WO2020184663A1 - 炭素電極材及びレドックス電池 - Google Patents

炭素電極材及びレドックス電池 Download PDF

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WO2020184663A1
WO2020184663A1 PCT/JP2020/010822 JP2020010822W WO2020184663A1 WO 2020184663 A1 WO2020184663 A1 WO 2020184663A1 JP 2020010822 W JP2020010822 W JP 2020010822W WO 2020184663 A1 WO2020184663 A1 WO 2020184663A1
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carbonaceous
electrode material
fiber
carbon
graphite particles
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PCT/JP2020/010822
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English (en)
French (fr)
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良平 岩原
小林　真申
貴弘 松村
佳奈 森本
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東洋紡株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon electrode material used in a redox battery, and more particularly to a carbon electrode material having excellent energy efficiency of the entire redox battery.
  • the redox battery is a battery that utilizes redox in an aqueous solution of redox ions, and is a large-capacity storage battery with extremely high safety because it is a mild reaction only in the liquid phase.
  • the main configuration of the redox battery includes external tanks 6 and 7 for storing electrolytic solutions (positive electrode electrolytic solution, negative electrode electrolytic solution), and an electrolytic cell EC.
  • electrolytic solution positive electrode electrolytic solution, negative electrode electrolytic solution
  • the ion exchange membrane 3 is arranged between the opposing current collector plates 1 and 1.
  • electrochemical energy conversion that is, charging is performed on the electrode 5 incorporated in the electrolytic cell EC.
  • Discharge is performed.
  • the material of the electrode 5 a carbon material having chemical resistance, conductivity, and liquid permeability is used.
  • an aqueous solution containing a metal ion whose valence changes due to redox is typically used as the electrolytic solution used in the redox battery.
  • the electrolytic solution has changed from a type in which an aqueous solution of iron hydrochloric acid is used for the positive electrode and an aqueous solution of chromium in hydrochloric acid for the negative electrode to a type in which a sulfuric acid aqueous solution of vanadium having a high electromotive force is used for both electrodes, and the energy density has been increased.
  • the electrolytic solution containing V 2+ is supplied to the liquid passage on the negative electrode side during discharge, and the positive electrode side is supplied.
  • An electrolytic solution containing V 5+ (actually an ion containing oxygen) is supplied to the liquid passage.
  • V 2+ emits electrons in the three-dimensional electrode and is oxidized to V 3+ .
  • the emitted electrons reduce V 5+ to V 4+ (actually oxygen-containing ions) in the three-dimensional electrode on the positive electrode side through an external circuit.
  • the electrode materials for redox batteries are particularly required to have the following performances.
  • Patent Document 1 discloses a carbonaceous material having a specific pseudographite microcrystal structure with high crystallinity as an electrode material of an Fe—Cr battery capable of increasing the total energy efficiency of the battery. Specifically, it has pseudographite microcrystals having an average ⁇ 002> plane spacing of 3.70 ⁇ or less and an average crystallite size of 9.0 ⁇ or more in the c-axis direction obtained by X-ray wide-angle analysis.
  • a carbonaceous material having a total acidic functional group amount of at least 0.01 meq / g is disclosed.
  • Patent Document 2 describes a carbonaceous fiber made from polyacrylonitrile fiber as an electrode for an electric field layer of an iron-chromium-based redox battery or the like that enhances the energy efficiency of the battery and improves the charge / discharge cycle life.
  • Patent Document 3 states that as a carbon electrode material for a vanadium-based redox battery, which has excellent energy efficiency in the entire battery system and whose performance does not change with long-term use, the ⁇ 002> plane spacing obtained from X-ray wide-angle analysis is 3. It has a pseudo-graphite crystal structure with a crystallite size of .43 to 3.60 ⁇ , a crystallite size of 15 to 33 ⁇ in the c-axis direction, and a crystallite size of 30 to 75 ⁇ in the a-axis direction.
  • An electrode is disclosed in which the determined amount of surface acidic functional groups is 0.2 to 1.0% of the total number of surface carbon atoms, and the number of surface-bonded nitrogen atoms is 3% or less of the total number of surface carbon atoms.
  • Patent Document 4 as a carbon electrode material that enhances the overall efficiency of the vanadium-based redox battery and lowers the cell resistance at the time of initial charging, the crystal structure on the carbonaceous fiber was obtained by X-ray wide-angle analysis ⁇ 002. > It is composed of a carbon composite material to which carbon fine particles having a surface spacing of 3.43 to 3.70 ⁇ and an average primary particle diameter of 30 nm or more and 5 ⁇ m or less are attached, and the crystal structure of the carbon composite material can be obtained by X-ray wide-angle analysis.
  • An electrode material having a surface spacing of 3.43 to 3.60 ⁇ , a crystallite size in the c-axis direction of 15 to 35 ⁇ , and a crystallite size in the a-axis direction of 30 to 75 ⁇ is disclosed. Has been done.
  • carbonaceous fibers and carbon fine particles are preferably adhered to each other in close proximity or by an adhesive such as phenol resin, and by using the adhesive, carbon which is an electrochemical reaction field is used. It is stated that only the originally contacted portion of the carbonaceous fiber can be fixed without excessively reducing the surface of the quality fiber.
  • the non-woven fabric is dipped in a solution containing 5% by weight (Example 1) of carbon fine particles (phenolic resin) or 5% by weight (Examples 2 to 4) of phenolic resin, and then carbonized.
  • a carbonized fiber non-woven fabric obtained by a dry oxidation treatment is disclosed.
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 60-232669
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 5-234612
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 2000-357520
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 2017-33758
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a carbon electrode material for a redox battery capable of reducing cell resistance during initial charge / discharge and improving battery energy efficiency.
  • a carbon electrode material comprising a carbonaceous fiber (A), graphite particles (B), and a carbonaceous material (C) for binding the carbonaceous fibers (A), and satisfying the following requirements.
  • Lc (C) When the size of the crystallites in the c-axis direction obtained by X-ray diffraction in the carbonaceous material (C) is Lc (C), Lc (C) is less than 10 nm.
  • Lc (C) is 1.0 or more.
  • the mean curvature is 1R or more and the average fiber diameter is 5 to 15 ⁇ m.
  • the number of bound oxygen atoms on the surface of the carbon electrode material is 1.0% or more of the total number of carbon atoms on the surface of the carbon electrode material.
  • the mass content of the graphite particles (B) and the carbonaceous material (C) with respect to the total amount of the carbonaceous fiber (A), the graphite particles (B), and the carbonaceous material (C) is 20% or more, respectively.
  • the carbon electrode material according to any one of 1 to 4, wherein the water flow rate when water droplets are dropped is 0.5 mm / sec or more.
  • the carbon electrode material of the present invention can realize low resistance, it is useful as an electrode material for a redox battery, particularly a vanadium-based redox battery.
  • the mean curvature of the carbonaceous fiber (A) structure is 1R or more, an excellent repulsive force can be obtained because of the three-dimensional structure, and the contact resistance between materials can be reduced or passed. It is possible to secure the liquid property and provide a low resistance electrode material.
  • Such a carbon electrode material of the present invention is suitably used for flow type and non-flow type Redox batteries, or redox batteries combined with a lithium, capacitor, and fuel cell system.
  • FIG. 1 is a schematic view of a redox battery.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a liquid flow type electrolytic cell having a three-dimensional electrode preferably used in the present invention.
  • FIG. 3 shows No. 2A in Table 2A in Example 2 described later. It is an SEM photograph (magnification 100 times) of 1 (example of this invention using span lace).
  • the present inventors have been diligently studying in order to provide a carbon electrode material preferably used for vanadium-based redox batteries.
  • the conventional vanadium-based redox battery it is important to reduce the resistance from the viewpoint of cost reduction.
  • the conventional carbon fiber felt electrode material the contact resistance between the materials does not decrease.
  • an electrode material in which graphite particles are supported on carbon paper or the like has also been proposed, but the carbon paper has fibers oriented in two dimensions, and a sufficient repulsive force cannot be obtained against compression. Therefore, it has been found from the results of studies by the present inventors that further reduction in resistance cannot be expected when the conventional electrode material is used for a vanadium-based redox battery.
  • carbon blacks such as acetylene black (acetylene soot), oil black (furness black, oil soot), and gas black (gas soot) are used as particles showing reaction activity in redox batteries; Soot, carbon fiber powder, carbon nanotubes (CNT, carbon nanotube), carbon nanofibers, carbon aerogel, mesoporous carbon, glassy carbon powder, activated carbon, graphene, graphene oxide, N-doped CNT, boron-doped CNT, fullerene , Known carbon particles such as carbon particles such as petroleum coke, acetylene coke, and smokeless carbon coke.
  • carbon blacks having high reactivity and specific surface area and low crystallinity cannot be used because they are easily oxidized with respect to the charging liquid of the positive electrode.
  • these are rare and expensive, so they are not suitable as inexpensive electrode materials.
  • the present inventors have adopted graphite particles as the particles exhibiting reactivity.
  • the carbonaceous material (C) is a binding carbonaceous material that binds both carbonaceous fibers (A) and graphite particles (B), and satisfies the following requirements (1) and (2).
  • Lc (C) Lc (C) is less than 10 nm.
  • Lc (C) The c-axis determined by X-ray diffraction in the carbonaceous fiber.
  • Lc (C) / Lc (A) is 1.0 or more.
  • both carbonaceous fibers (A) and graphite particles (B) are bound together.
  • the carbonaceous material used in the present invention acts as a binder between the carbonaceous fiber and the graphite particles
  • the carbonaceous material used in the present invention acts as a binder between the carbonaceous fiber and the graphite particles
  • the surface and the inside (carbon) of the carbonic fiber and the graphite particles are subjected to the carbonaceous material.
  • the graphite particles are strongly bonded to each other (including between the graphite particles), and the surface of the graphite particles is exposed while the carbonaceous fibers are covered with the carbonaceous material when the electrode material is viewed as a whole. It means that it is.
  • it is preferable that the carbonaceous material after binding does not form a film.
  • not in a film state means that the carbonaceous material (C) does not form a webbed state like a whole foot (boxoku) or a foot in the carbonaceous fibers (A). This is because when the film state is formed, the liquid permeability of the electrolytic solution deteriorates, and the reaction surface area of the graphite particles cannot be effectively used.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph showing a state in which both carbonaceous fibers (A) and graphite particles (B) are bound in the electrode material of the present invention.
  • FIG. 3 shows No. 2A in Table 2A in Example 2 described later.
  • 1 is an SEM photograph (magnification of 100 times) of 1 (an example of the present invention using a spunlace satisfying the requirements of the present invention). From FIG. 3, the carbonaceous material (C) strongly binds the surface and the inside of the carbonaceous fiber (A) and the graphite particles (B), and the carbonaceous material (C) coats the carbonaceous fiber (A). It can be seen that the surface of the graphite particles (B) is exposed.
  • it is set to 20% by mass or more.
  • the carbonaceous material (C) used in the present invention is different from the carbonaceous material described in Patent Document 4 described above.
  • the carbonaceous material used exhibits an action as a partial adhesive based on the idea that only the portion where the carbonaceous fiber and the carbon fine particles originally contacted can be fixed (adhered). This is because there is only recognition that it should be done. Therefore, in the examples of Patent Document 4, the content of the carbonaceous material is at most 14.4% by mass.
  • the carbonaceous material (C) strongly binds between the carbonaceous fibers (A) via the graphite particles (B), which is efficient. It was found that a conductive path can be formed, the action of adding the graphite particles (B) described above is more effectively exhibited, and low resistance can be achieved.
  • the structure of the carbonaceous fiber (A) used in the present invention satisfies an average curvature of 1 R or more and an average fiber diameter of 5 to 15 ⁇ m.
  • the carbon electrode material of the present invention satisfies the requirement (4) below.
  • the number of bonded oxygen atoms on the surface of the carbon electrode material is 1.0% or more of the total number of carbon atoms on the surface of the carbon electrode material.
  • oxygen atoms can be introduced into the edge surface of carbon or the defect structure.
  • the introduced oxygen atom is generated as a reactive group such as a carbonyl group, a quinone group, a lactone group, and a free radical oxide, and these reactive groups greatly contribute to the electrode reaction.
  • a sufficiently low resistance can be obtained.
  • the electrode material of the present invention is configured as described above, the reaction activity is enhanced, and an electrode having low resistance and long life can be obtained.
