JP7189734B2

JP7189734B2 - レドックスフロー電池

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Publication number: JP7189734B2
Application number: JP2018210552A
Authority: JP
Inventors: 由香金田; 敦仁鈴木; 順也山下
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-11-08
Filing date: 2018-11-08
Publication date: 2022-12-14
Anticipated expiration: 2038-11-08
Also published as: JP2020077540A

Description

本発明は、レドックスフロー電池に関する。

電極としての多孔性部材を、隔膜と集電板との間に積層させてセルを形成することが知られている（特許文献１参照）。集電板の多孔性部材との接触面を粗く加工したり、段差を設けたり、または傾斜させることにより、集電板に対する多孔性部材の位置ずれを防止可能なように（特許文献２参照）、集電板の構造によっては多様な機能の発揮が期待される。

特開２００１－０８５０２８号公報国際公開２０１７／２０８５７０号公報

ただし、セルとして用いるためには、多孔性部材と、集電板および接触版との接触不良、ならびに多孔性部材の損傷を防ぐことが求められている。例えば、特許文献２において、集電板の多孔性部材との接触面を粗くしたり、段差を設けたり、傾斜させたりすると、セルに組上げる際に集電板が多孔性部材を破損する虞がある。また、当該構造では、集電板および多孔性部材の間の接触不良が生じ得、電極として機能する表面積が不十分になり、セル抵抗が増大する。

接触不良および損傷などを防ぐために、従来では、集電板における多孔性部材との接触面の高さを高精度で一致させる必要がある。しかし、集電板の構造によって多様な機能の発揮が期待されるが、接触面の制約のため、集電板の設計の自由度が低かった。

そこで本発明の目的は、集電板と多孔性部材との接触不良および多孔性部材の損傷を防ぎながら、集電板の設計の自由度を向上させるレドックスフロー電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。その結果、柔軟性の高い多孔性部材を適用することにより、集電板における高さの異なる接触面に多孔性部材が追随して接触することにより、接触不良が防止され得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素繊維からなる炭素フォームと、
前記炭素フォームに積層して面接触する少なくとも１つの接触面を有し、前記接触面の積層方向における高さ位置が、前記積層方向に垂直な仮想平面の位置によって異なる集電板と、を備え、
前記接触面の積層方向における高さ位置は、前記集電板の一端から他端に向かうに連れて低くなる
レドックスフロー電池。
［２］
前記集電板は、それぞれ前記接触面を含む複数の畝部を有する
［１］に記載のレドックスフロー電池。
［３］
前記一端は電解液の排出側の端であり、前記他端は前記電解液の供給側の端である
［１］又は［２］に記載のレドックスフロー電池。
［４］
前記接触面の少なくとも一部は、前記仮想平面に対して傾斜している
［１］から［３］に記載のレドックスフロー電池。
［５］
前記接触面の少なくとも一部は、曲面である
［１］から［３］のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
［６］
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．４以上１．６以下である
［１］から［５］のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
［７］
前記炭素繊維の繊維径が１μｍ以上５μｍ以下である
［１］から［６］のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
［８］
前記炭素フォームの３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの領域内に含まれる前記線状部の前記積層方向対する配向角度の平均値と、前記積層方向に垂直且つ互いに垂直な２方向に対する配向角度それぞれの平均値との差が３°以上である
［１］から［７］のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
［９］
前記接触面の高さの位置の最大と最小の差が０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である
［１］から［８］のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。
［１０］
前記炭素フォームはメラミン樹脂フォームを炭素化して得られるメラミン炭素フォームである
［１］から［９］のいずれか１つに記載のレドックスフロー電池。

本発明によれば、集電板と多孔性部材との接触不良を防ぎながら、集電板の設計の自由度を向上させたレドックスフロー電池を提供することができる。

第１の実施形態に係るレドックスフロー電池の模式的な構成図である。図１の充放電部の模式的な構成を示す積層方向に沿った断面図である。図２の集電板の接触面側から見た外観斜視図である。第２の実施形態の充放電部の模式的な構成を示す積層方向に沿った断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

（レドックスフロー電池）
図１に示すように、第１の実施形態における、レドックスフロー電池１０は、陽極側および負極側それぞれのタンク１１、陽極側および負極側それぞれのポンプ１２、および充放電部１３を備える。タンク１１は、陽極側および負極側それぞれの電解液を貯蔵する。ポンプ１２は、タンク１１および充放電部１３の間で電解液を循環させる。

（充放電部）
図２に示すように、充放電部１３は、陽極側および負極側の集電板１４、陽極側および負極側の炭素フォーム１５、電解質膜１６、およびフレーム１７を備える。充放電部１３では、集電板１４、炭素フォーム１５、電解質膜１６、炭素フォーム１５、および集電板１４が順番に積層されている。電解質膜１６および炭素フォーム１５は、フレーム１７により所定の間隔に離された２枚の集電板１４によって挟持されている。

第１の実施形態において、後述するように、集電板１４が有する第１の流路は、ポンプ１２の吐出用の配管に連結している。また、集電板１４が有する第２の流路は、タンク１１への供給用の配管に連結している。第１の実施形態において、第１の流路に供給される電解液は、集電板１４が当接する炭素フォーム１５内を通液しながら第２の流路を介して充放電部１３から排出される。ポンプ１２から吐出される電解液は、タンク１１および充放電部１３の間で循環する。レドックスフロー電池１０は、ポンプ１２により電解液をタンク１１と充放電部１３との間で循環させながら、炭素フォーム１５上で電気化学的なエネルギー変換を行わせることにより、充放電を行う。

（集電板）
図３に示すように、集電板１４は、炭素フォーム１５と面接触する、少なくとも１つの接触面（斜線部参照）を有する。本願明細書では、集電板１４において、主面の厚み方向に垂直かつ互いに垂直な２方向を第１方向および第２方向と呼ぶ。集電板１４が接触面を有するのは、一方の主面側であってよい。

集電板１４において、接触面の厚み方向における高さ位置は、厚み方向に垂直な仮想平面上の位置によって異なる。なお、接触面の厚み方向における高さ位置の相異は相対的に小さく、図３においては便宜上、高さ位置が等しく描かれている。

後述するように、集電板１４は、充放電部１３において、集電板１４の厚み方向と積層方向とが平行になるように、積層される。したがって、接触面の積層方向における高さ位置は、積層方向に垂直な仮想平面上の位置によって異なる。

