WO2022186043A1 - レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池用電極の製造方法 - Google Patents

レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池用電極の製造方法 Download PDF

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WO2022186043A1
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flow battery
redox flow
carbon
less
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敦仁 鈴木
順也 山下
哲理 三田村
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旭化成株式会社
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    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery electrode and a method for manufacturing a redox flow battery electrode.
  • a redox flow battery in which a battery reaction is performed by supplying an electrolyte solution to electrodes typically includes a porous positive electrode to which a positive electrode electrolyte solution is supplied, a porous negative electrode to which a negative electrode electrolyte solution is supplied,
  • the main components are a battery cell comprising a diaphragm interposed between electrodes of both electrodes and a non-impregnated collector plate in contact with the porous electrode.
  • Porous carbon electrodes are used for the electrodes from the viewpoint of acid resistance, liquid permeability and conductivity.
  • the performance of carbon electrodes in redox flow batteries can be improved by modifying the surface of the electrodes to improve their wettability and reactivity with the electrolyte.
  • Patent Documents 1 and 2 propose techniques for improving electrode performance by modifying with various functional groups including nitrogen-based functional groups.
  • the carbon material has a low degree of carbonization and a low degree of crystallinity of carbon, and thus tends to be excessively nitrided.
  • the ratio of surface carbon is less than 75% in the untreated stage.
  • Patent Document 2 since the electrode is subsequently coated with a polymer containing nitrogen molecules and carbonized at a low temperature, it is difficult to increase the firing temperature to leave elements other than carbon, and the coated carbon has low crystallinity, and it is difficult to increase the electrical conductivity of the coated portion. There are concerns about the long-term electrical durability of carbon materials with low crystallinity. sex cannot be guaranteed. However, when attempting to introduce a large amount of oxygen functional groups to the surface to ensure wettability, the electronic conductivity is affected and the performance deteriorates. It invites transformation.
  • the present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and aims to provide a redox flow battery electrode that can maintain electrode performance even after long-term use, and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors found that the above problems can be solved by adjusting the surface functional group concentration in the redox flow battery electrode within a predetermined range. was completed.
  • the present invention includes the following aspects.
  • An electrode for a redox flow battery comprising a carbon structure, In the measurement of the surface functional group concentration of the carbon structure, the carbon concentration is 82.0% or more and 98.0% or less, the nitrogen concentration is 1.0% or more and 10.0% or less, and the oxygen concentration is is 1.0% or more and 8.0% or less, an electrode for a redox flow battery.
  • the redox flow battery electrode according to [1] wherein the carbon structure is a carbon foam with a three-dimensional network structure having continuous pores.
  • the redox flow battery electrode has a flow path shape for an electrolytic solution, The flow channel shape according to any one of [1] to [3], wherein the channel shape is formed by a circulation portion that constitutes the flow channel and an electrode portion in which the carbon structure exists in the film thickness direction. electrodes for redox flow batteries.
  • [5] The electrode for a redox flow battery according to [4], wherein the aspect ratio of the width a to the thickness z of the electrode portion is less than 1.0 as z/a.
  • [6] The electrode for a redox flow battery according to [4] or [5], wherein the ratio of the occupied area A of the electrode portion to the occupied area B of the circulation portion is 1.0 or more as A/B.
  • a membrane electrode joining material for a redox flow battery comprising the redox flow battery electrode according to any one of [1] to [6] and an ion exchange membrane.
  • a redox flow battery comprising the redox flow battery electrode according to any one of [1] to [6] as a negative electrode.
  • a method for manufacturing a redox flow battery electrode comprising a carbon structure comprising: a surface oxidation step of contacting a carbon material having a carbon concentration of 92.0% or more as determined by surface functional group concentration measurement with a first gas containing nitrogen and oxygen to obtain a carbon structure precursor; a surface modification step of obtaining a carbon structure by contacting the carbon structure precursor with a second gas containing ammonia after the surface oxidation step; including A method for producing a redox flow battery electrode, wherein the oxygen concentration is 1.0% or more and 8.0% or less in the surface functional group concentration measurement of the carbon structure.
  • the method for producing a redox flow battery according to [10] further comprising a carbonization step of heating the carbon material precursor at 1500° C. or higher and 2500° C. or lower to obtain the carbon material.
  • a redox flow battery electrode that can maintain electrode performance even after long-term use, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a porous carbon electrode having a comb-like channel shape, viewed from above.
  • FIG. 2 is a diagram of a porous carbon electrode having a comb-like channel shape as viewed obliquely from above.
  • FIG. 10 is a model diagram of the shape of the flow path viewed from above when obtaining the ratio of the occupied areas.
  • FIG. 2 shows an image of a carbon foam electrode made in Example 1A.
  • FIG. 10 is a diagram showing channel portions provided at both ends of the carbon foam electrode in the carbon foam electrode produced in Example 1B. It is a schematic diagram of the carbon foam electrode produced in Example 5A as viewed from above the plane.
  • the redox flow battery electrode of the present embodiment is a redox flow battery electrode including a carbon structure, and the carbon concentration is 82.0% or more and 98.0% or less in the measurement of the surface functional group concentration of the carbon structure. and the nitrogen concentration is 1.0% or more and 10.0% or less, and the oxygen concentration is 1.0% or more and 8.0% or less. Since the redox flow battery electrode of the present embodiment is configured as described above, the electrode performance can be maintained even after long-term use. can be done.
  • the surface functional group concentrations of the carbon structure are respectively 82.0% or more and 98.0% or less for the carbon concentration and 1.0% or more and 10.0% or less for the nitrogen concentration. and the oxygen concentration is 1.0% or more and 8.0% or less.
  • the carbon concentration is 82.0% or more, preferably 85% or more, more preferably 88% or more, from the viewpoint of increasing the crystallinity and improving the long-term stability when used in a redox flow battery electrode. , more preferably 90% or more.
  • it is 98.0% or less, preferably 96% or less, and more preferably 94% or less.
  • the nitrogen concentration is 1.0% or more, preferably 1.2% or more, and more preferably 1.5% or more, from the viewpoint of improving long-term stability when used in a redox flow battery electrode. Moreover, the nitrogen concentration is 10.0% or less, preferably 7.0% or less, and more preferably 5.0% or less, from the viewpoint of improving the wettability with the electrolytic solution and reducing the cell resistance.
  • the oxygen concentration is 1.0% or more, preferably 2.0% or more, and more preferably 3.0% or more, from the viewpoint of improving the wettability with the electrolytic solution and reducing the cell resistance. 6.
  • the oxygen concentration is 8.0% or less, preferably 7.0% or less, from the viewpoint of improving the balance between the initial electrode performance and the long-term stability when used in a redox flow battery electrode.
  • the above nitrogen concentration contributes to long-term performance maintenance by being contained above a certain level, but does not contribute to the improvement of crystallinity and causes defects in the skeleton. , closer to the behavior of oxygen than carbon. Therefore, considering the long-term durability and wettability with the electrolytic solution, the carbon concentration is 90% or more, and the oxygen concentration + nitrogen concentration is is particularly preferably 10% or less.
  • the nitrogen concentration is preferably 1/4 or more of the oxygen concentration, more preferably the nitrogen concentration. is more than half of the above oxygen concentration. Moreover, it is preferable that the nitrogen concentration is equal to or lower than the oxygen concentration.
  • the surface functional group concentration can be measured by the method described in the examples below. Further, the surface functional group concentration can be adjusted within the above range, for example, by adopting the manufacturing method described later.
  • the shape, material, etc. are not particularly limited, and various A known shape or material can be adopted.
  • a carbon felt made of carbon fibers or a carbon foam having a three-dimensional network structure having continuous pores can be employed as the carbon structure, and these are typically sheet-like.
  • sheet-like refers to a planar shape in which the smallest dimension among the three dimensions of length, width, and thickness for specifying the size of the carbon structure is the thickness.
  • the thickness of the carbon structure in this embodiment is not particularly limited, and can be, for example, 100 ⁇ m or more and 4000 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 1000 ⁇ m or more and 3000 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 200 ⁇ m or more and 700 ⁇ m or less.
  • the porosity of the carbon structure in this embodiment is not particularly limited, and can be, for example, 70% or more and 99% or less.
  • the porosity is preferably 87% or more and 97% or less from the viewpoint of flexibility and self-supporting property.
  • the porosity should be 85% or more and 95% or less from the viewpoint of flexibility and liquid permeability. is preferred.
  • the porosity can be obtained from bulk density and true density. Bulk density is the density based on the volume including the voids contained in the carbon structure.
  • the true density is the density based on the volume occupied by the carbon structure.
  • the true density ⁇ real of the carbon structure can be obtained by the floating and sinking method using a mixed solvent consisting of n-heptane, carbon tetrachloride and ethylene dibromide. Specifically, first, a carbon structure of an appropriate size is placed in a stoppered test tube. Next, the three solvents are appropriately mixed and added to the test tube, which is placed in a constant temperature bath at 30°C. If the sample piece floats, it is adjusted by adding low density n-heptane. On the other hand, if the specimen sinks, it is adjusted by adding ethylene dibromide, which has a high density. Repeat this operation so that the test piece floats in the liquid. Finally, the density of the liquid is measured using a Guerlussac pycnometer.
  • the crystal size Lc of the carbon structure is not particularly limited, but is preferably 1.10 nm or more, more preferably 1.60 nm or more from the viewpoint of conductivity, and still more preferably 1 .8 nm or more. From the viewpoint of ensuring sufficient physical strength, the crystal size Lc is preferably 4.0 nm or less, more preferably 3.0 nm or less.
  • the crystal size Lc can be measured by the method described in Examples below. Also, the crystal size Lc can be adjusted to the above range by, for example, increasing the carbonization temperature in the manufacturing method described later.
  • a non-impregnated collector plate that contacts the redox flow battery electrode can be used.
  • the non-impregnated current collector plate is processed so as to provide a channel shape on the surface in order to reduce the pressure loss of the electrolytic solution by improving the flowability of the electrolytic solution.
  • the electrode thickness is 1.0 mm or less when manufacturing a redox flow battery, by securing a certain amount of space in the electrode thickness direction, an excessive increase in the pressure loss of the electrolyte solution can be prevented. It is preferable to ensure circulation (hereinafter also referred to as “liquid permeability”).
  • the redox flow battery electrode of the present embodiment may have a flow channel shape.
  • the channel shape is formed in the redox flow battery electrode of the present embodiment instead of being formed in the current collector plate itself, the cell can be assembled easily without using a bipolar plate with a channel that is difficult to process. Measurements can be made at
  • the shape of the channel in the present embodiment is preferably formed by a circulation portion that constitutes the channel and an electrode portion in which the carbon structure exists in the film thickness direction.
  • the distribution part is a part where the carbon structure does not exist in the film thickness direction of the redox flow battery electrode, whereas the electrode part is said to be a part where the carbon structure exists in the film thickness direction of the redox flow battery electrode. be able to.
  • the shape of the flow path is not particularly limited, and a shape called an interdigitated shape or a serpentine shape in this technical field can be adopted.
  • it is preferably comb-shaped.
  • the comb shape it can also be said that the circulating portion itself has a counter comb shape, and the electrode portion itself has a rectangular waveform (serpentine shape).
  • the shape of the flow path will be described below based on the example of FIG. An arbitrary direction in FIG.
