JP7149106B2 - 炭素フォーム及びその製造方法 - Google Patents
炭素フォーム及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7149106B2 JP7149106B2 JP2018103652A JP2018103652A JP7149106B2 JP 7149106 B2 JP7149106 B2 JP 7149106B2 JP 2018103652 A JP2018103652 A JP 2018103652A JP 2018103652 A JP2018103652 A JP 2018103652A JP 7149106 B2 JP7149106 B2 JP 7149106B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon foam
- less
- carbon
- foam
- foam according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
また、フロー電池は、イオン交換膜等の隔膜を2枚の多孔質電極で挟み込む構造が、複数積層されたスタックセルとして用いられることが多い。スタックセルを組み立てる際、電解液の漏れや集電板と電極間の接触不足による抵抗の増加を防ぐため、一定以上の締め付け圧力を付与するため、多孔質電極は隔膜を傷つけない柔軟性が強く望まれている。
特許文献1には、柔軟性が高く、空隙率の高い炭素フォームが開示されているが、活物質の反応場となる表面積の観点で課題が残っている。
特許文献2に開示されている炭素フォームは、構成する繊維径が太く、柔軟性の観点で課題が残っており、また表面積の観点でも課題が残っている。
特許文献3に開示されている炭素フォームは、強度向上、孔径の調整のために熱硬化樹脂でコーティングされており、柔軟性の観点で課題が残っており、上記文献と同様に表面積の観点でも課題が残っている。
特許文献4には、柔軟性を維持して、表面積を増大させているが、薄膜化が難しく、また依然として表面積に課題が残されている。
(1)
線状部と該線状部を結合する結合部とを有し、表面積が10m2/g以上であり、
SEMで観察される任意の0.5mm×0.5mm領域内で観察される凝集物の面積の割合が1%以上50%以下である
ことを特徴とする、炭素フォーム。
(2)
線状部の平均繊維径が1.0μm以上10.0μm以下である、(1)に記載の炭素フォーム。
(3)
凝集物の平均直径が400μm以下である、(1)または(2)いずれかに記載の炭素フォーム。
(4)
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が1.3以上1.6以下である、(1)~(3)いずれかに記載の炭素フォーム。
(5)
前記線状部の平均繊維長が20μm以上200μm以下である、(1)~(4)いずれかに記載の炭素フォーム。
(6)
前記結合部の密度が8,000個/mm3以上である、(1)~(5)いずれかに記載の炭素フォーム。
(7)
蛍光X線分析による表面分析で測定される酸素原子の割合が0.03~10質量%である、(1)~(6)いずれかに記載の炭素フォーム。
(8)
炭素含有率が51%以上である、(1)~(7)いずれかに記載の炭素フォーム。
(9)
平面視面積が100cm2以上である、(1)~(8)いずれかに記載の炭素フォーム。
(10)
厚みが1.0mm以下である、(1)~(9)いずれかに記載の炭素フォーム。
(11)
空隙率が80%以上99%以下である、(1)~(10)いずれかに記載の炭素フォーム。
(12)
面積が500mm2以上の貫通孔がない、(1)~(11)いずれかに記載の炭素フォーム。
(13)
前記結合部の密度が15,000個/mm3以上である、(1)~(12)いずれかに記載の炭素フォーム。
(14)
前記結合部の密度が50,000個/mm3以上である、(13)に記載の炭素フォーム。
(15)
炭素フォームであって、
少なくとも一部において、前記炭素フォームの厚み方向をx方向、前記x方向に垂直な方向をy方向、前記x方向及び前記y方向に垂直な方向をz方向とし、
300μm×300μm×300μmの領域内に含まれる前記線状部の
前記x方向に対する配向角度の平均値をθavex、
前記y方向に対する配向角度の平均値をθavey、
前記z方向に対する配向角度の平均値をθavez、
と定義したときに、
前記θavex、前記θavey、前記θavezの中の最大値と最小値との差θdが3°以上となる、
(1)~(14)いずれかに記載の炭素フォーム。
(16)
SEMで観察される任意の0.5mm×0.5mm領域内で観察される空隙の面積の割合が50%以上である、(1)~(15)のいずれかに炭素フォーム。
(17)
前記表面積が200m2/g以下である、(1)~(16)のいずれかに記載の炭素フォーム。
(18)
前記表面積が70m2/g以下である、(1)~(17)いずれかに記載の炭素フォーム。
(19)
一次平均粒径500nm以下の粒子と有機バインダーを混合した分散液を樹脂フォームに含浸させた後、炭素化処理を行うことを含み、
前記分散液中の粒子、有機バインダーの固形分濃度は、0.1質量%以上8質量%以下である
ことを特徴とする、(1)~(18)のいずれかに記載の炭素フォームの製造方法。
