JP6135826B2 - ガス拡散電極基材およびその製造方法 - Google Patents

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Description

燃料電池は水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く排出物が水しかないことからクリーンエネルギーとして期待されている。本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極基材およびその製造方法に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される固体高分子形燃料電池に用いるガス拡散電極基材およびその製造方法に関する。
固体高分子形燃料電池に使用される電極は、高分子電解質膜の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。電極でのガス拡散層を形成するための個別の部材として、電極基材が流通している。そして、この電極基材に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このような電極基材を得るため、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。
導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられ、中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。
また、燃料電池は水素と酸素が反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムであるため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流を大きくすると多量の水（水蒸気）が発生し、この水蒸気が低温では凝縮して水滴になり、ガス拡散層の細孔を塞いでしまうとガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下し、最終的に全ての細孔が塞がれてしまうと発電が停止することになる。この現象をフラッディングという。
このフラッディングを可能な限り発生させないように、逆に言うとフラッディングを起こす電流値を出来る限り大きくするために、ガス拡散層には排水性が求められる。この排水性を高める手段として、通常、導電性多孔質基材に撥水処理を施した電極基材を用いて撥水性を高めている。
また、電極基材内における撥水材の量が、触媒層側から他方の側に向かって連続的に減少していることにより、排水性をさらに向上させる技術が提案されている。（特許文献１，２）
特許第５０７９１９５号公報 特開２０１４−６３７３０号公報
特許文献１には、導電性多孔質基材への撥水液しみこみを抑制するため、導電性多孔質基材を加熱しながら撥水液を塗工する方法が提案されている。しかし、導電性多孔質基材を加熱しながら撥水液を塗工すると、導電性多孔質基材の触媒層側の撥水材の量が不十分となり、撥水性の乏しい部位において水が凝縮し、系外への水の排出を阻害する。
特許文献２では、導電性多孔質基材の片面からカーボン粉と撥水材からなる塗工液を塗布し、塗工液中の撥水材を導電性多孔質基材にしみこませる方法が提案されている。導電性多孔質基材に何も処理を行わない場合と、下処理として界面活性剤溶液に導電性多孔質基材を含浸させ、より塗工液が導電性多孔質基材にしみ込み易くした場合が提案されている。しかし、塗工液中の撥水材だけでなくカーボン粉も導電性多孔質基材にしみ込むことにより、細孔がふさがれガス拡散性が低下し発電性能が低下する。また、特に界面活性剤を用いて下処理した場合は、撥水材およびカーボン粉が塗工液を塗布した側の反対側まで到達し、系外への水の排出を阻害するという問題があった。
本発明は上記の課題を解決するため、次のような手段を採用するものである。
電極基材の一方の表面に、マイクロポーラス層（以下、ＭＰＬという）を配置させたガス拡散電極基材であって、
厚さが１１０μｍ以上２４０μｍ以下であり、
ガス拡散電極基材の断面を、ＭＰＬを有する部分とＭＰＬを有さない部分とに分け、さらにＭＰＬを有さない部分を、ＭＰＬと接する部分（以下、ＣＰ１断面という）とＭＰＬと接しない部分（以下、ＣＰ２断面という）に２等分したときに、ＣＰ１断面のＦ／Ｃ比が０．０３以上０．１０以下、ＣＰ２断面のＦ／Ｃ比が０．０３未満である、ガス拡散電極基材。
ここで「Ｆ」とはフッ素原子の質量を意味し、「Ｃ」とは炭素原子の質量を意味する。
本発明のガス拡散電極基材でガス拡散層を構成した燃料電池は、燃料電池の低温条件、即ち燃料電池内部で水蒸気が凝縮して水滴が発生する条件における高電流密度での発電性能が良好なものとなる。
本発明のガス拡散電極基材の模式断面図 本発明のガス拡散電極基材の、ＭＰＬを有する部分と有さない部分の境界説明図