  • the thickness of the redox flow battery electrode is defined as z (hereinafter also referred to as “film thickness z”), and as shown in FIG. , also referred to as “the width of the electrode portion a”), and the average value of the width of the flow portion sandwiched between the electrode portions is set to b (hereinafter also referred to as the “width of the flow portion b”).
  • film thickness z the thickness of the redox flow battery electrode
  • the width of the electrode portion a the average value of the width of the flow portion sandwiched between the electrode portions
  • the width a of the electrode portion is preferably 15 mm or less, more preferably 12 mm or less, and still more preferably 8 mm or less from the viewpoint of improving the electrolyte permeability.
  • the width a of the electrode portion is preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, and still more preferably 4 mm or more, from the viewpoint of increasing physical strength and maintaining ease of handling.
  • the width a of the electrode portion is preferably 1 mm or more and 15 mm or less, more preferably 3 mm or more and 12 mm or less, and still more preferably 4 mm or more and 8 mm or less.
  • the width b of the flow portion is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1 mm or more, and still more preferably 1.5 mm or more, from the viewpoint of improving the liquid permeability of the electrolyte.
  • the width b of the flow-through portion is preferably 10 mm or less, more preferably 7 mm or less, and still more preferably 5 mm or less from the viewpoint of securing the function of the electrode portion as an electrode.
  • the width b of the circulation portion is preferably 0.5 mm or more and 10 mm or less, more preferably 1 mm or more and 7 mm or less, and still more preferably 1.5 mm or more and 5 mm or less.
  • the width b of the circulation portion and the width a of the electrode portion can be calculated by the method described in Examples.
  • the film thickness z of the redox flow battery electrode is preferably 300 ⁇ m or more and 5000 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 shows an oblique top view of a redox flow battery electrode having a comb-like channel shape.
  • the film thickness z is 300 ⁇ m or more, the liquid permeability of the electrolyte can be improved, and the battery reaction field increases, thereby tending to improve the battery cell performance.
  • the film thickness z is more preferably 450 ⁇ m or more, and still more preferably 600 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing the pressure loss of the electrolyte solution.
  • the film thickness z is 5000 ⁇ m or less, the resistance in the electrode tends to be suppressed, and deterioration in battery cell performance due to an increase in resistance can be suppressed.
  • the film thickness z is more preferably 2500 ⁇ m or less, and still more preferably 1500 ⁇ m or less.
  • the film thickness z is more preferably 450 ⁇ m or more and 2500 ⁇ m or less, still more preferably 600 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio z/a between the width a and the film thickness z of the electrode portion is preferably less than 1.0, more preferably less than 0.8, and still more preferably 0, from the viewpoint of maintaining the self-supporting shape of the electrode. less than .7.
  • the lower limit of the aspect ratio z/a is usually 0.03 or more, may be 0.05 or more, or may be 0.10 or more.
  • the aspect ratio z/a is preferably 0.03 or more and less than 1.0, more preferably 0.05 or more and less than 0.8, and still more preferably 0.10 or more and less than 0.7.
  • the aspect ratio z/a between the width a and the film thickness z of the electrode portion of the carbon electrode is preferably less than 1.0 when carbon foam is used.
  • the aspect ratio z/a is preferably 0.03 or more and less than 1.0.
  • the aspect ratio z/a of the electrode portion width a and film thickness z of the carbon electrode is preferably less than 0.8, more preferably less than 0.6, and still more preferably 0. is less than .4.
  • the aspect ratio z/a is preferably 0.03 or more and less than 0.8, more preferably 0.05 or more and less than 0.6, and still more preferably 0.10. more than or equal to less than 0.4.
  • the ratio b/a of the width a of the electrode portion to the width b of the flow passage portion is preferably less than 1.1, more preferably less than 0.9, and still more preferably 0. less than .7.
  • the lower limit of the ratio b/a is usually 0.1 or more, may be 0.3 or more, or may be 0.5 or more.
  • the ratio b/a is preferably 0.1 or more and less than 1.1, more preferably 0.3 or more and less than 0.9, and still more preferably 0.5 or more and less than 0.7.
  • Fig. 3 shows an example of a model diagram of a redox flow battery electrode having a channel shape when viewed from above the plane. It is preferable to divide each region as shown in FIG. 3 and adjust each calculated area value appropriately.
  • the ratio of the area occupied by the electrode part to the area occupied by the circulation part.
  • the area occupied by the circulation portion (meaning the total value when there are a plurality of circulation portions) corresponds to the area B in FIG.
  • the area occupied by the electrode portion corresponds to area A in FIG. 3, and the area of area A is also referred to as area A.
  • the ratio of area A to area B is preferably 1.0 or more, more preferably 1.4 or more, and still more preferably 1.8 or more as A/B.
  • A/B of 1.0 or more tends to increase the cell reaction field.
  • the upper limit of A/B is preferably 20.0 or less, more preferably 10.0 or less, and still more preferably 5.0 or less, from the viewpoint of ensuring the liquid permeability of the electrolytic solution.
  • the ratio A/B is preferably 1.0 or more and 20.0 or less, more preferably 1.4 or more and 10.0 or less, and still more preferably 1.8 or more and 5.0 or less.
  • the cell chamber in the redox flow battery is generally rectangular, when calculating the areas B and A, the smallest rectangular area C is set along the outermost periphery of the redox flow battery electrode. That is, the area B can be obtained by subtracting the area of the area A from the area of the area C surrounded by the thick outer frame in FIG. Alternatively, the area A may be obtained by subtracting the area B from the area C after the area B is calculated.
  • the width a of the electrode portion, the width b of the flow passage portion, and the areas A to C can be measured by the method described in the Examples described later. If precise processing is possible, such as when performing laser processing using may be specified.
  • the method for producing a redox flow battery electrode of the present embodiment is a method for producing a redox flow battery electrode provided with a carbon structure, wherein the surface functional group concentration is measured. 3, a surface oxidation step of contacting a carbon material having a carbon concentration of 92.0% or more with a first gas containing nitrogen and oxygen to obtain a carbon structure precursor; a surface modification step of contacting the structure precursor with a second gas containing ammonia to obtain a carbon structure, wherein the oxygen concentration is 1.0% or more in the surface functional group concentration measurement of the carbon structure. 8.0% or less. Since the production method of the present embodiment is configured as described above, it is possible to produce a redox flow battery electrode that can maintain electrode performance even after long-term use.
  • the production method of the present embodiment preferably further includes a carbonization step of heating the carbon material precursor at 2000° C. or higher and 2500° C. or lower to obtain the carbon material. That is, it is preferable to carry out the surface oxidation process after carrying out the carbonization process.
  • the heating temperature of the carbon material precursor is 2000° C. or higher, the conductivity of the carbon material and thus the carbon structure tends to be improved, and when the heating temperature is 2500° C. or lower, sufficient physical strength is ensured. tend to be able.
  • a carbon material having a carbon concentration of 92.0% or more as measured by the surface functional group concentration is brought into contact with a first gas containing nitrogen and oxygen to obtain a carbon structure precursor.
  • a sufficient amount of oxygen and nitrogen functional groups can be introduced in the surface modification step described later using the introduced oxygen functional groups as reaction starting points, and wettability and long-term electrolysis performance can be maintained. achievable.
  • the carbon concentration is 92.0% or more, the conductivity tends to increase, and the carbon concentration is preferably 95% or more, more preferably 98% or more.
  • Temperature conditions in the surface oxidation step are not particularly limited, but are preferably 300 to 700°C.
  • the heating time that can be employed in the surface oxidation step is preferably 0.5 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2 hours. When the heating time is 0.5 hours to 2 hours, there is a tendency that the initial electrode performance can be improved in terms of voltage efficiency.
  • the carbon structure precursor is brought into contact with a second gas containing ammonia to obtain a carbon structure.
  • a second gas containing ammonia containing ammonia to obtain a carbon structure.
  • both the nitrogen functional group and the oxygen functional group are formed on the surface of the carbon structure without impairing the crystallinity of the carbon. resulting in improved long-term stability when used in redox flow battery electrodes.
  • the electrode performance tends to be maintained at a higher level even after long-term use.
  • nitrogen or argon may be introduced as an inert gas.
  • the total amount of gas is small, so the total amount of gas can be adjusted with an inert gas.
  • Temperature conditions in the surface modification step are not particularly limited, but are preferably 300 to 700°C.
  • the heating time that can be employed in the surface modification step is preferably 0.5 to 2 hours.
  • Method for forming flow path shape As a method for forming the flow channel shape in this embodiment, after preparing a sheet-like redox flow battery electrode as described above, it is formed by punching with a Thomson punching blade, processing with a laser, processing with dicing, or the like. can be used. Among these, punching is preferable from the viewpoint of processing accuracy and processing speed. From the viewpoint of deformation when incorporated into a cell, the shape of the circulation part is preferably rectangular when viewed in the film thickness direction, but may be triangular or semicircular.
  • the redox flow battery electrode of the present embodiment can be used as a material for a redox flow battery, and can be used in combination with other battery members.
  • the redox flow battery electrode of the present embodiment can be a composite material arranged on both sides of an ion exchange membrane. That is, the redox flow battery membrane electrode joining material of the present embodiment includes the redox flow battery electrode of the present embodiment and an ion exchange membrane. Since the redox flow battery membrane electrode bonding material of the present embodiment is configured as described above, the electrode performance can be maintained even after long-term use. can be ensured.
  • the redox flow battery membrane electrode bonding material of the present embodiment can be produced, for example, by bonding using a hot press (also referred to as heat press) method. That is, the redox flow battery membrane electrode bonding material of the present embodiment may be in a mode in which the redox flow battery electrode is bonded to the ion exchange membrane by hot pressing.
  • a hot press also referred to as heat press
  • the hot press method first, an ion-exchange membrane and a porous carbon electrode are laminated and placed between pressure plates of a hot press machine together with a spacer having a desired thickness. Next, the pressure plate is heated to a predetermined temperature and then pressed. After holding for a predetermined time, the pressure plate is released, and the redox flow battery membrane electrode bonding material is taken out and cooled to room temperature.
  • the heating temperature in the hot press method is preferably equal to or lower than the glass transition temperature of the ion exchange membrane +50°C from the viewpoint that the control of the embedding depth of the carbon foam suppresses deterioration of the ion exchange membrane.
  • the thickness of the spacer is preferably 30% or more and 90% or less, more preferably 50% or more and 80% or less, of the total thickness of the carbon foam and the ion exchange membrane used.
  • the holding time during pressing is preferably 0.5 minutes or more and 30 minutes or less, more preferably 2 minutes or more and 10 minutes or less.
  • the ion-exchange membrane in the present embodiment is preferably a membrane having a structure that allows target ions to pass therethrough, and examples thereof include perfluorocarbon polymers having ion-exchange groups and hydrocarbon membranes having ion-exchange groups.
  • ion exchange groups include, but are not limited to, --COOH groups, --SO 3 H groups, --PO 3 H 2 groups, and salts thereof.
  • the salt is not particularly limited, examples thereof include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and amine salts.
  • resins include perfluorocarbon polymers and hydrocarbon films, and perfluorocarbon polymers are preferable from the viewpoint of good long-term durability.