本発明による炭素フォームは、線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであり、炭素フォーム1gあたり10m2以上の表面積を有することを特徴とする。
炭素フォーム1gあたりの表面積は、窒素ガス吸着等温線にBET解析法を適用して求める。具体的には、あらかじめ粉砕した試料を200℃にて減圧乾燥したのち、自動窒素ガス吸着試験機(カンタクロームジャパン製、Autosorb1)を用いて測定する。測定温度は液体窒素温度である77Kとした。得られた吸着等温線の相対圧0.05-0.30範囲をBETプロットし、その傾きから表面積を求めることができる。
炭素フォーム1cm3あたりの表面積は、前述の炭素フォーム1gあたりの表面積に、かさ密度を乗じて求めることができる。
本実施形態における炭素フォームにおいて、結合部の数Nnに対する線状部の数Nlの割合Rは、1.3以上1.6以下であることが好ましい。割合Rは、換言すれば、結合部にて分岐する枝分かれの平均数である。Rを1.3以上とするのは、Rが1.3未満の場合には、線状部が結合部で結合した三次元網目状構造を有さず、不織布のように結合していない線状部が接触している構造が考えられるためである。また、Rを1.6以下とするのは、Rが1.6を超えると線状部が帯状の様になった、例えば蜂の巣の様な壁面で覆われた多孔性構造が考えられるためである。
結合部の数Nnに対する線状部の数Nlの割合Rは、より好ましくは1.35以上であり、1.4以上がさらに好ましい。また、より好ましくは1.55以下であり、さらに好ましくは1.5以下である。
さらに、本実施形態の炭素フォームにおいて、炭素フォームを構成する線状部(炭素繊維)の平均繊維径dは1.0μm以上10.0μm以下であることが好ましい。本発明において、「炭素繊維の径」は、結合部を繋ぐ線状部の直径を指す。
炭素繊維の平均繊維径は、物理的な強度と導電性を確保する観点から1.0μm以上であり、好ましくは1.2μm以上であり、より好ましくは1.5μm以上である。また、炭素繊維の平均繊維径は、圧縮挙動時の変形性や復元性の観点から10.0μm以下であり、好ましくは5.0μm以下であり、さらに好ましくは3.5μm以下である。
炭素繊維の平均繊維長は、炭素フォームの柔軟性の観点から20μm以上であり、好ましくは30μm以上であり、より好ましくは40μm以上である。また、炭素繊維の平均繊維長は、炭素フォームの導電性の観点から200以下であり、好ましくは150μm以下であり、さらに好ましくは100μm以下である。
本実施形態の炭素フォームにおいて、平面視で0.5mm×0.5mmの領域内で、空隙を覆う凝集物の面積の割合が50%以下であることが好ましく、30%以下であることが好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。空隙を覆う凝集物の面積の割合は小さいほど好ましい。空隙を覆う凝集物の面積の割合の下限については特に限定はないが、1%以上であってもよく、3%以上であってもよく、5%以上であってもよい。
そして、炭素フォームにおいて、平面視で0.5mm×0.5mmの領域内で、空隙の面積の割合は50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。
なお、上記面積は、炭素フォーム表面をSEMを用いて測定することができる。
本実施形態の炭素フォームにおいて、炭素フォーム内にある凝集物の平均直径は、400μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることがさらに好ましい。凝集物の平均直径は、1μm以上であってもよく、5μm以上であってもよく、10μm以上であってもよく、20μm以上であってもよい。
なお、上記平均直径は、炭素フォーム断面をSEMを用いて測定することができる。
炭素フォームは、熱処理炉において、例えばメラミン樹脂フォームを熱処理して炭素化すると、炭素フォームの骨格を構成する炭素繊維が全ての方向に均等に広がった等方的な構造を有するものとなる。このような炭素フォームの場合、300μm×300μm×300μmの領域内に含まれる線状部のx方向に対する配向角度の平均値をθavex、y方向に対する配向角度の平均値をθavey、z方向に対する配向角度の平均値をθavez、と定義したときに、θavex、θavey、θavezの中の最大値と最小値との差θdは通常は1°以下である。
なお、上記三方向は、炭素フォームの厚み方向をx方向、前記x方向に垂直な方向をy方向、前記x方向及び前記y方向に垂直な方向をz方向とする。
本実施形態の炭素フォームの結合部の密度は、圧縮荷重を印加された際の復元性の観点から、8,000個/mm3以上であることが好ましく、より好ましくは15,000個/mm3以上であり、さらに好ましくは30,000個/mm3以上であり、特に好ましくは50,000個/mm3以上である。また、炭素フォームの柔軟性の観点から5,000,000個/mm3以下であることが好ましく、より好ましくは3,000,000個/mm3以下であり、さらに好ましくは2,000,000個/mm3以下である。
なお、結合部の数Nn、線状部の数Nl、結合部の密度及び配向角度θの測定方法は、具体的には、実施例に記載の測定方法で測定することができる。
