JP2015143405A - 炭素繊維不織布および炭素繊維不織布の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子形燃料電池のガス拡散電極として優れた導電性と熱伝導性を有し、かつ、ガス拡散性、排水性に優れる基材として有用な炭素繊維不織布を提供する。
【解決手段】炭素繊維不織布の平均孔面積よりも大きい開口面積を有する複数の非貫通孔が表面に分散形成されるとともに、該非貫通孔の壁面を構成している炭素繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維が前記非貫通孔の高さ方向に配向している炭素繊維不織布。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池などの電極基材に適した炭素繊維不織布およびその製造方法に関する。

炭素繊維織編物や炭素繊維不織布は、耐腐食性があるとともに、ガスの透過と導電性を高いレベルで両立できるため、固体高分子形燃料電池用のガス拡散電極に適用されている。

固体高分子形燃料電池では、反応で生じる水が触媒層やガス拡散電極の空隙を塞ぎ、水素や空気の輸送を妨げてしまう、いわゆるフラッディングの発生により、高い発電効率を得られない場合がある。一方、電解質膜や触媒層のアイオノマーへの加湿が十分でなく、乾燥が進んだ場合、すなわちドライアウトが生じた場合も高い発電効率が得られない。このことから、供給する水素や空気に加えられた水分と反応で生じる水で、電解質膜や触媒層のアイオノマーの湿潤状態を維持するとともに、過剰な水は水素や空気の輸送を妨げないように速やかにチャネルへ排出する必要がある。そこで、ガス拡散電極にフッ素樹脂等で撥水処理する方法や、ガス拡散電極にフッ素樹脂と導電粒子からなる微小孔層を形成する方法によって水の排出改善が試みられているが、その効果は十分でなく、更なる性能向上を求められている。

例えば特許文献１および２には、チャネル側に開口を有する孔を形成したカーボンペーパーをガス拡散電極とすることで、孔から水をスムーズに排出できる技術が開示されている。

特許文献２および３には、レーザー加工によって厚みの２０〜８０％の深さの非貫通孔を形成することで、ガス拡散電極からの排水と電解質膜や触媒層のアイオノマーの保湿性を両立させる技術が開示されている。

特開平８−１１１２２６号公報 特開２００９−２１１９２８号公報 特開２０１１−９６３８５号公報

特許文献１には、ガス拡散電極基材の厚み方向に貫通孔を設けることが、好ましい態様として記載されている。これは、排水性を改善する効果があるものの、電解質膜や触媒層のアイオノマーの乾燥を容易にしてしまう。

また、特許文献２および３には、レーザーや機械加工によってガス拡散電極基材に非貫通孔を形成する技術が開示されている。このような非貫通孔は、ガス拡散電極からの排水と電解質膜や触媒層のアイオノマーの乾燥抑制のバランスを制御しやすいものの、孔形成時に炭素繊維が部分的に破損して連続性を失い、導電性と熱伝導性が低下する問題があった。

前記課題を達成するための本発明は、炭素繊維不織布の平均孔面積よりも大きい開口面積を有する複数の非貫通孔が表面に分散形成されるとともに、該非貫通孔の壁面を構成している炭素繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維が前記非貫通孔の高さ方向に配向している炭素繊維不織布である。また、このような炭素繊維不織布を得るための本発明は、
工程A：炭素繊維前駆体繊維不織布の表面に非貫通孔を形成する工程であって、該非貫通孔に対応する凸部を有する賦形部材を前記炭素繊維前駆体繊維不織布の表面に押し付けて前記非貫通孔を形成する工程と、
工程B：工程Aで得られた炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化処理する工程と
を有する炭素繊維不織布の製造方法である。

本発明により、導電性や熱伝導性に優れるとともに、ガス拡散電極からの排水と電解質膜や触媒層のアイオノマーの保湿を高いレベルで両立可能な、ガス拡散電極に適した炭素繊維不織布が提供できる。

実施例１で得られた本発明の炭素繊維不織布の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

＜炭素繊維不織布＞
〔炭素繊維不織布〕
以下、本発明の炭素繊維不織布を、主に燃料電池用ガス拡散電極基材として用いる場合を例に説明する。

本発明において、炭素繊維不織布とは、炭素繊維により構成されたウエブまたはシートである。炭素繊維とは、炭素繊維前駆体繊維を不活性ガス雰囲気で加熱して炭化したものであり、炭素繊維不織布は、炭素繊維前駆体繊維不織布を不活性ガス雰囲気下で加熱して炭化させたものである。なお、炭素繊維前駆体繊維については後述する。ウエブとしては、乾式のパラレルレイドウエブまたはクロスレイドウエブ、エアレイドウエブ、湿式の抄造ウエブ、押出法のスパンボンドウエブ、メルトブローウエブ、エレクトロスピニングウエブ等を用いることができる。また、シートとしては、これらのウエブを機械的に交絡させたシート、加熱して融着させたシート、バインダーで接着させたシート等を用いることができる。

炭素繊維不織布は、曲率半径が１ｍｍ以下の湾曲部を有する炭素繊維を含むことが好ましい。一般に、炭素繊維の導電性や熱伝導性は、繊維断面方向よりも繊維軸方向で優れており、曲率半径が小さい湾曲部を有する繊維は一定面積内の繊維長が長くなるので、炭素繊維不織布に高い導電性と熱伝導性を付与することが期待できるためである。本発明の炭素繊維不織布は、曲率半径が、５００μｍ以下の湾曲部を有する炭素繊維を含むことがより好ましく、曲率半径が２００μｍ以下の湾曲部を有する炭素繊維を含むことがさらに好ましい。

このような湾曲部を有する炭素繊維を含むことは、炭素繊維不織布表面の炭素繊維を観察することで確認できる。炭素繊維の曲率半径は、光学顕微鏡や電子顕微鏡により炭素繊維不織布表面の炭素繊維を観察し、炭素繊維の湾曲部で任意の３点をとり、その３点の外接円の半径として求めることができる。本発明においては、光学顕微鏡や電子顕微鏡で炭素繊維不織布表面の１．５ｍｍ×１．５ｍｍの面積を観察したときに、このような曲率半径の湾曲部を有する炭素繊維が１０本以上確認できることが好ましく、３０本以上確認できることがより好ましい。また、光学顕微鏡や電子顕微鏡で炭素繊維不織布表面の１．５ｍｍ×１．５ｍｍの面積を観察し、この視野を０．３ｍｍ×０．３ｍｍの２５個の領域に区切ったときに、このような曲率半径の湾曲部が確認できる領域が５以上あることが好ましく、１０以上あることがより好ましい。

炭素繊維不織布中において、炭素繊維同士の接点にバインダーとして炭化物が付着していると、炭素繊維同士の接点で接触面積が大きくなり、優れた導電性と熱伝導性が得られる。このようなバインダーを付与する方法としては、炭化処理後の炭素繊維不織布にバインダー溶液を含浸またはスプレーし、不活性雰囲気下で再度加熱処理してバインダーを炭化する方法が挙げられる。この場合、バインダーとしては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂といった熱硬化性樹脂を用いることができ、中でも、炭化収率が高い点でフェノール樹脂が特に好ましい。また、後述するように、熱可塑性樹脂を炭素繊維前駆体不織布に混綿しておく方法も好ましい。

本発明の炭素繊維不織布の平均孔径は特に限定されないが、２〜４５μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。２μｍ未満ではフラッディングが発生しやすくなる傾向があり、４５μｍ以上ではドライアウトが発生しやすくなる傾向がある。ここで、炭素繊維不織布の平均孔径とは、ASTM F316-86の方法で、平均流量細孔径（Mean Flow Pore Size）として算出した値である。

〔非貫通孔〕
本発明の炭素繊維不織布は、炭素繊維不織布の平均孔面積よりも大きい開口面積を有する複数の非貫通孔が表面に分散形成されてなるものである。非貫通孔とは、炭素繊維不織布の一方の面に開口部を有し、かつ他面まで達していない孔（凹部）である。ここで、炭素繊維不織布の平均孔面積とは、前述した炭素繊維不織布の平均孔径を直径とする円の面積をいう。

本発明でいう非貫通孔の開口面積は、炭素繊維不織布表面の凹凸の影響を排除するため、炭素繊維不織布を厚み方向に１ＭＰａで加圧した際の炭素繊維不織布の厚み（以下、単に「加圧時厚み」ということがある。）と同じ厚みになるまで炭素繊維不織布の非貫通孔形成面をトリミングしたと仮定した場合の開口面積をいう。加圧時厚みは、２．５ｃｍ×２．５ｃｍにカットした炭素繊維不織布を、表面が３ｃｍ以上×３ｃｍ以上で厚みが１ｃｍ以上の金属板で挟み、炭素繊維不織布に対して１ＭＰａの圧力を付与して求める。また、非貫通孔の開口面積は、レーザー顕微鏡等で炭素繊維不織布表面を観察し、形状解析アプリケーションを用いて加圧時厚みに相当する高さにおける各々の非貫通孔の断面積を計測することで求めることができる。なお、加圧時厚みと同じ厚みになるまで炭素繊維不織布の非貫通孔形成面をトリミングすることにより、非貫通孔がなくなるか、あるいは孔の周縁が認識できなくなる場合には、非貫通孔は形成されていないものと判断する。また、以降の記述において非貫通孔の形状について言及する場合には、特に断った場合を除き、加圧時厚みになるまで炭素繊維不織布の非貫通孔形成面をトリミングしたと仮定した場合における非貫通孔についての値であるものとする。

１個の非貫通孔の孔面積は、排水性を確保する観点から、１０００μｍ^２以上であることが好ましく、２０００μｍ^２以上であることがより好ましい。また、セパレーターとの接触面積を確保し、十分な導電性や熱伝導性を持たせる観点から、１００ｍｍ^２以下であることが好ましく、１０ｍｍ^２以下であることがより好ましく、１ｍｍ^２以下であることがさらに好ましい。

非貫通孔の横断面形状（炭素繊維不織布の面内方向で切ったときの断面形状）は特に限定されず、円形、楕円形、四角形、三角形、多角形、星型等任意に選択できる。

非貫通孔の縦断面形状（炭素繊維不織布の面直方向で切ったときの断面形状）も特に限定されず、深さ方向で径が変化しない略長方形であっても、深さ方向で径が変化する略台形、略三角形、略円弧形であってもよいが、深くなるにつれて径が小さくなる逆台形または弓形等に構成すると、排水効率を向上できる点で好ましい。孔形成の容易性の点で、このような非貫通孔は、深さ方向の断面が上弦の弓形であることが好ましい。すなわち、非貫通孔は略球面状の凹部とすることが好ましい。

非貫通孔の深さは特に限定されないが、排水性を確保する観点から、炭素繊維不織布の加圧時厚みに対して５％以上であることが好ましく、１０％以上であることが更に好ましい。また、非貫通孔の深さの絶対値は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましい。

非貫通孔の深さの上限は特に限定されず、炭素繊維不織布の厚みに応じて適宜設定され得るが、炭素繊維不織布の強度を確保する観点や、ガス供給の均一性を保つ観点から、炭素繊維不織布の加圧時厚みに対して８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。また、炭素繊維不織布自体の厚みが厚くなると燃料電池が大型化してしまうため、炭素繊維不織布はその機能を発揮する限りにおいて薄い方が好ましく、一般的には５０μｍ〜５００μｍ程度である。そのため、非貫通孔の深さは、炭素繊維不織布の厚みに対応して４００μｍ以下であることが好ましく、３００μm以下であることがより好ましい。

非貫通孔の深さは、開口面積同様、加圧時厚みまで炭素繊維不織布の非貫通孔形成面をトリミングしたと仮定した場合の深さをいう。このような非貫通孔の深さは、レーザー顕微鏡等で観察し、形状解析アプリケーションを用いて、当該非貫通孔の非開口面から炭素繊維不織布の加圧時厚みに相当する高さだけ開口面側に存在する平面を想定し、非貫通孔のうちこの平面より非開口面側に存在する部分の深さを計測することで求めることができる。

本発明の炭素繊維不織布において、非貫通孔は少なくとも一方の面に分散形成されている。分散形成されている、とは、炭素繊維不織布の表面に、複数の非貫通孔が、開口部の周縁が互いに接することなく配置されている状態を言う。非貫通孔の配置パターンは特に限定されないが、非貫通孔が面内に略均一に分布するように形成されていることが好ましい。

非貫通孔の開口率は、１．５％〜６０％であることが好ましい。非貫通孔の開口率が１．５％以上であることにより、十分な排水性を確保することができ、また６０％以下であることにより、導電性や熱伝導性に優れたものとすることができる。非貫通孔の開口率は、３％以上であることがより好ましく、また、４０％以下であることがより好ましい。非貫通孔の開口率は、レーザー顕微鏡等で炭素繊維不織布の非貫通孔形成面を観察し、形状解析アプリケーションを用いて、一定視野内の各非貫通孔の開口面積の総和を視野面積で除して求めることができる。

また、単位面積当たりの非貫通孔の数は３０個／ｃｍ^２〜５０００個／cm^２が好ましく、１００個／ｃｍ^２〜１５００個／cm^２がより好ましい。

さらに、本発明の非貫通孔は、単位面積当たりの開口周長が０．１〜２０ｋｍ／ｍ^２であることが好ましく、０．５〜１０ｋｍ／ｍ^２であることがより好ましい。開口周長が０．１ｋｍ／ｍ^２以上であると、高い排水効果が得られ、１０ｋｍ／ｍ^２以下であれば、高い保湿効果が得られるためである。

本発明の炭素繊維不織布においては、非貫通孔の壁面を構成している炭素繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維が非貫通孔の高さ方向に配向している。非貫通孔の壁面を構成している炭素繊維とは、繊維の少なくとも一部が非貫通孔の内壁面に露出している炭素繊維である。そして、当該炭素繊維が非貫通孔の高さ方向に配向している、とは、非貫通孔を高さ方向に３等分したときに、炭素繊維が２つの等分面（炭素繊維不織布表面と平行な平面）の両方を貫通していることを意味する。

非貫通孔の高さ方向に配向している炭素繊維が存在することは、レーザー顕微鏡等で炭素繊維不織布表面を観察し、形状解析アプリケーションを用いて、非貫通孔の１／３深さの等分面と非貫通孔内壁面との交線、および非貫通孔の２／３深さの各等分面と非貫通孔内壁面との交線の両方を共に横切る炭素繊維が観察されることにより確認することができる。また、炭素繊維不織布の非貫通孔を含む任意の断面を走査型電子顕微鏡等で観察し、非貫通孔の深さの１／３と２／３の位置で当該非貫通孔を横切る炭素繊維不織布表面と平行な２直線を描画した上で、当該２直線の両方と交わる炭素繊維が観察されることによっても確認することができる。このような炭素繊維は、一つの非貫通孔中に２本以上存在することが好ましく、５本以上存在することがさらに好ましい。

一般に、孔を形成すると、孔を形成しない場合よりもガス供給側の部材（例えばセパレーター）との接触面積が小さくなり、導電性や熱伝導性が低下してしまう。ところが、炭素繊維は、繊維断面方向よりも繊維軸方向の導電性、熱伝導性が優れているため、非貫通孔の壁面を構成している炭素繊維が非貫通孔の高さ方向に配向している場合、炭素繊維不織布の厚み方向の導電性、熱伝導性が向上し、孔形成による導電性や熱伝導性の低下を補うことができる。

このような炭素繊維は、同様に、非貫通孔を高さ方向に４等分した場合における３つの等分面の全てを貫通していることが好ましく、５等分した場合における４つの等分面の全てを貫通していることがより好ましい。非貫通孔の壁面を構成している炭素繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維は、少なくとも非貫通孔の開口部から底部まで、壁面に沿って連続するものであることが好ましい。

また、非貫通孔の高さ方向に配向している炭素繊維は、非貫通孔の底面まで連続していると、非貫通孔の高さ方向への導電性、熱伝導性を向上させる効果が高くなるため好ましい。当該炭素繊維が非貫通孔の底面まで連続している、とは、非貫通孔の壁面を構成している炭素繊維の炭素繊維不織布底面側の先端が屈曲もしくは湾曲し、当該炭素繊維の少なくとも一部が非貫通孔底面にも露出している状態を指す。なお、非貫通孔が球面状である場合等、非貫通孔中において壁面と底面が区別できない場合は、非貫通孔の最深部を底面と考える。炭素繊維不織布の断面を観察したときに、非貫通孔の一の壁面を構成している炭素繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維が、非貫通孔の底面まで連続するとともに、さらに他の壁面をも構成していることが好ましい。すなわち、非貫通孔内の２箇所で壁面を構成し、かつ底面まで連続している炭素繊維が存在することが好ましい。

本発明においては、非貫通孔の壁面を構成している全ての炭素繊維が非貫通孔の高さ方向に配向している必要は無く、このような炭素繊維が存在していればよい。また、一つひとつの非貫通孔にこのような炭素繊維が確認できることが好ましいが、このような炭素繊維が確認できない非貫通孔が存在することをもって本発明の範囲外とするものではない。

＜炭素繊維不織布の製造方法＞
本発明の炭素繊維不織布は、一例として、工程A：炭素繊維前駆体繊維不織布の表面を押圧して非貫通孔を形成する工程と、工程B：工程Aで得られた炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化処理する工程とを有する炭素繊維不織布の製造方法により製造することができる。

〔炭素繊維前駆体繊維不織布〕
炭素繊維前駆体繊維とは、炭化処理により炭素繊維化する繊維であり、炭化率が１５％以上の繊維であることが好ましく、３０％以上の繊維であることがより好ましい。本発明に用いられる炭素繊維前駆体繊維は特に限定されないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維、ピッチ系繊維、リグニン系繊維、ポリアセチレン系繊維、ポリエチレン系繊維、および、これらを不融化した繊維、ポリビニルアルコール系繊維、セルロース系繊維、ポリベンゾオキサゾール系繊維などを挙げることがでる。中でも強伸度が高く、加工性の良いＰＡＮを不融化したＰＡＮ系耐炎繊維を用いることが特に好ましい。繊維を不融化するタイミングは、不織布を作製する前後いずれでもよいが、不融化処理を均一に制御しやすいことから、シート化する前の繊維を不融化処理することが好ましい。また、不融化していない炭素繊維前駆体繊維不織布を用いる場合、後述する工程Aの後で不融化処理を行うこともできるが、工程Aにおける変形を最小限にする観点からは、不融化した炭素繊維前駆体繊維不織布を工程Aに供することが好ましい。
なお、炭化率は、以下の式から求めることができる。
炭化率（％）＝炭化後重量／炭化前重量×１００ 炭素繊維前駆体繊維不織布は、炭素繊維前駆体繊維により形成されたウエブまたはシートである。ウエブとしては、乾式のパラレルレイドウエブまたはクロスレイドウエブ、エアレイドウエブ、湿式の抄造ウエブ、押出法のスパンボンドウエブ、メルトブローウエブ、エレクトロスピニングウエブを用いることができる。また、シートとしては、これらのウエブを機械的に交絡させたシート、加熱して融着させたシート、バインダーで接着させたシート等を用いることができる。溶液紡糸法で得たＰＡＮ系繊維を不融化してウエブ化する場合は、均一なシートを得やすいことから、乾式ウエブまたは湿式ウエブが好ましく、中でも工程での形態安定性を得やすいことから、乾式ウエブを機械的に交絡させたシートが特に好ましい。

炭化後の炭素繊維不織布に高い導電性と熱伝導性を付与するため、炭素繊維前駆体繊維不織布中において、炭素繊維前駆体繊維は、１ｍｍ以下の曲率半径を有する湾曲部を含むものであることが好ましい。炭素繊維前駆体繊維不織布は、曲率半径が５００μｍ以下の湾曲部を有するものであることがより好ましく、曲率半径が２００μｍ以下の湾曲部を有するものであることがさらに好ましい。具体的には、光学顕微鏡や電子顕微鏡で炭素繊維前駆体繊維不織布表面の１．５ｍｍ×１．５ｍｍの面積を観察したときに、このような曲率半径の湾曲部を有する炭素繊維前駆体繊維が１０本以上確認できることが好ましく、３０本以上確認できることがより好ましい。また、光学顕微鏡や電子顕微鏡で炭素繊維前駆体繊維不織布表面の１．５ｍｍ×１．５ｍｍの面積を観察したときに、この視野を０．３ｍｍ×０．３ｍｍの２５個の領域に区切り、このような曲率半径の湾曲部が確認できる領域が５以上あることが好ましく、１０以上あることがより好ましい。

１ｍｍ以下の曲率半径の湾曲部を有する炭素繊維前駆体繊維を含む炭素繊維前駆体繊維不織布を得る方法としては、押し込み式（スタッフィングボックスを使った）けん縮機等で予めけん縮を付与した炭素繊維前駆体繊維を用いて不織布を構成する方法や、炭素繊維前駆体繊維でウエブを作製した後で、ニードルパンチやウォータージェットパンチといった機械的処理によって繊維を交絡させるとともに繊維を曲げる方法を挙げることができる。けん縮を付与して得たウエブに、更にニードルパンチやウォータージェットパンチ処理を行った炭素繊維前駆体繊維不織布を用いることは、より好ましい方法である。

また、前述のように、炭素繊維不織布の炭素繊維同士の交点に炭化物が付着していると導電性と熱伝導性に優れるため、炭素繊維前駆体繊維不織布はバインダーを含むものであることが好ましい。炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダーを含ませる方法は特に限定されないが、炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダー溶液を含浸またはスプレーする方法や、予め炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダーとなる熱可塑性樹脂製繊維を混綿しておく方法が挙げられる。

炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダー溶液を含浸またはスプレーする場合には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂といった熱硬化性樹脂をバインダーとして用いることができ、炭化収率が高いことからフェノール樹脂が好ましい。ただし、バインダー樹脂溶液を含浸した場合は、炭化工程で炭素繊維前駆体繊維とバインダー樹脂の収縮の挙動の差異が生じることによって、炭素繊維不織布の平滑性が低下しやすく、また、バインダーの乾燥時に炭素繊維不織布表面に溶液が移動するマイグレーション現象も生じ易いため、均一な処理が難しくなる傾向がある。

これに対し、予め炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダーとなる熱可塑性樹脂製繊維を混綿しておく方法は、炭素繊維前駆体繊維とバインダー樹脂の割合を不織布内で均一にすることができ、炭素繊維前駆体繊維とバインダー樹脂の収縮挙動の差異も生じにくいことから、最も好ましい方法である。このような熱可塑性樹脂製繊維としては、比較的安価なポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維が好ましい。

バインダーの配合量は、炭素繊維不織布の強度、導電性、熱伝導性の向上のため、炭素繊維前駆体繊維１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、排水性向上のため、８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。

なお、バインダーの付与は、後述する工程Ａにおいて炭素繊維前駆体繊維不織布に非貫通孔を賦形した後に、バインダー溶液を含浸またはスプレーすることにより行うこともできる。また、後述する工程Ｂにおいて炭化処理を行った後の炭素繊維不織布にバインダー溶液を含浸またはスプレーし、再度炭化処理する工程を経ることによっても行うことができる。しかしながら、非貫通孔形成後にバインダーを付与すると、孔周辺にバインダー溶液が溜まって付着量が不均一になる傾向があるため、孔の形成前に行うことが好ましい。

バインダーとなる熱可塑性樹脂製繊維や、含浸またはスプレーする溶液に導電助剤を添加しておくと、導電性向上の観点からさらに好ましい。このような導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のミルドファイバー、黒鉛等を用いることができる。

〔工程Ａ〕
工程Ａは、炭素繊維前駆体繊維不織布の表面に非貫通孔を賦形し、非貫通孔を有する炭素繊維前駆体繊維不織布を得る工程である。従来、このような非貫通孔は、炭化後の炭素繊維不織布にレーザー加工や機械加工を行うことで形成するのが一般的であったが、この方法は、孔形成時に非貫通孔の壁面で炭素繊維が切断されることが避けられないため、導電性と熱伝導性の低下を招くという問題があった。

工程Ａにおいては、炭素繊維前駆体繊維不織布の表面を押圧して非貫通孔を形成する。押圧の方法は、炭素繊維の切断を伴わない方法であれば特に限定されず、非貫通孔に対応する凸部を有する賦形部材を押し付ける方法や、針状部材により押圧する方法、あるいは水により押圧する方法等を用いることができる。

中でも好ましいのは、形成する非貫通孔に対応する凸部を有する賦形部材を前記炭素繊維前駆体繊維不織布の表面に押し付ける方法である。この方法においては、炭素繊維前駆体繊維不織布の表面の一部を賦形部材により物理的に押し込むことで、炭素繊維前駆体繊維の切断を防止しつつ非貫通孔を形成することができる。これにより、非貫通孔の壁面を構成している炭素繊維前駆体繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維が非貫通孔の高さ方向に配向したものとなる。

より具体的な手段は特に限定されないが、エンボス加工が好ましく、非貫通孔に対応する凸形状を形成したエンボスロールとフラットロールで連続プレスする方法や、同様の凸形状を形成したプレートとフラットプレートでバッチプレスする方法を挙げることができる。プレスの際には、後述する工程Ｂにおける炭化処理において形態が復元する（非貫通孔がなくなる）ことのないように、ロールやプレートは加熱したものを用いることが好ましい。このときの加熱温度は、炭素繊維前駆体繊維の不織布構造体に形成した非貫通孔の形態安定性の点から１６０℃〜２８０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましい。

また、最終的に得られる炭素繊維不織布の密度や厚みを制御するため、凸部の無いロールやプレートでのプレスを工程Ａの前または後に実施することも好ましい態様である。

なお、繊維破断を生じることなく非貫通孔を賦形するためには、比較的低密度の炭素繊維前駆体繊維不織布を変形させることが好ましいため、工程Ａに供される前の炭素繊維前駆体繊維不織布は、見かけ密度が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．０５〜０．１５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

また、ガス拡散電極に用いる炭素繊維不織布は、優れた導電性と熱伝導度が得られるため、見かけ密度を０．２０ｇ／ｃｍ^３以上にすることが好ましく、優れたガス拡散性を得るため、見かけ密度を１．００ｇ／ｃｍ^３以下にすることが好ましい。そのためには、炭素繊維前駆体繊維不織布の見かけ密度を０．２０〜１．００ｇ／ｃｍ^３にしておくことが好ましい。炭素繊維前駆体繊維不織布の見かけ密度を制御するために、工程Ａを行った後、フラットロールやフラットプレートでプレスして調整することもできるが、非貫通孔の形状を制御するという観点から、工程Ａにおいて、非貫通孔部分だけではなく炭素繊維前駆体不織布全体を同時に押圧することによって、炭素繊維前駆体繊維不織布の見かけ密度を０．２０〜１．００ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。

〔工程Ｂ〕
工程Bは、工程Aで得られた炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化処理する工程である。炭化処理の方法は特に限定されず、炭素繊維材料分野における公知の方法を用いることができるが、不活性ガス雰囲気下での焼成が好ましく用いられる。不活性ガス雰囲気下での焼成は、窒素やアルゴンといった不活性ガスを供給しながら、８００℃以上で炭化処理を行うことが好ましい。焼成の温度は、優れた導電性と熱伝導性を得やすいために１５００℃以上が好ましく、１９００℃以上がより好ましい。一方、加熱炉の運転コストの観点を考慮すると、３０００℃以下であることが好ましい。

炭素繊維不織布を固体高分子形燃料電池のガス拡散電極として用いる場合、炭化後に厚みが３０〜４００μｍとなるように炭素繊維前駆体繊維不織布の形態や炭化処理条件を調整することが好ましい。

なお、炭素繊維前駆体不織布が不融化前の炭素繊維前駆体繊維で形成されている場合には、工程Bの前に不融化工程を行うことが好ましい。このような不融化工程は、通常、空気中で、処理時間を１０〜１００分、温度を１５０〜３５０℃の範囲にする。ＰＡＮ系不融化繊維の場合、密度が１．３０〜１．５０ｇ／ｃｍ^３の範囲となるように設定することが好ましい。

〔その他〕
本発明の炭素繊維不織布には、そのまま固体高分子形燃料電池のガス拡散電極として用いることもできるが、発電時の水分管理に優れることから、フッ素系樹脂による撥水処理および／またはＭＰＬといわれるフッ素系樹脂と炭素質の導電助剤からなる層を一方の面に形成することが好ましい。

実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
１．繊維の構造
（１）曲率半径１ｍｍ以下の湾曲部を有する炭素繊維の本数
炭素繊維不織布表面の５００μｍ×５００μｍの面積を走査型電子顕微鏡で観察した。炭素繊維の湾曲部で３点をとり、その３点の外接円の半径として湾曲部の曲率半径を求めた。曲率半径が１ｍｍ以下の湾曲部を有する繊維が１０本以上確認できた場合に多数とし、それ以下の場合には実測の本数とした。なお、対象とする炭素繊維上で測定した曲率半径のうち最も小さい曲率半径をその炭素繊維の曲率半径とした。
（２）非貫通孔の形状
非貫通孔の開口面積および深さは、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０、株式会社キーエンス社製）で観察し、形状解析アプリケーション（ＶＫ−Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐｌｕｓ、株式会社キーエンス社製）を用いて測定した。１０００μｍ×１４００μｍの視野で凹凸部の計測解析を行い、非貫通孔の非開口面から炭素繊維不織布の加圧時厚みに相当する高さだけ開口面側に存在する平面を想定した上で、当該平面における非貫通孔の断面積の平均値を非貫通孔の開口面積、当該平面より非開口面側に存在する部分の深さの平均値を非貫通孔の深さ（絶対値）とした。このとき、高さのしきい値は１ＭＰａで加圧した際の炭素繊維不織布厚みの値とした。１０００μｍ^２よりも小さい面積は微小領域として無視した。また、開口率は、全ての非貫通孔の開口面積の総和の、炭素繊維不織布の面積に対するパーセンテージとして求めた。
（３）非貫通孔の壁面における炭素繊維の高さ方向への配向性
非貫通孔の壁面を構成している炭素繊維が非貫通孔の高さ方向に配向しているかどうかは、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０、株式会社キーエンス社製）で観察し、形状解析アプリケーション（ＶＫ−Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｐｌｕｓ、株式会社キーエンス社製）を用いて判断した。１０００μｍ×１４００μｍの視野を観察し、非貫通孔の１／３深さの等分面と非貫通孔内壁面との交線、および２／３深さの等分面と非貫通孔内壁面との交線を共に横切る炭素繊維が１本でも観察されれば、非貫通孔の高さ方向に配向している繊維があると判断した。
（４）炭素繊維不織布の平均孔径
ASTM F316-86の方法で測定し、平均流量細孔径を炭素繊維不織布の平均孔径とした。
２．発電性能
フッ素系電解質膜Ｎａｆｉｏｎ２１２（デュポン社製）の両面に、白金担持炭素とＮａｆｉｏｎからなる触媒層（白金量０．２ｍｇ／ｃｍ^２）をホットプレスによって接合し、触媒層被覆電解質膜（ＣＣＭ）を作成した。このＣＣＭの両面にガス拡散電極を配して再びホットプレスを行い、膜電極接合体（ＭＥＡ）とした。ガス拡散電極の周囲にガスケット（厚み７０μｍ）を配したＭＥＡをエレクトロケム社製のシングルセル（５ｃｍ^２、サーペンタイン流路）にセットした。このとき、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ）とガス拡散電極の導電助剤（カーボンブラック）とを塗布した面をＭＥＡ側に向けてセットした。
（１）加湿条件での電圧
セル温度を６０℃、水素と空気の露点を６０℃とし、流量はそれぞれ１００ｃｃ／分と２５０ｃｃ／分、ガス出口は開放（無加圧）とし、０．６Ａ／ｃｍ^２の電流密度で発電させ、そのときの電圧を加湿条件での電圧とした。
（２）低加湿条件での電圧
セル温度を９０℃、水素と空気の露点を６０℃とし、流量はそれぞれ１０００ｃｃ／分と２５００ｃｃ／分、ガス出口は開放（無加圧）とし、０．６Ａ／ｃｍ^２の電流密度で発電させ、そのときの電圧を低加湿条件での電圧とした。

［実施例１］
ＰＡＮ系耐炎糸のけん縮糸を数平均繊維長７６ｍｍに切断した後、カード、クロスレヤーでシート化した後、針密度１００本／ｃｍ^２のニードルパンチを行って炭素繊維前駆体繊維不織布を得た。

この炭素繊維前駆体繊維不織布の一方の面に、直径１５０μｍ、高さ１５０μｍの円筒状の凸部が分散形成され、該凸部のピッチがＭＤ、ＣＤとも０．５ｍｍ、素繊維前駆体繊維不織布の面積に対する凸部の面積比率が３％であるドットパターンの金属製エンボスロールと、金属製のフラットロールを用い、エンボス加工を行った。エンボスロールおよびフラットロールの加熱温度は２２０℃、線圧は５０ｋＮ／ｍとした。

その後、窒素雰囲気下で、室温から３時間かけて１５００℃まで昇温して１５分間１５００℃で加熱して炭化処理を行い、図１に示される、非貫通孔を有する炭素繊維不織布を得た。炭化処理前後の重量変化から求めた炭化率は、５２％だった。

当該炭素繊維不織布にＰＴＦＥを固形分付着量が５％になるよう含浸付与し、乾燥した。さらに、平滑な面（非貫通孔を形成していない面）にカーボンブラックとＰＴＦＥからなるペーストを塗布して乾燥後、１５分間３８０℃で加熱処理し、ガス拡散電極を得た。

［実施例２］
実施例１と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布に対して、固形分で１０重量％付着するようにフェノール樹脂を含浸付与した。その後、エンボス加工以降の処理を実施例１と同様に実施して炭素繊維不織布を得た。この炭素繊維不織布に、実施例１と同様の処理を施してガス拡散電極を得た。

［実施例３］
実施例１と同様にして得た数平均繊維長７６ｍｍの耐炎糸と、数平均繊維長３７ｍｍのナイロンステープルを、それぞれ８０重量％と２０重量％の割合で混綿した後、カード、クロスレヤーおよび針密度１００本／ｃｍ^２のニードルパンチを行って炭素繊維前駆体繊維不織布を得た。当該炭素繊維前駆体繊維不織布を用いた以外は実施例１と同様にして、炭素繊維不織布を得た。

続いて、当該炭素繊維不織布を用い、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

［実施例４］
繊維長１０ｍｍのＰＡＮ系耐炎糸を用い、抄造法によって湿式不織布を得た。この湿式不織布に対して、１０重量％のフェノール樹脂を含浸し、炭素繊維前駆体繊維不織布とした。当該炭素繊維前駆体繊維不織布を用いた以外は実施例１と同様にして、炭素繊維不織布を得た。

続いて、当該炭素繊維不織布を用い、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

［比較例１］
実施例３と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布に、ビーム径が１００μｍのＹＡＧレーザーを照射し、ＭＤ、ＣＤとも０．５ｍｍに一孔の頻度で孔加工を行った。その後、窒素雰囲気下で１５分間、１５００℃で加熱して炭化処理を行い、炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布の平均孔径は１２．５μｍだった。

続いて、当該炭素繊維不織布を用い、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

［比較例２］
実施例４と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布を用いた以外は比較例１と同様にして炭素繊維不織布を得た。

続いて、当該炭素繊維不織布を用い、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

［比較例３］
繊維長５１ｍｍのＰＡＮ系耐炎糸ステープルのストランドで得た平織物に対し、１０重量％のフェノール樹脂を含浸付与して炭素繊維前駆体繊維平織物を得た。炭素繊維前駆体繊維不織布の代わりにこの炭素繊維前駆体繊維平織物を用いた以外は実施例１と同様にして、炭素繊維平織物を得た。

続いて、当該炭素繊維平織物を用い、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

［比較例４］
実施例３と同様にして、炭素繊維前駆体繊維不織布を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維不織布に、ＹＡＧレーザーの照射時間を比較例１の１０倍とした以外は比較例１と同様にして、炭素繊維不織布を得た。得られた炭素繊維不織布に形成された孔は、貫通孔となっていた。

続いて、当該炭素繊維不織布を用い、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

［比較例５］
実施例１と同様にして得た炭素繊維前駆体繊維不織布に、一対のフラットロールでプレス加工を行った。一対のフラットロールの加熱温度は２２０℃、線圧は５０ｋＮ／ｍ、加工速度は５０ｃｍ／分とした。プレス加工後の見かけ密度は０．４０ｇ／ｃｍ^３だった。その後、窒素雰囲気下で１５分間、１５００℃で加熱して炭化処理を行い、炭素繊維不織布を得た。当該炭素繊維不織布に、実施例１と同様のエンボス加工を施した。

続いて、当該炭素繊維不織布を用い、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

各実施例、比較例で作成したガス拡散電極の基材の構成および燃料電池の発電性能を表１に示す。

Claims (15)

1. 炭素繊維不織布の平均孔面積よりも大きい開口面積を有する複数の非貫通孔が表面に分散形成されるとともに、該非貫通孔の壁面を構成している炭素繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維が前記非貫通孔の高さ方向に配向している炭素繊維不織布。
2. 前記非貫通孔の高さ方向に配向している炭素繊維が、前記非貫通孔の底面まで連続している、請求項１に記載の炭素繊維不織布。
3. 曲率半径が１ｍｍ以下の湾曲部を有する炭素繊維を含む、請求項１または請求項２に記載の炭素繊維不織布。
4. 平面視において、前記非貫通孔の開口面積の総和が、前記炭素繊維不織布の面積の１．５％〜６０％である、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
5. 前記非貫通孔の開口面積が１０００μｍ^２〜５００ｍｍ^２である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
6. 前記非貫通孔の深さが１０〜５００μｍである、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の炭素繊維不織布。
7. 請求項１〜請求項６のいずれかに記載の炭素繊維不織布を用いてなる電極用基材。
8. 請求項７に記載の電極用基材を用いてなる燃料電池用ガス拡散電極。
9. 炭素繊維不織布の平均孔面積よりも大きい開口面積を有する複数の非貫通孔が表面に分散形成された炭素繊維不織布の製造方法であって、
   工程A：炭素繊維前駆体繊維不織布の表面を押圧して非貫通孔を形成する工程と、
   工程B：工程Aで得られた炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化処理する工程と
   を有する炭素繊維不織布の製造方法。
10. 前記工程Aが、前記非貫通孔に対応する凸部を有する賦形部材を前記炭素繊維前駆体繊維不織布の表面に押し付けて非貫通孔を形成する工程である、請求項９に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
11. 前記工程Aにおいて、前記炭素繊維前駆体繊維不織布として、見かけ密度が０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ^３の炭素繊維前駆体繊維不織布を用いる、請求項９または請求項１０に記載の炭素繊維不織布の製造方法。
12. 前記工程Aにおいて、炭素繊維前駆体繊維不織布の表面を押圧するとともに、炭素繊維前駆体繊維不織布の見かけ密度を０．２０〜１．００ｇ／ｃｍ^３とする、請求項９〜請求項１１のいずれかに記載の炭素繊維不織布の製造方法。
13. 前記炭素繊維前駆体繊維不織布として、熱可塑性樹脂製繊維を含む不織布を用いる、請求項９〜請求項１２のいずれかに記載の炭素繊維不織布の製造方法。
14. 請求項９に記載の炭素繊維不織布の製造方法から工程Bを除いた、非貫通孔を有する炭素繊維前駆体繊維不織布の製造方法。
15. 炭素繊維前駆体繊維からなる不織布であって、炭素繊維前駆体繊維不織布の平均孔面積よりも大きい開口面積を有する複数の非貫通孔が分散形成され、かつ該非貫通孔の壁面を構成している炭素繊維前駆体繊維のうち少なくとも一部の炭素繊維前駆体繊維が前記非貫通孔の高さ方向に配向している炭素繊維前駆体繊維不織布。