本発明のガス拡散電極基材は、電極基材の一方の表面にマイクロポーラス層（以下、ＭＰＬという）が配置されている。
なお本発明においては、電極基材の一方の表面にＭＰＬを配置させたものを「ガス拡散電極基材」と称する。「ガス拡散電極基材」は、燃料電池電極でのガス拡散層に相当する個別部材である。そして「電極基材」とは、フッ素原子を含む「導電性多孔質基材」を意味する。
本発明において、ガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、および発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。このため、ガス拡散層を構成するためのガス拡散電極基材に用いる電極基材には、導電性を有し、平均細孔径が通常１０〜１００μｍの多孔体からなる導電性多孔質基材を用いる。
ここで導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも耐腐食性が優れることから、導電性多孔質基材としては、炭素繊維を含む多孔質基材を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材であるカーボンペーパーを用いることが好適である。本発明において、カーボンペーパーは、炭素繊維抄紙体に樹脂を含浸して炭素化することにより得られる。
炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。中でも、機械強度に優れることから、ＰＡＮ系、ピッチ系炭素繊維が本発明において好ましく用いられる。
本発明において、導電性多孔質基材や電極基材の厚さは２１０μｍ以下であることが好ましい。また導電性多孔質基材や電極基材の厚さは９０μｍ以上であることが好ましい。導電性多孔質基材や電極基材の厚さが２１０μｍ以下であると、これを用いてガス拡散電極基材とした場合に厚み方向のガスの拡散距離が短くなりガス拡散性が向上し、また、排水のパスが短くなるため排水性が向上し、フラッディングを抑制でき、さらに、導電のパスが短くなり、導電性が向上し、高温、低温いずれにおいても発電性能が向上する。
一方、導電性多孔質基材や電極基材の厚さが９０μｍ以上であると、導電性多孔質基材の一方の表面から撥水処理した際に、もう一方の面に撥水材が染み出さないため、ＣＰ２断面のＦ／Ｃ比が０．０１以下となり、水滴をスムーズに系外に排出するため排水性が向上し、フラッディングを抑制できるために低温での発電性能が向上する。また、導電性多孔質基材や電極基材の厚さが９０μｍ以上であると、これを用いてガス拡散電極基材とした場合に面内方向のガス拡散性が向上し、セパレータのリブ下にある触媒へもガスの供給がより容易にできるため、高温、低温いずれにおいても発電性能が向上する。また、導電性多孔質基材や電極基材の厚さが９０μｍ以上であると、導電性多孔質基材の機械強度がより向上し、これを用いてガス拡散電極基材とした場合に電解質膜、触媒層を支えやすくなる。
ここで、導電性多孔質基材や電極基材の厚さは、面圧０．１５ＭＰaで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めることができる。１０箇所の個別の測定値を平均したものを、導電性多孔質基材又は電極基材の厚さとする。
本発明においては、前述の通り、フッ素原子を含む導電性多孔質基材が電極基材である。よって、例えば導電性多孔質基材にフッ素樹脂が付与されることで、フッ素原子を含む導電性多孔質基材である電極基材が形成される。ここでフッ素樹脂などのフッ素原子は撥水材として作用する。なお、導電性多孔質基材がフッ素原子を含むか否か、つまり、ある基材が電極基材に該当するか否かは、後述するＣＰ１断面のＦ／Ｃ比、ＣＰ２断面のＦ／Ｃ比、ＭＰＬを配置させた側とは反対側の表面のＦ／Ｃ比の少なくともいずれかが、０より大きいか否かで判断する。
電極基材を得るために、導電性多孔質基材に付与するのに好適なフッ素樹脂は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）などが挙げられる。中でも、融点が２００℃以上３２０℃以下であるフッ素樹脂を用いることが好ましい。このようなフッ素樹脂を用いると、フッ素樹脂が溶融時に低粘度となり、フッ素樹脂の偏り、つまりフッ素原子の偏りが少なくなり、このような電極基材を用いたガス拡散電極基材の発電性能が向上する。融点が２００℃以上３２０℃以下であるフッ素樹脂としては、ＦＥＰまたはＰＦＡが挙げられ、特に好ましくはＦＥＰである。
本発明のガス拡散電極基材中の電極基材は、撥水材の量、つまりフッ素原子の量が、触媒層側から他方の側に向かって連続的に減少している。つまり本発明のガス拡散電極基材は、図１に示すとおり、ガス拡散電極基材１の断面を、ＭＰＬを有する部分（ＭＰＬ２）とＭＰＬを有さない部分（電極基材３）とに分け、さらにＭＰＬを有さない部分を、ＭＰＬと接する部分（ＣＰ１断面４）とＭＰＬと接しない部分（ＣＰ２断面５）に２等分したときに、ＣＰ１断面のＦ／Ｃ比が０．０３以上０．１０以下、ＣＰ２断面のＦ／Ｃ比が０．０３未満であり、好ましくはＣＰ２断面のＦ／Ｃ比が０．０１以下である。ここで「Ｆ」とはフッ素原子の質量を意味し、「Ｃ」とは炭素原子の質量を意味する。ＣＰ２断面のＦ／Ｃ比の下限は０である。