本実施形態の炭素フォームの炭素含有率は、導電性の観点から、好適には51質量%以上、60質量%以上、65質量%以上、70質量%以上、75質量%以上、80質量%以上、85質量%以上、90質量%以上である。上限は特に限定は無いが、100質量%以下であってもよく、99質量%以下であってもよく、98質量%以下であってもよい。
なお、炭素フォームの炭素含有率は、蛍光X線測定から求めることができる。
本実施形態の炭素フォームの空隙率は、柔軟性の観点から70%以上とすることが好ましく、80%以上とすることがより好ましく、85%以上とすることがさらに好ましい。上限は特に限定は無いが、99.5%以下とすることが好ましく、99%以下とすることがより好ましく、95%以下とすることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、空隙率は、かさ密度(後述)及び真密度(後述)から求めた値である。かさ密度は、炭素フォームに含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素フォームの材料が占める体積に基づいた密度である。
まず、ノギス等を用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Vbulkを求める。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Mを測定する。得られた質量M及びかさ体積Vbulkから、下記の式(1)を用いて炭素フォームのかさ密度ρbulkを求めることができる。
ρbulk=M/Vbulk ・・・(1)
かさ密度は、電極として用いた際の抵抗を下げる観点から3.0kgm-3以上であることが好ましく、より好ましくは3.5kgm-3以上であり、さらに好ましくは4.0kgm-3以上である。また、炭素フォームの柔軟性の観点から400kgm-3以下であることが好ましく、より好ましくは300kgm-3以下であり、さらに好ましくは200kgm-3以下である。
炭素フォームの真密度ρrealは、n-ヘプタン、四塩化炭素及び二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素フォームを入れる。次に、3種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、30℃の恒温槽に漬ける。試料片が浮く場合は、低密度であるn-ヘプタンを加える。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加える。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。
上述のように求めたかさ密度ρbulk及び真密度ρrealから、下記の式(2)を用いて空隙率Vf,poreを求めることができる。
Vf,pore=((1/ρbulk)-(1/ρreal))/(1/ρbulk)×100 (%)・・・(2)
本実施形態の炭素フォームの結晶子サイズLcは、1.1nm以上であることが好ましく、導電性の観点からは1.5nm以上であることがより好ましい。また、物理的な脆弱性の点から4.0nm以下であることが好ましく、3.0nm以下であることがより好ましい。
本実施形態の炭素フォームの、蛍光X線分析による表面分析で測定される酸素原子の割合は、電解液への濡れ性の観点から、0.03質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.07質量%以上がさらに好ましい。また、電極の抵抗の観点から10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。
本発明による炭素フォームは、欠陥のない単一の部材で構成された炭素フォームである。本発明において、「欠陥」とは、上記面積が100cm2以上である表面Sを通り、炭素フォームを貫通する貫通孔Hであって、上記表面Sにおける面積が2000mm2以上のものを意味している。つまり、本発明による炭素フォームは、上記表面Sにおける面積が2000mm2以上の貫通孔Hを含まない炭素フォームである。なお、上記表面Sは、単一の面で構成された表面を意味しており、例えば多面体表面の隣接する複数の面で構成された表面は含まない。
また、上記表面Sに複数の貫通孔Hが存在する場合には、それら各々の面積が2000mm2未満の場合には本発明に含め、1つでも面積が2000mm2以上の場合には本発明に含めない。
本発明による炭素フォームは、燃料電池用途、レドックスフロー電池用途、水電解用途等に用いることができる。
本発明に用いる樹脂フォームは、一次平均粒径500nm以下の粒子と有機バインダーを混合した分散液を樹脂フォームに含浸させ、後述する炭素化処理を行うことで製造することができる。
使用する粒子の一次平均粒径は、表面積を高める観点から500nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、100nm以下がさらに好ましい。また、凝集を抑制する観点から、2nm以上が好ましく、5nm以上がより好ましく、10nm以上がさらに好ましい。
使用する粒子は、具体的には、カーボンブラック、黒鉛粉末、気相成長炭素繊維,カーボンナノチューブ,グラフェン,フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂粉末が挙げられ、分散性の観点からカーボンブラックを用いることが好ましい。