第１の実施形態では、集電板１４は、接触面を含む、複数の畝部を有する。複数の畝部は、第１方向に沿って延在する第１の畝部１８および第２方向に沿って延在する第２の畝部１９を含んでよい。第１の畝部１８は、第１方向に平行な方向の両端の少なくとも一方の端において、第２の畝部１９と連結してよい。第２の畝部１９は、第２方向に平行な方向の両端の少なくとも一方の端において、第１の畝部１８と連結してよい。このような連結により、第１の畝部１８および第２の畝部１９は、接触面側から見て、互いに噛合う櫛歯状の第１の流路ｆｐ１および第２の流路ｆｐ２を画定してよい。

第１の流路ｆｐ１および第２の流路ｆｐ２は、互いに連通せず、第１の畝部１８および第２の畝部１９により隔離されていてよい。第１の流路ｆｐ１は、集電板１４の第１方向側の側面に開口してよい。第２の流路ｆｐ２は、集電板１４の第１方向の反対方向側の側面に開口してよい。前述のように、第１の流路ｆｐ１は、ポンプ１２の吐出用の配管に接続される。また、第２の流路ｆｐ２は、タンク１１の供給用の配管に接続される。

接触面の厚み方向における高さ位置は、集電板１４の一端から他端に向かうに連れて低くなってよい。例えば、第１の畝部１８では、第１方向に向かうに連れて接触面の高さ（高さ位置）が高くなってよい。また、第２の畝部１９では、第２方向に向かうに連れて接触面の高さが低くなってよい。なお、上述のように、図３では、便宜上、第１の畝部１８および第２の畝部１９の高さ位置が等しくなるように描かれている。集電板１４は、レドックスフロー電池１０内で、第１方向の端がタンク１１からの電解液の供給側を向き、第１方向の反対方向の端が電解液の排出側を向くように設置されていてよい。

（接触面の高さ位置の測定方法）
本実施形態において、集電板１４における、接触面の積層方向における高さ位置は読取顕微鏡を用いて測定される。溝の底部、すなわち隣合う２つの畝部に挟まれた平面部の高さを、集電板の前面に亘って所定の間隔をおいて測定し、それらの平均値を求める。同様に測定した接触面の高さから、溝の底部の高さの平均値を減じた値を、積層方向における高さ位置とする。

接触面の高さ位置の最大と最小の差は、電流効率を向上する観点から、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下である。セル面内の電極表面を効率よく活用し、セル抵抗を低減させる観点から、当該差は、好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．０３ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上である。

また、上記接触面の高さの差は、通液抵抗を低減させる観点から、使用する電極の厚さに対して、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０%以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。当該差は、セル面内の電極表面を効率よく活用し、セル抵抗を低減させる観点から、好ましくは１％以上であり、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは８%以上である。

集電板１４は、導電性を有する材料からなればよく、例えば、樹脂含浸黒鉛であってよい。集電板１４は、樹脂含浸黒鉛の切削加工や、黒鉛および樹脂からなるコンパウンドのモールド成型によって作成されてよい。

（炭素フォーム）
炭素フォーム１５は炭素繊維からなる炭素フォームである。炭素フォーム１５は、線状部と当該線状部を結合する結合部とを有する炭素フォームであり、三次元網目状構造を有する。なお、第１の実施形態において、炭素フォーム１５は、第１の流路ｆｐ１および第２の流路ｆｐ２全体を接触面側から覆う大きさを有してよい。

充放電部１３への組込み前の炭素フォーム１５の厚み方向における厚みは、抵抗の観点から、１．０ｍｍ以下であってよく、０．８ｍｍ以下であることが好ましく、０．６ｍｍ以下であることがより好ましい。上記厚みは、炭素フォーム１５と集電板１４との界面での接触を確保する観点から、０．１ｍｍ以上であってよく、０．１５ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましい。

＜結合部の数に対する線状部の数の割合＞
炭素フォーム１５において、結合部の数に対する線状部の数の割合は、１．４以上１．６以下であってよい。割合は、換言すれば、結合部にて分岐する枝分かれの平均数の半分の数値である。当該割合が１．４以上であることにより、線状部が結合部で枝分かれした三次元網目状構造を有さず、不織布のように結合していない線状部が接触している構造が炭素フォーム１５から排除され得る。また、当該割合が１．６以下であることにより、枝分かれによる分岐が正確に検出できない複雑な構造や、線状部が帯状の様になった、例えば蜂の巣の様な壁面でから成る多孔性構造が炭素フォーム１５から排除され得る。当該割合は、好ましくは１．４２以上１．５８以下、より好ましくは１．４４以上１．５６以下である。

＜炭素繊維の繊維径＞
炭素フォーム１５では、線状部を構成する炭素繊維の平均繊維径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下であってよい。炭素繊維の繊維径は、結合部を繋ぐ線状部の太さである。炭素繊維の平均繊維径が０．１μｍ以上であれば、物理的な強度と導電性が確保され得る。平均繊維径は、好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上、いっそう好ましくは１．５μｍ以上である。また、炭素繊維の平均繊維径が５μｍ以下であれば、圧縮挙動時の変形性や復元性が確保され得る。また、電解質膜への突刺さりを抑制し、高い電流効率を得ることができる。平均繊維径は、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下である。

＜炭素繊維の繊維長＞
炭素フォーム１５を構成する線状部（炭素繊維）の平均繊維長は２０μｍ以上２００μｍ以下であってよい。線状部の平均繊維長は、具体的には任意の隣接する結合部の間の長さである。線状部の平均繊維長が２０μｍ以上であれば、炭素フォーム１５の柔軟性が確保され得る。平均繊維長は、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上である。また、線状部の平均繊維長は、２００以下であれば、炭素フォーム１５の導電性が確保され得る。平均繊維長は、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。

なお、炭素フォーム１５を構成する線状部（炭素繊維）の平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ）像を画像解析することによって求める。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の倍率で炭素フォーム１５を観察する。得られた観察像から、炭素繊維の太さを無作為に２０か所測定する。断面形状が円形であると仮定して、この平均太さを上記平均繊維径とする。また、得られた観察像から、炭素繊維の長さを無作為に２０か所測定する。この平均長さを上記平均繊維長とする。

＜線状部の配向角度＞
充放電部１３への組込み前の炭素フォーム１５は、熱処理炉において、例えばメラミン樹脂フォームを熱処理して炭素化すると、炭素フォームの骨格を構成する炭素繊維がすべての方向に均等に広がった等方的な構造を有するものとなる。このような炭素フォーム１５では、線状部の互いに直交する三方向の各々に対する配向角度の平均値について、一方向に対する配向角度の平均値と、他の方向に対する配向角度の平均値の差θは通常は１°以下である。

