JP4280883B2 - レドックスフロー電池用電解槽および電極材 - Google Patents
レドックスフロー電池用電解槽および電極材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4280883B2 JP4280883B2 JP34859999A JP34859999A JP4280883B2 JP 4280883 B2 JP4280883 B2 JP 4280883B2 JP 34859999 A JP34859999 A JP 34859999A JP 34859999 A JP34859999 A JP 34859999A JP 4280883 B2 JP4280883 B2 JP 4280883B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode material
- point compression
- compression retention
- electrolytic cell
- redox flow
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶液系電解液を用いたレドックスフロー電池の電解槽に用いられる電極材および電解槽に関する。特に本発明のレドックスフロー電池用電極材および電解槽は、特にバナジウム系レドックスフロー電池用の電極材および電解槽として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電極は電池の性能を左右するものとして重点的に開発されている。電極には、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプには導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられる。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素繊維集合体が用いられている。
【０００３】
レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネルギー密度化が進んでいる。
【０００４】
レドックスフロー型電池の主な構成は、図１に示すように電解液を貯える外部タンク６, ７と電解槽ＥＣから成り、ポンプ８, ９にて活物質を含む電解液を外部タンク６, ７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。
【０００５】
一般に、充放電の際には、電解液を外部タンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。
【０００６】
そこで、単位面積当りの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する二枚の集電板１, １間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１, １の内面に沿った電解液の流路４ａ, ４ｂが形成されている。該流通路４ａ, ４ｂの少なくとも一方には炭素繊維集合体等の電極材５が配設されており、このようにして三次元電極が構成されている。なお、集電板１には、電解液の液流入り口１０と液流出口１１とが設けられている。
【０００７】
正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ2+を含む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流路４ｂにはＶ5+（実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極５内でＶ2+が電子を放出しＶ3+に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ5+をＶ4+（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ4 2- が不足し、正極電解液ではＳＯ4 2- が過剰になるため、イオン交換膜３を通ってＳＯ4 2- が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ+ がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。
【０００８】
バナジウム系レドックスフロー電池用電極材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。
【０００９】
１）目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（ηI ）が高いこと。
【００１０】
２）電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）が小さいこと。すなわち電圧効率（ηV ）が高いこと。
【００１１】
３）上記１）２）に関連するが電池エネルギー効率（ηE ）が高いこと。
ηE ＝ηI ×ηV
【００１２】
４）繰り返し使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率 （ηE ）の低下量が小さいこと。
【００１３】
例えば、特開昭６０−２３２６６９号公報には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料を、電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【００１４】
また、特開平５−２３４６１２号公報には、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％となるような炭素質材を、鉄−クロム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６０−２３２６６９号公報、特開平５−２３４６１２号公報では、炭素質材料表面と電解液との間に有効な濡れ性を発現させるために、全酸性官能基量が０．０１ｍｅｑ／ｇ以上か、あるいは炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０％以上必要であり、炭素電極材表面の官能基が多すぎるため、上記の如き接触抵抗が高くなり、その結果セル抵抗が高くなって、高い電池エネルギー効率が得られていなかった。こうした問題に対し、電極材の導電性を向上させるために、電極材の充填密度を高くすることが考えられるが、いたずらに充填密度を高くすると、電解液の流通性が悪化して通液圧損が高くなり、電解液を流通するポンプの動力損失が増加して結果として、電池の効率が低下してしまう。
【００１６】
そこで、本発明の目的はかかる事情に鑑み、レドックスフロー電池の電極材に用いられる炭素質繊維の基本的な特性を有し、かつ電解槽における接触抵抗を低減しうる電極材を用いて接触抵抗を低減した電解槽を提供することにある。
【００１７】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究したところ、電極材に用いる炭素集合体に厚み方向のポイント圧縮率に所定の差を付け、当該電極材のポイント圧縮率の高い側を隔膜側に配設することにより、上記目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜の間に電極材が圧接挟持された構造を有する電解槽において、前記電極材として、厚み方向に表層の局所的な堅さを評価するために、先端が球状の測定子を用いて低荷重での厚み変化率を評価する方法で測定されたポイント圧縮保持率の異なる２層以上の一体化された層構造を有し、かつ表裏面のポイント圧縮保持率の高低比率（低い値／高い値）が０．８０以上０．９８以下である炭素集合体を用い、当該電極材のポイント圧縮保持率の高い側を隔膜側に配設したことを特徴とする水溶液系電解液を用いたレドックスフロー、に関する。
