CN110194453A - 一种改性碳素材料及由其制备的富氮液流电池电极 - Google Patents

一种改性碳素材料及由其制备的富氮液流电池电极 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性碳素材料及其制备方法，和由该材料制备的富氮液流电池电极，所述制备方法包括，1)含氨基的物质与含羟基的物质在碳素材料表面进行原位聚合反应，2)再经煅烧，得到所述改性碳素材料。这种方法处理过的碳素材料，其表面含氮官能团和含氧官能团丰富，其亲水性能、电化学活性和比表面积得到较大提高。并且，氮、氧元素的负载量可以通过调节甲醛‑尿素‑三聚氰胺三者的用量来控制。所述电极具有高比表面积和高官能团含量(例如含氧官能团)，尤其对钒离子主要的氧化还原电对均表现出很好的催化活性，其较高的催化活性大大减少了电极的极化。

Description

一种改性碳素材料及由其制备的富氮液流电池电极
技术领域
本发明涉及电池电极材料技术领域，特别是一种改性碳素材料及由其制备的富氮液流电池电极。
背景技术
随着新能源(例如太阳能、风能、潮汐能等)在我国能源利用比重的不断提高以及国家对新能源开发的重视，其受时效性和地域性等限制的缺点不断的暴露出来。这种间歇性的能源供应形式，迫切的需要一种高能量效率的大规模储能电池来调节供需平衡，达到能源的最优化利用。液流电池以成本低廉、结构简单、功率输出与容量可灵活调节、绿色环保等诸多优点在大规模储能方面表现出优异的应用潜力，目前在世界各地已实现大规模的产业化应用。
全钒液流电池的概念首次在1985年由澳大利亚新南威尔士大学提出并对其特殊的储能机理做出研究，自此之后几十年间，全钒液流电池已在世界各地的大规模储能中扮演了很重要的角色。而决定全钒液流电池性能的关键组成部分主要包括：电堆结构、隔膜、以及电极材料，上述组成部分都得到不同程度的发展，对全钒液流电池的性能的提高都有着很大作用。作为最重要的决定因素的电极材料的发展尤其受到各国科研工作者的关注。
目前获得系统研究的全钒液流电池电极材料主要有金属类电极和碳素类电极。金属类电极在全钒液流电池的电解液环境下表现出很高的不稳定性和高成本的特点。而碳素类电极具有导电性好、耐腐蚀、良好的稳定性、良好的机械性能、成本低等优势，因此在全钒液流电池中有着很好的应用潜力。
电极作为全钒液流电池的化学反应的载体和催化活性中心，其必须具有高稳定性和催化活性。在众多的碳素类电极中，石墨毡有着极高的表面积、高达94％的孔隙率、良好的稳定性和机械性能。但是其单一的表面结构造成其催化活性非常低，在实际应用中表现出非常大的极化现象，造成大电流充放电时能量效率过低。为提高碳素材料的催化活性，目前对其表面的修饰方法主要有原位聚合金属氧化物、非金属氧化物和酸处理；其中，一方面，金属氧化物修饰碳素类材料可以获得较高的催化活性，但在强酸性的钒离子电解液的条件下，金属氧化物催化活性物质稳定性太差，且无法解决电极因与电解液接触而造成的结构破坏，另一方面，金属法修饰的碳素材料需要经过复杂的加工过程，常用的某些贵金属会造成成本的提高。酸处理的主要方式是通过强酸对碳素类材料的表面进行氧化处理，引入更多的催化活性官能团。该方法对全钒液流电池能量效率的提高起到非常好的效果，但对设备要求过高，并且强酸性的环境具有很高的操作危险性同时对环境造成很大的破坏，很难实现产业化。