ただし、メラミン樹脂フォームを熱処理して炭素化する際に、炭素フォーム１５の原料となる樹脂フォームに圧縮応力を印加すると、炭素繊維の拡がりに異方性を有する骨格構造の炭素フォーム１５が得られる。このような炭素フォーム１５では、圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維（線状部）の破断を抑制して粉落ちが低減され得、高い復元性が実現され得る。この効果を得るために、充放電部１３内で、炭素フォーム１５では、少なくとも一部の領域内において積層方向に対する配向角度の平均値と、厚み方向に垂直且つ互いに垂直な２方向に対する配向角度の平均値との差が３°以上であってよい。当該差は、好ましくは５°以上であり、より好ましくは８°以上である。

積層方向に対する配向角度の平均値と、積層方向に垂直且つ互いに垂直な２方向に対する配向角度の平均値との差が３°以上である領域は、炭素フォーム１５におけるいずこかの３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの部分であってよい。また、当該領域は、炭素フォーム１５の５０体積％以上の部分であることが好ましく、７５体積％以上の部分であることがより好ましく、炭素フォーム１５の任意の箇所の部分であることがさらに好ましい。

＜結合部の密度＞
充放電部１３への組込み前の炭素フォーム１５の結合部の密度は、圧縮荷重を印加された際の復元性の観点から、８，０００個／ｍｍ³以上であってよく、好ましくは１５，０００個／ｍｍ³以上であり、より好ましくは３０，０００個／ｍｍ³以上であり、さらに好ましくは５０，０００個／ｍｍ³以上である。また、結合部の密度は、炭素フォーム１５の柔軟性の観点から５，０００，０００個／ｍｍ³以下であってよく、好ましくは３，０００，０００個／ｍｍ³以下であり、より好ましくは２，０００，０００個／ｍｍ³以下である。

充放電部１３への組込み前の炭素フォーム１５中の少なくとも一部にこの結合部の密度を満たす箇所があれば好ましく、５０体積％で上記密度範囲を満たしていればより好ましく、７５体積％で上記密度範囲を満たしていればさらに好ましく、炭素フォーム１５の任意の箇所で上記密度範囲を満たしていることが特に好ましい。

本明細書において、上記結合部の数、線状部の数、結合部の密度、および配向角度は、Ｘ線ＣＴ（ＣｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄＴｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いて、組込前の炭素フォーム１５を撮影し、得られた断層像データから、前処理としてＭｅｄｉａｎｆｉｌｔｅｒを使用した後に、大津の二値化アルゴリズム（大津展之著、「判別および最小２乗規準に基づく自動しきい値選定法」、電子情報通信学会論文誌Ｄ、Ｖｏｌ．Ｊ６３－Ｄ、Ｎｏ．４、ｐｐ．３４６－３５６（１９８０）参照）を用いて構造と空間に領域分割し、炭素フォーム１５の内部を含めた構造の三次元画像を作製し、得られた三次元画像から構造解析ソフトウェアを用いて求めた値である。

具体的には、結合部の数および線状部の数は、上述のように得られた三次元画像に含まれる結合部および線状部を検出し、その数をカウントすることにより求める。こうして得られた結合部の数および線状部の数から、結合部の数に対する線状部の数の割合を求めることができる。

さらに、線状部の配向角度は、線状部の両端の結合部を結ぶ直線と各方向との間の角度であり、上記三次元画像において互いに直交する三方向の各々に対して求め、各方向について、線状部の配向角度の平均値を求める。

炭素フォーム１５の構造解析に用いるＣＴ装置としては、低エネルギー高輝度Ｘ線によるＣＴ装置、例えば株式会社リガク製の高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸを用いることができる。また、画像処理並びに構造解析には、例えば株式会社ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅｅｄｉｔｏｒを用いることができる。

＜酸素原子の割合＞
炭素フォーム１５の、蛍光Ｘ線分析による表面分析で測定される酸素原子の割合は、電解液への濡れ性の観点から、０．０３質量％以上であってよく、０．０４質量％以上であることが好ましく、０．０６質量％以上であることがより好ましい。また、電極の抵抗の観点から、酸素原子の割合は、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。

＜炭素含有率＞
炭素フォーム１５の炭素含有率は、導電性の観点から、好適には５１質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上である。上限は特に限定は無いが、炭素フォーム１５の炭素含有率は、１００質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよい。なお、炭素フォーム１５の炭素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めることができる。

＜表面官能基濃度＞
炭素フォーム１５では、Ｘ戦光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、黒鉛の割合が７０ａｔ％以上８０ａｔ％以下であってよい。当該割合が７０ａｔ％以上であることにより、長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。また、当該割合が８０ａｔ％以下であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。

さらに、代替的または付加的に、炭素フォーム１５では、Ｘ戦光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、ヒドロキシ基を有する炭素原子の割合が５ａｔ％以上１５ａｔ％以下であってよい。当該割合が５ａｔ％以上であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。また、当該割合が１５ａｔ％以下であることにより、長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。

さらに、代替的または付加的に、炭素フォーム１５では、Ｘ戦光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、カルボニル基を構成する炭素原子の割合が１０ａｔ％以上１５ａｔ％以下であってよい。当該割合が１０ａｔ％以上であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。また、当該割合が１５ａｔ％以下であることにより、長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。

さらに、代替的または付加的に、炭素フォーム１５では、Ｘ戦光電子分光法によって測定される炭素原子のうち、カルボキシ基を構成する炭素原子の割合が０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下であってよい。当該割合が０．１ａｔ％以上であることにより、電解液への濡れ性が良好となり得る。また、当該割合が５ａｔ％以下であることにより、長期充放電に対して安定的に抵抗が低く維持され得る。

＜官能基濃度の測定方法＞
本明細書において、炭素フォーム１５のＸ線光電子分光法による表面分析は以下のように行われる。炭素フォーム表面の含酸素官能基濃度はＸ線光電子分光計（パーキンエルマー，ＥＳＣＡ－５５００ＭＴ）を用いて測定することができる。得られたＣ１ｓピークを、結合エネルギー２８４．４ｅＶ（黒鉛）、２８５．６ｅＶ（Ｃ－ＯＨ）、２８７．０ｅＶ（Ｃ＝Ｏ）および２８８．６ｅＶ（ＣＯＯＨ）をピークとする４つのガウス分布によってフィッティングし、４つのピークの合計面積に対する各ピークの面積の割合を算出することで、表面官能基濃度を測定することができる。

