JP6617464B2 - レドックス電池用炭素電極材 - Google Patents
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Description
ガン、負極にクロム、バナジウム、チタンを用いるタイプの開発もなされており、一段と高エネルギー密度化が進んでいる。
2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗(R)が小さいこと。すなわち電圧効率(ηV)が高いこと。
3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率(ηE)が高いこと。
ηE=ηI×ηV
4)くりかえし使用に対する劣化が小さいこと(高寿命)、具体的には電池エネルギー効率(ηE)の低下量が小さいこと。
2.炭素複合材料を構成する炭素質繊維におけるXPS表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の2.5%以上であり、炭素微粒子におけるXPS表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の2.0%以上である上記1に記載のレドックス電池用炭素電極材。
3.炭素複合材料を構成する炭素質繊維における励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、1360cm-1付近のピーク強度(ID)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)との強度比Rが1.0以上2.5以下であり、1580cm-1付近のピーク半値幅(ΔG)70cm-1以下からなり、炭素粒子における励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、1360cm-1付近のピーク強度(ID)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)との強度比Rが0.1以上2.5以下であり、1580cm-1付近のピーク半値幅(ΔG)100cm-1以下である上記1または2に記載のレドックス電池用炭素電極材。
4.炭素複合材料を構成する炭素質繊維が、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定結果において細孔径が0.2〜2μmの範囲の細孔をその表面に有する炭素質繊維である上記1〜3のいずれかに記載のレドックス電池用炭素電極材。
有機繊維の質量平均分子量は、特に限定されないが、10000以上100000以下であることが好ましく、15000以上80000以下であることがより好ましく、20000以上50000以下であることがさらに好ましい。
有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。
例えば、有機繊維としてアクリル樹脂(好ましくはポリアクリロニトリル)を使用する場合、加熱温度は1500℃以下であることが好ましく、1400℃以下であることがよりに好ましい。
乾式酸化処理工程においては、炭素質繊維の機械的強度を維持する観点から、酸化前後の質量収率を90%以上96%以下に調整することが好ましい。
緊張下200〜300℃の初期空気酸化を経たポリアクリロニトリル、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、セルロース、フェノール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)などを原料にして、不活性ガス(または窒素ガス)雰囲気下600〜1250℃で1回目の焼成(炭化)をして擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得た後、酸素濃度1〜10%のガス雰囲気下で重量収率にして45〜95%、好ましくは50〜90%の範囲になるように1回目の乾式酸化処理を実施する。1回目の乾式酸化処理温度は350〜900℃が好ましく、450〜750℃がより好ましい。さらに不活性ガス(または窒素ガス)雰囲気下1300〜2300℃で2回目の焼成(炭化)をした後、酸素濃度1〜10%のガス雰囲気下で重量収率にして80〜99%、好ましくは93〜99%の範囲になるように2回目の乾式酸化処理を実施する。2回目の乾式酸化処理温度は500〜900℃が好ましく、650〜750℃がさらに好ましい。しかし酸化処理の方法は乾式酸化に限定されるものではなく、例えば電解酸化をおこなっても同様な効果が得られる。2回目の焼成をする際、特にアルゴン等の不活性ガス濃度が、処理物近傍においても90%以上となる雰囲気下で焼成することで、炭素の結晶構造の成長が促進されることを見出した。この反応機構については現在解明中であるが、昇温時にHCN、NH3、COなどの反応性の高い分解ガスが発生することから、その分解ガスによる表面改質が抑制されるためではないかと推測している。不活性ガス濃度が処理物近傍においても90%以上となる雰囲気は、例えば不活性ガスを絶えず1g当たり1cc/min以上吹き付けることで得られる。
炭素複合材料をメノウ乳鉢で、粒径10μm程度になるまで粉砕し、試料に対して約5重量%のX線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、CuKα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角X線を測定する。
ここで、波長λ=1.5418Å、θは<002>回折角を示す。
ここで、波長λ=1.5418Å、構造係数k1=0.9、θは<002>回折角を、βは<002>回折ピークの半値幅を示す。
ここで、波長λ=1.5418Å、構造係数k2=1.84、θは<10>回折角を、βは<10>回折ピークの半値幅を示す。
ESCAまたはXPSと略称されているX線光電子分光法の測定に用いた装置はアルバック・ファイ5801MCを用いる。