使用する有機バインダーは、特に制限されないが、具体的には、ポリ塩化ビニルラテックス,サランラテックス,ポリイミド,フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられ,結着性と炭素化収率の観点からサランラテックスを用いることが好ましい。
さらに、空隙を塞ぐ被膜を低減させる観点から、樹脂フォーム中の余分な分散溶液を除去する工程を加えても良い。具体的には、遠心、圧縮、空気や不活性ガスのフロー、吸引などが挙げられる。
本発明による炭素フォームの製造方法は、面積が100cm2以上60000cm2以下の表面を有する炭素フォームを作る製造方法であって、炭素フォームの原料となる樹脂フォームを熱処理炉内に導入する原料フォーム導入工程と、熱処理炉内の温度を第1の昇温速度で熱処理温度まで昇温する昇温工程とを備え、昇温工程の200℃を超える少なくとも一部を、熱処理炉内を減圧排気しながら行うことを特徴とする。
また、本発明による炭素フォームの製造方法は、上記熱処理温度で所定の時間保持して樹脂フォームを炭素化して炭素フォームとする炭素化工程と、熱処理炉内の温度を室温まで降温する降温工程と、熱処理炉から炭素フォームを搬出する炭素フォーム搬出工程とを備えていてよい。
炭素フォーム1gあたりの表面積は、窒素ガス吸着等温線にBET解析法を適用して求めた.具体的には,あらかじめ粉砕した試料を200℃にて減圧乾燥したのち,自動窒素ガス吸着試験機(カンタクロームジャパン,Autosorb1)を用いて測定した.測定温度は液体窒素温度である77Kとした.得られた吸着等温線の相対圧0.05-0.30範囲をBETプロットし,その傾きから表面積を求めた.
まず、ノギス等を用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Vbulkを求める。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Mを測定する。得られた質量Mおよびかさ体積Vbulkから、下記の式(1)を用いて炭素フォームのかさ密度ρbulkを求めることができる。
ρbulk=M/Vbulk・・・(1)
[真密度の測定]
炭素フォームの真密度ρrealは、n-ヘプタン、四塩化炭素および二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素フォームを入れる。次に、3種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、30℃の恒温槽に漬ける。試料片が浮く場合は、低密度であるn-ヘプタンを加える。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加える。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。
<空隙率>
上述のように求めたかさ密度ρbulkおよび真密度ρrealから、下記の式(2)を用いて空隙率Vf,poreを求めることができる。
Vf,pore=((1/ρbulk)-(1/ρreal))/(1/ρbulk)×100(%)
・・・(2)
炭素フォーム1cm3あたりの表面積は,炭素フォーム1gあたりの表面積にかさ密度を乗じて求めた。
かさ体積Vbulkを上述のように求めた。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Mを測定した。
得られた質量M及びかさ体積Vbulkから、下記の式(1)を用いて炭素フォームのかさ密度ρbulkを求めた。
ρbulk=M/Vbulk・・・(1)
SEMを用いて、10000倍に拡大して炭素フォームを観察した。炭素の線状部について、任意の20か所で線状部の直径を測定し、その平均値を平均繊維径とした。
SEMを用いて、10000倍に拡大して炭素フォームを観察した。炭素の線状部の繊維長について、任意の隣接する結合部の間の繊維長20か所を測定し、その平均値を繊維長とした。
SEMを用いて、200倍に拡大し、炭素フォームシート表面を観察した。0.5mm×0.5mmの領域内で、炭素フォームの空隙を塞ぐ膜状の部分の面積を、以下の観点で評価した。
◎: 10%以下
○: 30%以下
△: 50%以下
×: 50%超過
得られた炭素フォームシートの任意の箇所をカミソリで切断し、断面をSEMを用いて、500倍程度に拡大し、炭素フォームシート断面を観察した。炭素フォーム内にある任意の凝集物20か所の直径を測定し、その平均値を以下の観点で評価した。
◎: 50μm以下
○: 100μm以下
△: 400μm以下
×: 400μm超過
炭素フォームの炭素含有率は、蛍光X線測定から求めた。蛍光X線測定は、株式会社リガク製の蛍光X線分析装置ZSX-100E(波長分散型、Rh管球)を用いた。サンプルは20mmφ以上のサイズを用いた。
炭素フォームの酸素含有率は、蛍光X線測定から求めた。蛍光X線測定は、株式会社リガク製の蛍光X線分析装置ZSX-100E(波長分散型、Rh管球)を用いた。サンプルは20mmφ以上のサイズを用いた。
実施例で作成した炭素フォームについて、X線画像を撮像しやすくするため、無電解銅めっきを行った後、試験片を採取し、高分解能3DX線顕微鏡nano3DX(株式会社リガク製)を用いて構造解析を行った。具体的な無電解めっき条件、X線CT解析条件は以下の通りである。