J.Vázquez-Galván等人通过一种简单的水热的方法在石墨毡表面原位生长TiO2(参考文献：Hydrogen treated Rutile TiO2 shell in graphite core structure as anegative electrode for high-performance vanadium flow batteries.ChemSusChem10.1002/cssc.201700017)，并对其进行氢化处理，且过程中无粘结剂的使用，在石墨毡表面引入了大量的氧空位和催化活性官能团，对全钒液流电池性能的提高起到一定的作用。但其催化活性功能较为单一，仅对V3+/V2+表现出较好的催化活性。且高温高压的反应条件限制其大规模应用于实际生产中。因此，亟需一种新的液流电池电极。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种改性碳素材料及由其制备的富氮液流电池电极，由所述改性碳素材料制备得到的液流电池电极具有催化活性高、容量高、效率高和寿命长等优点，其制备方法简单，反应条件温和，成本低廉，较好的满足了液流电池电极材料大规模制备的要求。
本发明采用如下技术方案：
一种改性碳素材料的制备方法，包括，1)含氨基的物质与含羟基的物质在碳素材料表面进行原位聚合反应，2)再经煅烧，得到所述改性碳素材料。
根据本发明，所述含氨基的物质可为尿素、三聚氰胺、苯胺等含多氨基官能团的物质中的一种或者几种的混合物。
根据本发明，所述含羟基的物质可为苯酚，甲醛等其中的一种或者混合物。
根据本发明，所述含氨基的物质为尿素和三聚氰胺，所述含羟基的物质为甲醛。
根据本发明，所述含氨基的物质与含羟基的物质发生聚合反应，在碳素材料表面生长富含含氧官能团(例如羟基、羧基官能团)的高分子聚合物，该聚合物为三维网状交连结构的C-N链状聚合物。
根据本发明，所述碳素材料为碳毡、石墨毡、碳布或碳纸，优选石墨毡。
根据本发明，步骤1)中，所述聚合温度为50～100℃，优选60～80℃。
优选地，聚合时间为1-5h，优选3-5h。
根据本发明，步骤1)中，所述含氨基的物质与含羟基的物质的摩尔比为(3～5)：(5～7)。
根据本发明，步骤1)的聚合反应在pH值为3.0-10.0，优选4.0-9.0的条件下进行。
在一个优选实施方式中，所述含氨基的物质为尿素和三聚氰胺，所述含羟基的物质为甲醛，在碱性条件下(例如调节pH值为7.0-10.0或7.0-9.0)将尿素、三聚氰胺分别与甲醛发生聚合反应，生成羟甲基脲和羟甲基三聚氰胺，再调节到酸性条件下(例如调节pH值为3.0-7.0或4.0-7.0)使羟甲基脲与羟甲基三聚氰胺发生交联反应。上述调节pH值中，所用的酸例如可为HCl、H2SO4、HNO3等中的一种或混合物；所用的碱例如为NaOH、KOH等中的一种或混合物。
根据本发明，步骤2)中煅烧温度为300～800℃，优选400～600℃，时间为30～240min，优选60～120min。优选所用加热设备为马弗炉。优选地，所述煅烧的升温速率为5-20℃/min，优选为10-15℃/min。
根据本发明，步骤1)中使用的溶剂为去离子水，反应体系的溶液体积在60mL-80mL之间，且不随反应物的浓度变化而变化。
根据本发明，步骤1)中，在所述碳素材料表面进行原位聚合反应得到的高分子聚合物的沉积厚度为10～50nm，优选10～30nm。
本发明以富含氨基的物质与含羟基的物质为原料，在碳素材料表面原位生长一种三维网状交连结构的C-N链状化合物，再经高温处理，进一步提高其导电性和表面稳定性，增强聚合物在碳素材料表面的结合作用，进一步提高其催化活性。所获得的碳素材料作为电极，具有高比表面积、高官能团含量，并且对钒离子主要的氧化还原电对均表现出很好的催化活性，其较高的催化活性大大减少了电极的极化。
本发明还提供一种由上述方法得到的改性碳素材料。
根据本发明，所述材料同时含有氮元素和氧元素。
根据本发明，所述材料包括含氧官能团，例如包括羟基、羧基等。
本发明还提供一种改性碳素材料的用途，其用作液流电池的电极，例如用于钒氧化还原液流电池的电极。
有益效果：
