WO2021225107A1 - マンガン／チタン系レドックスフロー電池用炭素電極材 - Google Patents

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WO2021225107A1
WO2021225107A1 PCT/JP2021/017008 JP2021017008W WO2021225107A1 WO 2021225107 A1 WO2021225107 A1 WO 2021225107A1 JP 2021017008 W JP2021017008 W JP 2021017008W WO 2021225107 A1 WO2021225107 A1 WO 2021225107A1
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WO
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carbon
fiber
electrode material
carbonaceous
carbon electrode
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PCT/JP2021/017008
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English (en)
French (fr)
Inventor
佳奈 森本
良平 岩原
貴 五十嵐
正幸 大矢
吉恭 川越
康一 橋本
Original Assignee
東洋紡株式会社
住友電気工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon electrode material for a negative electrode of a redox flow battery using a manganese / titanium-based electrolytic solution.
  • the redox flow battery mainly includes external tanks 6 and 7 for storing electrolytic solutions (positive electrode electrolytic solution, negative electrode electrolytic solution) and an electrolytic cell EC.
  • electrolytic cell EC In the electrolytic cell EC, an ion exchange membrane 3 is arranged between the opposing current collector plates 1 and 1.
  • the electrolytic solution containing the active material is sent from the external tanks 6 and 7 to the electrolytic cell EC by the pumps 8 and 9, and the electrochemical energy conversion is performed on the electrode material 5 incorporated in the electrolytic cell EC. That is, charging and discharging are performed.
  • Patent Document 1 uses manganese as an active material for the positive electrode and chromium, vanadium, and titanium as active materials for the negative electrode.
  • a manganese / titanium-based electrolytic solution using the containing electrolytic solution has been proposed.
  • Redox flow batteries using a manganese / titanium-based electrolyte (hereinafter sometimes referred to as "Mn-Ti-based redox flow batteries”) are required to reduce resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a carbon electrode material for the negative electrode of a Mn—Ti-based redox flow battery capable of reducing cell resistance during initial charge and discharge and improving battery energy efficiency.
  • the purpose is to be described in detail below.
  • the carbon electrode material for the negative electrode of the Mn—Ti-based redox flow battery according to the present invention has the following constitution.
  • the carbon electrode material for the negative electrode of the redox flow battery using the manganese / titanium-based electrolytic solution of the present invention includes a fiber structure formed of a carbonaceous fiber (A) and a carbonaceous material (the fiber structure). It is composed of carbon particles (B) bonded in C) (excluding graphite particles, the same applies hereinafter), and satisfies the following requirements.
  • the average curvature R of the carbonaceous fiber (A) is R1 mm -1 or more, and the amount of the carbonaceous fiber (A) in the fiber structure is 40 g / m 2 or more.
  • the crystallite size Lc (B) in the c-axis direction determined by X-ray diffraction is 10 nm or less.
  • the carbonaceous material (C) has a peak intensity ID of 1360 cm -1 determined by laser Raman spectroscopy.
  • 1580 cm -1 peak intensity ratio Rc (ID / IG) to IG is 1.1 or more
  • 1360 cm -1 peak intensity ID obtained by laser Raman spectroscopy of the carbonaceous fiber (A).
  • the peak intensity ratio Rac (Rc / Ra) of the peak intensity ratio Ra (ID / IG) of the peak intensity IG of 1580 cm -1 and the peak intensity ratio Rc of the carbonaceous material (C) is 1.0 or less ( 5)
  • the carbon electrode material has a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more of the mesopores determined from the amount of adsorbed nitrogen gas.
  • Roc (O / C) of carbon atom number C is 1.0% or more
  • the carbon electrode material of the present invention has the following configuration as a preferred embodiment.
  • the present invention also includes a method for producing a carbon electrode material.
  • the gist is to include, in this order, a secondary oxidation step of oxidizing the obtained graphitized product under a dry method at a temperature of 500 to 900 ° C.
  • the carbon electrode material of the present invention is used for the negative electrode, the cell resistance at the time of initial charge / discharge of the Mn—Ti redox flow battery can be reduced and the battery energy efficiency can be improved. Further, the carbon electrode material of the present invention is also excellent in handling at the time of scale-up.
  • FIG. 1 is a schematic view of a redox flow battery.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a liquid flow type electrolytic cell having a three-dimensional electrode preferably used in the present invention.
  • FIG. 3 shows No. 3 in Table 3. 5 (an example satisfying the requirements of the present invention) is an SEM photograph (magnification 100 times).
  • FIG. 4 shows the No. 1 in Table 3. 10 (comparative example not satisfying the requirements of the present invention) SEM photograph (magnification 100 times).
  • the present invention is a carbon electrode material used for the negative electrode of a Mn—Ti-based redox flow battery.
  • the carbon electrode material of the present invention includes a fiber structure formed of a carbonaceous fiber (A) and carbon particles (B) bonded to the fiber structure with a carbonaceous material (C) (however, graphite particles are excluded. , The same applies hereinafter), and the gist is to satisfy all of the following requirements (1) to (6). The above effect can be achieved by satisfying all the requirements (1) to (6).
  • the average curvature R of the carbonaceous fiber (A) is 1 mm -1 or more, and the grain amount of the carbonic fiber is 40 g / m 2 or more.
  • the carbon particles (B) are obtained by X-ray diffraction. was size Lc in the c-axis direction of the crystallite (B) is 10nm or less (3) the carbonaceous material (C) is the peak intensity of the peak intensity ID and 1580 cm -1 in 1360 cm -1 as determined by laser Raman spectroscopy peak intensity ratio Rc of the IG (ID / IG) is 1.1 or more (4) the carbonaceous fibers (a) a laser Raman spectroscopy by the determined peak 1360 cm -1 strength ID and peak 1580 cm -1 The peak intensity ratio Rac (Rc / Ra) of the peak intensity ratio Ra (ID / IG) of the intensity IG and the peak intensity ratio Rc of the carbonaceous material (C) is 1.0 or less.
  • the BET specific surface area of the mesopores determined from the amount of nitrogen gas adsorbed is 30 m 2 / g or more.
  • the carbon electrode material of the present invention will be described with (O / C) of 1.0%
  • the average curvature of the carbonic fiber (A) is R1 mm -1 or more, and the basis weight of the carbonic fiber is 40 g / m 2 or more.
  • a carbon fiber (A) of a fiber structure formed from a plurality of carbon fibers (A) (hereinafter, may be referred to as a "fiber structure") (that is, a carbon fiber (A) forming the fiber structure. ))
  • a fiber structure that is, a carbon fiber (A) forming the fiber structure.
  • the reaction activity is improved and the resistance is reduced.
  • the shape can be maintained by the entanglement of the fibers, so that the flexibility is high and the number of fibers in the thickness direction is large.
  • the basis weight of the fiber structure is 40 g / m 2 or more.
  • the basis weight is preferably 40 g / m 2 or more, more preferably 50 g / m 2 or more, preferably 100 g / m 2 or less, and more preferably 80 g / m 2 or less.
  • the method for measuring the mean curvature R is based on the description of the examples.
  • the carbonic fiber constituting the structure exists in a curved or crimped state.
  • a structure formed of carbonaceous fibers having an average curvature R of 1 mm -1 or more is thick when the cross section in the thickness direction (cross section perpendicular to the fiber length direction) of the structure is observed with a scanning electron microscope. It also has a three-dimensional structure that allows the longitudinal direction of the fibers to be confirmed in the vertical direction.
  • the mean curvature R is preferably 5 mm -1 or more, more preferably 10 mm -1 or more. Considering the defibration of the fiber, the mean curvature R is preferably 200 mm -1 or less.
  • Carbonous fiber (A) The carbonaceous fiber (A) of the present invention is preferably a carbonized fiber in which a mass ratio of 90% or more is composed of carbon. Specifically, it is defined as "carbon fiber” in JIS L 0204-2: 2010, and is a fiber in which 90% or more of the mass ratio obtained by heat-carbonizing an organic fiber precursor is composed of carbon. be.
  • organic fiber precursor examples include acrylic fibers such as polyacrylonitrile; phenol fibers; PBO fibers such as polyparaphenylene benzobisoxazole (PBO); aromatic polyamide fibers; isotropic pitch, anisotropic pitch fibers, and mesophase.
  • Pitch fibers such as pitch; cellulose fibers; etc. are exemplified.
  • acrylic fibers, phenol fibers, cellulose fibers, isotropic pitch fibers, anisotropic pitch fibers, and more preferably acrylic fibers are preferable in consideration of oxidation resistance, strength, and elastic modulus.
  • the raw materials may be used alone or in admixture of two or more.
  • the main component is 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more of the fiber raw material as the main component in the total amount of the raw material monomers of 100% by mass.
  • acrylic fiber contains acrylonitrile as a main component, and when combined with any other fiber raw material, the content of acrylonitrile in the raw material monomer forming the acrylic fiber is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more. be.
  • the mass average molecular weight of the organic fiber is not particularly limited, and is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, still more preferably 20,000 or more, preferably 100,000 or less, and more preferably 80. It is 000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the mass average molecular weight can be measured by a method such as gel permeation chromatography (GPC) or solution viscosity.
  • the average fiber diameter of the carbonaceous fiber (A) of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the carbonic fiber (A) of the present invention is preferably 30 mm or more, more preferably 40 mm or more, further preferably 50 mm or more, preferably 100 mm or less, and more preferably 80 mm or less.
  • the fiber structure of the present invention is, for example, a spun yarn, a filament-focused yarn, a non-woven fabric, a knitted fabric, a woven fabric, which is a sheet-like material composed of a carbonaceous fiber (A), and a special one described in JP-A-63-240177. Examples include knitted fabrics, spunlaces, mariflees, and felts.
  • a non-woven fabric, felt, knitted fabric, woven fabric, and special woven knitted fabric made of the carbonaceous fiber (A) are preferable from the viewpoints of handling, processability, manufacturability, and the like. More preferably, it is a non-woven fabric.
  • the non-woven fabric include spunbonded non-woven fabric, spunlaced non-woven fabric, needle punched non-woven fabric, resin-bonded non-woven fabric, and thermal-bonded non-woven fabric.
  • the carbon electrode material When a fiber structure that does not satisfy the above requirement (1) is used for the carbon electrode material, if the charging liquid is reduced to about half of the initial filling amount, the carbonaceous fibers constituting the carbon electrode material may collapse due to oxidative deterioration. The morphology cannot be maintained. Therefore, the space formed by the carbon electrode material disappears, and the liquid flowability in the cell is remarkably deteriorated. As a result, the battery performance is significantly deteriorated.
  • the fiber structure is formed of carbonaceous fibers having an average curvature R of less than R1 mm-1, there is no longitudinal direction of the fibers in the thickness direction, and the fibers are oriented only in the fiber length direction.
  • the body Papers such as carbon paper are exemplified as an example in which the average curvature R of the carbonaceous fiber is less than 1 mm -1. Paper is a two-dimensional structure in which linear carbonaceous fibers are connected and are oriented in the same direction. For example, the fiber structure formed from papermaking uses chopped fibers cut to a predetermined length, so the average curvature R is 0 mm -1 .
  • the papermaking since the papermaking is adhered to each other with polyvinyl alcohol or the like, it becomes a hard structure, and when it is formed into a roll shape, it breaks or breaks. Further, in the fiber structure formed from papermaking, if the basis weight is reduced, it can be handled in a roll shape, but it becomes difficult to increase the amount of carbon particles (B) and carbonaceous material (C) supported.
  • the Mn—Ti-based redox flow battery has low reactivity of titanium ions in the negative electrode, and it is necessary to increase the amount carried in order to reduce the resistance. However, since the fiber structure formed from papermaking has a small number of fibers in the thickness direction and a low loading amount, for example, two or more fibers are required per cell. Therefore, the manufacturing cost is high.
  • the size Lc (B) of crystallites in the c-axis direction obtained by X-ray diffraction of carbon particles (B) is 10 nm or less.
  • the lower limit of the crystallite size Lc (B) of the carbon particles (B) is not limited.
  • the lower limit may be set in consideration of the oxidation resistance of the carbon particles (B) to the electrolytic solution.
  • the crystallite size Lc (B) of the carbon particles (B) is preferably 6 nm or less, more preferably 4 nm or less, preferably 0.5 nm or more, and more preferably 1.0 nm or more.
  • the size of the crystallite Lc (B) is measured based on the conditions of the examples.
  • Particle size of carbon particles (B) It is also preferable to adjust the particle size of the carbon particles (B) of the present invention.
  • the particle size of the carbon particles (B) is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, still more preferably 0.3 ⁇ m or less, preferably 0.005 ⁇ m or more, and more preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the particle size of the carbon particles (B) is the average particle size (D50) at a median 50% diameter in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method.
  • the carbon particles (B) may be a commercially available product, and the value described in the catalog can be adopted as the particle size when the commercially available product is used.
  • BET specific surface area of carbon particles (B) It is also preferable to appropriately adjust the BET specific surface area of carbon particles (B). For example, if the BET specific surface area is too small, the exposure of the edge surface of the carbon particles (B) is reduced, the contact area with the electrolytic solution is reduced, and the resistance may not be sufficiently reduced. Further, for example, when bulky carbon particles (B) having an excessively large BET specific surface area are used, the viscosity of the dispersion solution tends to increase, and the processability into a sheet or the like may deteriorate.
  • the BET specific surface area of the carbon particles (B) is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, still more preferably 40 m 2 / g or more, preferably 2000 m 2 / g or less, more preferably. It is 1800 m 2 / g or less, more preferably 1500 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the carbon particles (B) is calculated from the amount of nitrogen adsorbed, that is, the amount of gas molecules adsorbed by adsorbing nitrogen molecules on solid particles.