図3に比較例1の炭素フォームより得られるX線CT解析画像を、図4に図3の画像のライン、ノード検出を行った画像処理後の図を結果の一例として示す。
具体的な無電解めっき条件、X線CT解析条件は以下のとおりである。
サンプルをOPCコンディクリーンMA(奥野製薬工業社製、100mL/Lに蒸留水で希釈)に70℃で5分間浸漬した後、蒸留水で1分間洗浄した。続いてOPCプリディップ49L(奥野製薬工業社製、10mL/Lに蒸留水で希釈、98%硫酸を1.5mL/L添加)に70℃で2分間浸漬した後、蒸留水で1分間洗浄した。続いてOPCインデューサー50AM(奥野製薬工業社製、100mL/Lに蒸留水で希釈)及び、OPCインデューサー50CM(奥野製薬工業社製、100mL/Lに蒸留水で希釈)を1:1で混合した溶液中に45℃で5分間浸漬した後、蒸留水で1分間洗浄した。続いてOPC-150クリスタMU(奥野製薬工業社製、150mL/Lに蒸留水で希釈)に室温で5分間浸漬した後、蒸留水で1分間洗浄した。続いてOPC-BSM(奥野製薬工業社製、125mL/Lに蒸留水で希釈)に室温で5分間浸漬した。続いて化学銅500A(奥野製薬工業社製、250mL/Lに蒸留水で希釈)及び、化学銅500B(奥野製薬工業社製、250mL/Lに蒸留水で希釈)を1:1で混合した溶液中に室温で10分間浸漬した後、蒸留水で5分間洗浄した。その後90℃で12時間真空乾燥を行い、水分を乾燥させた。
X線ターゲット:Cu
X線管電圧:40kV
X線管電流:30mA
[撮影条件]
投影数:1500枚
回転角度:180°
露光時間:20秒/枚
空間解像度:0.54μm/ピクセル
得られた3次元画像を、Median filterで隣接する1pixelにて処理し、大津のアルゴリズムを用いて二値化した。
続いて、JSOL社製のソフトウェアsimplewareのCenterline editor(Ver.7)をデフォルトの設定値で使用して、2.16μm以下の線をノイズとして除去した後、測定視野300μm×300μm×300μm内の結合部の数Nn、線状部の数Nlを検出した。
レドックスフロー電池の評価には,バイトンゴム製ガスケット、テフロン(登録商標)製流路枠、黒鉛製セパレータ、ステンレス製エンドプレートから構成されるセルを用いた。電解質膜にはAldrichから購入したNafion212を用いた。50x80mmに切り出した膜、33x30mmに切り出した2枚の炭素フォーム、並びにセル構成部材を所定の順番に従って組み合わせ、ステンレス製ボルトを用いて所定のトルクにて締結した。組み立てたセルを、電解液タンクと送液ポンプから構成される電解液循装置に接続した。電解液タンクにバナジウムイオン濃度1.5M、バナジウムイオン価数3.5価、硫酸イオン濃度4.5Mのバナジウム硫酸溶液を30ml加え,流速100ml/minにて循環した。充放電試験はBioLogic社製ポテンショスタットVSPを用いて、定電流法にて行った。電圧範囲は1.00-1.55V、電流密度は80mA/cm2とした。充電および放電時における平均電圧VcおよびVdから,次式によって抵抗を求めた。
(Vc-Vd)/(2x0.08)(Ωcm2)
前述の方法に従って組み立てたセルについて、電解液を流通させない状態における抵抗をから、電極による膜の突刺しによる短絡の発生の有無を判断した。セルの締結トルクを1Nmから1Nmごとに増大させ,抵抗が1000Ωを下回ったときのトルクの大小によって短絡抑制効果を評価した。
◎:4Nm以上
○:3Nm以上
△:2Nm以上
×:2Nm未満
カーボンブラックペースト(ライオン製,W-376R,固形分率13.1質量%)1000gに,サランラテックス(旭化成製,固形分率45質量%)19gと蒸留水13000gを加え,カーボンブラック分散液を調製した。寸法300x300x2mmに切り出したメラミンフォーム(BASF Co.Ltd, BASOTECT G)を前述のカーボンブラック分散液に浸漬した後、内部に含まれる過剰なカーボンブラック分散液を遠心脱水によって除去した。カーボンブラック分散液を塗布されたメラミンフォームを、100℃にて3時間減圧乾燥することによって、カーボンブラックを担持したメラミンフォームを得た。
得られたサンプルを熱処理炉内に投入し、真空ポンプにより炉内を減圧排気して炉内の真空度を1Pa未満とし、減圧排気しつつ炉内に窒素ガスを流量:2L/分で供給しながら、炉内の温度を昇温速度:5℃/分で800℃まで昇温した。炉内の温度が800℃に到達した時点で窒素ガスの供給を停止し、昇温速度:5℃/分で1500℃の熱処理温度まで昇温し、1時間保持してメラミン樹脂フォームを炭素化した。
得られたカーボンブラック担持炭素フォームを乾燥空気気流下400℃にて1時間熱処理することにより、表面を酸化させたカーボンブラック担持炭素フォームを得た。尚、乾燥空気流速:1L/minとした。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
図5は、実施例1による炭素フォーム表面のSEM画像を示しており、図6は、図5を拡大したSEM画像を示している。