そしてＣＰ２断面のＦ／Ｃ比を０．０３未満とするための方法は特に限定されない。たとえば、厚さ９０μｍ以上の導電性多孔質基材の一方から撥水材を塗布することにより、ＣＰ２断面のＦ／Ｃ比を０．０３未満とすることができる。
ＣＰ１断面のＦ／Ｃ比を０．０３以上０．１０以下とする方法は特に限定されない。例えば撥水材として用いるフッ素樹脂の塗布量を、導電性多孔質基材１００質量部に対して１〜５質量部とすることにより、ＣＰ１断面のＦ／Ｃ比を０．０３以上０．１０以下にできる。
Ｆ／Ｃ比は撥水性をもたらす撥水材であるフッ素樹脂の存在量を示す指標である。Ｆ／Ｃ比が大きいことは、撥水性が高いということである。ＣＰ１断面のＦ／Ｃ比が０．０３以上であれば十分な撥水性があり、ＣＰ１に水滴が滞留することを防ぐ。また、ＣＰ１断面のＦ／Ｃ比が０．１０以下であれば、触媒層表面に発生し、ＭＰＬを通ってＣＰ１に向かってきた水滴を押し戻すことなく、電極基材に取り込んだ上で系外に排出する。ＣＰ２断面のＦ／Ｃ比が０．０３未満であれば、ＣＰ１からＣＰ２に向かってきた水滴を系外に排出する。０．０３以上だと水滴が系外に排出されるのを撥水材が阻害し、排水性が低下する。
ここで、ガス拡散電極基材の断面をＭＰＬを有する部分とＭＰＬを有さない部分とに分けるに際しては、図２に示すように、ＭＰＬが最も電極基材にしみこんでいる部分の先端を含むように、基材の表面と平行に線を引くことで決定できる。詳細は後述する。
本発明のガス拡散電極基材の、ＭＰＬを配置させた側とは反対側の表面のＦ／Ｃ比が０．０１以下であれば、ＣＰ１からＣＰ２に向かってきた水滴を系外に排出するため好ましい。ＭＰＬを配置させた側とは反対側の表面のＦ／Ｃ比の下限は０である。
ＭＰＬを配置させた側とは反対側の表面のＦ／Ｃ比を０．０１以下とするための方法は特に限定されない。例えば、厚さ９０μｍ以上の導電性多孔質基材の一方から撥水材を塗布する方法によって可能である。
本発明のガス拡散電極基材の、ＭＰＬを配置させた側の表面のＦ／Ｃ比が０．１０以上あれば十分な撥水性があり、ＭＰＬに水滴が滞留することを防ぐため好ましい。また、ＭＰＬを配置させた側の表面のＦ／Ｃ比が０．４０以下であれば、触媒からＭＰＬに向かってきた水滴を押し戻すことなく、触媒層とＭＰＬの間に水が滞留することを防ぐため好ましい。ガス拡散電極基材の、ＭＰＬを配置させた側の表面のＦ／Ｃ比が０．１０以上０．４０以下とするためには、例えば、ＭＰＬにフッ素樹脂を含ませる方法を挙げることができる。
本発明のガス拡散電極基材は、電極基材の一方の表面にＭＰＬが配置されている。ＭＰＬは、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高い面直方向のガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性を有する。さらには、ＭＰＬは、電解質膜への水分の逆拡散を促進し、電解質膜を湿潤する機能も有する。本発明において、ＭＰＬは、電極基材の一方の表面にのみ配置されていることが重要である。ＭＰＬが電極基材の両面に配置されていると、電極基材とセパレータの間にも撥水性の高いＭＰＬが配置されることになるため、電極基材内部からの排水が阻害され、低温での発電性能が低下する。
本発明のガス拡散電極基材の製造方法は特に限定されない。導電性多孔質基材の一方の表面からフッ素樹脂を含む分散液を噴霧又は塗工する工程を有し、続いて当該表面にＭＰＬを配置させる製造方法が特に好適である。以下、本発明のガス拡散電極基材の製造方法について説明する。
本発明の電極基材は、フッ素原子を含む導電性多孔質基材である。これは導電性多孔質基材に対して撥水材を付与する、いわゆる撥水処理を施すことにより得られる。撥水処理は、導電性多孔質基材の一方の表面から前記フッ素樹脂を含む分散液を塗布して、続いて熱処理することにより行うことができる。撥水材の塗布には、スプレーなどによる噴霧や、ダイコーターなどによる塗工が好ましい。撥水処理の際のフッ素樹脂の塗布量は、導電性多孔質基材１００質量部に対して１〜５質量部であることが好ましい。フッ素樹脂の塗布量が１質量部以上であると、電極基材が排水性に優れたものとなり好ましい。また、フッ素樹脂の塗布量が５質量部以下であると、電極基材が導電性の優れたものとなり好ましい。フッ素樹脂塗工後は、９０℃以上２００℃未満で乾燥を行うことが好ましい。本発明のガス拡散電極基材は、このようにして導電性多孔質基材の一方の表面から撥水処理した後に、当該表面にＭＰＬを配置させる製造方法が好ましい。
ＭＰＬは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性微粒子を含んでなる。導電性微粒子としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンが特に好ましく用いられる。カーボンブラックとしては、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。