  • the electrode material of the present invention is used as an electrode material for an electrolytic cell of a vanadium-based redox battery, it is possible to reduce the cell resistance at the time of initial charge / discharge and improve the battery energy efficiency.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a liquid flow type electrolytic cell preferably used in the present invention.
  • an ion exchange membrane 3 is arranged between two opposing current collector plates 1, 1, and spacers 2 are provided on both sides of the ion exchange membrane 3 along the inner surfaces of the current collector plates 1, 1.
  • Passage passages 4a and 4b for the electrolytic solution are formed.
  • the electrode material 5 is arranged in at least one of the liquid passages 4a and 4b.
  • the current collector plate 1 is provided with a liquid inlet 10 and a liquid outlet 11 for the electrolytic solution. As shown in FIG.
  • the current collector plate 1 transports electrons. It is possible to improve the charge / discharge efficiency by using the entire surface of the pores of the electrode material 5 as an electrochemical reaction field while ensuring the above. As a result, the charging / discharging efficiency of the electrolytic cell is improved.
  • the electrode material 5 of the present invention is an electrode material in which the carbonaceous fiber (A) is used as a base material and the graphite particles (B) are carried by the carbonaceous material (C), and the above-mentioned (1) to (4). ) Satisfies the requirements.
  • the details of each requirement are as follows.
  • the carbonaceous fiber used in the present invention is a fiber obtained by heat-carbonizing an organic fiber precursor (details will be described later), and 90% or more by mass ratio. It means a fiber composed of carbon (JIS L 024-2).
  • Precursors of organic fibers used as raw materials for carbonaceous fibers include acrylic fibers such as polyacrylonitrile; phenol fibers; PBO fibers such as polyparaphenylene benzobisoxazole (PBO); aromatic polyamide fibers; isotropic pitch and heterogeneity.
  • Pitch fibers such as sex pitch fibers and mesophase pitch; cellulose fibers; and the like can be used.
  • acrylic fiber acrylic fiber, phenol fiber, cellulose fiber, isotropic pitch fiber, and anisotropic pitch fiber are preferable as the precursor of the organic fiber from the viewpoint of excellent oxidation resistance, strength and elasticity, and acrylic.
  • Fiber is more preferred.
  • the acrylic fiber is not particularly limited as long as it contains acrylonitrile as a main component, but the content of acrylonitrile in the raw material monomer forming the acrylic fiber is preferably 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more. Is more preferable.
  • the mass average molecular weight of the organic fiber is not particularly limited, but is preferably 10,000 or more and 100,000 or less, more preferably 15,000 or more and 80,000 or less, and further preferably 20,000 or more and 50,000 or less.
  • the mass average molecular weight can be measured by a method such as gel permeation chromatography (GPC) or solution viscosity.
  • the average fiber diameter of the carbonaceous fiber is preferably 0.5 to 40 ⁇ m. If the average fiber diameter is smaller than 0.5 ⁇ m, the liquid permeability will deteriorate. On the other hand, if the average fiber diameter is larger than 40 ⁇ m, the three-dimensional structure becomes too coarse and the cell resistance becomes high. Considering the liquid permeability and the balance of the three-dimensional structure, it is more preferably 3 to 20 ⁇ m.
  • the average fiber length of the carbonaceous fiber is preferably 30 to 100 mm. If the average fiber length is smaller than 30 mm, there is a problem that the entanglement of the fibers is insufficient and the tissue morphology cannot be maintained at the time of oxidative deterioration. On the other hand, if the average fiber length is larger than 100 mm, it becomes difficult for the fibers to be defibrated, and there is a problem that the uniformity is impaired. More preferably, it is 40 to 80 mm.
  • the carbonaceous fiber structure (hereinafter, may be referred to as a fiber structure) is used as a base material.
  • the use of the fiber structure improves the strength and facilitates handling and workability.
  • the fiber structure satisfies an average curvature of 1R or more and an average fiber diameter of 5 to 15 ⁇ m.
  • the electrode material containing the fiber structure has a repulsive force as compared with the electrode material containing the structure that does not satisfy the above requirements. improves.
  • the three-dimensional structure increases the number of fibers oriented in the thickness direction, a sufficient repulsive force can be obtained against compression, and contact resistance and liquid permeability between materials can be ensured, so that the electrode has low resistance. Can provide materials.
  • the density increases excessively with respect to compression, so that space disappears, liquid flowability in the cell deteriorates, and battery performance also deteriorates. It ends up.
  • SEM scanning electron microscope
  • the curvature R is calculated by approximating the degree of bending of the curved fibers (curved fibers) observed in the visual field to a circle. .. The detailed measurement method will be described in detail in the column of Examples.
  • the cell resistance also tends to decrease.
  • the larger the mean curvature is, the better, preferably 5R or more, and more preferably 10R or more.
  • the average curvature is preferably 200R or less.
  • the above-mentioned "fiber structure having an average curvature of 1R or more” means that most of the fibers constituting the fiber structure are curved or curly.
  • the above-mentioned "fiber structure having an average curvature R of 1 or more” has a thickness when the cross section in the thickness direction (cross section perpendicular to the fiber length direction) of the fiber structure is observed with a scanning electron microscope. It can also be said that it is a three-dimensional structure in which fibers exist in the direction.
  • papers such as carbon paper have linear fibers connected to each other, and when observed under a microscope by the same method as described above, the mean curvature R is zero, which does not satisfy the requirements of the present invention. ..
  • the papers are also different from the fiber structure used in the present invention in that they are two-dimensional structures in which fibers do not exist in the thickness direction but exist only in the fiber length direction.
  • fiber structure satisfying the above requirements include spun yarns, filament-focused yarns, non-woven fabrics, knitted fabrics, woven fabrics, which are sheet-like materials made of carbonaceous fibers, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-20046 Special knitted fabrics, spunlaces, marifles, felts, etc. can be mentioned.
  • non-woven fabrics made of carbonaceous fibers, felts, knitted fabrics, woven fabrics, and special woven and knitted fabrics are preferable from the viewpoints of handling, processability, manufacturability, and the like. More preferably, it is a non-woven fabric.
  • the non-woven fabric is defined in JIS L 0222, and examples thereof include spunbond non-woven fabric, spunlace non-woven fabric, needle punch non-woven fabric, resin bond non-woven fabric, thermal bond non-woven fabric, etc., depending on the difference in manufacturing method such as entanglement, fusion, and adhesion.
  • the average fiber diameter of the fiber structure is 5 to 15 ⁇ m. If the average fiber diameter is less than the above lower limit, the strength of the tissue is reduced. On the other hand, if the average fiber diameter exceeds the above upper limit, the uniformity of the tissue is impaired.
  • the average fiber diameter of the structure is preferably 7 to 10 ⁇ m.
  • the carbonaceous fiber is obtained by heat-carbonizing a precursor of an organic fiber, but the above-mentioned "heat carbonization treatment” includes at least a flame resistance step and a carbonization (calcination) step. Is preferable.
  • the carbonization step does not necessarily have to be performed after the flame resistance step as described above, and after the graphite particles and the carbonaceous material are attached to the flame resistant fibers as described in Examples described later.
  • a carbonization step may be performed, and in this case, the carbonization step after the flame resistance step can be omitted.
  • the flame-resistant step means a step of heating an organic fiber precursor at a temperature of 180 ° C. or higher and 350 ° C. or lower in an air atmosphere to obtain a flame-resistant organic fiber.
  • the heat treatment temperature is more preferably 190 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher. Further, it is preferably 330 ° C. or lower, and more preferably 300 ° C. or lower.
  • the organic fibers may be thermally shrunk and the molecular orientation may be disrupted to reduce the conductivity of the carbonaceous fibers. Therefore, it is preferable to perform the flame resistance treatment of the organic fibers under tension or stretching. It is more preferable to carry out flameproofing treatment under tension.
  • the flame-resistant organic fibers obtained as described above are preferably heated at a temperature of 1000 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower in an inert atmosphere (preferably in a nitrogen atmosphere) to obtain carbonic fibers.
  • the heating temperature is more preferably 1100 ° C. or higher, and even more preferably 1200 ° C. or higher. Further, it is more preferably 1900 ° C. or lower.
  • the heating temperature in the carbonization step can be selected according to the type of the organic fiber used as a raw material.
  • the heating temperature is preferably 800 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower, and more preferably 1000 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower.
  • the flame resistance step and carbonization step described above are preferably carried out continuously, and the rate of temperature rise when the temperature is raised from the flame resistance temperature to the carbonization temperature is preferably 20 ° C./min or less, more preferably. Is 15 ° C./min or less.
  • the rate of temperature rise is preferably 5 ° C./min or more in consideration of mechanical properties and the like.
  • the electrode material of the present invention is a carbonaceous fiber (A) and carbonaceous material (C) as defined in (2) above.
  • Lc (A) and Lc (C) are Lc (A) and Lc (C), respectively, Lc (C) / Lc (A) satisfies 1.0 or more. Therefore, in the present invention, Lc (A) in the carbonaceous fiber (A) is not particularly limited as long as the above (2) is satisfied, but it is preferably 1 to 15 nm.
  • Lc (A) is more preferably 2 to 10 nm. The method for measuring Lc (A) will be described in detail in the column of Examples described later.
  • Graphite particles (B) are necessary to increase the change in valence (reactivity) due to redox to obtain reaction activity and to increase conductivity.
  • graphite particles are useful for abundantly exposing the carbon edge surface, which is a reaction field, to realize low resistance. According to the results of the study by the present inventors, when the size of the crystallites in the c-axis direction obtained by X-ray diffraction is Lc (B) for the graphite particles, the value of Lc (B) is the value of the carbon edge surface.
  • Lc (B) is preferably 33 nm or less, more preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the above value is not particularly limited from the above viewpoint, but it is preferably about 15 nm or more in consideration of ensuring conductivity and oxidation resistance.
  • Graphite particles are generally roughly classified into natural graphite and artificial graphite.
  • natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, spheroidal graphite, flaky graphite and the like
  • artificial graphite include expanded graphite and graphite oxide.
  • graphite oxide, scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, flaky graphite, and expanded graphite are carbon edges as reaction fields. It is preferable because it has a surface.
  • scaly graphite flaky graphite, and expanded graphite are more preferable because the carbon edge surface is very exposed and low resistance can be obtained, and the cost is low and the amount of resources is abundant.
  • scaly graphite means that the appearance is leaf-like.
  • Scaly graphite is different from scaly graphite (which is lumpy in shape and is sometimes referred to as lump graphite).
  • the graphite particles used in the present invention preferably contain 20% or more in terms of mass ratio to the total amount of the carbonaceous fibers (A), the graphite particles (B), and the carbonaceous material (C) described later. , 25% or more is more preferable.
  • the graphite particles (B) can be bound by the carbonaceous material (C), and the characteristics of the graphite particles (B) can be fully exhibited.
  • the upper limit is preferably 60% or less, and more preferably 50% or less.
  • the content of the carbonaceous fiber (A) used for calculating the above content is the content of the structure when a structure such as a non-woven fabric is used as the base material.
  • the mass ratio of the carbonaceous material (C) described later to the graphite particles (B) is preferably 0.2 or more and 3.0 or less, and preferably 0.3 or more and 2.5 or less. More preferred. If the above ratio is less than 0.2, the graphite particles (B) will fall off more often, and the effect of improving the oxidation resistance due to the addition of graphite will not be effectively exhibited. On the other hand, if the above ratio exceeds 4.0, the carbon edge surface of the graphite particles (B), which is the reaction field, is covered, and the desired low resistance cannot be obtained.
  • the particle size of the graphite particles (B) used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably in the range of about 0.1 to 15 ⁇ m in consideration of the specific surface area of graphite and the like.
  • the “particle size” means the average particle size (D50) at a median 50% diameter in the particle size distribution obtained by a dynamic light scattering method or the like.
  • Commercially available products may be used as the graphite particles, in which case the particle size described in the catalog can be adopted.
  • the BET specific surface area of the graphite particles (B) used in the present invention which is determined from the amount of nitrogen adsorbed, is preferably 21 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more.
  • the upper limit is not particularly limited from the above viewpoint, but it is preferably about 300 m 2 / g or less in consideration of oxidation resistance and binding property with a binder.
  • the carbonaceous material is added as a binder for strongly binding carbonaceous fibers and graphite particles, which cannot be bound originally. ..