＜空隙率＞
炭素フォーム１５の空隙率は、柔軟性の観点から７０％以上であってよく、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。上限は特に限定は無いが、炭素フォーム１５空隙率は、９９．５％以下であってよく、９９％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましい。

本明細書において、空隙率は、かさ密度（後述）および真密度（後述）から求めた値である。かさ密度は、炭素フォーム１５に含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素フォーム１５の材料が占める体積に基づいた密度である。

［かさ密度の測定］
まず、ノギス等を用いて炭素フォーム１５の寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォーム１５のかさ体積Ｖ_bulkを求める。次に、精密天秤を用いて、炭素フォーム１５の質量Ｍを測定する。得られた質量Ｍおよびかさ体積Ｖ_bulkから、下記の式（１）を用いて炭素フォーム１５のかさ密度ρ_bulkを求めることができる。
ρ_bulk＝Ｍ／Ｖ_bulk ・・・（１）

かさ密度は、電極として用いた際の抵抗を下げる観点から３．０ｋｇｍ^-3以上であってよく、好ましくは３．５ｋｇｍ^-3以上であり、より好ましくは４．０ｋｇｍ^-3以上である。また、炭素フォーム１５の柔軟性の観点から、かさ密度は、４００ｋｇｍ^-3以下であってよく、好ましくは３００ｋｇｍ^-3以下であり、より好ましくは２００ｋｇｍ^-3以下である。

［真密度の測定］
炭素フォーム１５の真密度ρ_realは、ｎ－ヘプタン、四塩化炭素および二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素フォーム１５を入れる。次に、３種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、３０℃の恒温槽に漬ける。試料片が浮く場合は、低密度であるｎ－ヘプタンを加える。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加える。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。

［空隙率の算出］
上述のように求めたかさ密度ρ_bulkおよび真密度ρ_realから、下記の式（２）を用いて空隙率Ｖ_f,poreを求めることができる。
Ｖ_f,pore＝（（１／ρ_bulk）－（１／ρ_real））／（１／ρ_bulk）×１００（％）・・・（２）

＜結晶子サイズ＞
炭素フォーム１５の結晶子サイズは、導電性の観点からは、１．１ｎｍ以上であってよく、１．５ｎｍ以上であることが好ましい。また、物理的な脆弱性の点から、結晶子サイズは、４．０ｎｍ以下であってよく、３．０ｎｍ以下であることが好ましい。

＜圧縮応力＞
また、一軸圧縮試験によって測定した、炭素フォーム１５の圧縮ひずみ６０％における圧縮応力σ_６０が４００ｋＰａ以下であってよく、１００ｋＰａ以下であることが好ましく、４０ｋＰａ以下であることがよりに好ましい。圧縮応力σ_６０が４００ｋＰａ以下であることにより、集電板１４によって強く挟まれて大きな圧縮応力が印加された状態においても、炭素フォーム１５はより柔軟性を有するものとなり、電解質膜１６と炭素フォーム１５との間の耐剥離性能を向上させることができる。また、圧縮応力σ_６０は、１０ｋＰａ以上であってよく、２０ｋＰａ以上であることが好ましい。圧縮応力σ_６０が１０ｋＰａ以上であることにより、後述する膜電極複合体のハンドリング性が良好となり，セルの組立が容易になる。

［圧縮応力の測定方法］
炭素フォーム１５の圧縮ひずみ６０％における圧縮応力σ_６０は、ミネベア社製万能材料試験機ＴＧ－１ＫＮを用いて測定される、一軸圧縮における応力ひずみ曲線から求めることができる。具体的には、炭素フォーム１５を縦横２０ｍｍ、高さ５～２０ｍｍの直方体に切断した試料片を、高さ方向に速度５ｍｍ／ｍｉｎにて一軸圧縮する。得られた応力ひずみ曲線のひずみ６０％における応力を圧縮応力σ_６０とする。

＜炭素フォームの製造方法＞
炭素フォーム１５は、例えばメラミン樹脂発泡体を不活性雰囲気下で８００～２５００℃にて炭素化することによって形成することができる。メラミン樹脂発泡体としては、例えば、特開平４－３４９１７８号公報に開示されている方法により製造されるメラミン／ホルムアルデヒド縮合発泡体を用いることができる。

上記方法によれば、まず、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物と、乳化剤、気化性発泡剤、硬化剤、および必要に応じて周知の充填剤とを含有する水溶液または分散液を発泡処理した後、硬化処理を施すことによりメラミン／ホルムアルデヒド縮合発泡体を得ることができる。

上記方法において、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物としては、例えばメラミン：ホルムアルデヒド＝１：１．５～１：４、平均分子量が２００～１０００のものを使用することができる。また、乳化剤としては、例えばアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸のナトリウム塩などを０．５～５質量％（メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物基準、以下同じ）、気化性発泡剤としては、例えばペンタンやヘキサンなどを１～５０質量％、硬化剤としては塩酸や硫酸などを０．０１～２０質量％が挙げられる。発泡処理および硬化処理は、使用した気化性発泡剤などの種類に応じて設定される温度に、上記成分からなる溶液を加熱すればよい。

次に、このメラミン樹脂フォームを炭素化する。炭素化は、不活性ガス気流中あるは真空中などの不活性雰囲気下にて行うことができる。また、熱処理温度の下限については、導電性を高める観点から、８００℃以上であってよく、９００℃以上であることが好ましく、１０００℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度の上限については、電極の柔軟性を維持する観点から、２５００℃以下であってよく、２４００℃以下であることが好ましく、２２００℃以下であることがより好ましい。

なお、炭素化工程、および当該炭素化工程を行う温度まで昇温する昇温工程を、原料の樹脂フォームに圧縮荷重を印加しながら行うことにより、炭素繊維の拡がりに異方性を有する骨格構造の炭素フォーム１５を得ることができる。上述のように、異方性を有する炭素フォーム１５は、圧縮荷重が印加された際にも、炭素繊維の破断を抑制して粉落ちを低減したり、高い復元性を実現したりすることができる。

上記圧縮荷重の印加は、原料の樹脂フォーム上に、例えば黒鉛板等のおもりを載せることによって行うことができる。印加する圧縮荷重は、好ましくは５０Ｐａ以上であり、より好ましくは２００Ｐａ以上である。また、好ましくは２０００Ｐａ以下であり、より好ましくは１５００Ｐａ以下である。