【００１９】
さらに本発明は前記レドックスフロー電池用電解槽に用いられる炭素集合体からなる電極材であって、炭素集合体が表層の局所的な堅さを評価するために、先端が球状の測定子を用いて低荷重での厚み変化率を評価する方法で測定されたポイント圧縮保持率の異なる２層以上の一体化された層構造を有し、かつ表裏面のポイント圧縮保持率の高低比率（低い値／高い値）が０．８０以上０．９８以下であることを特徴とするレドックスフロー電池用電極材、に関する。
【００２０】
前記ポイント圧縮保持率は表層の局所的な堅さを評価するため、先端が球状の測定子を用いて低荷重での厚み変化率を評価する方法である。ポイント圧縮保持率が高い値になるほど球状測定子による荷重厚みの変化率が大きいことを意味し、表面組織が柔らかいことを示唆している。ポイント圧縮保持率の高低比率が高いことは、即ち電極材組織の表裏面の堅さに大きな違いがあることを意味する。
【００２１】
前記のように電極材に用いる炭素集合体を、厚み方向にポイント圧縮保持率の異なる２層以上の一体化された層構造とすることにより、電極材の電解槽への組み込み時に幾何的な接触面積を増加し、さらにポイント圧縮保持率の高低比率を上記所定範囲に調整することによって、ポイント圧縮保持率の高い側では圧縮保持率が高いことから、電極材の電解槽への組み込み時に、優先して電極材が圧縮され高ポイント圧縮保持率を有する面により電極材の幾何表面積を増加するとともに、ポイント圧縮保持率の低い側では圧縮保持率が低いために、電極材の電解槽への組み込み時に強い圧縮応力によって電極材と集電板との接着性が向上し低ポイント圧縮保持率を有する面で必要な圧縮応力を得て接触抵抗を低減したものである。
【００２２】
このように、電極材に用いる炭素集合体を、厚み方向に嵩密度の異なる２層以上の一体化された層構造とすることにより、ポイント圧縮率の高い側では電解槽作成時に優先的に圧縮され電極材の単繊維幾何表面積が増加するため電極材内部の接触性が向上する。またこの電極材のポイント圧縮率の高い側を隔膜側に向けて電解槽を作成することにより隔膜付近で活発に行われる電極反応が単繊維幾何表面積増加により向上し反応抵抗が低減され、セル抵抗を低減することが可能となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の電極材は炭素質繊維からなり、その組成、微細構造等は特に制限されないが、電極表面積を大きくできるものが好ましい。具体的には、紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編地、織地、特殊編織物（特開昭６３−２００４６７号公報に記載されているようなもの）があげられるが取扱いや加工性、製造性等から主として不織布が利用される。当該不織布は、焼成（炭化）の前に不融化あるいは耐炎化された短繊維を解繊し、カードにかけ、幾層かに重ねられたレイヤーからなるウェブを作成し、ニードルパンチ法、サーマルボンド法、ステッチボンド法等の公知の方法を組み合わせて好適に作成される。
【００２４】
電極材として用いられる炭素集合体はこうして得られた不織布等を公知の方法で焼成し必要であれば表面処理を行うことによって得られる。
【００２５】
炭素集合体の目付量は電解槽のスペーサーで設定される間隙によって異なるが、通常、１００〜１０００ｇ／ｍ2 程度であり、圧接時に必要な圧縮応力を得るために厚みは少なくとも間隙より大きいこと、望ましくは間隙の１．２倍から３．３倍の厚みに調整される。しかしながら電極材の圧縮応力が高いと隔膜の損傷や電解槽作成時のハンドリングの悪さが顕在化するため設定間隙までの圧縮応力が０．０９８ＭＰａ以下にすることが望ましい。
【００２６】
このような層構造を有する炭素集合体は、通常、厚さ０．５〜１５ｍｍ程度、好ましくは１〜１０ｍｍであり、嵩密度は、０．０５〜０．１５ｇ／ｃｍ3 程度、好ましくは０．０６〜０．１４ｇ／ｃｍ3 とするのが、通液性とセル抵抗を両立する上で好ましい。
【００２７】
前記電極材として用いられる炭素集合体は、厚み方向にポイント圧縮保持率の異なる２層以上の一体化された層構造を有する。電極材の層構造は、表裏にポイント圧縮保持率の異なる層が２層以上あれば、その層構造は特に制限されない。たとえば、厚み方向に各層のポイント圧縮保持率が順次に高く（または低く）なるような層構造であってもよく、高ポイント圧縮保持率層／低ポイント圧縮保持率層／高ポイント圧縮保持率層、または低ポイント圧縮保持率層／高ポイント圧縮保持率層／低ポイント圧縮保持率層のようにポイント圧縮保持率の異なる層が繰り返されているような層構造であってもよい。ただし、炭素集合体は表面と裏面のポイント圧縮保持率には差がついていることが必要である。
【００２８】
高ポイント圧縮保持率層と低ポイント圧縮保持率層の区別は、表裏面のポイント圧縮保持率を測定し、どちらかの圧縮保持率の高い面を含む層を高ポイント圧縮保持率層とし、もう一方の面を含む層を低ポイント圧縮保持率層とする。電極材の層構造が３層以上ある場合にも表裏面のポイント圧縮保持率を測定し高低比率を決定する。
【００２９】
また、前記炭素集合体は、表裏面のポイント圧縮保持率の高低比率（低い値／高い値）が０．８０以上０．９８以下の範囲になるように調整したものを用いる。
【００３０】
ポイント圧縮保持率の高低比率の比が小さくなり、０．８０未満になると、ポイント圧縮保持率の低い部分は表層が極端に堅い組織になってしまうため、電解槽作成時に隔膜を損傷し電解液が混入し容量低下が起きるので好ましくない。こうした傾向があることから高低比率は、０．８２以上、さらには０．８５以上とするのが好ましい。一方、ポイント圧縮保持率の高低比率が０．９８を超える場合には、ポイント圧縮保持率の差がなくなるので電解槽作成時には電極材が均一充填となり、集電板と付近の電極材中の単繊維幾何表面積が増加せず電極材との接合性が悪くなる。そのため接触抵抗が増加しセル抵抗が増加し、結果的に電池効率が低下する。こうした傾向があることから高低比率の比は、０．９７以下、さらには０．９５以下とするのが好ましい。
【００３１】
高ポイント圧縮保持率層、低ポイント圧縮保持率層の厚さやポイント圧縮保持率は、前記高低比率となるように適宜に調整されるが、高ポイント圧縮保持率層のポイント圧縮保持率は、５〜５０％程度、好ましくはで１０〜４０％であり、厚さはスペーサーによって得られる空隙の３０〜９９％程度、好ましくは５０〜９０％とするのが通液性と接触性を確保する上で好ましい。低ポイント圧縮保持率層のポイント圧縮保持率は、０．１〜５０％程度、好ましくは０．２〜４０％であり、厚さはスペーサーによって得られる空隙の１〜７０％程度、好ましくは１０〜５０％とするのが、通液性と電解槽構成時に必要な圧縮応力を確保する上で好ましい。
【００３２】
炭素集合体として不織布を用いた場合に、ポイント圧縮保持率を調整する方法としては不織布化時のニードルパンチ用針の特性や針密度、針深度、押さえギャップなどのニードルパンチ法における不織布化条件を種々設定する方法があげられる。
【００３３】
また、ニードルパンチ法で実現できない様な圧縮保持率にするには熱プレスしたりバインダーの存在下で熱圧着する事によって達成される。
【００３４】
熱プレスを行う場合は各繊維の性質によって温度・圧力を調整する必要がある。
【００３５】
バインダーの種類は特に得資源されず、たとえば、アクリル系、でんぷんのり、ポリビニルアルコール系、エポキシ樹脂系、酢酸ビニル系、フェノール樹脂系等のバインダーがあげられる。なお、炭化後にも炭化して接着性を保持させるため前記バインダーとしては、フェノール系樹脂バインダーを用いることが最も好ましい。バインダーの不織布への添加方法は、特に制限されず、原綿の解繊後混綿工程で添加する方法、水や有機溶媒などに溶解または分散させ不織布に添着し乾燥する方法があげられ、各素材に適した条件で実施することが望ましい。
【００３６】
