JP2001085021A - 炭素電極材集合体 - Google Patents
炭素電極材集合体Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素質繊維の特性と不織布の物性を改善し
て、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減してエネル
ギー効率を高めることができ、かつ長期間にわたって炭
素電極材の接触抵抗を低く維持できる炭素電極材集合体
を提供する。 【解決手段】 水溶液系電解液によるレドックスフロー
電池に使用され、炭素質繊維の不織布よりなる炭素電極
材集合体において、 前記炭素質繊維は、ＸＰＳ表面分
析より求めた下記（ａ）、（ｂ）の要件を同時に満たす
と共に、前記不織布は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９
０）に準ずる圧縮率が１０〜２５％、圧縮弾性率が８０
％以上であることを特徴とする炭素電極材集合体。
（ａ）表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜
２．０％である。（ｂ）窒素と二重結合している表面炭
素原子数が全表面炭素原子数の０．３〜３．０％であ
る。
て、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減してエネル
ギー効率を高めることができ、かつ長期間にわたって炭
素電極材の接触抵抗を低く維持できる炭素電極材集合体
を提供する。 【解決手段】 水溶液系電解液によるレドックスフロー
電池に使用され、炭素質繊維の不織布よりなる炭素電極
材集合体において、 前記炭素質繊維は、ＸＰＳ表面分
析より求めた下記（ａ）、（ｂ）の要件を同時に満たす
と共に、前記不織布は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９
０）に準ずる圧縮率が１０〜２５％、圧縮弾性率が８０
％以上であることを特徴とする炭素電極材集合体。
（ａ）表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜
２．０％である。（ｂ）窒素と二重結合している表面炭
素原子数が全表面炭素原子数の０．３〜３．０％であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液系電解液に
よるレドックスフロー電池に使用され、炭素質繊維の不
織布よりなる炭素電極材集合体に関するものであり、特
に、バナジウム系レドックスフロー電池に有用である。
よるレドックスフロー電池に使用され、炭素質繊維の不
織布よりなる炭素電極材集合体に関するものであり、特
に、バナジウム系レドックスフロー電池に有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電極は電池の性能を左右する
ものとして重点的に開発されている。電極には、それ自
体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進さ
せる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプ
には導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられ
る。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電
池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通
液性のある炭素質繊維の不織布等が用いられている。
ものとして重点的に開発されている。電極には、それ自
体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進さ
せる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプ
には導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられ
る。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電
池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通
液性のある炭素質繊維の不織布等が用いられている。
【０００３】レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸
水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプか
ら、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用い
るタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近
さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネル
ギー密度化が進んでいる。
水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプか
ら、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用い
るタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近
さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネル
ギー密度化が進んでいる。
【０００４】レドックスフロー型電池の主な構成は、図
１に示すように電解液を貯える外部タンク６，７と電解
槽ＥＣからなり、ポンプ８，９にて活物質を含む電解液
を外部タンク６，７から電解槽ＥＣに送りながら、電解
槽ＥＣに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー
変換、すなわち充放電が行われる。
１に示すように電解液を貯える外部タンク６，７と電解
槽ＥＣからなり、ポンプ８，９にて活物質を含む電解液
を外部タンク６，７から電解槽ＥＣに送りながら、電解
槽ＥＣに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー
変換、すなわち充放電が行われる。
【０００５】一般に、充放電の際には、電解液を外部タ
ンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に
示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単
セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積
層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反
応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般
的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反
応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反
応量が小さいという難点がある。
ンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に
示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単
セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積
層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反
応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般
的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反
応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反
応量が小さいという難点がある。
【０００６】そこで、単位面積当りの反応量、すなわち
電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行わ
れるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通
型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する
二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イ
オン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１，１
の内面に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されてい
る。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素質繊
維の不織布等よりなる電極材５が配設されており、この
ようにして三次元電極が構成されている。なお、集電板
１には、電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設け
られている。
電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行わ
れるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通
