JP4366802B2

JP4366802B2 - 炭素電極材集合体及びその製造方法

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Publication number: JP4366802B2
Application number: JP2000003116A
Authority: JP
Inventors: 真申小林; 誠井上
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: JP2001196071A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液系電解液によるレドックスフロー電池に使用され、炭素質繊維の不織布よりなる炭素電極材集合体、及びその製造方法に関するものであり、特に、バナジウム系レドックスフロー電池に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電極は電池の性能を左右するものとして重点的に開発されている。電極には、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプには導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられる。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素質繊維の不織布等が用いられている。
【０００３】
レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネルギー密度化が進んでいる。
【０００４】
レドックスフロー型電池の構成は、図１に示すように電解液を貯える外部タンク６，７と電解槽ＥＣからなり、ポンプ８，９にて活物質を含む電解液を外部タンク６，７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。
【０００５】
一般に、充放電の際には、電解液を外部タンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。
【０００６】
そこで、単位面積当りの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１，１の内面に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されている。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素質繊維の不織布等よりなる電極材５が配設されており、このようにして三次元電極が構成されている。なお、集電板１には電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。
【０００７】
正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ²⁺を含む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流路４ｂにはＶ⁵⁺（実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極５内でＶ²⁺が電子を放出しＶ³⁺に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ⁵⁺をＶ⁴⁺（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ₄ ^2- が不足し、正極電解液ではＳＯ₄ ^2- が過剰になるため、イオン交換膜３を通ってＳＯ₄ ^2- が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ⁺ がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。
【０００８】
バナジウム系レドックスフロー電池用電極材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。
1)目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（η_I ）が高いこと。
2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）が小さいこと。すなわち電圧効率（η_V ）が高いこと。
3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率（η_E ）が高いこと。
η_E ＝η_I ×η_V
4)くり返し使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率（η_E ）の低下量が小さいこと。
【０００９】
そして、セル抵抗（Ｒ）に関しては、炭素質繊維集合体等の電極材と集電板との接触抵抗、及び電極材を構成する炭素質繊維間の接触抵抗が寄与する割合が大きく、これらの接触抵抗やその経時変化が、電池エネルギー効率やその経時変化に及ぼす影響は大きい。
【００１０】