試料をサンプルホルダー上にMo板で固定し、予備排気室にて十分に排気後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化AlKα線を用い、出力は14kV、12mA、装置内真空度は10-8torrとする。
全元素スキャンを行い表面元素の構成を調べ、検出された元素ならびに予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価する。
全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率(%)で算出する。
細孔径分布は、水銀圧入法での気孔径分布測定によって得られる。
水銀圧入法による測定は、Quantachrome社製ポアマスターを用いる。
水銀圧入法は、多孔質粒子等の試料が有する空孔に圧力を加えながら水銀を圧入させ、その圧力と圧入された水銀量との関係から、比表面積や空孔径分布等の情報を得る手法である。具体的には、先ず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料表面の空孔には水銀は圧入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい空孔から順に径の小さい孔へと、徐々に空孔の中に水銀が圧入していく。圧力を連続的に増加させながら水銀液面の変化を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係を表す水銀圧入曲線が得られる。
特許文献4を参考に上下方向(通液方向)に1cm、幅方向に10cmの電極面積10cm2を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。
電解液は、バナジウム系電解液を用いる。
バナジウム系電解液では、特許文献4を参考に正極電解液と負極電解液に2.0mol/lオキシ硫酸バナジウム、3mol/l硫酸水溶液を混合したものを用いる。
電解液量はセル、配管に対して大過剰とする。液流量は毎分6.2mlとし、30℃で測定を行う。
充電に始まり、放電で終わる1サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり100mA/cm2(1000mA)として、1.5Vまでの充電に要した電気量をQ1 クーロン、1.0Vまでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれQ2とし、数式5で電流効率ηIを求める。
負極液中のバナジウム系電解液のV3+をV2+に完全に還元するのに必要な理論電気量Qthに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式6で充電率を求める。
ここで、Iは定電流充放電における電流値1Aである。
上記の方法で求めたセル抵抗(R)を用いて数式8の簡便法により電圧効率ηVを求めた。ここで、Iは定電流充放電における電流値0.4Aである。
ここで、Eは充電率50%のときのセル開回路電圧1.432V(実測値)である。
前述の電流効率ηIと電圧効率ηVを用いて、数式9によりエネルギー効率ηEを求めた。
ラマン分光測定はナノフォトン株式会社製 Raman−11を使用し、対物レンズは100倍(NA=0.9)を使用し、600gr/mmのグレーティング、励起レーザー波長は532nmとした。NDフィルターを用いてレーザー強度を弱め、レーザー照射によりカーボンの構造変化が生じない条件で測定を実施した。1580cm-1付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピークであり、1360cm-1付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した炭素原子に由来するピークである。1360cm-1付近のピーク強度(ID)」とは、1360cm-1付近に出現するDバンドのピーク強度をいい、「1580cm-1付近のピーク強度(IG)」とは、1580cm-1付近に出現するGバンドのピーク強度をいう。強度比R(ID/IG)は、Dバンドのピーク強度をGバンドのピーク強度で除した値である。1580cm-1付近のピーク半値幅(ΔνG)は、上記のラマン分光法により得られたピークを1360cm-1付近のDバンド、1580cm-1付近のGバンド、1620cm-1付近のD´バンドおよびその他2つのピークにピーク分離しローレンツ関数を用いてフィッティングを行った。ピーク分離より得られたGバンドピークより半値幅を算出した。
平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維(長さ約80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm2でフェルト化して目付量300g/m2、厚み3.2mmの不織布を作製した。該不織布を、210±10℃で45kgf/cm2のプレス圧にて厚みを0.9±0.1mmに調整後、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1500±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中700±50℃で質量収率90〜95%になるまで乾式酸化処理し、目付161g/m2の炭素質繊維不織布Aを得た。
得られた炭素質繊維不織布Aの面間隔、結晶子サイズ、XPS表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.5mmに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。また、水銀圧入法で得られた細孔径分布データを図7に示す。
平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維(長さ約80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm2でフェルト化して目付量200g/m2、厚み2.0mmの不織布を作製した。
フェノール樹脂(DIC製:TD4304)5重量%、イオン交換水95重量%を混合した溶液を作製し、該不織布を浸漬後、マングルで絞り(ローラー設定圧力:1kgf、回転速度:1m/min)120℃で3時間乾燥させ、炭素微粒子(フェノール樹脂)が5wt%添着した不織布を得た。
該不織布を、210±10℃で45kgf/cm2のプレス圧にて厚みを0.9±0.1mmに調整後、該不織布を、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1500±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中700±50℃で質量収率90〜95%になるまで乾式酸化処理し、目付103g/m2の炭素質繊維不織布Bを得た。
得られた炭素質繊維不織布Bの面間隔、結晶子サイズ、XPS表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.5mmに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。
平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維(長さ約80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm2でフェルト化して目付量200g/m2、厚み2.0mmの不織布を作製した。
フェノール樹脂(DIC製:TD4304)5重量%、商品名W−311N(ライオン製水分散溶液)25重量%、イオン交換水70重量%を混合した溶液を作製し、該不織布を浸漬後、マングルで絞り(ローラー設定圧力:1kgf、回転速度:1m/min)120℃で3時間乾燥させ、炭素微粒子が11wt%添着した不織布を得た。
該不織布を、210±10℃で45kgf/cm2のプレス圧にて厚みを0.9±0.1mmに調整後、該不織布を、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1500±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中700±50℃で質量収率90〜95%になるまで乾式酸化処理し、目付127g/m2炭素質繊維不織布Cを得た。
得られた炭素質繊維不織布Cの面間隔、結晶子サイズ、XPS表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.5mmに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。
平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維(長さ約80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm2でフェルト化して目付量200g/m2、厚み2.0mmの不織布を作製した。
フェノール樹脂(DIC製:TD4304)5重量%、商品名W−356A(ライオン製水分散溶液)25重量%、イオン交換水70重量%を混合した溶液を作製し、該不織布を浸漬後、マングルで絞り(ローラー設定圧力:1kgf、回転速度:1m/min)120℃で3時間乾燥させ、炭素微粒子が3wt%添着した不織布を得た。
該不織布を、210±10℃で45kgf/cm2のプレス圧にて厚みを0.9±0.1mmに調整後、該不織布を、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1500±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中700±50℃で質量収率90〜95%になるまで乾式酸化処理し、目付116g/m2炭素質繊維不織布Dを得た。
得られた炭素質繊維不織布Dの面間隔、結晶子サイズ、XPS表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.5mmに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。
平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維(長さ約80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm2でフェルト化して目付量200g/m2、厚み2.0mmの不織布を作製した。該不織布を、210±10℃で45kgf/cm2のプレス圧にて厚みを0.9±0.1mmに調整後、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で950±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中550±50℃で質量収率50〜95%になるまで乾式酸化処理した。
該不織布にフェノール樹脂(DIC製:TD4304)5重量%、商品名W−356A(ライオン製水分散溶液)25重量%、イオン交換水70重量%を混合した溶液を作製し、該不織布を浸漬後、マングルで絞り(ローラー設定圧力:1kgf、回転速度:1m/min)120℃で3時間乾燥させ、炭素微粒子が3wt%添着した不織布を得た。
該不織布を、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1500±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中700±50℃で質量収率90〜95%になるまで乾式酸化処理し、目付104g/m2炭素質繊維不織布Eを得た。
得られた炭素質繊維不織布Eの面間隔、結晶子サイズ、XPS表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.5mmに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。また、水銀圧入法で得られた細孔径分布データを図7に示す。