炭素集合体を２層以上の層構造とし、ポイント圧縮保持率の高低比率を前記範囲になるようにする方法としては、たとえば、前記方法により、異なったポイント圧縮保持率を持つ不織布を重ねてさらにニードルパンチをかけて接合する方法、不織布と別種の高いポイント圧縮保持率を有する織布、編地をあわせて接合する方法、ウェブ作成時に異なった目付のウェブを作成し目付順に積層して不織布化する方法、上記のバインダーを不織布の片方の面に塗布または散布し固化する方法があげられる。そのほかラッセル編地、マリフリーズといった表裏面にポイント圧縮保持率の差が形成される組織を用いても良い。
【００３７】
次に、本発明において採用される電極材のポイント圧縮保持率、ポイント圧縮保持率の高低比率、セル抵抗の測定方法について説明する。
【００３８】
１．ポイント圧縮保持率およびその高低比率
圧縮厚み試験機に測定子（尾崎製作所（株）製球状測定子Ｘ−１）を装着し、寸法２５ｍｍ×１０ｍｍ）の試験片を用意する。ゼロ荷重時でのゼロ点を調整した後、試験片の表面に測定子を合わせ、０．０３９２Ｎの荷重をかけ、そのときの厚みを読みとる（ｔ４）。その後、０．４９０Ｎまで圧縮し、この時の厚みを読みとる（ｔ５０）。これらのデータから式１によって表面の圧縮保持率を得る。測定したサンプルを裏返し、同様にして測定子を合わせ裏面の圧縮保持率を得る。
【００３９】
【数１】
次いで、数式２によって、ポイント圧縮保持率高低比率を算出する。
【数２】
【００４０】
２．セル抵抗
上下方向（通液方向）に１ｃｍ、幅方向に１０ｃｍの電極面積１０ｃｍ2 を有する小型のセルを作り、電極材の高ポイント圧縮保持率側をセルの隔膜側に向けて装着する。定電流密度で充放電を行い、電極性能のテストを行う。正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２ｍｌとし、３０℃で測定を行った。
【００４１】
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり４０ｍＡ／ｃｍ2 （４００ｍＡ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気量をＱ1 クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およびこれに続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれＱ2 、Ｑ3 クーロンとし、負極液中のＶ3+をＶ2+に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑthに対して放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式３で充電率を求める。
【００４２】
【数３】
充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧ＶＣ５０、放電電圧ＶＤ５０を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式４より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ2 ）を求める。
【００４３】
【数４】
ここで、I は定電流充放電における電流値０. ４Ａである。
【００４４】
本発明の電極材は、水溶液系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いられるものである。当該レドックスフロー電池は、前述のように例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜の間との少なくとも一方に電極材が圧接挟持された構造を有する電解槽を備えている。電解槽は、従来と同様のものを使用できる。たとえば、図１、図２に示した構造をしている。集電板、隔膜としては従来と同様のものを使用できる。電解槽には活物質を含んだ水溶液が水溶液系電解液として用いられる。
【００４５】
水溶液系電解液としては前述のバナジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン系、マンガン−クロム系、鉄−チタン系があげられるがバナジウム系が望ましい。本発明の電極材は特に粘度が２５℃にて０．０５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いられるのが有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の構成および効果を具体的に示し、実施例等について説明する。
【００４７】
実施例１
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃｍ2 、押さえギャップ５．０ｍｍの条件で不織布化し、目付量９００ｇ／ｍ2 、厚み６．３ｍｍの不織布を作成した。これにフェノール系樹脂粉末（鐘紡（株）製：ベルパールＳ８９０）３ｇ／ｍ2 を不織布上方より散布した後、不織布下方より静圧９８０．６Ｐａ、吸引速度２．０ｍ／秒の吸引サクションで吸引し、バインダーを不織布表面に固定化した。これを１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させた。該布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００４８】
実施例２
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃｍ2 、押さえギャップ５．０ｍｍの条件で不織布化し、目付量９００ｇ／ｍ2 、厚み６．３ｍｍの不織布を作成した。これにフェノール系樹脂粉末（鐘紡（株）製：ベルパールＳ８９０）１０ｇ／ｍ2 を不織布上方より散布した後、不織布下方より静圧９８０．６Ｐａ、吸引速度２．０ｍ／秒の吸引サクションで吸引しバインダーを不織布表面に固定化した。これを１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させた。該布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００４９】
実施例３
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃｍ2 、押さえギャップ３．０ｍｍの条件で不織布化し目付量３００ｇ／ｍ2 、厚み３．４ｍｍの耐炎化不織布１を作成した。また同じ耐炎化繊維にフェノール系樹脂粉末（鐘紡（株）製：ベルパールＳ８９０）１０ｇ／ｍ2 を混ぜフォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度７２．８５本／ｃｍ2 、押さえギャップ３．０ｍｍの条件で不織布化し目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み４．８ｍｍの耐炎化不織布２を作成した。これら２枚の不織布をあわせてニードルパンチにかけさらに１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させ積層耐炎化不織布を得た。この積層耐炎化不織布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００５０】
実施例４
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃｍ2 、押さえギャップ３．０ｍｍの条件で不織布化し目付量３００ｇ／ｍ2 、厚み３．４ｍｍの耐炎化不織布１作成した。また同じ耐炎化繊維をフォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度７２．８５本／ｃｍ2 、押さえギャップ４．０ｍｍの条件で不織布化し目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み４．８ｍｍの耐炎化不織布２を作成し、液体フェノール樹脂（昭和高分子（株）製：ＢＲＥ１７４）０．１重量％を添着した。これら２枚の不織布をあわせてニードルパンチにかけさらに１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させ積層耐炎化不織布を得た。この積層耐炎化不織布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００５１】