  • Lc (C) when the size of the crystallites in the c-axis direction obtained by X-ray diffraction in the carbonaceous material (C) as defined in (1) above is Lc (C), Lc (C) is When less than 10 nm is satisfied and the size of the crystallites in the c-axis direction obtained by X-ray diffraction in the carbonaceous fiber (A) is Lc (A) as defined in (2) above. Lc (C) / Lc (A) needs to satisfy 1.0 or more.
  • Lc (C) is preferably 8 nm or less, and more preferably 5 nm or less. If Lc (C) is less than 2 nm, the conductivity of the carbonaceous material (C) cannot be sufficiently exhibited and it becomes difficult to obtain the desired low resistance. Therefore, Lc (C) is preferably 2 nm or more, preferably 3 nm. The above is more preferable.
  • the ratio of Lc (C) / Lc (A) is 1.0 or more. That is, in the present invention, since Lc (C) is larger than Lc (A), the carbonaceous material (C) has high conductivity and becomes a lower resistance electrode material.
  • the above ratio is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the upper limit is preferably 5 or less.
  • the carbonaceous material (C) used in the present invention contains 14.5% or more in terms of mass ratio to the total amount of the above-mentioned carbonaceous fibers (A), graphite particles (B), and carbonaceous material (C). 20% or more is more preferable, and 30% or more is further preferable.
  • the upper limit is preferably about 60% or less in consideration of the liquid pressure loss and the like. More preferably, it is 50% or less.
  • the type of carbonaceous material (C) used in the present invention may be any as long as it can bind carbonaceous fibers (A) and graphite particles (B), and specifically, at the time of producing the electrode material of the present invention. It is not particularly limited as long as it exhibits binding property at the time of carbonization. Examples of such are pitches such as coal tar pitch and coal pitch; phenol resin, benzoxazine resin, epoxide resin, furan resin, vinyl ester resin, melanin-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde.
  • pitches such as coal tar pitch and coal pitch
  • phenol resin benzoxazine resin, epoxide resin, furan resin, vinyl ester resin, melanin-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde.
  • resins such as resins, cyanate ester resins, bismaleimide resins, polyurethane resins and polyacrylonitrile; furfuryl alcohols; rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber.
  • resins such as resins, cyanate ester resins, bismaleimide resins, polyurethane resins and polyacrylonitrile
  • furfuryl alcohols such as acrylonitrile-butadiene rubber.
  • rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber.
  • Commercially available products may be used for these.
  • pitches such as coal tar pitch and carboniferous pitch, which are particularly easily crystalline, are preferable because the desired carbonaceous material (C) can be obtained at a low firing temperature.
  • a polyacrylonitrile resin is also preferably used because the desired carbonaceous material (C) can be obtained at a low firing temperature. Pitches are particularly preferable.
  • the phenol resin since the phenol resin is not used, there are merits such as no harmful effects (formaldehyde generation at room temperature and formaldehyde odor) associated with the phenol resin, and no odor is generated at room temperature.
  • Patent Document 4 uses a phenol resin as an adhesive, in addition to the above-mentioned adverse effects, a separate facility for controlling the formaldehyde concentration in the work place to the control concentration or less is required, which is a cost aspect. , There are disadvantages in terms of work.
  • the pitches that are particularly preferably used will be described in detail.
  • the content of the mesophase phase liquid crystal phase
  • the content of the mesophase phase can be controlled by the temperature and time of the infusibilization treatment. If the content of the mesophase phase is low, one that melts at a relatively low temperature or is in a liquid state at room temperature can be obtained. On the other hand, if the content of the mesophase phase is high, it melts at a high temperature and a high carbonization yield can be obtained.
  • the content of the mesophase phase is preferably high (that is, the carbonization rate is high), for example, 30% or more is preferable, and 50% or more is more preferable.
  • the fluidity at the time of melting can be suppressed, and the carbonaceous fibers can be bound to each other through the graphite particles without excessively covering the surface of the graphite particles.
  • the upper limit is preferably 90% or less, for example, in consideration of the expression of binding property.
  • the melting point of the pitches is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 350 ° C. or lower, for example, in consideration of the development of binding property.
  • the electrode material of the present invention satisfies that the number of bound oxygen atoms on the surface of the carbon electrode material is 1.0% or more of the total number of carbon atoms on the surface of the carbon electrode material.
  • the ratio of the number of bound oxygen atoms to the total number of carbon atoms may be abbreviated as O / C.
  • O / C can be measured by surface analysis such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and fluorescent X-ray analysis.
  • the electrode reaction rate can be significantly increased, so that low resistance can be obtained. Further, the hydrophilicity is enhanced by controlling the O / C, and the water flow rate (preferably 0.5 mm / sec or more) of the electrode material described later can be secured. On the other hand, if an electrode material having an O / C of less than 1.0% and a low oxygen concentration is used, the electrode reaction rate at the time of discharge becomes low, and the electrode reaction activity cannot be increased. As a result, resistance increases.
  • the electrode reaction activity in other words, voltage efficiency
  • the electrode material in which a large amount of oxygen atoms are bonded to the surface of the electrode material
  • the oxygen atoms abundant on the surface are carbonaceous. It is considered that this is because it effectively acts on the affinity between the material (C) and the electrolytic solution, the transfer of electrons, the desorption of complex ions from the carbonaceous material, the complex exchange reaction, and the like.
  • the electrode material of the present invention is excellent in hydrophilicity.
  • the hydrophilicity can be confirmed by the water flow rate when water droplets are dropped after the electrode material is subjected to a dry oxidation treatment.
  • the water flow rate of the electrode material according to the present invention is preferably 0.5 mm / sec or more. From this, it can be judged that it has a sufficient affinity for the electrolytic solution. The higher the water flow rate of the electrode material, the better, more preferably 1 mm / sec or more, still more preferably 5 mm / sec or more, still more preferably 10 mm / sec or more.
  • the basis weight of the electrode material of the present invention is 50 to 50 when the thickness of the spacer 2 sandwiched between the current collector plate 1 and the ion exchange membrane 3 (hereinafter referred to as "spacer thickness") is 0.3 to 3 mm. 500 g / m 2 is preferable, and 100 to 400 g / m 2 is more preferable.
  • spacer thickness the thickness of the ion exchange membrane 3 tends to be thin, and treatment and usage methods for reducing damage to the ion exchange membrane 3 are extremely important.
  • a non-woven fabric or paper having a flat surface processed on one side as a base material as the electrode material of the present invention.
  • Any known method can be applied to the flattening method, and examples thereof include a method of applying a slurry to one side of a carbonaceous fiber and drying it; a method of impregnation and drying on a smooth film such as PET.
  • the thickness of the electrode material of the present invention is preferably at least larger than the spacer thickness.
  • the spacer thickness is 1.5 to 1.5 to. 6.0 times is preferable.
  • the ion exchange membrane 3 may be pierced by the compressive stress of the sheet-like material. Therefore, it is recommended to use the electrode material of the present invention having a compressive stress of 9.8 N / cm 2 or less. preferable.
  • the electrode material of the present invention in order to adjust the compressive stress and the like according to the basis weight and thickness of the electrode material of the present invention, it is also possible to use the electrode material of the present invention in a laminated manner such as two layers or three layers. Alternatively, it can be combined with another form of electrode material.
  • the BET specific surface area of the electrode material of the present invention determined from the amount of nitrogen adsorbed is preferably 8.1 m 2 / g or more, and more preferably 12 m 2 / g or more.
  • the upper limit of the BET specific surface area is not particularly limited from the above viewpoint, but it is preferably about 150 m 2 / g or less in consideration of oxidation resistance and the like.
  • the electrode material of the present invention is produced by adhering graphite particles and a precursor of a carbonaceous material (before carbonization) to a carbonaceous fiber (base material) and then undergoing a carbonization step, a graphitization step, and an oxidation treatment step. can do. In each step, a known method can be arbitrarily applied.
  • Step of adhering graphite particles and precursors of carbonaceous material to carbonaceous fibers First, graphite particles and precursors of carbonaceous material are attached to carbonaceous fibers.
  • a known method can be arbitrarily adopted for adhering the graphite particles and the precursor of the carbonaceous material to the carbonaceous fiber. For example, a method of heating and melting the above-mentioned carbonaceous material precursor, dispersing graphite particles in the obtained melt, immersing carbonaceous fibers in the melt dispersion, and then cooling to room temperature can be mentioned.
  • the above carbonaceous material precursor and graphite particles are mixed with a solvent such as water or alcohol to which a binder (temporary adhesive) that disappears during carbonization such as polyvinyl alcohol is added.
  • a method can be used in which the carbonaceous fibers are dispersed, the carbonaceous fibers are immersed in the dispersion, and then heated and dried.
  • the excess liquid among the melt dispersion liquid and the dispersion liquid in which the carbonaceous fiber is immersed can be passed through a nip roller provided with a predetermined clearance to squeeze the excess dispersion liquid when immersed in the dispersion liquid.
  • the surface of the excess dispersion liquid when immersed in the dispersion liquid with a doctor blade or the like can be removed by scraping the surface.
  • the carbonization step is performed to bake the product after the attachment obtained in the above step. As a result, carbonaceous fibers are bound to each other via graphite particles.
  • the heating temperature is more preferably 1000 ° C. or higher, further preferably 1200 ° C. or higher, even more preferably 1300 ° C. or higher, still more preferably 1500 ° C. or lower, and even more preferably 1400 ° C. or lower.
  • the treatment corresponding to the carbonization step may be performed even after the fiber is made flame resistant, but the carbonization treatment performed after the fiber is made flame resistant may be omitted. That is, the method for producing the electrode material of the present invention is roughly classified into the following method 1 and method 2.
  • Method 1 Flame resistance of fiber ⁇ Carbonization of fiber ⁇ Adhesion of graphite particles and carbonaceous material ⁇ Carbonization ⁇ Graphitization ⁇ Oxidation
  • Method 2 Flame resistance of fiber ⁇ Adhesion of graphite particles and carbonaceous material ⁇ Carbonization ⁇ Graphitization ⁇ Oxidation According to the above method 1, the processing cost increases because carbonization is performed twice, but the sheet used as the electrode material is not easily affected by the difference in volume shrinkage ratio, so that the obtained sheet is deformed. It has the advantage of being difficult to warp.
  • the processing cost can be reduced because the carbonization step may be performed once, but the sheet obtained by the difference in the volume shrinkage ratio at the time of carbonization of each material is easily deformed.
  • Which of the above methods 1 and 2 should be adopted may be appropriately determined in consideration of these.
  • the graphitization step is a step performed to sufficiently enhance the crystallinity of the carbonaceous material, improve the electron conductivity, and improve the oxidation resistance to the sulfuric acid solution in the electrolytic solution.
  • After the carbonization step it is preferably heated at a temperature of 1300 ° C. or higher in an inert atmosphere (preferably in a nitrogen atmosphere), more preferably 1500 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 2000 ° C. or lower in consideration of imparting a high affinity for the electrolytic solution to the carbonaceous material.
  • Oxidation treatment step By further performing the oxidation treatment step after the above graphitization step, oxygen functional groups such as hydroxyl groups, carbonyl groups, quinone groups, lactone groups, and free radical oxides are formed on the surface of the electrode material. It will be introduced. As a result, the above-mentioned O / C ratio ⁇ 1% can be achieved. Since these oxygen functional groups greatly contribute to the electrode reaction, a sufficiently low resistance can be obtained. It also increases the speed of water flow.
  • oxygen functional groups such as hydroxyl groups, carbonyl groups, quinone groups, lactone groups, and free radical oxides are formed on the surface of the electrode material. It will be introduced. As a result, the above-mentioned O / C ratio ⁇ 1% can be achieved. Since these oxygen functional groups greatly contribute to the electrode reaction, a sufficiently low resistance can be obtained. It also increases the speed of water flow.
  • the dry oxidation treatment step means a step of heating (oxidation treatment) in an air atmosphere, for example, at 500 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the heating temperature is more preferably 600 ° C. or higher, further preferably 650 ° C. or higher.
  • 800 ° C. or lower is more preferable, and 750 ° C. or lower is further preferable.
  • the mass yield of the electrode material before and after the oxidation treatment it is preferable to adjust the mass yield of the electrode material before and after the oxidation treatment to 90% or more and 96% or less from the viewpoint of maintaining the mechanical strength of the electrode material. This can be adjusted by, for example, appropriately adjusting the treatment time and temperature of dry air oxidation.
