WO2021225105A1 - レドックスフロー電池用炭素電極材、及び該炭素電極材を備えたレドックスフロー電池 - Google Patents

Abstract

耐酸化性に優れると共に、低抵抗な炭素電極材を提供すること。本発明の炭素電極材は、炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体と、前記繊維構造体に炭素質材料（Ｃ）で結合された黒鉛粒子（Ｂ）とから構成され、各構成材料は所定の要件を満足するものである。

Description

レドックスフロー電池用炭素電極材、及び該炭素電極材を備えたレドックスフロー電池

　本発明は、レドックスフロー電池に使用される炭素電極材、及び該炭素電極材を備えたレドックスフロー電池に関する発明である。

　レドックスフロー電池は、図１に示すように電解液（正極電解液、負極電解液）を貯える外部タンク６、７と、電解槽ＥＣとを主要な構成要素とする。電解槽ＥＣには、相対する集電板１、１の間にイオン交換膜３が配置されている。レドックスフロー電池では、ポンプ８、９にて活物質を含む電解液を外部タンク６、７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極材５上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。電極材５の材料には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素材料が用いられている。

　レドックスフロー電池に用いられる電解液として、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する水溶液が用いられる。従来は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液が使用されていた。しかし近年は起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に使用することにより、高エネルギー密度化を図っている。例えば正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー電池が知られている。

　またレドックスフロー電池用炭素電極材として例えば下記技術が提案されている。特許文献１にはＦｅ－Ｃｒ電池の電極材として、結晶性の高い特定の擬黒鉛微結晶構造を有する炭素質材料が開示されている。

　特許文献２には鉄－クロム系レドックスフロー電池等の電界層用電極材として、特定の疑似黒鉛結晶構造を有し、且つ炭素表面に所定の結合酸素原子数を有する炭素質材料が開示されている。

　特許文献３にはバナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材として、特定の疑似黒鉛結晶構造を有し、且つ所定の表面酸性官能基量と、所定の表面結合窒素原子数を有する炭素材料が開示されている。

　特許文献４にはバナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材として、炭素質繊維上に特定の結晶構造を有する炭素微粒子を付着させた炭素複合材料が開示されている。

　またレドックスフロー電池に用いられる電解液についても各種提案されている。例えばバナジウム系電解液よりも高い起電力を有し、安定して安価に供給可能な電解液として、特許文献５には正極に活物質としてマンガン、負極に活物質としてクロム、バナジウム、チタンを含む電解液を用いたＭｎ－Ｔｉ系電解液が提案されている。

特開昭６０－２３２６６９号公報 特開平５－２３４６１２号公報 特開２０００－３５７５２０号公報 特開２０１７－３３７５８号公報 特開２０１２－２０４１３５号公報

　本発明者らはバナジウム系電解液に用いられる炭素電極材を、Ｍｎ－Ｔｉ系電解液を用いたレドックスフロー電池（以下、「Ｍｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池」ということがある。）の炭素電極材として用いて各種特性を検討した。その結果、初期充放電時にセル抵抗が著しく増加し、電池エネルギー効率が低下することが判明した。

　本発明者らが更に研究を進めた結果、Ｍｎイオンは水溶液中で不安定であり、反応速度が遅いためセル抵抗が増加すること、また充電時に生成するＭｎイオン（正極充電液）の酸化力が非常に強いため炭素電極材が劣化することがわかった。そのため炭素電極材にはＭｎイオンに対する耐酸化性が求められているが、従来のレドックスフロー電池用の炭素電極材では高耐酸化性と低抵抗の両立ができなかった。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐酸化性に優れると共に、低抵抗な炭素電極材を提供することである。

　本発明に係るレドックスフロー電池用炭素電極材は下記構成を有する。

［１］本発明の炭素電極材は、炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体と、前記繊維構造体に炭素質材料（Ｃ）で結合された黒鉛粒子（Ｂ）とから構成され、下記の要件を満足する。
（１）前記炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒが１ｍｍ^-1以上、且つ前記炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径が５～１５μｍ
（２）前記炭素質材料（Ｃ）は、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＤと、１５８０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＧとのピーク強度比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）が１．１未満
（３）前記炭素質繊維（Ａ）をレーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ^-1のピークの強度ＩＤと１５８０ｃｍ^-1のピークの強度ＩＧのピーク強度比Ｒａ（ＩＤ／ＩＧ）と、前記炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃとのピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）が１．０以下
（４）前記炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと、前記炭素電極材表面の全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃ（Ｏ／Ｃ）が１．０％以上
（５）前記炭素電極材は、水銀圧入法における細孔分布において細孔径０．１～１０μｍの範囲内に１つ以上の細孔ピークを有すると共に、該細孔径０．１～１０μｍの範囲内のＬｏｇ微分細孔容積が１０ｍｌ／ｇ以上

　本発明の炭素電極材は好ましい実施態様として下記構成を有する。
　［２］前記炭素質繊維（Ａ）、前記黒鉛粒子（Ｂ）、および前記炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記黒鉛粒子（Ｂ）の質量含有率は、２０％以上、
　前記合計量に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率は、２０％以上、かつ、
　前記黒鉛粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｂ）は、０．１～１０．０である［１］に記載の炭素電極材。

　［３］前記ピーク強度比Ｒaは、０．８～１．５である［１］～［２］に記載の炭素電極材。

　［４］前記炭素電極材は、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が１～３０ｍ²／ｇである［１］～［３］のいずれかに記載の炭素電極材。

　［５］前記黒鉛粒子（Ｂ）は、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、球状黒鉛、および膨張化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種以上である［１］～［４］のいずれかに記載の炭素電極材。

　［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。

　［７］上記［１］～［５］のいずれかに記載の炭素電極材を用いたマンガン／チタン系レドックスフロー電池。

　本発明の炭素電極材によれば、高耐酸化性と低抵抗の両方を実現できる。したがってレドックスフロー電池の使用中に充電電解液量が著しく減少して電極材が酸化劣化した場合であっても、初期の抵抗値と略同程度の抵抗値を維持できる。また本発明の炭素電極材は、例えばＭｎ－Ｔｉ系電解液を用いた場合であっても、Ｍｎイオン（正極充電液）に対する耐酸化性に優れており、更に初期充放電時のセル抵抗を低く維持できるため、電池エネルギー効率を向上できる。

図１はレドックスフロー電池の概略図である。 図２は本発明に好適に用いられる三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。 図３は、表２Ｎｏ．１のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 図４は、表２Ｎｏ．１３のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 図５は、表２Ｎｏ．８のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。

　本発明の炭素電極材は、炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体と、前記繊維構造体に炭素質材料（Ｃ）で結合された黒鉛粒子（Ｂ）とから構成され、且つ、下記（１）～（５）の要件を全て満足することに要旨を有する。

［炭素質繊維（Ａ）］
　（１）前記炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒが１ｍｍ^-1以上、且つ前記炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径が５～１５μｍ
　複数の炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体（以下、「繊維構造体」ということがある）の炭素質繊維（Ａ）（すなわち、繊維構造体を形成している炭素繊維（Ａ））の平均曲率Ｒが１ｍｍ^-1以上、且つ平均繊維径が５～１５μｍである。平均曲率Ｒが１ｍｍ^-1以上、且つ平均繊維径が５～１５μｍの炭素質繊維（Ａ）の構造体を含む炭素電極材は、平均曲率Ｒが１ｍｍ^-1未満の繊維構造体を含む炭素電極材と比べて、炭素電極材は苛酷な酸化劣化環境下においても極めて優れた耐酸化性を発揮するため、抵抗を低く維持できる。例えばレドックスフロー電池の使用中に充電液が初期充填量の半分程度にまで減少して炭素電極材が酸化劣化する様な状況になっても、本発明の繊維構造体を炭素電極材に使用していれば、その３次元構造により炭素電極材の形態を維持できる。そのため、初期の抵抗値と略同程度の抵抗を維持でき、また酸化劣化による炭素質繊維粒子の脱落が少ない。

　炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒ
　曲率Ｒとは、炭素質繊維（Ａ）の曲がり程度を示す指標であり、曲率半径ｒの逆数（Ｒ＝１／ｒ、ｒの単位はｍｍ）である。曲率Ｒが大きい程（すなわち曲率半径ｒが小さい程）、炭素質繊維（Ａ）の曲がりの程度が大きいことを意味する。本発明では炭素電極材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとき、視野中に観察される曲がった繊維（曲線状繊維）の曲がり具合を円に近似して曲率Ｒを算出する。詳細な測定方法は実施例に記載する。

　炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒが１ｍｍ^-1以上とは、構造体を構成する炭素質繊維が曲線状または縮れた状態で存在することを意味する。平均曲率Ｒが１ｍｍ^-1以上の炭素質繊維で形成された構造体は、構造体の厚さ方向断面（繊維長さ方向に対して垂直な断面）を走査型電子顕微鏡で観察したとき、厚さ方向にも繊維の長手方向を確認できる三次元構造体を有する。

　曲率Ｒを大きくすることにより、耐酸化性が向上し、セル抵抗も低減する。平均曲率Ｒは好ましくは５ｍｍ^-1以上、より好ましくは１０ｍｍ^-1以上、さらに好ましくは２０ｍｍ^-1以上、よりさらに好ましくは３０ｍｍ^-1以上である。繊維の解繊性を考慮すると、平均曲率Ｒは好ましくは２００ｍｍ^-1以下、より好ましくは１５０ｍｍ^-1以下、さらに好ましくは１００ｍｍ^-1以下、よりさらに好ましくは７５ｍｍ^-1以下である。

　炭素質繊維（Ａ）
　本発明に用いられる炭素質繊維（Ａ）は、質量比９０％以上が炭素で構成されている炭素化処理された繊維である。具体的にはＪＩＳ　Ｌ　０２０４－２：２０１０年に「炭素繊維」として規定されており、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られる質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維である。

　上記有機繊維のプレカーサーとしては、例えばポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；フェノール繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維；芳香族ポリアミド繊維；等方性ピッチ、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維；セルロース繊維；等が例示される。これらのうち、耐酸化性、強度、及び弾性率を考慮すると、好ましくはアクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維、より好ましくはアクリル繊維である。原料は１種、或いは２種以上混合して使用してもよい。２種以上を混合する場合、上記好適な繊維原料を主成分とすることが好ましい。主成分とは、原料単量体合計量１００質量％中、主成分とする繊維原料の含有量が９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。例えばアクリル繊維はアクリロニトリルを主成分とし、他の任意の繊維原料と組み合わせる場合、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリル含有量は好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。

　炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径
　繊維構造体を構成する炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径は５～１５μｍである。平均繊維径が５μｍを下回ると、繊維構造体の強度が低下したり、電解液の通液性が低下する。一方、平均繊維径が１５μｍを超えると、構造体の均一性が損なわれたり、繊維の反応表面積が減少してセル抵抗が増大する。炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径は、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下である。

　炭素質繊維（Ａ）の平均繊維長
　本発明の炭素質繊維（Ａ）は、平均繊維径を調整することも好ましい。炭素質繊維の平均繊維長を長くすると繊維同士が十分に絡み合うため、酸化劣化するような状況下でも炭素電極材の形態維持に有効である。一方、平均繊維長を短くすると繊維が解繊されやすく、炭素電極材における繊維密度の均一性を向上できる。したがって炭素質繊維の平均繊維長は好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｍｍ以上であって、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下である。

　繊維構造体
　繊維構造体を基材として用いると、炭素電極材の強度向上に寄与すると共に、加工性や取扱性も向上する。本発明の繊維構造体は、例えば炭素質繊維（Ａ）で構成されたシート状物である紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特開昭６３－２００４６７号公報などに記載の特殊編織物、スパンレース、マリフリース、フェルトなどが挙げられる。これらのうち、炭素質繊維で構成された不織布、フェルト、編物、織物、及び特殊織編物が、取り扱いや加工性、製造性等の点から好ましい。より好ましくは不織布である。不織布としてスパンボンド不織布、スパンレース不織布、ニードルパンチ不織布、レジンボンド不織布、サーマルボンド不織布などが例示される。

　上記要件（１）を満足しない繊維構造体を炭素電極材に使用した場合、充電液が初期充填量の半分程度にまで減少すると、酸化劣化により炭素電極材を構成する炭素質繊維の崩壊などによって形態を維持できなくなる。そのため炭素電極材により形成されていた空間が消失し、セル内での液流れ性が著しく悪化する。その結果、電池性能が大幅に悪化する。

　また炭素質繊維構造体が平均曲率Ｒ１ｍｍ^-1未満の炭素質繊維で構成されていると、厚さ方向に繊維の長手方向が存在せず、繊維は繊維長さ方向にのみ配向している二次元構造体である。炭素質繊維の平均曲率Ｒが１ｍｍ^-1未満の例としてはカーボンペーパーなどの紙類が例示される。紙類は直線状の炭素質繊維が繋がって存在し、同一方向に配向している二次元構造体である。

［黒鉛粒子（Ｂ）］
　本発明において黒鉛粒子は、酸化還元による価数の変化、すなわち、反応性を高めて高耐酸化性達成に寄与する。

　本発明では、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも用いることができる。天然黒鉛として、例えば鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、薄片化黒鉛などが挙げられる。人造黒鉛として、例えば膨張黒鉛、酸化黒鉛などが挙げられる。これらのうち鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、球状黒鉛、膨張黒鉛が好ましく、炭素エッジ面の露出が非常に大きいため低抵抗が得られる。これらは単独、または２種以上を混合して用いてもよい。なお、本発明の鱗片状黒鉛は葉片状であるため、塊状の鱗状黒鉛とは異なる。

　黒鉛粒子（Ｂ）の結晶子
　本発明の黒鉛粒子（Ｂ）は、結晶子の大きさを調整することも好ましい。
黒鉛粒子（Ｂ）はＸ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（Ｂ）が好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらにこのましくは３５ｎｍ以上である。結晶子を大きくすると反応場としての炭素エッジ面を過不足なく露出させることができ、低抵抗と高耐酸化性の両立に寄与する。結晶子の大きさＬｃ（Ｂ）の上限は耐酸化性と低抵抗のバランスを考慮すると、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。

　黒鉛粒子（Ｂ）の粒径
　本発明の黒鉛粒子（Ｂ）は、粒径を調整することも好ましい。黒鉛粒子（Ｂ）の粒径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であって、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。粒径が小さすぎると炭素質材料（Ｃ）に埋没する黒鉛粒子（Ｂ）の比率が多くなる。また黒鉛粒子（Ｂ）が炭素質材料（Ｃ）に埋没して黒鉛粒子（Ｂ）の表面が被覆されると、炭素質材料（Ｃ）の比表面積が増える。炭素質材料（Ｃ）の比表面積が増えすぎると、黒鉛粒子（Ｂ）の添加による耐酸化性向上効果が十分に得られないことがある。黒鉛粒子（Ｂ）の粒径は、動的光散乱法で得られた粒径分布におけるメジアン５０％径での平均粒径（Ｄ５０）である。市販の黒鉛粒子を用いる場合は、カタログ記載の粒径を採用できる。

　炭素電極材の抵抗と耐久性はトレードオフの関係にあり、耐久性を高めると抵抗も高くなる関係にあることが知られている。本発明者らはこのような従来の知見に基づいて黒鉛粒子（Ｂ）が炭素質材料（Ｃ）に埋没している炭素電極材は抵抗が高くなるが、耐久性は向上すると予測した。しかし黒鉛粒子（Ｂ）が炭素質材料（Ｃ）に埋没すると抵抗は高くなったが、耐久性は高くならなかった。本発明者らがこの炭素電極材の黒鉛粒子（Ｂ）の埋没状態を確認した結果、黒鉛粒子（Ｂ）はバインダーである炭素質材料（Ｃ）によって被覆されていた。そのため黒鉛粒子（Ｂ）を被覆して膨れた分、炭素質材料（Ｃ）の比表面積が増加しており、その結果、耐久性が低くなった。したがって黒鉛粒子（Ｂ）が炭素質材料（Ｃ）に埋没して被覆されていると、黒鉛粒子（Ｂ）の添加効果が十分に発揮されず、抵抗が高くなると共に、耐久性も低くなる。

　黒鉛粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積
　本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）は、所定のＢＥＴ比表面積を有することも好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きい程、黒鉛粒子（Ｂ）のエッジ面の露出が増えて抵抗低減に寄与する。一方、ＢＥＴ比表面積が小さい程、耐酸化性向上に寄与する。黒鉛粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は好ましくは３ｍ²／ｇ以上、より好ましくは５ｍ²／ｇ以上であって、好ましくは３０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ²／ｇ以下である。黒鉛粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積である。

［炭素質材料（Ｃ）］
　本発明に用いられる炭素質材料は、炭素質繊維（Ａ）（すなわち、繊維構造体を形成している炭素繊維（Ａ））と黒鉛粒子（Ｂ）とを結着する結着剤である。また炭素質材料（Ｃ）は耐酸化性に劣る炭素質繊維（Ａ）を保護し、炭素電極材の耐酸化性向上に寄与する。また炭素質材料（Ｃ）によって黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質繊維（Ａ）を結着することで効率的な導電パスが得られるだけでなく、黒鉛粒子（Ｂ）による低抵抗と高耐酸化性も達成できる。

　炭素質材料（Ｃ）によって炭素質繊維（Ａ）に黒鉛粒子（Ｂ）が結着されるだけでなく、炭素質繊維（Ａ）同士、黒鉛粒子（Ｂ）同士が結着されることがあり、結着により所定の炭素電極材の形態を維持できる。

　炭素質材料（Ｃ）は、下記要件（２）および（３）を満足する高結晶性の炭素質材料である。
　（２）炭素質材料（Ｃ）は、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＤと、１５８０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＧとのピーク強度比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）が１．１未満であり、且つ
　（３）炭素質繊維（Ａ）をレーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ^-1のピークの強度ＩＤと１５８０ｃｍ^-1のピークの強度ＩＧとのピーク強度比Ｒａ（ＩＤ／ＩＧ）と、炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃとのピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）が１．０以下である。
　これらの要件を全て満足する炭素質材料（Ｃ）は高い耐酸化性を有する。更に炭素質繊維（Ａ）が高結晶な炭素質材料（Ｃ）で被覆されることで、炭素質繊維（Ａ）の酸化劣化に対する保護効果も向上する。その結果、炭素電極材全体の耐酸化性が向上する。

　炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃは１．１未満、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．９未満であって、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上である。

　また炭素質繊維（Ａ）のピーク強度比Ｒａと炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃとのピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）は、１．０を上回ると、上記効果が有効に発揮されない。ピーク強度比Ｒａｃは好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７５以下、さらに好ましくは０．６以下である。耐酸化性と低抵抗との両立を考慮するとピーク強度比Ｒａｃは好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。

　炭素質繊維（Ａ）のピーク強度比Ｒａ
　炭素質繊維（Ａ）のピーク強度比Ｒａは特に限定されないが、適切に制御すると良好な電子伝導性、硫酸溶媒などに対する耐酸化性、酸素官能基が付与し易くなるなどの効果が得られる。ピーク強度比Ｒａは好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であって、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。

　本発明の炭素電極材は、炭素質材料（Ｃ）により炭素質繊維（Ａ）が被覆されており、且つ、黒鉛粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部が炭素質材料（Ｃ）に被覆されずに露出している状態であることが好ましい。また結着後の炭素質材料（Ｃ）は被膜状態でないことが好ましい。炭素質材料（Ｃ）が被膜状態でないとは、炭素質繊維(Ａ)の繊維間において炭素質材料(Ｃ)が全蹼足（ボクソク）や蹼足のような水かき状態を形成していない状態をいう。炭素質材料（Ｃ）が被膜状態になっていると、電解液の通液性が悪化し、上記黒鉛粒子の反応表面積を有効利用できない。

　図３は本発明の炭素電極材を構成する炭素質繊維（Ａ）に炭素質材料（Ｃ）で黒鉛粒子（Ｂ）が結合された状態のＳＥＭ写真である。図３に示すように炭素質材料（Ｃ）によって炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）の表面および内部が強く結着されている。また炭素質材料（Ｃ）により炭素質繊維（Ａ）が被覆されつつ、黒鉛粒子（Ｂ）の表面が露出していることがわかる。一方、図４および図５は、炭素電極材において炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）が結着されていない状態を示すＳＥＭ写真である。

　炭素質材料（Ｃ）の材料
　本発明に用いられる炭素質材料（Ｃ）は上記結着効果が得られる材料であればよい。例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類；フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂；フルフリルアルコール；アクリロニトリル－ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。炭素質材料（Ｃ）は市販品を用いてもよい。

　これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で目的とする炭素質材料（Ｃ）が得られるため好ましい。またポリアクリロニトリル樹脂も焼成温度を上げれば所望の炭素質材料（Ｃ）が得られるため好ましい。これらのうちより好ましいのはピッチ類である。

　メソフェーズ相の含有率
　本発明の炭素質材料（Ｃ）はメソフェーズ相の含有率を調整することも好ましい。メソフェーズ相の含有量が少なければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態の炭素質材料（Ｃ）が得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高い炭素質材料が得られる。炭素質材料（Ｃ）に適用するピッチ類は、メソフェーズ相の含有率が高いこと、すなわち、炭化率が高いことが好ましい。例えばメソフェーズ相含有率は好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。このような炭素質材料（Ｃ）を用いると、溶融時の流動性が抑えられて黒鉛粒子（Ｂ）の表面を過剰に被覆することがなく、黒鉛粒子（Ｂ）を介して炭素質繊維（Ａ）間を結着できる。高い結着性を付与する観点から、メソフェーズ相含有率は好ましくは９０％以下である。コールタールピッチや石炭系ピッチなどのピッチ類は、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相（液晶相）の含有率をコントロールできる。

　本発明ではピッチ類の融点を調整することも好ましい。炭素質材料（Ｃ）の流動性と結着性、添着加工時の臭気などを考慮すると、ピッチ類の融点は好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上であって、好ましくは３５０℃以下である。

　なお、本発明の炭素質材料（Ｃ）には、フェノール樹脂は使用しないことが好ましい。特許文献４のようにフェノール樹脂を用いると、ホルムアルデヒドが発生したり、製造時にホルムアルデヒド濃度の管理が必要になるなどコスト面、作業面でのデメリットがある。

　炭素質材料（Ｃ）の含有率
　本発明の炭素電極材は、炭素質材料（Ｃ）含有率を適切に調整することも好ましい。炭素質材料（Ｃ）の含有率を多くすると結着効果を高めることができる。一方、炭素質材料（Ｃ）の含有率が多すぎると通液圧損が増大傾向を示す。炭素質繊維（Ａ）（すなわち、繊維構造体を形成している炭素繊維（Ａ））、黒鉛粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する炭素質材料（Ｃ）の質量比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））は好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上であって、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。　

　なお、特許文献４でも炭素質材料を用いているが、炭素質繊維と炭素微粒子との接触部分のみを固定（接着）させているだけの部分的な接着作用しかない。そのため実施例の炭素電極材のバインダー含有率は１４．４質量％程度である。

　黒鉛粒子（Ｂ）の含有率
　本発明の炭素電極材は、黒鉛粒子（Ｂ）含有率を適切に調整することも好ましい。本発明の炭素電極材は、黒鉛粒子（Ｂ）含有率を多くすると耐酸化性が向上する。一方、黒鉛粒子（Ｂ）が多すぎると通液性が悪化して抵抗が高くなることがある。耐酸化性と低抵抗のバランスを考慮すると炭素質繊維（Ａ）（すなわち、繊維構造体を形成している炭素繊維（Ａ））、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）の質量比率は好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であって、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下である。

　黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）の質量比
　本発明では黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）との質量比を調整することも好ましい。これらの質量比を調整すると黒鉛粒子（Ｂ）の脱落を抑制できると共に、耐酸化性をより一層向上できる。また黒鉛粒子の炭素エッジ面の被覆を抑制すれば抵抗をより一層低減できる。黒鉛粒子（Ｂ）に対する炭素質材料（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｂ）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上であって、好ましくは１０．０以下、より好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．０以下、よりさらに好ましくは４．０以下である。

　炭素電極材　本発明の炭素電極材は、下記要件（４）、（５）を満足するものである。
（４）炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと、炭素電極材表面の全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃ（Ｏ/Ｃ）が１．０％以上

　炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと全炭素原子数Ｃを適切に調整すると、電極反応速度が顕著に向上し、抵抗を低減できる。また炭素電極材の親水性が改善され、良好な通水速度を確保できる。炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃ（Ｏ/Ｃ）が１．０％以上であれば、炭素エッジ面や欠陥構造部に導入された酸素原子がカルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの反応基として生成される。そのため炭素電極材表面の反応基が電極反応に寄与して抵抗を低減できる。結合酸素原子数Ｏと全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃは好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上であって、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと全炭素原子数Ｃは実施例記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定する。

（５）炭素電極材は、水銀圧入法における細孔分布において細孔径０．１～１０μｍの範囲内に１つ以上の細孔ピークを有すると共に、該細孔径０．１～１０μｍの範囲内のＬｏｇ微分細孔容積が１０ｍｌ／ｇ以上
　この要件は低充電深度領域での抵抗低減効果を考慮して規定したものである。レドックスフロー電池の反応は、電解液が接触する電極表面部分でのみ起きる。特にＭｎ－Ｔｉ系電解液を用いた場合、充電時のＭｎ^３＋イオンはＭｎＯ_２粒子として析出する。析出したＭｎＯ_２粒子は電池反応に直接関与しないが、Ｍｎ^３＋イオンの消費に伴い、平衡反応のずれからＭｎＯ_２粒子がＭｎ^３＋に変換される。すなわち、ＭｎＯ_２粒子も間接的ではあるが電池反応に関与しているため、ＭｎＯ_２粒子の電極表面への拡散が電極の低抵抗化に寄与すると考えられる。析出したＭｎＯ_２粒子のサイズは数百ナノメートルサイズなので、数十ナノメートルサイズ以下の細孔では、十分にＭｎＯ_２粒子が拡散できず、低抵抗化に寄与し難いと考えられる。これに対し、細孔直径０．１～１０μｍの領域に細孔ピークを１以上有し、かつ該領域のＬｏｇ微分細孔容積が１０ｍｌ／ｇ以上であると、電極表面部分へのＭｎＯ２粒子の拡散が効率的に行われ、特に活物質の不足している低充電深度領域での反応がスムーズに行われると考えられる。

　細孔直径が０．１μｍ未満では、反応に寄与する低充電深度領域での割合が低下する。一方、細孔直径が１０μｍを超えると、同一空間内での表面積が不足する。細孔直径は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であって、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。

　本発明では細孔径０．１～１０μｍの領域内に細孔ピークを１以上、好ましくは２以上であって、好ましくは５以下、より好ましくは４以下有する。細孔直径０．１～１０μｍの領域内に細孔ピークを有することで優れた抵抗低減効果を発揮する。

　上記領域内のＬｏｇ微分細孔容積が１０ｍｌ／ｇ以上であると、活物質が不足する低充電深度領域における充電率３０％での低抵抗化効果と相関性が高い。また該細孔径範囲のＬｏｇ微分細孔容積が大きくなると、低充電深度領域において抵抗低減効果が得られる（実施例「ＳＯＣ３０％全セル抵抗」）。Ｌｏｇ微分細孔容積が大きい程、低抵抗化効果も大きくなるが、Ｌｏｇ微分細孔容積が大きくなりすぎると耐久性が悪化することがある。上記領域内のＬｏｇ微分細孔容積は１０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは１５ｍｌ／ｇ以上であって、好ましくは５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｌ／ｇ以下である。

　炭素電極材の通水速度　本発明の炭素電極材は親水性に優れた特性を有する。電解液に対する親和性を十分に確保する観点から通水速度を高めてもよい。通水速度は０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上、１ｍｍ/ｓｅｃ以上、５ｍｍ/ｓｅｃ以上、１０ｍｍ/ｓｅｃ以上の順に好ましい。炭素電極材の上記要件等を適宜調整することで通水速度を調整可能である。通水速度は乾式酸化処理された炭素電極材表面に水滴を垂らし、その水滴が炭素電極材の裏面に達するまでの速度である。

　炭素電極材の目付量
　炭素電極材の目付を適切に制御することも好ましい。目付量を調整することで電解液の通液性を向上できる。炭素電極材の目付量は、好ましくは５０ｇ／ｍ²以上、より好ましくは１００ｇ／ｍ²以上であって、好ましくは５００ｇ／ｍ²以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ²以下である。

　イオン交換膜は抵抗を低減するために薄膜化傾向にあり、破損しやすくなっており、例えば集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサー２の厚みが０．３～３ｍｍである場合、上記目付量の本発明の炭素電極は通液性を確保しつつ、イオン交換膜の破損を防止できる。またイオン交換膜の破損を防止する観点から本発明の炭素電極材は片面に平坦加工が施された不織布や紙を基材とすることも好ましい実施態様である。平坦加工は、スラリーを炭素質繊維の片面に塗布、乾燥する方法；ＰＥＴなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなど各種公知の方法を採用できる。

　炭素電極材のＢＥＴ比表面積
　炭素電極材のＢＥＴ比表面積を適切に制御することも好ましい。炭素電極材のＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛粒子（Ｂ）のエッジ面の露出が減ってしまうため、所望とする低抵抗が得られなくなることがある。一方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛粒子（Ｂ）に起因する耐酸化性向上効果が有効に発揮されず、耐酸化性が低下することがある。炭素電極材のＢＥＴ比表面積は好ましくは１．０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上であって、好ましくは３０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ²／ｇ以下である。

　炭素電極材の厚み
　炭素電極材の厚みを適切に調整することも好ましい。炭素電極材の厚みは好ましくはスペーサー厚みよりも大きくすることであり、好ましくはスペーサー厚みの１．５～６．０倍である。

　炭素電極材の圧縮応力
　炭素電極材の圧縮応力を適切に調整することも好ましい。炭素電極材の圧縮応力が高すぎると、イオン交換膜が破損することがある。炭素電極材の圧縮応力は好ましくは９．８Ｎ／ｃｍ²以下である。圧縮応力は炭素電極材の目付量・厚みを変化させて調整してもよい。また圧縮応力は、炭素電極材を例えば２層、または３層などの積層構造としたり、あるいは別形態の炭素電極材と組み合わせて調整してもよい。

　本発明の炭素電極材を用いれば、非常に高い耐酸化性が得られると共に、反応活性を高め、低抵抗かつ長寿命な電極が得られる。

　本発明の炭素電極材はレドックスフロー電池用の炭素電極材として好適である。本発明には炭素電極材を備えたレドックスフロー電池が含まれる。本発明の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレッドクスフロー電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池に好適に用いられる。特に本発明の炭素電極材は、Ｍｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池に好適である。

　本発明の炭素電極材を用いれば、レドックスフロー電池の使用中に充電電解液量が著しく減少して炭素電極材が酸化劣化した場合であっても、初期の抵抗値と略同程度の抵抗値を維持できる。また本発明の炭素電極材は、例えばＭｎ－Ｔｉ系電解液を用いた場合であっても、Ｍｎイオン（正極充電液）に対する耐酸化性に優れており、更に初期充放電時のセル抵抗を低く維持できるため、電池エネルギー効率を向上できる。また正極充電液に対する耐酸化性に優れた炭素電極材の提供が可能となる。

　図２に本発明の炭素電極材を用いた液体流通型電解槽の一例を示す。電解槽には、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１，１の内面に沿った電解液の通液路４ａ，４ｂが形成されている。通液路４ａ，４ｂの少なくとも一方に電極材５が配設されている。集電板１には電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。図２のように電極を電極材５と集電板１とで構成し、電解液が電極材５中を通過する構造（電極構造の三次元化）であるため、集電板１によって電子の輸送を確保しながら電極材５の細孔表面全てを電気化学反応場として充放電効率を向上できる。その結果、電解槽の充放電効率が向上する。

　本発明の炭素電極材の製造方法
　以下、本発明の炭素電極材の製造方法を説明する。本発明の炭素電極材は、黒鉛粒子（Ｂ）、および炭化前の炭素質材料（Ｃ）（以下、「炭素質材料前駆体」ということがある）を、基材である炭素質繊維（Ａ）からなる構造体またはその前駆体に添着（以下、「添着工程」ということがある）させた後、炭素化工程、黒鉛化工程、酸化工程を経て製造できる。各工程では、特に説明がない場合は公知の方法・製造条件を適宜適用できる。

　炭素質繊維（Ａ）は、上記した各種材料から適宜選択すればよい。
　炭素質繊維（Ａ）の上記「加熱炭素化処理」は、少なくとも耐炎化工程、および炭素化工程を含むことが好ましい。耐炎化工程と炭素化工程の順序は問わない。また耐炎化後の炭素化工程を省略し、耐炎化された炭素質繊維（Ａ）を添着工程で処理した後の炭素化工程で炭素化してもよい。

　耐炎化工程とは、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを加熱して耐炎化有機繊維を得る工程である。加熱処理温度を適切に設定すると、有機繊維の熱分解を防いで炭素質繊維の形態を保持したまま、有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減して炭素化率を向上できる。加熱処理温度は好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であって、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である。

　耐炎化工程では、有機繊維を弛緩した状態で加熱処理すると、熱収縮して分子配向が崩壊し、炭素質繊維の導電性が低下することがある。導電性の低下を防ぐためには、有機繊維を緊張下、又は延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。

　炭素化工程は、得られた耐炎化有機繊維を不活性雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で加熱して炭素質繊維を得る工程である。所定の温度で加熱処理すると、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維が得られる。加熱温度は好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１１００℃以上、更に好ましくは１２００℃以上であって、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１９００℃以下である。

　有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択できる。例えば、有機繊維としてアクリル樹脂（好ましくはポリアクリロニトリル）を使用する場合、加熱温度は好ましくは８００℃以上、より好ましくは１０００℃以上であって、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１８００℃以下である。

　耐炎化工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から上記炭素化温度までの昇温速度を適切に制御することで有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維が得られる。昇温速度は好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１５℃／分以下であって、好ましくは５℃／分以上である。

　繊維構造体は、炭素質繊維の構造体の前駆体、例えば不織布を加熱炭化処理したものである。炭素質繊維の構造体の前駆体は繊維を用いて形成する。前駆体の形成方法は特に限定されない。例えば不織布を形成する場合、交絡、融着、接着など公知の製造方法を採用できる。

　本発明では、繊維構造体を炭素質電極材の基材として用いる。繊維構造体の使用により、強度が向上し、取扱いや加工が容易になる。

　黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）は、上記した各種材料から適宜選択すればよい。

　なお、上記黒鉛粒子（Ｂ）以外に、レドックスフロー電池における反応活性を示す粒子として例えばアセチレンブラック（アセチレンの煤）、オイルブラック（ファーネスブラック、オイルの煤）、ガスブラック（ガスの煤）などのカーボンブラック類；黒鉛化された煤、炭素繊維粉末、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ，ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、ガラス状炭素粉末、活性化炭素、グラフェン、酸化グラフェン、ＮドープＣＮＴ、ホウ素ドープＣＮＴ、フラーレン、石油コークス、アセチレンコークス、無煙炭コークスなどの炭素粒子類；が知られている。本発明者らが検討した結果、これらのうちカーボンブラック類のように反応性および比表面積が高く、低結晶性のものは、正極マンガンの充電液に対して容易に酸化されてしまい、使用できない。一方、ＣＮＴなどの炭素粒子のように単に炭素結晶性が高い粒子を用いただけでは、十分な反応活性を発現することができなかった。更にこれらは希少かつ高価であるため、安価な電極材として適切でない。

　上記要件（５）、すなわち、炭素電極材の細孔径０．１～１０μｍの範囲内の細孔容積を１０ｍｌ／ｇ以上に制御する方法として、例えば下記第１～第４の方法が挙げられる。下記第１～第４の方法は何れか１つ、或いは複数を組み合わせて行ってもよい。

　第１の方法は、黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）との質量比および／または黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径を適切に制御する方法である。
　上記重量比を制御することにより、黒鉛粒子（Ｂ）が繊維構造体の表面に露出して自ずと表面に凹凸面が形成され、所定の表面積が得られる。このような表面性状を得るために黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）との質量比を調整することが好ましく、より好ましくは質量比（Ｃ／Ｂ）を３／１～１／３とすることである。

　また所望とする細孔容積を得るために黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径を制御することも好ましい。黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒子径は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。

　第２の方法は、炭素質材料（Ｃ）の融点および／または粒径制御することである。
　この方法によれば、炭素質材料（Ｃ）が溶融した後の炭化が速やかに進行してその流動性が抑えられるため、対象とする細孔直径０．１～１０μｍの空隙を閉塞することなく、所定の細孔容積が得られる。更に添着加工時の臭気も抑制できる。炭素質材料（Ｃ）の融点は好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上である。結着効果を考慮すると炭素質材料（Ｃ）の融点は、好ましくは３５０℃以下である。
　炭素質材料（Ｃ）の平均粒径を制御することも好ましい。炭素質材料（Ｃ）の平均粒径が小さすぎると炭素電極材の細孔直径０．１～１０μｍに存在する空隙が閉塞されることがある。一方、炭素質材料（Ｃ）の平均粒径が大きすぎると、黒鉛粒子（Ｂ）との接触面が低下して結着力が不足することがある。炭素質材料（Ｃ）の平均粒径は好ましくは１～４０μｍである。

　第３の方法は、炭素質材料（Ｃ）の不融化である。
　炭素質材料（Ｃ）を酸素雰囲気下で加熱処理すると、炭素質材料（Ｃ）が一旦溶融した後にグリーンピッチコークス中の炭素前駆体の縮合反応が進行して不融化する。これにより黒鉛粒子（Ｂ）および／または炭素質繊維（Ａ）との結着性を損なうことなく、炭素質材料（Ｃ）が溶融する際の流動性が抑制できる。その結果、炭素電極材の細孔直径０．１～１０μｍに存在する空隙を閉塞することなく、所定の細孔容積が得られる。炭素質材料（Ｃ）の加熱処理温度は好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上であって、好ましくは３５０℃以下である。本発明では予め不融化され、且つ、粉砕された炭素質材料（Ｃ）を用いてもよい。

　第４の方法は、炭化時に実質的に消失する材料を添加する方法である。
　これにより、上記（５）を満足する空隙を形成できる。炭化時に消失する材料（以下、「消失材料」という）とは、炭化時の加熱により分解し、炭化後の繊維構造体から消失する材料である。「実質的に」とは、消失材が繊維構造体から完全に消失せず、極微量残留することも許容する趣旨である。このような材料として例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールなど炭素質材料（Ｃ）よりも分解温度が低い材料が挙げられる。消失材料は、平均粒径が５～３０μｍの粒子状、または平均繊維径が１０～２０μｍの繊維状であることが好ましい。

　以下、添着工程以降の各工程について説明する。

　添着工程
　添着工程は、炭素質繊維（Ａ）構造体、またはその前駆体に黒鉛粒子（Ｂ）、及び炭素質材料（Ｃ）の前駆体を添着させる工程である。炭素質繊維（Ａ）に黒鉛粒子（Ｂ）、及び炭素質材料（Ｃ）の前駆体を添着させる方法は各種公知の方法を採用できる。好適な添着方法は以下の通りである。
　１）炭化時に消失するバインダー、例えばポリビニルアルコールなどを仮接着剤として添加した水やアルコールなどの溶媒に炭素質材料（Ｃ）前駆体と黒鉛粒子（Ｂ）とを分散させ、この分散液に炭素質繊維（Ａ）の構造体を浸漬した後、加熱して乾燥する。
　２）炭素質材料（Ｃ）前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に黒鉛粒子（Ｂ）を分散させて溶融分散液を準備し、この溶融分散液に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する。

　添着工程では、繊維構造体を浸漬した後、余分な溶融分散液や分散液（以下、「余剰分散液」という）を除去することが好ましい。好適な除去方法は以下の通りである。
　１）所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで余剰分散液を絞って繊維構造体から除去する。
　２）ドクターブレード等で余剰分散液の表面をかきとって繊維構造体から除去する。

　得られた黒鉛粒子（Ｂ）、及び炭素質材料（Ｃ）の前駆体を添着させた繊維構造体（以下、「添着物」という）は、空気雰囲気下、例えば８０～１５０℃で乾燥することが望ましい。

　炭素化工程
　炭素化工程は、添着物を焼成して炭素化物を得る工程である。これにより、黒鉛粒子（Ｂ）が炭素質繊維（Ａ）に結着される。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましい。好ましい炭素化条件は以下の通りである。
　雰囲気：不活性雰囲気、好ましくは窒素雰囲気
　加熱温度：下限は８００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上の順に好ましい。上限は２０００℃以下、１５００℃以下、１４００℃以下の順に好ましい。

　炭素化工程では、炭素質繊維（Ａ）間の結着、炭化時の分解ガスの除去を十分に行うことができるように加熱時間を制御することが好ましい。加熱時間は好ましくは１時間以上、２時間以下である。

　本発明では炭素質繊維（Ａ）構造体の前駆体の耐炎化工程後に炭素化工程を行ってもよく（下記方法１）、或いは炭素質繊維（Ａ）構造体の前駆体の耐炎化工程後の炭素化工程を省略してもよい（下記方法２）。方法１の場合、炭素質繊維（Ａ）構造体に添着が行われる。方法２の場合、炭素質繊維（Ａ）構造体の前駆体に添着が行われる。
　方法１：炭素繊維構造体の前駆体の耐炎化工程→炭素化工程→添着工程→炭素化工程→黒鉛化工程→酸化工程
　方法２：炭素繊維構造体の前駆体の耐炎化工程→添着工程→炭素化工程→黒鉛化工程→酸化工程
　上記方法１は、炭素化工程を２回行うため高コストとなるが、体積収縮比率の差が小さく、反りなど、炭素電極材の変形抑制に有利である。
　上記方法２は、炭素化工程が１回であるため低コストであるが、上記方法１よりも体積収縮比率の差が大きく、変形抑制の点で劣る。

　黒鉛化工程
　黒鉛化工程は、炭素化物を更に加熱して黒鉛化物を得る工程である。黒鉛化処理して結晶性を高めると、炭素電極材の耐酸化性を向上できる。炭素化工程後、更に加熱して黒鉛化工程を行うことが好ましい。好ましい黒鉛化条件は以下の通りである。
　雰囲気：不活性雰囲気、好ましくは窒素雰囲気
　加熱温度：炭素化工程の加熱温度よりも高温であって、好ましくは１８００℃以上、より好ましくは２０００℃以上であって、好ましくは３０００℃以下

　特許文献４のように黒鉛化工程を行わない場合、上記要件（２）［炭素質材料（Ｃ）のＲｃ（ＩＤ／ＩＧ）が１．１未満］を満足しない。

　酸化工程
　酸化工程は、黒鉛化物を酸化処理して炭素電極材を得る工程である。黒鉛化物を酸化処理すると、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が表面に導入された炭素電極材が得られる。その結果、上記（４）［炭素電極材表面の比Ｒｏｃ（Ｏ／Ｃ）が１％以上］を達成できる。

　酸化工程は、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などの各種処理工程を適用できる。酸化工程は加工性、製造コストの観点から好ましくは乾式酸化処理工程である。乾式酸化処理条件は酸素官能基導入を促進する観点から、空気雰囲気下、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは６５０℃以上であって、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下、更に好ましくは７５０℃以下である。

　酸化処理時の加熱温度や処理時間を適切に制御することで炭素電極材の機械的強度の低減抑制、乃至維持ができる。例えば酸化工程の収率（酸化処理前の黒鉛化物質量に対する、酸化処理液後の二次酸化物、すなわち、炭素電極材質量の比率）が好ましくは９０％以上、９６％以下となるように処理条件を制御することが望ましい。

　本願は、２０２０年５月８日に出願された日本国特許出願第２０２０－０８２４６９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２０年５月８日に出願された日本国特許出願第２０２０－０８２４６９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。

　本実施例では、以下の項目を測定した。

（１）レーザーラマン分光法による、ＩＤ／ＩＧの測定
　炭素質繊維（Ａ）のピーク強度比Ｒａ、および炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃはレーザーラマン顕微鏡を用いて測定した。具体的にはレーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン社製　Raman-11）に炭素電極材をセットし、測定対象をフォーカスした後、ラマン分光を測定した。ラマンスペクトルはレーザーラマン顕微鏡で、波長５３２ｎｍレーザーを使用して測定した。回折格子は６００ｇｒ／ｍｍを使用し、５００～２３００ｃｍ^-1の領域を測定した。得られたラマンスペクトルはローレンツ関数を用いてピーク分離し、１３５０ｃｍ^-1付近のＤバンド、１５９０ｃｍ^-1付近のＧバンドのピーク強度を評価した。

（２）Ｘ線回折による、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）の測定
　原料として用いた表１の黒鉛粒子を実施例２と同じ加熱処理を順次行い、最終処理されたサンプルを測定に用いた。サンプルをメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕した。粉砕後のサンプルに対して約５質量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定した。

　黒鉛粒子は、上記広角Ｘ線測定で得られたチャートからピーク分離を行うことでＬｃ値を算出した。具体的には、回折角θの２倍（２θ）が２６．４°～２６．６°の範囲に頂点が見られるピークを黒鉛粒子とした。ピークトップから、正弦波としてピーク形状を決定し、下記方法によってＬｃを算出した。

　曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いた。すなわち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得た。このピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が上記補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、下式によってｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求めた。

　Ｌｃ＝（ｋ・λ）／（β・cosθ）
　ここで、波長λ＝１．５４１８Å、
　　　　　構造係数ｋ＝０．９、
　　　　　βは＜００２＞回折ピークの半値幅、
　　　　　θは＜００２＞回折角

（３）平均曲率Ｒの算出方法
　炭素電極材の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率１００倍にて観察した。視野中に観察される曲がった繊維のうち最も曲がりの大きい部分を選定し、その曲がり部分を円弧でフィッティングした。その円弧半径を曲率半径ｒ（ミリメートルをベースとして計測）とし、１／ｒを曲率Ｒと規定して算出した。同様の測定を合計５箇所で行い、その平均値を算出して平均曲率Ｒを得た。

（４）平均繊維径の算出方法
　使用した各炭素質繊維の断面を走査型電子顕微鏡（１０００倍）で観察し、任意に抽出した５本の繊維の断面積を測定した。この断面積を丸形断面形状繊維の断面積とみなし、下式から繊維径を算出した。合計５本の繊維径の平均値を平均繊維径とした。
　　　繊維径（μｍ）＝√（４×断面積（μｍ²）／３．１４）

（５）ＸＰＳ表面分析によるＯ／Ｃの測定
　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）には、アルバック・ファイ５８０１ＭＣの装置を用いた。
　まず、試料をサンプルホルダー上にＭｏ板で固定し、予備排気室にて十分に排気した後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化ＡｌＫα線を用い、出力は１４ｋＶ、１２ｍＡ、装置内真空度は１０^-8ｔｏｒｒとした。
　全元素スキャンを行って表面元素の構成を調べ、検出された元素および予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価した。
　全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率（％）で算出し、Ｏ／Ｃを算出した。

（６）充放電試験
　各電極材を、上下方向（通液方向）に２．７ｃｍ、幅方向に３．３ｃｍの電極面積８．９１ｃｍ²に切り出し、正極側にのみ導入した。このとき、セル内目付が２３０～３５０ｇ／ｍ²となるように枚数を調整した。負極側には下記で作製した電極材を２枚積層し、図１のセルを組み立てた。イオン交換膜はナフィオン２１２膜を用い、スペーサー厚みは０．５ｍｍとした。１４４ｍＡ／ｃｍ²で電圧範囲１．５５～１．００Ｖで１０サイクル目の電圧曲線から、下式（１）および（２）の全セル抵抗（Ω・ｃｍ²）を算出した。
　正極および負極の電解液には共に、オキシ硫酸チタン及びオキシ硫酸マンガンをそれぞれ１．０ｍｏＬ／Ｌずつ溶解した５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセルおよび配管に対して大過剰とした。液流量は毎分１０ｍＬとし、３５℃で測定を行った。
　ＳＯＣ５０％全セル抵抗＝（Ｖ_C50－Ｖ_D50）/（２×Ｉ）[Ω・ｃｍ²]　（１）
　ここで、
　Ｖ_C50は、充電率が５０％のときの電気量に対する充電電圧を電極曲線から求めた値である。
　Ｖ_D50は、充電率が５０％のときの電気量に対する放電電圧を電極曲線から求めた値である。
　Ｉ＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）

　ＳＯＣ３０％全セル抵抗＝（Ｖ_C30－Ｖ_D30）/（２×Ｉ）[Ω・ｃｍ²]　（２）
　ここで、
　Ｖ_C30は、充電率が３０％のときの電気量に対する充電電圧を電極曲線から求めた値である。
　Ｖ_D30は、充電率が３０％のときの電気量に対する放電電圧を電極曲線から求めた値である。
　Ｉ＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）

　＜負極用電極材＞
　平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維からなる平織クロス（厚み１．０ｍｍ、目付６００ｇ／ｍ²）を空気雰囲気下、３００℃で加熱して耐炎化し、窒素雰囲気下１０００℃で１時間焼成した。その後、空気雰囲気下、６００℃で８分間加熱した後、窒素雰囲気下１８００℃で１時間焼成した。更に空気雰囲気下、７００℃で１５分間処理することで、目付１５２ｇ／ｍ²、厚み０．７３ｍｍの負極用電極材を作製した。

（７）耐酸化性試験
（７－１）黒鉛粒子の耐酸化性
　１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸チタンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液と１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸マンガンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液とからなる電解液で、作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた電池において、開放電圧１．２６６Ｖになるまで充電した。表１の黒鉛粒子を、黒鉛粒子に対して４０倍量の上記電解液に浸漬して、７５℃で１６時間静置した。室温まで放冷した後、電解液の開放電圧（作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ）を測定し、１．２６６Ｖからの電圧低下度で耐酸化性を見積もった。

（７－２）炭素電極材の耐酸化性
　炭素電極材は、下記２種類の耐酸化性を評価した。耐酸化性試験１は酸化劣化による重量減少速度を見積もった。耐酸化性試験２は酸化劣化による重量減少が進行しても、抵抗が上昇し難いことを評価している点で、耐酸化性試験１よりも高度な耐酸化性を評価する試験である。

（７－２－１）炭素電極材の耐酸化性試験１：電位試験
　１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸チタンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液と１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸マンガンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液とからなる電解液を用いた。作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた電位において、開放電圧１．２６６Ｖになるまで充電した。作製した炭素電極材を電極重量に対して４０倍量の充電液に浸漬して、７５℃で１６時間静置した。室温まで放冷した後、電解液の開放電圧（作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ）を測定し、１．２６６Ｖからの電圧低下度で耐酸化性を見積もった。

（７－２－２）炭素電極材の耐酸化性試験２：ＳＯＣ５０％全セル抵抗
　１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸チタンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液と１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸マンガンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液とからなる電解液で、作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた電位において、開放電圧１．２６６Ｖになるまで充電した。作製した炭素電極材を電極重量に対して約３００～５００倍量の充電液に７５℃で２週間浸漬し、電極材の重量を５０％まで減少させた。なお、この際の浸漬は耐酸化性試験１と比べて大過剰の充電液に長時間浸漬させている。重量減少後の炭素電極材を未充電の上記電解液で洗浄した後、２．５Ｍ硫酸で洗浄し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄した。洗浄後の炭素電極材を１２０℃で一晩乾燥させた後、上記（６）と同様にしてＳＯＣ５０％全セル抵抗を測定し、耐酸化性を評価した。

（８）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ：ｍ²／ｇ）の測定
　炭素電極材から約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、９０ｍｇを秤量し、試料とした。比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用して試料のＢＥＴ比表面積を測定した。具体的には液体窒素の沸点（－１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２～０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。相対圧０．０２～０．１５の範囲の結果に基づき、ＢＥＴ法により重量あたりのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ²／ｇ）を求めた。

（９）水銀圧入法による表面積の測定
　細孔分布測定装置［オートポアＩＶ９５２０（島津製作所製）］を用いて下記条件で測定した。
　上記と同様にして準備した試料を約１２．５ｍｍ×２５ｍｍの短冊片に切断して、約０．０４～０．１５ｇを５ｍＬ粉体用セル（ステム容積０．４ｍＬ）に採り、初期圧約３．７ｋＰａ（約０．５ｐｓｉａ、細孔直径約３４０μｍ相当）の条件で測定した。水銀パラメータは、装置デフォルトの水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍに設定して、細孔直径０．１～１０μｍのＬｏｇ微分細孔容積を測定した。

　実施例１
　表１に示す炭素粒子の評価試験をした。結果を表１に示す。

　炭素粒子の種類：Ａ～Ｃ（鱗片状黒鉛）、Ｄ（薄片化黒鉛）、Ｅ（球状黒鉛）、ａ、ｂ（カーボンブラック）、ＡＡ（Ａをアシザワファインテック社製のラボスターミニ機で６時間ビーズミル粉砕した黒鉛）、Ｆ（粒径１μｍ未満で且つＬｃが小さい鱗片状黒鉛）
　炭素粒子はいずれも市販品を用いた。表１の粒径は、カタログに記載の値である。ＡＡの粒径はレーザー回折法により測定した。

　表１に示すように、本発明で規定する黒鉛粒子（Ｂ）の結晶子の好ましい大きさＬｃ（Ｌｃ：２５ｎｍ以上）、及び好ましい粒径（１μｍ以上）を満足する炭素粒子Ａ～Ｅはいずれも、耐酸化性に優れており、高い耐久性を示した。この結果から本発明の黒鉛粒子（Ｂ）は酸化劣化の起点となる過剰なエッジ面の露出が抑制されていると推測される。

　炭素粒子ａ、ｂはカーボンラックを用いた例であり、耐酸化性が著しく低下した。この結果からカーボンブラックは炭素結晶性が不十分なため、不定型炭素部が容易に酸化劣化したと推測される。

　炭素粒子ＡＡ、ＦはＬｃが２５ｎｍ未満の黒鉛粒子を用いた例であり、耐酸化性が劣っていた。この結果から炭素エッジ面が過剰に露出していたと推測される。

　実施例２
　実施例２では、表１の炭素粒子Ａ～Ｅと、表２の炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体、および炭素質材料（Ｃ）を用い、以下のようにして作製した炭素電極材の評価試験を行った。

（Ｎｏ．１）
　Ｎｏ．１では、繊維構造体の前駆体として耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から形成されたスパンレース不織布（シンワ株式会社製、目付１００ｇ／ｍ²、平均曲率Ｒ４０ｍｍ^-1、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み０．８１ｍｍ）、黒鉛粒子（Ｂ）として表１記号Ｃの黒鉛、炭素質材料（Ｃ）のピッチ類としてＪＦＥケミカル社製コールタールピッチＭＣＰ１００（融点１００℃、粒径１０μｍ）を用いた。

　まず、イオン交換水に、非イオン界面活性剤（花王社製レオドールＴＷ－Ｌ１２０）を１．８％、ポリビニルアルコール（仮接着材）を１．８％、炭素質材料（Ｃ）を１４％、黒鉛粒子（Ｂ）を９．８％となるように添加した後、メカニカルスターラーで１時間撹拌して分散液を得た。

　スパンレース不織布（繊維構造体の前駆体）を分散液に浸漬した後、ニップローラーに通して余分な分散液を除去し、続いて空気雰囲気下、１５０℃で２０分間乾燥して添着物を得た。

　添着物を窒素雰囲気下、１０００℃で１時間加熱して炭素化（焼成）した後、得られた炭素化物をさらに２０００℃で１時間加熱して黒鉛化した。得られた黒鉛化物を空気雰囲気下、７００℃で２０分間酸化処理して、厚み０．６６ｍｍ、目付１８４．０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．１）を得た。なお、上記繊維構造体の平均繊維径は炭素化時の収縮により、１０μｍとなった。また細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において１つ観測された（ピークトップは８．８μｍ）。

（Ｎｏ．２）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．４４ｍｍ、目付１０４．０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．２）を作製した。
　・繊維構造体の前駆体：目付量を５５ｇ／ｍ²に変更
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ａの黒鉛に変更
　・消失材としてポリエチレンビーズ（三井化学社製ミペロンＸＭ－２２０、粒径３０μｍ）をイオン交換水に１１％添加
　なお、繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、１０μｍとなった。また細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において２つ観測された（ピークトップは５．３μｍ、３．１μｍ）。

（Ｎｏ．３）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．６９ｍｍ、目付２２５．０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．３）を作製した。
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｂの黒鉛に変更
　・消失材としてポリエチレンビーズ（三井化学社製ミペロンＸＭ－２２０、粒径３０μｍ）をイオン交換水に１１％添加
　・炭素質繊維（Ａ）（繊維構造体を形成している炭素質繊維（Ａ）、以下同じ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、１０μｍとなった。また細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において２つ観測された（ピークトップは６．８μｍ、３．３μｍ）。

（Ｎｏ．４）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．７５ｍｍ、目付１９９．０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．４）を作製した。
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｅの黒鉛に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により１０μｍとなった。また細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において１つ観測された（ピークトップは４．１μｍ）。

（Ｎｏ．５）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．６６ｍｍ、目付１９６．０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．５）を作製した。
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｄの黒鉛に変更し、イオン交換水中の黒鉛粒子（Ｂ）を４．９％に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は炭素化時の収縮により１０μｍとなった。また細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において１つ観測された（ピークトップは２．５μｍ）。

（Ｎｏ．６）
　下記変更以外はＮｏ．５と同様にして厚み２．１１ｍｍ、目付３４１．０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．６）を作製した。
　・繊維構造体の前駆体：耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から形成されたフェルト（目付１５０ｇ／ｍ²、平均曲率Ｒ２０ｍｍ^-1、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長７０ｍｍ、厚み２．５２ｍｍ）に変更
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｃの黒鉛に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は炭素化時の収縮により１０μｍとなった。また細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において１つ観測された（ピークトップは７．９μｍ）。

（Ｎｏ．７）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．９６ｍｍ、目付２３９．０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．７）を作製した。
　・繊維構造体の前駆体：耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から形成されたマリフリース織布（目付１００ｇ／ｍ²、平均曲率Ｒ３３ｍｍ^-1、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み１．２１ｍｍ）に変更
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｂの黒鉛に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は炭素化時の収縮により、１０μｍとなった。また細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において１つ観測された（ピークトップは７．３μｍ）。

（Ｎｏ．８）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み１．９４ｍｍ、目付２５５．０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．８）を作製した。
　・繊維構造体の前駆体：異方性ピッチ繊維から形成されたフェルト（目付１００ｇ／ｍ²、平均曲率Ｒ５ｍｍ^-1、平均繊維径１８μｍ、平均繊維長５０ｍｍ、厚み２．１３ｍｍ）に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は炭素化時の収縮によりそれぞれ９μｍとなった。また細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において１つ観測された（ピークトップは８．５μｍ）。

（Ｎｏ．９）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．５０ｍｍ、目付１２１．０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．９）を作製した。
　・繊維構造体の前駆体：ポリアクリロニトリル繊維から形成されたカーボンペーパー（日本ポリマー産業株式会社製ＣＦＰ－０３０－ＰＥ、目付３０ｇ／ｍ²、平均曲率Ｒ０ｍｍ^-1、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ、厚み０．５１ｍｍ）に変更
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ａの黒鉛に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において１つ観測された（ピークトップは５．４μｍ）。

（Ｎｏ．１０）
　下記変更以外はＮｏ．９と同様にして厚み０．７９ｍｍ、目付１９２．０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．１０）を作製した。
　・繊維構造体の前駆体：ポリアクリロニトリル繊維から形成されたカーボンペーパー（オリベスト株式会社製、目付６０ｇ／ｍ²、平均曲率Ｒ０ｍｍ^-1、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ、厚み０．８４ｍｍ）に変更
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｂの黒鉛に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において１つ観測された（ピークトップは７．２μｍ）。

（Ｎｏ．１１）
　下記変更以外はＮｏ．９と同様にして厚み０．７７ｍｍ、目付１６２．０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．１１）を作製した。
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｄの黒鉛に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において１つ観測された（ピークトップは２．４μｍ）。

