KR101856887B1 - 탄소 섬유로 제조된 전극 기판 - Google Patents

탄소 섬유로 제조된 전극 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 섬유들과 탄소 매트릭스로 이루어진 구조물을 포함하되, 비표면적, 다공도, 및 다공 분포가 상기 탄소 매트릭스에 의해 결정되는 웨브 형태의 다공 전극 기판에 관한 것이다.

Description

탄소 섬유로 제조된 전극 기판{ELECTRODE SUBSTRATE MADE OF CARBON FIBERS}
본 발명은 탄소 섬유로 제조된 전극 기판, 특히 레독스 흐름 전지(redox flow battery), 재생 연료 전지(regenerative fuel cell), 고분자 전해질 연료 전지(polymer electrolyte fuel cell), 금속-공기 전지(metal-air battery), 리튬-황 전지, 또는 아연-브롬 전지용 전극 기판 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
레독스 흐름 전지들 및 재생(또는 가역) 연료 전지들은 전하 저장을 위한 활물질(active material)들로서 예컨대 철, 세륨, 크롬, 아연, 티타늄, 바나듐과 같은 금속 이온들 및 전이 금속 이온들 또는 각각의 해당 착물(complex)들의 수용액들 또는 유기 용액들을 포함하거나 할로겐화물(예컨대, 브롬화물 및/또는 염화물) 또는 폴리설파이드들의 용액들을 기반으로 하는 산화환원계(redox system)를 포함하기도 하는 전기화학적 에너지 저장 소자이다. 그러한 활물질들은 외부 탱크에 저장되었다가 전지의 동작 시에 이온 전도 막 또는 미세다공 분리 막에 의해 분리된 2개의 하프 셀(half-cell)들로 이루어진 전기 화학 반응기를 통해 펌핑된다.
하프 셀들에는, 활물질들의 용액들이 통과하여 흐르는 다공 관통 유동 전극(through-flow electrode)들이 각각 배치된다.
충전 또는 방전 과정 중에, 하프 셀들의 해당 산화환원 쌍들이 다공 관통 유동 전극들[탄소 펠트(carbon felt) 또는 탄소 발포체(carbon foam), 금속 발포체(metal foam)]에서 산화되거나 환원된다. 활물질들을 외부에 저장하고 반응기(셀)에서 에너지 변환을 함으로써, 전지 시스템의 에너지 및 출력의 크기를 독립적으로 설정하는 것이 가능해진다.
연료 전지들은 레독스 흐름 전지와 유사하게 외부로부터 공급되는, 수소 또는 저가 알코올/에테르 및 산화제, 통상적으로 산소 또는 공기 등의 연료를 전기화학 반응들에 의해 전기, 반응 생성물들 및 잉여 열로 변환한다.
연료 전지들 및 레독스 흐름 전지들에서는, 낮은 셀 전위로 인해 전압 및 출력 성능을 높이기 위해 복수의 개별 셀들을 셀 스택(cell stack)으로 합친다. 또한, 예컨대 음극이 다공 통과 유동 전극 중의 바나듐 염 용액으로 이루어지고 캐소드(cathode)가 전통적인 연료 전지 캐소드와 유사하게 기체 확산 전극(gas diffusion electrode)으로 구성되는 바나듐-공기-연료 전지와 같은 혼합 형태도 존재한다.
금속-공기 전지들은 양전기 금속(electropositive metal)(리튬, 아연)으로 이루어진 애노드(anode)를 산화환원 짝(redox partner)인 산소와 조합시킨 것으로, 산소는 탄소계 또는 금속계 기체 확산 전극의 형태의 캐소드에서 전기화학적으로 반응하여 물 또는 수산화물 이온(hydroxide ion)들을 생성한다. 기체 확산 전극들은 통상적으로 불소 폴리머(fluoropolymer)로 함침시킴으로써 소수화(hydrophobize)되고, 전기화학 반응이 일어날 수 있는 3상 경계(three-phase boundary)(고체 전자 도체/액체 상/기체 상)를 제공한다.