実施例５
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃｍ2 、押さえギャップ５．０ｍｍの条件で不織布化し目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．４ｍｍの耐炎化不織布１作成した。また同じ耐炎化繊維をフォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度７２．８５本／ｃm2、押さえギャップ３．０ｍｍの条件で不織布化し目付量３００ｇ／ｍ2 、厚み３．１ｍｍの耐炎化不織布２を作成し、液体フェノール樹脂（昭和高分子（株）製：ＢＲＥ１７４）０．１重量％を添着した。これら２枚の不織布をあわせてニードルパンチにかけさらに１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させ積層耐炎化不織布を得た。この積層耐炎化不織布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００５２】
比較例１
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃｍ2 、押さえギャップ５．０ｍｍの条件で不織布化し目付量９００ｇ／ｍ2 、厚み６．３ｍｍの不織布を作成した。これを１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させた。該布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００５３】
比較例２
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃm2、押さえギャップ５．０ｍｍの条件で不織布化し目付量９００ｇ／ｍ2 、厚み６．３ｍｍの不織布を作成した。これにフェノール系樹脂粉末（ベルパールＳ８９０）４０ｇ／ｍ2 を不織布上方より散布しその後不織布下方より静圧４９０．３Ｐａ、吸引速度２．０ｍ／秒の吸引サクションで吸引しバインダーを不織布表面に固定化した。これを１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させた。該布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００５４】
実施例および比較例で得られた炭素質繊維不織布の目付量、厚み、ポイント圧縮保持率の高低比率、ポイント圧縮保持率の高い側を隔膜方向に設置した電解槽によるセル抵抗値を表１に記載する。
【００５５】
【表１】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５の電極材はセル抵抗値が小さい。また、該電極材の高ポイント圧縮保持率側を隔膜側に向けた電極を用いて、電解槽を作成することによって高い電圧効率を示し、優れたエネルギー効率が得られる。
【００５６】
これに対し電極材の高ポイント圧縮保持率の高低比率が０．９８より高い比較例１では表裏のポイント圧縮保持率の差がないので電解槽作成時には電極材は均一充填となり隔膜付近の反応性が低下する。したがって反応時の抵抗が上昇しセル抵抗が増加するので電池効率が低下するため好ましくない。またポイント圧縮保持率の高低比率が０．８０未満の場合ポイント圧縮率の低い部分は表層が極端に堅い組織になってしまうため電解槽作成時に隔膜を損傷し電解液が混入し容量低下が起き、好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【図１】バナジウム系レドックスフロー電池の概略図
【図２】三次元電極を有するバナジウム系レドックスフロー電池の電解槽の分解斜図
【符号の説明】
１ 集電板
２ スペーサー
３ イオン交換膜
４ａ，４ｂ 通液路
５ 電極材
６ 外部液タンク（正極側）
７ 外部液タンク（負極側）
８，９ ポンプ
１０ 液流入口
１１ 液流出口
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶液系電解液を用いたレドックスフロー電池の電解槽に用いられる電極材および電解槽に関する。特に本発明のレドックスフロー電池用電極材および電解槽は、特にバナジウム系レドックスフロー電池用の電極材および電解槽として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電極は電池の性能を左右するものとして重点的に開発されている。電極には、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプには導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられる。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素繊維集合体が用いられている。
【０００３】
レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネルギー密度化が進んでいる。
【０００４】
レドックスフロー型電池の主な構成は、図１に示すように電解液を貯える外部タンク６, ７と電解槽ＥＣから成り、ポンプ８, ９にて活物質を含む電解液を外部タンク６, ７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。
【０００５】
一般に、充放電の際には、電解液を外部タンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。
【０００６】
そこで、単位面積当りの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する二枚の集電板１, １間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１, １の内面に沿った電解液の流路４ａ, ４ｂが形成されている。該流通路４ａ, ４ｂの少なくとも一方には炭素繊維集合体等の電極材５が配設されており、このようにして三次元電極が構成されている。なお、集電板１には、電解液の液流入り口１０と液流出口１１とが設けられている。
【０００７】
正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ2+を含む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流路４ｂにはＶ5+（実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極５内でＶ2+が電子を放出しＶ3+に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ5+をＶ4+（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ4 2- が不足し、正極電解液ではＳＯ4 2- が過剰になるため、イオン交換膜３を通ってＳＯ4 2- が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ+ がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。
【０００８】
バナジウム系レドックスフロー電池用電極材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。