本发明提供一种改性碳素材料及其制备方法，所述制备方法中，通过原位聚合的方法，在碳素材料表面聚合形成高分子物质，达到引入活性催化基团的目的。再经过高温的煅烧提高其导电性、包裹稳定性和进一步提高其催化活性。这种方法处理过的碳素材料，其表面含氮官能团和含氧官能团丰富，其亲水性能、电化学活性和比表面积得到较大提高。并且，氮、氧元素的负载量可以通过调节甲醛-尿素-三聚氰胺三者的用量来控制。
本发明所述的改性碳素材料可用作电极(尤其是作为钒氧化还原液流电池的电极)，所述电极具有高比表面积和高官能团含量(例如含氧官能团)，尤其对钒离子主要的氧化还原电对均表现出很好的催化活性，其较高的催化活性大大减少了电极的极化。并且，制备得到的大量表面缺陷和含氮、含氧官能团极大的提高了全钒液流电池的电压效率和能量效率。
本发明的电极制备方法简单易行，氮、氧元素的负载过程条件温和，成本低廉，产品性能优异，可进行大规模的工业化量产。
附图说明
图1是本发明实施例1-4经过修饰和未经任何修饰的石墨毡的循环伏安曲线(即CV曲线)对比图；
其中(a)为实施例1中的经过修饰和未经任何修饰的石墨毡的CV对比图；
(b)为实施例2中的经过修饰和未经任何修饰的石墨毡的CV对比图；
(c)为实施例3中的经过修饰和未经任何修饰的石墨毡的CV对比图；
(d)为实施例4中的经过修饰和未经任何修饰的石墨毡的CV对比图；
图2分别是未经任何修饰的石墨毡与实施例1中经过修饰的石墨毡的扫描电镜图；
其中，(a)为未经任何修饰的石墨毡的扫描电镜图；
(b)为实施例1中经过修饰的石墨毡的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
如无另外说明，本发明中所采用的原料均是常规购买所得，未经纯化等后续处理。所采用的测试方法均是本领域常规的测试方法。
实施例1
在自制的250mL反应器中加入25mL甲醛水溶液(2.5mL 37wt％的甲醛水溶液分散于22.5mL水中)，切取3*4cm2的商业化石墨毡材料浸入该溶液；将0.6g尿素、0.63g三聚氰胺分别分散于少量去离子水中，超声10min，获得均一性液体。将尿素溶液和三聚氰胺溶液分别倒入反应器，反应器中的溶液体积在60mL-80mL之间，且不随反应物的浓度变化而变化。在磁力搅拌的条件下控制反应温度70℃，滴加KOH溶液调节其pH为8.5，在碱性条件下，使尿素、三聚氰胺分别与甲醛发生聚合反应，生成羟甲基脲和羟甲基三聚氰胺，控制反应时间60min，测试溶液pH变化，待pH稳定后，滴加HCl，调节其pH为4.5，使羟甲基脲与羟甲基三聚氰胺发生交联反应，在石墨毡表面生成高分子网状化合物，包裹在石墨毡上。
将包裹高分子网状化合物的石墨毡置于马弗炉中，在500℃的条件下煅烧1h，获得一种富含氮-氧杂原子的高分子修饰石墨毡。
将上述富含氮-氧杂原子的高分子修饰石墨毡制备成电极，并在以铂网电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极的三电极体系中进行循环伏安测试，在28℃、扫描速率10mV/s，电解液为含有0.05mol L-1VO2+的H2SO4(3mol L-1)溶液，测得CV曲线如图1.a所示，如图1.a所示，由图可以看出，富含氮-氧杂原子的高分子修饰石墨毡对+5、+4价的钒离子表现出优异的催化效果，其正极峰压差为417mV，小于在相同条件下测试的未经修饰的石墨毡(即图中显示的空白组，下同)(546mV)，说明富含氮-氧杂原子的高分子修饰石墨毡电极材料具有很高的催化效率。并且，富含氮-氧杂原子的高分子修饰石墨毡电极材料的峰电压之比为1.925，表现出较小的极化现象和良好的氧化还原可逆性。其扫描电镜对比如图2所示，空白石墨毡表面结构均一规整，通过将甲醛、尿素和三聚氰胺三种物质在石墨毡碳纤维表面原位聚合之后，在石墨毡碳纤维表面及孔隙中包裹层状物质。
实施例2