メラミンフォームの厚さを10mmとし、実施例1と同様にカーボンブラック担持メラミンフォームを作成した。また、炭素化する際に、寸法300x300x40mmの黒鉛板1枚をフォームの上に乗せ、熱処理炉内にサンプルを導入した。次いで、真空ポンプにより炉内を減圧排気して炉内の真空度を1Pa未満とし、減圧排気しつつ炉内に窒素ガスを流量:2L/分で供給しながら、炉内の温度を昇温速度:5℃/分で800℃まで昇温した。炉内の温度が800℃に到達した時点で窒素ガスの供給を停止し、昇温速度:5℃/分で1500℃の熱処理温度まで昇温し、1時間保持してメラミン樹脂フォームを炭素化した。表面の酸化処理条件は、実施例1と全て同じである。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
メラミンフォームの厚さを20mmとし、更にカーボンブラック担持メラミンフォームを炭素化する前に北川精機社製真空プレス機(KVHC-II)で金属のスペーサーを挟んで厚み0.6mmまでプレスした。このプレスは真空減圧しながら昇温速度:5℃/分で340℃まで昇温した後、設定圧力:2.0MPaで押圧し、10分間保持してから冷却を行った。サンプルを取り出した後、カーボンブラック担持メラミンフォームを炭素化する際に,寸法300x300x4mmの黒鉛板1枚をフォームの上にのせて処理した以外は、実施例2と同じ条件で実施した。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
カーボンブラック担持メラミンフォームを炭素化する際に、炭素化温度を1100℃とし、表面酸化処理温度を300℃とした。それ以外は、実施例3と同じ条件で実施した。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
メラミンフォームの厚さを40mmとし、スペーサーを挟んで厚み1.0mmまでプレスし、カーボンブラック担持メラミンフォームを炭素化する際に、炭素化温度を2000℃とし、表面酸化処理温度を500℃とした。それ以外は、実施例3と同じ条件で実施した。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
カーボンブラック分散液を調製する際に加える蒸留水の質量を6000gとした以外は,実施例3と同様に実施した。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
カーボンブラック分散液を調製する際に加えるバインダーをポリ塩化ビニルラテックス(旭化成(株),固形分率45質量%)とした以外は、実施例1と同様に実施した。得られた
炭素フォームの詳細を表2に示す。
カーボンブラック分散液を調製する際に用いるカーボンペーストを、カーボンペースト(ライオン(株),W-311N,固形分率16.4質量%)とした以外は、実施例3と同様
に実施した。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
カーボンブラックペースト(御国色素(株),BP-536,固形分率10.4質量%)1
106gに、N―メチルピロリドン1941gと参考例1で作成したポリイミド溶液(固形分率10w%)115gを加えてカーボンブラック分散液を調製した以外は,実施例3と同様に実施した。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
メラミンフォーム内の過剰なカーボンブラック分散液を、フォームを圧縮することによって除去した以外は、実施例3と同様に実施した。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
メラミンフォームへのカーボンブラック分散液の塗布に,小型スプレー塗布装置(エーシングテクノロジー(株),AVー8型)を用いて、脱水せずにそのまま真空乾燥した以外は、実施例3と同様に実施した。断面をSEMにて観察したところ,カーボンブラックは厚さ0.3mmの炭素フォームの表面から、およそ0.1mmの範囲のみにしか担持されていなかった。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
実施例3にしたがって作製したカーボンブラック担持メラミンフォームと、実施例8にしたがって作製したカーボンブラック担持メラミンフォームを作製した。これら2枚の炭素フォームを積層して炭素化した以外は、実施例3と同様に実施した。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
(実施例13)
メラミンフォームの厚さを5mmとし、実施例1と同様にカーボンブラック担持メラミンフォームを作成した。また、炭素化する際に、寸法300x300x4mmの黒鉛板1枚をフォームの上に乗せ、熱処理炉内にサンプルを導入した。それ以外、は実施例2と全て同じである。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
寸法300x300x5mmに切り出したメラミンフォームを、実施例1に示す方法にしたがって炭素化および空気酸化することによって,カーボンブラックを含まない空気酸化炭素フォームを得た。得られた炭素フォームの詳細を表1に示す。
図2は、比較例1による炭素フォーム表面のSEM像を示している。
炭素繊維ペーパ(SGL CARBON Co. Ltd,SIGRACET GDL39AA)を、実施例1に示す方法に従って空気酸化することによって、空気酸化炭素繊維ペーパを得た。