【０００９】
１）目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（ηI ）が高いこと。
【００１０】
２）電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）が小さいこと。すなわち電圧効率（ηV ）が高いこと。
【００１１】
３）上記１）２）に関連するが電池エネルギー効率（ηE ）が高いこと。
ηE ＝ηI ×ηV
【００１２】
４）繰り返し使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率 （ηE ）の低下量が小さいこと。
【００１３】
例えば、特開昭６０−２３２６６９号公報には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料を、電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【００１４】
また、特開平５−２３４６１２号公報には、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％となるような炭素質材を、鉄−クロム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６０−２３２６６９号公報、特開平５−２３４６１２号公報では、炭素質材料表面と電解液との間に有効な濡れ性を発現させるために、全酸性官能基量が０．０１ｍｅｑ／ｇ以上か、あるいは炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０％以上必要であり、炭素電極材表面の官能基が多すぎるため、上記の如き接触抵抗が高くなり、その結果セル抵抗が高くなって、高い電池エネルギー効率が得られていなかった。こうした問題に対し、電極材の導電性を向上させるために、電極材の充填密度を高くすることが考えられるが、いたずらに充填密度を高くすると、電解液の流通性が悪化して通液圧損が高くなり、電解液を流通するポンプの動力損失が増加して結果として、電池の効率が低下してしまう。
【００１６】
そこで、本発明の目的はかかる事情に鑑み、レドックスフロー電池の電極材に用いられる炭素質繊維の基本的な特性を有し、かつ電解槽における接触抵抗を低減しうる電極材を用いて接触抵抗を低減した電解槽を提供することにある。
【００１７】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究したところ、電極材に用いる炭素集合体に厚み方向のポイント圧縮率に所定の差を付け、当該電極材のポイント圧縮率の高い側を隔膜側に配設することにより、上記目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜の間に電極材が圧接挟持された構造を有する電解槽において、前記電極材として、厚み方向に表層の局所的な堅さを評価するために、先端が球状の測定子を用いて低荷重での厚み変化率を評価する方法で測定されたポイント圧縮保持率の異なる２層以上の一体化された層構造を有し、かつ表裏面のポイント圧縮保持率の高低比率（低い値／高い値）が０．８０以上０．９８以下である炭素集合体を用い、当該電極材のポイント圧縮保持率の高い側を隔膜側に配設したことを特徴とする水溶液系電解液を用いたレドックスフロー、に関する。
【００１９】
さらに本発明は前記レドックスフロー電池用電解槽に用いられる炭素集合体からなる電極材であって、炭素集合体が表層の局所的な堅さを評価するために、先端が球状の測定子を用いて低荷重での厚み変化率を評価する方法で測定されたポイント圧縮保持率の異なる２層以上の一体化された層構造を有し、かつ表裏面のポイント圧縮保持率の高低比率（低い値／高い値）が０．８０以上０．９８以下であることを特徴とするレドックスフロー電池用電極材、に関する。
【００２０】
前記ポイント圧縮保持率は表層の局所的な堅さを評価するため、先端が球状の測定子を用いて低荷重での厚み変化率を評価する方法である。ポイント圧縮保持率が高い値になるほど球状測定子による荷重厚みの変化率が大きいことを意味し、表面組織が柔らかいことを示唆している。ポイント圧縮保持率の高低比率が高いことは、即ち電極材組織の表裏面の堅さに大きな違いがあることを意味する。
【００２１】
前記のように電極材に用いる炭素集合体を、厚み方向にポイント圧縮保持率の異なる２層以上の一体化された層構造とすることにより、電極材の電解槽への組み込み時に幾何的な接触面積を増加し、さらにポイント圧縮保持率の高低比率を上記所定範囲に調整することによって、ポイント圧縮保持率の高い側では圧縮保持率が高いことから、電極材の電解槽への組み込み時に、優先して電極材が圧縮され高ポイント圧縮保持率を有する面により電極材の幾何表面積を増加するとともに、ポイント圧縮保持率の低い側では圧縮保持率が低いために、電極材の電解槽への組み込み時に強い圧縮応力によって電極材と集電板との接着性が向上し低ポイント圧縮保持率を有する面で必要な圧縮応力を得て接触抵抗を低減したものである。
【００２２】
このように、電極材に用いる炭素集合体を、厚み方向に嵩密度の異なる２層以上の一体化された層構造とすることにより、ポイント圧縮率の高い側では電解槽作成時に優先的に圧縮され電極材の単繊維幾何表面積が増加するため電極材内部の接触性が向上する。またこの電極材のポイント圧縮率の高い側を隔膜側に向けて電解槽を作成することにより隔膜付近で活発に行われる電極反応が単繊維幾何表面積増加により向上し反応抵抗が低減され、セル抵抗を低減することが可能となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の電極材は炭素質繊維からなり、その組成、微細構造等は特に制限されないが、電極表面積を大きくできるものが好ましい。具体的には、紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編地、織地、特殊編織物（特開昭６３−２００４６７号公報に記載されているようなもの）があげられるが取扱いや加工性、製造性等から主として不織布が利用される。当該不織布は、焼成（炭化）の前に不融化あるいは耐炎化された短繊維を解繊し、カードにかけ、幾層かに重ねられたレイヤーからなるウェブを作成し、ニードルパンチ法、サーマルボンド法、ステッチボンド法等の公知の方法を組み合わせて好適に作成される。
【００２４】
電極材として用いられる炭素集合体はこうして得られた不織布等を公知の方法で焼成し必要であれば表面処理を行うことによって得られる。
【００２５】
炭素集合体の目付量は電解槽のスペーサーで設定される間隙によって異なるが、通常、１００〜１０００ｇ／ｍ2 程度であり、圧接時に必要な圧縮応力を得るために厚みは少なくとも間隙より大きいこと、望ましくは間隙の１．２倍から３．３倍の厚みに調整される。しかしながら電極材の圧縮応力が高いと隔膜の損傷や電解槽作成時のハンドリングの悪さが顕在化するため設定間隙までの圧縮応力が０．０９８ＭＰａ以下にすることが望ましい。
【００２６】
このような層構造を有する炭素集合体は、通常、厚さ０．５〜１５ｍｍ程度、好ましくは１〜１０ｍｍであり、嵩密度は、０．０５〜０．１５ｇ／ｃｍ3 程度、好ましくは０．０６〜０．１４ｇ／ｃｍ3 とするのが、通液性とセル抵抗を両立する上で好ましい。
【００２７】
前記電極材として用いられる炭素集合体は、厚み方向にポイント圧縮保持率の異なる２層以上の一体化された層構造を有する。電極材の層構造は、表裏にポイント圧縮保持率の異なる層が２層以上あれば、その層構造は特に制限されない。たとえば、厚み方向に各層のポイント圧縮保持率が順次に高く（または低く）なるような層構造であってもよく、高ポイント圧縮保持率層／低ポイント圧縮保持率層／高ポイント圧縮保持率層、または低ポイント圧縮保持率層／高ポイント圧縮保持率層／低ポイント圧縮保持率層のようにポイント圧縮保持率の異なる層が繰り返されているような層構造であってもよい。ただし、炭素集合体は表面と裏面のポイント圧縮保持率には差がついていることが必要である。