在自制的250mL反应器中加入25mL甲醛水溶液(4.16mL 37wt％的甲醛水溶液分散于20.84mL水中)，并切取3*4cm2的商业化石墨毡材料浸入该溶液；将1.0g尿素、1.05g三聚氰胺分别分散于少量去离子水中，超声10min，获得均一性液体。将尿素溶液和三聚氰胺溶液分别倒入反应器，反应器中的溶液体积在60mL-80mL之间，且不随反应物的浓度变化而变化。在磁力搅拌的条件下控制反应温度70℃，滴加KOH溶液调节其pH为8.5，在碱性条件下，使尿素、三聚氰胺分别与甲醛发生聚合反应，生成羟甲基脲和羟甲基三聚氰胺，控制反应时间60min，测试溶液pH变化，待pH稳定后，滴加HCl，调节其pH为4.5，使羟甲基脲与羟甲基三聚氰胺发生交联反应，在石墨毡表面生成高分子网状化合物，包裹在石墨毡上。
将包裹高分子网状化合物的石墨毡置于马弗炉中，在500℃的条件下煅烧1h，获得一种富含氮-氧杂原子的高分子修饰石墨毡。
将上述富含氮-氧杂原子的高分子修饰石墨毡制备成电极，并在以铂网电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极的三电极体系中进行循环伏安测试，在28℃、扫描速率10mV/s，电解液为含有0.05mol L-1VO2+的H2SO4(3mol L-1)溶液，测得CV曲线如图1.b所示，其正极峰压差为365mV，峰电压之比1.948，对比未经修饰的石墨毡的2.67，表现出较小的极化现象和良好的氧化还原可逆性。
实施例3
在自制的250mL反应器中加入25mL甲醛水溶液(3.125mL 37wt％的甲醛水溶液分散于21.875mL水中)，并切取3*4cm2的商业化石墨毡材料浸入该溶液；将0.75g尿素、0.7875g三聚氰胺分别分散于少量去离子水中，超声10min，获得均一性液体。将尿素溶液和三聚氰胺溶液分别倒入反应器，反应器中的溶液体积在60mL-80mL之间，且不随反应物的浓度变化而变化。在磁力搅拌的条件下控制反应温度70℃，滴加KOH溶液调节其pH为8.5，在碱性条件下，使尿素、三聚氰胺分别与甲醛发生聚合反应，生成羟甲基脲和羟甲基三聚氰胺，控制反应时间60min，测试溶液pH变化，待pH稳定后，滴加HCl，调节其pH为4.5，使羟甲基脲与羟甲基三聚氰胺发生交联反应，在石墨毡表面生成高分子网状化合物，包裹在石墨毡上。
将包裹高分子网状化合物的石墨毡置于马弗炉中，在500℃的条件下煅烧1h，获得一种富含氮-氧杂原子的高分子修饰石墨毡。
将上述富含氮-氧杂原子的高分子修饰石墨毡制备成电极，并在以铂网电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极的三电极体系中进行循环伏安测试，在28℃、扫描速率10mV/s，电解液为含有0.05mol L-1VO2+的H2SO4(3mol L-1)溶液，测得CV曲线如图1.c所示，其正极峰压差为387mV，峰电压之比接近2.03，对比未经修饰的石墨毡，其催化效果得到明显改善。
实施例4
在自制的250mL反应器中加入25mL甲醛水溶液(0.5mL 37wt％的甲醛水溶液分散于24.5mL水中)，并切取3*4cm2的商业化石墨毡材料浸入该溶液；将0.12g尿素、0.126g三聚氰胺分别分散于少量去离子水中，超声10min，获得均一性液体。将尿素溶液和三聚氰胺溶液分别倒入反应器，反应器中的溶液体积在60mL-80mL之间，且不随反应物的浓度变化而变化。在磁力搅拌的条件下控制反应温度70℃，滴加KOH溶液调节其pH为8.5，在碱性条件下，使尿素、三聚氰胺分别与甲醛发生聚合反应，生成羟甲基脲和羟甲基三聚氰胺，控制反应时间60min，测试溶液pH变化，待pH稳定后，滴加HCl，调节其pH为4.5，使羟甲基脲与羟甲基三聚氰胺发生交联反应，在石墨毡表面生成高分子网状化合物，包裹在石墨毡上。
将包裹高分子网状化合物的石墨毡置于马弗炉中，在500℃的条件下煅烧1h，获得一种富含氮-氧杂原子的高分子修饰石墨毡。