  • Carbon particles (B) are carbon particles other than graphite particles. As already mentioned, the "carbon particles (B)" of the present invention do not include graphite particles.
  • the carbon particles (B) are reactive, for example, carbon blacks such as acetylene black (acetylene soot), oil black (furness black, oil soot), ketjen black, and gas black (gas soot). And carbon particles having a high specific surface area and low crystallinity are preferable.
  • carbon particles (B), carbon nanotubes (CNT, carbon nanotube), carbon nanofibers, carbon aerogel, mesoporous carbon, graphene, graphene oxide, N-doped CNT, boron-doped CNT, fullerene and the like may be used. Considering the raw material price, carbon blacks are preferable.
  • Carbonaceous material (C) used in the present invention is a binder that binds carbonaceous fibers (A) (that is, carbon fibers (A) forming a fiber structure) and carbon particles (B). Is.
  • a carbonaceous material (C) that satisfies both the following requirements (3) and (4), the electron conduction resistance between the carbon particles (B) and the carbonaceous fiber (A) becomes low.
  • the electron conduction path between the carbon particles (B) and the carbonaceous fibers (A) is improved.
  • the carbonaceous material (C) enhances the binding property between the carbonaceous fibers (A) via the carbon particles (B).
  • the binding property By improving the binding property, an efficient conductive path can be formed, and the low resistance effect of the carbon particles (B) can be more effectively exhibited. Further, when the highly crystalline carbonaceous material (C) is used, the mesopore volume of the carbon electrode material can be increased, and as a result, the resistance can be significantly reduced.
  • the carbonaceous material (C) is a peak intensity ID of 1360 cm -1 as determined by laser Raman spectroscopy, the peak intensity ratio Rc (ID / IG) of a peak intensity IG of 1580 cm -1 1.1 or more peaks
  • the peak intensity ratio Rc (ID / IG) is preferably 1.2 or more.
  • the upper limit of the peak intensity ratio Rc (ID / IG) is not limited. For example, considering the electron conductivity, it is preferably 3.0 or less.
  • Peak intensity ratio Rac (Rc / Ra) with peak intensity ratio Rc of C is 1.0 or less Peak intensity ratio Ra (ID / IG) of carbonic fiber (A) and peak intensity of carbonaceous material (C) If the peak intensity ratio Rac (Rc / Ra) with the ratio Rc exceeds 1.0, the above effect cannot be obtained.
  • the peak intensity ratio Rac (Rc / Ra) is preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, in consideration of the imparting property of the oxygen functional group to the carbonaceous material (C).
  • the peak intensity ratio Ra is preferably 1.2 or more, more preferably 1.4 or more, considering the property of imparting an oxygen functional group to the carbonic fiber (A).
  • Peak intensity ratio Rc (ID / IG) of carbonaceous material (C) is not particularly limited as long as the peak intensity ratio Rac (Rc / Ra) is in the above range. From the viewpoint of further reducing the resistance, the peak intensity ratio Rc is preferably 1.1 or more, more preferably 1.3 or more. The lower limit of the peak intensity ratio Rc is not particularly limited from the above viewpoint, but is preferably 3.0 or less in consideration of electron conductivity, oxidation resistance, easiness of imparting an oxygen functional group, and the like.
  • Peak intensity ratio Ra (ID / IG) of carbonaceous fiber (A) The peak intensity ratio Ra of the carbonic fiber (A) is not particularly limited, but if appropriately controlled, effects such as good electron conductivity, oxidation resistance to a sulfuric acid solvent, and easy addition of an oxygen functional group can be obtained.
  • the peak intensity ratio Ra is preferably 1.2 or more, more preferably 1.4 or more, preferably 2.0 or less, and more preferably 1.8 or less.
  • the carbonaceous fiber (A) is coated with the carbonaceous material (C), and at least a part of the surface of the carbon particles (B) is coated with the carbonaceous material (C). It is preferably in an unexposed state. Further, it is preferable that the carbonaceous material (C) after binding is not in a film state.
  • the fact that the carbonaceous material (C) is not in a film state means that the carbonic material (C) does not form a webbed state such as a whole foot (boxoku) or a foot. To say.
  • the carbonaceous material (C) is in a film state, the liquid permeability of the electrolytic solution deteriorates and the reaction surface area of the carbon particles (B) cannot be effectively used.
  • FIG. 3 shows a state in which the carbon fiber (A) and the carbon particles (B) constituting the carbon electrode material of the present invention are bound by the carbon material (C).
  • FIG. 3 it can be seen that the surface of the carbon particles (B) is exposed while the carbon fiber (A) is covered with the carbon material (C).
  • FIG. 4 shows a state in which the carbonaceous fiber (A) and the carbon particles (B) are not bound.
  • the carbonaceous material (C) used in the present invention may be any material that can obtain the above-mentioned binding effect.
  • pitches such as coal tar pitch and coal pitch; benzoxazine resin, epoxide resin, furan resin, vinyl ester resin, melanin-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, cyanate ester resin, bismaleimide resin.
  • Polyurethane resin resin such as polyacrylonitrile; furfuryl alcohol; rubber such as acrylonitrile-butadiene rubber and the like.
  • a commercially available product may be used as the carbonaceous material (C).
  • pitches such as coal tar pitch and coal-based pitch, which are particularly easily crystalline, are preferable because the desired carbonaceous material (C) can be obtained at a low firing temperature. Further, the polyacrylonitrile resin is also preferable because a desired carbonaceous material (C) can be obtained by raising the firing temperature. Of these, pitches are more preferable.
  • the content rate of the mesophase phase can be controlled by the temperature and time of the infusibilization treatment. If the content of the mesophase phase is low, a carbonaceous material (C) that melts at a relatively low temperature or is in a liquid state at room temperature can be obtained. On the other hand, if the content of the mesophase phase is high, it melts at a high temperature and a carbonic material having a high carbonization yield can be obtained.
  • the pitches applied to the carbonaceous material (C) preferably have a high content of the mesophase phase, that is, a high carbonization rate.
  • the mesophase phase content is preferably 30% or more, more preferably 50% or more.
  • the fluidity at the time of melting is suppressed and the surface of the carbon particles (B) is not excessively coated, and the carbonic fibers (B) are interposed through the carbon particles (B).
  • the mesophase phase content is preferably 90% or less.
  • the melting point of the pitches is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and preferably 350 ° C. or lower. Is.
  • phenol resin for the carbonaceous material (C) of the present invention.
  • the use of phenolic resin has disadvantages in terms of cost and work, such as the generation of formaldehyde and the need to control the formaldehyde concentration during manufacturing.
  • the carbon particles (B) and the carbon fibers (A) can be bound by the carbon material (C).
  • the carbon electrode material (C) not only has an efficient conductive path, but also can achieve low resistance and high oxidation resistance due to the carbon particles (B).
  • (C / (A + B + C)) is preferably 14.5% or more, more preferably 15% or more, still more preferably 17% or more, still more preferably 30% or more, preferably 90% or less, more preferably. Is 80% or less, more preferably 70% or less.
  • Content of carbon particles (B) It is also preferable to appropriately adjust the content of carbon particles (B) in the carbon electrode material of the present invention. If the content of carbon particles (B) is increased, the effect of reducing resistance can be obtained, but if it is too large, the binding by the carbonaceous material (C) becomes insufficient and the carbon particles (B) may fall off. Further, if the number of carbon particles (B) is too large, the liquid permeability may deteriorate and the resistance may increase. In the present invention, since the mesopore ratio is high, a desired low resistance can be achieved even if the ratio of carbon particles (B) is low.
  • the mass ratio of the carbon particles (B) to the total amount of the carbon fibers (A) (that is, the carbon fibers (A) forming the fiber structure), the carbon particles (B), and the carbon material (C) ( B / (A + B + C)) is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 15% or more, still more preferably 20% or more, preferably 90% or less, more preferably 80%. Below, it is more preferably 70% or less, still more preferably 60% or less.
  • Mass ratio of carbon particles (B) and carbonaceous material (C) it is also preferable to adjust the mass ratio of carbon particles (B) and carbonaceous material (C). By adjusting these mass ratios, the carbon particles (B) can be suppressed from falling off, and the oxidation resistance can be further improved. Further, the coating of the carbon edge surface of the carbon particles (B) can be suppressed, and the resistance can be further reduced.
  • the mass ratio (C / B) of the carbonaceous material (C) to the carbon particles (B) is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, and preferably 0.5 or more. It is 10.0 or less, more preferably 7.0 or less, still more preferably 6.5 or less.
  • Total content of carbon particles (B) and carbonaceous material (C) in the present invention, it is also preferable to adjust the total content of carbon particles (B) and carbonaceous material (C). By adjusting the total content of these, the amount of carbon particles (B) supported can be increased, which contributes to lowering the resistance.
  • the total mass ratio ((B + C) / (A + B + C)) of the carbon particles (B) and the carbon material (C) to the total amount of the carbon fiber (A), the carbon particles (B), and the carbon material (C) is It is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, further preferably 50% or more, preferably 70% or less, and more preferably 65% or less.
  • the carbonaceous material is also used in Patent Document 1, there is only a partial adhesive action of fixing (adhering) only the contact portion between the carbonaceous fiber and the carbon fine particles. Therefore, the binder content of the carbon electrode material of the example is about 14.4% by mass.
  • Carbon electrode material The carbon electrode material of the present invention satisfies the following requirements (5) and (6).
  • the carbon electrode material has a BET specific surface area of mesopores of 30 m 2 / g or more, which is determined from the amount of nitrogen gas adsorbed. When it is 2 / g or more, the contact area with the electrolytic solution increases and the cell resistance can be remarkably reduced.
  • the BET specific surface area of the mesopores is preferably 40 m 2 / g or more, 60 m 2 / g or more, 100 m 2 / g or more, 150 m 2 / g or more, and 180 m 2 / g or more in this order.
  • the upper limit is not limited, it is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably, in consideration of good conductive path formation between the carbon particles (B) and improvement of the adhesiveness of the carbon particles (B) to the carbon fiber (A). Is 240 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the mesopores is according to the method described in Examples.
  • the ratio Roc (O / C) of the number of bonded oxygen atoms O on the surface of the carbon electrode material to the total number of carbon atoms C on the surface of the carbon electrode material is 1.0% or more, and the number of bonded oxygen atoms O on the surface of the carbon electrode material.
  • the electrode reaction rate can be significantly improved and the resistance can be reduced.
  • the hydrophilicity of the carbon electrode material is improved, and a good water flow rate can be ensured.
  • the ratio Roc (O / C) of the number of bonded oxygen atoms O and the total number of carbon atoms C on the surface of the carbon electrode material is 1.0% or more
  • the oxygen atoms introduced into the carbon edge surface or the defect structure are carbonyl groups.
  • the ratio Roc of the number of bonded oxygen atoms O to the total number of carbon atoms C is preferably 2.0% or more, more preferably 3.0% or more, further preferably 4.0% or more, and preferably 15% or less. It is more preferably 10% or less, still more preferably 8.0% or less.
  • the number of bonded oxygen atoms O and the total number of carbon atoms C on the surface of the carbon electrode material are according to the methods described in the examples.
  • the BET specific surface area of carbon electrode material It is also preferable to adjust the BET specific surface area of the carbon electrode material of the present invention. Increasing the BET specific surface area of the carbon electrode material increases the exposure of the edge surface of the carbon particles (B) and also increases the contact area with the electrolytic solution, which contributes to the reduction of resistance. Since such an effect can be obtained as the BET specific surface area increases, the upper limit is not limited. For example, an upper limit may be set in consideration of forming a good conductive path between the carbon particles (B) and the adhesiveness of the carbon particles (B) to the carbon fiber (A).
  • the BET specific surface area of the carbon electrode material is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 60 m 2 / g or more, and preferably 500 m 2 / g or less.
  • the carbon electrode material of the present invention has excellent hydrophilicity.
  • the water flow rate may be increased from the viewpoint of ensuring sufficient affinity for the electrolytic solution.
  • the water flow rate is preferably 0.5 mm / sec or more, 1 mm / sec or more, 5 mm / sec or more, and 10 mm / sec or more in that order.
  • the water flow rate can be adjusted by appropriately adjusting the above requirements of the carbon electrode material.
  • the water flow rate is the rate at which water droplets are dropped on the surface of the carbon electrode material that has been subjected to the dry oxidation treatment, and the water droplets reach the back surface of the carbon electrode material.
  • the basis weight of the carbon electrode material is preferably 50 g / m 2 or more, more preferably 100 g / m 2 or more, preferably 500 g / m 2 or less, and more preferably 400 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the carbon electrode material is the total basis weight of the fiber structure, the carbonaceous material (C), and the carbon particles (B).
  • the ion exchange membrane tends to be thinned in order to reduce resistance and is easily damaged.
  • the carbon electrode of the present invention having the above-mentioned grain amount can prevent damage to the ion exchange membrane while ensuring liquid permeability.
  • the carbon electrode material of the present invention is made of a non-woven fabric or paper having a flat surface processed on one side as a base material. For the flattening process, a method of applying the slurry to one side of the carbonaceous fiber and drying it; various known methods such as impregnation and drying on a smooth film such as PET can be adopted.
  • Thickness of carbon electrode material It is also preferable to appropriately adjust the thickness of the carbon electrode material.
  • the thickness of the carbon electrode material is preferably larger than the spacer thickness, and is preferably 1.5 to 6.0 times the spacer thickness.
  • the compressive stress of the carbon electrode material is preferably 9.8 N / cm 2 or less.
  • the compressive stress may be adjusted by changing the basis weight and thickness of the carbon electrode material. Further, the compressive stress may be adjusted by forming the carbon electrode material into a laminated structure such as, for example, two layers or three layers, or by combining the carbon electrode material with another form of the carbon electrode material.
  • the carbon electrode material of the present invention is used for the negative electrode of a Mn—Ti-based redox flow battery.
  • an electrode material used for an Mn—Ti-based redox flow battery such as an electrode material using a carbon fiber non-woven fabric or the like, can be used.
  • a carbon electrode material having the same composition as the carbon electrode material for the negative electrode of the present invention, or a carbon electrode material appropriately adjusted within the range of the present invention may be used. If it is used for a short period of time, for example, if the charge / discharge test is performed for about 3 hours as shown in Examples, the cell resistance reduction effect at the time of initialization charge / discharge can be confirmed by using the carbon electrode material of the present invention for the positive electrode.
  • a positive electrode having oxidation resistance for example, polyacrylonitrile-based carbon fiber felt fired at 2000 ° C. or higher, may be used as the positive electrode in order to suppress electrode decomposition due to the oxidizing power of Mn. preferable.
  • FIG. 2 shows an example of a liquid flow type electrolytic cell using the carbon electrode material of the present invention.
  • an ion exchange membrane 3 is arranged between two opposing current collector plates 1, 1, and an electrolytic solution along the inner surface of the current collector plates 1, 1 is provided by spacers 2 on both sides of the ion exchange membrane 3.
  • the liquid passages 4a and 4b are formed.
  • the electrode material 5 is arranged in at least one of the liquid passages 4a and 4b.
  • the current collector plate 1 is provided with a liquid inlet 10 and a liquid outlet 11 for the electrolytic solution.
  • the electrode is composed of the electrode material 5 and the current collector plate 1, and the structure is such that the electrolytic solution passes through the electrode material 5 (three-dimensional electrode structure).
  • the charge / discharge efficiency can be improved by using the entire surface of the pores of the electrode material 5 as an electrochemical reaction field while ensuring transportation. As a result, the charging / discharging efficiency of the electrolytic cell is improved.
  • carbon particles (B) and a carbon material (C) before carbonization (hereinafter, may be referred to as "carbon material precursor") are used as a base material.
  • adhering step After adhering to the structure composed of the fiber (A) or its precursor (hereinafter, may be referred to as "adhering step"), the carbonization step, the primary oxidation step, the graphitization step, and the secondary oxidation step are carried out in this order. It has a gist to include in. Unless otherwise specified, known methods and manufacturing conditions can be appropriately applied to each step.
  • the carbonaceous fiber (A) may be appropriately selected from the various materials described above.
  • the above-mentioned "heat carbonization treatment" of the carbonaceous fiber (A) preferably includes at least a flame resistance step and a carbonization step. The order of the flame resistance process and the carbonization process does not matter. Further, the carbonization step after the flame resistance may be omitted, and the carbonized fiber (A) may be carbonized in the carbonization step after being treated in the attachment step.
  • the flame-resistant process is a process of heating an organic fiber precursor in an air atmosphere to obtain a flame-resistant organic fiber.
  • the heat treatment temperature is appropriately set, the content of nitrogen and hydrogen in the organic fiber can be reduced and the carbonization rate can be improved while preventing the thermal decomposition of the organic fiber and maintaining the form of the carbonic fiber.
  • the heat treatment temperature is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 330 ° C. or lower, still more preferably 300 ° C. or lower.
  • the organic fiber In the flame resistance process, if the organic fiber is heat-treated in a relaxed state, it may heat shrink and the molecular orientation may collapse, resulting in a decrease in the conductivity of the carbonic fiber.
  • the organic fiber In order to prevent a decrease in conductivity, the organic fiber is preferably flame-resistant under tension or stretching, and more preferably flame-resistant under tension.
  • the carbonization step is a step of heating the obtained flame-resistant organic fiber in an inert atmosphere, preferably in a nitrogen atmosphere to obtain carbonic fiber.
  • the heating temperature is preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher, still more preferably 1200 ° C. or higher, preferably 2000 ° C. or lower, and more preferably 1900 ° C. or lower.
  • the heating temperature in the carbonization step can be selected according to the type of the organic fiber used as a raw material.
  • the heating temperature is preferably 800 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher, preferably 2000 ° C. or lower, more preferably 1800 ° C. or lower. be.
  • the flame resistance step and the carbonization step are continuously performed.
  • the rate of temperature rise is preferably 20 ° C./min or less, more preferably 15 ° C./min or less, and preferably 5 ° C./min or more.
  • the fiber structure is a precursor of a carbonaceous fiber structure, for example, a non-woven fabric that has been heat-carbonized.
  • the precursor of the structure of the carbonaceous fiber is formed by using the above carbonaceous fiber.
  • the method for forming the precursor of the fiber structure is not particularly limited. For example, when forming a non-woven fabric, known manufacturing methods such as entanglement, fusion, and adhesion can be adopted.
  • the above fiber structure is used as a base material for a carbon electrode material.
  • the use of the fiber structure improves the strength and facilitates handling and workability.
  • the carbon particles (B) and the carbonaceous material (C) may be appropriately selected from the above-mentioned various materials.
  • Adhesion step is a step of adhering the carbon particles (B) and the precursor of the carbonaceous material (C) to the carbonaceous fiber (A).
  • Various known methods can be adopted as a method for adhering the carbon particles (B) and the precursor of the carbonaceous material (C) to the carbonaceous fiber (A) structure or its precursor.
  • a suitable bonding method is to disperse the precursor of the carbonaceous material (C) and the carbon particles (B) in a solvent such as water or alcohol to which a binder that disappears during carbonization, such as polyvinyl alcohol, is added as a temporary adhesive. This is a method in which the structure of the carbonic fiber (A) is immersed in the dispersion liquid, and then heated and dried.
  • the precursor of the carbonaceous material (C) is heated and melted, and carbon particles (B) are dispersed in the obtained melt to prepare a melt dispersion, and carbon fibers are added to the melt dispersion.
  • An example is a method of cooling to room temperature after immersion.
  • the excess melt dispersion liquid or dispersion liquid (hereinafter referred to as “surplus dispersion liquid”) is passed through a nip roller provided with a predetermined clearance. It is desirable to squeeze the excess dispersion liquid to remove it from the structure, or to scrape the surface of the excess dispersion liquid with a doctor blade or the like to remove it from the structure.
  • the structure of the carbonaceous fiber (A) impregnated with the obtained carbon particles (B) and the precursor of the carbonaceous material (C) (hereinafter, referred to as “adhesive material”) is produced in an air atmosphere, for example, from 80 to 80. It is desirable to dry at 150 ° C.
  • Carbonization step is a step of calcining an adhering material to obtain a carbonized product.
  • the carbon particles (B) are bound to the carbonaceous fibers (A).
  • the carbonization conditions are as follows. Atmosphere: Inactive atmosphere, preferably nitrogen atmosphere Heating temperature: 600 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, further preferably 1000 ° C. or higher, even more preferably 1200 ° C. or higher, 1400 ° C. or lower, preferably 1300 ° C. Below, more preferably 1200 ° C. or less
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 2 hours or less.
  • the carbonization step may be performed after the flame resistance step of the precursor of the carbonaceous fiber (method 1 below), or the carbon after the flame resistance step of the precursor of the carbonaceous fiber (A) structure.
  • the conversion step may be omitted (method 2 below).
  • the carbonic fiber (A) structure is attached.
  • the precursor of the carbonaceous fiber (A) structure is attached.
  • Method 1 Flame resistance of the precursor of the carbon fiber structure ⁇ Carbonization step ⁇ Adhesion step ⁇ Carbonization step ⁇ Primary oxidation step ⁇ Graphitization step ⁇ Secondary oxidation step
  • Method 2 Carbon fiber (A) structure Flame resistance step of precursor ⁇ Adhesion step ⁇ Carbonization step ⁇ Primary oxidation step ⁇ Graphitization step ⁇ Secondary oxidation step
  • the above method 1 is costly because the carbonization step is performed twice, but the difference in volume shrinkage ratio. Is small and is advantageous for suppressing deformation of the carbon electrode material such as warpage.
  • the above method 2 is low in cost because the carbonization step is performed once, but the difference in volume shrinkage ratio is larger than that of the above method 1, and it is inferior in terms of deformation suppression.
  • the primary oxidation step is a step of oxidizing a carbonized product to obtain a primary oxide. Oxidation of the carbonized material activates the carbonaceous fibers (A) and removes the carbonaceous material (C) to expose at least a portion of the surface of the carbon particles (B). As a result, the mesopore specific surface area of the carbon electrode material can be remarkably increased, so that the reactivity is improved and the resistance is reduced.
  • the primary oxidation treatment of the carbonized product is performed under a dry method.
  • the atmosphere of the primary oxidation treatment is an oxidizing atmosphere, preferably an air atmosphere.
  • the heating temperature of the primary oxidation treatment is 500 ° C. or higher, preferably 550 ° C. or higher, 900 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or lower, and more preferably 750 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably 5 minutes or more and 1 hour or less.
  • the specific surface area of the carbon electrode material can be increased, and the reduction or maintenance of mechanical strength can be suppressed or maintained.
  • the yield of the primary oxidation step (the ratio of the carbonized product after the primary oxidation treatment liquid, that is, the mass of the primary oxide to the mass of the carbonized material before the primary oxidation treatment) is preferably 85% or more, more preferably 95% or more. It is desirable to control the processing conditions so as to be.
  • the carbonized product to be subjected to the primary oxidation treatment has low crystallinity and a high oxidation rate, it is preferable to treat it at a lower heating temperature than the secondary oxidation treatment.
  • the graphitization step is a step of further heating the primary oxide to obtain a graphitized product.
  • the graphitization step is preferably carried out by further heating after the primary oxidation step.
  • the preferred conditions for the graphitization treatment are as follows. Appropriate control of the graphitization process can improve the affinity of the electrolyte.
  • Atmosphere Inactive atmosphere, preferably nitrogen atmosphere
  • Heating temperature Higher than the heating temperature of the carbonization step, preferably 1300 ° C. or higher, more preferably 1500 ° C. or higher, preferably 2000 ° C. or lower.
  • the secondary oxidation step is a step of oxidizing graphite to obtain a carbon electrode material.
  • Oxidation treatment of the graphitized product gives a carbon electrode material having an oxygen functional group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, a quinone group, a lactone group, and a free radical oxide introduced on the surface.
  • an oxygen functional group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, a quinone group, a lactone group, and a free radical oxide introduced on the surface.
  • Roc (O / C) 1.0% or more between the number of bonded oxygen atoms O and the total number of carbon atoms C on the surface of the carbon electrode material specified in (6) above.
  • the Roc ratio is 1.0% or more, the electrode reaction can be improved, the resistance can be reduced, and the water flow rate can be improved.
  • the secondary oxidation treatment is performed under a dry method.
  • the atmosphere of the secondary oxidation treatment is an oxidizing atmosphere, preferably an air atmosphere.
  • the heating temperature of the secondary oxidation treatment is 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher, more preferably 650 ° C. or higher, 900 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or lower, and more preferably 750 ° C. or lower.
  • Oxidation treatment in this temperature range can introduce oxygen functional groups on the surface of the carbon electrode material.
  • the heating time is preferably 5 minutes or more and 1 hour or less.
  • the yield of the secondary oxidation step (the ratio of the amount of the secondary oxide after the secondary oxidation treatment solution, that is, the amount of carbon electrode material to the amount of graphitized product before the secondary oxidation treatment) is preferably 90% or more, 96%. It is desirable to control the processing conditions so as to be as follows.
  • the carbon particles (B) used for the electrode material are obtained by performing peak separation of the carbonaceous fibers (A), the carbon particles (B), and the carbonaceous material (C) from the chart obtained by the above wide-angle X-ray measurement.
  • the Lc value was calculated. Specifically, the peak where the apex is seen in the range of 26.4 ° to 26.6 °, which is twice the diffraction angle ⁇ (2 ⁇ ), is the carbon particle (B), and the range of 25.3 ° to 25.7 °.
  • the peak in which the apex is seen was defined as the carbonaceous material (C). From the peak top, the peak shape was determined as a sine wave.
  • Each Lc was calculated from each separated peak by the following method.
  • the following simple method was used without correcting the so-called Lorentz factor, polarization factor, absorption factor, atomic scattering factor, etc. That is, the real intensity from the baseline of the peak corresponding to the ⁇ 002> diffraction was re-plotted to obtain the ⁇ 002> corrected intensity curve. From the length of the line segment (half-value width ⁇ ) where the line parallel to the angle axis drawn to the height of 1/2 of the peak height intersects the correction intensity curve, the size of the crystallite in the c-axis direction is calculated by the following equation. I asked for Lc.
  • Metsuke amount (-1) Metsuke amount of electrode material
  • the electrode material was cut into 5.0 cm squares, the weight was measured with a weighing scale, and then the basis weight of the electrode material was calculated by the following formula.
  • the electrode material was crushed in a mortar. The crushed electrode material was placed on a sieve having a mesh size of 1.0 mm, shaken for 30 seconds, and then the sample remaining on the sieve was collected.
  • the mesopore specific surface area (m) with a pore diameter of 2 nm or more and less than 50 nm. 2 / g) and the specific surface area of all pores were determined.
  • BET BET Specific Surface Area
  • the total cell resistance (SOC 50% total cell resistance, ⁇ ⁇ cm 2 ) was calculated by the following formula.
  • SOC 50% total cell resistance, ⁇ ⁇ cm 2 the total cell resistance (SOC 50% total cell resistance, ⁇ ⁇ cm 2 ) was calculated by the following formula.
  • a 5.0 moL / L sulfuric acid aqueous solution in which titanium oxysulfate and manganese oxysulfate were dissolved at 1.0 moL / L was used.
  • the amount of electrolyte was too large for the cell and piping.
  • the liquid flow rate was 10 mL per minute, and the measurement was performed at 35 ° C.
  • VC50 is a value obtained from the electrode curve of the charging voltage with respect to the amount of electricity when the charging rate is 50%.
  • V D50 is a value obtained from the electrode curve of the discharge voltage with respect to the amount of electricity when the charge rate is 50%.
  • I is the current density (mA / cm 2 ).
  • Example 1 an electrode material made of a carbonaceous sheet was prepared and evaluated using the following materials.
  • the samples A, B, and D used as the carbonaceous particles (B) are all commercially available products.
  • the average particle size in Table 1 is the value described in the catalog.
  • Spunlace formed from flame-resistant polyacrylonitrile fiber as a precursor of a fiber structure formed from carbonaceous fiber (A) (manufactured by Shinwa Co., Ltd., mesh size 100 g / m 2 , mean curvature R40 mm -1 , average fiber diameter 20 ⁇ m , Average fiber length 80 mm, thickness 0.81 mm) was cut out from a roll and immersed in a dispersion liquid, and then passed through a nip roller to remove excess dispersion liquid.
  • the temperature is raised to 1000 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and the temperature is maintained at this temperature for 1 hour for carbonization (firing).
  • the oxidation treatment was performed at 550 ° C. for 25 minutes in an air atmosphere (primary oxidation treatment).
  • the mixture is cooled, further heated to 1500 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere, held at this temperature for 1 hour for graphite formation, and then at 650 ° C. under an air atmosphere.
  • Oxidation treatment (secondary oxidation treatment) was performed for 5 minutes, and No.
  • the electrode material of No. 1 was prepared.
  • No. 3 Felt made of flame-resistant polyacrylonitrile fiber (grain 160 g / m 2 , mean curvature 33R, mean fiber diameter 20 ⁇ m, average fiber length 80 mm, thickness 1. Except for the use of 3 mm), the above No. In the same manner as in No. 1. The electrode material of No. 3 (thickness 1.1 mm, basis weight 165 g / m 2 ) was prepared.
  • No. 5 As a precursor of a fiber structure formed of a carbonaceous fiber (A), a spunlace made of polyacrylonitrile fiber (manufactured by Shinwa Co., Ltd., with a grain size of 80 g / m 2 , an average curvature of 40 R, an average fiber diameter of 20 ⁇ m, and an average fiber length of 80 mm). , Thickness 0.81 mm), but the above No. In the same manner as in No. 4. The electrode material of No. 5 (thickness 0.49 mm, basis weight 112 g / m 2 ) was prepared.
  • No. 6 Except for changing the carbonization temperature from 1000 ° C to 1300 ° C, the above No. In the same manner as in No. 1.
  • the electrode material of No. 6 (thickness 0.47 mm, basis weight 132 g / m 2 ) was prepared.
  • No. 7 Carbon paper formed from polyacrylonitrile fiber as a precursor of a fiber structure formed from carbon fiber (A) (CFP-030-PE manufactured by Nippon Polymer Sangyo Co., Ltd., grain size 30 g / m 2 , mean curvature 0, thickness Except for 0.51 mm), the above No. In the same manner as in No. 1. No. 7 electrode material (thickness 0.39 mm, basis weight 74 g / m 2 ) was produced.
  • Carbon paper made of polyacrylonitrile fiber as a precursor of a fiber structure formed from carbon fiber (A) manufactured by Olivest Co., Ltd., grain 60 g / m 2 , mean curvature R0 mm -1 , mean fiber diameter 7 ⁇ m, average fiber length 6 mm , Thickness 0.84 mm
  • Ten electrode materials were prepared.
  • No. 11 is an example in which neither the carbon particles (B) nor the carbonaceous material (C) are used, and only the fiber structure formed from the carbonaceous fibers (A) is used. In detail, No. 1 except that the spunlace non-woven fabric was not attached. No. 1 in the same manner as in 1. Eleven electrode materials (thickness 0.46 mm, basis weight 55 g / m 2 ) were prepared.
  • Kao's Leodor TW-L120 nonionic surfactant
  • polyvinyl alcohol temporary adhesive
  • carbonaceous material C
  • a dispersion was prepared by adding 14.0% of a and 9.8% of the symbol D (graphite particles) in Table 1.
  • Kao's Leodor TW-L120 nonionic surfactant
  • polyvinyl alcohol temporary adhesive
  • carbonaceous material C
  • a dispersion was prepared by adding b (solid content 40%) to 3.8% and carbon particles (B) to 1.5% with the symbol A in Table 1.
  • No. 1 to 6 are electrode materials satisfying the requirements of the present invention.
  • No. In Nos. 1 to 6 the BET specific surface area of the mesopores was very large, and low resistance electrode materials were obtained. From these results, it is considered that the reaction surface area is increased and the electrode activity is improved by the surface exposure of the carbon particles (B) if both the material and the production conditions satisfy the suitable conditions of the present invention. In the example of the present invention, no creases or partial breaks occurred, and the electrode quality was also good.
  • No. in 7 to 10 (comparative example), in detail, No. It is an example manufactured under the same conditions as 1 to 6.
  • No. 8 is also No. This is an example using the same fiber structure as in 7. No. In No. 8, the dispersion liquid was impregnated a plurality of times to increase the supported amount, but the total cell resistance deteriorated. From this result, it is considered that if the supported amount is too large with respect to the fiber amount, the space through which the electrolytic solution flows is reduced and the resistance is increased.
  • No. Nos. 9 to 10 are examples in which the basis weight of the carbon fiber structure having a curvature R0 is increased.
  • the resistance of 9 to 10 could be reduced because the amount of support per sheet increased, but creases and partial breakage starting from the creases occurred frequently.
  • carbon particles (B), carbonaceous material (C), short fibers, etc. were severely dropped from the fractured portion. Therefore, it is difficult to handle when scaled up, and it is considered that the pressure loss increases due to clogging when the electrolytic solution is passed.
  • No. No. 11 is an example in which neither the carbon particles (B) nor the carbonaceous material (C) are used. No. In No. 11, the reaction surface area was insufficient and the resistance was significantly increased.
  • Reference numeral 12 denotes an example using carbon particles (B) that do not satisfy the present invention, and the total cell resistance increased. From this result, it is considered that since it is difficult to impart an oxygen functional group when carbon particles having high carbon crystallinity are used, the affinity of the vicinity of the carbon particles with respect to the aqueous electrolyte is lowered and the reaction activity is not improved. It is also considered that the small reaction surface area due to the large particle size of the carbon particles also had an effect.
  • No. No. 13 is an example in which the ratio of Lc (C) / Lc (A) is small, and the resistance is increased. From this result, when the carbon crystallinity of the carbon material (C) is low, the electron conduction resistance between the carbon particles (B) and the carbon fibers (A) becomes high, and the reaction activity of the carbon particles (B) is efficiently performed. Probably because it was not available.
  • No. No. 14 is an example in which the O / C ratio is small, the resistance is increased, and water does not pass through. From this result, it is considered that since the amount of oxygen functional groups is small, the affinity with the electrolytic solution is lowered and the reaction activity is lowered.
  • the carbon electrode material of the present invention is useful for the negative electrode of a Mn—Ti-based redox flow battery.
  • the carbon electrode material of the present invention is suitably used for flow type and non-flow type redox flow batteries, redox flow batteries combined with lithium, capacitor, and fuel cell systems.

Abstract

初期充放電時のセル抵抗を低減させ、電池エネルギー効率を向上可能なＭｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池の負極用炭素電極材を提供すること。　本発明のマンガン／チタン系電解液を用いたレドックスフロー電池の負極用炭素電極材は、炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体と、前記繊維構造体に炭素質材料（Ｃ）で結合された炭素粒子（Ｂ）（但し、黒鉛粒子を除く、以下同じ）とから構成され、所定の要件を満足する。

Description

マンガン／チタン系レドックスフロー電池用炭素電極材
　本発明は、マンガン／チタン系電解液を用いたレドックスフロー電池の負極用炭素電極材に関する。
　レドックスフロー電池は、図１に示すように電解液（正極電解液、負極電解液）を貯える外部タンク６、７と、電解槽ＥＣを主要な構成要素とする。電解槽ＥＣには、相対する集電板１、１の間にイオン交換膜３が配置されている。レドックスフロー電池では、ポンプ８、９にて活物質を含む電解液を外部タンク６、７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極材５上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。電極材５の材料には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素材料が用いられている。
　またレドックスフロー電池に用いられる電解液についても各種提案されている。例えばバナジウム系電解液よりも更に高い起電力を有し、安定して安価に供給可能な電解液として、特許文献１には正極に活物質としてマンガン、負極に活物質としてクロム、バナジウム、チタンを含む電解液を用いたマンガン／チタン系電解液が提案されている。
特開２０１２－２０４１３５号公報
　マンガン／チタン系電解液を用いたレドックスフロー電池（以下、「Ｍｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池」ということがある。）は、抵抗を低減することが求められている。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、初期充放電時のセル抵抗を低減させ、電池エネルギー効率を向上可能なＭｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池の負極用炭素電極材を提供することを目的とする。
　本発明に係るＭｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池の負極用炭素電極材は以下の構成を有する。
　［１］本発明のマンガン／チタン系電解液を用いたレドックスフロー電池の負極用炭素電極材は、炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体と、前記繊維構造体に炭素質材料（Ｃ）で結合された炭素粒子（Ｂ）（但し、黒鉛粒子を除く、以下同じ）とから構成され、下記の要件を満足する。
　（１）前記炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒ１ｍｍ-1以上、且つ前記繊維構造体の前記炭素質繊維（Ａ）の目付量が４０ｇ／ｍ２以上
　（２）前記炭素粒子（Ｂ）をＸ線回折して求めたｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（Ｂ）が１０ｎｍ以下
　（３）前記炭素質材料（Ｃ）は、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピーク強度ＩＤと、１５８０ｃｍ-1のピーク強度ＩＧとのピーク強度比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）が１．１以上
　（４）前記炭素質繊維（Ａ）をレーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピークの強度ＩＤと１５８０ｃｍ-1のピークの強度ＩＧのピーク強度比Ｒａ（ＩＤ／ＩＧ）と、前記炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃとのピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）が１．０以下
　（５）前記炭素電極材は、窒素ガス吸着量から求められるメソ孔のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上
　（６）前記炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと、前記炭素電極材表面の全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃ（Ｏ/Ｃ）が１．０％以上
　本発明の炭素電極材は好ましい実施態様として下記構成を有する。
　［２］前記炭素粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｂ）は、０．２～１０．０である［１］に記載の炭素電極材。
　［３］前記炭素電極材は、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上である［１］または［２］に記載の炭素電極材。
　本発明には炭素電極材の製造方法も含まれる。
　［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載の炭素電極材を負極に備えたマンガン／チタン系レドックスフロー電池。
［５］上記［１］～［３］の何れかに記載の炭素電極材の製造方法であって、
　炭素質繊維（Ａ）に炭素粒子（Ｂ）（但し、黒鉛粒子を除く）、および炭化前の炭素質材料（Ｃ）を添着する、添着工程と、
　得られた添着物を不活性ガス雰囲気下、６００～１２５０℃で加熱する、炭素化工程と、
　得られた炭素化物を乾式下、５００～９００℃の温度で酸化処理する、一次酸化工程と、
　得られた一次酸化物を不活性ガス雰囲気下、１３００～２３００℃の温度で加熱する、黒鉛化工程と、
　得られた黒鉛化物を乾式下、５００～９００℃の温度で酸化処理する、二次酸化工程と、を、この順序で含むことに要旨を有する。
　本発明の炭素電極材を負極に用いれば、Ｍｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池の初期充放電時のセル抵抗を低下させて電池エネルギー効率を向上できる。また本発明の炭素電極材は、スケールアップ時のハンドリングにも優れている。
図１はレドックスフロー電池の概略図である。 図２は本発明に好適に用いられる三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。 図３は、表３のＮｏ．５（本発明の要件を満たす例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 図４は、表３のＮｏ．１０（本発明の要件を満たさない比較例）のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。
　本発明はＭｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池の負極に用いる炭素電極材である。
　本発明の炭素電極材は、炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体と、前記繊維構造体に炭素質材料（Ｃ）で結合された炭素粒子（Ｂ）（但し、黒鉛粒子を除く、以下同じ）とから構成され、下記の要件（１）～（６）を全て満足することに要旨を有する。要件（１）～（６）を全て満足することによって上記効果を達成できる。
（１）前記炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒが１ｍｍ-1以上、且つ前記炭素質繊維の目付量が４０ｇ／ｍ２以上
（２）前記炭素粒子（Ｂ）をＸ線回折して求めたｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（Ｂ）が１０ｎｍ以下
（３）前記炭素質材料（Ｃ）は、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ-1のピーク強度ＩＧとのピーク強度比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）が１．１以上
（４）前記炭素質繊維（Ａ）をレーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピークの強度ＩＤと１５８０ｃｍ-1のピークの強度ＩＧのピーク強度比Ｒａ（ＩＤ／ＩＧ）と、前記炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃとのピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）が１．０以下
（５）前記炭素電極材は、窒素ガス吸着量から求められるメソ孔のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上
（６）前記炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと、前記炭素電極材表面の全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃ（Ｏ/Ｃ）が１．０％以上
　以下、本発明の炭素電極材について説明する。
　（１）炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒ１ｍｍ-1以上、且つ炭素質繊維の目付量が４０ｇ／ｍ２以上
　複数の炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体（以下、「繊維構造体」ということがある）の炭素質繊維（Ａ）（すなわち、繊維構造体を形成している炭素繊維（Ａ））の平均曲率Ｒが１ｍｍ-1以上、且つ繊維構造体の炭素質繊維（Ａ）の目付量が４０ｇ／ｍ２以上であれば、反応活性が向上し、抵抗低減に寄与する。またロール形状時の品位確保と高目付化の両立が可能となる。特に所定の平均曲率を有する炭素質繊維（Ａ）を用いることで繊維同士の絡み合いによって形状を維持できるため柔軟性が高く、また厚み方向の繊維数も多い。その結果、添着工程におけるロール形状時の品位確保、高目付化が可能となり、単セル内に挿入する電極を例えば１枚にでき、電池の低コスト化に寄与できる。
　目付量
　本発明では繊維構造体の目付量は４０ｇ／ｍ２以上である。目付量を４０ｇ／ｍ２以上とすることで添着工程においてロール形状のまま処理が可能となるだけでなく、炭素粒子（Ｃ）の担持量を増加できるため炭素電極材の高目付化が容易となる。また炭素電極材の抵抗低減、及び低製造コスト化に寄与する。目付量の上限は電解液の通液性を考慮して適宜調整してもよい。目付量は好ましく４０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは５０ｇ／ｍ２以上であって、好ましくは１００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは８０ｇ／ｍ２以下である。
　平均曲率Ｒ
　曲率Ｒとは、炭素質繊維（Ａ）の曲がり程度を示す指標であり、曲率半径ｒの逆数（Ｒ＝１／ｒ、ｒの単位はｍｍ）である。曲率Ｒが大きい程（すなわち曲率半径ｒが小さい程）、炭素質繊維（Ａ）の曲がりの程度が大きいことを意味する。平均曲率Ｒの測定方法は実施例の記載に基づく。
　炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒが１ｍｍ-1以上であれば、構造体を構成する炭素質繊維が曲線状または縮れた状態で存在する。平均曲率Ｒが１ｍｍ-1以上の炭素質繊維で形成された構造体は、構造体の厚さ方向断面（繊維長さ方向に対して垂直な断面）を走査型電子顕微鏡で観察したとき、厚さ方向にも繊維の長手方向を確認できる三次元構造体を有する。
　曲率Ｒを大きくすることにより、セル抵抗も低減できる。平均曲率Ｒは好ましくは５ｍｍ-1以上、より好ましくは１０ｍｍ-1以上である。繊維の解繊性を考慮すると、平均曲率Ｒは好ましくは２００ｍｍ-1以下である。
　炭素質繊維（Ａ）
　本発明の炭素質繊維（Ａ）は、質量比９０％以上が炭素で構成されている炭素化処理された繊維であることが好ましい。具体的にはＪＩＳ　Ｌ　０２０４－２：２０１０年に「炭素繊維」として規定されており、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られる質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維である。
　上記有機繊維のプレカーサーとしては、例えばポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；フェノール繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維；芳香族ポリアミド繊維；等方性ピッチ、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維；セルロース繊維；等が例示される。これらのうち、耐酸化性、強度、及び弾性率を考慮すると、好ましくはアクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維、より好ましくはアクリル繊維である。原料は１種、或いは２種以上混合して使用してもよい。２種以上を混合する場合、上記好適な繊維原料を主成分とすることが好ましい。主成分とは、原料単量体合計量１００質量％中、主成分とする繊維原料の含有量が９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。例えばアクリル繊維はアクリロニトリルを主成分とし、他の任意の繊維原料と組み合わせる場合、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリル含有量は好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。
　有機繊維の質量平均分子量は、特に限定されず、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であって、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や溶液粘度などの方法によって測定できる。
　炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径
　本発明の炭素質繊維（Ａ）は、平均繊維径を調整することも好ましい。繊維構造体を構成する炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径が小さすぎると電解液の通液性が低下することがある。一方、平均繊維径が大きすぎると繊維の反応表面積が減少してセル抵抗が増大することがある。炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。平均繊維径の算出方法は炭素質繊維（Ａ）の断面を走査型電子顕微鏡（１０００倍）で観察し、断面積を求め、この断面積を丸形断面形状繊維の断面積とみなして、下式にて繊維径を算出する。合計５本の繊維径の平均値を平均繊維径とする。
　繊維径（μｍ）＝√（４×断面積（μｍ2）／３．１４）
　炭素質繊維（Ａ）の平均繊維長
　本発明の炭素質繊維（Ａ）は平均繊維長を調整することも好ましい。炭素質繊維の平均繊維長を長くすると繊維同士が十分に絡み合うため、酸化劣化するような状況下でも炭素電極材の形態維持に有効である。一方、平均繊維長を短くすると繊維が解繊されやすく、炭素電極材における繊維密度の均一性を向上できる。したがって炭素質繊維の平均繊維長は好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｍｍ以上であって、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下である。
　繊維構造体
　繊維構造体を基材として用いると、炭素電極材の強度向上に寄与すると共に、加工性や取扱性も向上する。本発明の繊維構造体は、例えば炭素質繊維（Ａ）で構成されたシート状物である紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特開昭６３－２００４６７号公報などに記載の特殊編織物、スパンレース、マリフリース、フェルトなどが挙げられる。これらのうち、炭素質繊維（Ａ）で構成された不織布、フェルト、編物、織物、及び特殊織編物が、取り扱いや加工性、製造性等の点から好ましい。より好ましくは不織布である。不織布としてスパンボンド不織布、スパンレース不織布、ニードルパンチ不織布、レジンボンド不織布、サーマルボンド不織布などが例示される。
　上記要件（１）を満足しない繊維構造体を炭素電極材に使用した場合、充電液が初期充填量の半分程度にまで減少すると、酸化劣化により炭素電極材を構成する炭素質繊維の崩壊などによって形態を維持できなくなる。そのため炭素電極材により形成されていた空間が消失し、セル内での液流れ性が著しく悪化する。その結果、電池性能が大幅に悪化する。
　また繊維構造体が平均曲率Ｒ１ｍｍ-1未満の炭素質繊維で形成されていると、厚さ方向に繊維の長手方向が存在せず、繊維は繊維長さ方向にのみ配向している二次元構造体である。炭素質繊維の平均曲率Ｒが１ｍｍ-1未満の例としてはカーボンペーパーなどの紙類が例示される。紙類は直線状の炭素質繊維が繋がって存在し、同一方向に配向している二次元構造体である。例えば抄紙から形成された繊維構造体は、所定長さにカットしたチョップドファイバーを用いるため平均曲率Ｒは０ｍｍ-1である。また抄紙同士をポリビニルアルコール等で接着させるため硬い組織体となり、ロール形状にすると折れや破断が発生する。また抄紙から形成された繊維構造体では目付量を減らせばロール形状で取り扱うことができるが、炭素粒子（Ｂ）や炭素質材料（Ｃ）の担持量を増やすことが困難となる。Ｍｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池は負極のチタンイオンの反応性が低く、低抵抗化には担持量を増やす必要がある。しかし抄紙から形成された繊維構造体は厚み方向の繊維数が少なく、担持量が低いため単セルあたり、例えば２枚以上必要となる。そのため製造コストが高くなる。
　（２）炭素粒子（Ｂ）をＸ線回折して求めたｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（Ｂ）が１０ｎｍ以下
　炭素粒子（Ｂ）をＸ線回折して求めたｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（Ｂ）が１０ｎｍ以下である低結晶性の炭素粒子（Ｂ）を用いれば、反応表面積が大きくなり、酸素官能基が付与され易くなって反応活性が上昇し、低抵抗が得られる。炭素粒子（Ｂ）の結晶子の大きさＬｃ（Ｂ）が１０ｎｍを超えると炭素粒子（Ｂ）の結晶性が高く、酸素官能基の導入が困難である。そのため例えば水系電解液に対する炭素粒子近傍の親和性が低下し、反応活性が低下して抵抗が増加する。炭素粒子（Ｂ）の結晶子の大きさＬｃ（Ｂ）の下限は限定されない。例えば電解液に対する炭素粒子（Ｂ）の耐酸化性を考慮して下限を設定してもよい。炭素粒子（Ｂ）の結晶子の大きさＬｃ（Ｂ）は好ましくは６ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下であって、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上である。結晶子の大きさＬｃ（Ｂ）の大きさは実施例の条件に基づいて測定する。
　炭素粒子（Ｂ）の粒径
　本発明の炭素粒子（Ｂ）は粒径を調整することも好ましい。炭素粒子（Ｂ）は粒径が小さいと反応表面積が大きくなり、低抵抗化が可能である。上限は限定されないが、取扱性を考慮して上限を設定してもよい。炭素粒子（Ｂ）の粒径は好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下であって、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上である。炭素粒子（Ｂ）の粒径は、動的光散乱法で測定した粒径分布におけるメジアン５０％径での平均粒径（Ｄ５０）である。
　なお、炭素粒子（Ｂ）は市販品でもよく、市販品を用いる場合の粒径は、カタログ記載値を採用できる。
　炭素粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積
　炭素粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積を適切に調整することも好ましい。例えばＢＥＴ比表面積が小さすぎると炭素粒子（Ｂ）のエッジ面の露出が減少し、電解液との接触面積が減少して抵抗を十分に低減できないことがある。また例えばＢＥＴ比表面積が大き過ぎる嵩高い炭素粒子（Ｂ）を用いると分散溶液の粘性が上昇しやすく、シートなどへの加工性が悪化することがある。炭素粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは４０ｍ2／ｇ以上であって、好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１８００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である。炭素粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は窒素吸着量、すなわち窒素分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から算出する。
　炭素粒子（Ｂ）
　本発明の炭素粒子（Ｂ）は黒鉛粒子以外の炭素粒子である。既に述べたが本発明の「炭素粒子（Ｂ）」には黒鉛粒子は含まれない。炭素粒子（Ｂ）としては、例えば、アセチレンブラック（アセチレンの煤）、オイルブラック（ファーネスブラック、オイルの煤）、ケッチェンブラック、ガスブラック（ガスの煤）などのカーボンブラック類のように反応性および比表面積が高く、低結晶性の炭素粒子が好ましい。また炭素粒子（Ｂ）としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ，ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、グラフェン、酸化グラフェン、ＮドープＣＮＴ、ホウ素ドープＣＮＴ、フラーレンなどを用いても良い。原料価格を考慮するとカーボンブラック類が好ましい。
　炭素質材料（Ｃ）
　本発明に用いられる炭素質材料（Ｃ）は、炭素質繊維（Ａ）（すなわち、繊維構造体を形成している炭素繊維（Ａ））と炭素粒子（Ｂ）とを結着する結着剤である。下記要件（３）、及び（４）の両要件を満足する炭素質材料（Ｃ）で結着することにより、炭素粒子（Ｂ）と炭素質繊維（Ａ）との電子伝導抵抗が低くなって、炭素粒子（Ｂ）と炭素質繊維（Ａ）との電子伝導パスが良好になる。また炭素質材料（Ｃ）が炭素粒子（Ｂ）を介して炭素質繊維（Ａ）間などの結着性を高める。このような結着性向上によって効率的な導電パスを形成でき、炭素粒子（Ｂ）による低抵抗化作用が一層有効に発揮できる。更に高結晶性の炭素質材料（Ｃ）を用いると炭素電極材のメソ孔容積を増大でき、その結果、抵抗を顕著に低減できる。
　（３）炭素質材料（Ｃ）は、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピーク強度ＩＤと、１５８０ｃｍ-1のピーク強度ＩＧとのピーク強度比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）１．１以上
　ピーク強度比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）が１．１未満の場合、上記効果が得られ難い。ピーク強度比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）は好ましくは１．２以上である。一方、ピーク強度比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）の上限は限定されない。例えば電子導電性を考慮すると好ましくは３．０以下である。
　（４）炭素質繊維（Ａ）をレーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピークの強度ＩＤと１５８０ｃｍ-1のピークの強度ＩＧのピーク強度比Ｒａ（ＩＤ／ＩＧ）と、炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃとのピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）が１．０以下
　炭素質繊維（Ａ）のピーク強度比Ｒａ（ＩＤ／ＩＧ）と、炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃとのピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）が１．０を超えると上記効果が得られない。ピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）は好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。下限は特に限定されないが、炭素質材料（Ｃ）への酸素官能基の付与性を考慮すると、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上である。例えば、炭素質繊維（Ａ）への酸素官能基の付与性を考慮するとピーク強度比Ｒａは、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．４以上である。
　炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）
　本発明ではピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）が上記範囲であればピーク強度比Ｒｃは特に限定されない。更なる低抵抗化の観点からピーク強度比Ｒｃは好ましくは１．１以上、より好ましくは１．３以上である。なお、ピーク強度比Ｒｃの下限は上記観点からは特に限定されないが、電子伝導性、耐酸化性、酸素官能基付与容易性などを考慮すると、好ましくは３．０以下である。
　炭素質繊維（Ａ）のピーク強度比Ｒａ（ＩＤ／ＩＧ）
　炭素質繊維（Ａ）のピーク強度比Ｒａは特に限定されないが、適切に制御すると良好な電子伝導性、硫酸溶媒などに対する耐酸化性、酸素官能基を付与し易くなるなどの効果が得られる。ピーク強度比Ｒａは好ましくは１．２以上、より好ましくは１．４以上であって、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．８以下である。
　本発明の炭素電極材は、炭素質繊維（Ａ）が炭素質材料（Ｃ）により被覆されており、且つ、炭素粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部が炭素質材料（Ｃ）に被覆されていない露出状態であることが好ましい。また結着後の炭素質材料（Ｃ）は被膜状態でないことが好ましい。炭素質材料（Ｃ）が被膜状態でないとは、炭素質繊維(Ａ)の繊維間において炭素質材料(Ｃ)が全蹼足（ボクソク）や蹼足のような水かき状態を形成していない状態をいう。炭素質材料（Ｃ）が被膜状態になっていると、電解液の通液性が悪化して炭素粒子（Ｂ）の反応表面積を有効利用できない。
　参考として図３に、本発明の炭素電極材を構成する炭素質繊維（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）が炭素質材料（Ｃ）で結着された状態を示す。図３に示すように炭素質材料（Ｃ）によって炭素質繊維（Ａ）が被覆されつつ、炭素粒子（Ｂ）の表面が露出していることがわかる。一方、図４は炭素質繊維（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）とが結着されていない状態を示す。
　炭素質材料（Ｃ）の材料
　本発明に用いられる炭素質材料（Ｃ）は上記結着効果が得られる材料であればよい。例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類；ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂；フルフリルアルコール；アクリロニトリル－ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。炭素質材料（Ｃ）は市販品を用いてもよい。
　これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で目的とする炭素質材料（Ｃ）が得られるため好ましい。またポリアクリロニトリル樹脂も焼成温度を上げれば所望の炭素質材料（Ｃ）が得られるため好ましい。これらのうちより好ましいのはピッチ類である。
　コールタールピッチや石炭系ピッチなどのピッチ類は、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相（液晶相）の含有率をコントロールできる。メソフェーズ相の含有量が少なければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態の炭素質材料（Ｃ）が得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高い炭素質材料が得られる。炭素質材料（Ｃ）に適用するピッチ類は、メソフェーズ相の含有率が高いこと、すなわち、炭化率が高いことが好ましい。例えばメソフェーズ相含有率は好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。このような炭素質材料（Ｃ）を用いると、溶融時の流動性が抑えられて炭素粒子（Ｂ）の表面を過剰に被覆することがなく、炭素粒子（Ｂ）を介して炭素質繊維（Ａ）間を結着できる。高い結着性を付与する観点から、メソフェーズ相含有率は好ましくは９０％以下である。
　炭素質材料（Ｃ）の流動性と結着性、添着加工時の臭気などを考慮すると、ピッチ類の融点は好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上であって、好ましくは３５０℃以下である。
　なお、本発明の炭素質材料（Ｃ）には、フェノール樹脂は使用しないことが好ましい。フェノール樹脂を用いると、ホルムアルデヒドが発生し、製造時にホルムアルデヒド濃度の管理が必要になるなどコスト面、作業面でのデメリットがある。
　本発明では炭素質材料（Ｃ）によって炭素粒子（Ｂ）と炭素質繊維（Ａ）とを結着できる。その結果、炭素電極材（Ｃ）は効率的な導電パスを有するだけでなく、炭素粒子（Ｂ）による低抵抗と高耐酸化性も達成できる。
　炭素質材料（Ｃ）の含有率
　本発明の炭素電極材は、炭素質材料（Ｃ）含有率を適切に調整することも好ましい。炭素質材料（Ｃ）の含有率が多いと、結着効果を高めることができる。炭素質繊維（Ａ）（すなわち、繊維構造体を形成している炭素繊維（Ａ））、炭素粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する炭素質材料（Ｃ）の質量比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））は、好ましくは１４．５％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは１７％以上、よりさらに好ましくは３０％以上であって、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。
　炭素粒子（Ｂ）の含有率
　本発明の炭素電極材は、炭素粒子（Ｂ）含有率を適切に調整することも好ましい。炭素粒子（Ｂ）含有率を多くすると抵抗低減効果が得られるが、多すぎると炭素質材料（Ｃ）による結着が不十分となって炭素粒子（Ｂ）が脱落することがある。また炭素粒子（Ｂ）が多すぎると通液性が悪化して抵抗が高くなることがある。本発明ではメソ孔比率が高いため炭素粒子（Ｂ）の比率が低くても所望の低抵抗を達成可能である。したがって炭素質繊維（Ａ）（すなわち、繊維構造体を形成している炭素繊維（Ａ））、炭素粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する炭素粒子（Ｂ）の質量比率（Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、よりさらに好ましくは２０％以上であって、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下、よりさらに好ましくは６０％以下である。
　炭素粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）の質量比
　本発明では炭素粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）との質量比を調整することも好ましい。これらの質量比を調整すると炭素粒子（Ｂ）の脱落を抑制できると共に、耐酸化性をより一層向上できる。また炭素粒子（Ｂ）の炭素エッジ面の被覆を抑制でき、抵抗をより一層低減できる。炭素粒子（Ｂ）に対する炭素質材料（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｂ）は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上であって、好ましくは１０．０以下、より好ましくは７．０以下、さらに好ましくは６．５以下である。
　炭素粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）の合計含有率
　本発明では炭素粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）の合計含有率を調整することも好ましい。これらの合計含有率を調整すると炭素粒子（Ｂ）の担持量を増大でき、低抵抗化に寄与する。炭素質繊維（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する炭素粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）の合計の質量比率（（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であって、好ましくは７０％以下、より好ましくは６５％以下である。
　なお、特許文献１でも炭素質材料を用いているが、炭素質繊維と炭素微粒子との接触部分のみを固定（接着）させているだけの部分的な接着作用しかない。そのため実施例の炭素電極材のバインダー含有率は１４．４質量％程度である。
　炭素電極材
　本発明の炭素電極材は、下記要件（５）、（６）を満足するものである。
　（５）炭素電極材は、窒素ガス吸着量から求められるメソ孔のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上
　本発明の炭素電極材は、細孔直径２～５０ｎｍのメソ孔のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であると電解液との接触面積が増加してセル抵抗を顕著に低減できる。メソ孔のＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇ以上、６０ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2／ｇ以上、１８０ｍ2／ｇ以上の順に好ましい。上限は限定されないが、炭素粒子（Ｂ）同士の良好な導電パス形成や炭素粒子（Ｂ）の炭素質繊維（Ａ）への接着性向上を考慮すると、好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ2／ｇ以下である。メソ孔のＢＥＴ比表面積は実施例記載の方法による。
（６）炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと、炭素電極材表面の全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃ（Ｏ/Ｃ）が１．０％以上
　炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと全炭素原子数Ｃを適切に調整すると、電極反応速度が顕著に向上し、抵抗を低減できる。また炭素電極材の親水性が改善され、良好な通水速度を確保できる。炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃ（Ｏ/Ｃ）が１．０％以上であれば、炭素エッジ面や欠陥構造部に導入された酸素原子がカルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの反応基として生成される。そのため炭素電極材表面の反応基が電極反応に寄与して抵抗を低減できる。結合酸素原子数Ｏと全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃは好ましくは２．０％以上、より好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは４．０％以上であって、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８．０％以下である。炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと全炭素原子数Ｃは実施例記載の方法による。
　炭素電極材のＢＥＴ比表面積
　本発明の炭素電極材のＢＥＴ比表面積を調整することも好ましい。炭素電極材のＢＥＴ比表面積を大きくすると、炭素粒子（Ｂ）のエッジ面の露出が増大し、また電解液との接触面積も増大するため、抵抗低減に寄与する。このような効果はＢＥＴ比表面積が大きい程得られるため上限は限定されない。例えば炭素粒子（Ｂ）同士の良好な導電パスを形成すると共に、炭素粒子（Ｂ）の炭素質繊維（Ａ）への接着性などを考慮して上限を設定してもよい。炭素電極材のＢＥＴ比表面積は好ましくは４０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ2／ｇ以上であって、好ましくは５００ｍ2／ｇ以下である。
　炭素電極材の通水速度
　本発明の炭素電極材は親水性に優れた特性を有する。電解液に対する親和性を十分に確保する観点から通水速度を高めてもよい。通水速度は０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上、１ｍｍ/ｓｅｃ以上、５ｍｍ/ｓｅｃ以上、１０ｍｍ/ｓｅｃ以上の順に好ましい。炭素電極材の上記要件等を適宜調整することで通水速度を調整可能である。通水速度は乾式酸化処理された炭素電極材表面に水滴を垂らし、その水滴が炭素電極材の裏面に達するまでの速度である。
　炭素電極材の目付量
　炭素電極材の目付を適切に制御することも好ましい。目付量を調整することで電解液の通液性を向上できる。炭素電極材の目付量は、好ましくは５０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１００ｇ／ｍ2以上であって、好ましくは５００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ2以下である。炭素電極材の目付量は繊維構造体と炭素質材料（Ｃ）と炭素粒子（Ｂ）の合計目付量である。
　イオン交換膜は抵抗を低減するために薄膜化傾向にあり、破損しやすくなっており、例えば集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサー２の厚みが０．３～３ｍｍである場合、上記目付量の本発明の炭素電極は通液性を確保しつつ、イオン交換膜の破損を防止できる。またイオン交換膜の破損を防止する観点から本発明の炭素電極材は片面に平坦加工が施された不織布や紙を基材とすることも好ましい実施態様である。平坦加工は、スラリーを炭素質繊維の片面に塗布、乾燥する方法；ＰＥＴなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなど各種公知の方法を採用できる。
　炭素電極材の厚み
　炭素電極材の厚みを適切に調整することも好ましい。炭素電極材の厚みは好ましくはスペーサー厚みよりも大きくすることであり、好ましくはスペーサー厚みの１．５～６．０倍である。
　炭素電極材の圧縮応力を適切に調整することも好ましい。炭素電極材の圧縮応力が高すぎると、イオン交換膜が破損することがある。炭素電極材の圧縮応力は好ましくは９．８Ｎ／ｃｍ2以下である。圧縮応力は炭素電極材の目付量・厚みを変化させて調整してもよい。また圧縮応力は、炭素電極材を例えば２層、または３層などの積層構造としたり、あるいは別形態の炭素電極材と組み合わせて調整してもよい。
　本発明の炭素電極材を用いれば、非常に高い反応活性が得られ、低抵抗かつ安価な負極電極が得られる。
　本発明の炭素電極材は、Ｍｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池の負極に用いる。正極には炭素繊維不織布などを用いた電極材など、Ｍｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池に用いられる電極材を使用できる。また正極には本発明の負極用炭素電極材と同一組成の炭素電極材、或いは本発明の範囲で適宜調整した炭素電極材を用いてもよい。短期的な使用、例えば実施例に示す様に充放電試験が３時間程度であれば、正極に本発明の炭素電極材を用いて初期化充放電時のセル抵抗低減効果を確認できる。また長期的に充放電を繰り返す場合、Ｍｎの酸化力による電極分解を抑制するために耐酸化性を有する正極、例えば２０００℃以上で焼成されたポリアクリロニトリル系炭素繊維フェルト等を正極に用いることが好ましい。
　図２に本発明の炭素電極材を用いた液体流通型電解槽の一例を示す。電解槽には、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１，１の内面に沿った電解液の通液路４ａ，４ｂが形成されている。通液路４ａ，４ｂの少なくとも一方に電極材５が配設されている。集電板１には電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。図２のように電極を電極材５と集電板１とで構成し、電解液が電極材５中を通過する構造（電極構造の三次元化）であるため、集電板１によって電子の輸送を確保しながら電極材５の細孔表面全てを電気化学反応場として充放電効率を向上できる。その結果、電解槽の充放電効率が向上する。
　本発明の炭素電極材の製造方法
　以下、本発明の炭素電極材の製造方法を説明する。本発明の炭素電極材の製造方法は、炭素粒子（Ｂ）、および炭化前の炭素質材料（Ｃ）（以下、「炭素質材料前駆体」ということがある）を、基材である炭素質繊維（Ａ）からなる構造体またはその前駆体に添着（以下、「添着工程」ということがある）させた後、炭素化工程、一次酸化工程、黒鉛化工程、二次酸化工程を、この順で含むことに要旨を有する。各工程では、特に説明がない場合は公知の方法・製造条件を適宜適用できる。
　炭素質繊維（Ａ）は、上記した各種材料から適宜選択すればよい。
　炭素質繊維（Ａ）の上記「加熱炭素化処理」は、少なくとも耐炎化工程、および炭素化工程を含むことが好ましい。耐炎化工程と炭素化工程の順序は問わない。また耐炎化後の炭素化工程を省略し、耐炎化された炭素質繊維（Ａ）を添着工程で処理した後の炭素化工程で炭素化してもよい。
　耐炎化工程とは、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを加熱して耐炎化有機繊維を得る工程である。加熱処理温度を適切に設定すると、有機繊維の熱分解を防いで炭素質繊維の形態を保持したまま、有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減して炭素化率を向上できる。加熱処理温度は好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であって、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である。
　耐炎化工程では、有機繊維を弛緩した状態で加熱処理すると、熱収縮して分子配向が崩壊し、炭素質繊維の導電性が低下することがある。導電性の低下を防ぐためには、有機繊維を緊張下、又は延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。
　炭素化工程は、得られた耐炎化有機繊維を不活性雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で加熱して炭素質繊維を得る工程である。所定の温度で加熱処理すると、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維が得られる。加熱温度は好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１１００℃以上、更に好ましくは１２００℃以上であって、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１９００℃以下である。
　有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択できる。例えば、有機繊維としてアクリル樹脂（好ましくはポリアクリロニトリル）を使用する場合、加熱温度は好ましくは８００℃以上、より好ましくは１０００℃以上であって、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１８００℃以下である。
　耐炎化工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましい。耐炎化温度から上記炭素化温度までの昇温速度を適切に制御することで有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維が得られる。昇温速度は好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１５℃／分以下であって、好ましくは５℃／分以上である。
　繊維構造体は、炭素質繊維の構造体の前駆体、例えば不織布を加熱炭化処理したものである。炭素質繊維の構造体の前駆体は上記炭素質繊維を用いて形成する。繊維構造体の前駆体の形成方法は特に限定されない。例えば不織布を形成する場合、交絡、融着、接着など公知の製造方法を採用できる。
　本発明では、上記繊維構造体を炭素電極材の基材として用いる。上記繊維構造体の使用により、強度が向上し、取扱いや加工性が容易になる。
　炭素粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）は、上記した各種材料から適宜選択すればよい。
　添着工程
　添着工程は、炭素質繊維（Ａ）に炭素粒子（Ｂ）、及び炭素質材料（Ｃ）の前駆体を添着させる工程である。炭素質繊維（Ａ）構造体、またはその前駆体に炭素粒子（Ｂ）、及び炭素質材料（Ｃ）の前駆体を添着させる方法は各種公知の方法を採用できる。好適な添着方法は炭化時に消失するバインダー、例えばポリビニルアルコールなどを仮接着剤として添加した水やアルコールなどの溶媒に炭素質材料（Ｃ）の前駆体と炭素粒子（Ｂ）とを分散させ、この分散液に炭素質繊維（Ａ）の構造体を浸漬した後、加熱して乾燥する方法である。まず、炭素質材料（Ｃ）の前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に炭素粒子（Ｂ）を分散させて溶融分散液を準備し、この溶融分散液に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する手法が挙げられる。
　添着工程では、炭素質繊維（Ａ）の構造体を浸漬した後、余分な溶融分散液や分散液（以下、「余剰分散液」という）は、所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで余剰分散液を絞って該構造体から除去したり、あるいは、ドクターブレード等で余剰分散液の表面をかきとって該構造体から除去することが望ましい。
　得られた炭素粒子（Ｂ）、及び炭素質材料（Ｃ）の前駆体を添着させた炭素質繊維（Ａ）の構造体（以下、「添着物」という）は、空気雰囲気下、例えば８０～１５０℃で乾燥することが望ましい。
　炭素化工程
　炭素化工程は、添着物を焼成して炭素化物を得る工程である。これにより、炭素粒子（Ｂ）が炭素質繊維（Ａ）に結着される。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましい。炭素化条件は以下の通りである。
　雰囲気：不活性雰囲気、好ましくは窒素雰囲気
　加熱温度：６００℃以上、より好ましくは８００℃以上、更に好ましくは１０００℃以上、より更に好ましくは１２００℃以上であって、１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下
　炭素化工程では、炭素質繊維（Ａ）間の結着、炭化時の分解ガスの除去を十分に行うことができるように加熱時間を制御することが好ましい。加熱時間は好ましくは１時間以上、２時間以下である。
　なお、本発明では上記炭素質繊維の前駆体の耐炎化工程後に炭素化工程を行ってもよく（下記方法１）、あるいは炭素質繊維（Ａ）構造体の前駆体の耐炎化工程後の炭素化工程を省略してもよい（下記方法２）。方法１の場合、炭素質繊維（Ａ）構造体に添着が行われる。方法２の場合、炭素質繊維（Ａ）構造体の前駆体に添着が行われる。
　方法１：炭素繊維構造体の前駆体の耐炎化工程→炭素化工程→添着工程→炭素化工程→一次酸化工程→黒鉛化工程→二次酸化工程
　方法２：炭素質繊維（Ａ）構造体の前駆体の耐炎化工程→添着工程→炭素化工程→一次酸化工程→黒鉛化工程→二次酸化工程
　上記方法１は、炭素化工程を２回行うため高コストとなるが、体積収縮比率の差が小さく、反りなど、炭素電極材の変形抑制に有利である。
　上記方法２は、炭素化工程が１回であるため低コストであるが、上記方法１よりも体積収縮比率の差が大きく、変形抑制の点で劣る。
　一次酸化工程
　一次酸化工程は、炭素化物を酸化して一次酸化物を得る工程である。炭素化物を酸化処理すると、炭素質繊維（Ａ）が賦活されると共に、炭素質材料（Ｃ）が除去されて炭素粒子（Ｂ）の少なくとも表面の一部を露出できる。その結果、炭素電極材のメソ孔比表面積を顕著に増大できるため、反応性が向上して抵抗低減に寄与する。
　本発明では乾式下で炭素化物の一次酸化処理を行う。一次酸化処理の雰囲気は酸化性雰囲気であり、好ましくは空気雰囲気である。一次酸化処理の加熱温度は５００℃以上、好ましくは５５０℃以上であって、９００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。
　一次酸化工程では、炭素化物を均一に酸化処理でき、また強度が低下しないように加熱時間を制御することが好ましい。加熱時間は好ましくは５分以上、１時間以下である。
　一次酸化処理時の加熱温度や処理時間を適切に制御することで炭素電極材の比表面積を増大できると共に、機械的強度の低減抑制、乃至維持ができる。例えば一次酸化工程の収率（一次酸化処理前の炭素化物質量に対する、一次酸化処理液後の炭素化物、すなわち、一次酸化物質量の比率）は好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上となるように処理条件を制御することが望ましい。
　一次酸化処理される炭素化物は結晶性が低く、酸化速度が速いため、二次酸化処理よりも低い加熱温度で処理することが好ましい。
　黒鉛化工程
　黒鉛化工程は、一次酸化物を更に加熱して黒鉛化物を得る工程である。黒鉛化処理して結晶性を高めると、炭素電極材の電子伝導性、及び耐酸化性を向上できる。黒鉛化工程は一次酸化工程後、更に加熱して行うことが好ましい。黒鉛化処理の好ましい条件は以下の通りである。黒鉛化工程を適切に制御すると電解液親和性を向上できる。
　雰囲気：不活性雰囲気、好ましくは窒素雰囲気
　加熱温度：炭素化工程の加熱温度よりも高温であって、好ましくは１３００℃以上、より好ましくは１５００℃以上であって、好ましくは２０００℃以下
　二次酸化工程
　二次酸化工程は、黒鉛化物を酸化処理して炭素電極材を得る工程である。黒鉛化物を酸化処理すると、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が表面に導入された炭素電極材が得られる。その結果、上記（６）で規定する炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと全炭素原子数Ｃとの比Ｒｏｃ（Ｏ／Ｃ）１．０％以上を達成できる。Ｒｏｃ比が１．０％以上であると電極反応が向上して抵抗を低減でき、また通水速度も向上できる。
　本発明では乾式下で二次酸化処理を行う。二次酸化処理の雰囲気は酸化性雰囲気、好ましくは空気雰囲気である。
　二次酸化処理の加熱温度は５００℃以上、好ましくは６００℃以上、更に好ましくは６５０℃以上であって、９００℃以下、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。この温度域で酸化処理すると炭素電極材表面に酸素官能基を導入できる。
　二次酸化工程では、黒鉛化物を均一に酸化処理でき、また強度が低下しないように加熱時間を制御することが好ましい。加熱時間は好ましくは５分以上、１時間以下である。
　二次酸化処理時の加熱温度や処理時間を適切に制御することで炭素電極材の機械的強度の低減抑制、乃至維持ができる。例えば二次酸化工程の収率（二次酸化処理前の黒鉛化物質量に対する、二次酸化処理液後の二次酸化物、すなわち、炭素電極材質量の比率）は好ましくは９０％以上、９６％以下となるように処理条件を制御することが望ましい。
　本願は、２０２０年５月８日に出願された日本国特許出願第２０２０－０８２４７１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２０年５月８日に出願された日本国特許出願第２０２０－０８２４７１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下において、％は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
　本実施例では、以下の項目を測定した。
（１）レーザーラマン分光法による、ＩＤ／ＩＧの測定
　炭素質繊維（Ａ）のピーク強度比Ｒａ、および炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃはレーザーラマン顕微鏡を用いて測定した。具体的にはレーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン社製　Raman-11）に炭素電極材をセットし、測定対象をフォーカスした後、ラマン分光を測定した。ラマンスペクトルはレーザーラマン顕微鏡で、波長５３２ｎｍレーザーを使用して測定した。回折格子は６００ｇｒ／ｍｍを使用し、５００～２３００ｃｍ-1の領域を測定した。得られたラマンスペクトルはローレンツ関数を用いてピーク分離し、１３５０ｃｍ-1付近のＤバンド、１５９０ｃｍ-1付近のＧバンドのピーク強度を評価した。
（２）Ｘ線回折による、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）の測定
　原料として用いた炭素粒子（Ｂ）を実施例１と同じ加熱処理を順次行い、最終処理された単体サンプルを測定に用いた。単体サンプルをメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕した。粉砕後のサンプルに対して約５質量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定した。
　電極材に用いた炭素粒子（Ｂ）は、上記広角Ｘ線測定で得られたチャートから炭素質繊維（Ａ）、炭素粒子（Ｂ）、及び炭素質材料（Ｃ）のピーク分離を行うことでＬｃ値を算出した。具体的には、回折角θの２倍（２θ）が２６．４°～２６．６°の範囲に頂点が見られるピークを炭素粒子（Ｂ）、２５．３°～２５．７°の範囲に頂点が見られるピークを炭素質材料（Ｃ）とした。ピークトップから、弦波としてピーク形状を決定した。分離した各ピークから下記方法によって各Ｌｃを算出した。
　曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いた。すなわち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得た。このピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が上記補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、下式によってｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求めた。
　Ｌｃ＝（ｋ・λ）／（β・cosθ）
　ここで、波長λ＝１．５４１８Å、
　　　　　構造係数ｋ＝０．９、
　　　　　βは＜００２＞回折ピークの半値幅、
　　　　　θは＜００２＞回折角
（３）平均曲率Ｒの算出方法
　炭素電極材の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率１００倍にて観察した。視野中に観察される曲がった繊維のうち最も曲がりの大きい部分を選定し、その曲がり部分を円弧でフィッティングした。その円弧半径を曲率半径ｒ（ミリメートルをベースとして計測）とし、１／ｒを曲率Ｒと規定して算出した。同様の測定を合計５箇所で行い、その平均値を算出して平均曲率Ｒを得た。
（４）目付量
（４－１）電極材の目付量
　電極材を５．０ｃｍ四方に切り出し、重量を秤量計にて測定後、下記式にて電極材の目付量を算出した。
　電極材の目付量（ｇ／ｍ２）＝重量（ｇ）／０．００２５（ｍ２）
（４－２）基材の目付量
　（４－１）で重量を測定後、乳鉢で電極材を粉砕した。粉砕した電極材を目開き１．０ｍｍの篩にのせ、３０秒間振とう後、篩に残った試料を回収した。さらに、篩を通過した試料に対して同様の操作を２～３回繰り返し、篩に残った試料の総重量から、下記式にて基材の目付量を算出した。
　基材の目付量（ｇ／ｍ２）＝　電極材の目付量（ｇ／ｍ２）－｛篩に残った試料の総重量（ｇ）／０．００２５（ｍ２）｝
（５）炭素電極材の比表面積の測定
（５－１）細孔直径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ孔比表面積（Ｓ２－５０ｎｍ：ｍ2／ｇ）、及び全細孔の比表面積の測定
　炭素電極材から約５０ｍｇを採取し、１３０℃で２４時間真空乾燥した。得られた試料を自動比表面積測定装置（島津製作所製、ＧＥＭＩＮＩ
　ＶＩＩ）で窒素ガスを用いたガス吸着法にて窒素吸着量を測定し、吸着過程の窒素吸着等温線をＢＪＨ法で解析することにより、細孔直径２ｎｍ以上５０ｎｍ未満のメソ孔比表面積（ｍ2／ｇ）、及び全細孔の比表面積を求めた。
（５－２）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ：ｍ2／ｇ）の測定
　試料から約５０ｍｇ採取し、１３０℃で２４時間真空乾燥した。得られた試料を自動比表面積測定装置（島津製作所製、ＧＥＭＩＮＩ　ＶＩＩ）で窒素ガスを用いたガス吸着法により窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法に基づく多点法によってＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
（６）ＸＰＳ表面分析によるＯ／Ｃの測定
　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray　Photoelectron　Spectroscopy）には、アルバック・ファイ５８０１ＭＣの装置を用いた。
　まず、試料をサンプルホルダー上にＭｏ板で固定し、予備排気室にて十分に排気した後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化ＡｌＫα線を用い、出力は１４ｋＶ、１２ｍＡ、装置内真空度は１０-8ｔｏｒｒとした。
　全元素スキャンを行って表面元素の構成を調べ、検出された元素および予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価した。
　全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率（％）で算出し、Ｏ／Ｃを算出した。
（７）全セル抵抗（ＳＯＣ５０％全セル抵抗）の測定
　本試験の充放電の合計時間は短いため、本発明の電極材を正極側に用いてもマンガンの酸化分解による悪影響は発生しない。したがって正極・負極に同一組成の炭素電極材を用いた。各炭素電極材を、上下方向（通液方向）に２．７ｃｍ、幅方向に３．３ｃｍの電極面積８．９１ｃｍ2に切り出した。片極に1枚の電極を用い、図１のセルを組み立てた。イオン交換膜はナフィオン２１１膜を用い、スペーサー厚みは０．４ｍｍとした。１４４ｍＡ／ｃｍ2で電圧範囲１．５５～１．００Ｖで１０サイクル後の電圧曲線から、下式によって全セル抵抗（ＳＯＣ５０％全セル抵抗、Ω・ｃｍ2）を算出した。
　なお正極および負極の電解液には共に、オキシ硫酸チタン及びオキシ硫酸マンガンをそれぞれ１．０ｍｏＬ／Ｌずつ溶解した５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセルおよび配管に対して大過剰とした。液流量は毎分１０ｍＬとし、３５℃で測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、
　ＶC50は、充電率が５０％のときの電気量に対する充電電圧を電極曲線から求めた値である。
　ＶD50は、充電率が５０％のときの電気量に対する放電電圧を電極曲線から求めた値である。
　Ｉは電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）である。
実施例１
　本実施例では、以下の材料を使用して炭素質シートからなる電極材を作製して評価した。
　炭素質繊維（Ａ）：ポリアクリロニトリル繊維
　炭素粒子（Ｂ）　：Ａ、Ｂ（カーボンブラック）、
　　　　　　　　　　Ｄ（黒鉛粒子）
　炭素質材料（Ｃ）：ａ（ＪＦＥケミカル社製コールタールピッチＭＣＰ１００（融点１００℃、粒径１０μｍ）のピッチ類）、
　　　　　　　　　　ｂ（ＤＩＣ株式会社製ＴＤ―４３０４のフェノール樹脂、固形分４０％）
　なお、炭素質粒子（Ｂ）として使用した試料Ａ、Ｂ、Ｄはいずれも市販品である。表１の平均粒子径は、カタログ記載値である。
　（Ｎｏ．１）
　まず、イオン交換水中に、花王社製レオドールＴＷ－Ｌ１２０（非イオン系界面活性剤）を２．０％、ポリビニルアルコール（仮接着剤）を１．５％、炭素質材料（Ｃ）とし表２の記号ａを１７．１％、炭素粒子（Ｃ）として表１の記号Ａを２．０％となるように加え、メカニカルスターラーで１時間撹拌して分散液を作製した。
　炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体の前駆体として耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から形成されたスパンレース（シンワ株式会社製、目付１００ｇ／ｍ2、平均曲率Ｒ４０ｍｍ-1、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み０．８１ｍｍ）をロールから切り出して分散液に浸漬した後、ニップローラーに通して余分な分散液を除去した。
　次に、空気雰囲気下、１２０℃で２０分間乾燥した後、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持して炭素化（焼成）を行った後、空気雰囲気下、５５０℃で２５分間酸化処理した（１次酸化処理）。上記酸化処理の後、冷却し、更に窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持して黒鉛化した後、空気雰囲気下、６５０℃で５分間酸化処理（２次酸化処理）し、Ｎｏ．１の電極材（厚み０．４７ｍｍ、目付１３２ｇ／ｍ2）を作製した。
　（Ｎｏ．２）
　イオン交換水中に、花王社製レオドールＴＷ－Ｌ１２０（非イオン系界面活性剤）を２．０％、ポリビニルアルコール（仮接着剤）を２．０％、炭素質材料（Ｃ）として表２の記号ａを１７．１％、炭素粒子（Ｂ）として表１の記号Ｂを２．０％となるように加えて分散液を作製したこと以外は、上記Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．２の電極材（厚み０．５１ｍｍ、目付１４５ｇ／ｍ2）を作製した。
　（Ｎｏ．３）
　炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体の前駆体として、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維からなるフェルト（目付１６０ｇ／ｍ2、平均曲率３３Ｒ、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）を用いた以外は、上記Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．３の電極材（厚み１．１ｍｍ、目付１６５ｇ／ｍ2）を作製した。
　（Ｎｏ．４）
　イオン交換水中に、花王社製レオドールＴＷ－Ｌ１２０（非イオン系界面活性剤）を２．０％、ポリビニルアルコール（仮接着剤）を２．０％、炭素質材料（Ｃ）として表２の記号ａを１１．４％、炭素粒子（Ｃ）として表１の記号Ａを２．０％となるように加えて分散液を作製したこと以外は、上記Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．４の電極材（厚み０．４７ｍｍ、目付１２３ｇ／ｍ2）を作製した。
　（Ｎｏ．５）
　炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体の前駆体として、ポリアクリロニトリル繊維からなるスパンレース（シンワ株式会社製、目付８０ｇ／ｍ2、平均曲率４０Ｒ、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み０．８１ｍｍ）を用いた以外は上記Ｎｏ．４と同様にして、Ｎｏ．５の電極材（厚み０．４９ｍｍ、目付１１２ｇ／ｍ2）を作製した。
　（Ｎｏ．６）
　炭素化温度を１０００℃から１３００℃に変更した以外は上記Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．６の電極材（厚み０．４７ｍｍ、目付１３２ｇ／ｍ2）を作製した。
　（Ｎｏ．７）
　炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体の前駆体としてポリアクリロニトリル繊維から形成されたカーボンペーパー（日本ポリマー産業株式会社製ＣＦＰ－０３０－ＰＥ、目付３０ｇ／ｍ2、平均曲率０、厚み０．５１ｍｍ）以外は上記Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．７の電極材（厚み０．３９ｍｍ、目付７４ｇ／ｍ2）を製造した。
　（Ｎｏ．８）
　Ｎｏ．７において、分散液の含浸、余分な分散液の除去、その後の乾燥を４回繰り返した以外はＮｏ．７と同様にして、Ｎｏ．８の電極材（厚み０．４５ｍｍ、目付１２４ｇ／ｍ2）を作製した。
　（Ｎｏ．９）
　炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体の前駆体としてポリアクリロニトリル繊維から形成されたカーボンペーパー（日本ポリマー産業株式会社製ＣＦＺ－１００－ＲＤ、目付１００ｇ／ｍ2、平均曲率Ｒ０ｍｍ-1、厚み０．５１ｍｍ）以外は上記Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．７の電極材（厚み０．５１ｍｍ、目付１７７ｇ／ｍ2）を作製した。
　（Ｎｏ．１０）
　炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体の前駆体としてポリアクリロニトリル繊維からなるカーボンペーパー（オリベスト株式会社製目付６０ｇ／ｍ2、平均曲率Ｒ０ｍｍ-1、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ、厚み０．８４ｍｍ）以外は上記Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．１０の電極材（厚み０．６６ｍｍ、目付１３１ｇ／ｍ2）を作製した。
　(Ｎｏ．１１)
　Ｎｏ．１１は、炭素粒子（Ｂ）も炭素質材料（Ｃ）も使用せず炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体のみを使用した例である。詳細にはスパンレース不織布に添着工程を行わなかった以外はＮｏ．１と同様にしてＮｏ．１１の電極材（厚み０．４６ｍｍ、目付５５ｇ／ｍ2）を作製した。
　(Ｎｏ．１２)
　イオン交換水中に、花王社製レオドールＴＷ－Ｌ１２０（非イオン系界面活性剤）を２．０％、ポリビニルアルコール（仮接着剤）を２．０％、炭素質材料（Ｃ）として表２の記号ａを１４．０％、表１の記号Ｄ（黒鉛粒子）を９．８％となるように加えて分散液を作製した。
　この分散液を用いたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．１２の電極材（厚み０．５５ｍｍ、目付１３９ｇ／ｍ2）を作製した。
　(Ｎｏ．１３)
　イオン交換水中に、花王社製レオドールＴＷ－Ｌ１２０（非イオン系界面活性剤）を２．０％、ポリビニルアルコール（仮接着剤）を２．０％、炭素質材料（Ｃ）として表２の記号ｂ（固形分４０％）を３．８％、炭素粒子（Ｂ）として表１の記号Ａを１．５％となるように加えて分散液を作製した。
　この分散液を用いたこと以外は上記Ｎｏ．１と同様にして、Ｎｏ．１３の電極材（厚み０．４８ｍｍ、目付１２２ｇ／ｍ2）を作製した。
　（Ｎｏ．１４）
　黒鉛化工程後の二次酸化工程を行わなかった以外はＮｏ．１と同様にして、Ｎｏ．１４の電極材（厚み０．４７ｍｍ、目付１４４ｇ／ｍ2）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　Ｎｏ．１～６は本発明の要件を満足する電極材である。Ｎｏ．１～６はメソ孔のＢＥＴ比表面積が非常に大きく、低抵抗な電極材が得られた。これらの結果から、材料、製造条件共に本発明の好適な条件を満足すれば、反応表面積が増大し、また炭素粒子（Ｂ）の表面露出により電極活性が向上すると考えられる。なお、本発明例では折り目や部分的な破断は生じておらず、電極品位も良好であった。
　Ｎｏ．７～１０（比較例）は、抄紙から作製された曲率Ｒ０の繊維構造体を用いたこと以外は詳細には、Ｎｏ．１～６と、同じ条件で製造した例である。
　Ｎｏ．７は抄紙から作製された曲率Ｒ０の繊維構造体を用いたが、目付が３０ｇ／ｍ２と低いため、セルあたりに１枚とすると、全セル抵抗は悪化した。この結果から１枚あたりの担持量が少ないため、反応性の低いチタンイオンの酸化還元反応が不十分であったと考えられる。
　Ｎｏ．８もＮｏ．７と同じ繊維構造体を用いた例である。Ｎｏ．８は分散液を複数回含浸させて担持量を増大させたが、全セル抵抗は悪化した。この結果から、繊維量に対して担持量が増えすぎると電解液が流れる空間が減少して高抵抗化したと考えられる。
　Ｎｏ．９～１０は、曲率Ｒ０の炭素繊維構造体の目付量を増加させた例であるＮｏ．９～１０は１枚あたりの担持量が増えたため低抵抗化できたが、折り目や、折り目を起点とする部分的な破断が頻発した。また破断箇所から炭素粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）、短繊維等の脱落が激しかった。そのためスケールアップした時のハンドリングが困難であり、電解液通液時の詰まりにより圧力損失が上昇すると考えられる。
　Ｎｏ．１１は炭素粒子（Ｂ）も炭素質材料（Ｃ）も使用しなかった例である。Ｎｏ．１１は反応表面積が不足し、抵抗が著しく増加した。
　Ｎｏ．１２は、本発明を満足しない炭素粒子（Ｂ）を用いた例であり、全セル抵抗が増加した。この結果から、炭素結晶性の高い炭素粒子を用いると酸素官能基の付与が困難なため、水系電解液に対する炭素粒子近傍の親和性が低下し、反応活性が向上しなかったためと考えられる。また炭素粒子の粒子径が大きいため反応表面積が小さかったことも影響したと考えられる。
　Ｎｏ．１３は、Ｌｃ（Ｃ）／Ｌｃ（Ａ）の比が小さい例であり、抵抗が増加した。この結果から、炭素質材料（Ｃ）の炭素結晶性が低いと、炭素粒子（Ｂ）と炭素質繊維（Ａ）との電子伝導抵抗が高くなり、炭素粒子（Ｂ）の反応活性を効率よく利用できなかったためと考えられる。
　Ｎｏ．１４は、Ｏ／Ｃの比が小さい例であり、抵抗が増加し、通水しなかった。この結果から酸素官能基量が少ないため電解液との親和性が低下し、反応活性が低下したと考えられる。
　本発明によれば、初期充放電時のセル抵抗を低下し得、電池エネルギー効率に優れるだけでなく、スケールアップ時のハンドリングに優れる炭素電極材を提供できる。そのため本発明の炭素電極材はＭｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池の負極に有用である。本発明の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレドックスフロー電池や、リチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池などに好適に用いられる。
　１　集電板
　２　スペーサー
　３　イオン交換膜
　４ａ，４ｂ　通液路
　５　電極材
　６　正極電解液タンク
　７　負極電解液タンク
　８，９　ポンプ
　１０　液流入口
　１１　液流出口
　１２，１３　外部流路

Claims (5)

  1. 　炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体と、前記繊維構造体に炭素質材料（Ｃ）で結合された炭素粒子（Ｂ）（但し、黒鉛粒子を除く、以下同じ）とから構成され、下記の要件を満足するマンガン／チタン系電解液を用いたレドックスフロー電池の負極用炭素電極材。
    （１）前記炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒが１ｍｍ-1以上、且つ前記炭素質繊維の目付量が４０ｇ／ｍ２以上
    （２）前記炭素粒子（Ｂ）をＸ線回折して求めたｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（Ｂ）が１０ｎｍ以下
    （３）前記炭素質材料（Ｃ）は、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ-1のピーク強度ＩＧとのピーク強度比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）が１．１以上
    （４）前記炭素質繊維（Ａ）をレーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピークの強度ＩＤと１５８０ｃｍ-1のピークの強度ＩＧのピーク強度比Ｒａ（ＩＤ／ＩＧ）と、前記炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃとのピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）が１．０以下
    （５）前記炭素電極材は、窒素ガス吸着量から求められるメソ孔のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上
    （６）前記炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと、前記炭素電極材表面の全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃ（Ｏ/Ｃ）が１．０％以上
  2. 　前記炭素粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｂ）は、０．２～１０．０である請求項１に記載の炭素電極材。
  3. 　前記炭素電極材は、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上である請求項１または２に記載の炭素電極材。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の炭素電極材を負極に備えたマンガン／チタン系レドックスフロー電池。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の炭素電極材の製造方法であって、
    　炭素質繊維（Ａ）に炭素粒子（Ｂ）（但し、黒鉛粒子を除く）、および炭化前の炭素質材料（Ｃ）を添着する、添着工程と、
    　得られた添着物を不活性ガス雰囲気下、６００～１２５０℃で加熱する、炭素化工程と、
    　得られた炭素化物を乾式下、５００～９００℃の温度で酸化処理する、一次酸化工程と、
    　得られた一次酸化物を不活性ガス雰囲気下、１３００～２３００℃の温度で加熱する、黒鉛化工程と、
    　得られた黒鉛化物を乾式下、５００～９００℃の温度で酸化処理する、二次酸化工程と、を、この順序で含むことを特徴とする炭素電極材の製造方法。
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