JP2003308851A - 電極材及びその製造方法 - Google Patents

電極材及びその製造方法

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Sueyoshi Shiomi
季良 潮見
Masanobu Kobayashi
真申 小林
Makoto Inoue
誠 井上
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Abstract

(57)【要約】 【課題】炭素質繊維不織布の前駆体不織布を不活性雰囲
気で高温処理して得られる電極材であり、液流通型電解
槽に該電極材を圧縮して装填し、通液後の重量減少率が
1%以下である形態安定性が優れていることを特徴とす
る電極材を提供するものである。 【解決手段】構成する前駆体不織布の原料の単繊維での
JIS R7601(1986)に準じて測定した引張
強さが18〜30kgf/mm2かつ、破断伸度が20
〜40%かつ、原料の真密度が1.30〜1.45g/
cm3であるものを不活性雰囲気下、高温で賦活処理し
て製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電極材、特にレド
ックスフロー型電池に用いられる液流通型の電解槽に使
用される電極材に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、クリーンな電気エネルギーの需要
が急速に伸び、それに伴って電解槽を利用する分野が増
えつつある。その代表的なものとして、一次・二次・燃
料電池といった各種電池分野や電気メッキ、食塩分解、
有機化合物の電解合成等の電解工業分野がある。
【0003】従来から電極は電池の性能を左右するもの
として重点的に開発されている。電極には、それ自体が
活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる
反応場として働くタイプのものがあり、このタイプに
は、導電性がある、化学的に安定、安価であることから
炭素質繊維がよく用いられる。特に電力の貯蔵用に開発
が盛んなレドックスフロー型電池の電極材には、耐薬品
性が優れ、導電性を有し、かつ通液性が優れた炭素質繊
維の不織布等が用いられている。
【0004】レドックスフロー型電池は、従来の鉛電池
等と比較して、充放電効率が高い、エネルギー密度が高
い、サイクル寿命が長いといった特徴があり、電気エネ
ルギーの有効な確保という面から、夜間の余剰電気を貯
蔵し、これを昼間の需要増大時に放出して需要の変動を
平準化するための電力貯蔵用電池として用いられてき
た。また、太陽光・風力発電などの不安定な自然エネル
ギーの出力を平滑化する電力供給の安定化装置としても
適用が可能である。信頼性、経済性の面で他の電池より
優れており、最も実用化の可能性の高い電池の一つであ
る。
【0005】レドックスフロー型電池では電解液を貯え
る外部タンクと電解槽からなり、活物質を含む電解液外
部タンクから電解槽に供給して電解槽に組み込まれた電
極上で電気化学的なエネルギー変換、即ち充放電が行わ
れる。一般に充放電の際は、電解液を外部タンクと電解
槽との間で循環させるため、電解槽は、図1に示すよう
な液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称
し、これを最小単位として単独若しくは、多段積層して
用いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、
電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には
二次元的な電解反応場を伴うことになる。
【0006】しかし、電解反応場が二次元的であると、
電解槽の単位面積あたりの反応量が小さいという難点が
ある。そこで、単位面積当たりの反応量、すなわち電流
密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われる
ようになった。
【0007】かかる三次元電極を有する液流通型電解槽
では、相対する2枚の集電板1があり、1間にイオン交
換膜3が配置され、イオン交換膜3の両側のスペーサー
2によって集電板1に沿った電解液の流路4a、4bが
形成されている。該流路4a、4bの少なくとも一方に
は炭素繊維集合体等の電極5が配置されており、このよ
うにして三次元電極が構成される。電解液としては、F
e−Cr、V−V、などが使用される。
【0008】例えば、電解液にバナジウムの硫酸酸性水
溶液を用いたレドックスフロー型電池の場合、放電時に
は、負極側の液流路4aにバナジウム二価イオンV2+
含む電解液が供給され、正極側の液流路4bにバナジウ
ム五価イオンV5+を含む電解液が供給される。負極側の
流路4aでは、三次元電極5内でV2+が電子を放出し、
バナジウム三価イオンV3+に酸化される。放出された電
子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でV5+をバ
ナジウム四価イオンV4+に還元する。充電時にはこの逆
の反応が進行する。
【0009】このような電極材を有する三次元電極から
なる液流通型電解槽では、充放電を行う際に液体状の反
応活物質を電解槽に供給するために送液ポンプが用いら
れるがポンプに動作に必要なエネルギーは少ない程よ
く、ポンプ動作効率の良いポンプが用いられる。しかし
液体状の反応活物質を電解槽に供給する場合は通液圧力
損失が不可避に生じる。ここで通液圧力損失が生じると
所定の流量を確保するためにポンプの送液量を上げる必
要があり、ポンプ稼働のためのエネルギー消費量が増加
する。この場合、特にレドックスフロー型電池のような
充放電可能な二次電池においては電池自体の総合エネル
ギー効率は充放電の電力効率から送液に必要なエネルギ
ーをロス分として差し引いたものとなり、電力効率が良
くてもポンプ動力が大きくてはエネルギーの損失が大き
く電池としての総合エネルギー効率は低下する。従って
電解槽による通液圧力損失は低い程良い。
【0010】電解槽の通液圧力損失は、三次元電極の多
孔質電極材によるものとそれ以外(電解槽の配管部、マ
ニホールド等)による。ここで三次元電極有する多孔質
電極材が同一密度の場合、該三次元電極を形成する多孔
質電極材の厚みを増加させスペーサー厚みを増加すれば
電解液の流速を低減することによって通液圧力損失低下
することが出来、ポンプの負荷を低減することが出来
る。しかしながら、電極材の厚みを増加させることは、
電極材の使用量を増加させることになり、電池のトータ
ルコストを高めるという新たな問題を生ずる。
【0011】以前の電極材では、電極材の形態安定性に
おいて問題があり、電極として構成する際に付加される
圧力及び通液することによって、材料の損傷や破壊が生
じてしまい、炭素繊維の微粉末が発生する。発生した炭
素繊維の微粉末は、蓄積し配管を目詰まりさせてしま
い、経時的に通液性が悪化してしまい、ポンプの負荷が
増大してしまう現象がみられた。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みなされたものであり、形態安定性が優れており、
電解層構成時における圧接の圧力及び通液することで生
じる繊維の損傷による繊維の微粉末の発生を極力無く
し、電池内部壁面への圧着性、電池内の他の材料に加わ
る応力の度合い等に優れ、電極材の基本的な性能を損な
うこと無く、液流通時の通液圧力損失を抑制し、電解液
の流れの円滑性に優れかつエネルギー効率が高い炭素電
極材を提供することを目的したものである。
【0013】
【課題を解決するための手段】即ち、炭素質の前駆体不
織布を不活性雰囲気で高温処理して得られる炭素質繊維
不織布からなる電極材であり、液流通型電解槽に該電極
材を圧縮して装填し、通液後の重量減少率が1%以下で
ある形態安定性が優れていることを特徴とする電極材を
提供するものである。
【0014】本発明は、電極材を構成する不織布の単繊
維でのJIS R7601(1986)に準じて測定し
た引張強さが60〜100kgf/mm2かつ、破断伸
度が5.5〜6.0%であることを特徴とする電極材を
提供するものである。
【0015】本発明は、該電極材が炭素質の前駆体不織
布を炭化処理して得られることを特徴とする電極材の製
造方法である。
【0016】本発明は、前記炭素質の前駆体不織布を構
成する原料の単繊維でのJIS R7601(198
6)に準じて測定した引張強さが18〜30kgf/m
2かつ、破断伸度が20〜40%かつ、原料の真密度
が1.30〜1.45g/cm3であることであること
を特徴とする請求項1に記載の電極材を提供するもので
ある。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明の電極材は、炭素質繊維不
織布からなる電極材であることが必要である。主とし
て、液流通型電解槽、つまり電極材が隔膜を介して両極
の少なくとも一方に存在し、集電板で圧接して構成され
る三次元電極、中でもレドックスフロー型電池に好適に
適用するためである。
【0018】本発明の電極材は、炭素質の前駆体不織布
を不活性雰囲気で高温処理して得られる炭素質繊維不織
布からなる電極材であり、液流通型電解槽に該電極材を
圧縮して装填し、通液後の重量減少率が1%以下であり
形態安定性が優れていることが必要である。通液後の重
量減少率が1%を越える場合、特に電極として構成する
際に付加される圧力及び通液することによって、材料の
損傷や破壊が起こり、炭素繊維の微粉末が発生してしま
う。発生した炭素繊維の微粉末は、蓄積し配管を目詰ま
りさせてしまい、経時的に通液性が悪化してしまい、ポ
ンプの負荷が増大してしまう。エネルギー効率が高い電
極材を実現する条件としては通液後の重量減少率が1%
以下であることが重要である。
【0019】上記の不活性雰囲気で高温処理が可能な不
織布は、特に限定されるものではなく、例えば、等方性
ピッチやメゾフェースピッチのプリカーサ繊維、セルロ
ース繊維、硬化ノボラック繊維、ポリビニルアルコール
繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリp−フェニレンベン
ズオキサゾール繊維などあるが特にポリアクリロニトリ
ル繊維を公知の方法で耐炎化した耐炎化繊維を原料とし
て用いることが好ましい。この場合特に、原料の単繊維
のJIS R7601(1986)に準ずる方法で測定
した引張強さが18〜30kgf/mm2、破断伸度が
20〜40%であることが望ましい。
【0020】上記の炭素化可能な材料を不織布化する方
法は、特に限定されるものではなく、例えば、カードに
よって開繊した後、多層化されたウェブをニードルパン
チによって不織布化する方法が好適に用いられる。異な
る繊維素材の不織布を多層積層してもよく、異なる繊維
素材を混繊して不織布を作成しても良い。
【0021】不織布を構成する原料の単繊維のJIS
R7601(1986)に準ずる方法で測定した引張強
さが18〜30kgf/mm2、破断伸度が20〜40
%であることが望ましい。JIS R7601(198
6)に準ずる方法で測定した引張強さが18kgf/m
2未満場合は原料不織布を製造する際の加工性が低下
すると共に、原料不織布の引張強度が低下し好ましくな
い。更に、不活性雰囲気で高温処理して得られる炭素質
繊維不織布からなる電極材の引張強度が低下する。破断
伸度が20%未満である場合、原料不織布を製造する際
の加工性が低下する。
【0022】原料の真密度は1.30〜1.45g/c
3が好ましい。原料の真密度が1.45g/cm3を超
える場合は、原料自身の引張強さ、破断伸度が低下し、
これを用いて原料不織布を炭化する際の加工性が低下す
る。
【0023】次に、本発明において採用される電極材の
通液圧力損失の測定方法について説明する。
【0024】図2に示す液流通型電解槽と同じ形状で通
液方向に20cm、幅方向(流路幅)10cm、電極材
の厚みの2/3の厚みのスペーサー(2)で形成された
液流通型電解槽を用意し、作成された電極材を10cm
角に切って装填する。液量10リットル/時のイオン交
換水を流通させ、電解槽の出入口の通液圧力損失を測定
する。ブランクとして電極材を設置しない系で同様に測
定し、測定値とブランク測定値との差を電極材の通液圧
力損失とする。
【0025】次に、本発明において採用される通液試験
後の重量減少率の測定方法について説明する。
【0026】予め、電極材を10cm角に切って重量
(m1)を測定しておき、電極材の厚みの2/3の厚み
のスペーサーで形成された液流通型電解槽に該電極材を
圧縮して装填しイオン交換水を10L/時の流量で一時
間循環させた後、該電極材に水洗、超音波洗浄を実施し
この間に生じてしまう繊維の損傷による繊維の微粉末を
完全に除去した後乾燥し重量(m2)を測定して、下記
の式のから重量減少率[%]を算出する。 重量減少率[%]=(m1 − m2) / m2 ×
100
【0027】次に、本発明において採用される真密度の
測定方法は、JIS R7603(1999)D法:比
重瓶法(ピクノメーター法)に準じて測定した。比重瓶
は、容量が50ml程度のものを使用した。また浸せき
液にはエタノールを使用した。
【0028】
【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明
する。 (実施例1)平均繊維直径14μmのポリアクリルニト
リル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化処理した後