一方、特開昭６０−２３２６６９号公報には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料をレドックスフロー電池の電極材として用いることが提案されている。
【００１１】
また、特開平５−２３４６１２号公報には、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％となるような炭素質材をレドックスフロー電池の電極材として用いることが提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６０−２３２６６９号公報、特開平５−２３４６１２号公報に開示されている炭素電極材集合体では、いずれも互いに接触する単繊維同士がバインダー等で結着されておらず、単に接触しているだけであるため、単繊維間の接触抵抗が十分小さくならず、また、その接触状態や集電板に対する圧接状態を長期間維持するのが困難になることが判明した。このため、初期のセル抵抗が高くなってエネルギー効率が不十分となり、しかも長期使用時にエネルギー効率が低下し易いという問題があった。
【００１３】
一方、特開平９−２４５８０５号公報には、炭素繊維と樹脂バインダーからなる多孔質シートを炭化したものを電極材として使用する技術が開示されており、また、特開平１１−２７３６９１号公報には、粉末の樹脂バインダーを炭素繊維不織布に散布した後、熱プレスしてから炭化した電極材が開示されている。
【００１４】
しかし、何れの技術も不織布に溝を形成する等の形状保持のために樹脂バインダーを使用しているため、樹脂バインダーの添着量が多過ぎたり、粒径が大き過ぎるので、単繊維間の結着部の電気抵抗を十分小さくできず、また繊維表面での有効反応場が減少するなどの問題が生じ易いことが判明した。このため、初期のセル抵抗が高くなってエネルギー効率が不十分となり易かった。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、電池のセル抵抗を低減してエネルギー効率を高めることができ、かつ長期間にわたってエネルギー効率を高く維持することができる炭素電極材集合体、及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、樹脂バインダーを使用した炭素電極材集合体の製法について鋭意研究したところ、通常より粒径の小さい樹脂バインダーを造粒体にして原料不織布内に好適に添着した後、加熱加圧することにより、単繊維間を適当な大きさ及び量の炭化物で結着することができ、これにより結着部の電気抵抗を低減して上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明の炭素電極材集合体は、水溶液系電解液によるレドックスフロー電池に使用され、炭素質繊維の不織布よりなる炭素電極材集合体において、前記不織布の単繊維間が長径２０μｍ以下の炭化物で結着されていると共に、その単繊維間の結着部の存在割合が０．２〜１０％であることを特徴とする。なお、炭化物とそれ以外のものとの区別はＸ線マイクロアナライザーで元素分析することで調べることができる。
【００１８】
本発明の炭素電極材集合体によると、不織布の単繊維間が長径２０μｍ以下の小さな炭化物で結着されているため、その導電性により単繊維間の結着部の電気抵抗が低くなり、電池のセル抵抗を低減してエネルギー効率を高めることができる。また、炭化物で結着されているため、繊維間の結着部の抵抗値が長期間維持され、更に不織布の圧縮弾性率も低下しにくいため、集電板との接触抵抗も長期間維持される。更に、単繊維間の結着部の存在割合が０．２〜１０％であるため、適度な結着力が得られると共に、炭化物の過剰による有効反応場の減少などが生じ難くくなる。その結果、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減してエネルギー効率を高めることができ、かつ長期間にわたってエネルギー効率を維持することができる。
【００１９】
上記において、前記不織布が９０％以上の空隙を有することが好ましい。当該空隙率を有する場合、結着部の存在割合や炭化物の量も適当になり易く、上記の作用効果をより確実に得ることができる。
【００２０】
一方、本発明の製造方法は、一次平均粒径が２０μｍ以下の有機バインダーを凝集させた造粒体を、炭素質繊維の原料不織布に分散添着させてから加熱加圧して単繊維同士を結着させた後、前記単繊維及び前記有機バインダーの炭化を行う工程を有する炭素電極材集合体の製造方法である。
【００２１】
本発明の製造方法によると、小粒径の有機バインダーを凝集させた造粒体を用いるため、造粒体を原料不織布の内部に好適に分散保持させることができ、また凝集させた造粒体であるため、加熱加圧時に細粒状化し易く、小粒径の状態で単繊維同士を結着させることができる。このため、炭化後の炭素電極材集合体は、小さな炭化物で結着されたものとなるので、上記のような作用により、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減してエネルギー効率を高めることができ、かつ長期間にわたってエネルギー効率を維持することができる。
【００２２】