（電解質膜）
電解質膜１６は高分子電解質膜である。高分子電解質膜の種類は特に限定されないが、レドックスフロー電池に用いる観点からは、プロトン伝導性を有する膜が好ましい。

プロトン伝導性を有する膜としては、特開２００５－１５８３８３号公報に記載されたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）多孔膜、ポリオレフィン系多孔膜、ポリオレフィン系不織布といった多孔膜系のもの、特公平６－１０５６１５号公報記載の多孔膜と含水性ポリマーとを組み合わせた複合膜、特公昭６２－２２６５８０号公報に記載のセルロースまたはエチレンービニルアルコール共重合体の膜、特開平６－１８８００５号公報に記載のポリスルホン系膜陰イオン交換膜、特開平５－２４２９０５号公報に記載のフッ素系またはポリスルホン系イオン交換膜、特開平６－２６０１８３号公報に記載のポリプロピレンなどにより形成された多孔膜の孔に親水性樹脂を備えた膜、ポリプロピレン製多孔膜の両表面に薄く数μｍのフッ素系イオン交換樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を被覆した膜、特開平１０－２０８７６７号公報に記載のピリジウム基を有する陰イオン交換型とスチレン系およびジビニルベンゼンとを共重合した架橋型重合体からなる膜、特開平１１－２６０３９０号公報に記載のカチオン系イオン交換膜（フッ素系高分子または炭化水素系高分子）とアニオン系イオン交換膜（ポリスルホン系高分子等）とを交互に積層した構造を有する膜、特開２０００－２３５８４９号公報に記載の多孔質基材に２個以上の親水基有するビニル複素環化合物（アミン基を有する、ビニルピロリドン等）の繰り返し単位を有する架橋重合体を複合してなるアニオン交換膜等が挙げられる。これらの中でも、長期耐久性の観点から、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）系樹脂からなる膜が好ましい。

＜パーフルオロスルホン酸系樹脂＞
パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む重合体が挙げられる。
－［ＣＸ^１Ｘ^２－ＣＸ^３Ｘ^４］－・・・（１）
（式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４のうち少なくとも１つは、フッ素原子または炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
－［ＣＦ_２－ＣＦ（－（Ｏ_ａ－ＣＦ_２－（ＣＦＸ^５）_ｂ）_ｃ－Ｏ_ｄ－（ＣＦ_２）_ｅ－ＳＯ_３Ｒ）］－・・・（２）
（式（２）中、Ｘ^５はハロゲン原子または炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、若しくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、ＮＨ_４、ＮＨ_３Ｒ^１、ＮＨ_２Ｒ^１Ｒ^２、ＮＨＲ^１Ｒ^２Ｒ^３、若しくはＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基またはアリール基を示す）等のアミン類である。また、ａは０または１であり、ｂは０または１であり、ｃは０～８の整数であり、ｄは０または１であり、ｅは０～８の整数である。ただし、ｂとｅは同時に０でない。）

なお、パーフルオロスルホン酸系樹脂に複数の上記一般式（２）で表される繰り返し単位、および／または複数の上記一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる場合、各繰り返し単位は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

上記パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、下記一般式（３）～（７）で表される繰り返し単位の１つ以上を有する化合物が好ましい。
－［ＣＦ_２－ＣＸ^３Ｘ^４］_ｆ－［ＣＦ_２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦＸ^５）_ｃ－Ｏ_ｄ－（ＣＦ_２）_ｅ－ＳＯ_３Ｒ）］_ｇ－・・・（３）
－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］_ｆ－［ＣＦ_２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３））_ｃ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｅ－ＳＯ_３Ｒ）］_ｇ－・・・（４）
－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］_ｆ－［ＣＦ_２－ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｅ－ＳＯ_３Ｒ）］_ｇ－・・・（５）
－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］_ｆ－［ＣＦ_２－ＣＦ（－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦＸ^５）_ｃ－Ｏ_ｄ－（ＣＦ_２）_ｅ－ＳＯ_３Ｈ］_ｇ・・・（６）
－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］_ｆ－［ＣＦ_２－ＣＦ－（ＣＦ_２）_ｅ－ＳＯ_３Ｒ）］_ｇ－・・・（７）
（式（３）～（７）中、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｒは、式（１）、（２）と同様である。また、ｃ、ｄ、ｅは、式（１）、（２）と同様であり、０≦ｆ＜１、０＜ｇ≦１、ｆ＋ｇ＝１である。ただし、式（５）、（７）においてｅは０でない。）

上記パーフルオロスルホン酸系樹脂は、上記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位以外の、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。上記他の構成単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位等が挙げられる。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、単結合または炭素数１～６の２価のパーフルオロ有機基（例えば、炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基等）であり、Ｒ^２は、炭素数１～６の２価のパーフルオロ有機基（例えば、炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基、等）である。）

上記パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、プロトンを透過しやすく、抵抗が一層低い高分子電解質膜が得られる観点から、式（４）または式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましく、式（５）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂がより好ましい。

前記ＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのＰＦＳＡ樹脂の乾燥質量グラム数）は、３００～３０００に調整されているものでよい。本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷは、抵抗の観点から、好ましくは７００～２０００、より好ましくは８００～１５００、さらに好ましくは８５０～１２００である。

電解質膜１６の厚さは、５μｍ以上であってよく、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。これにより、正負極の短絡を抑制することができるのと同時に、正負極電解液のクロスオーバーも抑制することができる。また、電解質膜１６の厚さは、１５０μｍ以下であってよく、１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましい。これにより、電池サイズを小さくすることができるのと同時に、内部抵抗を低減するこができる。

（膜電極複合体）
充放電部１３において、電解質膜１６および２枚の炭素フォーム１５を接合することにより膜電極複合体が形成される。膜電極複合体の形成には、ホットプレス法や膜と同種の高分子の溶液によって貼り合わせる方法などを適用してよい。この中でも、ホットプレス法は、加工性の点から好ましい。ホットプレス法による膜電極複合体の形成は、具体的には、まず、電解質膜１６を２枚の炭素フォーム１５によって挟み、適当な厚さのスペーサとともにホットプレス機の圧板間に置く。次に、圧板を所定の温度まで加熱した後、プレスする。所定の時間保持した後、圧板を開放して膜電極複合体を取り出し、室温まで冷却する。こうして膜電極複合体を形成してよい。