  • the ion exchange membrane has an equivalent weight of ion exchange groups of 600 g/eq or more and 2000 g/eq or less from the viewpoint that suppression of permeation of active material ions improves current efficiency and that improvement of proton conductivity reduces resistance. It preferably has a mass EW.
  • the equivalent mass EW of the ion exchange membrane used in the present embodiment is 600 g/eq or more, preferably 700 g/eq or more, more preferably 700 g/eq or more, from the viewpoint that suppression of permeation of active material ions improves current efficiency. It is 800 g/eq or more, more preferably 900 g/eq or more.
  • the equivalent mass EW of the ion exchange membrane is 2000 g/eq or less, preferably 1700 g/eq or less, more preferably 1500 g/eq or less, from the viewpoint that the improvement in proton conductivity reduces the resistance. , more preferably 1200 g/eq or less.
  • the equivalent mass EW of the ion exchange membrane is more preferably 700 g/eq or more and 1700 g/eq or less, still more preferably 800 g/eq or more and 1500 g/eq or less, and even more preferably 900 g/eq or more and 1200 g/eq or less. is.
  • the equivalent mass EW means the dry mass (g) of the ion-exchange membrane per equivalent of ion-exchange groups.
  • the equivalent mass EW of the ion-exchange membrane can be measured by salt-substituting the ion-exchange membrane and back-titrating the resulting solution with an alkaline solution.
  • the equivalent mass EW can be adjusted by the copolymerization ratio of the monomers that are the raw materials of the ion exchange membrane, the selection of the monomer species, and the like.
  • the film thickness of the ion-exchange membrane used in the present embodiment is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and 10 ⁇ m or more because the shielding property of the active material when used as a battery is good. and more preferably 12 ⁇ m or more.
  • the film thickness of the ion exchange membrane is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and even more preferably 60 ⁇ m or less, because battery performance is improved by reducing resistance. .
  • the film thickness of the ion exchange membrane is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and more preferably 12 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less. More preferred.
  • the film thickness uniformity of the ion-exchange membrane used in this embodiment is determined by reducing unevenness in the thickness of the ion-exchange membrane between the electrode and the current collector plate of the membrane electrode assembly in order to achieve uniform performance over the entire surface of the membrane electrode assembly. From the viewpoint of improving contactability over the entire surface, it is preferably within ⁇ 20% of the average film thickness, more preferably within ⁇ 15%, and even more preferably within ⁇ 10%.
  • the film thickness uniformity of the ion-exchange membrane was measured by allowing the ion-exchange membrane to stand in a constant temperature room at 23° C. and a relative humidity of 65% for 12 hours or more, and then using a contact-type film thickness meter (for example, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). can be evaluated by measuring the film thickness at arbitrary 20 points.
  • the ion exchange membrane is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode part on the positive electrode side is It is preferable that the overlapping area of the electrode part on the negative electrode side and the electrode part on the negative electrode side is large, and it is more preferable that the channel shape formed is the same, and that the ion exchange membrane is sandwiched and joined in the same shape.
  • the redox flow battery membrane electrode bonding material of the present embodiment includes a positive electrode selected from the redox flow battery electrodes of the present embodiment, an ion exchange membrane arranged on the positive electrode, and a negative electrode arranged on the opposite side of the positive electrode and selected from the redox flow battery electrodes of the present embodiment, wherein each of the flow part and the electrode part in the positive electrode and the negative electrode is an ion exchange membrane are preferably arranged in the same position through the . It should be noted that it is preferable that the same applies to the case where the ion exchange membrane and the electrode are not joined.
  • the redox flow battery electrode of the present embodiment can be used, for example, as a cathode of a redox flow battery. That is, the redox flow battery of the present embodiment can include the redox flow battery electrode of the present embodiment as a negative electrode. Since the redox flow battery of the present embodiment is configured as described above, it is possible to maintain the electrode performance even after long-term use. can.
  • the redox flow battery electrode of the present embodiment can also be used as a positive electrode of a redox flow battery.
  • the positive electrode undergoes up to the surface oxidation step in the process of manufacturing the redox flow battery electrode of the present embodiment, and does not undergo the surface modification step.
  • Alternatively obtained electrodes can also be used.
  • the redox flow battery of this embodiment can typically have the following configuration. That is, it includes a positive electrode (positive electrode cell chamber), a negative electrode (negative electrode cell chamber), a diaphragm that isolates and separates the positive electrode cell chamber and the negative electrode cell chamber, and a non-impregnated current collector that contacts the electrodes.
  • a redox system comprising an electrolytic cell, wherein the positive electrode cell chamber contains a positive electrode electrolyte containing an active material, and the negative electrode cell chamber contains a negative electrode electrolyte containing an active material, and the porous carbon electrode of the present embodiment is used. Mention may be made of flow batteries.
  • Example 1 A melamine resin foam (dimensions: 400 mm ⁇ 400 mm ⁇ 40 mm, manufactured by BASF, trade name “BASOTECT W”) as a carbon material precursor was placed around the sample using a SUS plate with a thickness of 1.2 mm as a spacer. It was sandwiched between graphite plates with a thickness of 10 mm and introduced into a vacuum heat press (KVHC-II) manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd. Then, the temperature inside the press was raised to 360° C. at a heating rate of 5° C./min while being evacuated by a vacuum pump, and held for 10 minutes. Pressing was performed at a pressure of 2.0 MPa during heating and while holding at 360°C.
  • KVHC-II vacuum heat press
  • the supply of nitrogen gas is stopped, and the temperature is raised to a heat treatment temperature of 2000°C at a heating rate of 5°C/min in a state where the pressure in the furnace is less than 10 Pa, and the temperature is maintained for 2 hours to form a pressed melamine resin foam.
  • Carbonized (carbonization process) Thereafter, the temperature in the furnace was lowered to room temperature, and the carbonized melamine resin foam (carbon material) was taken out from the furnace. Subsequently, the obtained melamine resin foam was heat-treated at 600° C. for 1.5 hours under a stream of dry air (surface oxidation step) to obtain a melamine resin foam (carbon structure precursor) with an oxidized surface. .
  • the carbon structure precursor was heat-treated at 640° C. for 1 hour in a nitrogen:oxygen:ammonia mixed gas (gas flow rates are 1.24 L/min, 0.12 L/min, and 0.64 L/min, respectively) atmosphere (surface modification step) to produce a carbon structure in which a nitrogen functional group was further introduced.
  • This carbon structure was used as the electrode 1 and evaluated as described later.
  • X-ray CT manufactured by Rigaku, high-resolution 3D X-ray microscope nano3DX
  • the bond density was 2.0 ⁇ 10 6 /mm 2
  • the orientation angle in the X direction was 2.0 ⁇ 10 6 /mm 2 .
  • the average value of the orientation angle in the Y direction is 66.4°
  • the average value of the orientation angle in the Y direction is 50.6°
  • the average value of the orientation angle in the Y direction is 54.4°
  • the minimum value of ⁇ d is 12°
  • the ratio of nodes and lines Nl /Nn was 1.49.
  • the fiber diameter of the line portion was confirmed by SEM (manufactured by HITACHI, scanning electron microscope SU8010)
  • the average fiber diameter was 1.8 ⁇ m.
  • the thickness was measured using a vernier caliper, and the bulk density was calculated to be 164 kgm -3 .
  • the film thickness of the carbon structure of Example 1 was measured at 20 points with a contact-type film thickness meter, and the average thickness was calculated to be 0.6 mm. Furthermore, the surface functional group concentration on the surface of this carbon material and carbon structure was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (VersaProbe II, manufactured by ULVAC-PHI). At this time, the relative element concentrations atomic% (hereinafter at%) of the C1s peak near 285 eV, the N1s peak near 400 eV, the O1s peak near 533 eV, and the Si2p peak near 104 eV are calculated as the peaks of the main elements, and are calculated as percentages. did.
  • each surface functional group concentration was calculated as a percentage when all detected functional group concentrations were taken as 100%.
  • Table 1 shows the details of the surface functional group concentration of the obtained carbon structure. Moreover, when the carbon concentration of the carbon material was measured in the same manner as described above, it was 99.7%.
  • Example 2 Using the carbon structure precursor produced in Example 1, heat treatment was performed at 850° C. for 1 hour in an atmosphere containing only ammonia gas (gas flow rate: 2 L/min) as a surface modification step. The obtained carbon structure was used as the electrode 2 and evaluated as described later.
  • Example 3 Carbon fiber felt (GFD4.6EA manufactured by SGL) was used as a carbon material, and the carbon fiber felt (carbon structure precursor) was obtained. Further, the carbon structure precursor was heat-treated at 640° C. for 1 hour in an atmosphere of nitrogen:oxygen:ammonia mixed gas (gas flow rates of 1.24 L/min, 0.12 L/min and 0.64 L/min, respectively) (surface modification step), a nitrogen functional group was further introduced to produce a carbon structure. Evaluation described later was performed using the obtained carbon structure as the electrode 3 . Also, the carbon concentration of the carbon material was 97.9%.
  • Example 4 A carbon structure was produced in the same procedure as in Example 1, except that the treatment temperatures in the carbonization step, surface oxidation step, and surface modification step in Example 1 were changed as follows. Carbonization process: 1500°C, Surface oxidation process: 570°C, Surface modification process: 600°C. The carbon concentration of the obtained carbon material was 99.2%. Evaluation described later was performed using the obtained carbon structure as the electrode 4 .
  • Example 5 A carbon structure was produced in the same manner as in Example 3, except that carbon fiber felt (GFD1.5EA manufactured by SGL) was used as the carbon material for the electrodes. Evaluation described later was performed using the obtained carbon structure as the electrode 5 . Also, the carbon concentration of the carbon material was 98.0%.
  • Example 6 A carbonized melamine resin foam (carbon material) was prepared in the same manner as in Example 1. Subsequently, the obtained melamine resin foam was heat-treated at 600° C. for 2.5 hours under a stream of dry air (surface oxidation step), thereby melamine resin foam having a larger amount of surface oxidation than in Example 1 (carbon structure precursor) was obtained. Thereafter, the surface modification process was performed under the same conditions as in Example 1. Evaluation described later was performed using the obtained carbon structure as the electrode 6 .
  • Example 7 A carbonized melamine resin foam (carbon material) was prepared in the same manner as in Example 1. Subsequently, the obtained melamine resin foam was heat-treated at 600° C. for 2.0 hours under a stream of dry air (surface oxidation step), whereby the melamine resin foam having an oxidized surface (carbon structure precursor) was obtained from Example 1. ). Subsequently, the carbon structure precursor was treated with a nitrogen:oxygen:ammonia mixed gas (gas flow rates were 1.00 L/min, 0.06 L/min and 0.94 L/min, respectively) atmosphere at 650° C. for 1.5 A carbon structure into which nitrogen functional groups were introduced was produced by time heat treatment (surface modification step). Evaluation described later was performed using the obtained carbon structure as the electrode 7 .
  • a nitrogen:oxygen:ammonia mixed gas gas flow rates were 1.00 L/min, 0.06 L/min and 0.94 L/min, respectively
  • Example 1 Using the carbon structure precursor produced in Example 1, a redox flow battery evaluation described later was performed without performing the surface modification step. Evaluation described later was performed using such a carbon structure precursor as the electrode 8 .