  • Lc (A) of carbonaceous fiber, Lc (B) of graphite particles, and Lc (C) of carbonaceous material. ) was measured as follows. Each of the carbonaceous fibers, graphite particles, and carbonaceous material (single substance) used in this example was subjected to the same heat treatment as in Example 2 in sequence, and the final treated sample was used for measurement. Basically, carbon crystallinity is dominated by the influence of thermal energy given to the sample, and it is thought that the thermal history of the highest temperature given to the sample determines the crystallinity of Lc, but it depends on the degree of subsequent oxidation treatment. It is considered that the graphene laminated structure formed during the graphitization step is disturbed, and the crystallinity may be lowered due to the generation of defective structures. Therefore, a graphitized sample was used.
  • the carbonaceous fibers (A) and graphite particles (B) used for the electrode material of the present invention, and the carbonaceous material (C) for binding them are peak-separated from the chart obtained by the above wide-angle X-ray measurement. Therefore, each Lc value was calculated. Specifically, the peak where the apex is seen in the range of 26.4 ° to 26.6 °, which is twice the diffraction angle ⁇ (2 ⁇ ), is the graphite particle (B), and the range of 25.7 ° to 26.2 °. The peak in which the apex is seen was defined as the carbonaceous material (C).
  • each Lc was calculated by the following method.
  • the following simple method was used without correcting the so-called Lorentz factor, polarization factor, absorption factor, atomic scattering factor and the like. That is, the real intensity from the baseline of the peak corresponding to the ⁇ 002> diffraction was re-plotted to obtain the ⁇ 002> corrected intensity curve. From the length of the line segment (half-value width ⁇ ) where the line parallel to the angle axis drawn to the height of 1/2 of the peak height intersects the correction intensity curve, the size of the crystallite in the c-axis direction is calculated by the following equation. I asked for Lc.
  • Electrode material obtained by the method described later was cut into an electrode area of 16 cm 2 having an electrode area of 10 cm in the vertical direction (liquid flow direction) and 1.6 cm in the width direction, and the cell of FIG. 1 was assembled.
  • a Nafion 212 membrane was used as the ion exchange membrane.
  • the electrode material is one for each of the felt base materials (No. 1 to 4, No. 9 to 10) described later, and each for the spunlace base material (No. 5 to 6) and the paper base material (No. 7 to 8).
  • the filling rate of the electrode material in the cell is 0.1 to 0.2 g / cc for the felt base material and 0.3 to 0 for the carbon paper base material and the spunlace base material.
  • the spacer thickness was adjusted so as to be 4 g / cc.
  • the reason why the filling rate in the cell was changed for each base material used in this way is that carbon paper and spunlace have a thin base material and are easily filled with high filling, so that the contact with the current collector plate is the same as that of felt. This is because the contact resistance between the electrode material and the current collector plate increases.
  • the specific spacer thickness is 2.5 mm for the felt base material (No. 1 to 4, No.
  • the total cell resistance was calculated by the following formula from the voltage curve after 10 cycles with a voltage range of 1.70 to 1.00 V at 100 mA / cm 2 .
  • a 2.5 moL / L sulfuric acid aqueous solution of 2.0 moL / L vanadium oxysulfate was used as the positive electrode electrolytic solution, and a 2.5 moL / L sulfuric acid aqueous solution of 2.0 moL / L vanadium sulfate was used as the negative electrode electrolytic solution. ..
  • the amount of electrolyte was too large for the cell and piping.
  • the liquid flow rate was 10 mL per minute, and the measurement was performed at 30 ° C.
  • VC50 charge voltage obtained from the electrode curve with respect to the amount of electricity when the charge rate is 50%.
  • V D50 discharge voltage obtained from the electrode curve with respect to the amount of electricity when the charge rate is 50%.
  • I current density (mA / cm 2 )
  • BET BET Specific Surface Area
  • Example 1 the scaly graphite particles A to D shown in Table 1 were used as the graphite particles (B), and an electrode material was prepared as follows and various items were measured. Of these, A, B, and D are commercially available products, and the particle sizes shown in Table 1 are the values listed in the catalog.
  • C scaly graphite particles having a particle size of 5 ⁇ m were pulverized by a bead mill for 6 hours with a Labostar mini machine manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., and the particle size was measured by a laser diffraction method. Note that D is an example in which Lc (B) is large.
  • Example 2 using some of the carbon particles in Table 1, an electrode material was prepared as follows and various items were measured.
  • Kao's Leodor TW-L120 nonionic surfactant
  • polyvinyl alcohol temporary adhesive
  • JFE Chemical's MCP250 carbonaceous material
  • the felt After immersing the felt produced above in the dispersion liquid thus obtained, the felt was passed through a nip roller to remove excess dispersion liquid. Next, it was dried at 150 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere, carbonized (calcined) at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then graphitized at 1500 ° C. for 1 hour. After graphitization, an electrode material (No. 1) having a thickness of 3.8 mm and a basis weight of 278.0 g / m 2 was obtained by oxidation treatment at 700 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere.
  • No. 9 denotes a comparative example simulating the above-mentioned Patent Document 3, in which carbonaceous fibers were treated as follows without using graphite particles and a carbonaceous material to obtain an electrode material.
  • a felt made of flame-resistant polyacrylonitrile fiber (thickness 4.3 mm, grain size 150 g / m 2 , fiber diameter 10 ⁇ m, mean curvature 32 R) was carbonized (calcined) at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then 1500. Graphitized at ° C. for 1 hour and oxidized at 700 ° C. for 15 minutes.
  • An electrode material (comparative example) of 9 (thickness 4.0 mm, basis weight 150 g / m 2 , average curvature 32R, average fiber diameter 10 ⁇ m) was produced.
  • the rate of temperature rise when raising the temperature from the flame resistance temperature to the carbonization temperature is No. Same as 1.
  • Table 2A and Table 2B show the above No. The measurement results of various items in 1 to 10 are shown.
  • No. Nos. 1 to 6 are electrode materials satisfying the requirements of the present invention, and low resistance electrode materials were obtained in each case.
  • No. Nos. 7 to 8 are examples of using carbon paper in which the mean curvature of the base material does not satisfy the requirements of the present invention, and no reduction in resistance was observed.
  • No. No. 9 is an example in which no graphite particles or carbonaceous material is used and only carbonaceous fibers are used, and no reduction in resistance is observed.
  • Reference numeral 10 denotes an example of carbonaceous fiber and carbonaceous material without using graphite particles, and no reduction in resistance was observed in this case either.
  • the cell resistance at the time of initial charge / discharge can be reduced, and a carbon electrode material having excellent battery energy efficiency can be provided. Therefore, it is useful as an electrode material for a redox battery using, for example, a vanadium-based electrolytic solution.
  • the carbon electrode material of the present invention is suitably used for flow type and non-flow type Redox batteries, redox batteries combined with lithium, capacitor, and fuel cell systems.

Abstract

本発明の炭素電極材は、炭素質繊維（Ａ）と、黒鉛粒子（Ｂ）と、これらを結着する炭素質材料（Ｃ）と、からなり、下記の要件を満足する。（１）炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ未満、（２）炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上、（３）炭素質繊維（Ａ）の構造体における、平均曲率は１Ｒ以上および平均繊維径は５～１５μｍ、（４）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上。