上記ホットプレス法において、加熱温度は８０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、１２０℃以上１６０℃以下とすることがより好ましい。これにより、電解質膜１６を熱的に劣化させることなく、軟化した電解質膜１６が炭素フォーム１５に密着することによって、強固に接合させることができる。また、スペーサの厚さは、電解質膜１６と２枚の炭素フォーム１５の合計厚さに対して、１０％以上５０％以下とすることが好ましく、２０％以上４０％以下とすることがより好ましい。プレス後の保持時間は、５ｍｉｎ以上３０ｍｉｎ以下とすることが好ましく、１０ｍｉｎ以上２０ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。これにより、炭素フォーム１５間の短絡を引き起こすことなく、電解質膜１６と炭素フォーム１５を強固に接合させることができる。

（フレーム）
フレーム１７は、２枚の集電板１４を、厚み方向を充放電部１３における積層方向に平行にしながら、相互に所定の間隔に離す。フレーム１７は、炭素フォーム１５および電解質膜１６の側面の周囲を覆う枠体であってよい。フレーム１７の内周は、電解質膜１６の外周と同じ形状および同じ大きさであってよい。フレーム１７の内壁に、電解質膜１６の全外周は接合されていてよい。フレーム１７の枠の高さは、組込前の膜電極複合体の厚みよりも短い。したがって、フレーム１７を２枚の集電板１４で挟むと、集電板１４により膜電極複合体は厚み方向に押圧される。

フレーム１７は絶縁性、およびレドックスフロー電池１０で用いる電解液に対して耐性を有する材料で形成されてよい。

以上のように、第１の実施形態に係るレドックスフロー電池１０は、集電板１４における接触面の積層方向における高さ位置が、積層方向に垂直な仮想平面の位置によって異なる。このような構成により、レドックスフロー電池１０では、接触面が平坦な集電板１４に比べて、多様な機能を発揮させるべく集電板１４の設計の自由度が向上する。さらに、第１の実施形態に係るレドックスフロー電池１０は、集電板１４に接触する電極として炭素フォーム１５を適用している。このような構成により、レドックスフロー電池１０では、接触面の積層方向における高さ位置が当該仮想平面の位置によって異なる集電板１４を用いながら、接触面と炭素フォーム１５との接触不良および炭素フォーム１５の損傷が防がれる。

また、第１の実施形態に係るレドックスフロー電池１０では、集電板１４はそれぞれ接触面を含む複数の畝部１８、１９を有する。このような構成により、レドックスフロー電池１０では、第１の流路ｆｐ１および第２の流路ｆｐ２などの、電解液を通液させ得る流路が画定され得る。単に炭素フォーム１５の細孔に電解液を通液させる構成では、通液する箇所に偏りが生じうる。一方で、流路を有する集電板１４を用いるレドックスフロー電池１０では、電解液は流路を通過しながら、流路を覆う領域全体で炭素フォーム１５を通過し得る。したがって、レドックスフロー電池１０では、炭素フォーム１５において酸化還元反応に用いられる領域が広げられ、充放電の効率が向上する。

また、第１の実施形態に係るレドックスフロー電池１０では、接触面の積層方向における高さ位置は、集電板１４の一端から他端に向かうに連れて低くなる。さらには、レドックスフロー電池１０では、電解液の排出側の端から供給側の端に向かうに連れて、接触面の積層方向における高さ位置は低くなる。電解液が供給される流路では、供給側から排出側に向かうに連れて、圧損により電解液の圧力が低下する。そのため、断面積が同じ流路では、供給側から排出側に向かうに連れて、流路からの炭素フォーム１５への電解液の通液量が低下する。このような事象の一方で、上記の構成のレドックスフロー電池１０では、炭素フォーム１５で覆われる流路の断面積が、供給側から排出側に向かうに連れて拡大する。したがって、レドックスフロー電池１０では、流路における排出側での炭素フォーム１５への通液量の低下が抑えられ、炭素フォーム１５全体が効率的に酸化還元反応に用いられ得る。

次に、第２の実施形態に係るレドックスフロー電池について説明する。第２の実施形態に係るレドックスフロー電池では、充放電部の構成が第１の実施形態と異なる。以下に、第２の実施形態の充放電部の構成について説明する。なお、第１の実施形態と同じ構成を有する部位には同じ符号を付す。

図４に示すように、第２の実施形態において、充放電部１３０は、第１の実施形態と同様に、陽極側および負極側の集電板１４０、陽極側および負極側の炭素フォーム１５、電解質膜１６、およびフレーム１７０を備える。炭素フォーム１５および電解質膜１６の構成は、第１の実施形態と同様である。

第１の実施形態と異なり、第２の実施形態では、ポンプ１２の吐出用の配管は、フレーム１７０に穿設される孔に連結されている。また、タンク１１への供給用の配管は、フレーム１７０に穿設される孔に連結されている。第２の実施形態において、充放電部１３０に供給される電解液は炭素フォーム１５を通液して、充放電部１３から排出される。

第２の実施形態において、第１の実施形態と異なり、集電板１４０は、主面の全面に単一の接触面を有する。第１の実施形態と同じく、集電板１４０は、接触面の厚み方向における高さ位置が、厚み方向に垂直な仮想平面上の位置によって異なる。例えば、集電板１４０は、仮想平面に対して傾斜する面を接触面の少なくとも一部として有してよく、曲面を接触面の少なくとも一部として有してよい。言換えると、集電板１４０では、接触面の少なくとも一部が歪んでいてよい。第２の実施形態において、集電板１４０の他の構成については、第１の実施形態と同様である。

第２の実施形態において、第１の実施形態と異なり、フレーム１７０は、内周に接合される電解質膜１６を境にした両側に、それぞれ陽極用および陰極用の電解液を通液するための孔が穿設されている。通液するための孔は供給側および排出側の両側に穿設されている。第２の実施形態において、フレーム１７０の他の構成については、第１の実施形態と同様である。

以上のように、第２の実施形態に係るレドックスフロー電池１０では、接触面の少なくとも一部は、仮想平面に対して傾斜している、および／または曲面である。このような構成により、レドックスフロー電池１０では、寸法精度の比較的低い集電板１４０が採用され得る。寸法精度の比較的低い集電板１４０が採用され得るので、集電板１４０の製造に、多様な形状を形成可能且つ製造コストの低い、例えばモールド成型方法などを適用し得る。