【００２８】
高ポイント圧縮保持率層と低ポイント圧縮保持率層の区別は、表裏面のポイント圧縮保持率を測定し、どちらかの圧縮保持率の高い面を含む層を高ポイント圧縮保持率層とし、もう一方の面を含む層を低ポイント圧縮保持率層とする。電極材の層構造が３層以上ある場合にも表裏面のポイント圧縮保持率を測定し高低比率を決定する。
【００２９】
また、前記炭素集合体は、表裏面のポイント圧縮保持率の高低比率（低い値／高い値）が０．８０以上０．９８以下の範囲になるように調整したものを用いる。
【００３０】
ポイント圧縮保持率の高低比率の比が小さくなり、０．８０未満になると、ポイント圧縮保持率の低い部分は表層が極端に堅い組織になってしまうため、電解槽作成時に隔膜を損傷し電解液が混入し容量低下が起きるので好ましくない。こうした傾向があることから高低比率は、０．８２以上、さらには０．８５以上とするのが好ましい。一方、ポイント圧縮保持率の高低比率が０．９８を超える場合には、ポイント圧縮保持率の差がなくなるので電解槽作成時には電極材が均一充填となり、集電板と付近の電極材中の単繊維幾何表面積が増加せず電極材との接合性が悪くなる。そのため接触抵抗が増加しセル抵抗が増加し、結果的に電池効率が低下する。こうした傾向があることから高低比率の比は、０．９７以下、さらには０．９５以下とするのが好ましい。
【００３１】
高ポイント圧縮保持率層、低ポイント圧縮保持率層の厚さやポイント圧縮保持率は、前記高低比率となるように適宜に調整されるが、高ポイント圧縮保持率層のポイント圧縮保持率は、５〜５０％程度、好ましくはで１０〜４０％であり、厚さはスペーサーによって得られる空隙の３０〜９９％程度、好ましくは５０〜９０％とするのが通液性と接触性を確保する上で好ましい。低ポイント圧縮保持率層のポイント圧縮保持率は、０．１〜５０％程度、好ましくは０．２〜４０％であり、厚さはスペーサーによって得られる空隙の１〜７０％程度、好ましくは１０〜５０％とするのが、通液性と電解槽構成時に必要な圧縮応力を確保する上で好ましい。
【００３２】
炭素集合体として不織布を用いた場合に、ポイント圧縮保持率を調整する方法としては不織布化時のニードルパンチ用針の特性や針密度、針深度、押さえギャップなどのニードルパンチ法における不織布化条件を種々設定する方法があげられる。
【００３３】
また、ニードルパンチ法で実現できない様な圧縮保持率にするには熱プレスしたりバインダーの存在下で熱圧着する事によって達成される。
【００３４】
熱プレスを行う場合は各繊維の性質によって温度・圧力を調整する必要がある。
【００３５】
バインダーの種類は特に得資源されず、たとえば、アクリル系、でんぷんのり、ポリビニルアルコール系、エポキシ樹脂系、酢酸ビニル系、フェノール樹脂系等のバインダーがあげられる。なお、炭化後にも炭化して接着性を保持させるため前記バインダーとしては、フェノール系樹脂バインダーを用いることが最も好ましい。バインダーの不織布への添加方法は、特に制限されず、原綿の解繊後混綿工程で添加する方法、水や有機溶媒などに溶解または分散させ不織布に添着し乾燥する方法があげられ、各素材に適した条件で実施することが望ましい。
【００３６】
炭素集合体を２層以上の層構造とし、ポイント圧縮保持率の高低比率を前記範囲になるようにする方法としては、たとえば、前記方法により、異なったポイント圧縮保持率を持つ不織布を重ねてさらにニードルパンチをかけて接合する方法、不織布と別種の高いポイント圧縮保持率を有する織布、編地をあわせて接合する方法、ウェブ作成時に異なった目付のウェブを作成し目付順に積層して不織布化する方法、上記のバインダーを不織布の片方の面に塗布または散布し固化する方法があげられる。そのほかラッセル編地、マリフリーズといった表裏面にポイント圧縮保持率の差が形成される組織を用いても良い。
【００３７】
次に、本発明において採用される電極材のポイント圧縮保持率、ポイント圧縮保持率の高低比率、セル抵抗の測定方法について説明する。
【００３８】
１．ポイント圧縮保持率およびその高低比率
圧縮厚み試験機に測定子（尾崎製作所（株）製球状測定子Ｘ−１）を装着し、寸法２５ｍｍ×１０ｍｍ）の試験片を用意する。ゼロ荷重時でのゼロ点を調整した後、試験片の表面に測定子を合わせ、０．０３９２Ｎの荷重をかけ、そのときの厚みを読みとる（ｔ４）。その後、０．４９０Ｎまで圧縮し、この時の厚みを読みとる（ｔ５０）。これらのデータから式１によって表面の圧縮保持率を得る。測定したサンプルを裏返し、同様にして測定子を合わせ裏面の圧縮保持率を得る。
【００３９】
【数１】
【数２】
２．セル抵抗
上下方向（通液方向）に１ｃｍ、幅方向に１０ｃｍの電極面積１０ｃｍ2 を有する小型のセルを作り、電極材の高ポイント圧縮保持率側をセルの隔膜側に向けて装着する。定電流密度で充放電を行い、電極性能のテストを行う。正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２ｍｌとし、３０℃で測定を行った。
【００４１】
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり４０ｍＡ／ｃｍ2 （４００ｍＡ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気量をＱ1 クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およびこれに続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれＱ2 、Ｑ3 クーロンとし、負極液中のＶ3+をＶ2+に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑthに対して放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式３で充電率を求める。
【００４２】
【数３】
【００４３】
【数４】
【００４４】
本発明の電極材は、水溶液系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いられるものである。当該レドックスフロー電池は、前述のように例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜の間との少なくとも一方に電極材が圧接挟持された構造を有する電解槽を備えている。電解槽は、従来と同様のものを使用できる。たとえば、図１、図２に示した構造をしている。集電板、隔膜としては従来と同様のものを使用できる。電解槽には活物質を含んだ水溶液が水溶液系電解液として用いられる。
【００４５】
水溶液系電解液としては前述のバナジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン系、マンガン−クロム系、鉄−チタン系があげられるがバナジウム系が望ましい。本発明の電極材は特に粘度が２５℃にて０．０５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いられるのが有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の構成および効果を具体的に示し、実施例等について説明する。
【００４７】
実施例１
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃｍ2 、押さえギャップ５．０ｍｍの条件で不織布化し、目付量９００ｇ／ｍ2 、厚み６．３ｍｍの不織布を作成した。これにフェノール系樹脂粉末（鐘紡（株）製：ベルパールＳ８９０）３ｇ／ｍ2 を不織布上方より散布した後、不織布下方より静圧９８０．６Ｐａ、吸引速度２．０ｍ／秒の吸引サクションで吸引し、バインダーを不織布表面に固定化した。これを１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させた。該布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００４８】