Description

炭素電極材及びレドックス電池
本発明は、レドックス電池に使用される炭素電極材に関し、さらに詳しくはレドックス電池全体のエネルギー効率に優れた炭素電極材に関する。
レドックス電池は、レドックスイオンの水溶液中での酸化還元を利用した電池であり、液相のみでのマイルドな反応であるため、非常に安全性の高い大容量蓄電池である。　
レドックス電池の主な構成は、図１に示すように電解液（正極電解液、負極電解液）を貯える外部タンク６、７と、電解槽ＥＣとからなる。電解槽ＥＣでは、相対する集電板１、１の間にイオン交換膜３が配置されている。レドックス電池では、ポンプ８、９にて活物質を含む電解液を外部タンク６、７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極５上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。電極５の材料には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素材料が用いられている。　
レドックス電池に用いられる電解液として、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する水溶液が用いられる。電解液は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されてきた。　
正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックス電池の場合、放電時には、Ｖ2+を含む電解液が負極側の通液路に供給され、正極側の通液路にはＶ5+（実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。負極側の通液路では、三次元電極内でＶ2+が電子を放出しＶ3+に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ5+をＶ4+（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ4 2-が不足し、正極電解液ではＳＯ4 2-が過剰になるため、イオン交換膜を通ってＳＯ4 2-が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ+がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。　
レドックス電池用電極材には、特に以下に示す性能が要求される。
１）目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いと）、具体的には電流効率（ηI）が高いこと。
２）電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）が小さいこと。すなわち電圧効率（ηV）が高いこと。
３）上記１）、２）に関連する電池エネルギー効率（ηE）が高いこと。
　ηE＝ηI×ηV
４）繰返し使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率（ηE）の低下量が小さいこと。
例えば特許文献１には、電池のトータルエネルギー効率を高め得るＦｅ－Ｃｒ電池の電極材として、結晶性の高い特定の擬黒鉛微結晶構造を有する炭素質材料が開示されている。具体的には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料が開示されている。　
特許文献２には、電池のエネルギー効率を高め、かつ充放電サイクル寿命を改善する鉄－クロム系レドックス電池等の電界層用電極として、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０～３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有する炭素からなり、該炭素表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０～２５％である炭素電極材が開示されている。　
特許文献３には、電池系全体でのエネルギー効率に優れ、長時間使用に伴う性能の変化の少ないバナジウム系レドックス電池用炭素電極材として、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３～３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５～３３Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０～７５Åである擬黒鉛結晶構造を有し、ＸＰＳ表面分析より求めた表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２～１．０％であり、表面結合窒素原子数が全表面炭素原子数の３％以下である電極が開示されている。　
また特許文献４には、バナジウム系レドックス電池の総合効率を高め、初期充電時のセル抵抗がより低くなる炭素電極材として、炭素質繊維上に、結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３～３．７０Åであり平均１次粒子径が３０ｎｍ以上５μｍ以下である炭素微粒子が付着した炭素複合材料からなり、前記炭素複合材料の結晶構造がＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３～３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５～３５Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０～７５Åである電極材が開示されている。上記炭素複合材料は、炭素質繊維と炭素微粒子とが、近接、または、フェノール樹脂のような接着剤により接着されていることが好ましく、接着剤を使用することにより、電気化学反応場である炭素質繊維表面を過度に減少させることなく、炭素質繊維として元々接触していた部分のみを固定することができる旨記載されている。実施例の欄には、炭素微粒子（フェノール樹脂）を５重量％（実施例１）、または、フェノール樹脂を５重量％（実施例２～４）混合した溶液に不織布を浸漬した後、炭化、乾式酸化処理して得られた炭素質繊維不織布が開示されている。
日本国特許公開公報「特開昭６０－２３２６６９号」 日本国特許公開公報「特開平５－２３４６１２号」 日本国特許公開公報「特開２０００－３５７５２０号」 日本国特許公開公報「特開２０１７－３３７５８号」
しかしながら、バナジウム系レドックス電池の普及を進めるためには、更なる低抵抗化及び安価な電極材が求められている。　
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、初期充放電時のセル抵抗を低下させて電池エネルギー効率を向上可能なレドックス電池用炭素電極材を提供することにある。
上記課題を解決し得た本発明に係るレドックス電池用炭素電極材の構成は、以下の通りである。
１．炭素質繊維（Ａ）と、黒鉛粒子（Ｂ）と、これらを結着する炭素質材料（Ｃ）と、からなり、下記の要件を満足することを特徴とする炭素電極材。
（１）炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ未満、
（２）炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上、
（３）炭素質繊維（Ａ）の構造体における、平均曲率は１Ｒ以上および平均繊維径は５～１５μｍ、
（４）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上。
２．黒鉛粒子（Ｂ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）は３５ｎｍ未満である１に記載の炭素電極材。
３．炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記黒鉛粒子（Ｂ）および前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率がそれぞれ２０％以上であり、かつ、前記黒鉛粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比が０．２～４．０である１に記載の炭素電極材。
４．窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が８．１ｍ2／ｇ以上である１～３のいずれかに記載の炭素電極材。
５．水滴を垂らした時の通水速度が０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上である１～４のいずれかに記載の炭素電極材。
６．１～５のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックス電池。
７．１～５のいずれかに記載の炭素電極材を用いたバナジウム系レドックス電池。
本発明の炭素電極材は、低抵抗を実現できるため、レドックス電池用電極材、特にバナジウム系レドックス電池用の電極材として有用である。特に本発明によれば、炭素質繊維（Ａ）の構造体における、平均曲率は１Ｒ以上であることから、３次元構造体ゆえに優れた反発力が得られ、材料間の接触抵抗の低減や通液性の確保が実現でき、低抵抗な電極材を提供することができる。　
このような本発明の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックス電池に好適に用いられる。
図１はレドックス電池の概略図である。 図２は本発明に好適に用いられる三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。 図３は、後記する実施例２において、表２ＡのＮｏ．１（スパンレースを用いた本発明例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。
本発明者らは、特に、バナジウム系レドックス電池に好ましく用いられる炭素電極材を提供するため、鋭意検討してきた。従来のバナジウム系レドックス電池において、低コスト化の観点での低抵抗化が重要である。しかし、従来の炭素繊維フェルト電極材では材料間の接触抵抗が下がらない。一方、カーボンペーパーなどに黒鉛粒子を担持した電極材も提案されているが、カーボンペーパーは繊維の向きが２次元に配向しており、圧縮に対して十分な反発力が得られない。そのため、従来の電極材をバナジウム系レドックス電池に用いると、さらなる低抵抗化が見込めないことが、本発明者らの検討結果によって判明した。　
そこで新たな炭素電極材を提供するに当たり、本発明者らは、まず反応性を示す粒子の要件を見直した。一般的に、レドックス電池における反応活性を示す粒子としては、アセチレンブラック（アセチレンの煤）、オイルブラック（ファーネスブラック、オイルの煤）、ガスブラック（ガスの煤）などのカーボンブラック類；黒鉛化された煤、炭素繊維粉末、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ，ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、ガラス状炭素粉末、活性化炭素、グラフェン、酸化グラフェン、ＮドープＣＮＴ、ホウ素ドープＣＮＴ、フラーレン、石油コークス、アセチレンコークス、無煙炭コークスなどの炭素粒子など、公知の炭素粒子が挙げられる。これらのうちカーボンブラック類のように反応性および比表面積が高く、低結晶性のものは、正極の充電液に対して容易に酸化されてしまい、使用できない。一方、ＣＮＴなどの炭素粒子のように単に炭素結晶性が高い粒子を用いただけでは、十分な反応活性を発現することができなかった。更にこれらは希少かつ高価であるため、安価な電極材として適切でない。　
そこで本発明者らは、反応性を示す粒子として黒鉛粒子を採用した。
　更に炭素質材料（Ｃ）として、炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）の両方を結着する結着性の炭素質材料であって、下記（１）および（２）の要件を満足する炭素質材料を採用することにした。
（１）Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ未満
（２）炭素質繊維における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上
　ここで「炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）の両方を結着する」（換言すれば、本発明に用いられる炭素質材料は炭素質繊維と黒鉛粒子の結着剤として作用する）とは、当該炭素質材料によって炭素質繊維および黒鉛粒子の表面および内部（炭素質繊維間、黒鉛粒子同士を含む）が強く結着されて、電極材全体としてみた場合に当該炭素質材料により炭素質繊維が被覆されつつ、黒鉛粒子の表面が露出しているように構成されていることを意味する。
　但し、結着後の炭素質材料は被膜状態にならないことが好ましい。ここで「被膜状態にならない」とは、炭素質繊維(Ａ)の繊維間において炭素質材料(Ｃ)が全蹼足（ボクソク）や蹼足のような水かき状態を形成しないことを意味する。被膜状態を形成した場合、電解液の通液性が悪化し、上記黒鉛粒子の反応表面積を有効利用できないためである。
参考のため、図３に、本発明の電極材において炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）の両方が結着された状態を示すＳＥＭ写真を示す。この図３は、後記する実施例２において、表２ＡのＮｏ．１（本発明の要件を満たすスパンレースを用いた本発明例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。図３より、炭素質材料（Ｃ）によって炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）の表面および内部が強く結着されて、当該炭素質材料（Ｃ）により炭素質繊維（Ａ）が被覆されつつ、黒鉛粒子（Ｂ）の表面が露出していることが分る。　
このような結着状態を得るためには、炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する炭素質材料（Ｃ）の含有比率を多くすることが好ましく、本発明では、例えば２０質量％以上とする。この点で、本発明に用いられる炭素質材料（Ｃ）は、前述した特許文献４に記載の炭素質材料とは相違する。特許文献４では、炭素質繊維と炭素微粒子とが元々接触していた部分のみを固定（接着）できれば良いという発想のもと、使用する炭素質材料は部分的な接着剤としての作用が発揮されれば良いとの認識しかないからである。そのため、特許文献４の実施例では、炭素質材料の含有率はせいぜい１４．４質量％である。　
このような結着性の炭素質材料（Ｃ）を用いれば、炭素質材料（Ｃ）が黒鉛粒子（Ｂ）を介して炭素質繊維（Ａ）間などを強く結着するため、効率的な導電パスを形成でき、前述した黒鉛粒子（Ｂ）添加による作用が一層有効に発揮されて、低抵抗を達成できることが判明した。　
更に本発明に用いられる炭素質繊維（Ａ）の構造体は、平均曲率１Ｒ以上、平均繊維径５～１５μｍを満足する。特に上記構造体は曲率１Ｒ以上を満足することが重要である。これにより、電極材の低抵抗化を一層進めることができた（詳細は後述する）。　
更に本発明の炭素電極材は下記（４）の要件を満足する。（４）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上　これにより、炭素のエッジ面や欠陥構造部に酸素原子を導入することができる。その結果、電極材の表面では、導入された酸素原子がカルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの反応基として生成されるため、これらの反応基が電極反応に大きく寄与し、十分な低抵抗を得ることが出来る。　
本発明の電極材は上記のように構成されているため、反応活性を高め、低抵抗かつ長寿命な電極が得られる。特に、本発明の電極材を、バナジウム系レドックス電池の電解槽用電極材として用いた場合、初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることが可能となる。　
以下、図２を参照しながら、本発明を構成要件ごとに詳細に説明する。　
図２は、本発明に好適に用いられる液流通型電解槽の分解斜視図である。図２の電解槽は、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１，１の内面に沿った電解液の通液路４ａ，４ｂが形成されている。通液路４ａ，４ｂの少なくとも一方に電極材５が配設されている。集電板１には電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。図２のように電極を電極材５と集電板１とで構成し、電解液が電極材５中を通過する構造（電極構造の三次元化）とすると、集電板１によって電子の輸送を確保しながら電極材５の細孔表面全てを電気化学反応場として充放電効率を向上することができる。その結果、電解槽の充放電効率が向上する。　
前述したとおり本発明の電極材５は、炭素質繊維（Ａ）を基材とし、黒鉛粒子（Ｂ）を炭素質材料（Ｃ）で坦持する電極材であり、上記（１）～（４）の要件を満足する。各要件の詳細は以下のとおりである。　
［炭素質繊維（Ａ）］　本発明に用いられる炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理（詳細は後述する。）して得られる繊維であって、質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維を意味する（ＪＩＳ　Ｌ　０２０４－２）。炭素質繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；フェノール繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維；芳香族ポリアミド繊維；等方性ピッチ、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維；セルロース繊維；等を使用することができる。中でも、耐酸化性に優れ、強度・弾性率に優れる等の観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維は、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。　
