发明内容
鉴于此,本发明人开发并研究了与现有的碳纤维毡电极相比厚度较薄且充放电电流密度高而能够提高氧化还原液流电池的输出功率密度的电极,其结果完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种新的钒液流电池用电极,其通过提高活性物质的氧化还原可逆性和电流密度而使采用该电极的氧化还原液流电池的充放电容量增加。
此外,本发明的目的在于提供一种充放电容量及电池效率得到改善的钒液流电池。
为了实现上述目的,本发明的一方面提供一种钒液流电池用电极,所述电极包括非织造的多孔性碳基材,所述多孔性碳纤维含有碳纤维及一种以上的导电性碳类。
优选所述导电性碳类为选自由活性炭、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)、超导电乙炔炭黑、碳须晶、气相生长碳纤维(VGCF:Vapor Grown Carbon Fiber)、炭气凝胶、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorn)、石墨烯、天然石墨粉末、合成石墨粉末和热膨胀石墨粉末构成的组中的一种以上。
优选以所述非织造的多孔性碳基材的总重量份为基准,所述导电性碳类的含量为5至60重量份。
优选所述非织造的多孔性碳基材包括粒径小于2nm的微孔(micro pores)、粒径为2nm至50nm的中孔(meso pores)及粒径超过50nm的大孔(macro pore)。
所述非织造的多孔性碳基材的水吸收量为0.2mL/cm3至0.8mL/cm3,优选为0.25mL/cm3至0.75mL/cm3,V4+和V5+吸附量为150mmol/cm3,优选为200mmol/cm3。
为了实现本发明的上述其它目的,本发明的另一方面提供一种采用所述钒液流电池用电极的钒液流电池。
本发明所涉及的钒液流电池用电极提高钒电解质的氧化还原可逆性并改善电流密度,从而能实现采用该电极的钒液流电池的充放电容量及电池效率的提高。
具体实施方式
虽然以下述实施方式为基础对本发明进行更详细说明,但下述实施方式仅用于说明示例。因此,能够以多种方式改良及变形这些示例,这对本发明所属技术领域的技术人员来说是显而易见的。
与现有的仅由碳纤维构成的碳毡电极不同,本发明的一方面的钒液流电池用电极包括不仅仅是碳纤维而且进一步包含一种以上的导电性碳类的非织造的多孔性碳基材。
当在所述钒氧化液流电池的电极中包含有除碳纤维之外的导电性碳类时,与仅由碳纤维构成的现有的碳电极相比,表面处理过程中的氧官能团由总重量份的0.5增加至5,比表面积由0.2m2/g以下增加至100m2/g。其结果,与仅由碳纤维构成的碳毡电极相比,除碳纤维之外进一步包含导电性碳类的本发明的多孔性碳基材的钒氧化还原反应更顺利,由氧化还原反应带来的电子传递速度及氧化还原的可逆性也有所增加,从而能提高将这种本发明的多孔性碳基材作为电极采用的电池的性能。
优选所述导电性碳类为选自由活性炭、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)、超导电乙炔炭黑、碳须晶、气相生长碳纤维(VGCF:Vapor Grown Carbon Fiber)、炭气凝胶、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbon nanohorn)、石墨烯、天然石墨粉末、合成石墨粉末和热膨胀石墨粉末构成的组中的一种以上。
优选以多孔性碳基材的总重量份为基准,所述导电性碳类的含量为5至60重量份。
此外,其特征在于,本发明的非织造的多孔性碳基材包括粒径小于2nm的微孔(micro pores)、粒径为2nm~50nm的中孔(meso pores)及粒径超过50nm的大孔(macropore)。
由于这种碳基材内的微孔、中孔和大孔均匀分布的气孔分布,与现有的仅由碳纤维构成的碳毡电极相比,本发明的电极的V4+和V5+活性物质的吸附量非常高,由此在活性物质的氧化还原反应时在反应位置提供充分的反应时间,从而能提高充放电容量。
本发明的钒液流电池用电极的V4+和V5+吸附量为150mmol/cm3,优选为200mmol/cm3。
本发明的非织造的多孔性碳基材内的碳纤维含量,以所述多孔性碳基材的总重量份为基准,优选为30至95重量份。在含量小于30重量份的情况下,具有因电极刚性较弱而难以使用且导电性较低的缺点,在含量超过95重量份的情况下,具有因制造的电极非常易碎(brittle)而容易损坏的缺点。
本发明所涉及的非织造的多孔性碳基材的制造方法例如可通过干式工序或湿式工序来制造,并不特别限制。
例如,本发明的非织造的多孔性碳基材可通过如下的工序来制造(干式工序):对碳纤维前驱体毡含浸所述一种以上的导电性碳类并进行干燥后使其硬化,在使该碳纤维前驱体毡经氧化及碳化/石墨化工序之后,进行在基材表面形成氧官能团的表面处理工序。
此外,本发明的非织造多孔性碳基材也可以通过如下的工序来制造(湿式工序):在形成碳纤维预备网(Pre-Web)之后,对该碳纤维预备网含浸所述一种以上的导电性碳类并进行干燥后使其硬化,然后对其进行碳化/石墨化及表面处理。
本发明的另一方面的钒液流电池将上述的本发明的电极用作电池的阴极或阳极。
下面,利用下述实施例对本发明进行更详细说明。该实施例为示例,本发明并不限定于下述实施例。
实施例1
将碳含量为约97%、直径为约7μm及纤维长度为约6mm的碳纤维(制造公司:Toray公司、产品号:T300)70g、碳含量为97%、直径为约7μm及纤维长度为约12mm的碳纤维(制造公司:Toray公司、产品号:T300)30g和分散剂(Triton X-100)1g加入到200L水中,并通过利用机械混合方式以1,500rpm的速度使其均匀地分散约20分钟而进行抄纸。
对所述抄纸后的碳纤维网以约3mg/cm2的量含浸如下的浆料并进行硬化:即,在分散有酚醛树脂溶液(重量平均分子量:约3,000至5,000、溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮)及炭黑(制造公司:Asbury Carbons、型号名:5991)(酚醛树脂/炭黑重量比=50/50、混合物的总固体含量:约20重量%)的浆料。
接着,通过在氮气氛中以约1,200~约1,600℃的温度对含浸有所述树脂和炭黑的网进行加热,得到多孔性的非织造碳基材。
通过将由上述工序制造的多孔性碳基材在500℃的电炉中处理三小时以上而进行表面处理。
比较例1
关于碳纤维毡,使用基重为450g/m2、厚度为4.7mm且在500℃的电炉中进行三小时热氧化的毡。
评价例1:电极的气孔分布
测定了实施例1的多孔性碳基材及比较例1的碳纤维毡内的气孔分布。在图3及图4中公开了该结果。
图3是表示实施例1及比较例1的基材内存在的微孔、中孔的分布的图表(BETgraph),图4是表示实施例1及比较例1的基材内存在的大孔的分布的图表(MIPdistribution)。
如图3及图4所示,可知对实施例1的多孔性碳基材来说,小于2nm的微孔、2~50nm的中孔及超过50nm的大孔全部均匀地发展,与此相反,对比较例1的碳纤维毡来说,仅观察到表面处理后的中孔的分布。这种气孔分布差异导致以后活性物质停留在反应位置的时间即氧化还原反应时间的差异,由此造成电极性能差异。
评价例2:钒氧化还原的可逆反应性
采用循环电压电流法,对钒氧化还原反应在钒液流电池中的可逆性进行评价。在3M硫酸溶液中使VO(SO4)成为25mM之后,分别浸渍经表面处理的实施例1及比较例1的电极,通过以5mV/sec的速度扫描电位,得到如下所示的循环电压电流曲线,并在图5中公开了该结果。
利用下面的表1来归纳关于各电极的氧化还原峰电位和氧化还原电流。
[表1]
可通过各个氧化还原峰电流比来获知钒氧化还原反应的可逆性,并且该值越接近1表示可逆性越高。此外,氧化还原峰电位差对由氧化还原反应生成的电子传递速度作出贡献,在
的氧化还原反应中通过一个电子传递反应来越接近57mV表示电子传递速度越快。
如表1所示,在比较例1的仅由碳纤维制造的碳电极中,虽然容易进行V4+的氧化反应但因还原反应的反应性下降而氧化还原峰电流比Ipa/Ipc为1.52,从而可逆性非常低。此外,氧化还原峰电位差Vpa-Vpc为326mV。
相反,在本发明所涉及的实施例的钒液流电极中,Ipa/Ipc为1.16,氧化还原的可逆性非常高,并且Vpa-Vpc为86mV。即,可知与比较例的碳电极相比,本发明的实施例的碳电极的可逆性高且电子传递速度也非常快。
可知与V4+→V5++e-的氧化反应相比,钒氧化还原反应的可逆性更依赖于V5++e-→V4 +的还原反应,虽然随着碳电极中的高分子树脂的含量增加而氧化还原峰电位差Vpa-Vpc有所增加,但峰电流增加的同时峰电流比减少。
被判断为,这是因为在实施例1中,对除碳纤维之外所添加的炭黑会经过表面处理,由此与碳纤维相比,在炭黑中生成的官能团的数量更多,其结果,与仅由碳纤维构成的电极相比,在碳基材中生成的官能团增加,从而由氧化还原引起的电子传递速度也增加,钒氧化还原反应变得活跃,可逆性也增加。
此外,虽然与比较例1相比,对于添加有炭黑的实施例1的水的吸收(up-take)量有所减少,但与仅由碳纤维构成的电极相比,V4+和V5+吸附量增加了5倍以上。被判断为,这是因为由于碳电极内的微孔、中孔及大孔均匀地发展而提供V4+和V5+在反应位置中的充分的反应时间。
评价例3:钒液流电池中的充放电效率
对采用本发明的实施例1及比较例1的电极的钒氧化还原液流电池中的充放电容量及电池效率进行评价。通过将实施例1及比较例1的碳基材用作钒氧化还原液流电池的电极,并在流量1.5mL/min/cm2下进行电流密度80mA/cm2下的充放电,从而计算对各电极的充放电容量和电池效率。
根据碳电极组成的充放电图表如图6所示,并在表2中归纳各电极中的充放电容量及电池效率。在下述表2中,充放电效率(电流效率)是指放电电荷量除以充电电荷量的值的百分率,电压效率是指平均放电电压除以平均充电电压的值的百分率,能量效率是指电压效率与充放电效率的乘积。
[表2]
如图6和表2所示,可确认与作为仅由碳纤维制造的碳无纺布电极的比较例1的充放电容量相比,在添加有导电性炭黑的非织造多孔性碳电极中充电容量增加至1.6倍。但是,显示出在比较例1的情况下电压效率较高,在实施例的情况下充放电效率(电流效率)较高。被判断为,这是因为在碳无纺布电极与隔膜之间电阻相对较低。
如此,与仅由碳纤维构成的现有的钒液流电极相比,在本发明的含有碳纤维及一种以上的导电性碳类粉末的钒液流电极中,由于存在导电性碳类而钒的氧化还原反应位置增加,另外由于基材内的微孔、中孔及大孔的发展而提供钒在氧化还原反应位置中的充分的反应时间,由此能提高充放电容量。
认为,这与在循环电压电流法中,与碳无纺布电极相比在本发明的碳电极中氧化还原峰电流值增加相关。此外,与仅由碳纤维构成的现有的钒液流电极相比,当使用本发明的碳电极时,电压效率得到改善,认为这与在循环电压电流法中,在本发明的碳电极中电子传递速度增加,从而氧化电位和还原电位之差大幅减少的结果相一致。
评价例4:钒液流电池的电极性能评价
对钒液流电池评价来说,随着各个阳极电解质和阴极电解质在封闭系统(closedsystem)中循环,在充电和放电过程中参与电极反应的活性物质的浓度持续变化的同时,在电极内的反应环境持续变化而难以仅确认电极的特性。因此,为了评价钒氧化还原电池的电极性能,将流入到电池中的阳极电解液和阴极电解液的V5+和V2+浓度固定为2M来向电池内供给的同时使电流密度变化。在图7中公开了该结果。此外,在表3中归纳1.2V下的电流密度。
[表3]
|
单位 |
比较例1 |
实施例4 |
电极性能(@1.2V) |
mA/cm<sup>2</sup> |
185 |
285 |
如图7所示,在比较例7的电极中1.2V性能为185mA/cm2,与此相对地,在本发明的实施例的电极中1.2V性能为285mA/cm2,电极性能改善了1.54倍。