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き500mLセパラブルフラスコをセットし、容器内を窒素ガスで置換した。N-メチルピロリドン 230g、4,4‘-オキシジフタル酸無水物(東京化成工業社製)15.51g(50.0mmol)、ビス(4-アミノフェニル)スルホン(東京化成工業社製)7.37g(29.7mmol)、ビス(3-アミノフェニル)スルホン(東京化成工業社製)4.92g(19.8mmol)、トルエン30gを加え、反応容器に窒素ガスを導入しながら撹拌した。続いて、ディーン・スターク管をトルエンで満たしたのち、オイルバスで内温160℃まで昇温し、160℃で2時間加熱還流を行い、イミド化を行った。続いて、ディーン・スターク管からトルエンを抜き出し、180℃まで昇温してさらに反応を4時間続けることポリイミド溶液を作成した。
Claims (19)
- 線状部と該線状部を結合する結合部とを有し、表面積が10m2/g以上であり、
SEMで観察される任意の0.5mm×0.5mm領域内で観察される凝集物の面積の割合が1%以上50%以下である
ことを特徴とする、炭素フォーム。 - 前記線状部の平均繊維径が1.0μm以上10.0μm以下である、請求項1に記載の炭素フォーム。
- 凝集物の平均直径が400μm以下である、請求項1または2に記載の炭素フォーム。
- 前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が1.3以上1.6以下である、請求項1~3いずれか1項に記載の炭素フォーム。
- 前記線状部の平均繊維長が20μm以上200μm以下である、請求項1~4いずれか1項に記載の炭素フォーム。
- 前記結合部の密度が8,000個/mm3以上である、請求項1~5いずれか1項に記載の炭素フォーム。
- 蛍光X線分析による表面分析で測定される酸素原子の割合が0.03~10質量%である、請求項1~6いずれか1項に記載の炭素フォーム。
- 炭素含有率が51%以上である、請求項1~7いずれか1項に記載の炭素フォーム。
- 平面視面積が100cm2以上である、請求項1~8いずれか1項に記載の炭素フォーム。
- 厚みが1.0mm以下である、請求項1~9いずれか1項に記載の炭素フォーム。
- 空隙率が80%以上99%以下である、請求項1~10いずれか1項に記載の炭素フォーム。
- 面積が500mm2以上の貫通孔がない、請求項1~11いずれか1項に記載の炭素フォーム。
- 前記結合部の密度が15,000個/mm3以上である、請求項1~12いずれか1項に記載の炭素フォーム。
- 前記結合部の密度が50,000個/mm3以上である、請求項13に記載の炭素フォーム。
- 炭素フォームであって、
少なくとも一部において、前記炭素フォームの厚み方向をx方向、前記x方向に垂直な方向をy方向、前記x方向及び前記y方向に垂直な方向をz方向とし、
300μm×300μm×300μmの領域内に含まれる前記線状部の
前記x方向に対する配向角度の平均値をθavex、
前記y方向に対する配向角度の平均値をθavey、
前記z方向に対する配向角度の平均値をθavez、
と定義したときに、
前記θavex、前記θavey、前記θavezの中の最大値と最小値との差θdが3°以上となる、
請求項1~14のいずれか1項に記載の炭素フォーム。 - SEMで観察される任意の0.5mm×0.5mm領域内で観察される空隙の面積の割合が50%以上である請求項1~15のいずれか1項に記載の炭素フォーム。
- 前記表面積が200m2/g以下である、請求項1~16のいずれか1項に記載の炭素フォーム。
- 前記表面積が70m2/g以下である、請求項1~17のいずれか1項に記載の炭素フォーム。
- 一次平均粒径500nm以下の粒子と有機バインダーを混合した分散液を樹脂フォームに含浸させた後、炭素化処理を行うことを含み、
前記分散液中の粒子、有機バインダーの固形分濃度は、0.1質量%以上8質量%以下である
ことを特徴とする、請求項1~18のいずれか1項に記載の炭素フォームの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018103652A JP7149106B2 (ja) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | 炭素フォーム及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018103652A JP7149106B2 (ja) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | 炭素フォーム及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019206462A JP2019206462A (ja) | 2019-12-05 |
JP7149106B2 true JP7149106B2 (ja) | 2022-10-06 |
Family
ID=68767929