実施例２
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃｍ2 、押さえギャップ５．０ｍｍの条件で不織布化し、目付量９００ｇ／ｍ2 、厚み６．３ｍｍの不織布を作成した。これにフェノール系樹脂粉末（鐘紡（株）製：ベルパールＳ８９０）１０ｇ／ｍ2 を不織布上方より散布した後、不織布下方より静圧９８０．６Ｐａ、吸引速度２．０ｍ／秒の吸引サクションで吸引しバインダーを不織布表面に固定化した。これを１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させた。該布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００４９】
実施例３
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃｍ2 、押さえギャップ３．０ｍｍの条件で不織布化し目付量３００ｇ／ｍ2 、厚み３．４ｍｍの耐炎化不織布１を作成した。また同じ耐炎化繊維にフェノール系樹脂粉末（鐘紡（株）製：ベルパールＳ８９０）１０ｇ／ｍ2 を混ぜフォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度７２．８５本／ｃｍ2 、押さえギャップ３．０ｍｍの条件で不織布化し目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み４．８ｍｍの耐炎化不織布２を作成した。これら２枚の不織布をあわせてニードルパンチにかけさらに１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させ積層耐炎化不織布を得た。この積層耐炎化不織布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００５０】
実施例４
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃｍ2 、押さえギャップ３．０ｍｍの条件で不織布化し目付量３００ｇ／ｍ2 、厚み３．４ｍｍの耐炎化不織布１作成した。また同じ耐炎化繊維をフォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度７２．８５本／ｃｍ2 、押さえギャップ４．０ｍｍの条件で不織布化し目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み４．８ｍｍの耐炎化不織布２を作成し、液体フェノール樹脂（昭和高分子（株）製：ＢＲＥ１７４）０．１重量％を添着した。これら２枚の不織布をあわせてニードルパンチにかけさらに１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させ積層耐炎化不織布を得た。この積層耐炎化不織布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００５１】
実施例５
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃｍ2 、押さえギャップ５．０ｍｍの条件で不織布化し目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み５．４ｍｍの耐炎化不織布１作成した。また同じ耐炎化繊維をフォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度７２．８５本／ｃm2、押さえギャップ３．０ｍｍの条件で不織布化し目付量３００ｇ／ｍ2 、厚み３．１ｍｍの耐炎化不織布２を作成し、液体フェノール樹脂（昭和高分子（株）製：ＢＲＥ１７４）０．１重量％を添着した。これら２枚の不織布をあわせてニードルパンチにかけさらに１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させ積層耐炎化不織布を得た。この積層耐炎化不織布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００５２】
比較例１
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃｍ2 、押さえギャップ５．０ｍｍの条件で不織布化し目付量９００ｇ／ｍ2 、厚み６．３ｍｍの不織布を作成した。これを１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させた。該布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００５３】
比較例２
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を、空気中、２００〜３００℃で耐炎化した後、長さ約８０ｍｍにカットし耐炎化繊維の短繊維を作成した。次いで、フォスター社製ＨＤＢ４０番の針、針密度４３．０９本／ｃm2、押さえギャップ５．０ｍｍの条件で不織布化し目付量９００ｇ／ｍ2 、厚み６．３ｍｍの不織布を作成した。これにフェノール系樹脂粉末（ベルパールＳ８９０）４０ｇ／ｍ2 を不織布上方より散布しその後不織布下方より静圧４９０．３Ｐａ、吸引速度２．０ｍ／秒の吸引サクションで吸引しバインダーを不織布表面に固定化した。これを１８０℃のエアスルーオーブンで１０分間加熱してバインダーを接着させた。該布を窒素気流下で１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。
【００５４】
実施例および比較例で得られた炭素質繊維不織布の目付量、厚み、ポイント圧縮保持率の高低比率、ポイント圧縮保持率の高い側を隔膜方向に設置した電解槽によるセル抵抗値を表１に記載する。
【００５５】
【表１】
【００５６】
これに対し電極材の高ポイント圧縮保持率の高低比率が０．９８より高い比較例１では表裏のポイント圧縮保持率の差がないので電解槽作成時には電極材は均一充填となり隔膜付近の反応性が低下する。したがって反応時の抵抗が上昇しセル抵抗が増加するので電池効率が低下するため好ましくない。またポイント圧縮保持率の高低比率が０．８０未満の場合ポイント圧縮率の低い部分は表層が極端に堅い組織になってしまうため電解槽作成時に隔膜を損傷し電解液が混入し容量低下が起き、好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【図１】バナジウム系レドックスフロー電池の概略図
【図２】三次元電極を有するバナジウム系レドックスフロー電池の電解槽の分解斜図
【符号の説明】
１ 集電板
２ スペーサー
３ イオン交換膜
４ａ，４ｂ 通液路
５ 電極材
６ 外部液タンク（正極側）
７ 外部液タンク（負極側）
８，９ ポンプ
１０ 液流入口
１１ 液流出口
Claims (2)
- 間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜の間に電極材が圧接挟持された構造を有する電解槽において、