型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する
二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イ
オン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１，１
の内面に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されてい
る。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素質繊
維の不織布等よりなる電極材５が配設されており、この
ようにして三次元電極が構成されている。なお、集電板
１には、電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設け
られている。
【０００７】正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極
電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いた
レドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ2+を含
む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流
路４ｂにはＶ5+（実際には酸素を含むイオン）を含む電
解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極
５内でＶ2+が電子を放出しＶ3+に酸化される。放出され
た電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ5+
をＶ4+（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この
酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ4 2-が不足
し、正極電解液ではＳＯ4 2-が過剰になるため、イオン
交換膜３を通ってＳＯ4 2-が正極側から負極側に移動し
電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ+ がイオン交換
膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても
電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆
の反応が進行する。
電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いた
レドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ2+を含
む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流
路４ｂにはＶ5+（実際には酸素を含むイオン）を含む電
解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極
５内でＶ2+が電子を放出しＶ3+に酸化される。放出され
た電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ5+
をＶ4+（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この
酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ4 2-が不足
し、正極電解液ではＳＯ4 2-が過剰になるため、イオン
交換膜３を通ってＳＯ4 2-が正極側から負極側に移動し
電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ+ がイオン交換
膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても
電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆
の反応が進行する。
【０００８】バナジウム系レドックスフロー電池用電極
材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。
材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。
【０００９】1)目的とする反応以外の副反応を起こさな
いこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率
（ηI ）が高いこと。 2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）
が小さいこと。すなわち電圧効率（ηV ）が高いこと。 3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率（ηE ）が
高いこと。 ηE ＝ηI ×ηV 4)くりかえし使用に対する劣化が小さいこと（高寿
命）、具体的には電池エネルギー効率（ηE ）の低下量
が小さいこと。
いこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率
（ηI ）が高いこと。 2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）
が小さいこと。すなわち電圧効率（ηV ）が高いこと。 3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率（ηE ）が
高いこと。 ηE ＝ηI ×ηV 4)くりかえし使用に対する劣化が小さいこと（高寿
命）、具体的には電池エネルギー効率（ηE ）の低下量
が小さいこと。
【００１０】そして、セル抵抗（Ｒ）に関しては、炭素
質繊維集合体等の電極材と集電板との接触抵抗、及び電
極材を構成する炭素質繊維間の接触抵抗が寄与する割合
が大きく、これらの接触抵抗やその経時変化が、電池エ
ネルギー効率やその経時変化に及ぼす影響は大きい。
質繊維集合体等の電極材と集電板との接触抵抗、及び電
極材を構成する炭素質繊維間の接触抵抗が寄与する割合
が大きく、これらの接触抵抗やその経時変化が、電池エ
ネルギー効率やその経時変化に及ぼす影響は大きい。
【００１１】一方、特開昭６０−２３２６６９号公報に
は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均
３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさ
が平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性
官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質
材料をレドックスフロー電池の電解槽用電極材として用
いることが提案されている。
は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均
３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさ
が平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性
官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質
材料をレドックスフロー電池の電解槽用電極材として用
いることが提案されている。
【００１２】また、特開平５−２３４６１２号公報に
は、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊
維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．
５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料
表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％とな
るような炭素質材料をレドックスフロー電池の電解槽用
電極材として用いることが提案されている。
は、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊
維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．
５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料
表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％とな
るような炭素質材料をレドックスフロー電池の電解槽用
電極材として用いることが提案されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６０−２３２６６９号公報、特開平５−２３４６１２号
公報では、炭素質材料表面と電解液との間に有効な濡れ
性を発現させるために、全酸性官能基量が０．０１ｍｅ
ｑ／ｇ以上か、あるいはＸ線広角解析より求めた＜００
２＞面間隔が３．５０以上、かつ炭素質材料表面の結合
酸素原子数が炭素原子数の１０％以上必要であったの
で、炭素電極材表面の官能基が多すぎて、上記の如き接
触抵抗が高くなり、その結果、セル抵抗が高くなり高い
電池エネルギー効率が得られないことが判明した。
６０−２３２６６９号公報、特開平５−２３４６１２号
公報では、炭素質材料表面と電解液との間に有効な濡れ