有機繊維の質量平均分子量は、特に限定されないが、１００００以上、１０００００以下であることが好ましく、１５０００以上、８００００以下であることがより好ましく、２００００以上、５００００以下であることがさらに好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や溶液粘度などの方法によって測定することができる。　
炭素質繊維の平均繊維径は０．５～４０μｍであることが好ましい。平均繊維径が０．５μｍより小さいと通液性が悪化してしまう。一方、平均繊維径が４０μｍよりも大きいと３次元構造が粗くなりすぎてセル抵抗が高くなってしまう。通液性および３次元構造体のバランスを考慮すると、より好ましくは３～２０μｍである。　
また、炭素質繊維の平均繊維長は３０～１００ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が３０ｍｍより小さいと繊維の絡み合いが不足し、酸化劣化時に組織形態が維持できないなどの問題がある。一方、平均繊維長が１００ｍｍよりも大きいと繊維が解繊しにくくなり、均一性が損なわれるなどの問題がある。より好ましくは４０～８０ｍｍである。　
本発明では、上記炭素質繊維の構造体（以下、繊維構造体と呼ぶ場合がある。）を基材として用いる。上記繊維構造体の使用により、強度が向上し、取扱いや加工性が容易になる。　
更に上記繊維構造体は、平均曲率１Ｒ以上、および平均繊維径５～１５μｍを満足する。本発明では、特に平均曲率が１Ｒ以上の繊維構造体を用いることが重要であり、上記繊維構造体を含む電極材は、上記要件を満足しない構造体を含む電極材に比べて、反発力が向上する。詳細には、３次元構造体により厚み方向に配向した繊維が増え、圧縮に対して十分な反発力を得ることができ、材料間の接触抵抗や通液性を確保できるため、低抵抗な電極材を提供できる。一方、上記の条件を満たさない繊維構造体の場合、圧縮に対して過剰に密度が上がってしまい、そのため、空間が消失し、セル内での液流れ性が悪化して電池性能も悪化してしまう。
　ここで「曲率Ｒ」は、炭素質繊維の曲がり程度を示す指標となるものであり、曲率半径rの逆数（Ｒ＝１／ｒ、ｒの単位はｍｍ）で示される。曲率Ｒが大きい程（すなわち曲率半径rが小さい程）、曲がりの程度が大きいことを意味する。本発明では、炭素電極材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとき、視野中に観察される曲がった繊維（曲線状繊維）の曲がり具合を円に近似して曲率Ｒを算出した。詳細な測定方法は実施例の欄で詳述する。
　上記曲率を大きくすることにより、セル抵抗も低減する傾向がある。上記観点からは、上記平均曲率は大きい程良く、好ましくは５Ｒ以上であり、より好ましくは１０Ｒ以上である。但し、繊維の解繊などを考慮すると、おおむね、上記平均曲率は２００Ｒ以下であることが好ましい。
ここで上記「平均曲率が１Ｒ以上の繊維構造体」とは、繊維構造体を構成する繊維の殆どが曲線状または縮れて存在することを意味する。或は、上記「平均曲率Ｒが１以上の繊維構造体」は、繊維構造体の厚さ方向断面（繊維長さ方向に対して垂直な断面）を走査型電子顕微鏡で観察したとき、厚さ方向に繊維が存在する三次元構造体であると言うこともできる。これに対し、カーボンペーパーなどの紙類は直線状の繊維が繋がって存在するものであり、上記と同様の方法で顕微鏡観察したとき、平均曲率Ｒはゼロであり、本発明の要件を満足しない。また上記紙類は、厚さ方向に繊維が存在せず繊維長さ方向にのみ存在する二次元構造体である点でも本発明に用いられる繊維構造体と相違する。　
上記要件を満足する繊維構造体として、具体的には、炭素質繊維よりなるシート状物である紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特開昭６３－２００４６７号公報などに記載の特殊編織物、スパンレース、マリフリース、フェルトなどを挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維よりなる不織布、フェルト、編物、織物、及び特殊織編物が、取り扱いや加工性、製造性等の点から好ましい。より好ましくは不織布である。　
ここで不織布はＪＩＳ　Ｌ　０２２２に定義されており、交絡、融着、接着などの製法の違いによって、スパンボンド不織布、スパンレース不織布、ニードルパンチ不織布、レジンボンド不織布、サーマルボンド不織布などが挙げられる。　
上記繊維構造体の平均繊維径は５～１５μｍである。平均繊維径が上記の下限を下回ると、組織体の強度が低下してしまう。一方、平均繊維径が上記の上限を超えると、組織体の均一性が損なわれてしまう。上記構造体の平均繊維径は、好ましくは７～１０μｍである。　
前述したように上記炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られるが、上記「加熱炭素化処理」は、少なくとも、耐炎化工程、および炭素化（焼成）工程を含むことが好ましい。但し、これらのうち炭素化工程は、必ずしも上記のように耐炎化工程の後に行う必要はなく、後記する実施例に記載のように耐炎化された繊維に黒鉛粒子および炭素質材料を添着した後に炭素化工程を行っても良く、この場合は耐炎化工程後の炭素化工程を省略することができる。　
このうち上記耐炎化工程は、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを好ましくは１８０℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、耐炎化有機繊維を得る工程を意味する。加熱処理温度は、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、３３０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。上記温度範囲で加熱することにより、有機繊維が熱分解することなく炭素質繊維の形態を保持したまま有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減し、炭素化率を向上することができる。耐炎化工程の際、有機繊維が熱収縮し分子配向が崩壊して、炭素質繊維の導電性が低下する場合があることから、有機繊維を緊張下ないし延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。
　上記炭素化工程は、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、上記のようにして得られた耐炎化有機繊維を好ましくは１０００℃以上２０００℃以下の温度で加熱し、炭素質繊維を得る工程を意味する。加熱温度は、１１００℃以上であることがより好ましく、１２００℃以上であることがさらに好ましい。また、より好ましくは１９００℃以下である。上記温度範囲で炭素化工程を行うことにより、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得ることができる。
有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。例えば、有機繊維としてアクリル樹脂（好ましくはポリアクリロニトリル）を使用する場合、加熱温度は８００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１８００℃以下であることがさらに好ましい。　
前述した耐炎化工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃／分以下である。昇温速度を上記範囲とすることにより、有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維を得ることができる。なお上記昇温速度の下限は、機械的性質などを考慮すると、５℃／分以上であることが好ましい。　
なお、後記する炭素質材料（Ｃ）の欄で詳述するが、本発明の電極材は、上記（２）に規定するように、炭素質繊維（Ａ）および炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさを、それぞれ、Ｌｃ（Ａ）およびＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上を満足する。よって本発明では上記（２）を満足する限り、炭素質繊維（Ａ）におけるＬｃ（Ａ）は特に限定されないが、１～１５ｎｍであることが好ましい。これにより、適度な電子伝導性、硫酸溶媒などに対する耐酸化性、酸素官能基が付与し易いなどの作用が有効に発揮される。Ｌｃ（Ａ）は、２～１０ｎｍであることがより好ましい。Ｌｃ（Ａ）の測定方法は後記する実施例の欄で詳述する。　
［黒鉛粒子（Ｂ）］　本発明において黒鉛粒子は、酸化還元による価数の変化（反応性）を高めて反応活性を得ると共に、導電性を高めるために必要である。本発明において黒鉛粒子は、反応場である炭素エッジ面を豊富に露出させて低抵抗を実現するために有用である。本発明者らの検討結果によれば、黒鉛粒子について、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）の値が炭素エッジ面の露出度と相関しており、Ｌｃ（Ｂ）が３５ｎｍ未満の場合に炭素エッジ面を十分に露出させることができて反応性が向上するため、低抵抗を実現できることが分かった。Ｌｃ（Ｂ）は３３ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。上記値の下限は上記観点からは特に限定されないが、導電性や耐酸化性の確保などを考慮すると、おおむね、１５ｎｍ以上であることが好ましい。　
黒鉛粒子は、一般に天然黒鉛と人造黒鉛に大別される。天然黒鉛として、例えば鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、薄片化黒鉛などが挙げられ、人造黒鉛として、例えば膨張黒鉛、酸化黒鉛などが挙げられる。本発明では、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも用いることができるが、これらのうち、酸化黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、薄片化黒鉛、膨張黒鉛は、反応場としての炭素エッジ面を有することから好ましい。中でも、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、膨張黒鉛は炭素エッジ面の露出が非常に大きく低抵抗が得られるだけでなく、低コストかつ資源量が豊富なため、より好ましい。ここで鱗片状黒鉛とは外観が葉片状のものを意味する。鱗片状黒鉛は、鱗状黒鉛（形状が塊状であり、塊状黒鉛と呼ばれる場合がある）と相違する。　
本発明に用いられる黒鉛粒子は、前述した炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、後記する炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する質量比率で、２０％以上含まれていることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。これにより、黒鉛粒子（Ｂ）が炭素質材料（Ｃ）で結着されるようになると共に、黒鉛粒子（Ｂ）の特性を十分に発揮することができる。但し、黒鉛粒子（Ｂ）の量が過剰になると、炭素質材料（Ｃ）との結着性が不十分となり、反応に関わる黒鉛粒子（Ｂ）が減少する。また、通液圧損も上昇してしまうことから、所望とする低抵抗が得られなくなる。そのため、その上限はおおむね、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下である。なお上記含有量の算出に用いる炭素質繊維（Ａ）の含有量は、基材として不織布などの構造体を用いる場合は当該構造体の含有量である。　
本発明において、黒鉛粒子（Ｂ）に対する、後記する炭素質材料（Ｃ）の質量比は、０．２以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．５以下であることがより好ましい。上記の比が０．２未満では、黒鉛粒子（Ｂ）の脱落が多くなり、黒鉛添加による特に耐酸化性向上効果が有効に発揮されない。一方、上記の比が４．０を超えると、反応場である黒鉛粒子（Ｂ）の炭素エッジ面が被覆されてしまい、所望とする低抵抗が得られなくなる。　
本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）の粒径は特に限定されないが、黒鉛の比表面積などを考慮すると、おおむね、０．１～１５μｍの範囲内であることが好ましい。ここで「粒径」とは、動的光散乱法などで得られた粒径分布におけるメジアン５０％径での平均粒径（Ｄ５０）を意味する。黒鉛粒子は市販品を用いてもよく、その場合、カタログ記載の粒径を採用できる。　
本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）の、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積は２１ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ未満になると、黒鉛粒子（Ｂ）のエッジ面の露出が減少し、電解液との接触面積も減少するため、所望とする低抵抗が得られなくなる。なお、その上限は上記観点からは特に限定されないが、耐酸化性やバインダーとの結着性などを考慮すると、おおむね、３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。　
［炭素質材料（Ｃ）］　本発明において炭素質材料は、本来、結着し得ない炭素質繊維と黒鉛粒子とを強く結着させるための結着剤（バインダー）として添加されるものである。本発明では、上記（１）に規定するように炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ未満を満足し、且つ、上記（２）に規定するように、炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上を満足する必要がある。　このような低結晶性の結着性炭素質材料を用いることにより、酸素官能基が導入し易くなり、黒鉛粒子を結着する炭素質材料に高い電解液親和性が付与される。その結果、所望とする低抵抗化が得られる。また、炭素質材料が黒鉛粒子を介して炭素質繊維間などを強く結着するため、効率的な導電パスを形成でき、前述した黒鉛粒子添加による低抵抗化作用が一層有効に発揮されることが判明した。　
低抵抗化の観点から、Ｌｃ（Ｃ）は８ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。なおＬｃ（Ｃ）が２ｎｍ未満になると、炭素質材料（Ｃ）の導電性が十分に発揮できず、所望の低抵抗化が得られ難くなるため、Ｌｃ（Ｃ）は２ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましい。　
また前述したとおり、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）の比は１．０以上である。すなわち本発明では、Ｌｃ（Ｃ）がＬｃ（Ａ）よりも大きいので、炭素質材料（Ｃ）の導電性が高く、より低抵抗な電極材となる。上記比は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。但し、前述した導電性の確保と電解液に対する親和性とのバランスなどを考慮すると、その上限は５以下であることが好ましい。　
本発明に用いられる炭素質材料（Ｃ）は、前述した炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する質量比率で、１４．５％以上含まれていることが好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。このように炭素質材料の含有率を多くすることによって炭素質繊維および黒鉛粒子の両方を十分結着することができ、炭素質材料添加による結着作用が有効に発揮される。なお、その上限は、通液圧損などを考慮すると、おおむね、６０％以下であることが好ましい。より好ましくは５０％以下である。　
本発明に用いられる炭素質材料（Ｃ）の種類は、炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）を結着し得るものであれば良く、具体的には、本発明の電極材作製時における炭化時に結着性を示すものであれば特に限定されない。このような例として、例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類；フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂；フルフリルアルコール；アクリロニトリル－ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。これらは市販品を用いても良い。　
これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で目的とする炭素質材料（Ｃ）が得られるため好ましい。また、ポリアクリロニトリル樹脂も、低い焼成温度で目的とする炭素質材料（Ｃ）が得られるため、好ましく用いられる。特に好ましいのはピッチ類である。　本発明の好ましい態様によれば、フェノール樹脂を使用しないため、フェノール樹脂に伴う弊害（室温でのホルムアルデヒド発生およびホルムアルデヒド臭）は生じず、常温では臭気が発生しない等のメリットがある。これに対し、前述した特許文献４では接着剤としてフェノール樹脂を用いているため、上記弊害の他、作業場所におけるホルムアルデヒド濃度を管理濃度以下に制御するための設備が別途必要になる等、コスト面、作業面でのデメリットがある。
　ここで、特に好ましく用いられるピッチ類について詳述する。前述したコールタールピッチや石炭系ピッチは、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相（液晶相）の含有率をコントロールすることができる。メソフェーズ相の含有量が少なければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態のものが得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高いものが得られる。ピッチ類を炭素質材料（Ｃ）に適用する場合、メソフェーズ相の含有率が高い（すなわち炭化率が高い）ことが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。これにより、溶融時の流動性を抑え、黒鉛粒子の表面を過剰に被覆することなく、黒鉛粒子を介して炭素質繊維間を結着することができる。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば９０％以下であることが好ましい。