  • Example 2 The carbon structure precursor produced in Example 1 was heat-treated at 650° C. for 3 hours under a dry air stream without being subjected to the surface modification step, thereby obtaining a carbon structure precursor whose surface was excessively oxidized. Obtained. Using this, the redox flow battery evaluation described later was performed. The carbon structure precursor after being excessively oxidized was used as the electrode 9 and evaluated as described later.
  • Example 3 (Comparative Example 3) Using the carbon structure precursor produced in Example 3, a redox flow battery evaluation described later was performed without performing the surface modification step. The carbon structure precursor was used as the electrode 10 and evaluated as described later.
  • Redox flow batteries were produced using the electrodes 1 to 10 produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, and the performance was evaluated. That is, the following evaluation cells were prepared. A cell composed of an EPDM rubber gasket, a polyvinyl chloride frame, a graphite separator (width: 2 mm, material: G-347) having a comb-shaped channel, and a copper end plate was used. However, the cells of the electrodes 3 and 5 used flat graphite separators (material: G-347) in which flow paths were not formed. Nafion212 purchased from Aldrich was used as the ion exchange membrane. The thickness of the gasket was adjusted so that the compressibility of the electrode was 60%.
  • the assembled cell was connected to an electrolyte circulator consisting of an electrolyte tank and a liquid feed pump.
  • Example 1A In order to give the electrode 1 produced in Example 1 a comb-shaped channel shape as shown in FIG. 4, the following channel processing was performed.
  • each area can be schematically divided as shown in FIG. 3, and the value corresponding to area C in FIG. 3 is 34 mm ⁇ 30 mm.
  • the width b of the circulation portion is 2.0 mm, and the length in the direction perpendicular to the width b of the circulation portion (the direction of flow of the electrolytic solution) is 30 mm.
  • Punching was performed using a punching blade (manufactured by Nagoya Hagata Co., Ltd.) to obtain an electrode 1A processed into a channel shape as shown in FIG.
  • the thickness (film thickness z), width (width a of the electrode portion and width b of the circulation portion), and area of each region (areas A to C) of the obtained electrode 1A were confirmed based on the following measurement methods. . Furthermore, the obtained electrode 1A was subjected to redox flow battery evaluation described later.
  • film thickness z Four corners of the electrode 1A were measured using a contact-type film thickness meter (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the average film thickness z was measured by totaling and dividing.
  • a ruler was used to measure area C corresponding to region C in FIG. Furthermore, the width of the unmeasured portion was measured with a ruler or a microscope (VHX-950F manufactured by Keyence Corporation), and the areas A and B in FIG. 3 were measured and calculated. It should be noted that both values agreed well with the Thomson punching die values (design values).
  • Example 1B Channel processing was performed in the same manner as in Example 1A, except that the Thomson punching blade was changed as follows. That is, the width b of the circulation portion is 1.0 mm, and the length in the direction perpendicular to the width b of the circulation portion (the direction of flow of the electrolytic solution) is 32 mm.
  • the electrode 1B was punched by using a Thomson punching blade, and the electrode 1B was processed to have a comb-like channel shape.
  • Example 1B channel grooves were provided at both ends of the electrode, as shown in FIG. Table 2 shows the results of measurement of the obtained electrode 1B in the same manner as in Example 1A.
  • Example 1C After two sheets of the electrode 1A produced in Example 1A were stacked, they were pressed and joined to obtain an electrode 1C. Table 2 shows the results of measuring electrode 1C in the same manner as in Example 1A.
  • Example 5A Channel processing was performed in the same manner as in Example 1A, except that the electrode 5 produced in Example 5 was used instead of the electrode 1, and the Thomson punching blade was changed as follows. That is, the width b of the flow-through portion is 3.0 mm, and four flow-through portions having a length of 30 mm in the direction perpendicular to the width b of the flow-through portion (the flow direction of the electrolytic solution) are provided.
  • the electrode 5A was punched using a Thomson punching blade to obtain an electrode 5A processed to have a comb-like channel shape (see FIG. 6). Table 2 shows the results of measuring electrode 5A in the same manner as in Example 1A.
  • Electrode 8A was obtained in the same manner as in Example 5A except that the electrode 8 produced in Comparative Example 1 was used instead of the electrode 5.
  • Table 2 shows the results of measuring electrode 8A in the same manner as in Example 1A.

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Abstract

炭素構造体を備えるレドックスフロー電池用電極であって、　前記炭素構造体の表面官能基濃度測定において、炭素濃度が８２．０％以上９８．０％以下であり、かつ、窒素濃度が１．０％以上１０．０％以下であり、かつ、酸素濃度が１．０％以上８．０％以下である、レドックスフロー電池用電極。

Description

レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池用電極の製造方法
　本発明は、レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池用電極の製造方法に関する。
　電解液を電極に供給して電池反応を行うレドックスフロー電池は、代表的には、正極電解液が供給される多孔質の正極電極と、負極電解液が供給される多孔質の負極電極と、両極の電極間に介在される隔膜と、多孔質電極と接触する非含浸性の集電板を備える電池セルを主な構成要素とする。電極には、耐酸性、通液性及び導電性の観点から、多孔質の炭素電極が用いられる。
　レドックスフロー電池の炭素電極の性能は、電解液との濡れ性と反応性を向上させる電極の表面修飾によって改善でき、その例としては、アンモニア中で電極の表面処理を行う例（例えば、特許文献１参照）や、フェルト上の炭素電極をメラミン系樹脂化合物で被覆し、５００℃で焼成することにより、窒素官能基と酸素官能基を共存させた表面処理を行う例（例えば、特許文献２参照）が報告されている。
中国特許出願公開第１０２４８７１４２号明細書 中国特許出願公開第１１０１９４４５３号明細書