また、ＭＰＬは、導電性、ガス拡散性、水の排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められる。よって、ＭＰＬは、導電性微粒子に加えて、フッ素樹脂をはじめとする撥水性樹脂を含んでいるのが好ましい。ＭＰＬに用いられるフッ素樹脂としては、電極基材で用いられるフッ素樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡなどが好適である。撥水性が一番高いという点ではＰＴＦＥが好ましい。しかし、ＰＴＦＥは融点が３３０℃前後と高いため、後述する焼結温度を３５０℃以上にしなければならない欠点もある。この点を考慮してＦＥＰなど融点の３００℃以下のフッ素樹脂を用いることも推奨される。融点の下限としては、溶剤の沸点以上、実質的に１００℃程度であり、好ましくは、１５０℃以上である。
電極基材にＭＰＬを設けるためには、電極基材の一方の表面にＭＰＬ形成用の塗液（以下、ＭＰＬ塗液という）を塗工するのが一般的である。ＭＰＬ塗液は通常、前記した導電性微粒子と水やアルコールなどの溶媒を含んでなり、導電性微粒子を分散するための界面活性剤などが配合されることが多い。また、ＭＰＬに撥水性樹脂を含ませるため、ＭＰＬ塗液には予め撥水性樹脂を配合しておく。
ＭＰＬ塗液の電極基材への塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、ブレード塗工などが使用できる。電極基材の表面粗さによらず塗工量の定量化を図ることができるため、ダイコーターによる塗工が好ましい。以上例示した塗工方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
ＭＰＬ塗液を塗工した後、導電性微粒子の分散に用いた界面活性剤を除去する目的およびフッ素樹脂を一度溶解して導電性微粒子を結着させる目的で、焼結を行なう。焼結の温度は、界面活性剤の沸点あるいは分解温度およびフッ素樹脂の融解温度より高い温度で行なう。ＰＴＦＥを使用する場合には融点が３３０℃付近であるため、３３０℃以上好ましくは３５０℃以上の焼結温度で３０秒以上の条件で焼結を行なうのがよい。ただし、焼結温度は、高すぎるとフッ素樹脂が分解する懸念があるので、通常４００℃程度が上限である。また、焼結時間については生産性の観点から通常６０分程度が上限である。
界面活性剤としては、不純物が少ないという点で非イオン系の界面活性剤が一般的に用いられる。オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（“ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）”Ｘ−１００ ナカライテスク（株）製など）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコールなどを使用することができる。
電極基材の両側の表面のうち、断面のＦ／Ｃ比が０．０３以上０．１０以下であるＣＰ１側にＭＰＬを設けることが好ましい。つまり、本発明の好適な製造方法においては、導電性多孔質基材の一方の表面から前記フッ素樹脂を含む分散液を塗布する工程を有し、続いて当該表面の側からＭＰＬ塗液を塗工することが好ましい。燃料電池において、反応により生成する水分は触媒層で発生する。即ち、ガス拡散電極基材においてはＭＰＬを設ける側で水分が発生する。発生した水分が凝縮して水滴となる場合、撥水性が高い領域から低い領域へ水滴は移動していく。従って、電極基材の撥水性が高い側の面にＭＰＬを設ける方が、発生した水滴をセパレータ側へ排除しやすいため好ましい。
本発明において、ガス拡散電極基材の厚さは２４０μｍ以下である。またガス拡散電極基材の厚さは１１０μｍ以上である。ガス拡散電極基材の厚さが２４０μｍ以下であると、厚み方向のガスの拡散距離が短くなりガス拡散性が向上し、また、排水のパスが短くなるため排水性が向上し、フラッディングを抑制でき、さらに、導電のパスが短くなり、導電性が向上し、高温、低温いずれにおいても発電性能が向上する。一方、ガス拡散電極基材の厚さが１１０μｍ以上であると、面内方向のガス拡散性が向上し、セパレータのリブ下にある触媒へもガスの供給がより容易にできるため、高温、低温いずれにおいても発電性能が向上する。
かかる厚さを有するガス拡散電極基材は、導電性多孔質基材の厚さとＭＰＬの厚さを制御することにより得られる。ここで、ガス拡散電極基材の厚さは、面圧０．１５ＭＰaで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めることができ、１０箇所の個別の測定値を平均したものをガス拡散電極基材の厚さとする。