　上記と同様の観点から、ピッチ類の融点は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。これにより、上記効果が得られる他、添着加工時の臭気を抑えることができ、加工性の面でも好ましい。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば３５０℃以下であることが好ましい。
（本発明の電極材の特性）　本発明の電極材は、炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上を満足する。以下、上記全炭素原子数に対する結合酸素原子数の比をＯ／Ｃで略記する場合がある。Ｏ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や蛍光Ｘ線分析法などの表面分析にて測定できる。
　Ｏ／Ｃが１．０％以上の電極材を用いることにより、電極反応速度を著しく高められるため、低抵抗が得られる。更にＯ／Ｃの制御により親水性も高められ、後記する電極材の通水速度（好ましくは０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上）を確保することができる。これに対し、Ｏ／Ｃが１．０％未満の酸素濃度の低い電極材を用いると、放電時の電極反応速度が小さくなり、電極反応活性を高めることはできない。その結果、抵抗が増加する。このように電極材表面に酸素原子を多く結合させた電極材の使用により電極反応活性（換言すれば電圧効率）が高められる理由の詳細は明らかでないが、表面に多く存在する酸素原子が炭素質材料（Ｃ）と電解液との親和性、電子の授受、錯イオンの炭素質材料からの脱離、錯交換反応等に有効に作用しているためと考えられる。
本発明の電極材は親水性に優れている。親水性は、上記電極材を乾式酸化処理後、水滴を垂らした時の通水速度によって確認することができる。本発明に係る電極材の通水速度は、０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上であることが好ましい。これにより、電解液に対する十分な親和性を有すると判断できる。上記電極材の通水速度は大きい程良く、より好ましくは１ｍｍ/ｓｅｃ以上、更に好ましくは５ｍｍ/ｓｅｃ以上、更により好ましくは１０ｍｍ/ｓｅｃ以上である。　
本発明の電極材の目付量は、集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサー２の厚み（以下、「スペーサー厚み」と言う）を０．３～３ｍｍで使用する場合、５０～５００ｇ／ｍ2が好ましく、１００～４００ｇ／ｍ2がより好ましい。目付を上記範囲内に制御することで、通液性を確保しつつ、イオン交換膜３の破損を防止することができる。特に、近年では低抵抗化の観点から、イオン交換膜３の厚みは薄くなる傾向にあり、イオン交換膜３へのダメージを軽減する処置及び使用方法は極めて重要である。また上記の観点から、本発明の電極材として、片面に平坦加工が施された不織布や紙を基材として使用することもより好ましい。平坦加工方法は、公知の任意の方法を適用でき、例えばスラリーを炭素質繊維の片面に塗布、乾燥する方法；ＰＥＴなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなどの手法が挙げられる。　
本発明の電極材の厚みは、少なくともスペーサー厚みより大きいことが好ましい。例えば炭素質繊維に不織布等のように密度の低いものを用い、これに本発明の電極材に用いられる黒鉛粒子や結着性の炭素質材料を坦持した場合、スペーサー厚みの１．５～６．０倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力によりイオン交換膜３を突き破ってしまうことがあるので、本発明の電極材の圧縮応力が９．８Ｎ／ｃｍ2以下のものを使用するのが好ましい。本発明の電極材の目付量・厚みに応じて、圧縮応力などを調整するために、本発明の電極材を２層や３層など積層して用いることも可能である。或は、別の形態の電極材との組み合わせも可能である。　
本発明の電極材の、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積は８．１ｍ2／ｇ以上が好ましく、１２ｍ2／ｇ以上がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が８．１ｍ2／ｇ未満になると、黒鉛粒子（Ｂ）のエッジ面の露出の減少および電解液との接触面積の減少により、所望とする低抵抗が得られなくなる。なお上記ＢＥＴ比表面積の上限は、上記観点からは特に限定されないが、耐酸化性などを考慮すると、おおむね、１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。　
（本発明に係る電極材の製造方法）　次に、本発明の電極材を製造する方法について説明する。本発明の電極材は、炭素質繊維（基材）に黒鉛粒子、および炭素質材料の前駆体（炭化前のもの）を添着した後、炭素化工程、黒鉛化工程、酸化処理工程を経て製造することができる。各工程では、公知の方法を任意に適用することができる。　
以下、各工程について説明する。
（炭素質繊維に黒鉛粒子、および炭素質材料の前駆体を添着する工程）
　まず、炭素質繊維に黒鉛粒子および炭素質材料の前駆体を添着させる。炭素質繊維に黒鉛粒子及び炭素質材料の前駆体を添着させるには、公知の方法を任意に採用できる。例えば上記の炭素質材料前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に黒鉛粒子を分散させ、この溶融分散液に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する手法が挙げられる。或は、後記する実施例に示すように、上記の炭素質材料前駆体と黒鉛粒子を、ポリビニルアルコールなどのように炭化時に消失するバインダー（仮接着剤）を添加した水やアルコールなどの溶媒に分散させ、この分散液に炭素質繊維を浸漬した後、加熱して乾燥する手法を用いることができる。ここで、炭素質繊維を浸漬した上記溶融分散液や分散液のうち余分な液は、所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで分散液に浸漬した際の余分な分散液を絞ったり、或は、ドクターブレード等で分散液に浸漬した際の余分な分散液の表面をかきとる等の方法で除去することができる。
　その後、空気雰囲気下、例えば８０～１５０℃で乾燥する。
（炭素化工程）　炭素化工程は、上記工程で得られた添着後の製造物を焼成するために行なわれる。これにより、黒鉛粒子を介して炭素質繊維間が結着されるようになる。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましく、例えば、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、８００℃以上２０００℃以下の温度で加熱することが好ましい。加熱温度は１０００℃以上がより好ましく、１２００℃以上がさらに好ましく、１３００℃以上がさらにより好ましく、また、１５００℃以下がより好ましく、１４００℃以下がさらに好ましい。
　なお前述したとおり、上記炭素化工程に対応する処理を、繊維の耐炎化後にも行っても良いが、繊維の耐炎化後に行われる炭素化処理は省略しても良い。すなわち、本発明の電極材を製造する方法は、下記方法１と方法２に大別される。
・方法１：繊維の耐炎化→繊維の炭素化→黒鉛粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
・方法２：繊維の耐炎化→黒鉛粒子および炭素質材料の添着→炭素化→黒鉛化→酸化
　上記方法１によれば、炭素化を２回行うため加工コストが上昇するものの、電極材として使用するシートは体積収縮比率の差による影響を受け難いため、得られるシートが変形（反り発生）し難いという利点がある。一方、上記方法２によれば、炭素化工程を１回行えば良いため加工コストを低減できるものの、各材料の炭素化時における体積収縮比率の差により得られるシートが変形し易くなる。上記方法１、２のいずれを採用するかは、これらを勘案して適宜決定すれば良い。
（黒鉛化工程）　　黒鉛化工程は、炭素質材料の結晶性を十分に高め、電子伝導性の向上ならびに電解液中の硫酸溶液などに対する耐酸化性を向上させるために行なわれる工程である。上記炭素化工程の後、さらに不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）で１３００℃以上の温度で加熱することが好ましく、１５００℃以上がより好ましい。なお、その上限は、炭素質材料に高い電解液親和性を付与することを考慮すると、２０００℃以下が好ましい。　
（酸化処理工程）　上記黒鉛化工程の後、さらに酸化処理工程を行うことにより、電極材表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が導入されるようになる。その結果、前述したＯ／Ｃ比≧１％を達成することができる。これらの酸素官能基は電極反応に大きく寄与するため、十分に低い抵抗が得られる。また水の通水速度も高められる。　
酸化処理工程は、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などの各種処理工程を適用できるが、加工性、製造コストの観点から乾式酸化処理工程が好ましい。乾式酸化処理工程は、空気雰囲気下、例えば５００℃以上、９００℃以下で加熱（酸化処理）する工程を意味する。上記酸素官能基の導入による効果を有効に発揮させるためには、上記加熱温度は、６００℃以上がより好ましく、６５０℃以上がさらに好ましい。また、８００℃以下がより好ましく、７５０℃以下がさらに好ましい。　
更に乾式酸化処理工程では、電極材の機械的強度を維持する観点から、酸化処理前後の電極材の質量収率を９０％以上、９６％以下に調整することが好ましい。これは、例えば、乾式空気酸化の処理時間や温度を適宜調整するなどの方法により調整することができる。
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下において、％は特に断りのない限り「質量％」を意味する。　
本実施例では、以下の項目を測定した。測定方法の詳細は以下のとおりである。　
（１）Ｘ線回折による、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）の測定　詳細には炭素質繊維のＬｃ（Ａ）、黒鉛粒子のＬｃ（Ｂ）、および炭素質材料のＬｃ（Ｃ）を以下のようにして測定した。　本実施例で用いた炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料のそれぞれ（単体）について、実施例２と同じ加熱処理を順次行い、最終処理されたサンプルを用いて測定した。基本的に炭素結晶性はそのサンプルに与えられる熱エネルギーの影響が支配的になり、サンプルに与えられる最高温の熱履歴がＬｃの結晶性を決定すると考えられるが、その後の酸化処理の度合いによっては、黒鉛化工程時に形成されたグラフェン積層構造を乱し、欠陥構造の発生などによる結晶性の低下が生じる可能性が考えられる。そのため、黒鉛化処理されたサンプルを用いた。
　上記のようにして採取した各単体サンプルをメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕した。粉砕後のサンプルに対して約５質量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定した。
　本発明の電極材に用いた炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）、並びにこれらを結着する炭素質材料（Ｃ）は、上記広角Ｘ線測定で得られたチャートからピーク分離を行うことで、それぞれのＬｃ値を算出した。具体的には、回折角θの２倍（２θ）が２６．４°～２６．６°の範囲に頂点が見られるピークを黒鉛粒子（Ｂ）、２５．７°～２６．２°の範囲に頂点が見られるピークを炭素質材料（Ｃ）とした。それぞれのピークトップから、正弦波としてピーク形状を決定した後、２４．０°～２５．０°付近にみられる裾野部分から、正弦波としたピーク形状を決定し、これを炭素質繊維（Ａ）とした。黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）のピークトップが分離できない場合、２４．０°～２６．０°付近にみられる裾野部分から正弦波としたピーク形状を決定することで両者を分離した。以上の方法により分離した３つのピークより、下記方法によってそれぞれのＬｃを算出した。
曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いた。すなわち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得た。このピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が上記補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、下式によってｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求めた。
　Ｌｃ＝（ｋ・λ）／（β・cosθ）
　ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ＝０．９、βは＜００２＞回折ピークの半値幅を、θは＜００２＞回折角を示す。
（２）平均曲率Ｒの算出方法　炭素電極材の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率１００倍にて観察した。視野中に観察される曲がった繊維のうち最も曲がりの大きい部分を選定し、その曲がり部分を円弧でフィッティングした。その円弧半径を曲率半径r（ミリメートルをベースとして計測）とし、１／ｒを曲率Ｒと規定して算出した。同様の測定を合計５箇所で行い、その平均値を算出して平均曲率Ｒを得た。
（３）平均繊維径の算出方法
　使用した各繊維の断面を走査型電子顕微鏡（１０００倍）で観察し、任意に５本の繊維を抽出して断面積を測定した。この断面積を、丸形断面形状繊維の断面積とみなして、下式にて繊維径を算出した。合計５本の繊維径の平均値を算出し、これを繊維構造体の平均繊維径とした。
繊維径（μｍ）＝√（４×断面積（μｍ2）／３．１４）
（４）ＸＰＳ表面分析によるＯ／Ｃの測定　ＥＳＣＡまたはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法の測定には、アルバック・ファイ５８０１ＭＣの装置を用いた。　まず、試料をサンプルホルダー上にＭｏ板で固定し、予備排気室にて十分に排気した後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化ＡｌＫα線を用い、出力は１４ｋＶ、１２ｍＡ、装置内真空度は１０-8ｔｏｒｒとした。　全元素スキャンを行って表面元素の構成を調べ、検出された元素および予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価した。　全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率（％）で算出し、Ｏ／Ｃを算出した。　
（５）充放電試験　後記する方法で得られた各電極材を、上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１．６ｃｍの電極面積１６ｃｍ2に切り出し、図１のセルを組み立てた。イオン交換膜はナフィオン２１２膜を用いた。電極材は、後述のフェルト基材（Ｎｏ．１～４，Ｎｏ．９～１０）においては各１枚、スパンレース基材（Ｎｏ．５～６）及びペーパー基材（Ｎｏ７～８）では各２枚を正・負極に配置し、セル内における電極材の充填率を、フェルト基材では０．１～０．２ｇ／ｃｃ、カーボンペーパー基材およびスパンレース基材では０．３～０．４ｇ／ｃｃになるようにスペーサー厚みを調整した。このように使用する基材ごとにセル内の充填率を変更した理由は、カーボンペーパーやスパンレースは基材厚みが薄く高充填化され易いため、フェルトと同じ充填率では集電板との接触が不十分になり、電極材と集電板との接触抵抗が増加するためである。具体的なスペーサー厚みとして、後述のフェルト基材（Ｎｏ．１～４、Ｎｏ．９～１０）では２．５ｍｍ、スパンレース基材（Ｎｏ５～６）及びペーパー基材（Ｎｏ７～８）では０．８ｍｍとした。　１００ｍＡ／ｃｍ2で電圧範囲１．７０～１．００Ｖで１０サイクル後の電圧曲線から、下記式によって全セル抵抗を算出した。なお正極電解液には２．０ｍｏＬ／Ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２．０ｍｏＬ／Ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセルおよび配管に対して大過剰とした。液流量は毎分１０ｍＬとし、３０℃で測定を行った。充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧ＶC50、放電電圧ＶD50を電圧曲線からそれぞれ求め、電流密度をＩ（ｍＡ／ｃｍ2）とし、下式より全セル抵抗（Ω・ｃｍ2）を求めた。
　全セル抵抗＝（ＶC50－ＶD50）／（２×Ｉ）　　[Ω・ｃｍ2]
　ここで、
　ＶC50は、充電率が５０％のときの電気量に対する充電電圧を電極曲線から求めたもの、
　ＶD50は、充電率が５０％のときの電気量に対する放電電圧を電極曲線から求めたもの、
　Ｉ＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）
（６）水の通水試験
　電極からの高さ５ｃｍの地点において、３ｍｍφのピペットから１滴のイオン交換水を電極上に落とし、垂らした水滴が浸透するまでの時間を計測して、下式により水の通水速度を算出した。
水の通水速度（ｍｍ／ｓｅｃ）
＝電極材の厚み（ｍｍ）÷水滴が浸透するまでの時間（ｓｅｃ）
（７）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ：ｍ2／ｇ）の測定　試料を約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥して９０ｍｇを秤量し、比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用してＢＥＴ比表面積を測定した。具体的には液体窒素の沸点（－１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２～０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。相対圧０．０２～０．１５の範囲の結果に基づき、ＢＥＴ法により重量あたりのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を求めた。　