なお、単繊維の固定方法としては、Ｃ−Ｃコンポジットのような繊維表面全面への炭化物融着があるが、全面への炭化物融着であると反応場である繊維表面が著しく減少してしまうため、本発明のように不織布構造として元々接触していた部分のみを固定化することが有効である。また炭化物の比抵抗が高かったり、金属化合物であると、接触抵抗は低くならないか、異種金属による副反応が生じてしまう。
【００２３】
また、本発明の炭素電極材集合体は、バナジウム系レドックスフロー電池に用いられることが好ましい。バナジウム系のレドックスフロー電池では、鉄−クロム系電解液に比べ活物質と電極材表面の反応速度が速く、電極材の接触抵抗は電極材との反応にともなう抵抗（反応抵抗）に比べて相対的に高くなる傾向にある。したがって電極材を構成する繊維間の接触抵抗が特に問題となりやすいので、上記作用効果を有する本発明の炭素電極材が特に有用なものとなる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素電極材集合体は炭素質繊維からなり、取扱いや加工性、製造性等の点から炭素質繊維の不織布が使用される。当該不織布は、焼成（炭化）前の不融化あるいは耐炎化された短繊維を開繊し、カードにかけ、幾層かに重ねられたレイヤーからなるウェブをまず作製し、さらにニードルパンチ加工機にかけることで、好適に作製される。
【００２５】
不織布の目付量は、隔膜と集電板に挟まれた充填状態の厚みを２〜３ｍｍで使用する場合、１００〜１０００ｇ／ｍ² が好ましく、特に２００〜６００ｇ／ｍ² が望ましい。また片面に凹溝加工が施された不織布等が通液性から好んで用いられる。その場合の溝幅、溝深さは少なくとも０．３ｍｍ、特に０．５ｍｍ以上が望ましい。該炭素質繊維不織布の厚みは、上記充填状態の厚みより少なくとも大きいこと、好ましくは充填状態の厚みの１．５倍程度である。しかしながら、厚みが厚すぎると圧縮応力で膜を突き破ってしまうので、圧縮応力を９．８Ｎ／ｃｍ² 以下に設計するのが好ましい。
【００２６】
なお、上記の炭素質繊維の平均繊維径は５〜２０μｍ程度が好ましく、平均長さは３０〜１００ｍｍ程度が好ましい。
【００２７】
炭素質繊維不織布は、電池の中に圧接されて組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れるため、脱落を防止して形態保持するためには引張強度を０．９８Ｎ／ｃｍ² 以上にすることが望ましい。また集電板との接触抵抗を良くするために、隔膜、集電板に挟まれた充填層の密度を０．０５ｇ／ｃｍ³ 以上に、電極面に対する反発力を０．９８Ｎ／ｃｍ² 以上にすることが好ましい。
【００２８】
さらに本発明の炭素質繊維は、不織布の単繊維間が炭化物で結着されており、単繊維間を結着する炭化物の長径が２０μｍ以下で、結着部の存在割合が０．２〜１０％である。単繊維間を結着する炭化物の長径が２０μｍより大きく、結着部の存在割合が１０％より大きいと、結着している炭化物が単繊維の直径（５〜２０μｍ程度）より大きくなり、単繊維表面を炭化物が覆うことで有効反応場が著しく減少しセル抵抗が増加する。また炭化物が覆わない場合でも、炭化物が障害となり、電解液の反応すべきイオンの単繊維表面への拡散が律速になり、拡散抵抗が増加し、いずれにしてもセル抵抗が増加する。一方、結着部の存在割合が０．２％未満であると、繊維間の接着力が弱く、電池の中に圧接されて組み込まれる際に炭化物がはずれ、繊維間接着の効果を失う。また長期間使用によっても繊維間の接触抵抗は増加していく。かかる観点より、好ましくは単繊維間を結着する炭化物の長径が１５μｍ以下で、結着部の存在割合が０．５〜５％のもの、より好ましくは単繊維間を結着する炭化物の長径が１０μｍ以下で、炭化物で結着されている単繊維の存在割合が０．５〜３％のものである。
【００２９】
また、炭素質繊維の不織布は９０％以上の空隙を有することが好ましい。空隙率が９０％未満であると、炭化物の長径が大きくなったり、結着部の存在割合が大きくなったりし易く、両者の効果によりセル抵抗の増加が生じ易い傾向がある。
【００３０】
上記のような単繊維間が炭化物で結着された炭素質繊維不織布は、不織布構造として元々接触していた部分のみを固定化するために、後述の如き製法を採用するため、不織布構造が特定の空隙と圧縮特性を持つことが好ましい。特定の空隙と圧縮特性は、例えば前段階のニードルパンチの条件を制御することによって得られる。すなわち、ニードルパンチの密度を１５０〜３００本／ｃｍ² 、好ましくは、２００〜３００本／ｃｍ² にし、ニードルパンチの針を不融化繊維あるいは耐炎化繊維が交互に絡みやすく、繊維間の接触、特に交差する繊維間の接触が多くなるもの、例えばＳＢ＃４０（ＦｏｓｔｅｒＮｅｅｄｌｅ社）にすることが好ましい。
【００３１】
さらに、上記不融化繊維あるいは耐炎化繊維の不織布に特定のバインダーを添着し、熱プレスした後に焼成し、乾式酸化処理することによって、単繊維間が炭化物で結着された炭素質繊維不織布が得られる。好ましくは、本発明の製造方法、即ち、一次平均粒径が２０μｍ以下の有機バインダーを凝集させた造粒体を、炭素質繊維の原料不織布に分散添着させてから加熱加圧して単繊維同士を結着させた後、前記単繊維及び前記有機バインダーの炭化を行う工程を有する炭素電極材集合体の製造方法により、得ることが出来る。
【００３２】