本発明において、ガス拡散電極基材の厚み方向のガス拡散性は、３０％以上であることが好ましい。ガス拡散性が３０％以上であると、高温、低温いずれにおいても高い発電性能が得られる。厚み方向のガス拡散性は高いほどよい。しかし、燃料電池に組み込んだ際に、空隙率が高すぎると、燃料電池内部に圧力がかかったときにその構造を維持できなくなるので、ガス拡散性の上限値は４０％程度と考えられる。
ガス拡散電極基材の厚み方向のガス拡散性を３０％以上とするためには、例えば、使用する電極基材の厚さを２１０μｍ以下とする方法を挙げることができる。
本発明のガス拡散電極基材は、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に触媒層とガス拡散電極基材のＭＰＬが接するように圧着し、さらに、セパレータなどの部材を組みこんで単電池を組み立てて燃料電池として使用される。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。実施例および比較例で用いた材料、各種評価方法を次に示した。
＜電極基材の作製＞
東レ（株）製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（平均炭素繊維径：７μｍ）を平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を当該抄紙に塗布し、乾燥させ、抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、抄紙体１００質量部に対して、２２質量部であった。
熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を１：１の質量比で混合した樹脂、炭素系フィラーとして鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂／炭素系フィラー／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて１分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。
１５ｃｍ×１２．５ｃｍにカットした抄紙体をアルミバットに満たした樹脂組成物に浸漬し、炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分（熱硬化性樹脂＋炭素系フィラー）が１３０質量部となるように含浸させた後、１００℃で５分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、平板プレスで加圧しながら、１８０℃で５分間熱処理を行った。なお、加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して上下プレス面板の間隔を調整した。
予備含浸体を熱処理した基材を、加熱炉において、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、導電性多孔質基材を得た。
導電性多孔質基材９９質量部に対し、１質量部のＦＥＰ（ダイキン工業株式会社製“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）をスプレーにより導電性多孔質基材の一方の面より噴霧し、１００℃で５分間加熱して熱処理して、厚さ１６０μｍの電極基材を作製した。
＜ＭＰＬの形成＞
スリットダイコーターを用いて電極基材のＦＥＰを塗布した面にＭＰＬを形成した。ここで用いたＭＰＬ塗液には、導電性微粒子としてカーボンブラックの一種であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製“デンカ ブラック”（登録商標））を用い、フッ素樹脂としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製“ポリフロン”（登録商標）Ｄ−１Ｅ）を用い、界面活性剤としてナカライテスク株式会社製“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００を用い、分散媒として精製水を用いた。導電性微粒子７．７質量部、フッ素樹脂４質量部、界面活性剤１４質量部、分散媒７４．３質量部となるよう調整して配合した。ダイコーターを用いて電極基材にＭＰＬ塗液を塗工後、１００℃で５分間、３８０℃で１０分間加熱（焼結）し、厚さ１９４μｍのガス拡散電極基材を作製した。
＜ガス拡散電極基材のＦ／Ｃ比測定＞
ガス拡散電極基材のＭＰＬを配置させた側の表面およびＭＰＬを配置させた側とは反対側の表面のＦ／Ｃ比を以下のようにして測定した。
ガス拡散電極基材を５×５ｍｍにカットした。ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線）を用いて５×５ｍｍにカットしたガス拡散電極基材の一部を２００倍に拡大した。加速電圧５ＫｅＶ、スキャン幅２０μｍ、ラインスキャン間隔５０μｍで測定したい表面の元素分析を行った。フッ素および炭素に対応するＸ線量（カウント数）を定量し、Ｆ／Ｃ比を求めた。