以下、具体的な実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜炭素フォームの作製＞
（実施例１）
まず、炭素フォームの材料としてメラミン樹脂フォーム（寸法：４００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍ）を用意した。次いで、４５０ｍｍ角の黒鉛板の上にサンプルを置き、サンプル横の両端に、スペーサとして厚み０．６ｍｍの４００ｍｍ×２０ｍｍＳＵＳ板を置き、上から更に黒鉛板を置いてサンプルとスペーサを挟込んだ。この黒鉛板に挟込んだ状態で、真空プレス機内に導入し、真空ポンプで真空減圧しながら設定圧力３．０ＭＰａで押圧した。減圧を続けながら昇温速度：５℃／分で３７０℃まで昇温した後、１０分間保持してから冷却を行ってサンプルを取出した。続いて、プレスしたサンプルを４００ｍｍ角の黒鉛板の上に置き、その上に黒鉛板を載置して、２８０Ｐａの圧縮荷重を印加し、この圧縮荷重を印加した状態でサンプルを高温熱処理炉内に導入した。続いて、真空ポンプにより炉内を減圧排気して炉内の真空度を１Ｐａ未満とした。続いて、減圧排気しつつ、炉内に窒素ガスを流量：２Ｌ／分で供給しながら、炉内の温度を昇温速度：５℃／分で８００℃まで昇温した後、窒素ガスの導入を止め、更に昇温速度：５℃／分で１５００℃まで昇温した後、２時間保持してから冷却を行って室温まで降温した後、サンプルを取出した。続いて、得られた炭素フォームを乾燥空気気流下５００℃にて１時間熱処理することにより、表面を酸化させた炭素フォームを得た。なお、乾燥空気流速は１Ｌ／ｍｉｎとした。こうして実施例１による炭素フォームを作製した。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様に、実施例２による炭素フォームを作製した。ただし、高温熱処理炉内で２０００℃まで昇温し、２時間保持した。また、乾燥空気気流下での酸化温度を６００℃に変更した。その他の条件は実施例１とすべて同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（実施例３）
実施例２と同様に、実施例３による炭素フォームを作製した。ただし、材料としてメラミン樹脂フォームとして（寸法：４００ｍｍ×４００ｍｍ×４０ｍｍ）を用意し、真空プレス機でのプレス時に使用するスペーサの厚みを１．１ｍｍとした。。その他の条件は実施例２とすべて同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（実施例４）
実施例２と同様に、実施例４による炭素フォームを作製した。ただし、真空プレス機でのプレス時に使用するスペーサの厚みを１．１ｍｍとした。その他の条件は実施例２とすべて同じである。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（実施例５）
実施例４と同様に、実施例５による炭素フォームを作製した。ただし、セルの構成において集電板は、後述する流路段差が実施例４と異なるものを用いた。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（実施例６）
実施例３と同様に、実施例６による炭素フォームを作成した。ただし、セルの構成において集電板は、後述する流路段差が実施例３と異なるものを用いた。得られた炭素フォームの詳細を表１に示す。

（比較例１）
炭素繊維ペーパ（ＳＧＬＣＡＲＢＯＮＣｏ．Ｌｔｄ，ＳＩＧＲＡＣＥＴＧＤＬ３９ＡＡ）を、実施例１に示す方法に従って空気酸化することによって、空気酸化炭素繊維ペーパを得た。

（比較例２）
実施例４と同様に炭素フォームを作成した。ただし、集電板は、流路に段差が無いものを用いた。

＜集電板＞
集電板は、樹脂含浸黒鉛（大和田カーボン，Ｐ─３１００）を、フライス盤を用いて切削加工して作製した。厚さ５ｍｍの樹脂含浸黒鉛板の片面の縦３３ｍｍ、横３０ｍｍの範囲に、縦方向と並行に櫛歯型流路を形成した。畝部の幅は１ｍｍ、隣り合う２本の畝部の間隔は１ｍｍとした。接触面の高さ、すなわち隣り合う２本の畝部に挟まれた平面部の高さの平均値と接触面との高さの差は、電解液の入口側において１ｍｍとし、入口側から出口側に向かって、直線的に減少するようにした。この電解液入口側と出口側における接触面の高さの差を流路段差と呼び、この値が異なる集電板を複数用意した。尚、接触面の高さは前述のように、日本光機製作所製読取顕微鏡を用いて測定した。

＜電解質膜＞
ケマーズ社製のナフィオン（登録商標）２１１を用い、４０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出して使用した。また、レドックスフロー電池評価をする際には、事前に室温の２Ｍ硫酸水溶液に基材から剥離した膜を１時間浸漬して用いた。

＜レドックスフロー電池＞
ナフィオン２１１、炭素フォーム、枠板、集電板、およびガスケットを、所定の順番にしたがって重ねた後、スクリューボルトを所定のトルクによって締結することによってセルを作製した。正負極電解液には、バナジウムイオン濃度１．６Ｍ／Ｌ、硫酸イオン濃度４．５Ｍ／Ｌ、バナジウムイオン価数３．５の硫酸酸性水溶液を用いた。電解液量は正負極ともに３０ｍｌとした。電極単位面積当たりの電解液流速は２ｍｌ／（ｍｉｎｃｍ２）とした。充放電試験は菊水電子製充放電試験機（ＰＦＸ２０１１）を用いて行った。電圧範囲１．００－１．５５V、電流密度１６０ｍA／ｃｍ２とした。１０サイクル目における充電容量に対する放電容量の比から電流効率を求めた。セル抵抗は１０サイクル目における充電平均電圧と放電平均電圧の差を、電流密度の２倍で除して求めた。

＜ＳＥＭ観察＞
実施例１の炭素フォーム表面上の合計２０箇所に対して、走査型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の倍率でＳＥＭ像を撮像した。各箇所のＳＥＭ像に含まれる炭素繊維像の中の任意の一本の炭素繊維の繊維径を測定し、当該各箇所の繊維径とみなした。２０箇所の繊維径を平均化して、平均値を算出した。得られた平均値を表１に示す。実施例２～６および比較例１、２それぞれの炭素フォームに対しても、実施例１と同様にＳＥＭ像を撮像して、繊維径の平均値を求めた。

＜Ｘ線ＣＴによる構造解析＞
実施例１～６および比較例１、２による炭素フォームに対して、Ｘ線ＣＴによる構造解析を行った。具体的には、Ｘ線画像を撮像しやすくするため、実施例および比較例の各々に無電解銅めっきを行った後、試験片を採取し、高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ（株式会社リガク製）を用いて、採取した試験片に対して構造解析を行った。具体的な無電解めっき条件、Ｘ線ＣＴ解析条件は以下の通りである。

［無電解めっき条件］
サンプルをＯＰＣコンディクリーンＭＡ(奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)に７０℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣプリディップ４９Ｌ(奥野製薬工業社製、１０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈、９８％硫酸を１．５ｍＬ／Ｌ添加)に７０℃で２分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣインデューサー５０ＡＭ(奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)および、ＯＰＣインデューサー５０ＣＭ(奥野製薬工業社製、１００ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)を１：１で混合した溶液中に４５℃で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ－１５０クリスタＭＵ(奥野製薬工業社製、１５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)に室温で５分間浸漬した後、蒸留水で１分間洗浄した。続いてＯＰＣ－ＢＳＭ(奥野製薬工業社製、１２５ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)に室温で５分間浸漬した。続いて化学銅５００Ａ(奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)および、化学銅５００Ｂ(奥野製薬工業社製、２５０ｍＬ／Ｌに蒸留水で希釈)を１：１で混合した溶液中に室温で１０分間浸漬した後、蒸留水で５分間洗浄した。その後９０℃で１２時間真空乾燥を行い、水分を乾燥させた。

［Ｘ線条件］
Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
Ｘ線管電圧：４０ｋＶ
Ｘ線管電流：３０ｍＡ

［撮影条件］
投影数：１５００枚
回転角度：１８０°
露光時間：２０秒／枚
空間解像度：０．５４μｍ／ピクセル

［Ｘ線ＣＴ解析条件］
得られた３次元画像を、Ｍｅｄｉａｎｆｉｌｔｅｒで隣接する１ｐｉｘｅｌにて処理し、大津のアルゴリズムを用いて二値化した。続いて、ＪＳＯＬ社製のソフトウェアｓｉｍｐｌｅｗａｒｅのＣｅｎｔｅｒｌｉｎｅｅｄｉｔｏｒ（Ｖｅｒ．７）をデフォルトの設定値で使用して、２．１６μｍ以下の線をノイズとして除去した後、測定視野３００μｍ×３００μｍ×３００μｍ内の結合部および線状部それぞれの数を検出した。

上記構造解析により、試験片に含まれる結合部および線状部それぞれの数Ｎ_ｎ、Ｎ_ｌ、結合部密度、互いに直交する３方向（ｘ、ｙ、ｚ）に対する配向角度の平均値を求めた。さらに、ｘ方向に対する配向角度とｙ方向またはｚ方向に対する配向角度との差の最小値θ_ｄを求めた。得られた結果を表１に示す。

表１から、炭素フォームである実施例１～６に対する、結合部の数Ｎ_ｎに対する線状部の数Ｎ_ｌの割合Ｒは１．４～１．５１の範囲内にある。他の材料として、例えば炭素繊維不織布の様な構造体では、結合部の数Ｎ_ｎに対する線状部の数Ｎ_ｌの割合Ｒは、１．２９以下であり、１．４～１．５１の範囲になく、この範囲は本願炭素フォームの構造に起因する特徴的な数値である事を示している。

＜かさ密度の測定＞
ノギスを用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Ｖ_ｂｕｌｋを求めた。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Ｍを測定した。得られた質量Ｍおよびかさ体積Ｖ_ｂｕｌｋから、上述の式（２）を用いて炭素フォームのかさ密度ρ_ｂｕｌｋ（ｋｇｍ^－３）を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜炭素含有率＞
炭素フォームの炭素含有率は、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ－１００Ｅ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いた蛍光Ｘ線測定から求めた。サンプル面積は２０ｍｍφ以上を用いた。得られた結果を表１に示す。

＜酸素原子濃度＞
炭素フォームの酸素含有率は、蛍光Ｘ線測定から求めた。蛍光Ｘ線測定は、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ－１００Ｅ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いた。サンプルは２０ｍｍφ以上のサイズを用いた。得られた結果を表１に示す。

＜流路段差＞
実施例１～６および比較例１、２に用いた集電板の流路段差、すなわち電解液入口側と出口側における接触面の高さの差を、日本光機製作所製読取顕微鏡を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。

＜電流効率＞
実施例１～６および比較例１、２における電流効率を測定した。具体的には、１０サイクル目における充電容量に対する放電容量の比から電流効率を求めた。得られた結果を表１に示す。

＜セル抵抗＞
実施例１～６および比較例１、２におけるセル抵抗を測定した。具体的には、１０サイクル目における充電平均電圧と放電平均電圧の差を電流密度の２倍で除して、セル抵抗を求めた。得られた結果を表１に示す。

本発明によれば、電極として柔軟性を有する炭素フォームに、高さ位置の異なる接触面を有する集電板を接触させるので、接触面における接触不良が防がれたレドックスフロー電池において有用である。

１０レドックスフロー電池
１１タンク
１２ポンプ
１３充放電体
１４、１４０集電板
１５炭素フォーム
１６電解質膜
１７、１７０フレーム
１８第１の畝部
１９第２の畝部
ｆｐ１第１の流路
ｆｐ２第２の流路

Claims

線状部と該線状部を結合する結合部とを有する炭素繊維からなる炭素フォームと、
前記炭素フォームに積層して面接触する少なくとも１つの接触面を有し、前記接触面の積層方向における高さ位置が、前記積層方向に垂直な仮想平面の位置によって異なる集電板と、を備え、
前記接触面の積層方向における高さ位置は、前記集電板の一端から他端に向かうに連れて低くなる
レドックスフロー電池。
前記集電板は、それぞれ前記接触面を含む複数の畝部を有する
請求項１に記載のレドックスフロー電池。
前記一端は電解液の排出側の端であり、前記他端は前記電解液の供給側の端である
請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池。
前記接触面の少なくとも一部は、前記仮想平面に対して傾斜している
請求項１から３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
前記接触面の少なくとも一部は、曲面である
請求項１から３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
前記結合部の数に対する前記線状部の数の割合が１．４以上１．６以下である
請求項１から５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
前記炭素繊維の繊維径が０．１μｍ以上５μｍ以下である
請求項１から６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
前記炭素フォームの少なくとも一部において、前記線状部の前記積層方向に対する配向角度の平均値と、前記積層方向に垂直且つ互いに垂直な２方向に対する配向角度それぞれの平均値との差が３°以上である
請求項１から７のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
前記接触面の高さ位置の最大と最小の差が０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である
請求項１から８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
前記炭素フォームはメラミン樹脂フォームを炭素化して得られるメラミン炭素フォームである。
請求項１から９のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。