有機バインダーの造粒体としては、凝集しにくい粒状あるいは球状のものを、ポリアクリルアミド、ポリオキシエチレン、カセイ化デンプン等の非イオン性有機系凝集剤によって凝集させたものが好ましい。有機バインダーとしては、非イオン性で加熱時に接着性を示し、高温での焼成（炭化）時に結着力を維持しつつ炭化するものであれば何れでもよく、例えばフェノール樹脂系バインダー、メラミン樹脂系バインダーのような熱硬化性樹脂系バインダー等が好適に使用できる。中でも、炭化した後の接着性と導電性が良いフェノール樹脂系バインダーがより好ましく、特に吸湿性が低く、凝集しにくいもの、例えばベルパールＳ８９０（鐘紡（株）製）が好ましい。
【００３３】
造粒体は、このような有機バインダーの好ましくは粒径が５〜２０μｍになるようにふるい分けしたものを、不織布内部から脱落してしまわない大きさにしておくために、凝集剤等を用いて凝集させ、乾燥した後、好ましくは粒径５０〜１００μｍに造粒することで製造できる。
【００３４】
この造粒体を用いて、不織布内部に均一に分散するように吹きつけと吸引を繰り返す。凝集させたバインダーを添着した不織布を、好ましくは１５０〜３００℃で単繊維が切れない程度に熱プレスした後、凝集剤及び不要なバインダーを吸引除去するのが好ましい。加圧条件としては、不織布の厚みが加圧状態で１／１０〜２／３となる圧力が好ましい。このような加圧時の不織布の変形により、造粒体が細粒子化して、小粒径の有機バインダーにて単繊維間を結着させることができる。
【００３５】
レドックスフロー電池に好適な内部構造及び表面特性を有する炭素質繊維は、緊張下２００〜３００℃の初期空気酸化を経たポリアクリロニトリル、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、セルロースなど、あるいはフェノール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などを原料にして、不活性雰囲気下１０００〜１８００℃で焼成（炭化）した擬黒鉛結晶構造を有する炭素材料を、乾式酸化処理することによって得られる。
【００３６】
上記において、炭化温度は原料により結晶性が異なるので温度には限定されず、原料に応じて最適化するのが好ましい。乾式酸化については公知の方法でよいが、材料の機械的強度を考慮すると酸化後の重量収率にして９０〜９６％に調整することが望ましい。しかし処理法はこれに限定されるものではなく、例えばこの乾式酸化処理の代わりに電解酸化をおこなっても同様な効果が得られる。
【００３７】
次に、本発明において採用される単繊維間を結着している炭化物の長径、炭化物による結着部の存在割合、不織布の空隙率、電流効率、電圧効率（セル抵抗Ｒ）、エネルギー効率および充放電サイクル経時変化の各測定法について説明する。
【００３８】
１．単繊維間を結着している炭化物の長径
不織布の走査型電子顕微鏡写真を倍率１５０倍で写し、その写真より任意に抽出した１０個以上の単繊維間を結着している炭化物の長径を測定し、算術平均により決定した。なお、繊維表面に付着して繊維と判別できない炭化物は除外して測定した。
【００３９】
２．結着部の存在割合
上記１と同様に、不織布の走査型電子顕微鏡写真を倍率１５０倍で写し、その写真を均等に１００分割し、その１区分に炭化物による結着部が存在するか否かを測定し、その割合により決定した。なお、繊維表面に付着して繊維と判別できない炭化物は存在しないものとして測定した。
【００４０】
３．不織布の空隙率
不織布の空隙率（％）＝１００−（炭素質繊維不織布の目付（ｇ／ｍ² ）×厚み（ｍｍ）／１０００／比重（ｇ／ｃｍ³ ）×１００）
ここで、厚みは荷重０．０８６Ｎ／ｃｍ² における値であり、比重はＪＩＳＲ７６０１−１９８６の６．３．２液置換法による測定方法で決定した。
【００４１】
４．電極特性
上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ² を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２ｍｌとし、３０℃で測定を行った。
【００４２】
（ａ）電流効率：η_I
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり４０ｍＡ／ｃｍ² （４００ｍＡ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気量をＱ₁ クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およびこれに続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれＱ₂ 、Ｑ₃ クーロンとし、数式１で電流効率η_I を求める。
【００４３】
【数１】

（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のＶ³⁺をＶ²⁺に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑ_thに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式２で充電率を求める。
【００４４】
【数２】