また、ガス拡散電極基材の断面のＦ／Ｃ比を以下のようにして測定した。
ガス拡散電極基材を水平に置き、片刃を用いて水平面に対して垂直にスライスして断面を出した。ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線）を用いて、一方の表面に近い部分から他方の表面に近い部分までの視野（全体視野）がモニター画面に収まるよう拡大倍率を調整した。加速電圧５ＫｅＶ、スキャン幅２０μｍ、ラインスキャン間隔５０μｍでガス拡散電極基材の断面の元素分析を行った。フッ素および炭素に対応するＸ線量（カウント数）を定量し、Ｆ／Ｃ比を求めた。
なお、断面のＦ／Ｃ比の測定は、ガス拡散電極基材の断面のうち、ＭＰＬを有さない部分である、ＣＰ１断面とＣＰ２断面のそれぞれについて行った。ここで図２に示すように、ＭＰＬを有する部分と有さない部分の境界６は、ＭＰＬが最も電極基材にしみこんでいる部分の先端を含むように、基材の表面と平行に引いた線とする。
なお、ＳＥＭ−ＥＤＸとしては、日立製ＳＥＭ Ｈ−３０００にエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＭＥＤＥＸ Ｔｙｐｅ−Ｈを付加した装置を用いた。
＜厚み方向のガス拡散性評価＞
西華産業製ガス水蒸気透過拡散評価装置（ＭＶＤＰ−２００Ｃ）を用いた。ガス拡散電極基材の一方（１次側）に拡散性を測定したいガスを流し、他方（２次側）に窒素ガスを流した。１次側と２次側の差圧を０Ｐａ近傍（０±３Ｐａ）に制御した。すなわち圧力差によるガスの流れがほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる状態としておいた。２次側のガス濃度計により、平衡に達したときのガス濃度を測定し、この値（％）を厚み方向のガス拡散性とした。
＜発電性能評価＞
得られたガス拡散電極基材を、電解質膜・触媒層一体化品（日本ゴア製の電解質膜“ゴアセレクト（登録商標）”に、日本ゴア製触媒層“ＰＲＩＭＥＡ（登録商標）”を両面に形成したもの）の両側に、触媒層とＭＰＬが接するように挟み、ホットプレスすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜電極接合体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度５７℃、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％、アノード側の水素、カソード側の空気をそれぞれ露点が５７℃、５７℃となるように加湿して発電させた。電流密度が１．９Ａ／ｃｍ２のときの出力電圧を耐フラッディング性の指標とした。
（実施例１）
＜電極基材の作製＞および＜ＭＰＬの形成＞に記載した方法に従って、ガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．４０Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり、耐フラッディング性も良好であった。その他の測定結果は表１に記載のとおりであった。
（実施例２）
＜電極基材の作製＞において、導電性多孔質基材９５質量部に対し、５質量部のＦＥＰをスプレーにより導電性多孔質基材の一方の面より噴霧し、１００℃で５分間加熱して熱処理させて電極基材を作製したこと以外は、＜電極基材の作製＞および＜ＭＰＬの形成＞に記載した方法に従って、ガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．４２Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり、耐フラッディング性も良好であった。その他の測定結果は表１に記載のとおりであった。
（実施例３）
＜電極基材の作製＞において、導電性多孔質基材９５質量部に対し、５質量部のＦＥＰをダイコーターにより導電性多孔質基材の一方の面より塗工し、１００℃で５分間熱処理させて電極基材を作製したこと以外は、＜電極基材の作製＞および＜ＭＰＬの形成＞に記載した方法に従って、ガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．４１Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり、耐フラッディング性も良好であった。その他の測定結果は表１に記載のとおりであった。
（実施例４）
＜電極基材の作製＞において、導電性多孔質基材９３質量部に対し、７質量部のＦＥＰをダイコーターにより導電性多孔質基材の一方の面より塗工し、１００℃で５分間熱処理させて電極基材を作製したこと以外は、＜電極基材の作製＞および＜ＭＰＬの形成＞に記載した方法に従って、ガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．４０Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり、耐フラッディング性も良好であった。その他の測定結果は表１に記載のとおりであった。
（比較例１）
＜電極基材の作製＞において、撥水加工を行わず、＜ＭＰＬの形成＞において、電極基材ではなく導電性多孔質基材の一方の面にＭＰＬを形成した以外は、＜電極基材の作製＞および＜ＭＰＬの形成＞に記載した方法に従って、ガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．３８Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり、耐フラッディング性がやや劣る結果であった。その他の測定結果は表１に記載のとおりであった。
（比較例２）
＜電極基材の作製＞において、導電性多孔質基材９９質量部に対し、１質量部のＦＥＰとなるように含浸撥水を行い、１００℃で５分間加熱して乾燥させて電極基材を作製したこと以外は、＜電極基材の作製＞および＜ＭＰＬの形成＞に記載した方法に従って、ガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．３５Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり、耐フラッディング性がやや劣る結果であった。その他の測定結果は表１に記載のとおりであった。
（比較例３）
＜電極基材の作製＞において、厚さ７０μｍの電極基材となるように平板プレスにスペーサーを配置して上下プレス面板の間隔を調整したこと以外は、＜電極基材の作製＞および＜ＭＰＬの形成＞に記載した方法に従って、ガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．３０Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり、耐フラッディング性がやや劣る結果であった。その他の測定結果は表１に記載のとおりであった。
（比較例４）
＜電極基材の作製＞において、厚さ２３０μｍの電極基材となるように平板プレスにスペーサーを配置して上下プレス面板の間隔を調整したこと以外は、＜電極基材の作製＞および＜ＭＰＬの形成＞に記載した方法に従って、ガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、表１に記載のように、出力電圧０．２５Ｖ（運転温度５７℃、加湿温度５７℃、電流密度１．９Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性がやや劣る結果であった。その他の測定結果は表１に記載のとおりであった。
Figure 0006135826
表において、「CP1 F/C比」はＣＰ１断面のＦ／Ｃ比、「CP2 F/C比」はＣＰ２断面のＦ／Ｃ比、「MPL表面 F/C比」は「ＭＰＬを配置させた側の表面のＦ／Ｃ比、「MPL反対面 F/C比」はＭＰＬを配置させた側とは反対側の表面のＦ／Ｃ比を意味する。
１ ガス拡散電極基材
２ ＭＰＬ
３ 電極基材
４ ＣＰ１断面
５ ＣＰ２断面
６ ＭＰＬを有する部分と有さない部分の境界

Claims (7)

  1. 電極基材の一方の表面に、マイクロポーラス層（以下、ＭＰＬという）を配置させたガス拡散電極基材であって、
    厚さが１１０μｍ以上２４０μｍ以下であり、
    ガス拡散電極基材の断面を、ＭＰＬを有する部分とＭＰＬを有さない部分とに分け、さらにＭＰＬを有さない部分を、ＭＰＬと接する部分（以下、ＣＰ１断面という）とＭＰＬと接しない部分（以下、ＣＰ２断面という）に２等分したときに、ＣＰ１断面のＦ／Ｃ比が０．０３以上０．１０以下、ＣＰ２断面のＦ／Ｃ比が０．０３未満である、ガス拡散電極基材。
    ここで「Ｆ」とはフッ素原子の質量を意味し、「Ｃ」とは炭素原子の質量を意味する。
  2. 前記ＣＰ２断面のＦ／Ｃ比が０．０１以下である、請求項１に記載のガス拡散電極基材。
  3. 前記ガス拡散電極基材の、ＭＰＬを配置させた側とは反対側の表面のＦ／Ｃ比が、０．０１以下である、請求項１に記載のガス拡散電極基材。
  4. 前記ガス拡散電極基材の、ＭＰＬを配置させた側の表面のＦ／Ｃ比が、０．１０以上０．４０以下である、請求項１または２に記載のガス拡散電極基材。
  5. 厚み方向のガス拡散性が３０％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極基材を製造する方法であって、導電性多孔質基材の一方の表面からフッ素樹脂を含む分散液を噴霧する工程を有し、続いて当該表面にＭＰＬを配置させることを特徴とする、ガス拡散電極基材の製造方法。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極基材を製造する方法であって、導電性多孔質基材の一方の表面からフッ素樹脂を含む分散液を塗工する工程を有し、続いて当該表面にＭＰＬを配置させることを特徴とする、ガス拡散電極基材の製造方法。
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