実施例１　本実施例では、黒鉛粒子（Ｂ）として表１に示すＡ～Ｄの鱗片状黒鉛粒子を用い、以下のようにして電極材を作製して各種項目を測定した。これらのうちＡ、Ｂ、Ｄは市販品であり、表１に記載の粒径は、カタログに記載の値である。Ｃは、粒径５μｍの鱗片状黒鉛粒子をアシザワファインテック社製のラボスターミニ機で６時間ビーズミル粉砕したものであり、粒径はレーザー回折法により測定した。なおＤはＬｃ（Ｂ）が大きい例である。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例２　本実施例では、表１の一部の炭素粒子を用い、以下のようにして電極材を作製して各種項目を測定した。　
＜炭素質繊維からなるフェルトの作製＞　平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気雰囲気下、３００℃で加熱して耐炎化し、該耐炎化繊維の短繊維（長さ８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ　Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み４．３ｍｍの耐炎化不織布を作製した。次に、空気雰囲気下、３００℃で加熱して耐炎化し、該耐炎化繊維の短繊維（長さ８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ　Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルト（厚み４．３ｍｍ、目付１５０ｇ／ｍ2、繊維径１０μｍ、平均曲率３２Ｒ）を得た後、引き続き、窒素雰囲気下、１０００℃で１時間焼成（炭素化）した。耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、１０℃／分以下とした。　
（Ｎｏ．１）　Ｎｏ．１では、炭素質繊維としてポリアクリロニトリル繊維、黒鉛粒子として表１のＡ（本発明の要件を満足する例）、炭素質材料としてＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ２５０のピッチ類を用い、以下のようにして電極材を作製した。　
ます、イオン交換水中に、花王社製レオドールＴＷ－Ｌ１２０（非イオン系界面活性剤）を１．８％、ポリビニルアルコール（仮接着材）を１．８％、ＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ２５０（炭素質材料）を１４％、黒鉛粉末として表１のＡを９．８％となるように加え、メカニカルスターラーで１時間撹拌して分散液とした。　
このようにして得られた分散液中に、前述の作製したフェルトを浸漬した後、ニップローラーに通して余分な分散液を除去した。次に、空気雰囲気下、１５０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、１０００℃で１時間炭素化（焼成）した後、さらに１５００℃で１時間黒鉛化した。黒鉛化の後、空気雰囲気下、７００℃で１０分間酸化処理して、厚み３．８ｍｍ、目付２７８．０ｇ／ｍ2の電極材（Ｎｏ．１）を得た。　
（Ｎｏ．２）　Ｎｏ．１において、黒鉛粉末として表１のＢ（本発明の要件を満足する例）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２（厚み３．９ｍｍ、目付３０１．０ｇ／ｍ2）の電極材を作製した。　
（Ｎｏ．３）　Ｎｏ．１において、黒鉛粉末として表１のＣ（本発明の要件を満足する例）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．３（厚み４．０ｍｍ、目付２９４．０ｇ／ｍ2）の電極材を作製した。　
（Ｎｏ．４）　Ｎｏ．１において、炭素質繊維として、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルトをそのまま用い、黒鉛粉末として表１のＣ（本発明の要件を満足する例）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．４（厚み４．０ｍｍ、目付２９４．０ｇ／ｍ2）の電極材を作製した。　
（Ｎｏ．５）　Ｎｏ．１において、炭素質繊維として、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルトの代わりに、ポリアクリロニトリル繊維からなるスパンレース（平均曲率４０Ｒ、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み０．８１ｍｍ）を窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１０００℃±５０℃まで昇温し、昇温後１時間保持することで炭化処理を施した炭化スパンレース（目付量５０～６０ｇ／ｍ2、平均曲率４０Ｒ、平均繊維径１０μｍ、厚み０．５～０．７ｍｍ）を用い、黒鉛粉末（表１のＡ）を４．９％となるように加えて分散液を得たこと以外はＮｏ．１と同様にしてＮｏ．５（厚み０．６５ｍｍ、目付１８９．０ｇ／ｍ2）の電極材を作製した。　
（Ｎｏ．６）　Ｎｏ．５において、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるスパンレースをそのまま用い、黒鉛粉末として表１のＣ（本発明の要件を満足する例）を用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．６（厚み０．６４ｍｍ、目付１８５．０ｇ／ｍ2）の電極材を作製した。　
（Ｎｏ．７）　Ｎｏ．１で用いた耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルトの代わりにポリアクリロニトリル繊維からなるカーボンペーパー（オリベスト株式会社製、目付６０ｇ／ｍ2、平均曲率０、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ、厚み０．８４ｍｍ）を用いた。　詳細には、Ｎｏ．１において、上記カーボンペーパーを用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量と、合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率とを表２のように変えたこと以外はＮｏ．１と同様にしてＮｏ．７（厚み０．７９ｍｍ、目付１９２．０ｇ／ｍ2）の電極材（比較例）を作製した。　
（Ｎｏ．８）　Ｎｏ．７において、黒鉛粒子として表１のＢを用いたこと；炭素質繊維、黒鉛粒子、炭素質材料の合計量に対する黒鉛粒子および炭素質材料の含有率を表２のように変えたこと以外は上記Ｎｏ．７と同様にしてＮｏ．８（厚み０．７９ｍｍ、目付１９２．０ｇ／ｍ2）の電極材（比較例）を作製した。　
（Ｎｏ．９）　Ｎｏ．９は前述した特許文献３を模擬した比較例であり、黒鉛粒子および炭素質材料を使用せず、炭素質繊維を以下のように処理して電極材を得た。　具体的には、Ｎｏ．１において、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルト（厚み４．３ｍｍ、目付１５０ｇ／ｍ2、繊維径１０μｍ、平均曲率３２Ｒ）を窒素雰囲気下、１０００℃で１時間炭素化（焼成）した後、１５００℃で１時間黒鉛化し、７００℃で１５分間酸化処理して、Ｎｏ．９（厚み４．０ｍｍ、目付１５０ｇ／ｍ2、平均曲率３２Ｒ、平均繊維径１０μｍ）の電極材（比較例）を作製した。ここで耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、Ｎｏ．１と同じである。　
（Ｎｏ．１０）　Ｎｏ．１において、黒鉛粉末使用しなかったこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．１０（厚み３．９ｍｍ、目付２４３．０ｇ／ｍ2）の電極材（比較例）を作製した。　
表２Ａ及び表２Ｂに、上記Ｎｏ．１～１０における各種項目の測定結果を示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Ｎｏ．１～６は本発明の要件を満足する電極材であり、いずれも低抵抗の電極材が得られた。　
これに対し、Ｎｏ．７～８は、基材の平均曲率が本発明の要件を満足しないカーボンペーパーを使用した例であり、低抵抗化は見られなかった。　
Ｎｏ．９は、黒鉛粒子も炭素質材料も使用せず炭素質繊維のみからなる例であり、これも低抵抗化は見られなかった。　
Ｎｏ．１０は、黒鉛粒子を使用せず炭素質繊維と炭素質材料からなる例であり、これも低抵抗化は見られなかった。
本発明によれば、初期充放電時のセル抵抗を低下し得、電池エネルギー効率に優れた炭素電極材を提供できるため、例えばバナジウム系電解液を用いるレドックス電池の電極材として有用である。本発明の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池や、リチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックス電池などに好適に用いられる。
　１　集電板
　２　スペーサー
　３　イオン交換膜
　４ａ，４ｂ　通液路
　５　電極材
　６　正極電解液タンク
　７　負極電解液タンク
　８，９　ポンプ
　１０　液流入口
　１１　液流出口
　１２，１３　外部流路

Claims (7)

  1. 　炭素質繊維（Ａ）と、黒鉛粒子（Ｂ）と、これらを結着する炭素質材料（Ｃ）と、からなり、下記の要件を満足することを特徴とする炭素電極材。
    （１）炭素質材料（Ｃ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｃ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）は１０ｎｍ未満、
    （２）炭素質繊維（Ａ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ａ）としたとき、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）は１．０以上、
    （３）炭素質繊維（Ａ）の構造体における、平均曲率は１Ｒ以上および平均繊維径は５～１５μｍ、
    （４）炭素電極材表面の結合酸素原子数が炭素電極材表面の全炭素原子数の１．０％以上。
  2. 黒鉛粒子（Ｂ）における、Ｘ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさをＬｃ（Ｂ）としたとき、Ｌｃ（Ｂ）は３５ｎｍ未満である請求項１に記載の炭素電極材。
  3. 炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記黒鉛粒子（Ｂ）および前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率がそれぞれ２０％以上であり、かつ、前記黒鉛粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比が０．２～４．０である請求項１に記載の炭素電極材。
  4. 窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が８．１ｍ2／ｇ以上である請求項１～３のいずれかに記載の炭素電極材。
  5. 水滴を垂らした時の通水速度が０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上である請求項１～４のいずれかに記載の炭素電極材。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックス電池。
  7. 請求項１～５のいずれかに記載の炭素電極材を備えたバナジウム系レドックス電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021225107A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 東洋紡株式会社 マンガン／チタン系レドックスフロー電池用炭素電極材

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113544887A (zh) * 2019-03-13 2021-10-22 东洋纺株式会社 氧化还原液流电池用碳电极材料及具备其的氧化还原液流电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59101776A (ja) * 1982-11-30 1984-06-12 Toyobo Co Ltd 電極材
JPS63222080A (ja) * 1987-03-10 1988-09-14 東レ株式会社 炭素繊維多孔体の製造方法
WO2003034519A1 (fr) * 2001-10-16 2003-04-24 Toray Industries, Inc. Textile tisse en fibres de carbone pour pile a combustible, element electrode, pile a combustible, unite mobile et procede de production dudit textile
JP2013016476A (ja) * 2011-06-09 2013-01-24 Toray Ind Inc ガス拡散電極基材およびその製造方法
JP2017033758A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 東洋紡株式会社 レドックス電池用炭素電極材
WO2019049756A1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-14 東洋紡株式会社 レドックスフロー電池用炭素電極材およびその製造方法
WO2019049755A1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-14 東洋紡株式会社 レドックスフロー電池用炭素電極材およびその製造方法
WO2019049934A1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-14 東洋紡株式会社 燃料電池用ガス拡散層基材、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001085026A (ja) * 1999-09-10 2001-03-30 Toyobo Co Ltd 炭素電極材集合体
US20070092428A1 (en) * 2003-10-31 2007-04-26 Showa Denko K.K. Carbon material for battery electrode and production method and use thereof
KR101391217B1 (ko) * 2005-12-05 2014-05-07 쇼와 덴코 가부시키가이샤 흑연 재료, 전지 전극용 탄소 재료 및 전지
CN104109946B (zh) * 2010-01-21 2017-01-04 太克万株式会社 碳纤维制无纺布及其制造方法
KR20120046253A (ko) * 2010-06-30 2012-05-09 파나소닉 주식회사 비수 전해질 이차전지용 음극 및 그 제조방법
JP2015138692A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 東洋紡株式会社 一体化炭素電極
JP5877284B1 (ja) * 2014-05-30 2016-03-02 昭和電工株式会社 炭素材料、その製造方法及びその用途
CN106537661B (zh) * 2014-07-15 2019-09-13 东丽株式会社 电极材料以及使用它的锂离子电池或锂离子电容器
JP6436085B2 (ja) * 2014-07-15 2018-12-12 東レ株式会社 金属空気電池用電極材料
JP2017033757A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 東洋紡株式会社 レドックス電池用炭素電極材
CN106450362B (zh) * 2016-11-11 2019-05-03 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种钒电池电极组件

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59101776A (ja) * 1982-11-30 1984-06-12 Toyobo Co Ltd 電極材
JPS63222080A (ja) * 1987-03-10 1988-09-14 東レ株式会社 炭素繊維多孔体の製造方法
WO2003034519A1 (fr) * 2001-10-16 2003-04-24 Toray Industries, Inc. Textile tisse en fibres de carbone pour pile a combustible, element electrode, pile a combustible, unite mobile et procede de production dudit textile
JP2013016476A (ja) * 2011-06-09 2013-01-24 Toray Ind Inc ガス拡散電極基材およびその製造方法
JP2017033758A (ja) * 2015-07-31 2017-02-09 東洋紡株式会社 レドックス電池用炭素電極材
WO2019049756A1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-14 東洋紡株式会社 レドックスフロー電池用炭素電極材およびその製造方法
WO2019049755A1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-14 東洋紡株式会社 レドックスフロー電池用炭素電極材およびその製造方法
WO2019049934A1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-14 東洋紡株式会社 燃料電池用ガス拡散層基材、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021225107A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 東洋紡株式会社 マンガン／チタン系レドックスフロー電池用炭素電極材

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