금속-황 전지들은, 리튬 또는 나트륨을 음극으로 하고 산화환원계인 황/폴리설파이드를 양극으로 하여 조합시킨 것이다. 활물질인 황은 전기 전도성을 거의 또는 전혀 갖지 않기 때문에, 다공 분말형 탄소 매트릭스(리튬-황 전지) 또는 탄소 펠트(나트륨-황 전지)에 도입된다.
높은 생산 용량을 달성하기 위해, 각각의 전극 재료에 있어서, 전극 기판이 연속 롤(continuous roll) 재료로서 가공될 수 있는 것이 바람직하다. 그것은 경우에 따라 필요한 촉매 층들을 기판 상에 증착하는 단계 및 예컨대 집전체(collector) 상에 적층하는 단계와 같은 후속 단계들에 저렴한 방법을 산업적 규모로 사용하는 것을 가능하게 한다. 또한, 연속 롤 전극 기판은 회분식 모드(batch mode)로 제조되는 전극 기판에 비해 제품의 높은 균일성 및 일관성을 제공한다.
이미 논의된 요건들 이외에도, 전극 재료는 전해질 재료, 연료, 산화제, 및 반응 생성물 또는 부산물에 대해 불활성 및 부식 안정성(corrosion stability)이 있어야 한다. 또한, 코일로부터 코일로 롤 재료로서 가공하는 것을 가능하게 하기 위해서는 전극 재료의 연성(flexibility)이 충분하여야 한다.
레독스 흐름 전지용의 통상의 전극 재료들의 단점은 그 두께가 2 내지 5 mm라는 것으로, 따라서 상대적으로 높은 전기 저항을 갖고, 그를 통한 유동 시에 상당한 유체 역학적 저항까지도 갖게 된다. 또한, 그러한 재료는 통상적으로 전해액에 대한 습윤성이 충분하지 않아 사용 전에 부분적으로 열처리에 의해 산화되어야 한다.
레독스 흐름 전지에 있어서의 새로운 접근은 유동 채널들을 갖는 흑연 플레이트로 이루어진 집전체를 얇은 탄소계 전극과 조합시킨 전지를 구성하는 데 있다(D. S. Aaron et al., Journal of Power Sources, Band 206, 2012, 450-453). 그러한 개념은 옴 저항(ohmic resistance)의 감소로 인해 전통적인 구성보다 현저히 높은 전력 밀도(power density)를 가능하게 한다.
금속-공기 전지에서는, 지금까지 대부분의 기체 확산 전극들이 담지체 구조물(support structure)(예컨대, PTFE 직물 또는 금속 직물)을 탄소 입자들로 코팅함으로써 제조되고 있다.
리튬-황 축전지들의 양극들은 통상적으로 탄소와 황 입자들의 슬러리(slurry)가 금속계 도체 포일 상에 코팅된 페이스트 전극(paste electrode)들로서 구성된다.
따라서 본 발명의 과제는 구성 형태에 따라 레독스 흐름 전지들, 재생 연료 전지들, 금속-공기 전지들, 금속-황 전지들, 또는 연료 전지들에 사용될 수 있는, 얇은 섬유 기반의 연속적인 전극 구조를 위한 저렴하고 적응적인 제조 방법을 찾아내는 것이다.
그러한 방법은 제조 과정에서 촉매 활성 물질들(레독스 흐름 전지, 금속-공기 전지), 억제제들(레독스 흐름 전지), 또는 기능성 탄소계 충전제들(레독스 흐름 전지, 리튬-황 전지)을 갖게 함으로써 전극 재료를 각각의 용도에 맞추어 최적화할 수 있도록 하여야 한다.
추가로, 재료들은 예컨대 플레이트 또는 포일 형태의 집전체와의 적층에 의해 적응적으로 후속 처리될 수 있어야 한다.
촉매 활성 물질들(예컨대, Co, Ir, Pt, Bi, Mn, Te, In, Pd)은 전극들에서의 전기화학 반응들(예컨대, 전이 금속 이온들, 금속 이온들의 산화환원 반응들 및 금속-공기 전지의 산소 환원)을 가속화하여 전지의 출력을 향상시킨다.
충전제 매트릭스에 의해 발생하는 높은 전극의 비표면적 및 탄소 구조물의 헤테로 원자 도핑(heteroatom doping)(산소, 질소)도 유사하게 전기화학 반응 속도론(electrochemical kinetics)에 유리한 영향을 미친다.
억제제들(Pb, Bi, Sn, Cd, Tl, In, Sb, Au의 입자, 염, 또는 산화물)은 레독스 흐름 전지의 충전 효율을 증진시키는데, 그 이유는 그들이 전해질 중에서 수소 형성과 같은 기생 반응들을 억제하기 때문이다(유럽 공개특허공보 제0312875 A1호).
리튬-황 전지의 최적의 효율을 위해서는, 특정한 다공 구조 및 규정된 다공 공간이 필요하다(Hagen et al., Journal of Power Sources, Band 224, 2013, 260-268). 그것은 본 방법에서 충전제 매트릭스의 선택(타입, 양)을 통해 맞춰질 수 있다.
그러한 과제는 청구항 1에 따른 다공 전극 기판, 청구항 11에 따른 방법, 및 청구항 19에 따른 용도에 의해 해결된다.
본 발명의 주제는 예컨대 웨브(web)를 바람직하게는 탄소 입자들, 접합제 물질들, 및 도핑제들(예컨대, 금속 입자 또는 금속 산화물 입자, 다공 형성제)의 수성(water-based) 분산액 또는 알코올 분산액으로 함침시키고, 이어서 경화 또는 탄화시킴으로써 생성되는, 탄소 섬유들의 구조물과 탄소 매트릭스를 포함하는 웨브 형태(롤 제품)의 다공 전극 기판이다.
이때, 비표면적, 다공도, 및 다공 분포는 본 발명에 따라 바람직하게는 충전제 타입, 충전제 함량 및/또는 열처리 시의 온도를 비롯하여 탄소 매트릭스에 의해 결정된다.
탄소 입자들에 대한 접합제 물질들의 질량 비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다.
다공 형성제들은 바람직하게는 탄산수소암모늄(ammonium hydrogen carbonate), 탄산암모늄, 탄산리튬, 옥살산암모늄, 아세트산암모늄, 옥살산, 아조디카르복실산 디아미드(azodicarboxylic acid diamide), 아조이소부틸 니트릴(azoisobutyl nitrile), 벤조일 퍼옥사이드, 셀룰로오스 분말, 미세결정성 셀룰로오스, 수크로스 및 전분으로 구성된 군으로부터 선택된다.
탄소 섬유들 또는 탄소 전구체 섬유들의 구조물과 탄소 매트릭스에서는, 개재 공간들의 적어도 일부가 높은 비표면적을 갖는 활성탄 및 탄화 가능한 또는 흑연화 가능한 접합제의 탄화된 또는 흑연화된 잔재로 충전되는 것이 바람직하다.
BET 측정은 특히 다공 고체의 표면적의 크기를 기체 흡착에 의해 결정하는 분석 방법에 대한 용어이다. 그것은 실험 데이터로부터 질량에 대한 비표면적을 산출하는 표면 화학(surface chemistry)의 방법이다.
탄화된 또는 흑연화된 잔재와 탄소 입자들 및 높은 비표면적을 갖는 활성탄 사이의 질량 비는 1:10 내지 10:1이고, 탄화된 또는 흑연화된 잔재는 탄소 입자들 및 높은 비표면적을 갖는 활성탄과 함께 전극에서 25 내지 75 %의 질량 분율(mass fraction)을 이루며, 기판의 BET는 5 내지 250 m2/g, 특히 바람직하게는 1 내지 100 m2/g이고, 다공 전극 기판의 두께는 0.1 내지 0.4 mm이며, z 방향으로의 전기 저항은 < 25 mOhm cm2, 바람직하게는 < 10 mOhm cm2인 것이 바람직하다.
탄소 섬유들로 이루어진 구조물은 집적 웹(laid web), 종이, 직물, 및 부직포로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 매우 바람직하다. 직물 또는 부직포당 두께는 0.1 내지 0.6 mm인 것이 바람직하다.
탄소 입자들은 아세틸렌 블랙(acetylene black), 오일 블랙(oil black), 가스 블랙(gas black), 흑연화 카본 블랙(graphitized carbon black), 분말화 탄소 섬유, 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유, 탄소 에어로겔(carbon aerogel), 메조포러스 탄소(mesoporous carbon), 미립 흑연(fine-grain graphite), 유리 탄소 분말, 팽창 흑연, 분말화 팽창 흑연, 산화흑연, 편상 흑연(flake graphite), 활성탄, 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드, N 도핑된 CNT(N-doped CNT), 붕소 도핑된 CNT(boron-doped CNT), 풀러렌(fullerene), 석유 코크스(petroleum cokes), 아세틸렌 코크스, 무연탄 코크스(anthracite cokes), 탄화된 메조페이스 피치(carbonized mesophase pitch) 및/또는 도핑된 다이아몬드로 이루어지는 것이 매우 바람직하다.
탄화 가능한 또는 흑연화 가능한 접합제는 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 페놀 수지, 벤즈옥사진(benzoxazine) 수지, 에폭시 수지, 푸란 수지, 푸르푸릴 알코올, 비닐 에스테르 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 탄소 네트워크(carbon network) 중에 헤테로 원자들을 포함하고 탄화 과정 중에 헤테로 원자 도핑된 탄소를 생성할 수 있는, 멜라닌-포름알데히드(MF) 수지, 우레아-포름알데히드(UF) 수지, 레조르시놀-포름알데히드(RF) 수지, 아크릴니트릴-부타디엔 고무, 시아네이트 에스테르(cyanate ester) 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지 및/또는 폴리아크릴니트릴과 같은 재료들로 이루어지는 것이 매우 바람직하다.
탄소 섬유들, 탄화된 또는 흑연화된 잔재, 및 탄소 입자들과 활성탄의 형태의 탄소 분율은 적어도 95 중량%이고, 헤테로 원자 분율은 적어도 1 중량%인 것이 바람직하다.
다공도(porosity)는 개방 체적, 탄소 섬유들의 체적, 및 탄화된 또는 흑연화된 잔재 및 탄소 입자들과 활성탄을 비롯한 모든 고체들에 의해 형성되는 체적의 합에 대한 개방 체적의 비로 표현하여 15 내지 97 중량%인 것이 바람직하다.
다공 탄소는 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 의해 생성될 수 있다.
다공 전극 기판은 추가로 하나 이상의 함침제(impregnating agent)로 함침되고 그리고/또는 하나 이상의 도핑제로 도핑되는 것이 바람직하다.
전극 기판은 추가로 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된(fluorinated) 폴리머와 전도성 입자들로 이루어진 층으로 코팅되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 주제는 웨브 형태(롤 제품)의 다공 전극 기판을 제조하는 방법으로서, 전구체 구조물을 탄화시키고, 그에 의해 생성된 탄소 섬유들의 구조물을 탄소 입자들을 포함하는 분산액, 탄화된 접합제 및 활성탄으로 함침하여 건조 및/또는 경화하며, 바람직하게는 예컨대 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 포함하는 불활성 기체 분위기 하에 연속 로(continuous furnace)에서 800 내지 3000 °C, 바람직하게는 900 내지 2000 °C로 탄화시키는 다공 전극 기판의 제조 방법이다.
전구체 구조물은 탄소 섬유들, 폴리아크릴니트릴, 산화 폴리아크릴니트릴(PANOX), 노볼로이드(novoloid)(페놀 수지 섬유), 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 리그닌, 폴리아라미드, 폴리이미드, 폴리옥사디아졸, 폴리비닐 알코올, 폴리아미드로 구성된 군의 섬유들, 또는 피치 섬유(pitch fiber)들로 이루어지는 것이 바람직하다.
사용되는 탄소 섬유들은 숏컷 섬유(short-cut fiber)들, 스테이플 섬유(staple fiber)들, 또는 연속 필라멘트(continuous filament)들인 것이 바람직하다.
구조물 중의 탄소 섬유 분율은 10 내지 90 %인 것이 바람직하고, 특히 20 내지 80 %인 것이 매우 바람직하다.
수성 분산액 또는 알코올 분산액으로 함침시키는 것이 바람직하다.
함침제는 소수성 폴리머를 포함하고, 전극 기판에서의 분율이 2 내지 40 중량%인 것이 바람직하다.
또 다른 실시 형태에서는, 탄화된 기판을 불소 폴리머 분산액들(예컨대, PTFE, PVDF, ETFE 및/또는 PFA) 또는 폴리실록산 분산액으로 함침시키는 것이 바람직하다.
또한, Au, Bi, Pb, Sn, Sb, In(III) 산화물, In(III) 염, Bi(III) 산화물, Bi(III) 염, Bi(OH)3, In(OH)3, 안티몬(III) 산화물, 안티몬(III) 염, 납과 납의 염, 아세트산 납, 황산 납, 아연(II) 산화물, 및 Mo(II) 염의 나노입자를 비롯한 H2 억제제들로 함침시키는 것이 바람직하다.
바람직하게는, Au, Sn, Pb, Bi 및/또는 Sb의 증착이나 플라즈마 증착(PVD)에 의해 또는 전해 또는 무전해 도금에 의해 함침을 수행할 수 있다.
또한, 망간(III) 염, 망가노센(manganocene), 코발토센(cobaltocene), 망간(III, IV) 산화물, 나노스케일 산화비스무스(Bi2O3), 루테늄 염/루테늄(II) 산화물, RuO2, 인듐(III) 염, 산화이리듐, 특히 바람직하게는 Au, Sn, Pb, Bi, Ru, Ag, Rh, In, Sb, Ir 및/또는 Pd의 금속 입자 및 금속 나노입자, 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate; POM), Co-포르피린 (Co-porphyrin), 산화인듐, 라니 니켈, 삼산화붕소, 붕산, 붕사(borax), 붕산 에스테르, 이붕화티탄(titanium diboride), Mn, Bi, Co, Ti, 및 B로 구성된 군의 알콕사이드 기반의 졸-겔 분산액들, 이황화몰리브덴, 및 Mo(II) 염을 비롯한 금속들 및/또는 금속 산화물들로 도핑하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 Co, Ir, 산화망간 및/또는 Au, Bi, Sn, Pb, In, Sb와 같은 금속들 및/또는 금속 산화물의 증착이나 플라즈마 증착(PVD)에 의해 또는 전해 또는 무전해 도금에 의해 도핑을 수행할 수 있다.
함침 분산액은 바람직하게는 리그닌 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트 축합물, 폴리알킬페닐 에테르, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리아크릴레이트, 및 폴리비닐 알코올로부터 선택되는 하나 이상의 분산제를 포함하고, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아미노벤젠술폰산, 폴리벤질 비올로겐(polybenzyl viologen), 또는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 같은 특히 바람직한 N 함유 분산제를 포함한다.
헥사메틸렌테트라아민, 에틸렌디아민, 글루타르디알데히드, 파라포름알데히드 또는 테레프탈알데히드를 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시 형태에서는, 전극 기판의 복수의 함침된 층들을 서로 상하로 적치하여 > 120 °C의 온도에서 경화한다. 이어서, 900 내지 1800 °C로 탄화를 수행하는 것이 매우 바람직하다. 선택적으로, 공기 분위기 중에서 및/또는 공기를 공급하면서 예컨대 450 °C로 최대 15분 동안 표면 산화를 수행하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시 형태에서는, 예컨대 질산, 과염소산, 과요오드산염(periodate), 과망간산염(permanganate), 황산세륨(IV), 또는 과산화수소에 의해 화학적으로 표면 산화를 수행한다.
탄화 단계 후에, 예컨대 공기 및/또는 산소에 의해 예컨대 > 250 °C의 온도로 기판을 열적으로 산화시키거나 기판을 습식 화학적으로 산화시키는 것이 바람직하다.
다공 전극 기판은 레독스 흐름 전지들 및/또는 리튬-황 전지들 및/또는 나트륨-황 전지들 및/또는 아연-브롬 전지들 및/또는 아연-공기 전지들 및/또는 바나듐-공기 전지들 및/또는 바나듐-공기 연료 전지들 및/또는 고분자 전해질 연료 전지들 및/또는 미생물 연료 전지(microbial fuel cell)들 및/또는 H2/Cl2 연료 전지들 및/또는 H2/Br2 연료 전지들 및/또는 PEM 전해조(electrolyzer)들에 사용되는 것이 바람직하다.
레독스 흐름 전지들에서는, 집전체[예컨대, 흑연 판 또는 흑연 복합 소재 분리판(graphite compound bipolar plate)] 또는 도체 포일(예컨대, Ti, Ni, 또는 흑연 포일)과의 적층을 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 다층 구성을 위해 탄화 전에 1겹 내지 여러 겹의 재료 층들 또는 압력 하의 그라우팅을 적용하는 것이 바람직하다.
리튬-황 전지들 및 나트륨-황 전지들에서는, 황, 티오설페이트, 크산토게네이트(xanthogenate) 및/또는 폴리설파이드로 침윤(infiltration)시키는 것이 바람직하다.
아연-공기 전지들, 바나듐-공기 전지들, 및 연료 전지들에서는, 불소 폴리머들 또는 실록산 폴리머들로 소수화하는 것이 바람직하다.
비표면적, 다공도, 및 다공 분포가 탄소 매트릭스(충전 매트릭스) 또는 열처리 시의 온도에 의해 결정될 수 있기 때문에, 놀랍게도 다양한 적용 분야들에 맞추는 것이 가능하게 된다.
예컨대, 레독스 흐름 전지들에서는 C 격자 중의 헤테로 원자들에 의한 그리고 무기 산화물들 및/또는 금속 입자들로 도핑하는 것에 의한 높은 BET, 높은 촉매 활성이 요구되고, 리튬-황 전지들에서는 중간 정도의 BET가 요구된다.
다음의 실시예들로 본 발명을 설명하기로 한다:
실시예 1
숏컷 탄소 섬유들(3 mm 내지 12 mm)에 의한 습식 부직포 기법을 사용하여 제조된 탄소 섬유 미가공 종이 웨브(raw paper web)(단위 면적당 중량 20 g/m2)를 풀라드(foulard)를 사용하여 50 kg의 물, 0.75 kg의 폴리비닐 피롤리돈, 6.75 kg의 아세틸렌 블랙, 0.75 kg의 활성탄(BET > 1000 m2/g), 0.75 kg의 2-아미노프로판올, 0.1 kg의 탄산수소암모늄 및 18.75 kg의 레조르시놀-포름알데히드 수지 분산물로 이루어진 수성 분산액으로 함침시키고, 연속 로에서 건조하거나 경화한다. 이어서, 연속 로에서 1400 °C로 불활성 기체 분위기 중에서 탄화를 수행한다.
실시예 2
폴리아크릴니트릴 스테이플 섬유들 또는 산화된 폴리아크릴니트릴 스테이플 섬유들(20 내지 80 mm)을 기반으로 하는 스펀레이싱된(spunlaced) 부직포의 탄화에 의해 제조된 탄소 섬유 부직포 롤(40 g/m2)을 풀라드 상에서 56 kg의 물, 0.95 kg의 폴리비닐 알코올, 7.5 kg의 아세틸렌 블랙(BET 표면적 60 m2/g) 및 20.65 kg의 멜라닌 포름알데히드 수지(40%)로 이루어진 수성 분산액으로 함침시키고, 연속 로에서 건조하거나 경화한다. 이어서, 연속 로에서 1400 °C로 불활성 기체 분위기 중에서 탄화를 수행한다.
다음의 표는 실시예 1 및 실시예 2에 대한 재료 특성치들을 비교용 참조 샘플과 함께 나타내고 있다. 저항의 측정을 위해, 100 N/cm2의 하중에서 2점 측정(2-point measurement)을 수행하였다.
두께(μm) 다공도(%) 저항
(mOhm cm2)		 원소 분석
C N O		 BET
(m2/g)
참조
GDL 10AA 		370 87.8 4.2 98.5 0.3 0.1 0.8
실시예 1 210 91.2 6.2 97.8 0.9 0.6 70
실시예 2 380 88.7 9.8 97.5 1.4 0.1 34
전기화학적 활성의 평가를 위해, 0.1 M 염화칼륨 용액 중의 1 mM Fe(CN)6 3 -/4-에서 미처리 전극 재료들의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 측정들을 수행하였다.
이상적인 가역 산화환원 짝은 산화 피크(Ep ox)와 환원 피크(Ep red) 간의 60 mV의 분리를 보인다(A. J. Bard, L. M. Faulkner, Hrsg. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, 2001). 참조 샘플에 비해 상당히 더 작은 실시예 1 및 실시예 2의 재료들에서의 피크 분리는 실시예 1 및 실시예 2의 재료들의 전기화학 반응 속도론이 현저히 개선된 것을 입증하고 있다.
Ep ox - Ep red
참조 GDL 10AA 322 mV
실시예 1 70 mV
실시예 2 100 mV

Claims (20)

  1. 탄소 섬유들의 구조물과 탄소 매트릭스를 포함하는 웨브(web) 형태의 다공 전극 기판에 있어서,
    상기 탄소 매트릭스는 1000 m2/g 초과의 비표면적을 갖는 활성탄을 포함한 탄소 입자들과, 탄화 가능한 또는 흑연화 가능한 접합제의 탄화된 또는 흑연화된 잔재를 갖고, 상기 탄소 섬유들의 구조물과 상기 탄소 매트릭스에서는 개재 공간들의 적어도 일부가 상기 활성탄 및 탄화 가능한 또는 흑연화 가능한 접합제의 탄화된 또는 흑연화된 잔재로 충전되고,
    비표면적, 다공도, 및 다공 분포가 상기 탄소 매트릭스에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 1000 m2/g 초과의 비표면적을 갖는 활성탄을 포함한 탄소 입자들과 상기 탄화된 또는 흑연화된 잔재 사이의 질량 비는 1:10 내지 10:1이고, 상기 탄화된 또는 흑연화된 잔재는 상기 탄소 입자들과 함께 전극에서 25 내지 75 %의 질량 분율을 이루며, 상기 기판의 BET는 5 내지 250 m2/g이고, 상기 다공 전극 기판의 두께는 0.1 내지 0.4 mm이며, z 방향으로의 전기 저항은 25 mOhm cm2 미만인 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유들의 구조물은 집적 웹, 종이, 직물 및 부직포로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 입자들은 아세틸렌 블랙, 오일 블랙, 가스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 분말화 탄소 섬유, 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유, 탄소 에어로겔, 메조포러스 탄소, 미립 흑연, 유리 탄소 분말, 팽창 흑연, 분말화 팽창 흑연, 산화흑연, 편상 흑연, 활성탄, 그래핀, 그래핀 옥사이드, N 도핑된 CNT, 붕소 도핑된 CNT, 풀러렌, 석유 코크스, 아세틸렌 코크스, 무연탄 코크스, 탄화된 메조페이스 피치 및 도핑된 다이아몬드 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄화 가능한 또는 흑연화 가능한 접합제는 석탄 타르 피치, 페놀 수지, 벤즈옥사진 수지, 에폭시 수지, 푸란 수지, 푸르푸릴 알코올, 비닐 에스테르 수지, 멜라닌-포름알데히드(MF) 수지, 우레아-포름알데히드(UF) 수지, 레조르시놀-포름알데히드(RF) 수지, 아크릴니트릴-부타디엔 고무, 시아네이트 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리아크릴니트릴 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소 섬유들, 상기 탄화된 또는 흑연화된 잔재, 및 활성탄을 포함한 상기 탄소 입자들의 형태의 탄소 분율은 적어도 95 중량%이고, 헤테로 원자 분율은 적어도 1 중량%인 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공도는 개방 체적, 상기 탄소 섬유들의 체적, 및 상기 탄화된 또는 흑연화된 잔재 및 상기 활성탄을 포함한 탄소 입자들을 비롯한 모든 고체들에 의해 형성된 체적의 합에 대한 상기 개방 체적의 비로 표현하여 15 내지 97 중량%인 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판.
  9. 제1항에 있어서, 하나 이상의 함침제로 함침되어 있는 것과, 하나 이상의 도핑제로 도핑되어 있는 것 중 어느 하나 또는 둘 다인 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판.
  10. 제1항, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 웨브 형태의 다공 전극 기판을 제조하는 방법에 있어서,
    전구체 섬유 구조물을 탄화시키고, 그에 의해 생성된 탄소 섬유들의 구조물을 활성탄을 포함한 탄소 입자들과 탄화된 접합제를 갖는 분산액으로 함침하고, 건조와 경화 중 어느 하나 또는 둘 다를 하고, 불활성 기체 분위기 하에 연속 로에서 800 내지 3000 °C로 탄화시키는 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전구체 섬유 구조물은 폴리아크릴니트릴, 산화된 폴리아크릴니트릴(PANOX), 노볼로이드(페놀 수지 섬유), 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 리그닌, 폴리아라미드, 폴리이미드, 폴리옥사디아졸, 폴리비닐 알코올, 폴리아미드로 구성된 군의 섬유들 또는 피치 섬유들로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 탄소 섬유들은 숏컷 섬유들, 스테이플 섬유들, 또는 연속 필라멘트들인 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 구조물 중의 상기 탄소 섬유 분율은 10 내지 90 %인 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 함침 분산액은 리그닌 술포네이트, 나프탈렌 술포네이트 축합물, 폴리알킬페닐 에테르, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아미노벤젠술폰산, 폴리벤질 비올로겐 또는 폴리디알릴디메틸 암모늄 클로라이드로부터 선택되는 하나 이상의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 탄화된 기판은 추가로 하나 이상의 함침제로 함침되는 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 탄소 섬유 구조물은 하나 이상의 도핑제로 도핑되는 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 함침제는 소수성 폴리머를 포함하고, 전극 기판에서의 함침제의 분율이 2 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 함침 분산액은 추가로 H2 억제제, 금속, 금속 염 및 금속 산화물 중 하나 이상을 포함한 도핑제를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 탄화 단계 후에 상기 기판을 열적으로 또는 습식 화학적으로 산화시키는 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판의 제조 방법.
  20. 제1항, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공 전극 기판은 레독스 흐름 전지들, 리튬-황 전지들, 나트륨-황 전지들, 아연-브롬 전지들, 아연-공기 전지들, 바나듐-공기 전지들, 연료 전지들, 미생물 연료 전지들, H2/Cl2 연료 전지들, H2/Br2 연료 전지들, 또는 PEM 전해조들에서 사용되는 것을 특징으로 하는 다공 전극 기판.
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