クリンプ処理で得られた真密度、1.40g/cm3
引張り強度25kgf/mm2、伸度32%のステープ
ルファイバーを用いてフェルト化して目付600g/m
2の耐炎化繊維不織布を作製した。該耐炎化繊維不織布
を不活性ガス中で10℃/分の昇温速度で1500℃ま
で昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行った後冷却
し炭化物を得た。該炭化物は空気中700℃で重量収率
93%になるまで酸化処理し、炭素質繊維不織布を得
た。該炭素質繊維不織布の単繊維の引張り強度、単繊維
伸度、通液試験後の重量減少率、初期の通液圧力損失、
及び通液試験後の通液圧力損失を表1に示す。
【0029】(比較例1)平均繊維直径14μmのポリ
アクリルニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎
化処理した後クリンプ処理で得られた真密度、1.53
g/cm3、引張り強度18kgf/mm2、伸度15%
のステープルファイバーを用いてフェルト化して目付6
50g/m2の耐炎化繊維不織布を作製した。該耐炎化
繊維不織布を不活性ガス中で10℃/分の昇温速度で1
500℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行
った後冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中700℃
で重量収率93%になるまで酸化処理し、炭素質繊維不
織布を得た。該炭素質繊維不織布の単繊維の引張り強
度、単繊維伸度、通液試験後の重量減少率、初期の通液
圧力損失、及び通液試験後の通液圧力損失を表1に示
す。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】本発明の電極材を用いることにより、各
種電解槽を利用する分野において通液圧力損失の低減す
ることが出来、送液ポンプの負荷を減少することによっ
てポンプ稼働のためのエネルギー消費量を減少せしめる
ことが出来る。それにより電池としての全エネルギー効
率を高めることが出来る。これらのことは特にレドック
スフロー型電池にとって効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1に三次元電極を有するレドックスフロ―型
電池等の流通型電解槽を用いた電池の概略図を示す。
【図2】図2に本発明の実施例を示す電極材を有する液
流通型電解槽の分解斜視摸式図を示す。
【符号の説明】
1…集電板、 2…スペーサー、 3…イオン交換膜、 4a、b…通液路、 5…電極、 6…正極液タンク、 7…負極液タンク、 8、9…送液ポンプ、 10…液流入口、 11…液流出口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5H018 AA08 AS01 DD06 EE05 EE17 HH00 HH05 HH08 5H026 AA10 BB01 CX03 EE05 HH00 HH05 HH08

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素質繊維不織布からなる電極材であり、
    液流通型電解槽に該電極材を圧縮して装填し、通液後の
    重量減少率が1%以下であることを特徴とする電極材。
  2. 【請求項2】電極材を構成する不織布の単繊維でのJI
    S R7601(1986)に準じて測定した引張強さ
    が60〜100kgf/mm2かつ、破断伸度が5.5
    〜6.0%であることを特徴とする請求項1に記載の電
    極材。
  3. 【請求項3】炭素質繊維不織布の前駆体不織布を不活性
    雰囲気で高温炭化処理して得られることを特徴とする請
    求項1乃至2のいずれかに記載の電極材の製造方法。
  4. 【請求項4】炭素質繊維不織布の前駆体不織布を構成す
    る原料の単繊維でのJIS R7601(1986)に
    準じて測定した引張強さが18〜30kgf/mm2
    つ、破断伸度が20%〜40%かつ、原料の真密度が
    1.30〜1.45g/cm3 であることであること
    を特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の電極材
    の製造方法。
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