　レドックスフロー電池内の反応系においては、電極表面に酸素官能基を導入して改質することで、電解液の濡れ性の改善及び電極と電解質の間の反応抵抗の低減が期待できるが、このような改質のみでは長期間の使用により電極性能が低下しやすくなる。具体的には、初期の電池性能としては高い数値を示すが、サイクル回数を重ねていくと、電極性能が低下する傾向にある。特に、負極の電極性能が劣化しやすい。
　一方、特許文献１～２において、窒素系官能基を含む多様な官能基で修飾することにより、電極性能の改善を図る技術が提案されているが、特許文献１に記載の条件で窒化された炭素材料は、炭化度合いが低く、炭素の結晶化度が低いため過度に窒化されやすい。特に、特許文献１の実施例に着目すると、未処理の段階で表面炭素の割合が７５％未満である。また、特許文献２においては、事後的に窒素分子を含む高分子で電極を被覆し、低温で炭化させているため、炭素以外の元素を残すために焼成温度を上げることが難しく、被覆した炭素の結晶性が低く、被覆部分の電気伝導率も上げにくい。
　結晶性が低い炭素材料は電気的に長期の耐久性に懸念があるが、一方で炭素化度合いを上げて結晶性を上げた場合、表面改質は困難になり、レドックスフロー電池において重要な濡れ性を確保できなくなる。しかしながら、濡れ性確保のために酸素官能基を多量に表面に導入しようとした場合、電子の導電性に影響が出て性能が劣化したり、過剰な酸化によって著しい重量減少や、物理強度の脆弱化を招いてしまう。
　本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、長期間の使用後も電極性能を維持できるレドックスフロー電池用電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、レドックスフロー電池用電極における表面官能基濃度を所定範囲に調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
〔１〕
　炭素構造体を備えるレドックスフロー電池用電極であって、
　前記炭素構造体の表面官能基濃度測定において、炭素濃度が８２．０％以上９８．０％以下であり、かつ、窒素濃度が１．０％以上１０．０％以下であり、かつ、酸素濃度が１．０％以上８．０％以下である、レドックスフロー電池用電極。
〔２〕
　前記炭素構造体が、連続気孔を有する３次元網目状構造の炭素フォームである、〔１〕に記載のレドックスフロー電池用電極。
〔３〕
　前記炭素構造体の結晶子サイズＬｃが１．６０以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のレドックスフロー電池用電極。
〔４〕
　前記レドックスフロー電池用電極が、電解液の流路形状を有し、
　前記流路形状が、流路を構成する流通部と、前記炭素構造体が膜厚方向に存在する電極部と、から形成されている、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
〔５〕
　前記電極部の幅ａと厚みｚとのアスペクト比が、ｚ／ａとして、１．０未満である、〔４〕に記載のレドックスフロー電池用電極。
〔６〕
　前記流通部の占有面積Ｂに対する、前記電極部の占有面積Ａの比が、Ａ／Ｂとして、１．０以上である、〔４〕又は〔５〕に記載のレドックスフロー電池用電極。
〔７〕
　〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極と、イオン交換膜とを備える、レドックスフロー電池用膜電極接合材料。
〔８〕
　〔４〕～〔６〕のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極から選択される正極と、
　前記正極上に配されるイオン交換膜と、
　前記イオン交換膜上の前記正極とは逆側に配され、かつ、前記レドックスフロー電池用電極から選択される負極と、
　を備え、
　前記正極並びに負極における前記流通溝部及び前記電極部の各々が、イオン交換膜を介して、同じ位置に配置される、レドックスフロー電池用膜電極接合材料。
〔９〕
　〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極を負極として備える、レドックスフロー電池。
〔１０〕
　炭素構造体を備えるレドックスフロー電池用電極の製造方法であって、
　表面官能基濃度測定において炭素濃度が９２．０％以上である炭素材料を、窒素及び酸素を含む第１のガスに接触させて炭素構造体前駆体を得る表面酸化工程と、
　前記表面酸化工程の後、前記炭素構造体前駆体をアンモニアを含む第２のガスに接触させて炭素構造体を得る表面改質工程と、
　含み、
　前記炭素構造体の表面官能基濃度測定において、酸素濃度が１．０％以上８．０％以下である、レドックスフロー電池用電極の製造方法。
〔１１〕
　炭素材料前駆体を１５００℃以上２５００℃以下で加熱して炭素材料を得る炭化工程を更に含む、〔１０〕に記載のレドックスフロー電池用の製造方法。
　本発明によれば、長期間の使用後も電極性能を維持できるレドックスフロー電池用電極、及びその製造方法を提供することができる。
櫛形状の流路形状を有する多孔質炭素電極を平面上方から見た模式図である。 櫛形状の流路形状を有する多孔質炭素電極を斜め上方から見た図である。 占有面積の比を求める際の、流路形状を平面上方から見たモデル図である。 実施例１Ａにて作製した炭素フォーム電極の画像を示す図である。 実施例１Ｂにて作製した炭素フォーム電極において、炭素フォーム電極の両端に設けられた流路部を示す図である。 実施例５Ａにて作製した炭素フォーム電極を平面上方から見た模式図である。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
〔レドックスフロー電池用電極〕
　本実施形態のレドックスフロー電池用電極は、炭素構造体を備えるレドックスフロー電池用電極であって、前記炭素構造体の表面官能基濃度測定において、炭素濃度が８２．０％以上９８．０％以下であり、かつ、窒素濃度が１．０％以上１０．０％以下であり、かつ、酸素濃度が１．０％以上８．０％以下である。本実施形態のレドックスフロー電池用電極は、このように構成されているため、長期間の使用後も電極性能を維持でき、したがってレドックスフロー電池に適用することで長期間にわたる電池性能を確保することができる。
（炭素構造体の表面官能基濃度）
　本実施形態において、炭素構造体の表面官能基濃度は、それぞれ、炭素濃度が８２．０％以上９８．０％以下であり、かつ、窒素濃度が１．０％以上１０．０％以下であり、かつ、酸素濃度が１．０％以上８．０％以下である。
　上記炭素濃度は、結晶化度が増加し、レドックスフロー電池電極に用いた際の長期安定性が向上する観点から、８２．０％以上であり、８５％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。また、電解液に対する濡れ性が良好となり、セル抵抗が低減される観点から、９８．０％以下であり、９６％以下が好ましく、９４％以下がより好ましい。
　上記窒素濃度は、レドックスフロー電池電極に用いた際の長期安定性が向上の観点から、１．０％以上であり、１．２％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましい。また、上記窒素濃度は、電解液に対する濡れ性が良好となり、セル抵抗が低減される観点から、１０．０％以下であり、７．０％以下が好ましく、５．０％以下がより好ましい。
　上記酸素濃度は、電解液に対する濡れ性が良好となり、セル抵抗が低減される観点から、１．０％以上であり、２．０％以上が好ましく、３．０％以上がより好ましい。また、上記酸素濃度は、初期の電極性能及びレドックスフロー電池電極に用いた際の長期安定性のバランスが向上する観点から、８．０％以下であり、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましい。
　ここで、上記窒素濃度は、ある一定以上含有されることで、長期の性能維持に寄与するが、結晶化度の向上には関与せず、骨格に欠陥を生じるため、元素として寄与する性質は、炭素よりも酸素の振る舞いに近い。そのため、上記の炭素、酸素、窒素濃度の関係性としては、長期での耐久性及び、電解液との濡れ性を総合して考慮すると、上記炭素濃度は９０％以上、上記酸素濃度＋窒素濃度の合計が１０％以下となることがとりわけ好ましい。
　本実施形態においては、レドックスフロー電池電極に用いた際の長期安定性をより向上させる観点から、上記窒素濃度が上記酸素濃度の４分の１以上であることが好ましく、さらに好ましくは上記窒素濃度が上記酸素濃度の２分の１以上である。また、上記窒素濃度が酸素濃度以下であることが好ましい。
　上記表面官能基濃度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記表面官能基濃度は、例えば、後述する製造方法を採用して製造すること等により上記範囲に調整することができる。
（炭素構造体の形状）
　本実施形態における炭素構造体は、レドックスフロー電池用電極として使用でき、かつ、上述した各表面官能基濃度が所定範囲内にあるものである限り、その形状や材質等は特に限定されず、種々公知の形状ないし材質を採用することができる。本実施形態においては、例えば、炭素繊維により構成される炭素フェルトや、連続気孔を有する３次元網目状構造の炭素フォームを炭素構造体として採用することができ、これらは典型的にはシート状のものを用いることができる。なお、本実施形態において、シート状とは、炭素構造体のサイズを特定するための長さ、幅及び厚みの３つの寸法の中で、最も小さい寸法が厚みであり、平面状の形状のものを意味する。
　本実施形態における炭素構造体は、電解液と直接電子の授受を行う反応場として機能するため、セル中で均一に反応させる観点から、連続気孔を有する３次元網目状構造の炭素フォームであることが好ましい。
（炭素構造体の厚み）
　本実施形態における炭素構造体の厚みは、特に限定されず、例えば１００μｍ以上４０００μｍ以下とすることができる。本実施形態において、炭素構造体が炭素繊維により構成される炭素フェルトである場合、その厚みは１０００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましい。また、本実施形態において、炭素構造体が連続気孔を有する３次元網目状構造の炭素フォームである場合、その厚みは２００μｍ以上７００μｍ以下であることが好ましい。
（炭素構造体の空隙率）
　本実施形態における炭素構造体の空隙率は、特に限定されず、例えば７０％以上９９％以下とすることができる。本実施形態において、炭素構造体が炭素繊維により構成される炭素フェルトである場合、柔軟性と自立性の観点から、その空隙率は８７％以上９７％以下であることが好ましい。また、本実施形態において、炭素構造体が連続気孔を有する３次元網目状構造の炭素フォームである場合、柔軟性と通液性の観点から、その空隙率は８５％以上９５％以下であることが好ましい。
　上記空隙率は、かさ密度および真密度から求めることができる。かさ密度は、炭素構造体に含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素構造体が占める体積に基づいた密度である。かさ密度ρｂｕｌｋおよび真密度ρｒｅａｌから、下記の式（１）を用いて空隙率Ｖｆ，ｐｏｒｅを求めることができる。
　Ｖｆ，ｐｏｒｅ＝（（１／ρｂｕｌｋ）－（１／ρｒｅａｌ））／（１／ρｂｕｌｋ）×１００　（％）　　　　　　　　　　　・・・（１）
　また、かさ密度ρｂｕｌｋ及び、真密度ρｒｅａｌは以下のように求められる。
［かさ密度の測定］
　まず、ノギス等を用いて炭素構造体の寸法を測定し、得られた寸法から、炭素構造体のかさ体積Ｖｂｕｌｋが求められる。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Ｍが測定される。得られた質量Ｍおよびかさ体積Ｖｂｕｌｋから、下記の式（２）を用いて炭素フォームのかさ密度ρｂｕｌｋを求めることができる。
　ρｂｕｌｋ＝Ｍ／Ｖｂｕｌｋ　　　　　　　　　　　・・・（２）
［真密度の測定］
　炭素構造体の真密度ρｒｅａｌは、ｎ－ヘプタン、四塩化炭素および二臭化エチレンからなる混合溶媒を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素構造体が入れる。次に、３種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、これらを３０℃の恒温槽に静置する。試料片が浮く場合は、低密度であるｎ－ヘプタンが加えることで調整する。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンが加えることで調整する。この操作を繰返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。
（炭素構造体の結晶サイズＬｃ）
　本実施形態において、炭素構造体の結晶サイズＬｃは、特に限定されないが、１．１０ｎｍ以上であることが好ましく、導電性の観点から、１．６０ｎｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１．８ｎｍ以上である。また、物理的な強度を十分に確保する観点から、結晶サイズＬｃは４．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．０ｎｍ以下である。
　結晶サイズＬｃは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、結晶サイズＬｃは、例えば、後述する製造方法において炭化温度を高くする等により上記範囲に調整することができる。
（流路形状）
　後述するとおり、本実施形態のレドックスフロー電池用電極をレドックスフロー電池に適用する際、当該レドックスフロー電池用電極と接触する非含浸性の集電板を用いることができる。前記非含浸性の集電板には、電解液の流通性向上による電解液の圧力損失低減のために、表面に流路形状を設けるよう加工することがある。特に、レドックスフロー電池を作製した際に電極厚みが１．０ｍｍ以下になる場合、電極厚み方向の空間を一定以上確保することで、電解液の圧力損失の過度な上昇を防止し、電解液の循環性（以下、「通液性」ともいう。）を確保することが好ましい。かかる観点から、厚み１．０ｍｍ以下まで電極が圧縮される場合は、本実施形態のレドックスフロー電池用電極が流路形状を有する形としてもよい。流路形状を、集電板自体に形成するのではなく、本実施形態のレドックスフロー電池用電極に形成した場合、加工の難しい流路付きの双極板を使用することなく、簡易にセルを組んで測定を行うことができる。本実施形態における流路形状としては、流路を構成する流通部と、前記炭素構造体が膜厚方向に存在する電極部と、から形成されていることが好ましい。流通部は、レドックスフロー電池用電極の膜厚方向に炭素構造体が存在しない部分であるのに対して、電極部は、レドックスフロー電池用電極の膜厚方向に炭素構造体が存在する部分ということができる。
　流路形状としては、特に限定されず、本技術分野において、櫛形状（interdigitated shape）や蛇行形状（serpentine shape）と称される形状等を採用することができる。本実施形態においては、図１に例示するように、櫛型であることが好ましい。なお、櫛型については、流通部自体は対抗櫛型であり、電極部自体は矩形波形（蛇行型）であるということもできる。以下、図１の例に基づき、流路形状を説明する。図１における任意の方向は、レドックスフロー電池用電極の膜厚方向に直交する面方向と換言することもでき、かかる方向に電極部と流通部とが交互に配置されており、結果として電極部自体は蛇行形状を、流通部は対抗櫛型形状を成している。ここで、レドックスフロー電池用電極の厚みをｚ（以下、「膜厚ｚ」ともいう。）とし、図１に示すように、流通部に挟まれた電極部の幅の平均値をａ（以下、「電極部の幅ａ」ともいう。）とし、電極部で挟まれた流通部の幅の平均値をｂ（以下、「流通部の幅ｂ」ともいう。）として、以下で本実施形態における好ましい流路形状を説明する。
　電極部の幅ａは、電解液の通液性を向上させる観点から、好ましくは１５ｍｍ以下であり、より好ましくは１２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは８ｍｍ以下である。電極部の幅ａは、物理的強度を高め取り扱いやすさを保つ観点から、好ましくは１ｍｍ以上であり、より好ましくは３ｍｍ以上であり、さらに好ましくは４ｍｍ以上である。
　上記のとおり、電極部の幅ａは、好ましくは１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以上１２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは４ｍｍ以上８ｍｍ以下である。
　流通部の幅ｂは、電解液の通液性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１．５ｍｍ以上である。流通部の幅ｂは、電極部の電極としての機能を担保する観点から、好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは７ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
　上記のとおり、流通部の幅ｂは、好ましくは０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以上７ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
　なお、流通部の幅ｂ、電極部の幅ａは、実施例に記載の方法によって算出することができる。
　レドックスフロー電池用電極の膜厚ｚは、好ましくは３００μｍ以上５０００μｍ以下である。膜厚ｚを示すため、櫛状の流路形状を有するレドックスフロー電池用電極を斜め上方から見た図を図２に示す。
　膜厚ｚが３００μｍ以上であることにより、電解液の通液性を向上させることができ、さらに電池反応場が増加することで電池セル性能が向上する傾向にある。レドックスフロー電池の電極として用いる際、電解液の通液圧損を抑制する観点から、膜厚ｚは、より好ましくは４５０μｍ以上、さらに好ましくは６００μｍ以上である。また、膜厚ｚが５０００μｍ以下であることにより、電極内の抵抗を抑制し、抵抗増加による電池セル性能低下を抑制できる傾向にある。セル抵抗低減の観点から、膜厚ｚは、より好ましくは２５００μｍ以下、さらに好ましくは１５００μｍ以下である。
　上記のとおり、膜厚ｚは、より好ましくは４５０μｍ以上２５００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以上１５００μｍ以下である。
　電極部の幅ａと膜厚ｚのアスペクト比ｚ／ａは、電極形状の自立性を保つ観点から、好ましくは１．０未満であり、より好ましくは０．８未満であり、さらに好ましくは０．７未満である。アスペクト比ｚ／ａの下限値は、通常０．０３以上であればよく、０．０５以上であってもよく、０．１０以上であってもよい。
　また、上記アスペクト比ｚ／ａは、好ましくは０．０３以上１．０未満であり、より好ましくは０．０５以上０．８未満であり、さらに好ましくは０．１０以上０．７未満である。
　炭素電極の電極部の幅ａと膜厚ｚのアスペクト比ｚ／ａは、炭素フォームを用いる場合は、好ましくは１．０未満である。また、上記スペクト比ｚ／ａは、炭素フォーム又は炭素紙を用いる場合は、好ましくは０．０３以上１．０未満である。
　炭素電極の電極部の幅ａと膜厚ｚのアスペクト比ｚ／ａは、炭素フェルトを用いる場合は、好ましくは０．８未満であり、より好ましくは０．６未満であり、さらに好ましくは０．４未満である。また、上記アスペクト比ｚ／ａは、炭素不織布を用いる場合は、好ましくは０．０３以上０．８未満であり、より好ましくは０．０５以上０．６未満であり、さらに好ましくは０．１０以上０．４未満である。
　電極部の幅ａと流通部の幅ｂの比ｂ／ａは、電池反応場を増加させる観点から、好ましくは１．１未満であり、より好ましくは０．９未満であり、さらに好ましくは０．７未満である。比ｂ／ａの下限は、通常０．１以上であればよく、０．３以上であってもよく、０．５以上であってもよい。また、上記比ｂ／ａは、好ましくは０．１以上１．１未満であり、より好ましくは０．３以上０．９未満であり、さらに好ましくは０．５以上０．７未満である。
　流路形状を有するレドックスフロー電池用電極を平面上方から見た際のモデル図を図３に例示する。図３に示すように各領域を区分し、算出される各面積値を適宜調整することが好ましい。
　本実施形態において、流通部の占有面積に対する、電極部の占有面積の比を調整することが好ましい。流通部の占有面積（流通部が複数ある場合は合計値を意味する。）は、図３における領域Ｂに対応しており、領域Ｂの面積を面積Ｂともいう。また、電極部の占有面積は、図３における領域Ａに対応しており、領域Ａの面積を面積Ａともいう。本実施形態において、面積Ｂに対する、面積Ａの比は、Ａ／Ｂとして、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．４以上であり、さらに好ましくは１．８以上である。Ａ／Ｂは１．０以上であることにより、電池反応場を増大できる傾向にある。Ａ／Ｂの上限は、電解液の通液性を担保する観点から、好ましくは２０．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、さらに好ましくは５．０以下である。上記比Ａ／Ｂは、好ましくは１．０以上２０．０以下であり、より好ましくは１．４以上１０．０以下であり、さらに好ましくは１．８以上５．０以下である。
　一般的にレドックスフロー電池におけるセル室は長方形状のため、面積Ｂ及び面積Ａを求める際には、レドックスフロー電池用電極の最外周に沿って最小の長方形状の領域Ｃを設定する。すなわち、図３において太い外枠で囲まれた領域Ｃの面積（以下、「面積Ｃ」ともいう。）から、面積Ａの面積を引いた数値を面積Ｂとすることができる。あるいは、面積Ｂを算出した後、面積Ｃから面積Ｂを引いた数値を面積Ａとしてもよい。
　電極部の幅ａ、流通部の幅ｂ、及び面積Ａ～Ｃは、後述する実施例に記載の方法により測定することができるが、トムソン打ち抜き型を用いて流路を形成する場合や図面データを用いてレーザー加工を行う場合等、精密な加工が可能であれば、トムソン打ち抜き型や図面データ等の設計値から電極部の幅ａ、流通部の幅ｂ、及び面積Ａ～Ｃの値を特定してもよい。
〔レドックスフロー電池用電極の製造方法〕
　本実施形態のレドックスフロー電池用電極の製造方法（以下、「本実施形態の製法」ともいう。）は、炭素構造体を備えるレドックスフロー電池用電極の製造方法であって、表面官能基濃度測定において、炭素濃度が９２．０％以上である炭素材料を、窒素及び酸素を含む第１のガスに接触させて炭素構造体前駆体を得る表面酸化工程と、前記表面酸化工程の後、前記炭素構造体前駆体を、アンモニアを含む第２のガスに接触させて炭素構造体を得る表面改質工程と、含み、前記炭素構造体の表面官能基濃度測定において、酸素濃度が１．０％以上８．０％以下である。本実施形態の製法は、上記のように構成されているため、長期間の使用後も電極性能を維持できるレドックスフロー電池用電極を製造できる。
（炭化工程）
　本実施形態の製法は、炭素材料前駆体を２０００℃以上２５００℃以下で加熱して炭素材料を得る炭化工程を更に含むことが好ましい。すなわち、炭化工程を実施した後に、表面酸化工程を実施することが好ましい。炭素材料前駆体の加熱温度が２０００℃以上である場合、炭素材料ひいては炭素構造体の導電性が向上する傾向にあり、当該加熱温度が２５００℃以下である場合、物理的な強度を十分に確保できる傾向にある。
（表面酸化工程）
　表面酸化工程では、表面官能基濃度測定において炭素濃度が９２．０％以上である炭素材料を、窒素及び酸素を含む第１のガスに接触させて炭素構造体前駆体を得る。この工程を含むことにより、導入された酸素官能基を反応起点として、後述の表面改質工程で、十分な量の酸素・窒素官能基を導入する事ができ、濡れ性と長期電解性能維持が達成できる。
　上記炭素濃度が９２．０％以上であることにより、導電性が高まる傾向にあり、当該炭素濃度は９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
　第１のガスにおける窒素及び酸素の配合としては、大気組成と同等の窒素：酸素＝３．８：１であることが好ましいが、これに限定されない。
　表面酸化工程における温度条件は、特に限定されないが、３００～７００℃であることが好ましい。また、表面酸化工程において採用し得る加熱時間としては、０．５時間～３時間であることが好ましく、０．５時間～２時間であることがより好ましい。加熱時間が０．５時間～２時間である場合、電圧効率において初期の電極性能をより高くできる傾向にある。
（表面改質工程）
　表面改質工程では、前記炭素構造体前駆体をアンモニアを含む第２のガスに接触させて炭素構造体を得る。本実施形態の製法では、表面酸化工程を実施した後に表面改質工程を実施することとなるため、炭素の結晶性を損ねることなく窒素官能基及び酸素官能基の双方を炭素構造体の表面に付与することができ、結果としてレドックスフロー電池電極に用いた際の長期安定性が向上する。
　第２の混合ガスは、アンモニア及び酸素を含むことが好ましく、その場合の第２のガスにおけるアンモニア及び酸素の配合としては、アンモニア：酸素＝１６：１から１：３の間であることが好ましく、８：１から１：３の間であることがより好ましい。アンモニア：酸素＝８：１から１：３の間である場合、長期間の使用後であっても電極性能をより高く維持できる傾向にある。また、不活性ガスとして窒素、またはアルゴンを導入してもよい。使用する炉の容積・構造によっては、ガス総量が少ないと処理の安定性のコントロールが難しいため、不活性ガスによって総ガス量を調整することができる。
　表面改質工程における温度条件は、特に限定されないが、３００～７００℃であることが好ましい。また、表面改質工程において採用し得る加熱時間としては、０．５～２時間であることが好ましい。
（流路形状の形成方法）
　本実施形態における流路形状の形成方法としては、シート状のレドックスフロー電池用電極を前述したように準備した後、これに対し、トムソン打ち抜き刃による打ち抜き形成や、レーザーによる加工、ダイシングによる加工等が使用できる。これらの中でも、加工精度及び加工速度の観点から、打ち抜き形成が好ましい。流通部の形状は、セルに組みこむ際の変形の観点から、膜厚方向から見た際に長方形となる形状が好ましいが、三角形形状や半円形状となっていてもよい。
〔レドックスフロー電池用膜電極接合材料〕
　本実施形態のレドックスフロー電池用電極は、レドックスフロー電池の材料として使用することができ、その他の電池部材と組み合わせて使用することができる。例えば、本実施形態のレドックスフロー電池用電極は、イオン交換膜の両面に配置した複合材料とすることができる。すなわち、本実施形態のレドックスフロー電池用膜電極接合材料は、本実施形態のレドックスフロー電池用電極と、イオン交換膜とを備える。本実施形態のレドックスフロー電池用膜電極接合材料は、上記のように構成されているため、長期間の使用後も電極性能を維持でき、したがってレドックスフロー電池に適用することで長期間にわたる電池性能を確保することができる。
　本実施形態のレドックスフロー電池用膜電極接合材料は、例えば、ホットプレス（熱プレスともいう）法により接着することにより製造することができる。すなわち、本実施形態のレドックスフロー電池用膜電極接合材料は、レドックスフロー電池用電極がホットプレス法によってイオン交換膜と接合した態様であってもよい。ホットプレス法の具体例としては、まず、イオン交換膜と多孔質炭素電極を積層し、目的とする厚さのスペーサーと共にホットプレス機の圧板間に置く。次に、圧板を所定の温度まで加熱した後、プレスする。所定の時間保持した後、圧板を開放し、レドックスフロー電池用膜電極接合材料を取り出し、室温まで冷却する。
　ホットプレス法での加熱温度は、炭素フォームの埋め込み深度の制御がイオン交換膜の劣化を抑制するという観点から、イオン交換膜のガラス転移温度＋５０℃以下であることが好ましい。また、スペーサーの厚さは、使用する炭素フォームとイオン交換膜の合計厚さに対して、３０％以上９０％以下であることが好ましく、５０％以上８０％以下であることがより好ましい。プレス時の保持時間は、０．５分以上３０分以下であることが好ましく、２分以上１０分以下であることがより好ましい。 
　本実施形態におけるイオン交換膜は、目的とするイオンを透過させる構造を持つ膜であることが好ましく、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体やイオン交換基を有する炭化水素膜が挙げられる。イオン交換基としては、特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ３Ｈ基、－ＰＯ３Ｈ２基又はこれらの塩が挙げられる。塩としては特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン類塩が挙げられる。また、樹脂としては、例えば、パーフルオロカーボン重合体、炭化水素膜等が挙げられ、長期耐久性が良好である観点から、パーフルオロカーボン重合体が好ましい。
　イオン交換膜は、活物質イオンの透過の抑制が電流効率を向上させるという観点、及びプロトン伝導性の向上が抵抗を低減させるという観点から、６００ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有することが好ましい。
　本実施形態で用いるイオン交換膜の当量質量ＥＷは、活物質イオンの透過の抑制が電流効率を向上させるという観点から、６００ｇ／ｅｑ以上であり、好ましくは７００ｇ／ｅｑ以上であり、より好ましくは８００ｇ／ｅｑ以上であり、さらに好ましくは９００ｇ／ｅｑ以上である。また、イオン交換膜の当量質量ＥＷは、プロトン伝導性の向上が抵抗を低減させるという観点から、２０００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは１７００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１５００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは１２００ｇ／ｅｑ以下である。上記イオン交換膜の当量質量ＥＷは、より好ましくは７００ｇ／ｅｑ以上１７００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは８００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下であり、よりさらに好ましくは９００ｇ／ｅｑ以上１２００ｇ／ｅｑ以下である。
　なお、当量質量ＥＷは、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥質量（ｇ）を意味する。イオン交換膜の当量質量ＥＷは、イオン交換膜を塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。当量質量ＥＷは、イオン交換膜の原料であるモノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整されることができる。
　本実施形態に用いるイオン交換膜の膜厚は、電池として用いたときの活物質の遮蔽性が良好であることから、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、１２μｍ以上であることがよりさらに好ましい。また、イオン交換膜の膜厚は、抵抗を低減することにより電池性能が良好となることから、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましい。上記イオン交換膜の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下であることがさらに好ましく、１２μｍ以上６０μｍ以下であることがよりさらに好ましい。
　本実施形態に用いるイオン交換膜の膜厚均一性は、膜電極複合体全面の性能の均一化のために、イオン交換膜の厚みムラの低減が膜電極複合体の電極と集電板との全面的な接触性を向上させる観点から、平均膜厚の±２０％以内であることが好ましく、±１５％以内であることがより好ましく、±１０％以内であることがさらに好ましい。
　イオン交換膜の膜厚均一性は、イオン交換膜を２３℃、相対湿度６５％の恒温室で１２時間以上静置した後、接触式の膜厚計（例えば株式会社東洋精機製作所製）を用いて、任意の２０箇所の膜厚を測定することで評価することができる。
　レドックスフロー電池用膜電極接合材料を作製する際には、電池セル作製時の電極界面の接触抵抗を抑制する観点から、イオン交換膜が正極及び負極に挟まれた状態で、正極側の電極部と負極側の電極部が重なる面積が大きいことが好ましく、形成された流路形状が同一であり、イオン交換膜を挟み、同じ形状で接合されていることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態のレドックスフロー電池用膜電極接合材料は、本実施形態のレドックスフロー電池用電極から選択される正極と、前記正極上に配されるイオン交換膜と、前記イオン交換膜上の前記正極とは逆側に配され、かつ、本実施形態のレドックスフロー電池用電極から選択される負極と、を備え、前記正極並びに負極における前記流通部及び前記電極部の各々が、イオン交換膜を介して、同じ位置に配置されることが好ましい。
　なお、イオン交換膜と電極を接合しない場合に関しても上記と同様であることが好ましい。
［レドックスフロー電池］
　本実施形態のレドックスフロー電池用電極は、例えば、レドックスフロー電池の陰極として使用することができる。すなわち、本実施形態のレドックスフロー電池は、本実施形態のレドックスフロー電池用電極を負極として備えることができる。本実施形態のレドックスフロー電池は、上記のように構成されているため、長期間の使用後も電極性能を維持でき、したがってレドックスフロー電池に適用することで長期間にわたる電池性能を確保することができる。
　なお、本実施形態のレドックスフロー電池用電極は、レドックスフロー電池の正極として使用することもできる。なお、本実施形態のレドックスフロー電池用電極を負極に用いる場合、正極においては、本実施形態のレドックスフロー電池用電極を製造する工程において、表面酸化工程までを行い、表面改質工程を行わないこととして得られた電極を使用することもできる。
　本実施形態のレドックスフロー電池は、典型的には、次の構成を備えるものとすることができる。すなわち、正極（正極セル室）と、負極（負極セル室）と、前記正極セル室と前記負極セル室とを隔離分離させる隔膜と、電極と接触する非含浸性の集電板と、を含む電解槽を備え、前記正極セル室が、活物質を含む正極電解液を含み、前記負極セル室が、活物質を含む負極電解液を含み、本実施形態の多孔質炭素電極を使用する、レドックスフロー電池を挙げることができる。
　以下の実施例及び比較例により本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　炭素材料前駆体としてメラミン樹脂フォーム（寸法：４００ｍｍ×４００ｍｍ×４０ｍｍ、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＢＡＳＯＴＥＣＴ　Ｗ」）を、厚さ１．２ｍｍのＳＵＳ板をスペーサーとしてサンプルの周囲に配置し、上下から厚さ１０ｍｍの黒鉛板で挟み込んで北川精機社製真空熱プレス機（ＫＶＨＣ－ＩＩ）に導入した。次いで、真空ポンプにて減圧排気しつつプレス機内の温度を昇温速度：５℃／分で３６０℃まで昇温し、１０分間保持した。昇温中及び３６０℃で保持する間、２．０ＭＰａの圧力でプレスを行った。その後、機内の温度を４０℃まで降温した後、真空ポンプを停止し、プレスを解除した。
　次いで、プレスしたメラミン樹脂フォーム上に、厚さ４００ｍｍ×４００ｍｍ×１６ｍｍの黒鉛板を載置して、２８０Ｐａの圧縮荷重を印加し、この圧縮荷重を印加した状態でメラミン樹脂フォームを熱処理炉（ＩＨＩ社製横型焼結炉）内に導入した。続いて、炉内に窒素ガスを流量：２．５Ｌ／分で供給し、同時に減圧排気を行いながら、供給炉内の温度を昇温速度：５℃／分で８００℃の熱処理温度まで昇温した。その後、窒素ガス供給を停止し、炉内減圧度１０Ｐａ未満の状態で、昇温速度：５℃／分で２０００℃の熱処理温度まで昇温し、２時間保持して、プレスしたメラミン樹脂フォームを炭素化した（炭化工程）。その後、炉内の温度を室温まで降温し、炉から炭素化したメラミン樹脂フォーム（炭素材料）を取り出した。
　続いて、得られたメラミン樹脂フォームを乾燥空気気流下６００℃にて１．５時間熱処理（表面酸化工程）することにより、表面を酸化させたメラミン樹脂フォーム（炭素構造体前駆体）を得た。
　更に炭素構造体前駆体を窒素：酸素：アンモニア混合ガス（ガス流速は、それぞれ、１．２４Ｌ／ｍｉｎ：０．１２Ｌ／ｍｉｎ：０．６４Ｌ／ｍｉｎ）雰囲気下６４０℃にて１時間熱処理（表面改質工程）し、窒素官能基を更に導入した炭素構造体を作製した。かかる炭素構造体を電極１として後述する評価を行った。
　炭素構造体を、Ｘ線ＣＴ（Ｒｉｇａｋｕ社製、高分解能３ＤＸ線顕微鏡ｎａｎｏ３ＤＸ）を用いて構造を確認したところ、結合部密度は２．０×１０６個／ｍｍ２、Ｘ方向の配向角度の平均値は６６．４°、Ｙ方向の配向角度の平均値は５０．６°、Ｙ方向の配向角度の平均値は５４．４°、θｄの最小値は１２°、ノード及びラインの割合Ｎｌ／Ｎｎは１．４９であった。さらに、ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０）にてライン部分の繊維径を確認したところ、平均１．８μｍであった。また、ノギスを用いて厚みを測定し、かさ密度を計算したところ、１６４ｋｇｍ－３であった。また、実施例１の炭素構造体の膜厚を接触式の膜厚計で２０点測定し、厚みの平均値を算出したところ、０．６ｍｍであった。
　さらに、この炭素材料及び炭素構造体の表面の表面官能基濃度をＸ線光電子分光計（アルバックファイ社製、ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ　ＩＩ）を用いて測定した。このとき、主要な元素のピークとして２８５ｅＶ近傍のＣ１ｓピーク、４００ｅＶ近傍のＮ１ｓピーク、５３３ｅＶ近傍のＯ１ｓピーク、１０４ｅＶ近傍のＳｉ２ｐピークの相対元素濃度ａｔｏｍｉｃ％(以下ａｔ％)を計算し、百分率で計算した。それ以外の元素ピークで大きな検出強度を持つピークがあれば、それも含めて百分率で計算した（以降の実施例及び比較例についても同様とした。）。すなわち、各表面官能基濃度は、検出されるすべての官能基濃度を１００％としたときの百分率として算出した。得られた炭素構造体の表面官能基濃度の詳細を表１に示す。また、炭素材料の炭素濃度を前述と同様に測定したところ、９９．７％であった。
（実施例２）
　実施例１で作製した炭素構造体前駆体を用い、表面改質工程として、アンモニアガスのみの雰囲気下（ガス流速は２Ｌ／ｍｉｎ）、８５０℃にて１時間熱処理した。得られた炭素構造体を電極２として後述する評価を行った。
（実施例３）
　炭素繊維フェルト（ＳＧＬ社製ＧＦＤ４．６ＥＡ）を炭素材料として使用し、乾燥空気気流下６００℃にて１時間熱処理（表面酸化工程）することにより、表面を酸化させた炭素繊維フェルト（炭素構造体前駆体）を得た。更に炭素構造体前駆体を窒素：酸素：アンモニア混合ガス（ガス流速はそれぞれ１．２４Ｌ／ｍｉｎ：０．１２Ｌ／ｍｉｎ：０．６４Ｌ／ｍｉｎ）雰囲気下６４０℃にて１時間熱処理（表面改質工程）することで、窒素官能基を更に導入し、炭素構造体を作製した。得られた炭素構造体を電極３として後述する評価を行った。また、炭素材料の炭素濃度は９７．９％であった。
（実施例４）
　実施例１における炭化工程、表面酸化工程及び表面改質工程の処理温度を次のように変更したことを除き、実施例１と同様の手順で炭素構造体を作成した。
　炭化工程：１５００℃、
　表面酸化工程：５７０℃、
　表面改質工程：６００℃。
　得られた炭素材料の炭素濃度は９９．２％であった。
　得られた炭素構造体を電極４として後述する評価を行った。
（実施例５）