充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧Ｖ_C50 、放電電圧Ｖ_D50 を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式３より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・cm² ）を求める。
【００４５】
【数３】

（ｃ）電圧効率：η_V
上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて数式４の簡便法により電圧効率η_V を求める。
【００４６】
【数４】

ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．４３２Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電における電流値０．４Ａである。
【００４７】
（ｄ）エネルギー効率：η_E
前述の電流効率η_I と電圧効率η_V を用いて、数式５によりエネルギー効率η_E を求める。
【００４８】
【数５】

（ｅ）充放電サイクルの経時変化
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の測定後、続いて同セルを用い、４０ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度でセル電圧１．０〜１．７Ｖ間で充放電を繰り返し実施する。規定サイクル経過後、再び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の測定を行い、η_E 及びその初期からの変化量Δη_E を求める。
【００４９】
レドックスフロー電池等の電解槽用電極の特性は、主に上記のような電流効率η_I 、電圧効率η_V （セル抵抗Ｒ）およびエネルギー効率η_E （η_I とη_V との積）とこれらの効率の充放電サイクル安定性（寿命）で表される。
【００５０】
本発明の炭素電極材集合体は、水溶液系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いられるものである。当該レドックスフロー電池は、前述のように、例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解槽を備える。
【００５１】
水溶液系電解液としては、前述の如きバナジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好ましい。本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いるのが有用である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００５３】
（実施例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（ＦｏｓｔｅｒＮｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ² でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作製した。該不織布に、粒径５〜２０μｍになるようにメッシュ皿で篩い分けしたフェノール樹脂Ｓ８９０（鐘紡株）を１％ポリアクリルアミド水溶液で凝集させ、１００℃で乾燥し、粒径５０〜１００μｍに造粒したバインダーを１０ｇ／ｍ² 均一に分散添着するように吹きつけと吸引を繰り返した。該不織布を平板プレス機で温度２２０℃、ギャップ１ｍｍ、時間１分、圧力５８８Ｎ／ｃｍ² の条件で熱プレスし、次に窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。
【００５４】
（実施例２）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（ＦｏｓｔｅｒＮｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ² でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作製した。該不織布に、粒径５〜２０μｍになるようにメッシュ皿で篩い分けしたフェノール樹脂Ｓ８９０（鐘紡株）を１％ポリアクリルアミド水溶液で凝集させ、１００℃で乾燥し、粒径５０〜１００μｍに造粒したバインダーを３ｇ／ｍ² 均一に分散添着するように吹きつけと吸引を繰り返した。該不織布を平板プレス機で温度２２０℃、ギャップ１ｍｍ、時間１分、圧力５８８Ｎ／ｃｍ² の条件で熱プレスし、次に窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。
【００５５】