将上述富含氮-氧杂原子的高分子修饰石墨毡制备成电极，并在以铂网电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极的三电极体系中进行循环伏安测试，在28℃、扫描速率10mV/s，电解液为含有0.05mol L-1VO2+的H2SO4(3mol L-1)溶液，测得CV曲线如图1.d所示，其正极峰压差为425mV，相较于未经修饰的石墨毡的546mV，同样表现出一定的改进效果。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性碳素材料的制备方法，其特征在于，包括，1)含氨基的物质与含羟基的物质在碳素材料表面进行原位聚合反应，2)再经煅烧，得到所述改性碳素材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氨基的物质可为尿素、三聚氰胺、苯胺等含多氨基官能团的物质中的一种或者几种的混合物。
优选地，所述含羟基的物质可为苯酚，甲醛等其中的一种或者混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氨基的物质为尿素和三聚氰胺，所述含羟基的物质为甲醛。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述含氨基的物质与含羟基的物质发生聚合反应，在碳素材料表面生长富含含氧官能团(例如羟基、羧基官能团)的高分子聚合物，该聚合物为三维网状交连结构的C-N链状聚合物。
优选地，所述碳素材料为碳毡、石墨毡、碳布或碳纸，优选石墨毡。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚合温度为50～100℃，优选60～80℃。
优选地，聚合时间为1-5h，优选3-5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述含氨基的物质与含羟基的物质的摩尔比为(3～5)：(5～7)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)的聚合反应在pH值为3.0-10.0，优选4.0-9.0的条件下进行。
优选地，所述含氨基的物质为尿素和三聚氰胺，所述含羟基的物质为甲醛，在碱性条件下(例如调节pH值为7.0-10.0或7.0-9.0)将尿素、三聚氰胺分别与甲醛发生聚合反应，生成羟甲基脲和羟甲基三聚氰胺，再调节到酸性条件下(例如调节pH值为3.0-7.0或4.0-7.0)使羟甲基脲与羟甲基三聚氰胺发生交联反应。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中煅烧温度为300～800℃，优选400～600℃，时间为30～240min，优选60～120min。
优选地，所述煅烧的升温速率为5-20℃/min，优选为10-15℃/min。
优选地，步骤1)中使用的溶剂为去离子水，反应体系的溶液体积在60mL-80mL之间，且不随反应物的浓度变化而变化。
优选地，步骤1)中，在所述碳素材料表面进行原位聚合反应得到的高分子聚合物的沉积厚度为10～50nm，优选10～30nm。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的方法得到的改性碳素材料。
优选地，所述材料同时含有氮元素和氧元素。
优选地，所述材料包括含氧官能团，例如包括羟基、羧基等。
10.一种权利要求9所述的改性碳素材料的用途，其特征在于，所述材料用作液流电池的电极，主要用于钒氧化还原液流电池的电极。
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