　電極として炭素繊維フェルト（ＳＧＬ社製ＧＦＤ１．５ＥＡ）を炭素材料として使用したことを除き、実施例３と同様の手順で炭素構造体を作成した。得られた炭素構造体を電極５として後述する評価を行った。また、炭素材料の炭素濃度は９８．０％であった。
（実施例６）
　実施例１と同様に炭素化したメラミン樹脂フォーム（炭素材料）を作成した。
　続いて、得られたメラミン樹脂フォームを乾燥空気気流下６００℃にて２．５時間熱処理（表面酸化工程）することにより、実施例１より多量に表面を酸化させたメラミン樹脂フォーム（炭素構造体前駆体）を得た。その後、実施例１と同じ条件で表面改質工程の処理を行った。得られた炭素構造体を電極６として後述する評価を行った。
（実施例７）
　実施例１と同様に炭素化したメラミン樹脂フォーム（炭素材料）を作成した。
　続いて、得られたメラミン樹脂フォームを乾燥空気気流下６００℃にて２．０時間熱処理（表面酸化工程）することにより、実施例１より表面を酸化させたメラミン樹脂フォーム（炭素構造体前駆体）を得た。
　続いて、炭素構造体前駆体を窒素：酸素：アンモニア混合ガス（ガス流速は、それぞれ、１．００Ｌ／ｍｉｎ：０．０６Ｌ／ｍｉｎ：０．９４Ｌ／ｍｉｎ）雰囲気下６５０℃にて１．５時間熱処理（表面改質工程）し、窒素官能基を導入した炭素構造体を作製した。得られた炭素構造体を電極７として後述する評価を行った。
（比較例１）
　実施例１で作製した炭素構造体前駆体を用い、表面改質工程を実施せずに後述のレドックスフロー電池評価を行った。かかる炭素構造体前駆体を電極８として後述する評価を行った。
（比較例２）
　実施例１で作製した炭素構造体前駆体を、表面改質工程に供することなく、乾燥空気気流下６５０℃にて３時間熱処理することにより、表面を過剰に酸化させた炭素構造体前駆体を得た。これを用い、後述のレドックスフロー電池評価を行った。過剰に酸化させた後の炭素構造体前駆体を電極９として後述する評価を行った。
（比較例３）
　実施例３で作製した炭素構造体前駆体を用い、表面改質工程を実施せずに後述のレドックスフロー電池評価を行った。かかる炭素構造体前駆体を電極１０として後述する評価を行った。
＜結晶子サイズの評価＞
　実施例１～７及び比較例１～３で作製した電極１～１０の（００２）面の回折から結晶子サイズＬｃを評価した。サンプルを乳鉢で粉砕した後、卓上Ｘ線回折装置　Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ（Ｂｌｕｋｅｒ社製）を用いて粉砕したサンプルの広角Ｘ線回折を測定した。具体的な測定条件は以下のとおりとした。
［測定条件］
　　線源：　Ｃｕ　Ｋα
　　管球電流：３０ｍＡ
　　管球電圧：４０ｋＶ
　　スリット：１ｍｍ
　　試料回転速度：１０回転／ｍｉｎ
　　１ステップの測定時間：０．３ｓｅｃ
　　開始角度（２θ）：５．００°
　　測定ステップ（２θ）：０．０１°
　　終了角度（２θ）：９０．００°
　上記測定後、得られたデータを解析し、結晶子サイズＬｃを算出した。
　結晶子サイズＬｃの算出には２θ＝２５度の付近に現れる（００２）面の回折ピークの半値幅β、ピーク最大値の角度θをＳｃｈｅｒｒｅｒの式（下記の式（Ａ））に代入して求めた。なお、一般的に高い温度で炭素化するほど高い結晶性を有し、Ｌｃの値が大きくなる。
　Ｌｃ＝（Ｋλ）／βｃｏｓθ　　・・・（Ａ）
　上記式（Ａ）中、Ｋは形状因子、λは線源の波長を表す。形状因子は（００２）面回折であるため０．９０を代入し、線源はＣｕＫαを用いたため、１．５４１を代入し、計算を行った。結果を表１に示す。
＜レドックスフロー電池評価＞
　実施例１～７及び比較例１～３で作製した電極１～１０を用いてレドックスフロー電池を作製し、性能評価を行った。すなわち、以下の評価セルを準備した。
　ＥＰＤＭゴム製ガスケット、ポリ塩化ビニル製フレーム、櫛形状の流路形状を有する黒鉛製セパレータ（幅：２ｍｍ材質：Ｇ－３４７）、銅製エンドプレートから構成されるセルを用いた。ただし、電極３及び電極５のセルは流路形成されていない、平板の黒鉛製セパレータ（材質：Ｇ－３４７）を使用した。イオン交換膜にはＡｌｄｒｉｃｈ社から購入したＮａｆｉｏｎ２１２を用いた。ガスケットは電極の圧縮率が６０％になるように膜厚を調節した。４０ｍｍ×９０ｍｍに切り出したイオン交換膜、２５ｍｍ×２０ｍｍに打ち抜いた２枚の炭素構造体（電極１～１０）、並びにセル構成部材を所定の順番にしたがって組み合わせ、ステンレス製ボルトを用いて所定のトルクにて締結した。組み立てたセルを、電解液タンクと送液ポンプから構成される電解液循環装置に接続した。電解液タンクにバナジウムイオン濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ、バナジウムイオン価数３．５価、硫酸イオン濃度４．５ｍｏｌ／Ｌのバナジウム硫酸溶液を３０ｍＬ加え、流速７．５ｍＬ／ｍｉｎにて循環した。
　充放電試験は菊水電子社製バイポーラー電源を用いて、定電流法にて行った。電圧範囲は１．００～１．５５Ｖ、電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ２とした。５０サイクル時点及び２００サイクル時点の、充電容量Ｑｃ及び放電容量Ｑｄ並びに充電時平均電圧Ｖｃ及び放電時平均電圧Ｖｄから、次式によって電流効率ＣＥ、電圧効率ＶＥ及び電力効率ＥＥをそれぞれ求めた。これらの結果を併せて表１に示す。
　　ＣＥ：Ｑｄ／Ｑｃ（％）
　　ＶＥ：Ｖｄ／Ｖｃ（％）
　　ＥＥ：ＣＥ×ＶＥ（％）
　実施例１～７及び比較例１～３の評価結果を次の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１Ａ）
　実施例１で作製した電極１に、図４で示すような櫛形状の流路形状を与えるべく、次の流路加工を行った。図４の形状を上面視した場合、模式的には図３のように各領域を区分することができ、図３のエリアＣに対応する値としては、３４ｍｍ×３０ｍｍであった。
　流通部の幅ｂとしては２．０ｍｍであり、流通部の幅ｂに対して垂直方向（電解液の流通方向）の長さが３０ｍｍである流通部を７本設けられるように構成されたトムソン打ち抜き刃（名古屋刃型社製）を用いて打ち抜きを行い、図４で示すような流路形状の加工を施した電極１Ａを得た。得られた電極１Ａの厚み（膜厚ｚ）、幅（電極部の幅ａ及び流通部の幅ｂ）及び各領域の面積（面積Ａ～Ｃ）は、以下に示す測定方法に基づいて確認した。さらに得られた電極１Ａを後述するレドックスフロー電池評価に供した。
（膜厚ｚ）
　接触式の膜厚計（例えば、株式会社東洋精機製作所製）を用いて電極１Ａの４隅を測定し、合算して割り返すことにより平均の膜厚ｚを測定した。
（電極部の幅ａ）
　マイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ－９５０Ｆ）にて、電極の全ての幅を測定し、合算して割り返すことで電極部の幅ａを算出した。測定位置は、両端からの位置がほぼ等しい中央付近とした。
（流通部の幅ｂ）
　マイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ－９５０Ｆ）にて、流通溝の全ての幅を測定し、合算して割り返すことで流通部の幅ｂを算出した。測定位置は、両端からの位置がほぼ等しい中央付近とした。
（面積Ａ～Ｃ）
　定規を用いて図３の領域Ｃに該当する面積Ｃを測定した。さらに、未測定部分の幅を定規、若しくは、マイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ－９５０Ｆ）にて測定し、図３における面積Ａ，Ｂを測定、算出した。なお、いずれの値としても、トムソン打ち抜き型の値（設計値）によく一致した。
＜レドックスフロー電池評価＞
　評価条件を次のように変更したことを除き、前述と同様にしてレドックスフロー電池の性能評価を行った。すなわち、櫛形状の流路形状を有する黒鉛製セパレータ（幅：２ｍｍ材質：Ｇ－３４７）を流路形状のない平板の黒鉛製セパレータ（材質：Ｇ－３４７）に変更し、ガスケットは表２に記載のセル組み込み時の膜厚になるよう調節した。また、５０ｍｍ×１００ｍｍに切り出したイオン交換膜及び、３４ｍｍ×３０ｍｍのサイズで打ち抜いて流路形成した炭素構造体（電極１Ａ）を使用した。
＜通液性＞
　上記レドックスフロー電池評価の際、電解液が循環したものを、通液性が確保できたとして評価した。電解液が循環しなかったものを、通液性が確保できなかったと評価した。評価結果は、表２に示すとおりであった。表中、〇は、通液性が確保できたことを表し、×は、通液性が確保できなかったことを表す。
（実施例１Ｂ）
　トムソン打ち抜き刃を次のように変更したことを除き、実施例１Ａと同様に流路加工を行った。すなわち、流通部の幅ｂとしては１．０ｍｍ幅であり、流通部の幅ｂに対して垂直方向（電解液の流通方向）の長さが３２ｍｍである流通部を７本設けられるように構成されたトムソン打ち抜き刃を用いて打ち抜きを行い、櫛形状の流路形状の加工を施した電極１Ｂを得た。実施例１Ｂでは、図５に示されるように、電極の両端に流路溝を設けた。得られた電極１Ｂを実施例１Ａと同様に測定した結果を表２に示す。
（実施例１Ｃ）
　実施例１Ａで作製した電極１Ａを、２枚重ねた後に、押圧して接合し、電極１Ｃを得た。電極１Ｃを実施例１Ａと同様に測定した結果を表２に示す。
（実施例５Ａ）
　電極１の代わりに実施例５で作製した電極５を用いたこと、及びトムソン打ち抜き刃を次のように変更したことを除き、実施例１Ａと同様に流路加工を行った。すなわち、流通部の幅ｂとしては３．０ｍｍ幅であり、流通部の幅ｂに対して垂直方向（電解液の流通方向）の長さが３０ｍｍである流通部を４本設けられるように構成されたトムソン打ち抜き刃を用いて打ち抜きを行い、櫛形状の流路形状の加工を施した電極５Ａを得た（図６参照）。電極５Ａを実施例１Ａと同様に測定した結果を表２に示す。
（比較例１Ａ）
　電極５の代わりに比較例１で作製した電極８を用いたことを除き、実施例５Ａと同様にして電極８Ａを得た。電極８Ａを実施例１Ａと同様に測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本出願は、２０２１年３月５日出願の日本特許出願（特願２０２１－０３５４４８号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　炭素構造体を備えるレドックスフロー電池用電極であって、
    　前記炭素構造体の表面官能基濃度測定において、炭素濃度が８２．０％以上９８．０％以下であり、かつ、窒素濃度が１．０％以上１０．０％以下であり、かつ、酸素濃度が１．０％以上８．０％以下である、レドックスフロー電池用電極。
  2. 　前記炭素構造体が、連続気孔を有する３次元網目状構造の炭素フォームである、請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極。
  3. 　前記炭素構造体の結晶子サイズＬｃが１．６０以上である、請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用電極。
  4. 　前記レドックスフロー電池用電極が、電解液の流路形状を有し、
    　前記流路形状が、流路を構成する流通部と、前記炭素構造体が膜厚方向に存在する電極部と、から形成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極。
  5. 　前記電極部の幅ａと厚みｚとのアスペクト比が、ｚ／ａとして、１．０未満である、請求項４に記載のレドックスフロー電池用電極。
  6. 　前記流通部の占有面積Ｂに対する、前記電極部の占有面積Ａの比が、Ａ／Ｂとして、１．０以上である、請求項４又は５に記載のレドックスフロー電池用電極。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極と、イオン交換膜とを備える、レドックスフロー電池用膜電極接合材料。
  8. 　請求項４～６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極から選択される正極と、
    　前記正極上に配されるイオン交換膜と、
    　前記イオン交換膜上の前記正極とは逆側に配され、かつ、前記レドックスフロー電池用電極から選択される負極と、
    　を備え、
    　前記正極並びに負極における前記流通溝部及び前記電極部の各々が、イオン交換膜を介して、同じ位置に配置される、レドックスフロー電池用膜電極接合材料。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池用電極を負極として備える、レドックスフロー電池。
  10. 　炭素構造体を備えるレドックスフロー電池用電極の製造方法であって、
    　表面官能基濃度測定において炭素濃度が９２．０％以上である炭素材料を、窒素及び酸素を含む第１のガスに接触させて炭素構造体前駆体を得る表面酸化工程と、
    　前記表面酸化工程の後、前記炭素構造体前駆体をアンモニアを含む第２のガスに接触させて炭素構造体を得る表面改質工程と、
    　含み、
    　前記炭素構造体の表面官能基濃度測定において、酸素濃度が１．０％以上８．０％以下である、レドックスフロー電池用電極の製造方法。
  11. 　炭素材料前駆体を１５００℃以上２５００℃以下で加熱して炭素材料を得る炭化工程を更に含む、請求項１０に記載のレドックスフロー電池用の製造方法。
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