性を発現させるために、全酸性官能基量が０．０１ｍｅ
ｑ／ｇ以上か、あるいはＸ線広角解析より求めた＜００
２＞面間隔が３．５０以上、かつ炭素質材料表面の結合
酸素原子数が炭素原子数の１０％以上必要であったの
で、炭素電極材表面の官能基が多すぎて、上記の如き接
触抵抗が高くなり、その結果、セル抵抗が高くなり高い
電池エネルギー効率が得られないことが判明した。
【００１４】また、特開平５−２３４６１２号公報の電
極材では、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とするた
め、窒素原子が炭素質繊維表面に残存し易く、その量が
適当に制御されていないために、レドックスフロー電池
に使用すると経時的にアンモニウム塩含有基等が生成
し、これが上記接触抵抗を高める原因となることが判明
した。
極材では、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とするた
め、窒素原子が炭素質繊維表面に残存し易く、その量が
適当に制御されていないために、レドックスフロー電池
に使用すると経時的にアンモニウム塩含有基等が生成
し、これが上記接触抵抗を高める原因となることが判明
した。
【００１５】一方、炭素質材料表面と集電板との接触抵
抗は、炭素質材料で構成される不織布（集合体）の物性
によっても変化するため、炭素質材料の特性の改善だけ
では、接触抵抗を十分小さくするのが容易ではなかっ
た。また、当該不織布の物性は炭素質材料の製法や物
性、及び不織布の製法等により変化するため、炭素質材
料の物性等に応じて不織布の製法を最適化する必要があ
った。
抗は、炭素質材料で構成される不織布（集合体）の物性
によっても変化するため、炭素質材料の特性の改善だけ
では、接触抵抗を十分小さくするのが容易ではなかっ
た。また、当該不織布の物性は炭素質材料の製法や物
性、及び不織布の製法等により変化するため、炭素質材
料の物性等に応じて不織布の製法を最適化する必要があ
った。
【００１６】そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑
み、炭素質繊維の特性と不織布の物性を共に改善するこ
とで、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減してエネ
ルギー効率を高めることができ、かつ長期間にわたって
炭素電極材の接触抵抗を低く維持できる炭素電極材集合
体を提供することにある。
み、炭素質繊維の特性と不織布の物性を共に改善するこ
とで、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減してエネ
ルギー効率を高めることができ、かつ長期間にわたって
炭素電極材の接触抵抗を低く維持できる炭素電極材集合
体を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究したところ、表面酸性官能基量、
及び窒素と二重結合している表面炭素原子数を所定の範
囲に制御した炭素質繊維にて不織布を構成し、その圧縮
率と圧縮弾性率とを特定の範囲とすることで、上記目的
を達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
を達成すべく鋭意研究したところ、表面酸性官能基量、
及び窒素と二重結合している表面炭素原子数を所定の範
囲に制御した炭素質繊維にて不織布を構成し、その圧縮
率と圧縮弾性率とを特定の範囲とすることで、上記目的
を達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１８】即ち、本発明の炭素電極材集合体は、水溶
液系電解液によるレドックスフロー電池に使用され、炭
素質繊維の不織布よりなる炭素電極材集合体において、
前記炭素質繊維は、ＸＰＳ表面分析より求めた下記
（ａ）、（ｂ）の要件を同時に満たすと共に、前記不織
布は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０）に準ずる圧縮率
が１０〜２５％、圧縮弾性率が８０％以上であることを
特徴とする。（ａ）表面酸性官能基量が全表面炭素原子
数の０．２〜２．０％である。（ｂ）窒素と二重結合し
ている表面炭素原子数が全表面炭素原子数の０．３〜
３．０％である。
液系電解液によるレドックスフロー電池に使用され、炭
素質繊維の不織布よりなる炭素電極材集合体において、
前記炭素質繊維は、ＸＰＳ表面分析より求めた下記
（ａ）、（ｂ）の要件を同時に満たすと共に、前記不織
布は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０）に準ずる圧縮率
が１０〜２５％、圧縮弾性率が８０％以上であることを
特徴とする。（ａ）表面酸性官能基量が全表面炭素原子
数の０．２〜２．０％である。（ｂ）窒素と二重結合し
ている表面炭素原子数が全表面炭素原子数の０．３〜
３．０％である。
【００１９】上記（ａ）の要件を満たすことにより、炭
素電極材集合体を構成する炭素質繊維等の曲げ強度を良
好にしてセル装着時の圧縮応力（換言すると集電板との
圧接力）を長期間にわたり維持しつつ、酸性官能基等の
存在による接触抵抗の増大を防止することができる。ま
た、上記（ｂ）の要件を満たすことにより、炭素電極材
集合体を構成する炭素質繊維等の曲げ強度を良好にして
セル装着時の圧縮応力を長期間にわたり維持しつつ、接
触抵抗を増加させるアンモニウム塩含有基等の経時的な
生成を防止することができる。その結果、本発明の炭素
電極材集合体によると、炭素電極材表面の接触抵抗を低
減し、かつ長期間にわたって炭素電極材の接触抵抗を低
く維持でき、これにより、電池等のエネルギー効率を長
期間にわたり高く維持することができる。更に、不織布
の圧縮率と圧縮弾性率を上記範囲にすることで、集電板
との接触性を良好にして、接触抵抗を小さくすることが
できる。その結果、レドックスフロー電池のセル抵抗を
低減してエネルギー効率を高めることができる。
素電極材集合体を構成する炭素質繊維等の曲げ強度を良
好にしてセル装着時の圧縮応力（換言すると集電板との
圧接力）を長期間にわたり維持しつつ、酸性官能基等の
存在による接触抵抗の増大を防止することができる。ま
た、上記（ｂ）の要件を満たすことにより、炭素電極材
集合体を構成する炭素質繊維等の曲げ強度を良好にして
セル装着時の圧縮応力を長期間にわたり維持しつつ、接
触抵抗を増加させるアンモニウム塩含有基等の経時的な
生成を防止することができる。その結果、本発明の炭素
電極材集合体によると、炭素電極材表面の接触抵抗を低
減し、かつ長期間にわたって炭素電極材の接触抵抗を低
く維持でき、これにより、電池等のエネルギー効率を長
期間にわたり高く維持することができる。更に、不織布
の圧縮率と圧縮弾性率を上記範囲にすることで、集電板
との接触性を良好にして、接触抵抗を小さくすることが
できる。その結果、レドックスフロー電池のセル抵抗を
低減してエネルギー効率を高めることができる。
【００２０】上記において、ＸＰＳ表面分析より求めた
表面４級アンモニウム性窒素原子数が全表面炭素原子数
の１．０％以下であることが好ましい。前述のように、
本発明者らは、経時的なアンモニウム塩含有基等の生成
が、接触抵抗を高める原因となることを見出したが、初
期の炭素電極材についても、その指標となる表面４級ア
ンモニウム性窒素原子数が１．０％以下であることが、
初期の接触抵抗を好適にする上で好ましい。
表面４級アンモニウム性窒素原子数が全表面炭素原子数
の１．０％以下であることが好ましい。前述のように、
本発明者らは、経時的なアンモニウム塩含有基等の生成
が、接触抵抗を高める原因となることを見出したが、初
期の炭素電極材についても、その指標となる表面４級ア
ンモニウム性窒素原子数が１．０％以下であることが、
初期の接触抵抗を好適にする上で好ましい。
【００２１】また、本発明の炭素電極材集合体は、バナ
ジウム系レドックスフロー電池に用いられることが好ま
しい。バナジウム系のレドックスフロー電池では、鉄−
クロム系電解液に比べ活物質と電極材表面の反応速度が
速く、電極材の接触抵抗は電極材との反応にともなう抵
抗（反応抵抗）に比べて相対的に高くなる傾向にある。
したがって電極材を構成する繊維間や集電板に対する電
極材表面の接触抵抗が特に問題となりやすいので、上記
作用効果を有する本発明の炭素電極材が特に有用なもの
となる。
ジウム系レドックスフロー電池に用いられることが好ま
しい。バナジウム系のレドックスフロー電池では、鉄−
クロム系電解液に比べ活物質と電極材表面の反応速度が
速く、電極材の接触抵抗は電極材との反応にともなう抵
抗（反応抵抗）に比べて相対的に高くなる傾向にある。
したがって電極材を構成する繊維間や集電板に対する電
極材表面の接触抵抗が特に問題となりやすいので、上記
作用効果を有する本発明の炭素電極材が特に有用なもの
となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の炭素電極材集合体は炭素
質繊維からなり、取扱いや加工性、製造性等の点から炭
素質繊維の不織布が使用される。当該不織布は、焼成
（炭化）前の不融化あるいは耐炎化された短繊維を開繊
し、カードにかけ、幾層かに重ねられたレイヤーからな
るウェブをまず作成し、さらにニードルパンチ加工機に
かけることで、好適に作製される。
質繊維からなり、取扱いや加工性、製造性等の点から炭
素質繊維の不織布が使用される。当該不織布は、焼成
（炭化）前の不融化あるいは耐炎化された短繊維を開繊
し、カードにかけ、幾層かに重ねられたレイヤーからな
るウェブをまず作成し、さらにニードルパンチ加工機に
かけることで、好適に作製される。
【００２３】不織布の目付量は、隔膜と集電板に挟まれ
た充填状態の厚みを２〜３ｍｍで使用する場合、１００
〜１０００ｇ／ｍ2 が好ましく、特に２００〜６００ｇ
／ｍ 2 が望ましい。また片面に凹溝加工が施された不織
布が通液性の点から好んで用いられる。その場合の溝
幅、溝深さは少なくとも０．３ｍｍ、特に０．５ｍｍ以
上が望ましい。該炭素質繊維不織布の厚みは、上記充填
状態の厚みより少なくとも大きいこと、好ましくは充填
状態の厚みの１．５倍程度である。しかしながら、厚み
が厚すぎると圧縮応力で膜を突き破ってしまうので、圧
縮応力を１ｋｇｆ／ｃｍ2 以下に設計するのが好まし
い。
た充填状態の厚みを２〜３ｍｍで使用する場合、１００
〜１０００ｇ／ｍ2 が好ましく、特に２００〜６００ｇ
／ｍ 2 が望ましい。また片面に凹溝加工が施された不織
布が通液性の点から好んで用いられる。その場合の溝
幅、溝深さは少なくとも０．３ｍｍ、特に０．５ｍｍ以
上が望ましい。該炭素質繊維不織布の厚みは、上記充填
状態の厚みより少なくとも大きいこと、好ましくは充填
状態の厚みの１．５倍程度である。しかしながら、厚み
が厚すぎると圧縮応力で膜を突き破ってしまうので、圧
縮応力を１ｋｇｆ／ｃｍ2 以下に設計するのが好まし
い。
【００２４】なお、上記の炭素質繊維の平均繊維径は５
〜２０μｍ程度が好ましく、平均長さは３０〜１００ｍ
ｍ程度が好ましい。
〜２０μｍ程度が好ましく、平均長さは３０〜１００ｍ
ｍ程度が好ましい。
【００２５】炭素質繊維不織布は、電池の中に圧接され
て組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れ
るため、脱落を防止して形態保持するためには引張強度
を０．１ｋｇ／ｃｍ以上にすることが望ましい。また集
電板との接触抵抗を良くするために、隔膜、集電板に挟
まれた充填層の密度を０．０５ｇ／ｃｍ3 以上に、電極
面に対する反発力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上にするこ
とが好ましい。
て組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れ
るため、脱落を防止して形態保持するためには引張強度
を０．１ｋｇ／ｃｍ以上にすることが望ましい。また集
電板との接触抵抗を良くするために、隔膜、集電板に挟
まれた充填層の密度を０．０５ｇ／ｃｍ3 以上に、電極
面に対する反発力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ2 以上にするこ
とが好ましい。
【００２６】さらに本発明の炭素質繊維は、表面酸性官
能基量が全表面炭素原子数の０．２〜２．０％である
が、好ましくは表面酸性官能基量が０．２〜１．２％、
より好ましくは０．３〜１．０％である。表面酸性官能
基量が０．２％未満の場合には、電極材を構成する短繊
維等の曲げ強度が低くなり、セル装着により繊維等が破
壊され必要な圧縮応力を維持しきれず、短繊維等の接触
の圧接力が低下して、接触抵抗が経時的に上昇する。一
方、２．０％より大きい場合、官能基の存在が大きく影
響し、電極材を構成する繊維間接触および繊維−集電板
間の導電性が阻害され好ましくない。なお、上記の表面
酸性官能基量とは、含酸素官能基のうち硝酸銀処理によ
って銀イオン置換されうる水酸基やカルボキシル基の量
を意味し、ＸＰＳ表面分析によって検出される表面銀イ
オン量の表面炭素原子数に対する割合として表すもので
ある。
能基量が全表面炭素原子数の０．２〜２．０％である
が、好ましくは表面酸性官能基量が０．２〜１．２％、
より好ましくは０．３〜１．０％である。表面酸性官能
基量が０．２％未満の場合には、電極材を構成する短繊
維等の曲げ強度が低くなり、セル装着により繊維等が破
壊され必要な圧縮応力を維持しきれず、短繊維等の接触
の圧接力が低下して、接触抵抗が経時的に上昇する。一
方、２．０％より大きい場合、官能基の存在が大きく影
響し、電極材を構成する繊維間接触および繊維−集電板
間の導電性が阻害され好ましくない。なお、上記の表面
酸性官能基量とは、含酸素官能基のうち硝酸銀処理によ
って銀イオン置換されうる水酸基やカルボキシル基の量
を意味し、ＸＰＳ表面分析によって検出される表面銀イ
オン量の表面炭素原子数に対する割合として表すもので
ある。
【００２７】また、本発明の炭素質繊維は、窒素と二重
結合している表面炭素原子数が全表面炭素原子数の０．
３〜３．０％であり、好ましくは窒素と二重結合してい
る表面炭素原子数が０．５〜２．８％、より好ましくは
０．８〜２．５％である。窒素と二重結合している表面
炭素原子数が０．３％未満の場合、炭素中の窒素脱落に
より炭素質繊維の結晶配向性が増加し、繊維自体の導電
性は向上するものの、反面繊維の曲げ強度が低くなり、
セル装着により繊維が破壊されて必要な圧縮応力を維持
しきれず、短繊維等の接触の圧接力が低下して、接触抵
抗が経時的に上昇する。一方、３．０％を越える場合、
二重結合した窒素が通電時経時的に系内の不純物と結合
し、アンモニウム塩を含む基を形成し、こうした基が電
極材の維維間接触および繊維−集電板間の導電性を阻害
するので好ましくない。なお、窒素と二重結合している
表面炭素原子数の割合は、ＸＰＳ表面分析より測定され
るＣ１ｓピーク分離により求められる。
結合している表面炭素原子数が全表面炭素原子数の０．
３〜３．０％であり、好ましくは窒素と二重結合してい
る表面炭素原子数が０．５〜２．８％、より好ましくは
０．８〜２．５％である。窒素と二重結合している表面
炭素原子数が０．３％未満の場合、炭素中の窒素脱落に
より炭素質繊維の結晶配向性が増加し、繊維自体の導電
性は向上するものの、反面繊維の曲げ強度が低くなり、
セル装着により繊維が破壊されて必要な圧縮応力を維持
しきれず、短繊維等の接触の圧接力が低下して、接触抵
抗が経時的に上昇する。一方、３．０％を越える場合、
二重結合した窒素が通電時経時的に系内の不純物と結合
し、アンモニウム塩を含む基を形成し、こうした基が電
極材の維維間接触および繊維−集電板間の導電性を阻害
するので好ましくない。なお、窒素と二重結合している
表面炭素原子数の割合は、ＸＰＳ表面分析より測定され
るＣ１ｓピーク分離により求められる。
【００２８】さらに炭素質繊維の表面処理方法によって
は、炭素表面に４級窒素が形成されることがある。これ
は酸等の存在下で炭素中の窒素原子が酸と結合して４ア
ンモニウム塩を形成するためと考えられ、こうした基が
電極材の繊維間接触および繊維−集電板間の導電性を阻
害する。従って、こうした４級窒素の存在は多くとも全
表面炭素原子数の１．０％以下、さらには０．８％以下
である事が望ましい。なお、４級窒素の全表面炭素原子
数に対する割合は、ＸＰＳ表面分析より測定されるＣ１
ｓピークとＮ１ｓピークのピーク分離により求められ
る。
は、炭素表面に４級窒素が形成されることがある。これ
は酸等の存在下で炭素中の窒素原子が酸と結合して４ア
ンモニウム塩を形成するためと考えられ、こうした基が
電極材の繊維間接触および繊維−集電板間の導電性を阻
害する。従って、こうした４級窒素の存在は多くとも全
表面炭素原子数の１．０％以下、さらには０．８％以下
である事が望ましい。なお、４級窒素の全表面炭素原子
数に対する割合は、ＸＰＳ表面分析より測定されるＣ１
ｓピークとＮ１ｓピークのピーク分離により求められ
る。
【００２９】こうした表面特性を有する本発明の炭素質
繊維は、緊張下２００〜３００℃の初期空気酸化を経た
ポリアクリロニトリル、窒素原子を付加した等方性ピッ
チ、メソフェーズピッチ、セルロースやフェノールなど
窒素原子を持たない材料に窒素を付加したもの、ポリパ
ラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などを
原料にして、不活性雰囲気下１０００〜１８００℃で焼
成（炭化）した擬黒鉛結晶構造を有する炭素材料を所定
の酸素濃度で乾式酸化処理し、さらに水蒸気や酸性ガス
の存在下で活性化するすることによって得られる。特に
表面の窒素量を本発明の範囲に調整するためには、アル
ゴンやネオンガスのような不活性ガス下で１４００〜１
８００℃で焼成することが望ましい。また、公知の空気
酸化だけでは、本来電極の濡れ性に寄与できる酸性基の
ほかに、電極反応を抑制する非酸性官能基もかなりの割
合で構成されるので好ましくない。このため、制御され
た酸素濃度下で酸化処理を行うことで、余分な非酸性官
能基の生成を最小限に押さえ、さらに水蒸気や酸性ガス
の存在下で酸化することによって、不要な官能基を有効
な酸性基に変換することが好ましい。但し酸性ガスを多
用すると表面の窒素原子と反応して４級アンモニウム性
窒素原子を形成するので注意が必要である。使用する酸
性ガスとしては、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、炭酸ガ
ス、青酸ガスなどがあるが特に限定されない。
繊維は、緊張下２００〜３００℃の初期空気酸化を経た
ポリアクリロニトリル、窒素原子を付加した等方性ピッ
チ、メソフェーズピッチ、セルロースやフェノールなど
窒素原子を持たない材料に窒素を付加したもの、ポリパ
ラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などを
原料にして、不活性雰囲気下１０００〜１８００℃で焼
成（炭化）した擬黒鉛結晶構造を有する炭素材料を所定
の酸素濃度で乾式酸化処理し、さらに水蒸気や酸性ガス
の存在下で活性化するすることによって得られる。特に
表面の窒素量を本発明の範囲に調整するためには、アル
ゴンやネオンガスのような不活性ガス下で１４００〜１
８００℃で焼成することが望ましい。また、公知の空気
酸化だけでは、本来電極の濡れ性に寄与できる酸性基の
ほかに、電極反応を抑制する非酸性官能基もかなりの割
合で構成されるので好ましくない。このため、制御され
た酸素濃度下で酸化処理を行うことで、余分な非酸性官
能基の生成を最小限に押さえ、さらに水蒸気や酸性ガス