（実施例３）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（ＦｏｓｔｅｒＮｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ² でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作製した。該不織布に、粒径５〜１０μｍになるようにメッシュ皿で篩い分けしたフェノール樹脂Ｓ８９０（鐘紡株）を１％ポリアクリルアミド水溶液で凝集させ、１００℃で乾燥し、粒径５０〜１００μｍに造粒したバインダーを１５ｇ／ｍ² 均一に分散添着するように吹きつけと吸引を繰り返した。該不織布を平板プレス機で温度２５０℃、ギャップ０．５ｍｍ、時間１分、圧力５８８Ｎ／ｃｍ² の条件で熱プレスし、次に窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。
【００５６】
（比較例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（ＦｏｓｔｅｒＮｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ² でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作製した。該不織布を平板プレス機で温度２５０℃、ギャップ０．５ｍｍ、時間１分、圧力５８８Ｎ／ｃｍ² の条件で熱プレスし、次に窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。
【００５７】
（比較例２）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（ＦｏｓｔｅｒＮｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ² でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作製した。該不織布に、粒径５〜２０μｍになるようにメッシュ皿で篩い分けしたフェノール樹脂Ｓ８９０（鐘紡株）を１％ポリアクリルアミド水溶液で凝集させ、１００℃で乾燥し、粒径５０〜１００μｍに造粒したバインダーを６０ｇ／ｍ² 均一に分散添着するように吹きつけと吸引を繰り返した。該不織布を平板プレス機で温度２２０℃、ギャップ１ｍｍ、時間１分、圧力５８８Ｎ／ｃｍ² の条件で熱プレスし、次に窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。
【００５８】
（比較例３）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（ＦｏｓｔｅｒＮｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ² でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作製した。該不織布に、粒径５〜２０μｍになるようにメッシュ皿で篩い分けしたフェノール樹脂Ｓ８９０（鐘紡株）を１％ポリアクリルアミド水溶液で凝集させ、１００℃で乾燥し、粒径５０〜１００μｍに造粒したバインダーを１ｇ／ｍ² 均一に分散添着するように吹きつけと吸引を繰り返した。該不織布を平板プレス機で温度２５０℃、ギャップ０．５ｍｍ、時間１分、圧力５８８Ｎ／ｃｍ² の条件で熱プレスし、次に窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。
【００５９】
（比較例４）
実施例１において、フェノール樹脂の造粒体を用いる代わりに、一次粒径が５０〜１００μｍのフェノール樹脂バインダー（昭和高分子製，ＢＲＰ−５３４Ａ）を用いる以外は、実施例１と同様にして表１に示す条件により炭素質繊維不織布を得た。
【００６０】
以上の実施例、比較例で得られた炭素質繊維不織布の単繊維間結着炭化物の長径、結着部の存在割合、目付、厚み、比重、空隙率を、製造条件とともに表１に示す。また、上記の全ての処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００６１】
【表１】

表１の結果から明らかなように、実施例１〜３の炭素質繊維不織布は、電圧効率が高く、エネルギー効率に優れていた。しかも長期間使用時における繊維間の接触抵抗の増加、すなわち導電性の低下を抑制でき、長期間の充放電サイクル時のエネルギー効率の経時変化も抑制される。
【００６２】
これに対し、単繊維間が炭化物で結着されていない、または不十分な比較例１と３では、電圧効率が低くてかつ長期間のエネルギー効率の変化も大きく、また単繊維間が炭化物で結着されすぎた比較例２や、造粒体の代わりに一次粒径が大きいバインダーを使用した比較例４では、セル抵抗の上昇等により初期の電圧効率が不十分となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】バナジウム系レドックスフロー電池の一例を示す概略構成図
【図２】三次元電極を有するバナジウム系レドックスフロー電池の電解槽の一例を示す分解斜視図
【符号の説明】
１集電板
２スペーサ
３イオン交換膜
４ａ，４ｂ通液路
５電極材
６外部タンク（正極側）
７外部タンク（負極側）
８，９ポンプ
１０液流入口
１１液流出口

Claims

一次平均粒径が２０μｍ以下の有機バインダーを凝集させた造粒体を、炭素質繊維の原料不織布に分散添着させてから加熱加圧して単繊維同士を結着させた後、前記単繊維及び前記有機バインダーの炭化を行う工程を有する炭素電極材集合体の製造方法。