（Ｎｏ．１２）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．６３ｍｍ、目付１９７．０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．１２）を作製した。
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ａの黒鉛に変更し、イオン交換水中の黒鉛粒子（Ｂ）を４．９％に変更
　・炭素質材料（Ｃ）：フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＴＤ―４３０４）に変更し、イオン交換水中の炭素質材料（Ｃ）を１０％に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において１つ観測された（ピークトップは８．５μｍ）。

（Ｎｏ．１３）
　Ｎｏ．１３は特許文献３を模擬した比較例であり、黒鉛粒子および炭素質材料を使用せず、炭素質繊維の前駆体を以下のように処理して電極材を得た。
　具体的には、Ｎｏ．１において、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から形成されたスパンレース不織布（目付１００ｇ／ｍ²、平均曲率Ｒ５ｍｍ^-1、平均繊維径１８μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み０．８１ｍｍ）を窒素雰囲気下、１０００℃で１時間炭素化（焼成）した後、得られた炭素化物をさらに１５００℃で１時間黒鉛化した。得られた黒鉛化物を空気雰囲気下、７００℃で１５分間酸化処理して、厚み０．７８ｍｍ、目付５０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．１３）を得た。昇温速度などはＮｏ．１と同じである。
　なお、繊維構造体の平均繊維径は炭素化時の収縮により９μｍとなった。また細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において観測されなかった。

　（Ｎｏ．１４）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．７３ｍｍ、目付１５４ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．１４）を作製した。
　・繊維構造体：１０００℃で炭素化したスパンレース不織布（目付５０ｇ／ｍ²、平均曲率Ｒ４０ｍｍ^-1、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み０．８１ｍｍ）に変更
　・黒鉛粒子（Ｂ）：使用しない
　なお、細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において１つ観測された（ピークトップは９．８μｍ）。

　（Ｎｏ．１５）
　下記変更以外はＮｏ．１２と同様にして厚み１．４２ｍｍ、目付３１１．０ｇ／ｍ²の炭素電極材（Ｎｏ．１５）を作製した。
　・繊維構造体の構造体：カイノール繊維から形成したフェルト（群栄化学株式会社製、目付２００ｇ／ｍ²、平均曲率Ｒ１５ｍｍ^-1、平均繊維径１９μｍ、厚み２．１１ｍｍ）に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、９μｍとなった。
　また細孔ピークは細孔径０．１～１０μｍ範囲内において１つ観測された（ピークトップは７．９μｍ）。

　（Ｎｏ．１６）
　市販品（ＳＧＬカーボン社製　ＳＧＬ－１０ＡＡ；目付８７ｇ／ｍ²、平均曲率Ｒ１４ｍｍ^-1、平均繊維径８μｍ、厚み０．４４ｍｍ）を炭素電極材（Ｎｏ．１６）として使用した。

　表２に上記Ｎｏ．１～１６の測定結果を示す。

　Ｎｏ．１～８は本発明の要件を満足する炭素電極材であり、いずれも低抵抗かつ、耐酸化性に優れていた。特にこれらの炭素電極材は、充電液により炭素電極材の重量が約半分に減少した場合であっても、初期の抵抗値と比べてほぼ同程度の抵抗値を維持できていることから、非常に耐久性に優れることが実証された（ＳＯＣ５０％全セル抵抗）。更にこれらの炭素電極材は、細孔径０．１～１０μｍのＬｏｇ微分細孔容積が本発明の好ましい要件を満足しているため、低充電深度である充電率３０％での抵抗値も著しく下がっている（ＳＯＣ３０％全セル抵抗）。この結果から細孔径０．１～１０μｍのＬｏｇ微分細孔容積は抵抗の低減に寄与していることがわかる。

　これに対し、Ｎｏ．９～１１は、本発明の要件を満足しないカーボンペーパーを繊維構造体に用いた比較例である。Ｎｏ．９～１１を、炭素質繊維（Ａ）の種類は同じであるが繊維構造体の種類のみ異なるＮｏ．２～４と対比すると、次のことがわかる。まず、両者のセル抵抗及び耐酸化性試験（電位試験）は同等であった。しかし、炭素電極材の重量減少下での耐酸化性試験（ＳＯＣ５０％全セル抵抗）では、Ｎｏ．９～１１は炭素電極材の形態を維持できず、セルに組み込んでも充放電が出来なかった（評価不可）。この結果からセル化した時の圧縮により炭素電極材の組織形態が崩壊し、電解液が流れなくなったためであると推察される。

　Ｎｏ．１２は、結晶性の低い炭素質材料（Ｃ）（Ｒｃ＝１．５）を用いた例であり、セル抵抗は低いが耐酸化性（電位試験）は著しく低下した。また炭素電極材の重量減少下での耐酸化性試験でも、ＳＯＣ５０％全セル抵抗が著しく増加した。

　Ｎｏ．１３は特許文献３を模擬した例であり、黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の両方を使用しなかった。Ｎｏ．１３は本発明例よりもセル抵抗が高く、耐酸化性（電位試験、ＳＯＣ５０％全セル抵抗）も大きく低下した。

　Ｎｏ．１４は、黒鉛粒子（Ｂ）を使用せず高結晶の炭素質材料（Ｃ）のみを用いた例である。Ｎｏ．１４は耐酸化性（電位試験）には優れていたが、セル抵抗が高かった。なお、耐酸化性試験２でもＮｏ．１４は本発明例よりもＳＯＣ５０％全セル抵抗は増加した。

　Ｎｏ．１５は、ピーク強度比Ｒｃ／Ｒａを満たすが、黒鉛結晶性の低い炭素質材料（Ｃ）（Ｒｃ＝１．５）を用いた例である。Ｎｏ．１５はセル抵抗は低いが、耐酸化性（電位試験）が著しく低かった。また耐酸化性試験２でもＮｏ．１５はＳＯＣ５０％全セル抵抗が著しく増加した。

　Ｎｏ．１６は、曲率Ｒは満たすが、ピーク強度比Ｒｃおよびピーク強度比Ｒｃ／Ｒａを満たさない例である。Ｎｏ．１６は耐酸化性（電位試験）が低かった。更にＮｏ．１６は細孔径０．１～１０μｍのＬｏｇ微分細孔容積が小さく、反応に寄与しない細孔容積の割合が大きいため、ＳＯＣ３０％全セル抵抗も増加した。

　本発明によれば、耐酸化性に極めて優れると共に、低抵抗かつ長寿命な炭素電極材を提供できる。したがって本発明の炭素電極材は、特にＭｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池用炭素電極に好適である。本発明の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレドックスフロー電池や、リチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池などに好適に用いられる。

　１　集電板
　２　スペーサー
　３　イオン交換膜
　４ａ，４ｂ　通液路
　５　電極材
　６　正極電解液タンク
　７　負極電解液タンク
　８，９　ポンプ
　１０　液流入口
　１１　液流出口
　１２，１３　外部流路

Claims (7)

1. 　炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体と、前記繊維構造体に炭素質材料（Ｃ）で結合された黒鉛粒子（Ｂ）とから構成され、下記要件を満足する炭素電極材。
   （１）前記炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒが１ｍｍ^-1以上、且つ前記炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径が５～１５μｍ
   （２）前記炭素質材料（Ｃ）は、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＤと、１５８０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＧとのピーク強度比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）が１．１未満
   （３）前記炭素質繊維（Ａ）をレーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ^-1のピークの強度ＩＤと１５８０ｃｍ^-1のピークの強度ＩＧのピーク強度比Ｒａ（ＩＤ／ＩＧ）と、前記炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃとのピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）が１．０以下
   （４）前記炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと、前記炭素電極材表面の全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃ（Ｏ/Ｃ）が１．０％以上
   （５）前記炭素電極材は、水銀圧入法における細孔分布において細孔径０．１～１０μmの範囲内に１つ以上の細孔ピークを有すると共に、該細孔径０．１～１０μｍの範囲内のＬｏｇ微分細孔容積が１０ｍｌ／ｇ以上
2. 　前記炭素質繊維（Ａ）、前記黒鉛粒子（Ｂ）、および前記炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記黒鉛粒子（Ｂ）の質量含有率は、２０％以上、
   　前記合計量に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率は、２０％以上、かつ、
   　前記黒鉛粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｂ）は、０．１～１０．０である請求項１に記載の炭素電極材。
3. 　前記炭素質繊維（Ａ）のピーク強度比Ｒaは、０．８～１．５である請求項１又は２に記載の炭素電極材。
4. 　前記炭素電極材は、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が１～３０ｍ²／ｇである請求項１～３のいずれかに記載の炭素電極材。
5. 　前記黒鉛粒子（Ｂ）は、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、球状黒鉛、および膨張化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種以上である請求項１～４のいずれかに記載の炭素電極材。
6. 　請求項１～５のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。
7. 　請求項１～５のいずれかに記載の炭素電極材を用いたマンガン／チタン系レドックスフロー電池。

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