平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維(長さ約80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm2でフェルト化して目付量200g/m2、厚み2.0mmの不織布を作製した。
比較例1にて作製した炭素質繊維不織布Aを乳鉢で粒径100μmになるまで粉砕し、粉砕した炭素質繊維5重量%、イオン交換水95重量%を混合した溶液を作製し、該不織布を浸漬後、マングルで絞り(ローラー設定圧力:1kgf、回転速度:1m/min)120℃で3時間乾燥させた。
該不織布を、210±10℃で45kgf/cm2のプレス圧にて厚みを0.9±0.1mmに調整後、該不織布を、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1500±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中700±50℃で質量収率90〜95%になるまで乾式酸化処理し、目付120g/m2炭素質繊維不織布Fを得た。
得られた炭素質繊維不織布Fの面間隔、結晶子サイズ、XPS表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.5mmに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。
平均繊維径16μmのポリアクリロニトリル繊維を空気中200〜300℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維(長さ約80mm)を用いてフェルト針SB#40(Foster Needle社)、パンチング密度250本/cm2でフェルト化して目付量200g/m2、厚み2.0mmの不織布を作製した。
フェノール樹脂(DIC製:TD4304)5重量%、商品名W−356A(ライオン製水分散溶液)25重量%、イオン交換水70重量%を混合した溶液を作製し、該不織布を浸漬後、マングルで絞り(ローラー設定圧力:1kgf、回転速度:1m/min)120℃で3時間乾燥させ、炭素微粒子が3wt%添着した不織布を得た。
該不織布を、210±10℃で45kgf/cm2のプレス圧にて厚みを0.9±0.1mmに調整後、該不織布を、窒素ガス中で5℃/分の昇温速度で1500±50℃まで昇温し、この温度で1時間保持し炭化を行って冷却し、目付125g/m2炭素質繊維不織布Gを得た。
得られた炭素質繊維不織布Gの面間隔、結晶子サイズ、XPS表面分析結果、ラマン分光測定結果、水銀圧入法測定結果、電極性能を表1に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は0.5mmに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価する。
2 スペーサー
3 イオン交換膜
4a,4b 通液路
5 電極材
6 正極電解液タンク
7 負極電解液タンク
8,9 ポンプ
10 液流入口
11 液流出口
12,13 外部液路
Claims (3)
- 炭素質繊維上に、結晶構造がX線広角解析より求めた<002>面間隔が3.34〜3.70Åであり平均1次粒子径が30nm以上5μm以下である炭素微粒子が付着した炭素複合材料からなる炭素電極材であり、前記炭素複合材料の結晶構造がX線広角解析より求めた<002>面間隔が3.43〜3.60Åで、c軸方向の結晶子の大きさが15〜35Åで、a軸方向の結晶子の大きさが30〜75Åであり、
炭素複合材料を構成する炭素質繊維におけるXPS表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の2.5%以上であり、炭素微粒子におけるXPS表面分析より求めた表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の2.0%以上であるレドックス電池用炭素電極材。 - 炭素質繊維上に、結晶構造がX線広角解析より求めた<002>面間隔が3.34〜3.70Åであり平均1次粒子径が30nm以上5μm以下である炭素微粒子が付着した炭素複合材料からなる炭素電極材であり、前記炭素複合材料の結晶構造がX線広角解析より求めた<002>面間隔が3.43〜3.60Åで、c軸方向の結晶子の大きさが15〜35Åで、a軸方向の結晶子の大きさが30〜75Åであり、
炭素複合材料を構成する炭素質繊維における励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、1360cm-1付近のピーク強度(ID)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)との強度比Rが1.0以上2.5以下であり、1580cm-1付近のピーク半値幅(ΔG)70cm-1以下からなり、炭素粒子における励起波長532nmのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、1360cm-1付近のピーク強度(ID)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)との強度比Rが0.1以上2.5以下であり、1580cm-1付近のピーク半値幅(ΔG)100cm-1以下であるレドックス電池用炭素電極材。 - 炭素質繊維上に、結晶構造がX線広角解析より求めた<002>面間隔が3.34〜3.70Åであり平均1次粒子径が30nm以上5μm以下である炭素微粒子が付着した炭素複合材料からなる炭素電極材であり、前記炭素複合材料の結晶構造がX線広角解析より求めた<002>面間隔が3.43〜3.60Åで、c軸方向の結晶子の大きさが15〜35Åで、a軸方向の結晶子の大きさが30〜75Åであり、
炭素複合材料を構成する炭素質繊維が、水銀圧入法によって得られる細孔分布測定結果において細孔径が0.2〜2μmの範囲の細孔をその表面に有する炭素質繊維であるレドックス電池用炭素電極材。
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