の存在下で酸化することによって、不要な官能基を有効
な酸性基に変換することが好ましい。但し酸性ガスを多
用すると表面の窒素原子と反応して４級アンモニウム性
窒素原子を形成するので注意が必要である。使用する酸
性ガスとしては、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、炭酸ガ
ス、青酸ガスなどがあるが特に限定されない。
【００３０】上記の如き製造方法において、上記原料は
所定の炭化温度の範囲内で焼成されることにより、適切
な導電性を満足する擬黒鉛結晶構造を有するものとな
り、炭化後の表面処理において、低濃度の酸素下での表
面処理によって酸性官能基と非酸性官能基を形成し、さ
らに一部に酸を含む水蒸気による活性化によって、非酸
性官能基の酸性化が進行しかつ適度の炭素と二重結合し
ている窒素が形成される。これによって炭素質繊維の適
度な接触性を保持しつつ安定した接触性を維持できる。
またこの方法では接触性の低下をもたらす４級アンモニ
ウム性窒素を極力抑えることが可能となる。これにより
繊維間接触や繊維−集電板間の導電性が良くかつ安定し
た接触性が保たれる。
所定の炭化温度の範囲内で焼成されることにより、適切
な導電性を満足する擬黒鉛結晶構造を有するものとな
り、炭化後の表面処理において、低濃度の酸素下での表
面処理によって酸性官能基と非酸性官能基を形成し、さ
らに一部に酸を含む水蒸気による活性化によって、非酸
性官能基の酸性化が進行しかつ適度の炭素と二重結合し
ている窒素が形成される。これによって炭素質繊維の適
度な接触性を保持しつつ安定した接触性を維持できる。
またこの方法では接触性の低下をもたらす４級アンモニ
ウム性窒素を極力抑えることが可能となる。これにより
繊維間接触や繊維−集電板間の導電性が良くかつ安定し
た接触性が保たれる。
【００３１】本発明における炭素質繊維不織布は、圧縮
率が１０〜２５％で、圧縮弾性率が８０％以上である
が、好ましくは、圧縮率１０〜２０％で、圧縮弾性率８
２％以上である。圧縮率が１０％未満の場合、繊維間の
絡みが得られず、炭素質繊維不織布としての形態を保持
することができない。一方、圧縮率が２５％を越える
か、圧縮弾性率か８０％未満の場合は、電池の中に圧接
させて組み込まれた際の集電板との接触抵抗が高くな
り、その結果、セル抵抗が増加し（電圧効率が低下
し）、エネルギー効率が低下する。
率が１０〜２５％で、圧縮弾性率が８０％以上である
が、好ましくは、圧縮率１０〜２０％で、圧縮弾性率８
２％以上である。圧縮率が１０％未満の場合、繊維間の
絡みが得られず、炭素質繊維不織布としての形態を保持
することができない。一方、圧縮率が２５％を越える
か、圧縮弾性率か８０％未満の場合は、電池の中に圧接
させて組み込まれた際の集電板との接触抵抗が高くな
り、その結果、セル抵抗が増加し（電圧効率が低下
し）、エネルギー効率が低下する。
【００３２】このような炭素質繊維不織布の圧縮特性
は、上述した炭素の結晶構造と表面酸性官能基を持つこ
とが前提となるが、前段階のニードルパンチの条件を制
御することによって得られる。すなわち、柔軟性があ
り、繊維の脱落のない不織布形態を保ちつつ、なおかつ
圧接した際の集電板との接触性（接触面と接触力）が向
上するように、ニードルパンチの密度を１５０〜３００
本／ｃｍ2 、好ましくは、２００〜３００本／ｃｍ2 に
し、ニードルパンチの針を不融化繊維あるいは耐炎化繊
維が交互に絡みやすいもの、例えばＳＢ＃３６やＳＢ＃
４０（ＦｏｓｔｅｒＮｅｅｄｌｅ社）にすることが好ま
しい。
は、上述した炭素の結晶構造と表面酸性官能基を持つこ
とが前提となるが、前段階のニードルパンチの条件を制
御することによって得られる。すなわち、柔軟性があ
り、繊維の脱落のない不織布形態を保ちつつ、なおかつ
圧接した際の集電板との接触性（接触面と接触力）が向
上するように、ニードルパンチの密度を１５０〜３００
本／ｃｍ2 、好ましくは、２００〜３００本／ｃｍ2 に
し、ニードルパンチの針を不融化繊維あるいは耐炎化繊
維が交互に絡みやすいもの、例えばＳＢ＃３６やＳＢ＃
４０（ＦｏｓｔｅｒＮｅｅｄｌｅ社）にすることが好ま
しい。
【００３３】また、不織布の圧縮率と圧縮弾性率とを上
記範囲に制御する上で、活性化処理を、０．０１ｋｇｆ
／ｃｍ幅以上のテンション下で行うのが好ましい。
記範囲に制御する上で、活性化処理を、０．０１ｋｇｆ
／ｃｍ幅以上のテンション下で行うのが好ましい。
【００３４】次に、本発明において採用されるＸＰＳ表
面分析、不織布の圧縮率及び圧縮弾性率、集電板との初
期接触抵抗、１００サイクル後の接触抵抗の各測定法に
ついて説明する。
面分析、不織布の圧縮率及び圧縮弾性率、集電板との初
期接触抵抗、１００サイクル後の接触抵抗の各測定法に
ついて説明する。
【００３５】１．ＸＰＳ表面分析 ＥＳＣＡあるいはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分
光法の測定に用いた装置は島津ＥＳＣＡ７５０で、解析
にはＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いる。各試料を硝酸銀の
アセトン溶液に浸漬し、酸性官能基のプロトンを完全に
銀置換し、アセトン及び水でそれぞれ洗浄後、６ｍｍ径
に打ち抜き、導電性ぺーストにより加熱式試料台に貼り
付け、分析に供する。予め、測定前に試料を１２０℃に
加熱し、３時間以上真空脱気する。線源にはＭｇＫα線
（１２５３．６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１０-7ｔ
ｏｒｒとする。
光法の測定に用いた装置は島津ＥＳＣＡ７５０で、解析
にはＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いる。各試料を硝酸銀の
アセトン溶液に浸漬し、酸性官能基のプロトンを完全に
銀置換し、アセトン及び水でそれぞれ洗浄後、６ｍｍ径
に打ち抜き、導電性ぺーストにより加熱式試料台に貼り
付け、分析に供する。予め、測定前に試料を１２０℃に
加熱し、３時間以上真空脱気する。線源にはＭｇＫα線
（１２５３．６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１０-7ｔ
ｏｒｒとする。
【００３６】測定はＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ａｇ３ｄのピーク
に対して行い、各ピークをＥＳＣＡＰＡＣ７６０（Ｊ，
Ｈ．Ｓｃｏｆｉｅｌｄによる補正法に基づく）を用いて
補正解析し、各ピーク面積を求める。得られた面積にＣ
１ｓについては１．００、Ｎ１ｓについては１．７７、
Ａｇ３ｄについては１０．６８の相対強度を乗じたもの
の比が原子数比であり、全表面炭素原子数に対する表面
酸性官能基量は（表面銀原子数／表面炭素原子数）比を
百分率（％）で算出する。
に対して行い、各ピークをＥＳＣＡＰＡＣ７６０（Ｊ，
Ｈ．Ｓｃｏｆｉｅｌｄによる補正法に基づく）を用いて
補正解析し、各ピーク面積を求める。得られた面積にＣ
１ｓについては１．００、Ｎ１ｓについては１．７７、
Ａｇ３ｄについては１０．６８の相対強度を乗じたもの
の比が原子数比であり、全表面炭素原子数に対する表面
酸性官能基量は（表面銀原子数／表面炭素原子数）比を
百分率（％）で算出する。
【００３７】次に、Ｃ１ｓピークに対して、ピーク形状
が各構造におけるケミカルシフト値に一致するように分
離し、窒素と二重結合している炭素（−Ｃ＝Ｎ−）のピ
ークの面積を決定し、全表面炭素に対する面積比を百分
率（％）で算出する。
が各構造におけるケミカルシフト値に一致するように分
離し、窒素と二重結合している炭素（−Ｃ＝Ｎ−）のピ
ークの面積を決定し、全表面炭素に対する面積比を百分
率（％）で算出する。
【００３８】さらにＮ１ｓピークは４００．１ｅＶ、４
０２．５ｅＶのピークに分離し、４０２．５ｅＶに現れ
るピークを４級窒素としてピーク面積を決定し、全表面
炭素に対する面積比を百分率（％）で算出する。
０２．５ｅＶのピークに分離し、４０２．５ｅＶに現れ
るピークを４級窒素としてピーク面積を決定し、全表面
炭素に対する面積比を百分率（％）で算出する。
【００３９】なお、各構造における炭素ピークのケミカ
ルシフト値は文献（Ａ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ，Ｃａｒｂｏ
ｎ，１９，２６９（１９８１））を参考にした。図３に
は、測定されるＣ１ｓピークをその結合構造別に分離し
た例を、図４には、測定されるＮ１ｓピークをその結合
構造別に分離した例を示す。
ルシフト値は文献（Ａ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ，Ｃａｒｂｏ
ｎ，１９，２６９（１９８１））を参考にした。図３に
は、測定されるＣ１ｓピークをその結合構造別に分離し
た例を、図４には、測定されるＮ１ｓピークをその結合
構造別に分離した例を示す。
【００４０】２．不織布の圧縮率及び圧縮弾性率 ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０）に記載の「６．１８圧
縮率及び圧縮弾性率」に準じ、約５×約５ｃｍの試験片
を５枚採取し、１枚の試験片を初荷重０．４９ｋＰａの
下で、厚さ（ｍｍ）を測り、次に荷重を２４．５ｋＰａ
の下で１分間放置して厚さ（ｍｍ）を計る。次に荷重を
除き１分間放置した後、再び初荷重の下で厚さ（ｍｍ）
を測り、それぞれの厚さより圧縮率及び圧縮弾性率を求
め、５回の平均値で表す（整数位まで）。
縮率及び圧縮弾性率」に準じ、約５×約５ｃｍの試験片
を５枚採取し、１枚の試験片を初荷重０．４９ｋＰａの
下で、厚さ（ｍｍ）を測り、次に荷重を２４．５ｋＰａ
の下で１分間放置して厚さ（ｍｍ）を計る。次に荷重を
除き１分間放置した後、再び初荷重の下で厚さ（ｍｍ）
を測り、それぞれの厚さより圧縮率及び圧縮弾性率を求
め、５回の平均値で表す（整数位まで）。
【００４１】３. 初期接触抵抗 サンプルを１ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、厚さ
２．５ｍｍのテフロン製スペーサーを用いて厚み方向か
ら２枚の導電板でサンプルを所定のスペーサー厚みにな
るまで圧縮し、導電板の両端の抵抗をデジタルマルチメ
ータ（アドバンテスト製ＴＲ６８４６）を用いて測定す
る。
２．５ｍｍのテフロン製スペーサーを用いて厚み方向か
ら２枚の導電板でサンプルを所定のスペーサー厚みにな
るまで圧縮し、導電板の両端の抵抗をデジタルマルチメ
ータ（アドバンテスト製ＴＲ６８４６）を用いて測定す
る。
【００４２】４．１００サイクル後の接触抵抗 上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電
極面積１０ｃｍ2 を有する小型のセルを作り、定電流密
度で１００サイクルの充放電を繰り返し、終了後正極に
用いていたサンプルをよく水洗し、乾燥した後、初期接
触抵抗を測定する要領で接触抵抗を測定する。
極面積１０ｃｍ2 を有する小型のセルを作り、定電流密
度で１００サイクルの充放電を繰り返し、終了後正極に
用いていたサンプルをよく水洗し、乾燥した後、初期接
触抵抗を測定する要領で接触抵抗を測定する。
【００４３】なお、充放電試験には正極電解液に２ｍｏ
ｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶
液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウ
ムの２ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いる。電解液量はセ
ル、配管に対して大過剰とし、液流量は毎分６２ｍｌと
し、３０℃で行う。
ｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶
液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウ
ムの２ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いる。電解液量はセ
ル、配管に対して大過剰とし、液流量は毎分６２ｍｌと
し、３０℃で行う。
【００４４】本発明の炭素電極材集合体は、水溶液系電
解液を使用するレドックスフロー電池に用いられるもの
である。当該レドックスフロー電池は、前述のように、
例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集
電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少な
くとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を
含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解
槽を備える。
解液を使用するレドックスフロー電池に用いられるもの
である。当該レドックスフロー電池は、前述のように、
例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集
電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少な
くとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を
含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解
槽を備える。
【００４５】水溶液系電解液としては、前述の如きバナ
ジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン
系、マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタ
ン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好まし
い。本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃
にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解
液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオン
を含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー
電池に用いるのが有用である。
ジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン
系、マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタ
ン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好まし
い。本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃
にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解
液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオン
を含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー
電池に用いるのが有用である。
【００４６】
【実施例】以下、本発明の構成及び効果を具体的に示
す、実施例等について説明する。
す、実施例等について説明する。
【００４７】（実施例１）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速
度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒
素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理
した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、
０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った状態で
５００℃１０分活性化し炭素質繊維不織布を得た。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速
度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒
素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理
した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、
０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った状態で
５００℃１０分活性化し炭素質繊維不織布を得た。
【００４８】（実施例２）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速
度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒
素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理
した。さらに５ｖｏｌ％の塩化水素ガスと２０ｖｏｌ％
の水蒸気を含む窒素気流下、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ幅の
テンションで引っ張った状態で２００℃５分活性化し炭
素質繊維不織布を得た。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速
度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒
素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理
した。さらに５ｖｏｌ％の塩化水素ガスと２０ｖｏｌ％
の水蒸気を含む窒素気流下、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ幅の
テンションで引っ張った状態で２００℃５分活性化し炭
素質繊維不織布を得た。
【００４９】（比較例１）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布を窒素ガス中で１０℃／分の昇温速
度で１２００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度７ｖｏｌ％の窒素気
流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭
素質繊維不織布を得た。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布を窒素ガス中で１０℃／分の昇温速
度で１２００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度７ｖｏｌ％の窒素気
流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭
素質繊維不織布を得た。
【００５０】（比較例２）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃／分の昇温速度
で２０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化
を行つて冷却し、続いて酸素濃度７ｖｏｌ％の窒素気流
下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理した。
さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、０．０
５ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った状態で５０
０℃１０分活性化し炭素質繊維不織布を得た。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃／分の昇温速度
で２０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化
を行つて冷却し、続いて酸素濃度７ｖｏｌ％の窒素気流
下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理した。
さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、０．０
５ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った状態で５０
０℃１０分活性化し炭素質繊維不織布を得た。
【００５１】（比較例３）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃／分の昇温速度
で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化
を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素
気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し
炭素質繊維不織布を得た。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃／分の昇温速度
で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化
を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素
気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し
炭素質繊維不織布を得た。
【００５２】（比較例４）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃／分の昇温速度
で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化
を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素
ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるまで
処理した。さらに５ｖｏｌ％の塩化水素ガスと２０ｖｏ
ｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ
幅のテンションで引っ張った状態で２００℃５分活性化
し炭素質繊維不織布を得た。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃／分の昇温速度
で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化
を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素
ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるまで
処理した。さらに５ｖｏｌ％の塩化水素ガスと２０ｖｏ
ｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ
幅のテンションで引っ張った状態で２００℃５分活性化
し炭素質繊維不織布を得た。
【００５３】（比較例５）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速
度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒
素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるま
で処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気
流下、０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った
状態で５００℃６０分活性化し炭素質繊維不織布を得
た。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速
度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒
素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるま
で処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気
流下、０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った
状態で５００℃６０分活性化し炭素質繊維不織布を得
た。
【００５４】（参考例１）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃／分の昇温速度
で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化
を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素
ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９８％になるまで
処理した。さらに５ｖｏｌ％の塩化水素ガスと２０ｖｏ
ｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅
のテンションで引っ張った状態で２００℃５分活性化し
炭素質繊維不織布を得た。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１０℃／分の昇温速度
で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化
を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素
ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９８％になるまで
処理した。さらに５ｖｏｌ％の塩化水素ガスと２０ｖｏ
ｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅
のテンションで引っ張った状態で２００℃５分活性化し
炭素質繊維不織布を得た。
【００５５】（比較例６）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度１５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．２ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速
度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒
素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるま
で処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気
流下、０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った
状態で５００℃６０分活性化し炭素質繊維不織布を得
た。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度１５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．２ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速
度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒
素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるま
で処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気
流下、０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った
状態で５００℃６０分活性化し炭素質繊維不織布を得
た。
【００５６】（比較例７）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度３５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み４．７ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速
度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒
素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるま
で処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気
流下、０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った
状態で５００℃６０分活性化し炭素質繊維不織布を得
た。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度３５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み４．７ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速
度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒
素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるま
で処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気
流下、０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った
状態で５００℃６０分活性化し炭素質繊維不織布を得
た。
【００５７】（比較例８）平均繊維径１６μｍのポリア
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速
度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒
素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるま
で処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気
流下、テンションをかけずに５００℃６０分活性化し炭
素質繊維不織布を得た。
クリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化
した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用
いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化
して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．０ｍｍの不織布を
作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ2 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速
度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭
化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒
素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるま
で処理した。さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気
流下、テンションをかけずに５００℃６０分活性化し炭
素質繊維不織布を得た。
【００５８】以上の実施例、比較例で得られた炭素質繊
維不織布のＸＰＳ表面分析、不織布の圧縮率及び圧縮弾
性率、集電板との初期接触抵抗、１００サイクル後の接
触抵抗を、製造条件と共に表１に示す。
維不織布のＸＰＳ表面分析、不織布の圧縮率及び圧縮弾
性率、集電板との初期接触抵抗、１００サイクル後の接
触抵抗を、製造条件と共に表１に示す。
【００５９】
【表１】 表１の結果から明らかなように、実施例１〜２の炭素質
繊維不織布は、集電板との接触抵抗が小さく、電圧効率
が高く、エネルギー効率に優れている。さらに充放電サ
イクルの経時変化による電極材の接触性の低下を低減す
ることができ、電圧効率の長期安定化に寄与することが
出来る。このことは特にバナジウム系レドックスフロー
電池にとって効果的である。
繊維不織布は、集電板との接触抵抗が小さく、電圧効率
が高く、エネルギー効率に優れている。さらに充放電サ
イクルの経時変化による電極材の接触性の低下を低減す
ることができ、電圧効率の長期安定化に寄与することが
出来る。このことは特にバナジウム系レドックスフロー
電池にとって効果的である。
【００６０】これに対し、炭素質繊維の特性が適当でな
い比較例１〜５、不織布の物性が適当でない比較例６〜
８では、集電板との接触抵抗が大きく、電圧効率とエネ
ルギー効率のうえで好ましくない。
い比較例１〜５、不織布の物性が適当でない比較例６〜
８では、集電板との接触抵抗が大きく、電圧効率とエネ
ルギー効率のうえで好ましくない。
【図１】バナジウム系レドックスフロー電池の概略図
【図２】三次元電極を有するバナジウム系レドックスフ
ロー電池の電解槽の分解斜図
ロー電池の電解槽の分解斜図
【図３】ＸＰＳ表面分析で測定されるＣ１ｓピークの結
合構造別分離図の一例
合構造別分離図の一例
【図４】ＸＰＳ表面分析で測定されるＮ１ｓピークの結
合構造別分離図の一例
合構造別分離図の一例
１ 集電板 ２ スペーサ ３ イオン交換膜 ４ａ，４ｂ 通液路 ５ 電極材 ６ 外部液タンク（正極側） ７ 外部液タンク（負極側） ８，９ ポンプ １０ 液流入口 １１ 液流出口
Claims (3)
- 【請求項１】 水溶液系電解液によるレドックスフロー
電池に使用され、炭素質繊維の不織布よりなる炭素電極
材集合体において、 前記炭素質繊維は、ＸＰＳ表面分析より求めた下記
（ａ）、（ｂ）の要件を同時に満たすと共に、 前記不織布は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０）に準ず
る圧縮率が１０〜２５％、圧縮弾性率が８０％以上であ
ることを特徴とする炭素電極材集合体。 （ａ）表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜
２．０％である。 （ｂ）窒素と二重結合している表面炭素原子数が全表面
炭素原子数の０．３〜３．０％である。 - 【請求項２】 炭素質繊維の、ＸＰＳ表面分析より求め
た表面４級アンモニウム性窒素原子数が全表面炭素原子
数の１．０％以下である請求項１記載の炭素電極材集合
体。 - 【請求項３】 バナジウム系レドックスフロー電池に使
用される請求項１または２記載の炭素電極材集合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25649099A JP2001085021A (ja) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | 炭素電極材集合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25649099A JP2001085021A (ja) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | 炭素電極材集合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001085021A true JP2001085021A (ja) | 2001-03-30 |
Family
ID=17293374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25649099A Withdrawn JP2001085021A (ja) | 1999-09-10 | 1999-09-10 | 炭素電極材集合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001085021A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102610832A (zh) * | 2012-03-26 | 2012-07-25 | 四川省达州钢铁集团有限责任公司 | 一种全钒液流电池用电极板的制作方法 |
| JP2017027918A (ja) * | 2015-07-28 | 2017-02-02 | 東洋紡株式会社 | レドックスフロー電池用電極材 |
| WO2022186043A1 (ja) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 旭化成株式会社 | レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池用電極の製造方法 |
-
1999
- 1999-09-10 JP JP25649099A patent/JP2001085021A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102610832A (zh) * | 2012-03-26 | 2012-07-25 | 四川省达州钢铁集团有限责任公司 | 一种全钒液流电池用电极板的制作方法 |
| JP2017027918A (ja) * | 2015-07-28 | 2017-02-02 | 東洋紡株式会社 | レドックスフロー電池用電極材 |
| WO2022186043A1 (ja) * | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 旭化成株式会社 | レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池用電極の製造方法 |
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