前記電極材として、厚み方向に表層の局所的な堅さを評価するために、先端が球状の測定子を用いて低荷重での厚み変化率を評価する方法で測定されたポイント圧縮保持率の異なる２層以上の一体化された層構造を有し、かつ表裏面のポイント圧縮保持率の高低比率（低い値／高い値）が０．８０以上０．９８以下である炭素集合体を用い、当該電極材のポイント圧縮保持率の高い側を隔膜側に配設したことを特徴とする水溶液系電解液を用いたレドックスフロー電池用電解槽。 - 請求項１記載のレドックスフロー電池用電解槽に用いられる炭素集合体からなる電極材であって、炭素集合体が表層の局所的な堅さを評価するために、先端が球状の測定子を用いて低荷重での厚み変化率を評価する方法で測定されたポイント圧縮保持率の異なる２層以上の一体化された層構造を有し、かつ表裏面のポイント圧縮保持率の高低比率（低い値／高い値）が０．８０以上０．９８以下であることを特徴とするレドックスフロー電池用電極材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34859999A JP4280883B2 (ja) | 1999-12-08 | 1999-12-08 | レドックスフロー電池用電解槽および電極材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34859999A JP4280883B2 (ja) | 1999-12-08 | 1999-12-08 | レドックスフロー電池用電解槽および電極材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001167786A JP2001167786A (ja) | 2001-06-22 |
| JP4280883B2 true JP4280883B2 (ja) | 2009-06-17 |
Family
ID=18398100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34859999A Expired - Fee Related JP4280883B2 (ja) | 1999-12-08 | 1999-12-08 | レドックスフロー電池用電解槽および電極材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4280883B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4835792B2 (ja) * | 2010-03-12 | 2011-12-14 | 住友電気工業株式会社 | レドックスフロー電池 |
| KR101130575B1 (ko) | 2011-11-10 | 2012-04-12 | 주식회사 에이치투 | 바나듐 레독스 흐름 전지 스택을 이용한 난용성 ｖ２０５로 바나듐 전해질을 제조하는 방법 |
| ES2778108T3 (es) | 2011-12-28 | 2020-08-07 | Asahi Chemical Ind | Uso de una membrana de electrolito en una batería secundaria de flujo rédox |
| CN102866094B (zh) * | 2012-09-09 | 2015-02-25 | 中国科学院金属研究所 | 一种隔膜四价钒离子渗透率的测试方法 |
| JP6617464B2 (ja) * | 2015-07-31 | 2019-12-11 | 東洋紡株式会社 | レドックス電池用炭素電極材 |
| EP3920292A4 (en) * | 2019-01-29 | 2022-06-08 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | BATTERY CELL, CELL STACK AND REDOX FLOW BATTERY |
-
1999
- 1999-12-08 JP JP34859999A patent/JP4280883B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001167786A (ja) | 2001-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101719887B1 (ko) | 카본 페이퍼를 갖는 플로우 배터리 | |
| EP1059685A2 (en) | Carbon electrode material for vanadium-based redox-flow type battery | |
| JP4083784B2 (ja) | 膜電極接合体、その製造方法及び高分子電解質形燃料電池 | |
| JP2018186014A (ja) | フロー電池、フロー電池システム及び発電システム | |
| JP5890561B1 (ja) | 電解槽及び電池 | |
| WO2017068944A1 (ja) | レドックスフロー電池用電極、及びレドックスフロー電池 | |
| JP4280883B2 (ja) | レドックスフロー電池用電解槽および電極材 | |
| JP4366802B2 (ja) | 炭素電極材集合体及びその製造方法 | |
| JP4244476B2 (ja) | レドックスフロー電池用電極材および電解槽 | |
| EP3761423A1 (en) | Electrode for redox-flow batteries, redox-flow battery cell, and redox-flow battery | |
| JP7305935B2 (ja) | レドックスフロー電池用電極およびレドックスフロー電池 | |
| JP3555303B2 (ja) | レドックス電池 | |
| JP2002246035A (ja) | 電池用電極およびそれを用いた電池 | |
| CN109983607A (zh) | 集电板和氧化还原液流电池 | |
| JP3844101B2 (ja) | 溝付き電極材及びその製造方法 | |
| JP2001167785A (ja) | レドックスフロー電池用電解槽および電極材 | |
| JP2001085028A (ja) | 炭素電極材集合体 | |
| JP2001167771A (ja) | レドックスフロー電池用電極材および電解槽 | |
| JP2021125385A (ja) | レドックスフロー電池用電極およびレドックスフロー電池 | |
| JP2932533B2 (ja) | 燃料電池及びその製造方法 | |
| JP3844103B2 (ja) | 液流通型電解槽用溝付き電極材及びその製造方法 | |
| JP2001085025A (ja) | 炭素電極材集合体 | |
| JP2001085022A (ja) | 炭素電極材及び炭素電極材集合体 | |
| JP3589285B2 (ja) | レドックスフロー電池用炭素電極材 | |
| JP2001085026A (ja) | 炭素電極材集合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060608 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070109 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081208 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090127 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20090127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090218 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090303 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120327 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130327 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140327 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |