JP2001006690A - 炭素電極材 - Google Patents
炭素電極材Info
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Inert Electrodes (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素電極材表面の接触抵抗を低減し、かつ長
期間にわたって炭素電極材の接触抵抗を低く維持できる
電極材圧接型電解槽用の炭素電極材を提供する。 【解決手段】 水溶液系電解液が使用され、電極材が集
電板に圧接した状態で保持される電解槽に使用される炭
素電極材であって、ＸＰＳ表面分析より求めた下記
（ａ）、（ｂ）の要件を同時に満たすことを特微とす
る。（ａ）表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．
２〜２．０％である、（ｂ）窒素と二重結合している表
面炭素原子数が全表面炭素原子数の０．３〜３．０％で
ある。
期間にわたって炭素電極材の接触抵抗を低く維持できる
電極材圧接型電解槽用の炭素電極材を提供する。 【解決手段】 水溶液系電解液が使用され、電極材が集
電板に圧接した状態で保持される電解槽に使用される炭
素電極材であって、ＸＰＳ表面分析より求めた下記
（ａ）、（ｂ）の要件を同時に満たすことを特微とす
る。（ａ）表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．
２〜２．０％である、（ｂ）窒素と二重結合している表
面炭素原子数が全表面炭素原子数の０．３〜３．０％で
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液系電解液が
使用され、電極材が集電板に圧接した状態で保持される
電解槽（以下、「電極材圧接型電解槽」と略称する場合
がある）に使用される炭素電極材に関するものであり、
特に、バナジウム系レドックスフロー電池に有用であ
る。
使用され、電極材が集電板に圧接した状態で保持される
電解槽（以下、「電極材圧接型電解槽」と略称する場合
がある）に使用される炭素電極材に関するものであり、
特に、バナジウム系レドックスフロー電池に有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電極は電池の性能を左右する
ものとして重点的に開発されている。電極には、それ自
体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進さ
せる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプ
には導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられ
る。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電
池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通
液性のある炭素質繊維集合体が用いられている。
ものとして重点的に開発されている。電極には、それ自
体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進さ
せる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプ
には導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられ
る。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電
池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通
液性のある炭素質繊維集合体が用いられている。
【０００３】レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸
水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプか
ら、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用い
るタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近
さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネル
ギー密度化が進んでいる。
水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプか
ら、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用い
るタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近
さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネル
ギー密度化が進んでいる。
【０００４】レドックスフロー型電池の主な構成は、図
１に示すように電解液を貯える外部タンク６，７と電解
槽ＥＣからなり、ポンプ８，９にて活物質を含む電解液
を外部タンク６，７から電解槽ＥＣに送りながら、電解
槽ＥＣに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー
変換、すなわち充放電が行われる。
１に示すように電解液を貯える外部タンク６，７と電解
槽ＥＣからなり、ポンプ８，９にて活物質を含む電解液
を外部タンク６，７から電解槽ＥＣに送りながら、電解
槽ＥＣに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー
変換、すなわち充放電が行われる。
【０００５】一般に、充放電の際には、電解液を外部タ
ンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に
示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単
セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積
層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反
応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般
的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反
応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反
応量が小さいという難点がある。
ンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に
示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単
セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積
層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反
応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般
的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反
応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反
応量が小さいという難点がある。
【０００６】そこで、単位面積当りの反応量、すなわち
電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行わ
れるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通
型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する
二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イ
オン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１，１
の内面に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されてい
る。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素質繊
維集合体等の電極材５が配設されており、このようにし
て三次元電極が構成されている。なお、集電板１には、
電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられてい
る。
電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行わ
れるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通
型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する
二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イ
オン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１，１
の内面に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されてい
る。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素質繊
維集合体等の電極材５が配設されており、このようにし
て三次元電極が構成されている。なお、集電板１には、
電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられてい
る。
【０００７】正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極
電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いた
レドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ2+を含
む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流
路４ｂにはＶ5+（実際には酸素を含むイオン）を含む電
解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極
５内でＶ2+が電子を放出しＶ3+に酸化される。放出され
た電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ5+
をＶ4+（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この
酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ4 2-が不足
し、正極電解液ではＳＯ4 2-が過剰になるため、イオン
交換膜３を通ってＳＯ4 2-が正極側から負極側に移動し
電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ+ がイオン交換
膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても
電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆
の反応が進行する。
電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いた
レドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ2+を含
む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流
路４ｂにはＶ5+（実際には酸素を含むイオン）を含む電
解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極
５内でＶ2+が電子を放出しＶ3+に酸化される。放出され
た電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ5+
をＶ4+（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この
酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ4 2-が不足
し、正極電解液ではＳＯ4 2-が過剰になるため、イオン
交換膜３を通ってＳＯ4 2-が正極側から負極側に移動し
電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ+ がイオン交換
膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても
電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆
の反応が進行する。
【０００８】バナジウム系レドックスフロー電池用電極
材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。
材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。
【０００９】1)目的とする反応以外の副反応を起こさな
いこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率
（ηI ）が高いこと。 2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）
が小さいこと。すなわち電圧効率（ηV ）が高いこと。 3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率（ηE ）が
高いこと。 ηE ＝ηI ×ηV 4)くりかえし使用に対する劣化が小さいこと（高寿
命）、具体的には電池エネルギー効率（ηE ）の低下量
が小さいこと。
いこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率
（ηI ）が高いこと。 2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）
が小さいこと。すなわち電圧効率（ηV ）が高いこと。 3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率（ηE ）が
高いこと。 ηE ＝ηI ×ηV 4)くりかえし使用に対する劣化が小さいこと（高寿
命）、具体的には電池エネルギー効率（ηE ）の低下量
が小さいこと。
【００１０】そして、セル抵抗（Ｒ）に関しては、炭素
質繊維集合体等の電極材と集電板との接触抵抗、及び電
極材を構成する炭素質繊維間の接触抵抗が寄与する割合
が大きく、これらの接触抵抗やその経時変化が、電池エ
ネルギー効率やその経時変化に及ぼす影響は大きい。
質繊維集合体等の電極材と集電板との接触抵抗、及び電
極材を構成する炭素質繊維間の接触抵抗が寄与する割合
が大きく、これらの接触抵抗やその経時変化が、電池エ
ネルギー効率やその経時変化に及ぼす影響は大きい。
【００１１】一方、特開昭６０−２３２６６９号公報に
は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均
３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさ
が平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性
官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質
材料をレドックスフロー電池の電解槽用電極材として用
いることが提案されている。
は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均
３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさ
が平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性
官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質
材料をレドックスフロー電池の電解槽用電極材として用
いることが提案されている。
【００１２】また、特開平５−２３４６１２号公報に
は、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊
維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．
５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料
表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％とな
るような炭素質材をレドックスフロー電池の電解槽用電
極材として用いることが提案されている。
は、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊
維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．
５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料
表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％とな
るような炭素質材をレドックスフロー電池の電解槽用電
極材として用いることが提案されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６０−２３２６６９号公報、特開平５−２３４６１２号
公報では、炭素質材料表面と電解液との間に有効な濡れ
性を発現させるために、全酸性官能基量が０．０１ｍｅ
ｑ／ｇ以上か、あるいはＸ線広角解析より求めた＜００
２＞面間隔が３．５０以上、かつ炭素質材料表面の結合
酸素原子数が炭素原子数の１０％以上必要であったの
で、炭素電極材表面の官能基が多すぎて、上記の如き接
触抵抗が高くなり、その結果、セル抵抗が高くなり高い
電池エネルギー効率が得られないことが判明した。
６０−２３２６６９号公報、特開平５−２３４６１２号
公報では、炭素質材料表面と電解液との間に有効な濡れ
性を発現させるために、全酸性官能基量が０．０１ｍｅ
ｑ／ｇ以上か、あるいはＸ線広角解析より求めた＜００
２＞面間隔が３．５０以上、かつ炭素質材料表面の結合
酸素原子数が炭素原子数の１０％以上必要であったの
で、炭素電極材表面の官能基が多すぎて、上記の如き接
触抵抗が高くなり、その結果、セル抵抗が高くなり高い
電池エネルギー効率が得られないことが判明した。
【００１４】また、特開平５−２３４６１２号公報の電
極材では、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とするた
め、窒素原子が炭素質繊維表面に残存し易く、その量が
適当に制御されていないために、レドックスフロー電池
に使用すると経時的にアンモニウム塩含有基等が生成
し、これが上記接触抵抗を高める原因となることが判明
した。
極材では、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とするた
め、窒素原子が炭素質繊維表面に残存し易く、その量が
適当に制御されていないために、レドックスフロー電池
に使用すると経時的にアンモニウム塩含有基等が生成
し、これが上記接触抵抗を高める原因となることが判明
した。
【００１５】そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑
み、炭素電極材表面の接触抵抗を低減し、かつ長期間に
わたって炭素電極材の接触抵抗を低く維持できる電極材
圧接型電解槽用の炭素電極材を提供することにある。
み、炭素電極材表面の接触抵抗を低減し、かつ長期間に
わたって炭素電極材の接触抵抗を低く維持できる電極材
圧接型電解槽用の炭素電極材を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究したところ、炭素電極材の表面酸
性官能基量、及び窒素と二重結合している表面炭素原子
数を所定の範囲に制御することにより、上記目的が達成
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
を達成すべく鋭意研究したところ、炭素電極材の表面酸
性官能基量、及び窒素と二重結合している表面炭素原子
数を所定の範囲に制御することにより、上記目的が達成
できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】即ち、本発明の炭素電極材は、水溶液系電
解液が使用され、電極材が集電板に圧接した状態で保持
される電解槽に使用される炭素電極材であって、ＸＰＳ
表面分析より求めた下記（ａ）、（ｂ）の要件を同時に
満たすことを特微とする。（ａ）表面酸性官能基量が全
表面炭素原子数の０．２〜２．０％である、（ｂ）窒素
と二重結合している表面炭素原子数が全表面炭素原子数
の０．３〜３．０％である。
解液が使用され、電極材が集電板に圧接した状態で保持
される電解槽に使用される炭素電極材であって、ＸＰＳ
表面分析より求めた下記（ａ）、（ｂ）の要件を同時に
満たすことを特微とする。（ａ）表面酸性官能基量が全
表面炭素原子数の０．２〜２．０％である、（ｂ）窒素
と二重結合している表面炭素原子数が全表面炭素原子数
の０．３〜３．０％である。
【００１８】上記（ａ）の要件を満たすことにより、炭
素電極材を構成する単繊維等の曲げ強度を良好にしてセ
ル装着時の圧縮応力（換言すると集電板との圧接力）を
長期間にわたり維持しつつ、酸性官能基等の存在による
接触抵抗の増大を防止することができる。また、上記
（ｂ）の要件を満たすことにより、炭素電極材を構成す
る単繊維等の曲げ強度を良好にしてセル装着時の圧縮応
力を長期間にわたり維持しつつ、接触抵抗を増加させる
アンモニウム塩含有基等の経時的な生成を防止すること
ができる。その結果、本発明の炭素電極材によると、炭
素電極材表面の接触抵抗を低減し、かつ長期間にわたっ
て炭素電極材の接触抵抗を低く維持でき、これにより、
電池等のエネルギー効率を長期間にわたり高く維持する
ことができる。
素電極材を構成する単繊維等の曲げ強度を良好にしてセ
ル装着時の圧縮応力（換言すると集電板との圧接力）を
長期間にわたり維持しつつ、酸性官能基等の存在による
接触抵抗の増大を防止することができる。また、上記
（ｂ）の要件を満たすことにより、炭素電極材を構成す
る単繊維等の曲げ強度を良好にしてセル装着時の圧縮応
力を長期間にわたり維持しつつ、接触抵抗を増加させる
アンモニウム塩含有基等の経時的な生成を防止すること
ができる。その結果、本発明の炭素電極材によると、炭
素電極材表面の接触抵抗を低減し、かつ長期間にわたっ
て炭素電極材の接触抵抗を低く維持でき、これにより、
電池等のエネルギー効率を長期間にわたり高く維持する
ことができる。
【００１９】上記において、ＸＰＳ表面分析より求めた
表面４級アンモニウム性窒素原子数が全表面炭素原子数
の１．０％以下であることが好ましい。前述のように、
本発明者らは、経時的なアンモニウム塩含有基等の生成
が、接触抵抗を高める原因となることを見出したが、初
期の炭素電極材についても、その指標となる表面４級ア
ンモニウム性窒素原子数が１．０％以下であることが、
初期の接触抵抗を好適にする上で好ましい。
表面４級アンモニウム性窒素原子数が全表面炭素原子数
の１．０％以下であることが好ましい。前述のように、
本発明者らは、経時的なアンモニウム塩含有基等の生成
が、接触抵抗を高める原因となることを見出したが、初
期の炭素電極材についても、その指標となる表面４級ア
ンモニウム性窒素原子数が１．０％以下であることが、
初期の接触抵抗を好適にする上で好ましい。
【００２０】また、本発明の炭素電極材は、バナジウム
系レドックスフロー電池に用いられることが好ましい。
バナジウム系のレドックスフロー電池では、鉄−クロム
系電解液に比べ活物質と電極材表面の反応速度が速く、
電極材の接触抵抗は電極材との反応にともなう抵抗（反
応抵抗）に比べて相対的に高くなる傾向にある。したが
って電極材を構成する繊維間や集電板に対する電極材表
面の接触抵抗が特に問題となりやすいので、上記作用効
果を有する本発明の炭素電極材が特に有用なものとな
る。
系レドックスフロー電池に用いられることが好ましい。
バナジウム系のレドックスフロー電池では、鉄−クロム
系電解液に比べ活物質と電極材表面の反応速度が速く、
電極材の接触抵抗は電極材との反応にともなう抵抗（反
応抵抗）に比べて相対的に高くなる傾向にある。したが
って電極材を構成する繊維間や集電板に対する電極材表
面の接触抵抗が特に問題となりやすいので、上記作用効
果を有する本発明の炭素電極材が特に有用なものとな
る。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の電極材圧接型電解槽用の
炭素電極材は、炭素質材料からなり、その組織、微細構
造等は特に限定されないが、電極表面積を大きくできる
ものが好ましい。具体的には、紡績糸、フィラメント集
束糸、不織布、編地、織地、特殊編織物（特開昭６３−
２００４６７号公報に開示されているようなもの）、あ
るいはこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体、又
は多孔質炭素体、炭素−炭素複合体、粒子状炭素材料等
を挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維より
なるシート状のものが、取り扱いや加工性、製造性等の
点から好ましい。
炭素電極材は、炭素質材料からなり、その組織、微細構
造等は特に限定されないが、電極表面積を大きくできる
ものが好ましい。具体的には、紡績糸、フィラメント集
束糸、不織布、編地、織地、特殊編織物（特開昭６３−
２００４６７号公報に開示されているようなもの）、あ
るいはこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体、又
は多孔質炭素体、炭素−炭素複合体、粒子状炭素材料等
を挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維より
なるシート状のものが、取り扱いや加工性、製造性等の
点から好ましい。
【００２２】シート状物等の目付量は、その組織にもよ
るが、隔膜と集電板に挟まれた充填状態の厚みを２〜３
ｍｍで使用する場合、１００〜１０００ｇ／ｍ2 、不織
布組織の場合は２００〜６００ｇ／ｍ2 が望ましい。ま
た片面に凹溝加工が施された不織布等が通液性から好ん
で用いられる。その場合の溝幅、溝深さは少なくとも
０．３ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ以上が望ましい。炭
素質繊維シートの厚みは上記充填状態の厚みより少なく
とも大きいこと、不織布等の密度の低いものでは充填状
態の厚みの１．５倍程度が望ましい。しかしながら、厚
みが厚すぎると圧縮応力で膜を突き破ってしまうので、
圧縮応力を１ｋｇｆ／ｃｍ2 以下に設計するのが好まし
い。
るが、隔膜と集電板に挟まれた充填状態の厚みを２〜３
ｍｍで使用する場合、１００〜１０００ｇ／ｍ2 、不織
布組織の場合は２００〜６００ｇ／ｍ2 が望ましい。ま
た片面に凹溝加工が施された不織布等が通液性から好ん
で用いられる。その場合の溝幅、溝深さは少なくとも
０．３ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ以上が望ましい。炭
素質繊維シートの厚みは上記充填状態の厚みより少なく
とも大きいこと、不織布等の密度の低いものでは充填状
態の厚みの１．５倍程度が望ましい。しかしながら、厚
みが厚すぎると圧縮応力で膜を突き破ってしまうので、
圧縮応力を１ｋｇｆ／ｃｍ2 以下に設計するのが好まし
い。
【００２３】なお、上記の炭素質繊維の平均繊維径は５
〜２０μｍ程度が好ましく、平均長さは３０〜１００ｍ
ｍ程度が好ましい。
〜２０μｍ程度が好ましく、平均長さは３０〜１００ｍ
ｍ程度が好ましい。
【００２４】炭素質繊維シートは、電池の中に圧接され
て組み込まれ、その薄い隙間を電解液が流れるが、電解
液の粘度が高い場合があるため、脱落しないように引張
強度を０．１ｋｇ／ｃｍ2 以上にすることが形態保持の
ために望ましい。また集電板との接触抵抗を良くするた
めに、不織布組織では隔膜、集電板に挟まれた充填層の
密度を０．０５ｇ／ｃｍ3 以上に、電極面に対する反発
力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上にすることが好ましい。
て組み込まれ、その薄い隙間を電解液が流れるが、電解
液の粘度が高い場合があるため、脱落しないように引張
強度を０．１ｋｇ／ｃｍ2 以上にすることが形態保持の
ために望ましい。また集電板との接触抵抗を良くするた
めに、不織布組織では隔膜、集電板に挟まれた充填層の
密度を０．０５ｇ／ｃｍ3 以上に、電極面に対する反発
力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上にすることが好ましい。
【００２５】本発明の炭素電極材は、表面酸性官能基量
が全表面炭素原子数の０．２〜２．０％であるが、好ま
しくは表面酸性官能基量が０．２〜１．２％、より好ま
しくは０．３〜１．０％である。表面酸性官能基量が
０．２％未満の場合には、電極材を構成する短繊維等の
曲げ強度が低くなり、セル装着により繊維等が破壊され
必要な圧縮応力を維持しきれず、短繊維等の接触の圧接
力が低下して、接触抵抗が経時的に上昇する。一方、
２．０％より大きい場合、官能基の存在が大きく影響
し、電極材を構成する繊維間接触および繊維−集電板間
の導電性が阻害され好ましくない。なお、上記の表面酸
性官能基量とは、含酸素官能基のうち硝酸銀処理によっ
て銀イオン置換されうる水酸基やカルボキシル基の量を
意味し、ＸＰＳ表面分析によって検出される表面銀イオ
ン量の表面炭素原子数に対する割合として表すものであ
る。
が全表面炭素原子数の０．２〜２．０％であるが、好ま
しくは表面酸性官能基量が０．２〜１．２％、より好ま
しくは０．３〜１．０％である。表面酸性官能基量が
０．２％未満の場合には、電極材を構成する短繊維等の
曲げ強度が低くなり、セル装着により繊維等が破壊され
必要な圧縮応力を維持しきれず、短繊維等の接触の圧接
力が低下して、接触抵抗が経時的に上昇する。一方、
２．０％より大きい場合、官能基の存在が大きく影響
し、電極材を構成する繊維間接触および繊維−集電板間
の導電性が阻害され好ましくない。なお、上記の表面酸
性官能基量とは、含酸素官能基のうち硝酸銀処理によっ
て銀イオン置換されうる水酸基やカルボキシル基の量を
意味し、ＸＰＳ表面分析によって検出される表面銀イオ
ン量の表面炭素原子数に対する割合として表すものであ
る。
【００２６】また、本発明の炭素電極材は、窒素と二重
結合している表面炭素原子数が全表面炭素原子数の０．
３〜３．０％であり、好ましくは窒素と二重結合してい
る表面炭素原子数が０．５〜２．８％、より好ましくは
０．８〜２．５％である。窒素と二重結合している表面
炭素原子数が０．３％未満の場合、炭素中の窒素脱落に
より炭素質繊維の結晶配向性が増加し、繊維自体の導電
性は向上するものの、反面繊維の曲げ強度が低くなり、
セル装着により繊維が破壊されて必要な圧縮応力を維持
しきれず、短繊維等の接触の圧接力が低下して、接触抵
抗が経時的に上昇する。一方、３．０％を越える場合、
二重結合した窒素が通電時経時的に系内の不純物と結合
し、アンモニウム塩を含む基を形成し、こうした基が電
極材の維維間接触および繊維−集電板間の導電性を阻害
するので好ましくない。なお、窒素と二重結合している
表面炭素原子数の割合は、ＸＰＳ表面分析より測定され
るＣ１ｓピーク分離により求められる。
結合している表面炭素原子数が全表面炭素原子数の０．
３〜３．０％であり、好ましくは窒素と二重結合してい
る表面炭素原子数が０．５〜２．８％、より好ましくは
０．８〜２．５％である。窒素と二重結合している表面
炭素原子数が０．３％未満の場合、炭素中の窒素脱落に
より炭素質繊維の結晶配向性が増加し、繊維自体の導電
性は向上するものの、反面繊維の曲げ強度が低くなり、
セル装着により繊維が破壊されて必要な圧縮応力を維持
しきれず、短繊維等の接触の圧接力が低下して、接触抵
抗が経時的に上昇する。一方、３．０％を越える場合、
二重結合した窒素が通電時経時的に系内の不純物と結合
し、アンモニウム塩を含む基を形成し、こうした基が電
極材の維維間接触および繊維−集電板間の導電性を阻害
するので好ましくない。なお、窒素と二重結合している
表面炭素原子数の割合は、ＸＰＳ表面分析より測定され
るＣ１ｓピーク分離により求められる。
【００２７】さらに炭素電極材の表面処理方法によって
は、炭素表面に４級窒素が形成されることがある。これ
は酸等の存在下で炭素中の窒素原子が酸と結合して４ア
ンモニウム塩を形成するためと考えられ、こうした基が
電極材の繊維間接触および繊維−集電板間の導電性を阻
害する。従って、こうした４級窒素の存在は多くとも全
表面炭素原子数の１．０％以下、さらには０．８％以下
である事が望ましい。なお、４級窒素の全表面炭素原子
数に対する割合は、ＸＰＳ表面分析より測定されるＣ１
ｓピークとＮ１ｓピークのピーク分離により求められ
る。
は、炭素表面に４級窒素が形成されることがある。これ
は酸等の存在下で炭素中の窒素原子が酸と結合して４ア
ンモニウム塩を形成するためと考えられ、こうした基が
電極材の繊維間接触および繊維−集電板間の導電性を阻
害する。従って、こうした４級窒素の存在は多くとも全
表面炭素原子数の１．０％以下、さらには０．８％以下
である事が望ましい。なお、４級窒素の全表面炭素原子
数に対する割合は、ＸＰＳ表面分析より測定されるＣ１
ｓピークとＮ１ｓピークのピーク分離により求められ
る。
【００２８】こうした表面特性を有する本発明の炭素電
極材は、緊張下２００〜３００℃の初期空気酸化を経た
ポリアクリロニトリル、窒素原子を付加した等方性ピッ
チ、メソフェーズピッチ、セルロースやフェノールなど
窒素原子を持たない材料に窒素を付加したもの、ポリパ
ラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などを
原料にして、不活性雰囲気下１０００〜１８００℃で焼
成（炭化）した擬黒鉛結晶構造を有する炭素材料を所定
の酸素濃度で乾式酸化処理し、さらに水蒸気や酸性ガス
の存在下で活性化するすることによって得られる。特に
表面の窒素量を本発明の範囲に調整するためには、アル
ゴンやネオンガスのような不活性ガス下で１４００〜１
８００℃で焼成することが望ましい。また、公知の空気
酸化だけでは、本来電極の濡れ性に寄与できる酸性基の
ほかに、電極反応を抑制する非酸性官能基もかなりの割
合で構成されるので好ましくない。このため、制御され
た酸素濃度下で酸化処理を行うことで、余分な非酸性官
能基の生成を最小限に押さえ、さらに水蒸気や酸性ガス
の存在下で酸化することによって、不要な官能基を有効
な酸性基に変換することが好ましい。但し酸性ガスを多
用すると表面の窒素原子と反応して４級アンモニウム性
窒素原子を形成するので注意が必要である。使用する酸
性ガスとしては、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、炭酸ガ
ス、青酸ガスなどがあるが特に限定されない。
極材は、緊張下２００〜３００℃の初期空気酸化を経た
ポリアクリロニトリル、窒素原子を付加した等方性ピッ
チ、メソフェーズピッチ、セルロースやフェノールなど
窒素原子を持たない材料に窒素を付加したもの、ポリパ
ラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などを
原料にして、不活性雰囲気下１０００〜１８００℃で焼
成（炭化）した擬黒鉛結晶構造を有する炭素材料を所定
の酸素濃度で乾式酸化処理し、さらに水蒸気や酸性ガス
の存在下で活性化するすることによって得られる。特に
表面の窒素量を本発明の範囲に調整するためには、アル
ゴンやネオンガスのような不活性ガス下で１４００〜１
８００℃で焼成することが望ましい。また、公知の空気
酸化だけでは、本来電極の濡れ性に寄与できる酸性基の
ほかに、電極反応を抑制する非酸性官能基もかなりの割
合で構成されるので好ましくない。このため、制御され
た酸素濃度下で酸化処理を行うことで、余分な非酸性官
能基の生成を最小限に押さえ、さらに水蒸気や酸性ガス
の存在下で酸化することによって、不要な官能基を有効
な酸性基に変換することが好ましい。但し酸性ガスを多
用すると表面の窒素原子と反応して４級アンモニウム性
窒素原子を形成するので注意が必要である。使用する酸
性ガスとしては、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、炭酸ガ
ス、青酸ガスなどがあるが特に限定されない。
【００２９】上記の如き製造方法において、上記原料は
所定の炭化温度の範囲内で焼成されることにより、適切
な導電性を満足する擬黒鉛結晶構造を有するものとな
り、炭化後の表面処理において、低濃度の酸素下での表
面処理によって酸性官能基と非酸性官能基を形成し、さ
らに一部に酸を含む水蒸気による活性化によって、非酸
性官能基の酸性化が進行しかつ適度の炭素と二重結合し
ている窒素が形成される。これによって炭素質繊維の適
度な接触性を保持しつつ安定した接触性を維持できる。
またこの方法では接触性の低下をもたらす４級アンモニ
ウム性窒素を極力抑えることが可能となる。これにより
繊維間接触や繊維−集電板間の導電性が良くかつ安定し
た接触性が保たれる。
所定の炭化温度の範囲内で焼成されることにより、適切
な導電性を満足する擬黒鉛結晶構造を有するものとな
り、炭化後の表面処理において、低濃度の酸素下での表
面処理によって酸性官能基と非酸性官能基を形成し、さ
らに一部に酸を含む水蒸気による活性化によって、非酸
性官能基の酸性化が進行しかつ適度の炭素と二重結合し
ている窒素が形成される。これによって炭素質繊維の適
度な接触性を保持しつつ安定した接触性を維持できる。
またこの方法では接触性の低下をもたらす４級アンモニ
ウム性窒素を極力抑えることが可能となる。これにより
繊維間接触や繊維−集電板間の導電性が良くかつ安定し
た接触性が保たれる。
【００３０】次に、本発明において採用されるＸＰＳ表
面分析、初期接触抵抗、１００サイクル後の接触抵抗の
各測定法について説明する。
面分析、初期接触抵抗、１００サイクル後の接触抵抗の
各測定法について説明する。
【００３１】１．ＸＰＳ表面分析 ＥＳＣＡあるいはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分
光法の測定に用いた装置は島津ＥＳＣＡ７５０で、解析
にはＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いる。各試料を硝酸銀の
アセトン溶液に浸漬し、酸性官能基のプロトンを完全に
銀置換し、アセトン及び水でそれぞれ洗浄後、６ｍｍ径
に打ち抜き、導電性ぺーストにより加熱式試料台に貼り
付け、分析に供する。予め、測定前に試料を１２０℃に
加熱し、３時間以上真空脱気する。線源にはＭｇＫα線
（１２５３．６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１０-7ｔ
ｏｒｒとする。
光法の測定に用いた装置は島津ＥＳＣＡ７５０で、解析
にはＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いる。各試料を硝酸銀の
アセトン溶液に浸漬し、酸性官能基のプロトンを完全に
銀置換し、アセトン及び水でそれぞれ洗浄後、６ｍｍ径
に打ち抜き、導電性ぺーストにより加熱式試料台に貼り
付け、分析に供する。予め、測定前に試料を１２０℃に
加熱し、３時間以上真空脱気する。線源にはＭｇＫα線
（１２５３．６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１０-7ｔ
ｏｒｒとする。
【００３２】測定はＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ａｇ３ｄのピーク
に対して行い、各ピークをＥＳＣＡＰＡＣ７６０（Ｊ，
Ｈ．Ｓｃｏｆｉｅｌｄによる補正法に基づく）を用いて
補正解析し、各ピーク面積を求める。得られた面積にＣ
１ｓについては１．００、Ｎ１ｓについては１．７７、
Ａｇ３ｄについては１０．６８の相対強度を乗じたもの
の比が原子数比であり、全表面炭素原子数に対する表面
酸性官能基量は（表面銀原子数／表面炭素原子数）比を
百分率（％）で算出する。
に対して行い、各ピークをＥＳＣＡＰＡＣ７６０（Ｊ，
Ｈ．Ｓｃｏｆｉｅｌｄによる補正法に基づく）を用いて
補正解析し、各ピーク面積を求める。得られた面積にＣ
１ｓについては１．００、Ｎ１ｓについては１．７７、
Ａｇ３ｄについては１０．６８の相対強度を乗じたもの
の比が原子数比であり、全表面炭素原子数に対する表面
酸性官能基量は（表面銀原子数／表面炭素原子数）比を
百分率（％）で算出する。
【００３３】次に、Ｃ１ｓピークに対して、ピーク形状
が各構造におけるケミカルシフト値に一致するように分
離し、窒素と二重結合している炭素（−Ｃ＝Ｎ−）のピ
ークの面積を決定し、全表面炭素に対する面積比を百分
率（％）で算出する。
が各構造におけるケミカルシフト値に一致するように分
離し、窒素と二重結合している炭素（−Ｃ＝Ｎ−）のピ
ークの面積を決定し、全表面炭素に対する面積比を百分
率（％）で算出する。
【００３４】さらにＮ１ｓピークは４００．１ｅＶ、４
０２．５ｅＶのピークに分離し、４０２．５ｅＶに現れ
るピークを４級窒素としてピーク面積を決定し、全表面
炭素に対する面積比を百分率（％）で算出する。
０２．５ｅＶのピークに分離し、４０２．５ｅＶに現れ
るピークを４級窒素としてピーク面積を決定し、全表面
炭素に対する面積比を百分率（％）で算出する。
【００３５】なお、各構造における炭素ピークのケミカ
ルシフト値は文献（Ａ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ，Ｃａｒｂｏ
ｎ，１９，２６９（１９８１））を参考にした。図３に
は、測定されるＣ１ｓピークをその結合構造別に分離し
た例を、図４には、測定されるＮ１ｓピークをその結合
構造別に分離した例を示す。
ルシフト値は文献（Ａ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ，Ｃａｒｂｏ
ｎ，１９，２６９（１９８１））を参考にした。図３に
は、測定されるＣ１ｓピークをその結合構造別に分離し
た例を、図４には、測定されるＮ１ｓピークをその結合
構造別に分離した例を示す。
【００３６】２．初期接触抵抗 サンプルを１ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、厚さ
２．５ｍｍのテフロン製スペーサーを用いて厚み方向か
ら２枚の導電板でサンプルを所定のスペーサー厚みにな
るまで圧縮し、導電板の両端の抵抗をデジタルマルチメ
ータ（アドバンテスト製ＴＲ６８４６）を用いて測定す
る。
２．５ｍｍのテフロン製スペーサーを用いて厚み方向か
ら２枚の導電板でサンプルを所定のスペーサー厚みにな
るまで圧縮し、導電板の両端の抵抗をデジタルマルチメ
ータ（アドバンテスト製ＴＲ６８４６）を用いて測定す
る。
【００３７】３．１００サイクル後の接触抵抗上下方向
（通液方向）に１ｃｍ、幅方向に１０ｃｍの電極面積１
０ｃｍ2 を有する小型のセルを作り、定電流密度で１０
０サイクルの充放電を繰り返し、終了後正極に用いてい
たサンプルをよく水洗し、乾燥した後、初期接触抵抗を
測定する要領で接触抵抗を測定する。
（通液方向）に１ｃｍ、幅方向に１０ｃｍの電極面積１
０ｃｍ2 を有する小型のセルを作り、定電流密度で１０
０サイクルの充放電を繰り返し、終了後正極に用いてい
たサンプルをよく水洗し、乾燥した後、初期接触抵抗を
測定する要領で接触抵抗を測定する。
【００３８】なお充放電試験には正極電解液に２ｍｏｌ
／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液
を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウム
の２ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いる。電解液量はセル、
配管に対して大過剰とし、液流量は毎分６２ｍｌとし、
３０℃で行う。
／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液
を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウム
の２ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いる。電解液量はセル、
配管に対して大過剰とし、液流量は毎分６２ｍｌとし、
３０℃で行う。
【００３９】本発明の炭素電極材は、水溶液系電解液が
使用され、電極材が集電板に圧接した状態で保持される
電解槽に用いられるものである。当該電解槽としては、
前述のレドックスフロー電池のように、例えば間隙を介
した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が
配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電
極材が圧接挟持され、電極材は活物質を含んだ水溶液か
らなる電解液を含んだ構造を有する電解槽が例示され
る。
使用され、電極材が集電板に圧接した状態で保持される
電解槽に用いられるものである。当該電解槽としては、
前述のレドックスフロー電池のように、例えば間隙を介
した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が
配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電
極材が圧接挟持され、電極材は活物質を含んだ水溶液か
らなる電解液を含んだ構造を有する電解槽が例示され
る。
【００４０】水溶液系電解液としては、前述の如きバナ
ジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン
系、マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタ
ン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好まし
い。本発明の炭素電極材は、特に、粘度が２５℃にて
０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あ
るいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含む
バナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に
用いるのが有用である。
ジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン
系、マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタ
ン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好まし
い。本発明の炭素電極材は、特に、粘度が２５℃にて
０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あ
るいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含む
バナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に
用いるのが有用である。
【００４１】
【実施例】以下、本発明の構成及び効果を具体的に示
す、実施例等について説明する。
す、実施例等について説明する。
【００４２】（実施例１）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００
℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で
１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．
５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％
になるまで処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含
む窒素気流下で５００℃１０分活性化し炭素質繊維不織
布を得た。ＸＰＳ表面分析結果と初期接触抵抗および１
００サイクル後の接触抵抗を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００
℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で
１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．
５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％
になるまで処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含
む窒素気流下で５００℃１０分活性化し炭素質繊維不織
布を得た。ＸＰＳ表面分析結果と初期接触抵抗および１
００サイクル後の接触抵抗を表１に示す。
【００４３】（実施例２）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００
℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で
１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．
５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％
になるまで処理した。さらに５ｖｏｌ％の塩化水素ガス
と２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下で２００℃５
分活性化し炭素質繊維不織布を得た。ＸＰＳ表面分析結
果と初期接触抵抗および１００サイクル後の接触抵抗を
表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００
℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で
１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．
５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％
になるまで処理した。さらに５ｖｏｌ％の塩化水素ガス
と２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下で２００℃５
分活性化し炭素質繊維不織布を得た。ＸＰＳ表面分析結
果と初期接触抵抗および１００サイクル後の接触抵抗を
表１に示す。
【００４４】（比較例１）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布を窒素ガス中で１０
℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、この温度で
１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度７ｖ
ｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％にな
るまで処理し炭素質繊維不織布を得た。ＸＰＳ表面分析
結果と初期接触抵抗および１００サイクル後の接触抵抗
を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布を窒素ガス中で１０
℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、この温度で
１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度７ｖ
ｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％にな
るまで処理し炭素質繊維不織布を得た。ＸＰＳ表面分析
結果と初期接触抵抗および１００サイクル後の接触抵抗
を表１に示す。
【００４５】（比較例２）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃
／分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、この温度で１
時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度７ｖｏ
ｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になる
まで処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素
気流下で５００℃１０分活性化し炭素質繊維不織布を得
た。ＸＰＳ表面分析結果と初期接触抵抗および１００サ
イクル後の接触抵抗を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃
／分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、この温度で１
時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度７ｖｏ
ｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になる
まで処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素
気流下で５００℃１０分活性化し炭素質繊維不織布を得
た。ＸＰＳ表面分析結果と初期接触抵抗および１００サ
イクル後の接触抵抗を表１に示す。
【００４６】（比較例３）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃
／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１
時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５
ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％に
なるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。ＸＰＳ表面分
析結果と初期接触抵抗および１００サイクル後の接触抵
抗を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃
／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１
時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５
ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％に
なるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。ＸＰＳ表面分
析結果と初期接触抵抗および１００サイクル後の接触抵
抗を表１に示す。
【００４７】（比較例４）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃
／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１
時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５
ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９
３％になるまで処理した。さらに５ｖｏｌ％の塩化水素
ガスと２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下で２００
℃５分活性化し炭素質繊維不織布を得た。ＸＰＳ表面分
析結果と初期接触抵抗および１００サイクル後の接触抵
抗を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃
／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１
時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５
ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９
３％になるまで処理した。さらに５ｖｏｌ％の塩化水素
ガスと２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下で２００
℃５分活性化し炭素質繊維不織布を得た。ＸＰＳ表面分
析結果と初期接触抵抗および１００サイクル後の接触抵
抗を表１に示す。
【００４８】（比較例５）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００
℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で
１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．
５ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率
９３％になるまで処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸
気を含む窒素気流下で５００℃６０分活性化し炭素質繊
維不織布を得た。ＸＰＳ表面分析結果と初期接触抵抗お
よび１００サイクル後の接触抵抗を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００
℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で
１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．
５ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率
９３％になるまで処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸
気を含む窒素気流下で５００℃６０分活性化し炭素質繊
維不織布を得た。ＸＰＳ表面分析結果と初期接触抵抗お
よび１００サイクル後の接触抵抗を表１に示す。
【００４９】（参考例１）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃
／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１
時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５
ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９
８％になるまで処理した。さらに５ｖｏｌ％の塩化水素
ガスと２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下で２００
℃５分活性化し炭素質繊維不織布を得た。ＸＰＳ表面分
析結果と初期接触抵抗および１００サイクル後の接触抵
抗を表１に示す。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ2 、厚み４．０
ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶
えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃
／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１
時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５
ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９
８％になるまで処理した。さらに５ｖｏｌ％の塩化水素
ガスと２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下で２００
℃５分活性化し炭素質繊維不織布を得た。ＸＰＳ表面分
析結果と初期接触抵抗および１００サイクル後の接触抵
抗を表１に示す。
【００５０】
【表１】 Ａ：ＸＰＳ表面分析より求めた全表面炭素原子数に対す
る表面酸性官能基の量を百分率（％）で表した値であ
る。
る表面酸性官能基の量を百分率（％）で表した値であ
る。
【００５１】Ｂ：ＸＰＳ表面分析より求めた全表面炭素
原子数に対する表面４級アンモニウム性窒素原子数を百
分率（％）で表した値である。
原子数に対する表面４級アンモニウム性窒素原子数を百
分率（％）で表した値である。
【００５２】Ｃ：ＸＰＳ表面分析より求めた全表面炭素
原子数に対する窒素と二重結合している表面炭素原子数
を百分率（％）で表した値である。
原子数に対する窒素と二重結合している表面炭素原子数
を百分率（％）で表した値である。
【００５３】
【発明の効果】本発明の炭素電極材を用いることによ
り、レドックスフロー電池等において電極材の圧接時の
接触抵抗の低減を図ることが可能となり、セル抵抗を低
く抑えて電圧効率を高める事ができるため、電池等のエ
ネルギー効率を高めることができる。さらに充放電サイ
クルの経時変化による電極材の接触性の低下を低減する
ことができ、電圧効率の長期安定化に寄与することが出
来る。このことは特にバナジウム系レドックスフロー電
池にとって効果的である。
り、レドックスフロー電池等において電極材の圧接時の
接触抵抗の低減を図ることが可能となり、セル抵抗を低
く抑えて電圧効率を高める事ができるため、電池等のエ
ネルギー効率を高めることができる。さらに充放電サイ
クルの経時変化による電極材の接触性の低下を低減する
ことができ、電圧効率の長期安定化に寄与することが出
来る。このことは特にバナジウム系レドックスフロー電
池にとって効果的である。
【図１】バナジウム系レドックスフロー電池の概略図
【図２】三次元電極を有するバナジウム系レドックスフ
ロー電池の電解槽の分解斜図
ロー電池の電解槽の分解斜図
【図３】ＸＰＳ表面分析で測定されるＣ１ｓピークの結
合構造別分離図の一例
合構造別分離図の一例
【図４】ＸＰＳ表面分析で測定されるＮ１ｓピークの結
合構造別分離図の一例
合構造別分離図の一例
１ 集電板 ２ スペーサ ３ イオン交換膜 ４ａ，４ｂ 通液路 ５ 電極材 ６ 外部液タンク（正極側） ７ 外部液タンク（負極側） ８，９ ポンプ １０ 液流入口 １１ 液流出口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高瀬 敏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4L031 CA08 CB00 4L047 AA03 AA17 AB02 AB07 CA19 CC12 CC14 DA00 5H018 AA08 AS07 CC01 DD06 EE05 HH05 5H026 AA10 CX03 EE05 HH05 RR01
Claims (3)
- 【請求項１】 水溶液系電解液が使用され、電極材が集
電板に圧接した状態で保持される電解槽に使用される炭
素電極材であって、ＸＰＳ表面分析より求めた下記
（ａ）、（ｂ）の要件を同時に満たすことを特微とする
炭素電極材。 （ａ）表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜
２．０％である。 （ｂ）窒素と二重結合している表面炭素原子数が全表面
炭素原子数の０．３〜３．０％である。 - 【請求項２】 ＸＰＳ表面分析より求めた表面４級アン
モニウム性窒素原子数が全表面炭素原子数の１．０％以
下である請求項１記載の炭素電極材。 - 【請求項３】 前記電解槽がバナジウム系レドックスフ
ロー電池の電解槽である請求項１又は２記載の炭素電極
材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11174403A JP2001006690A (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | 炭素電極材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11174403A JP2001006690A (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | 炭素電極材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001006690A true JP2001006690A (ja) | 2001-01-12 |
Family
ID=15977965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11174403A Withdrawn JP2001006690A (ja) | 1999-06-21 | 1999-06-21 | 炭素電極材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001006690A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002101863A1 (fr) * | 2001-06-12 | 2002-12-19 | Sumitomo Electric Industries,Ltd. | Pile cellulaire pour cuve circulation a redox |
| JP2003308851A (ja) * | 2002-04-18 | 2003-10-31 | Toyobo Co Ltd | 電極材及びその製造方法 |
| WO2005078181A1 (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Japan Exlan Co., Ltd. | 電子部品の接触抵抗の経時的増加抑制方法、及び接触抵抗の経時的増加抑制繊維、並びに該繊維を用いた繊維製品 |
| CN103000910A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-03-27 | 国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司 | 一种全钒液流电池用石墨毡电极的处理方法 |
| CN113113620A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-13 | 龙泉市强宏环保科技有限公司 | 一种碱性锌-铁液流电池的制备方法 |
-
1999
- 1999-06-21 JP JP11174403A patent/JP2001006690A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002101863A1 (fr) * | 2001-06-12 | 2002-12-19 | Sumitomo Electric Industries,Ltd. | Pile cellulaire pour cuve circulation a redox |
| AU2002255310B2 (en) * | 2001-06-12 | 2007-09-20 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Cell stack for redox flow battery |
| AU2002255310B8 (en) * | 2001-06-12 | 2008-12-11 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Cell stack for redox flow battery |
| US9017869B2 (en) | 2001-06-12 | 2015-04-28 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Cell stack for redox flow battery |
| JP2003308851A (ja) * | 2002-04-18 | 2003-10-31 | Toyobo Co Ltd | 電極材及びその製造方法 |
| WO2005078181A1 (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Japan Exlan Co., Ltd. | 電子部品の接触抵抗の経時的増加抑制方法、及び接触抵抗の経時的増加抑制繊維、並びに該繊維を用いた繊維製品 |
| CN103000910A (zh) * | 2012-11-19 | 2013-03-27 | 国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司 | 一种全钒液流电池用石墨毡电极的处理方法 |
| CN113113620A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-13 | 龙泉市强宏环保科技有限公司 | 一种碱性锌-铁液流电池的制备方法 |
| CN113113620B (zh) * | 2021-04-16 | 2022-11-11 | 峰特(浙江)新材料有限公司 | 一种碱性锌-铁液流电池的制备方法 |
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