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018103652A Active JP7149106B2 (ja) | 2018-05-30 | 2018-05-30 | 炭素フォーム及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7149106B2 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006512265A (ja) | 2002-09-17 | 2006-04-13 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 炭素を主成分とし、高い内部表面積を有するフォーム、及びその製造方法 |
JP2007269505A (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 電極用材料及びその製造方法 |
JP2009274939A (ja) | 2008-05-16 | 2009-11-26 | Ube Ind Ltd | 炭素質体の製造方法及び炭素質体、粒子状炭素質体 |
JP2016532274A (ja) | 2013-09-06 | 2016-10-13 | エスジーエル・カーボン・エスイー | 炭素繊維製電極基体 |
-
2018
- 2018-05-30 JP JP2018103652A patent/JP7149106B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006512265A (ja) | 2002-09-17 | 2006-04-13 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 炭素を主成分とし、高い内部表面積を有するフォーム、及びその製造方法 |
JP2007269505A (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 電極用材料及びその製造方法 |
JP2009274939A (ja) | 2008-05-16 | 2009-11-26 | Ube Ind Ltd | 炭素質体の製造方法及び炭素質体、粒子状炭素質体 |
JP2016532274A (ja) | 2013-09-06 | 2016-10-13 | エスジーエル・カーボン・エスイー | 炭素繊維製電極基体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019206462A (ja) | 2019-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7158487B2 (ja) | 炭素フォーム、複合体及び製造方法 | |
EP3546435B1 (en) | Carbon foam and membrane electrode composite | |
CN107408706B (zh) | 多孔碳电极基材、其制造方法、气体扩散层、以及燃料电池用膜-电极接合体 | |
JP2009211928A (ja) | 炭素繊維紙及びその製造方法 | |
JP2017509111A (ja) | ガス拡散基材 | |
JP7149106B2 (ja) | 炭素フォーム及びその製造方法 | |
KR102367521B1 (ko) | 탄소 폼 및 그 제조 방법 | |
TWI694051B (zh) | 碳泡沫、積層碳泡沫、及積層碳泡沫之製造方法 | |
JP7189734B2 (ja) | レドックスフロー電池 | |
JP7372060B2 (ja) | 炭素フォーム | |
EP3326985B1 (en) | Carbon sheet, gas-diffusion-electrode substrate, roll body, and fuel cell | |
JPWO2019107241A1 (ja) | マイクロポーラス層およびその製造方法、ガス拡散電極基材、燃料電池 | |
US20130300019A1 (en) | Method of manufacturing polarizable electrodes for use in electrochemical capacitors | |
JP6135826B2 (ja) | ガス拡散電極基材およびその製造方法 | |
WO2023286560A1 (ja) | 有機ハイドライド製造用カソード拡散層 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220215 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220408 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220726 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220823 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220920 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220926 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7149106 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |