WO2021225106A1 - レドックスフロー電池用炭素電極材、及び該炭素電極材を備えたレドックスフロー電池 - Google Patents

レドックスフロー電池用炭素電極材、及び該炭素電極材を備えたレドックスフロー電池 Download PDF

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WO2021225106A1
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electrode material
carbon electrode
fiber
carbonaceous
carbon
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PCT/JP2021/017007
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French (fr)
Inventor
良平 岩原
貴 五十嵐
佳奈 森本
賢一 伊藤
吉恭 川越
雄大 池上
康一 橋本
Original Assignee
東洋紡株式会社
住友電気工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon electrode material used for a redox flow battery and a redox flow battery provided with the carbon electrode material.
  • the redox flow battery mainly includes external tanks 6 and 7 for storing electrolytic solutions (positive electrode electrolytic solution, negative electrode electrolytic solution) and an electrolytic cell EC.
  • electrolytic cell EC In the electrolytic cell EC, an ion exchange membrane 3 is arranged between the opposing current collector plates 1 and 1.
  • the electrolytic solution containing the active material is sent from the external tanks 6 and 7 to the electrolytic cell EC by the pumps 8 and 9, and electrochemical energy conversion is performed on the electrode 5 material incorporated in the electrolytic cell EC. That is, charging and discharging are performed.
  • an aqueous solution containing a metal ion whose valence changes due to redox is typically used.
  • an aqueous solution of iron in hydrochloric acid has been used for the positive electrode
  • an aqueous solution of chromium in hydrochloric acid has been used for the negative electrode.
  • the energy density has been increased by using both poles of an aqueous solution of vanadium sulfuric acid having a high electromotive force.
  • a redox flow battery in which vanadium oxysulfate is used as the positive electrode electrolytic solution and vanadium sulfate is used as the negative electrode electrolytic solution is known.
  • Patent Document 1 discloses a carbonaceous material having a specific pseudographite microcrystalline structure with high crystallinity as an electrode material for an Fe—Cr battery.
  • Patent Document 2 discloses a carbonaceous material having a specific pseudographite crystal structure and having a predetermined number of bonded oxygen atoms on the carbon surface as an electrode for an electric field layer of an iron-chromium-based redox flow battery or the like. There is.
  • Patent Document 3 discloses a carbon material having a specific pseudographite crystal structure, a predetermined amount of surface acidic functional groups, and a predetermined number of surface-bonded nitrogen atoms as a carbon electrode material for a vanadium-based redox flow battery. Has been done.
  • Patent Document 4 discloses a carbon composite material in which carbon fine particles having a specific crystal structure are adhered on carbonaceous fibers as a carbon electrode material for a vanadium-based redox flow battery.
  • Patent Document 5 contains manganese as an active material for the positive electrode and chromium, vanadium, and titanium as active materials for the negative electrode.
  • An Mn—Ti-based electrolytic solution using an electrolytic solution has been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-232669 Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-234612 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-357520 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-33758 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-204135
  • the present inventors use a carbon electrode material for a vanadium-based electrolytic solution as a carbon electrode of a redox flow battery (hereinafter, may be referred to as "Mn-Ti-based redox flow battery") using an Mn-Ti-based electrolytic solution.
  • Mn-Ti-based redox flow battery a carbon electrode material for a vanadium-based electrolytic solution as a carbon electrode of a redox flow battery
  • Mn ions are unstable in an aqueous solution and the reaction rate is slow, so that cell resistance increases, and the oxidizing power of Mn ions (positive electrode charging liquid) generated during charging. It was found that the carbon electrode material deteriorates because it is very strong. Therefore, the carbon electrode material is required to have oxidation resistance to Mn ions, but the conventional carbon electrode material for redox flow batteries cannot achieve both high oxidation resistance and low resistance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a carbon electrode material having excellent oxidation resistance and low resistance.
  • the carbon electrode material for a redox flow battery according to the present invention has the following configuration.
  • a carbon composed of a fiber structure formed of a carbonaceous fiber (A) and graphite particles (B) bonded to the fiber structure with a carbonaceous material (C) and satisfying the following requirements. Electrode material.
  • the average curvature R of the carbonic fiber (A) is 1 mm -1 or more, and the average fiber diameter of the carbonic fiber (A) is 5 to 15 ⁇ m.
  • the carbonaceous material (C), the ratio Rc (ID / IG) is less than 1.1 and the peak intensity IG of the peak intensity ID and 1580 cm -1 in 1360 cm -1 as determined by laser Raman spectroscopy (3 ) and the carbonaceous fibers (peak intensity ratio of the intensity IG of the peak of the peak intensity ID and 1580 cm -1 in 1360 cm -1 as determined by laser Raman spectroscopy a) Ra (ID / IG), the carbonaceous material
  • the peak intensity ratio Rac (Rc / Ra) of (C) is 1.0 or less.
  • C) is 1.0% or more
  • the carbonaceous material has a specific surface area of 0.4 m 2 / g or more and a pore diameter within the range of pore diameter or more and less than 1 ⁇ m in the pore distribution in the mercury intrusion method. Specific surface area within the range of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is 0.6 m 2 / g or more
  • the carbon electrode material of the present invention has the following configuration as a preferred embodiment.
  • the mass content of the graphite particles (B) and the carbonaceous material (C) with respect to the total amount of the carbonaceous fiber (A), the graphite particles (B), and the carbonaceous material (C) is 20% or more, respectively.
  • graphite particles (B) include at least one selected from the group consisting of scaly graphite, flaky graphite, spheroidal graphite, and expanded graphite.
  • a redox flow battery provided with the carbon electrode material according to any one of the above [1] to [5].
  • the carbon electrode material of the present invention both high oxidation resistance and low resistance can be realized. Therefore, even when the amount of the charging electrolyte is remarkably reduced during the use of the redox flow battery and the electrode material is oxidatively deteriorated, the resistance value can be maintained at about the same level as the initial resistance value. Further, the carbon electrode material of the present invention is excellent in oxidation resistance to Mn ions (positive electrode charging liquid) even when a Mn—Ti-based electrolytic solution is used, and further, the cell resistance at the time of initial charge / discharge is increased. Since it can be kept low, battery energy efficiency can be improved. The carbon electrode material of the present invention is useful as an electrode material for Mn—Ti-based redox flow batteries.
  • FIG. 1 is a schematic view of a redox flow battery.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a liquid flow type electrolytic cell having a three-dimensional electrode preferably used in the present invention.
  • FIG. 3 shows Table 2 No. It is an SEM photograph of 1 (magnification 100 times).
  • FIG. 4 shows Table 2 No. 13 SEM photographs (magnification 100 times).
  • FIG. 5 shows Table 2 No. 8 SEM photographs (magnification 100 times).
  • the carbon electrode material of the present invention is composed of a fiber structure formed of a carbonaceous fiber (A) and graphite particles (B) bonded to the fiber structure with a carbonaceous material (C), and is composed of the following ( 1)-(5)
  • the gist is to satisfy the requirements.
  • the average curvature R of the carbonic fiber (A) is 1 mm -1 or more, and the average fiber diameter of the carbonic fiber (A) is 5 to 15 ⁇ m.
  • a carbon fiber (A) of a fiber structure formed from a plurality of carbon fibers (A) hereinafter, may be referred to as a "fiber structure" (that is, a carbon fiber (A) forming the fiber structure. ))
  • the average curvature R is 1 mm -1 or more, and the average fiber diameter is 5 to 15 ⁇ m.
  • a carbon electrode material containing a carbonaceous fiber (A) structure having an average curvature R of 1 mm -1 or more and an average fiber diameter of 5 to 15 ⁇ m is a carbon electrode containing a fiber structure having an average curvature R of less than 1 mm -1.
  • the carbon electrode material exhibits extremely excellent oxidation resistance even in a harsh oxidative deterioration environment, so that the resistance can be kept low.
  • the fiber structure of the present invention is used as the carbon electrode material. If so, the morphology of the carbon electrode material can be maintained due to the three-dimensional structure. Therefore, the resistance can be maintained at about the same level as the initial resistance value, and the carbon fiber particles are less likely to fall off due to oxidative deterioration.
  • Fiber Structure uses a fiber structure formed of a plurality of carbonaceous fibers (A) (hereinafter, may be referred to as “fiber structure”).
  • the larger the curvature R that is, the smaller the radius of curvature r), the greater the degree of bending of the carbonic fiber (A).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average curvature R of the carbonaceous fiber (A) is 1 mm -1 or more, it means that the carbonic fiber constituting the structure exists in a curved or crimped state.
  • a structure formed of carbonaceous fibers having an average curvature R of 1 mm -1 or more is thick when the cross section in the thickness direction (cross section perpendicular to the fiber length direction) of the structure is observed with a scanning electron microscope. It also has a three-dimensional structure that allows the longitudinal direction of the fibers to be confirmed in the vertical direction.
  • the mean curvature R is preferably 5 mm -1 or more, more preferably 10 mm -1 or more, still more preferably 20 mm -1 or more, still more preferably 30 mm -1 or more.
  • the average curvature R is preferably 200 mm -1 or less, more preferably 150 mm -1 or less, still more preferably 100 mm -1 or less, still more preferably 75 mm -1 or less.
  • Carbonous fiber (A) used in the present invention is a carbonized fiber in which a mass ratio of 90% or more is composed of carbon. Specifically, it is defined as "carbon fiber” in JIS L 0204-2: 2010, and is a fiber in which 90% or more of the mass ratio obtained by heat-carbonizing an organic fiber precursor is composed of carbon. be.
  • organic fiber precursor examples include acrylic fibers such as polyacrylonitrile; phenol fibers; PBO fibers such as polyparaphenylene benzobisoxazole (PBO); aromatic polyamide fibers; isotropic pitch, anisotropic pitch fibers, and mesophase.
  • Pitch fibers such as pitch; cellulose fibers; etc. are exemplified.
  • acrylic fibers, phenol fibers, cellulose fibers, isotropic pitch fibers, anisotropic pitch fibers, and more preferably acrylic fibers are preferable in consideration of oxidation resistance, strength, and elastic modulus.
  • the raw materials may be used alone or in admixture of two or more.
  • the above-mentioned suitable fiber raw material is the main component.
  • the main component is 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more of the fiber raw material as the main component in the total amount of the raw material monomers of 100% by mass.
  • acrylic fiber contains acrylonitrile as a main component, and when combined with any other fiber raw material, the content of acrylonitrile in the raw material monomer forming the acrylic fiber is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more. be.
  • Average fiber diameter of carbonaceous fiber (A) The average fiber diameter of carbonaceous fiber (A) constituting the fiber structure is 5 to 15 ⁇ m. When the average fiber diameter is less than 5 ⁇ m, the strength of the fiber structure is lowered and the liquid permeability of the electrolytic solution is lowered. On the other hand, if the average fiber diameter exceeds 15 ⁇ m, the uniformity of the structure is impaired, the reaction surface area of the fibers is reduced, and the cell resistance is increased.
  • the average fiber diameter of the carbonaceous fiber (A) is preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and preferably 10 ⁇ m or less.
  • Average fiber length of carbonaceous fiber (A) It is also preferable to adjust the average fiber diameter of the carbonaceous fiber (A) of the present invention.
  • the average fiber length of the carbonaceous fibers is increased, the fibers are sufficiently entangled with each other, which is effective in maintaining the morphology of the carbon electrode material even in a situation where oxidative deterioration occurs.
  • the average fiber length is shortened, the fibers are easily defibrated, and the uniformity of the fiber density in the carbon electrode material can be improved. Therefore, the average fiber length of the carbonaceous fiber is preferably 30 mm or more, more preferably 40 mm or more, further preferably 50 mm or more, preferably 100 mm or less, and more preferably 80 mm or less.
  • the fiber structure of the present invention is, for example, a spun yarn, a filament-focused yarn, a non-woven fabric, a knitted fabric, a woven fabric, which is a sheet-like material composed of a carbonaceous fiber (A), and a special one described in JP-A-63-240177. Examples include knitted fabrics, spunlaces, mariflees, and felts.
  • non-woven fabrics are preferable from the viewpoints of handling, processability, manufacturability, and the like. More preferably, it is a non-woven fabric.
  • the non-woven fabric include spunbonded non-woven fabric, spunlaced non-woven fabric, needle punched non-woven fabric, resin-bonded non-woven fabric, and thermal-bonded non-woven fabric.
  • the carbon electrode material When a fiber structure that does not satisfy the above requirement (1) is used for the carbon electrode material, if the charging liquid is reduced to about half of the initial filling amount, the carbonaceous fibers constituting the carbon electrode material may collapse due to oxidative deterioration. The morphology cannot be maintained. Therefore, the space formed by the carbon electrode material disappears, and the liquid flowability in the cell is remarkably deteriorated. As a result, the battery performance is significantly deteriorated.
  • the fiber structure is composed of carbonaceous fibers having an average curvature R of less than R1 mm-1
  • the body Papers such as carbon paper are exemplified as an example in which the average curvature R of the carbonaceous fiber is less than 1 mm -1. Paper is a two-dimensional structure in which linear carbonaceous fibers are connected and are oriented in the same direction.
  • the graphite particles contribute to the achievement of high oxidation resistance by increasing the change in valence due to redox, that is, the reactivity.
  • either natural graphite or artificial graphite can be used.
  • natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, spheroidal graphite, flaky graphite and the like.
  • artificial graphite include expanded graphite and graphite oxide.
  • scaly graphite, flaky graphite, spheroidal graphite, and expanded graphite are preferable, and low resistance can be obtained because the carbon edge surface is extremely exposed. These may be used alone or in admixture of two or more. Since scaly graphite is leaf-like, it is different from lumpy scaly graphite.
  • Crystallizer of Graphite Particle (B) It is also preferable to adjust the size of the crystallite of the graphite particle (B) of the present invention.
  • the graphite particles (B) have a crystallite size Lc (B) in the c-axis direction determined by X-ray diffraction, preferably 25 nm or more, more preferably 30 nm or more, and further preferably 35 nm or more.
  • Lc (B) crystallite size in the c-axis direction determined by X-ray diffraction, preferably 25 nm or more, more preferably 30 nm or more, and further preferably 35 nm or more.
  • the upper limit of the crystallite size Lc (B) is preferably 50 nm or less, more preferably 45 nm or less, and further preferably 40 nm or less in consideration of the balance between oxidation resistance and low resistance.
  • Particle size of graphite particles (B) It is also preferable to adjust the particle size of the graphite particles (B) of the present invention.
  • the particle size of the graphite particles (B) is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, still more preferably 40 ⁇ m or less. If the particle size is too small, the proportion of graphite particles (B) buried in the carbonaceous material (C) increases. Further, when the graphite particles (B) are buried in the carbonaceous material (C) and the surface of the graphite particles (B) is coated, the specific surface area of the carbonaceous material (C) increases.
  • the particle size of the graphite particles (B) is the average particle size (D50) at a median 50% diameter in the particle size distribution obtained by the dynamic light scattering method.
  • D50 average particle size
  • the specific surface area of the carbonaceous material (C) is increased by the amount of the graphite particles (B) coated and swollen, and as a result, the durability is lowered. Therefore, when the graphite particles (B) are embedded and coated in the carbonaceous material (C), the effect of adding the graphite particles (B) is not sufficiently exhibited, the resistance is increased, and the durability is also decreased.
  • the graphite particles (B) used in the present invention preferably have a predetermined BET specific surface area.
  • the larger the BET specific surface area the more the exposure of the edge surface of the graphite particles (B) increases, which contributes to the reduction of resistance.
  • the smaller the BET specific surface area the more it contributes to the improvement of oxidation resistance.
  • the BET specific surface area of the graphite particles (B) is preferably 3 m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more, preferably 30 m 2 / g or less, and more preferably 25 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the graphite particles (B) is the BET specific surface area obtained from the amount of nitrogen adsorbed.
  • the carbonaceous material used in the present invention is a binder that binds carbonaceous fibers (A) (that is, carbon fibers (A) forming a fiber structure) and graphite particles (B). Further, the carbon material (C) protects the carbon fiber (A) having inferior oxidation resistance and contributes to the improvement of the oxidation resistance of the carbon electrode material. Further, by binding the graphite particles (B) and the carbonaceous fibers (A) with the carbonaceous material (C), not only an efficient conductive path can be obtained, but also the graphite particles (B) have low resistance and high oxidation resistance. Gender can also be achieved.
  • the carbonaceous material (C) not only binds graphite particles (B) to carbonaceous fibers (A), but may also bind carbonaceous fibers (A) to each other and graphite particles (B) to each other.
  • the form of the predetermined carbon electrode material can be maintained by binding.
  • the carbonaceous material (C) is a highly crystalline carbonaceous material that satisfies the following requirements (2) and (3).
  • (2) the carbonaceous material (C) is a peak intensity ID of 1360 cm -1 as determined by laser Raman spectroscopy, the peak intensity ratio Rc of the peak intensity IG of 1580 cm -1 (ID / IG) is less than 1.1
  • the peak intensity ratio Rac (Rc / Ra) with the peak intensity ratio Rc of the carbonaceous material (C) is 1.0 or less.
  • the carbonaceous material (C) that satisfies all of these requirements has high oxidation resistance. Further, by coating the carbonaceous fiber (A) with the highly crystalline carbonaceous material (C), the protective effect of the carbonic fiber (A) against oxidative deterioration is also improved. As a result, the oxidation resistance of the entire carbon electrode material is improved.
  • the peak intensity ratio Rc of the carbonaceous material (C) is less than 1.1, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.9, preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more. More preferably, it is 0.5 or more.
  • the peak intensity ratio Rac (Rc / Ra) of the peak intensity ratio Ra of the carbonic fiber (A) and the peak intensity ratio Rc of the carbonic material (C) exceeds 1.0, the above effect is effectively exhibited. Not done.
  • the peak intensity ratio Rac is preferably 0.8 or less, more preferably 0.75 or less, still more preferably 0.6 or less.
  • the peak intensity ratio Rac is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and further preferably 0.4 or more.
  • Peak intensity ratio Ra of carbonic fiber (A) The peak intensity ratio Ra of the carbonic fiber (A) is not particularly limited, but if appropriately controlled, effects such as good electron conductivity, oxidation resistance to a sulfuric acid solvent, and easy addition of an oxygen functional group can be obtained.
  • the peak intensity ratio Ra is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, preferably 1.5 or less, and more preferably 1.3 or less.
  • the carbonaceous fiber (A) is coated with the carbonaceous material (C), and at least a part of the surface of the graphite particles (B) is coated with the carbonaceous material (C). It is preferable that the particles are exposed without being exposed. Further, it is preferable that the carbonaceous material (C) after binding is not in a film state.
  • the fact that the carbonaceous material (C) is not in a film state means that the carbonic material (C) does not form a webbed state such as a whole foot (boxoku) or a foot. To say.
  • the carbonaceous material (C) is in a film state, the liquid permeability of the electrolytic solution deteriorates, and the reaction surface area of the graphite particles may not be effectively utilized.
  • FIG. 3 is an SEM photograph in which graphite particles (B) are bonded to the carbonaceous fiber (A) constituting the carbon electrode material of the present invention with the carbonaceous material (C).
  • the carbonaceous material (C) strongly binds the surface and the inside of the carbonaceous fiber (A) and the graphite particles (B). Further, it can be seen that the surface of the graphite particles (B) is exposed while the carbonaceous fiber (A) is covered with the carbonaceous material (C).
  • FIGS. 4 and 5 are SEM photographs showing a state in which the carbonaceous fibers (A) and the graphite particles (B) are not bound in the carbon electrode material.
  • the carbonaceous material (C) used in the present invention may be any material that can obtain the above-mentioned binding effect.
  • pitches such as coal tar pitch and coal pitch; phenol resin, benzoxazine resin, epoxide resin, furan resin, vinyl ester resin, melanin-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, cyanate ester resin, etc.
  • Resins such as bismaleimide resin, polyurethane resin and polyacrylonitrile; furfuryl alcohol; rubbers such as acrylonitrile-butadiene rubber and the like can be mentioned.
  • a commercially available product may be used as the carbonaceous material (C).
  • pitches such as coal tar pitch and coal-based pitch, which are particularly easily crystalline, are preferable because the desired carbonaceous material (C) can be obtained at a low firing temperature. Further, the polyacrylonitrile resin is also preferable because a desired carbonaceous material (C) can be obtained by raising the firing temperature. Of these, pitches are more preferable.
  • the pitches applied to the carbonaceous material (C) preferably have a high content of the mesophase phase, that is, a high carbonization rate.
  • the mesophase phase content is preferably 30% or more, more preferably 50% or more.
  • the mesophase phase content is preferably 90% or less.
  • the content rate of the mesophase phase liquid crystal phase
  • the melting point of the pitches is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and preferably 350 ° C. or lower. Is.
  • the mass ratio of the carbonaceous material (C) to the total amount of the carbonaceous fiber (A) is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, further preferably 35% or more, preferably 60% or less, and more preferably 50% or less.
  • the carbonaceous material is also used in Patent Document 4, there is only a partial adhesive action of fixing (adhering) only the contact portion between the carbonaceous fiber and the carbon fine particles. Therefore, the binder content of the carbon electrode material of the example is about 14.4% by mass.
  • the carbon electrode material of the present invention has improved oxidation resistance when the graphite particle (B) content is increased. On the other hand, if there are too many carbon particles (B), the liquid permeability may deteriorate and the resistance may increase.
  • the carbon fiber (A) (that is, the carbon fiber (A) forming the fiber structure), the graphite particles (B), and the carbon material (C)
  • the mass ratio of the graphite particles (B) to the total amount is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, preferably 60% or less, more preferably 55% or less, and further preferably 50% or less. be.
  • Mass ratio of carbon particles (B) and carbonaceous material (C) it is also preferable to adjust the mass ratio of carbon particles (B) and carbonaceous material (C). By adjusting these mass ratios, it is possible to suppress the falling off of the graphite particles (B) and further improve the oxidation resistance. Further, the resistance can be further reduced by suppressing the coating of the carbon edge surface of the graphite particles.
  • the mass ratio (C / B) of the carbonaceous material (C) to the graphite particles (B) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.5 or more, and preferably 0.5 or more. It is 10.0 or less, more preferably 6.0 or less, still more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.0 or less.
  • Carbon electrode material The carbon electrode material of the present invention satisfies the following requirements (4) and (5).
  • (4) The ratio Roc (O / C) of the number of bonded oxygen atoms O on the surface of the carbon electrode material to the total number of carbon atoms C on the surface of the carbon electrode material is 1.0% or more.
  • the electrode reaction rate can be remarkably improved and the resistance can be reduced.
  • the hydrophilicity of the carbon electrode material is improved, and a good water flow rate can be ensured.
  • the ratio Roc (O / C) of the number of bonded oxygen atoms O and the total number of carbon atoms C on the surface of the carbon electrode material is 1.0% or more, the oxygen atoms introduced into the carbon edge surface or the defect structure are carbonyl groups. , A quinone group, a lactone group, a free radical oxide, and other reactive groups.
  • the reactive groups on the surface of the carbon electrode material can contribute to the electrode reaction and reduce the resistance.
  • the ratio Roc of the number of bound oxygen atoms O to the total number of carbon atoms C is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, preferably 10% or less, and more preferably 6% or less.
  • the number of bonded oxygen atoms O and the total number of carbon atoms C on the surface of the carbon electrode material are measured by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) described in the examples.
  • the specific surface area of the carbon electrode material within the range of pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m (hereinafter referred to as “0.1 to 1 ⁇ m”) in the pore distribution in the mercury intrusion method is 0.4 m 2 /.
  • the specific surface area within the range of g or more and the pore diameter of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less (hereinafter referred to as “0.1 to 10 ⁇ m”) is 0.6 m 2 / g or more and the pore diameter of the carbon electrode material is within the range of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the specific surface area in the pore diameter range of 1 to 10 ⁇ m is 0.6 m 2 / g or more, the diffusion resistance indicating the efficient supply of the reactant can be reduced.
  • the carbon electrode material of the present invention needs to satisfy both the specific surface area in the pore diameter range of 0.1 to 1 ⁇ m and the specific surface area in the pore diameter range of 1 to 10 ⁇ m.
  • the reason why the above effect can be obtained by controlling the specific surface area in a predetermined pore diameter range is considered as follows.
  • the reaction of the redox flow battery occurs only at the electrode surface portion where the electrolytic solution comes into contact.
  • Mn3 + ions during charging are precipitated as MnO 2 particles.
  • the precipitated MnO 2 particles are not directly involved in the battery reaction, but with the consumption of Mn 3+ ions, the MnO 2 particles are converted to Mn 3+ due to the deviation of the equilibrium reaction. That is, since the MnO 2 particles are also indirectly involved in the battery reaction, it is considered that the diffusion of the MnO 2 particles on the electrode surface contributes to lowering the resistance of the electrode.
  • the carbon electrode material In order to efficiently carry out such a reaction or diffusion, the carbon electrode material must have a pore size suitable for Mn 3+ ions and MnO 2 particles, and also have a sufficient specific surface area of the pore size. Is desirable.
  • the specific surface area of the carbon electrode material in the range of 0.1 to 1 ⁇ m in the pore diameter is required to be 0.4 m 2 / g or more in the pore distribution in the mercury intrusion method.
  • the pore diameter of 0.1 to 1 ⁇ m is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, preferably 0.9 ⁇ m or less, and more preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the specific surface area within the pore diameter range is preferably 0.45 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10.0 m 2 / g or less. , More preferably 6.0 m 2 / g or less.
  • the size of the precipitated MnO 2 particles is several hundred nanometers, it is considered that the MnO 2 particles cannot be sufficiently diffused in the pores having a pore diameter of several tens of nanometers or less, and it is difficult to contribute to lowering the resistance. ..
  • the specific surface area of the pores having a pore diameter suitable for the diffusion of MnO 2 particles can be sufficiently secured, the MnO 2 particles can be efficiently diffused to the electrode surface portion and the diffusion resistance can be reduced.
  • the specific surface area of the region of the carbon electrode material having a pore diameter of 1 to 10 ⁇ m is required to be 0.6 m 2 / g or more in the pore distribution in the mercury intrusion method.
  • the pore diameter of 1 to 10 ⁇ m is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the specific surface area within the pore diameter range is preferably 0.7 m 2 / g or more, more preferably 0.8 m 2 / g or more, preferably 10.0 m 2 / g or less, and more preferably 6.0 m. It is 2 / g or less.
  • the carbon electrode material of the present invention has excellent hydrophilicity.
  • the water flow rate may be increased from the viewpoint of ensuring sufficient affinity for the electrolytic solution.
  • the water flow rate is preferably 0.5 mm / sec or more, 1 mm / sec or more, 5 mm / sec or more, and 10 mm / sec or more in that order.
  • the water flow rate can be adjusted by appropriately adjusting the above requirements of the carbon electrode material.
  • the water flow rate is the rate at which water droplets are dropped on the surface of the carbon electrode material that has been subjected to the dry oxidation treatment, and the water droplets reach the back surface of the carbon electrode material.
  • the basis weight of the carbon electrode material is preferably 50 g / m 2 or more, more preferably 100 g / m 2 or more, preferably 500 g / m 2 or less, and more preferably 400 g / m 2 or less.
  • the ion exchange membrane tends to be thinned in order to reduce resistance and is easily damaged.
  • the carbon electrode of the present invention having the above-mentioned grain amount can prevent damage to the ion exchange membrane while ensuring liquid permeability.
  • the carbon electrode material of the present invention is made of a non-woven fabric or paper having a flat surface processed on one side as a base material. For the flattening process, a method of applying the slurry to one side of the carbonaceous fiber and drying it; various known methods such as impregnation and drying on a smooth film such as PET can be adopted.
  • BET specific surface area of the carbon electrode material It is also preferable to appropriately control the BET specific surface area of the carbon electrode material. If the BET specific surface area of the carbon electrode material is too small, the exposure of the edge surface of the graphite particles (B) is reduced, so that the desired low resistance may not be obtained. On the other hand, if the BET specific surface area is too large, the effect of improving the oxidation resistance due to the graphite particles (B) may not be effectively exhibited, and the oxidation resistance may decrease.
  • the BET specific surface area of the carbon electrode material is preferably 1.0 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more, preferably 30 m 2 / g or less, more preferably 25 m 2 / g or less, and further. It is preferably 20 m 2 / g or less.
  • Thickness of carbon electrode material It is also preferable to appropriately adjust the thickness of the carbon electrode material.
  • the thickness of the carbon electrode material is preferably larger than the spacer thickness, and is preferably 1.5 to 6.0 times the spacer thickness.
  • Compressive stress of carbon electrode material It is also preferable to appropriately adjust the compressive stress of the carbon electrode material. If the compressive stress of the carbon electrode material is too high, the ion exchange membrane may be damaged.
  • the compressive stress of the carbon electrode material is preferably 9.8 N / cm 2 or less.
  • the compressive stress may be adjusted by changing the basis weight and thickness of the carbon electrode material. Further, the compressive stress may be adjusted by forming the carbon electrode material into a laminated structure such as, for example, two layers or three layers, or by combining the carbon electrode material with another form of the carbon electrode material.
  • the carbon electrode material of the present invention By using the carbon electrode material of the present invention, an extremely high oxidation resistance can be obtained, the reaction activity can be enhanced, and an electrode having low resistance and long life can be obtained.
  • the carbon electrode material of the present invention is suitable as a carbon electrode material for a redox flow battery.
  • the present invention includes a redox flow battery provided with a carbon electrode material.
  • the carbon electrode material of the present invention is suitably used for flow type and non-flow type redox flow batteries, or redox flow batteries combined with a lithium, capacitor, and fuel cell system.
  • the carbon electrode material of the present invention is suitable for Mn—Ti-based redox flow batteries.
  • the carbon electrode material of the present invention When the carbon electrode material of the present invention is used, even if the amount of the charging electrolyte is significantly reduced during the use of the redox flow battery and the carbon electrode material is oxidatively deteriorated, the resistance value is approximately the same as the initial resistance value. Can be maintained. Further, the carbon electrode material of the present invention is excellent in oxidation resistance to Mn ions (positive electrode charging liquid) even when a Mn—Ti-based electrolytic solution is used, and further, the cell resistance at the time of initial charge / discharge is increased. Since it can be kept low, battery energy efficiency can be improved. Further, it becomes possible to provide a carbon electrode material having excellent oxidation resistance to a positive electrode charging liquid.
  • FIG. 2 shows an example of a liquid flow type electrolytic cell using the carbon electrode material of the present invention.
  • an ion exchange membrane 3 is arranged between two opposing current collector plates 1, 1, and an electrolytic solution along the inner surface of the current collector plates 1, 1 is provided by spacers 2 on both sides of the ion exchange membrane 3.
  • the liquid passages 4a and 4b are formed.
  • the electrode material 5 is arranged in at least one of the liquid passages 4a and 4b.
  • the current collector plate 1 is provided with a liquid inlet 10 and a liquid outlet 11 for the electrolytic solution.
  • the electrode is composed of the electrode material 5 and the current collector plate 1, and the structure is such that the electrolytic solution passes through the electrode material 5 (three-dimensional electrode structure).
  • the charge / discharge efficiency can be improved by using the entire surface of the pores of the electrode material 5 as an electrochemical reaction field while ensuring transportation. As a result, the charging / discharging efficiency of the electrolytic cell is improved.
  • the carbon electrode material of the present invention uses graphite particles (B) and a carbon material (C) before carbonization (hereinafter, may be referred to as "carbon material precursor") as a base material for carbon fibers (A). ) It can be produced through a carbonization step, a graphitization step, and an oxidation step after being attached to a structure or a precursor thereof (hereinafter, may be referred to as an "adhesion step"). Unless otherwise specified, known methods and manufacturing conditions can be appropriately applied to each step.
  • the carbonaceous fiber (A) may be appropriately selected from the various materials described above.
  • the above-mentioned "heat carbonization treatment" of the carbonaceous fiber (A) preferably includes at least a flame resistance step and a carbonization step. The order of the flame resistance process and the carbonization process does not matter. Further, the carbonization step after the flame resistance may be omitted, and the carbonized fiber (A) may be carbonized in the carbonization step after being treated in the attachment step.
  • the flame-resistant process is a process of heating an organic fiber precursor in an air atmosphere to obtain a flame-resistant organic fiber.
  • the heat treatment temperature is appropriately set, the content of nitrogen and hydrogen in the organic fiber can be reduced and the carbonization rate can be improved while preventing the thermal decomposition of the organic fiber and maintaining the form of the carbonic fiber.
  • the heat treatment temperature is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 330 ° C. or lower, still more preferably 300 ° C. or lower.
  • the organic fiber In the flame resistance process, if the organic fiber is heat-treated in a relaxed state, it may heat shrink and the molecular orientation may collapse, resulting in a decrease in the conductivity of the carbonic fiber.
  • the organic fiber In order to prevent a decrease in conductivity, the organic fiber is preferably flame-resistant under tension or stretching, and more preferably flame-resistant under tension.
  • the carbonization step is a step of heating the obtained flame-resistant organic fiber in an inert atmosphere, preferably in a nitrogen atmosphere to obtain carbonic fiber.
  • the heating temperature is preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher, still more preferably 1200 ° C. or higher, preferably 2000 ° C. or lower, and more preferably 1900 ° C. or lower.
  • the heating temperature in the carbonization step can be selected according to the type of the organic fiber used as a raw material.
  • the heating temperature is preferably 800 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher, preferably 2000 ° C. or lower, more preferably 1800 ° C. or lower. be.
  • the flame resistance step and the carbonization step are preferably carried out continuously, and the shape of the organic fiber is maintained and the mechanical properties are maintained by appropriately controlling the rate of temperature rise from the flame resistance temperature to the carbonization temperature. Excellent carbonaceous fibers can be obtained.
  • the rate of temperature rise is preferably 20 ° C./min or less, more preferably 15 ° C./min or less, and preferably 5 ° C./min or more.
  • the fiber structure is a precursor of a carbonaceous fiber structure, for example, a non-woven fabric that has been heat-carbonized.
  • Precursors of carbonaceous fiber structures are formed using fibers.
  • the method of forming the precursor is not particularly limited. For example, when forming a non-woven fabric, known manufacturing methods such as entanglement, fusion, and adhesion can be adopted.
  • the fiber structure is used as a base material for the carbonaceous electrode material.
  • the use of fiber structures improves strength and facilitates handling and processing.
  • the graphite particles (B) and the carbonaceous material (C) may be appropriately selected from the above-mentioned various materials.
  • particles exhibiting reaction activity in a redox flow battery include, for example, acetylene black (acetylene soot), oil black (furness black, oil soot), gas black (gas soot), and the like.
  • Carbon Blacks Graphitized soot, carbon fiber powder, carbon nanotubes (CNT, carbon nanotube), carbon nanofibers, carbon aerogel, mesoporous carbon, glassy carbon powder, activated carbon, graphene, graphene oxide, N-doped Carbon particles such as CNTs, boron-doped CNTs, fullerene, petroleum coke, acetylene coke, and smokeless carbon coke; are known.
  • first to fourth methods a method of controlling the pore diameter and the specific surface area of the carbon electrode material within a specific range.
  • the following first to fourth methods may be performed by any one or a combination of two or more.
  • the first method is a method of appropriately controlling the mass ratio of the graphite particles (B) and the carbonaceous material (C) and / or the average particle size of the graphite particles (B).
  • the weight ratio By controlling the weight ratio, the graphite particles (B) are exposed on the surface of the fiber structure, and an uneven surface is naturally formed on the surface, so that a predetermined surface area can be obtained.
  • the average particle size of the graphite particles (B) is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the second method is to control the melting point and / or particle size of the carbonaceous material (C). According to this method, carbonization after the carbonic material (C) is melted rapidly progresses and its fluidity is suppressed, so that the voids having a pore diameter of 0.1 to 10 ⁇ m are not blocked. , A predetermined specific surface area is obtained. Furthermore, the odor during the attachment process can be suppressed.
  • the melting point of the carbonaceous material (C) is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. Considering the binding effect, the melting point of the carbonaceous material (C) is preferably 350 ° C. or lower.
  • the average particle size of the carbonaceous material (C) is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the third method is insolubilization of the carbonaceous material (C).
  • the carbonaceous material (C) is heat-treated in an oxygen atmosphere, the carbonaceous material (C) is once melted and then the condensation reaction of the carbon precursor in the green pitch coke proceeds to insolubilize it.
  • the fluidity when the carbonaceous material (C) is melted can be suppressed without impairing the binding property with the graphite particles (B) and / or the carbonaceous fiber (A).
  • a predetermined surface area can be obtained without blocking the voids existing in the pore diameter of 0.1 to 10 ⁇ m of the carbon electrode material.
  • the heat treatment temperature of the carbonaceous material (C) is preferably 200 ° C.
  • a carbonaceous material (C) that has been insolubilized in advance and has been crushed may be used.
  • the fourth method is a method of adding a material that substantially disappears during carbonization.
  • the material that disappears during carbonization (hereinafter referred to as “disappearing material”) is a material that is decomposed by heating during carbonization and disappears from the fiber structure after carbonization. "Substantially” means that the vanishing material does not completely disappear from the fiber structure, and a very small amount of the vanishing material is allowed to remain. Examples of such a material include a material having a lower decomposition temperature than the carbonaceous material (C) such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl alcohol.
  • the vanishing material is preferably in the form of particles having an average particle size of 5 to 30 ⁇ m or in the form of fibers having an average fiber diameter of 10 to 20 ⁇ m.
  • the attachment step is a step of attaching a carbon particle (B) and a precursor of a carbonaceous material (C) to a carbonaceous fiber (A) structure or a precursor thereof.
  • Various known methods can be adopted as the method for adhering the carbon particles (B) and the precursor of the carbon material (C) to the carbon fiber (A).
  • the preferred attachment method is as follows. 1) A carbonaceous material (C) precursor and carbon particles (B) are dispersed in a solvent such as water or alcohol to which a binder that disappears during carbonization, such as polyvinyl alcohol, is added as a temporary adhesive, and carbon is added to this dispersion. After immersing the structure of the quality fiber (A), it is heated and dried. 2) The carbonaceous material (C) precursor is heated and melted, carbon particles (B) are dispersed in the obtained melt to prepare a melt dispersion, and carbon fibers are immersed in the melt dispersion. After that, cool to room temperature.
  • a suitable removal method is as follows. 1) The excess dispersion liquid is squeezed and removed from the fiber structure by passing it through a nip roller provided with a predetermined clearance. 2) Scrape the surface of the excess dispersion with a doctor blade or the like to remove it from the fiber structure.
  • the fiber structure (hereinafter referred to as "adhesive") impregnated with the obtained graphite particles (B) and the precursor of the carbonaceous material (C) is dried in an air atmosphere, for example, at 80 to 150 ° C. Is desirable.
  • Carbonization step is a step of calcining an adhering material to obtain a carbonized product. As a result, the carbon particles (B) are bound to the carbonaceous fibers (A). In the carbonization step, it is preferable to sufficiently remove the decomposition gas at the time of carbonization.
  • Preferred carbonization conditions are as follows. Atmosphere: Inactive atmosphere, preferably nitrogen atmosphere Heating temperature: The lower limit is preferably 800 ° C. or higher, 1000 ° C. or higher, 1200 ° C. or higher, and 1300 ° C. or higher in that order. The upper limit is preferably 2000 ° C. or lower, 1500 ° C. or lower, and 1400 ° C. or lower in that order.
  • the heating time is preferably 1 hour or more and 2 hours or less.
  • the carbonization step may be performed after the flameproofing step of the precursor of the carbonaceous fiber (A) structure (method 1 below), or after the flameproofing step of the precursor of the carbonic fiber (A) structure.
  • the carbonization step of the above may be omitted (method 2 below).
  • the carbonic fiber (A) structure is attached.
  • the precursor of the carbonaceous fiber (A) structure is attached.
  • Method 1 Flameproofing step of the precursor of the carbon fiber structure ⁇ Carbonization step ⁇ Adhesion step ⁇ Carbonization step ⁇ Graphitization step ⁇ Oxidation step
  • Method 2 Flameproofing step of the precursor of the carbon fiber structure ⁇ Adhesion step ⁇ Carbonization step ⁇ Graphitization step ⁇ Oxidation step
  • the above method 1 is costly because the carbonization step is performed twice, but the difference in volume shrinkage ratio is small, which is advantageous for suppressing deformation of the carbon electrode material such as warpage. ..
  • the above method 2 is low in cost because the carbonization step is performed once, but the difference in volume shrinkage ratio is larger than that of the above method 1, and it is inferior in terms of deformation suppression.
  • the graphitization step is a step of further heating the carbonized product to obtain a graphitized product.
  • the graphitization step is preferably further heated after the carbonization step.
  • Preferred graphitization conditions are as follows. Atmosphere: Inactive atmosphere, preferably nitrogen atmosphere
  • Heating temperature Higher than the heating temperature of the carbonization step, preferably 1800 ° C. or higher, more preferably 2000 ° C. or higher, preferably 3000 ° C. or lower.
  • the oxidation step is a step of oxidizing a graphite to obtain a carbon electrode material.
  • Oxidation treatment of the graphitized product gives a carbon electrode material having an oxygen functional group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, a quinone group, a lactone group, and a free radical oxide introduced on the surface.
  • an oxygen functional group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, a quinone group, a lactone group, and a free radical oxide introduced on the surface.
  • the oxidation step various treatment steps such as wet chemical oxidation, electrolytic oxidation, and dry oxidation can be applied.
  • the oxidation step is preferably a dry oxidation treatment step from the viewpoint of processability and manufacturing cost.
  • the dry oxidation treatment conditions are preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, still more preferably 650 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or lower, more preferably 900 ° C. or lower in an air atmosphere. Is 800 ° C. or lower, more preferably 750 ° C. or lower.
  • the yield of the oxidation step (the ratio of the amount of the secondary oxide after the oxidation treatment solution, that is, the amount of the carbon electrode material to the amount of graphitized product before the oxidation treatment) is preferably 90% or more and 96% or less. It is desirable to control the conditions.
  • the Lc value was calculated by performing peak separation from the chart obtained by the above wide-angle X-ray measurement. Specifically, carbon particles were defined as peaks in which the apex was found in the range of 26.4 ° to 26.6 °, which is twice the diffraction angle ⁇ (2 ⁇ ). From the peak top, the peak shape was determined as a sine wave, and Lc was calculated by the following method.
  • the following simple method was used without correcting the so-called Lorentz factor, polarization factor, absorption factor, atomic scattering factor, etc. That is, the real intensity from the baseline of the peak corresponding to the ⁇ 002> diffraction was re-plotted to obtain the ⁇ 002> corrected intensity curve. From the length of the line segment (half-value width ⁇ ) where the line parallel to the angle axis drawn to the height of 1/2 of the peak height intersects the correction intensity curve, the size of the crystallite in the c-axis direction is calculated by the following equation. I asked for Lc.
  • Electrode material for negative electrode A plain weave cloth (thickness 1.0 mm, grain 600 g / m 2 ) made of polyacrylonitrile fibers having an average fiber diameter of 16 ⁇ m was heated at 300 ° C. in an air atmosphere to make it flame resistant, and baked at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Then, it was heated at 600 ° C. for 8 minutes in an air atmosphere, and then calcined at 1800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Further, by treating at 700 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere, an electrode material for a negative electrode having a basis weight of 152 g / m 2 and a thickness of 0.73 mm was prepared.
  • the charge transfer resistance and diffusion resistance were measured by separating the resistance components. Specifically, after charging at a current density of 144 mA / cm 2 for 5 minutes so that the charging rate (SOC) was 50%, the AC impedance was measured in the frequency range of 20 kHz to 0.01 Hz. For the obtained Nyquist plot, the intersection with the actual axis is the conductive resistance ( ⁇ ⁇ cm 2 ), the diameter of the semicircle is the charge transfer resistance ( ⁇ ⁇ cm 2 ), and the SOC of 50% obtained in (6) above is total. The value obtained by subtracting the conductive resistance and the charge transfer resistance from the cell resistance was defined as the diffusion resistance. The total cell resistance is the total of the conductive resistance, the charge transfer resistance, and the diffusion resistance. Therefore, if the charge transfer resistance and the diffusion resistance can be reduced, the total cell resistance can be reduced.
  • Oxidation resistance test (8-1) Oxidation resistance of carbon particles 1.0 moL / L Titanium oxysulfate 5.0 moL / L sulfuric acid aqueous solution and 1.0 moL / L manganese oxysulfate 5.0 moL / L sulfuric acid An electrolytic solution composed of an aqueous solution was charged in a battery using a platinum wire as a working electrode and an Ag / AgCl electrode as a reference electrode until the open circuit voltage reached 1.266 V. The carbon particles in Table 1 were immersed in the above electrolytic solution in an amount 40 times the amount of the carbon particles, and allowed to stand at 75 ° C. for 16 hours.
  • the open circuit voltage of the electrolytic solution platinum wire at the working electrode and Ag / AgCl at the reference electrode was measured, and the oxidation resistance was estimated based on the degree of voltage decrease from 1.266V.
  • the carbon electrode material was evaluated for the following two types of oxidation resistance.
  • the oxidation resistance test 1 estimates the rate of weight loss due to oxidative deterioration.
  • the oxidation resistance test 2 is a test for evaluating a higher degree of oxidation resistance than the oxidation resistance test 1 in that it evaluates that the resistance does not easily increase even if the weight loss due to oxidative deterioration progresses. be.
  • Oxidation resistance test of carbon electrode material 1 Potential test 5.0 moL / L sulfuric acid aqueous solution of 1.0 moL / L titanium oxysulfate and 5.0 moL / L of 1.0 moL / L manganese oxysulfate It was charged with an electrolytic solution composed of an aqueous sulfuric acid solution at a potential using a platinum wire as a working electrode and an Ag / AgCl electrode as a reference electrode until an open circuit voltage of 1.266 V was reached. The prepared carbon electrode material was immersed in a charging liquid 40 times as much as the weight of the electrode, and allowed to stand at 75 ° C. for 16 hours.
  • the open circuit voltage of the electrolytic solution platinum wire at the working electrode and Ag / AgCl at the reference electrode was measured, and the oxidation resistance was estimated based on the degree of voltage decrease from 1.266V.
  • Oxidation resistance test of electrode material 2 SOC 50% total cell resistance 1.0 moL / L Titanium oxysulfate 5.0 moL / L sulfuric acid aqueous solution and 1.0 moL / L manganese oxysulfate 5.0 moL An electrolytic solution consisting of a / L sulfuric acid aqueous solution was used. At a potential using a platinum wire as the working electrode and an Ag / AgCl electrode as the reference electrode, the battery was charged until the open circuit voltage reached 1.266 V. The produced carbon electrode material was immersed in a charging liquid in an amount of about 300 to 500 times the weight of the electrode at 75 ° C. for 2 weeks to reduce the weight of the electrode material to 50%.
  • the immersion at this time is immersed in a large excess of the charging liquid for a long time as compared with the oxidation resistance test 1.
  • the carbon electrode material after weight reduction was washed with the above-mentioned uncharged electrolytic solution, washed with 2.5 M sulfuric acid, and washed with pure water until the washing liquid became neutral. After the washed carbon electrode material was dried at 120 ° C. overnight, the SOC 50% total cell resistance was measured in the same manner as in (6) above, and the oxidation resistance was evaluated.
  • BET BET Specific Surface Area
  • Example 1 The following carbon particles shown in Table 1 were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Types of carbon particles A to C (scaly graphite), D (fragmented graphite), E (spheroidal graphite), a, b (carbon black), AA (A is a Labostar mini machine manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) Graphite crushed by bead mill for 6 hours), F (scaly graphite with a particle size of less than 1 ⁇ m and a small Lc) Commercially available products were used for all carbon particles. The particle sizes in Table 1 are the values listed in the catalog. The particle size of AA was measured by laser diffraction.
  • any of the carbon particles A to E satisfying the preferable size Lc (Lc: 25 nm or more) and the preferable particle size (1 ⁇ m or more) of the crystallites of the graphite particles (B) specified in the present invention has excellent oxidation resistance and shows high durability. From this result, it is presumed that the graphite particles (B) of the present invention suppress the excessive exposure of the edge surface, which is the starting point of oxidative deterioration.
  • the carbon particles a and b are examples in which a carbon rack is used, and the oxidation resistance is significantly reduced. From this result, it is presumed that carbon black has insufficient carbon crystallinity, so that the amorphous carbon portion is easily oxidatively deteriorated.
  • Carbon particles AA and F were examples in which graphite particles having an Lc of less than 25 nm were used, and their oxidation resistance was inferior. From this result, it is inferred that the carbon edge surface was overexposed.
  • Example 2 carbon produced as follows using the carbon particles A to E in Table 1, the fiber structure formed from the carbonaceous fibers (A) in Table 2, and the carbonaceous material (C). An evaluation test of the electrode material was conducted.
  • No. 1 No. In No. 1, a spunlaced non-woven fabric formed from flame-resistant polyacrylonitrile fiber as a precursor of a fiber structure (manufactured by Shinwa Co., Ltd., with a grain of 100 g / m 2 , average curvature R40 mm -1 , average fiber diameter 20 ⁇ m, average fiber length 80 mm, (Thickness 0.81 mm), graphite of Table 1 symbol C was used as the graphite particles (B), and coal tar pitch MCP100 (melting point 100 ° C., particle size 10 ⁇ m) manufactured by JFE Chemical Co., Ltd. was used as the pitches of the carbonaceous material (C).
  • a spunlaced non-woven fabric formed from flame-resistant polyacrylonitrile fiber as a precursor of a fiber structure manufactured by Shinwa Co., Ltd., with a grain of 100 g / m 2 , average curvature R40 mm -1 , average fiber diameter 20 ⁇ m, average fiber length 80
  • the excess dispersion liquid is removed by passing it through a nip roller, and then it is dried at 150 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere to obtain an adhering material. rice field.
  • the adhering material was carbonized (calcined) at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then the obtained carbonized product was further heated at 2000 ° C. for 1 hour to graphitize.
  • the obtained graphitized product was oxidized at 700 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere to obtain a carbon electrode material (No. 1) having a thickness of 0.66 mm and a basis weight of 184.0 g / m 2.
  • the average fiber diameter of the fiber structure became 10 ⁇ m due to shrinkage during carbonization.
  • a carbon electrode material (No. 2) having a thickness of 0.44 mm and a basis weight of 104.0 g / m 2 was produced in the same manner as in 1.
  • ⁇ Precursor of fiber structure Change the grain size to 55 g / m 2
  • a ⁇ Polyethylene beads as vanishing material (Miperon XM-220 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., particle size 30 ⁇ m) was added to ion-exchanged water by 11%. The average fiber diameter of the fiber structure became 10 ⁇ m due to shrinkage during carbonization.
  • a carbon electrode material (No. 3) having a thickness of 0.69 mm and a basis weight of 225.0 g / m 2 was produced in the same manner as in 1.
  • the average fiber diameter of the fiber structure is , It became 10 ⁇ m due to shrinkage during carbonization.
  • a carbon electrode material (No. 4) having a thickness of 0.75 mm and a basis weight of 199.0 g / m 2 was produced in the same manner as in 1.
  • a carbon electrode material (No. 5) having a thickness of 0.66 mm and a basis weight of 196.0 g / m 2 was produced in the same manner as in 1.
  • the contents of graphite particles (B) and carbonaceous material (C) relative to the total amount of (C) were changed to the values shown in Table 2.
  • the average fiber diameter of the fiber structure became 10 ⁇ m due to shrinkage during carbonization. rice field.
  • a carbon electrode material (No. 6) having a thickness of 2.11 mm and a basis weight of 341.0 g / m 2 was produced in the same manner as in 5.
  • -Fiber structure precursor changed to felt formed from flame-resistant polyacrylonitrile fibers ( grain 150 g / m 2 , average curvature R20 mm -1 , average fiber diameter 20 ⁇ m, average fiber length 70 mm, thickness 2.52 mm)
  • the average fiber diameter of the fiber structure became 10 ⁇ m due to shrinkage during carbonization.
  • a carbon electrode material (No. 7) having a thickness of 0.96 mm and a basis weight of 239.0 g / m 2 was produced in the same manner as in 1.
  • -Precursor of fiber structure Marifrees woven fabric formed from flame-resistant polyacrylonitrile fiber ( grain 100 g / m 2 , average curvature R33 mm -1 , average fiber diameter 20 ⁇ m, average fiber length 80 mm, thickness 1.21 mm)
  • the content of C) was changed to the value shown in Table 2.
  • the average fiber diameter of the fiber structure became 10 ⁇ m due to shrinkage during carbonization.
  • a carbon electrode material (No. 8) having a thickness of 1.94 mm and a basis weight of 255.0 g / m 2 was produced in the same manner as in 1. -Precursor of fiber structure: Changed to felt (grain 100 g / m 2 , average curvature R5 mm -1 , average fiber diameter 18 ⁇ m, average fiber length 50 mm, thickness 2.13 mm) formed from anisotropic pitch fibers.
  • the content of graphite particles (B) and carbonaceous material (C) with respect to the total amount of quality fiber (A), graphite particles (B) and carbonaceous material (C) has been changed to the values shown in Table 2.
  • Fiber structure The average fiber diameter of each was 9 ⁇ m due to shrinkage during carbonization.
  • a carbon electrode material (No. 9) having a thickness of 0.50 mm and a basis weight of 121.0 g / m 2 was produced in the same manner as in 1.
  • -Precursor of fiber structure Carbon paper formed from polyacrylonitrile fiber (CFP-030-PE manufactured by Nippon Polymer Sangyo Co., Ltd.
  • a carbon electrode material (No. 10) having a thickness of 0.79 mm and a basis weight of 192.0 g / m 2 was produced in the same manner as in 9.
  • -Precursor of fiber structure Carbon paper formed from polyacrylonitrile fibers (manufactured by Olivest Co., Ltd., grain size 60 g / m 2 , average curvature R0 mm -1 , average fiber diameter 7 ⁇ m, average fiber length 6 mm, thickness 0.84 mm) ⁇
  • a carbon electrode material (No. 11) having a thickness of 0.77 mm and a basis weight of 162.0 g / m 2 was produced in the same manner as in 9.
  • Content rate changed to the value shown in Table 2.
  • a carbon electrode material (No. 12) having a thickness of 0.63 mm and a basis weight of 197.0 g / m 2 was produced in the same manner as in 1.
  • No. 13 denotes a comparative example simulating Patent Document 3, in which a precursor of carbonaceous fiber was treated as follows without using graphite particles and a carbonaceous material to obtain an electrode material.
  • a spunlaced non-woven fabric grain 100 g / m 2 , mean curvature R5 mm -1 , mean fiber diameter 18 ⁇ m, average fiber length 80 mm, thickness 0.81 mm
  • flame-resistant polyacrylonitrile fibers was placed at 1000 ° C. under a nitrogen atmosphere. After carbonization (firing) for 1 hour at 1500 ° C., the obtained carbonized product was further graphitized at 1500 ° C. for 1 hour.
  • the obtained graphitized product was oxidized at 700 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere to obtain a carbon electrode material (No. 13) having a thickness of 0.78 mm and a basis weight of 50 g / m 2.
  • the rate of temperature rise is No. Same as 1.
  • the average fiber diameter of the fiber structure was 9 ⁇ m due to shrinkage during carbonization.
  • a carbon electrode material (No. 14) having a thickness of 0.73 mm and a basis weight of 154 g / m 2 was produced in the same manner as in 1.
  • -Fiber structure Changed to spunlace non-woven fabric carbonized at 1000 ° C ( grain 50 g / m 2 , mean curvature R40 mm -1 , mean fiber diameter 20 ⁇ m, average fiber length 80 mm, thickness 0.81 mm) ⁇
  • Graphite particles (B) do not use
  • a carbon electrode material (No. 15) having a thickness of 1.42 mm and a basis weight of 311.0 g / m 2 was produced in the same manner as in No. 12.
  • -Precursor of fiber structure Felt formed from quinol fiber (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., grain size 200 g / m 2 , mean curvature R15 mm -1 , mean fiber diameter 19 ⁇ m, thickness 2.11 mm) changed to fiber structure. The average fiber diameter of the body became 9 ⁇ m due to shrinkage during carbonization.
  • Table 2 shows the above No. The measurement results of 1 to 16 are shown.
  • No. Nos. 1 to 8 are carbon electrode materials satisfying the requirements of the present invention, and all of them have low resistance and excellent oxidation resistance.
  • these carbon electrode materials are extremely capable of maintaining almost the same resistance value as the initial resistance value even when the weight of the carbon electrode material is reduced by about half due to the charging liquid. It was proved to be excellent in durability (SOC 50% total cell resistance).
  • these carbon electrode materials satisfy the preferable requirements of the present invention in the specific surface areas of the pores having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m and the pores having a pore diameter of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less satisfy the preferable requirements of the present invention, thus charge transfer resistance and diffusion. It was excellent in reducing resistance. From this result, it can be seen that the specific surface area having a pore diameter of 0.1 to 10 ⁇ m contributes to the reduction of resistance.
  • No. 9 to 11 are comparative examples in which carbon paper that does not satisfy the requirements of the present invention is used for the fiber structure.
  • No. Nos. 9 to 11 have the same type of carbonic fiber (A) but differ only in the type of fiber structure. The following can be seen by comparing with 2 to 4 (spunlace non-woven fabric). First, both cell resistance and oxidation resistance tests (potential tests) were equivalent. However, in the oxidation resistance test (SOC 50% total cell resistance) under the weight reduction of the carbon electrode material, No. Nos. 9 to 11 could not maintain the form of the carbon electrode material, and could not be charged or discharged even if they were incorporated into the cell (evaluation is not possible). From this result, it is presumed that the structure morphology of the carbon electrode material collapsed due to the compression at the time of cell formation, and the electrolytic solution stopped flowing.
  • C carbonaceous material
  • No. Reference numeral 13 denotes an example simulating Patent Document 3, in which both the graphite particles (B) and the carbonaceous material (C) were not used.
  • the cell resistance was higher than that in the example of the present invention, and the oxidation resistance (potential test, SOC 50% total cell resistance) was also significantly reduced.
  • No. Reference numeral 14 denotes an example in which only the highly crystalline carbonaceous material (C) is used without using the graphite particles (B). No. No. 14 was excellent in oxidation resistance (potential test), but the cell resistance was high. In addition, even in the oxidation resistance test 2, No. In No. 14, the SOC 50% total cell resistance was increased as compared with the example of the present invention.
  • No. Reference numeral 16 denotes an example in which the curvature R is satisfied, but the peak intensity ratio Rc and the peak intensity ratio Rc / Ra are not satisfied.
  • No. No. 16 had low oxidation resistance (potential test). Furthermore, No. Since the specific surface area of No. 16 having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less and 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is small and the ratio of the specific surface area that does not contribute to the reaction is large, the SOC 30% total cell resistance also increased.
  • the carbon electrode material of the present invention is particularly suitable for carbon electrodes for Mn—Ti-based redox flow batteries.
  • the carbon electrode material of the present invention is suitably used for flow type and non-flow type redox flow batteries, redox flow batteries combined with lithium, capacitor, and fuel cell systems.

Abstract

耐酸化性に優れると共に、低抵抗な炭素電極材を提供すること。　本発明の炭素電極材は、炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体と、前記繊維構造体に炭素質材料（Ｃ）で結合された黒鉛粒子（Ｂ）とから構成され、各構成材料は所定の要件を満足するものである。

Description

レドックスフロー電池用炭素電極材、及び該炭素電極材を備えたレドックスフロー電池
　本発明は、レドックスフロー電池に使用される炭素電極材、及び該炭素電極材を備えたレドックスフロー電池に関する発明である。
　レドックスフロー電池は、図１に示すように電解液（正極電解液、負極電解液）を貯える外部タンク６、７と、電解槽ＥＣを主要な構成要素とする。電解槽ＥＣには、相対する集電板１、１の間にイオン交換膜３が配置されている。レドックスフロー電池では、ポンプ８、９にて活物質を含む電解液を外部タンク６、７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極５材上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。電極材５の材料には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素材料が用いられている。
　レドックスフロー電池に用いられる電解液として、代表的には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する水溶液が用いられる。従来は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液が使用されていた。しかし近年は起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極使用することにより、高エネルギー密度化を図っている。例えば正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー電池が知られている。
　またレドックスフロー電池用炭素電極材として例えば下記技術が提案されている。例えば特許文献１には、Ｆｅ－Ｃｒ電池の電極材として、結晶性の高い特定の擬黒鉛微結晶構造を有する炭素質材料が開示されている。
　特許文献２には、鉄－クロム系レドックスフロー電池等の電界層用電極として、特定の疑似黒鉛結晶構造を有し、且つ炭素表面に所定の結合酸素原子数を有する炭素質材料が開示されている。
　特許文献３には、バナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材として、特定の疑似黒鉛結晶構造を有し、且つ所定の表面酸性官能基量と、所定の表面結合窒素原子数を有する炭素材料が開示されている。
　特許文献４には、バナジウム系レドックスフロー電池用の炭素電極材として、炭素質繊維上に特定の結晶構造を有する炭素微粒子を付着させた炭素複合材料が開示されている。
　またレドックスフロー電池に用いられる電解液についても各種提案されている。例えばバナジウム系電解液よりも高い起電力を有し、安定して安価に供給可能な電解液として、特許文献５には正極に活物質としてマンガン、負極に活物質としてクロム、バナジウム、チタンを含む電解液を用いたＭｎ－Ｔｉ系電解液が提案されている。
特開昭６０－２３２６６９号公報 特開平５－２３４６１２号公報 特開２０００－３５７５２０号公報 特開２０１７－３３７５８号公報 特開２０１２－２０４１３５号公報
　本発明者らはバナジウム系電解液に用いられる炭素電極材を、Ｍｎ－Ｔｉ系電解液を用いたレドックスフロー電池（以下、「Ｍｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池」ということがある。）の炭素電極材として用いて各種特性を検討した。その結果、初期充放電時にセル抵抗が著しく増加し、電池エネルギー効率が低下することが判明した。
　本発明者らが更に研究を進めた結果、Ｍｎイオンは水溶液中で不安定であり、反応速度が遅いためセル抵抗が増加すること、また充電時に生成するＭｎイオン（正極充電液）の酸化力が非常に強いため炭素電極材が劣化することがわかった。そのため炭素電極材にはＭｎイオンに対する耐酸化性が求められているが、従来のレドックスフロー電池用の炭素電極材では高耐酸化性と低抵抗の両立ができなかった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐酸化性に優れると共に、低抵抗な炭素電極材を提供することである。
　本発明に係るレドックスフロー電池用炭素電極材は以下の構成を有する。
　［１］炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体と、前記繊維構造体に炭素質材料（Ｃ）で結合された黒鉛粒子（Ｂ）とから構成され、下記の要件を満足する炭素電極材。
　（１）前記炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒが１ｍｍ-1以上、且つ前記炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径は５～１５μｍ
　（２）前記炭素質材料（Ｃ）は、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ-1のピーク強度ＩＧとの比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）が１．1未満
　（３）前記炭素質繊維（Ａ）をレーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピークの強度ＩＤと１５８０ｃｍ-1のピークの強度ＩＧとのピーク強度比Ｒａ（ＩＤ／ＩＧ）と、前記炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）が1．０以下
　（４）前記炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと炭素電極材表面の全炭素原子数Ｃとの比Ｒｏｃ（Ｏ／Ｃ）が１．０％以上
　（５）前記炭素質材料は、水銀圧入法における細孔分布において、細孔径以上、１μｍ未満の範囲内の比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上かつ、細孔径１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内の比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上
　本発明の炭素電極材は好ましい実施態様として下記構成を有する。
　［２］炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記黒鉛粒子（Ｂ）および前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率がそれぞれ２０％以上であり、かつ、前記黒鉛粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｂ）が０．１～１０．０である上記［１］に記載の炭素電極材。
［３］前記Ｒaは０．８～１．５である上記［１］または［２］に記載の炭素電極材。
［４］窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が１～３０ｍ2／ｇである上記［１］～［３］のいずれかに記載の炭素電極材。
［５］前記黒鉛粒子（Ｂ）が鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、球状黒鉛、および膨張化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種以上を含む上記［１］～［４］のいずれかに記載の炭素電極材。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。
［７］上記［１］～［５］のいずれかに記載の炭素電極材を用いたマンガン／チタン系レドックスフロー電池。
　本発明の炭素電極材によれば、高耐酸化性と低抵抗の両方を実現できる。したがってレドックスフロー電池の使用中に充電電解液量が著しく減少して電極材が酸化劣化した場合であっても、初期の抵抗値と略同程度の抵抗値を維持できる。また本発明の炭素電極材は、例えばＭｎ－Ｔｉ系電解液を用いた場合であっても、Ｍｎイオン（正極充電液）に対する耐酸化性に優れており、更に初期充放電時のセル抵抗を低く維持できるため、電池エネルギー効率を向上できる。本発明の炭素電極材はＭｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池用の電極材として有用である。
図１はレドックスフロー電池の概略図である。 図２は本発明に好適に用いられる三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。 図３は、表２Ｎｏ．１のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 図４は、表２Ｎｏ．１３のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。 図５は、表２Ｎｏ．８のＳＥＭ写真（倍率１００倍）である。
　本発明の炭素電極材は、炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体と、前記繊維構造体に炭素質材料（Ｃ）で結合された黒鉛粒子（Ｂ）とから構成され、下記（１）～（５）要件を満足することに要旨を有する。
［炭素質繊維（Ａ）］
　（１）前記炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒが１ｍｍ-1以上、且つ前記炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径は５～１５μｍ
　複数の炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体（以下、「繊維構造体」ということがある）の炭素質繊維（Ａ）（すなわち、繊維構造体を形成している炭素繊維（Ａ））の平均曲率Ｒが１ｍｍ-1以上、且つ平均繊維径が５～１５μｍである。平均曲率Ｒが１ｍｍ-1以上、且つ平均繊維径が５～１５μｍの炭素質繊維（Ａ）の構造体を含む炭素電極材は、平均曲率Ｒが１ｍｍ-1未満の繊維構造体を含む炭素電極材と比べて、炭素電極材は苛酷な酸化劣化環境下においても極めて優れた耐酸化性を発揮するため、抵抗を低く維持できる。例えばレドックスフロー電池の使用中に充電液が初期充填量の半分程度にまで減少して炭素電極材が酸化劣化する様な状況になっても、本発明の繊維構造体を炭素電極材に使用していれば、その３次元構造により炭素電極材の形態を維持できる。そのため、初期の抵抗値と略同程度の抵抗を維持でき、また酸化劣化による炭素質繊維粒子の脱落が少ない。
　繊維構造体
　本発明は複数の炭素質繊維（Ａ）によって形成された繊維構造体（以下、「繊維構造体」ということがある）を用いる。
　炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒ　曲率Ｒとは、炭素質繊維（Ａ）の曲がり程度を示す指標であり、曲率半径ｒの逆数（Ｒ＝１／ｒ、ｒの単位はｍｍ）である。曲率Ｒが大きい程（すなわち曲率半径ｒが小さい程）、炭素質繊維（Ａ）の曲がりの程度が大きいことを意味する。本発明では炭素電極材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとき、視野中に観察される曲がった繊維（曲線状繊維）の曲がり具合を円に近似して曲率Ｒを算出する。詳細な測定方法は実施例に記載する。
　炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒが１ｍｍ-1以上とは、構造体を構成する炭素質繊維が曲線状または縮れた状態で存在することを意味する。平均曲率Ｒが１ｍｍ-1以上の炭素質繊維で形成された構造体は、構造体の厚さ方向断面（繊維長さ方向に対して垂直な断面）を走査型電子顕微鏡で観察したとき、厚さ方向にも繊維の長手方向を確認できる三次元構造体を有する。
　曲率Ｒを大きくすることにより、耐酸化性が向上し、セル抵抗も低減する。平均曲率Ｒは好ましくは５ｍｍ-1以上、より好ましくは１０ｍｍ-1以上、さらに好ましくは２０ｍｍ-1以上、よりさらに好ましくは３０ｍｍ-1以上である。繊維の解繊性を考慮すると、平均曲率Ｒは好ましくは２００ｍｍ-1以下、より好ましくは１５０ｍｍ-1以下、さらに好ましくは１００ｍｍ-1以下、よりさらに好ましくは７５ｍｍ-1以下である。
　炭素質繊維（Ａ）
　本発明に用いられる炭素質繊維（Ａ）は、質量比９０％以上が炭素で構成されている炭素化処理された繊維である。具体的にはＪＩＳ　Ｌ　０２０４－２：２０１０年に「炭素繊維」として規定されており、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られる質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維である。
　上記有機繊維のプレカーサーとしては、例えばポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；フェノール繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維；芳香族ポリアミド繊維；等方性ピッチ、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維；セルロース繊維；等が例示される。これらのうち、耐酸化性、強度、及び弾性率を考慮すると、好ましくはアクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維、より好ましくはアクリル繊維である。原料は１種、或いは２種以上混合して使用してもよい。２種以上を混合する場合、上記好適な繊維原料が主成分であることが好ましい。主成分とは、原料単量体合計量１００質量％中、主成分とする繊維原料の含有量が９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。例えばアクリル繊維はアクリロニトリルを主成分とし、他の任意の繊維原料と組み合わせる場合、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリル含有量は好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。
　炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径
　繊維構造体を構成する炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径は５～１５μｍである。平均繊維径が５μｍを下回ると、繊維構造体の強度が低下したり、電解液の通液性が低下する。一方、平均繊維径が１５μｍを超えると、構造体の均一性が損なわれたり、繊維の反応表面積が減少してセル抵抗が増大する。炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径は、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下である。
　炭素質繊維（Ａ）の平均繊維長
　本発明の炭素質繊維（Ａ）は、平均繊維径を調整することも好ましい。炭素質繊維の平均繊維長を長くすると繊維同士が十分に絡み合うため、酸化劣化するような状況下でも炭素電極材の形態維持に有効である。一方、平均繊維長を短くすると繊維が解繊されやすく、炭素電極材における繊維密度の均一性を向上できる。したがって炭素質繊維の平均繊維長は好ましくは３０ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上、さらに好ましくは５０ｍｍ以上であって、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは８０ｍｍ以下である。
　繊維構造体
　繊維構造体を基材として用いると、炭素電極材の強度向上に寄与すると共に、加工性や取扱性も向上する。本発明の繊維構造体は、例えば炭素質繊維（Ａ）で構成されたシート状物である紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特開昭６３－２００４６７号公報などに記載の特殊編織物、スパンレース、マリフリース、フェルトなどが挙げられる。これらのうち、炭素質繊維で構成された不織布、フェルト、編物、織物、及び特殊織編物が、取り扱いや加工性、製造性等の点から好ましい。より好ましくは不織布である。不織布としてスパンボンド不織布、スパンレース不織布、ニードルパンチ不織布、レジンボンド不織布、サーマルボンド不織布などが例示される。
　上記要件（１）を満足しない繊維構造体を炭素電極材に使用した場合、充電液が初期充填量の半分程度にまで減少すると、酸化劣化により炭素電極材を構成する炭素質繊維の崩壊などによって形態を維持できなくなる。そのため炭素電極材により形成されていた空間が消失し、セル内での液流れ性が著しく悪化する。その結果、電池性能が大幅に悪化する。
　また繊維構造体が平均曲率Ｒ１ｍｍ-1未満の炭素質繊維で構成されていると、厚さ方向に繊維の長手方向が存在せず、繊維は繊維長さ方向にのみ配向している二次元構造体である。炭素質繊維の平均曲率Ｒが１ｍｍ-1未満の例としてはカーボンペーパーなどの紙類が例示される。紙類は直線状の炭素質繊維が繋がって存在し、同一方向に配向している二次元構造体である。
［黒鉛粒子（Ｂ）］
　本発明において黒鉛粒子は、酸化還元による価数の変化、すなわち、反応性を高めて高耐酸化性達成に寄与する。
　本発明では、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも用いることができる。天然黒鉛として、例えば鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、薄片化黒鉛などが挙げられる。人造黒鉛として、例えば膨張黒鉛、酸化黒鉛などが挙げられる。これらのうち鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、球状黒鉛、膨張黒鉛が好ましく、炭素エッジ面の露出が非常に大きいため低抵抗が得られる。これらは単独、または２種以上を混合して用いてもよい。なお、鱗片状黒鉛は葉片状であるため、塊状の鱗状黒鉛とは異なる。
　黒鉛粒子（Ｂ）の結晶子
　本発明の黒鉛粒子（Ｂ）は、結晶子の大きさを調整することも好ましい。黒鉛粒子（Ｂ）はＸ線回折で求めたｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（Ｂ）が好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５ｎｍ以上である。結晶子を大きくすると反応場としての炭素エッジ面を過不足なく露出させることができ、低抵抗と高耐酸化性の両立に寄与する。結晶子の大きさＬｃ（Ｂ）の上限は耐酸化性と低抵抗のバランスを考慮すると、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。
　黒鉛粒子（Ｂ）の粒径
　本発明の黒鉛粒子（Ｂ）は、粒径を調整することも好ましい。黒鉛粒子（Ｂ）の粒径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であって、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。粒径が小さすぎると炭素質材料（Ｃ）に埋没する黒鉛粒子（Ｂ）の比率が多くなる。また黒鉛粒子（Ｂ）が炭素質材料（Ｃ）に埋没して黒鉛粒子（Ｂ）の表面が被覆されると、炭素質材料（Ｃ）の比表面積が増える。炭素質材料（Ｃ）の比表面積が増えすぎると、黒鉛粒子（Ｂ）の添加による耐酸化性向上効果が十分に得られないことがある。黒鉛粒子（Ｂ）の粒径は、動的光散乱法で得られた粒径分布におけるメジアン５０％径での平均粒径（Ｄ５０）である。市販の黒鉛粒子を用いる場合は、カタログ記載の粒径を採用できる。
　炭素電極材の抵抗と耐久性はトレードオフの関係にあり、耐久性を高めると抵抗も高くなる関係にあることが知られている。本発明者らはこのような従来の知見に基づいて黒鉛粒子（Ｂ）が炭素質材料（Ｃ）に埋没している炭素電極材は抵抗が高くなるが、耐久性は向上すると予測した。しかし黒鉛粒子（Ｂ）が炭素質材料（Ｃ）に埋没すると抵抗は高くなったが、耐久性は高くならなかった。本発明者らがこの炭素電極材の黒鉛粒子（Ｂ）の埋没状態を確認した結果、黒鉛粒子（Ｂ）はバインダーである炭素質材料（Ｃ）によって被覆されていた。そのため黒鉛粒子（Ｂ）を被覆して膨れた分、炭素質材料（Ｃ）の比表面積が増加しており、その結果、耐久性が低くなった。したがって黒鉛粒子（Ｂ）が炭素質材料（Ｃ）に埋没して被覆されていると、黒鉛粒子（Ｂ）の添加効果が十分に発揮されず、抵抗が高くなると共に、耐久性も低くなる。
　黒鉛粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積
　本発明に用いられる黒鉛粒子（Ｂ）は、所定のＢＥＴ比表面積を有することも好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きい程、黒鉛粒子（Ｂ）のエッジ面の露出が増えて抵抗低減に寄与する。一方、ＢＥＴ比表面積が小さい程、耐酸化性向上に寄与する。黒鉛粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は好ましくは３ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５ｍ2／ｇ以上であって、好ましくは３０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ2／ｇ以下である。黒鉛粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積である。
［炭素質材料（Ｃ）］
　本発明に用いられる炭素質材料は、炭素質繊維（Ａ）（すなわち、繊維構造体を形成している炭素繊維（Ａ））と黒鉛粒子（Ｂ）とを結着する結着剤である。また炭素質材料（Ｃ）は耐酸化性に劣る炭素質繊維（Ａ）を保護し、炭素電極材の耐酸化性向上に寄与する。また炭素質材料（Ｃ）によって黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質繊維（Ａ）を結着することで効率的な導電パスが得られるだけでなく、黒鉛粒子（Ｂ）による低抵抗と高耐酸化性も達成できる。
　炭素質材料（Ｃ）によって炭素質繊維（Ａ）に黒鉛粒子（Ｂ）が結着されるだけでなく、炭素質繊維（Ａ）同士、黒鉛粒子（Ｂ）同士が結着されることがあり、結着により所定の炭素電極材の形態を維持できる。
　炭素質材料（Ｃ）は、下記（２）および（３）の要件を満足する高結晶性の炭素質材料である。
　（２）炭素質材料（Ｃ）は、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピーク強度ＩＤと、１５８０ｃｍ-1のピーク強度ＩＧとのピーク強度比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）が１．1未満であり、且つ
　（３）炭素質繊維（Ａ）をレーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピークの強度ＩＤと１５８０ｃｍ-1のピークの強度ＩＧとのピーク強度比Ｒａ（ＩＤ／ＩＧ）と、炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃとのピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）が1．０以下である。
　これらの要件を全て満足する炭素質材料（Ｃ）は高い耐酸化性を有する。更に炭素質繊維（Ａ）が高結晶な炭素質材料（Ｃ）で被覆されることで、炭素質繊維（Ａ）の酸化劣化に対する保護効果も向上する。その結果、炭素電極材全体の耐酸化性が向上する。
　炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃは１．１未満、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．９未満であって、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上である。
　また炭素質繊維（Ａ）のピーク強度比Ｒａと炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃとのピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）は、１．０を上回ると、上記効果が有効に発揮されない。ピーク強度比Ｒａｃは好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７５以下、さらに好ましくは０．６以下である。耐酸化性と低抵抗との両立を考慮するとピーク強度比Ｒａｃは好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．４以上である。
　炭素質繊維（Ａ）のピーク強度比Ｒａ
　炭素質繊維（Ａ）のピーク強度比Ｒａは特に限定されないが、適切に制御すると良好な電子伝導性、硫酸溶媒などに対する耐酸化性、酸素官能基が付与し易くなるなどの効果が得られる。ピーク強度比Ｒａは好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であって、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。
　本発明の炭素電極材は、炭素質材料（Ｃ）により炭素質繊維（Ａ）が被覆されており、且つ、黒鉛粒子（Ｂ）の表面の少なくとも一部が炭素質材料（Ｃ）に被覆されずに露出している状態であることが好ましい。また結着後の炭素質材料（Ｃ）は被膜状態でないことが好ましい。炭素質材料（Ｃ）が被膜状態でないとは、炭素質繊維(Ａ)の繊維間において炭素質材料(Ｃ)が全蹼足（ボクソク）や蹼足のような水かき状態を形成していない状態をいう。炭素質材料（Ｃ）が被膜状態になっていると、電解液の通液性が悪化し、上記黒鉛粒子の反応表面積を有効利用できないことがある。
　図３は本発明の炭素電極材を構成する炭素質繊維（Ａ）に炭素質材料（Ｃ）で黒鉛粒子（Ｂ）が結合された状態のＳＥＭ写真である。図３に示すように炭素質材料（Ｃ）によって炭素質繊維（Ａ）および黒鉛粒子（Ｂ）の表面および内部が強く結着されている。また炭素質材料（Ｃ）により炭素質繊維（Ａ）が被覆されつつ、黒鉛粒子（Ｂ）の表面が露出していることがわかる。一方、図４および図５は、炭素電極材において炭素質繊維（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）が結着されていない状態を示すＳＥＭ写真である。
　炭素質材料（Ｃ）の材料
　本発明に用いられる炭素質材料（Ｃ）は上記結着効果が得られる材料であればよい。例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類；フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂；フルフリルアルコール；アクリロニトリル－ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。炭素質材料（Ｃ）は市販品を用いてもよい。
　これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で目的とする炭素質材料（Ｃ）が得られるため好ましい。またポリアクリロニトリル樹脂も焼成温度を上げれば所望の炭素質材料（Ｃ）が得られるため好ましい。これらのうちより好ましいのはピッチ類である。
　メソフェーズ相の含有率
　本発明の炭素質材料（Ｃ）はメソフェーズ相の含有率を調整することも好ましい。メソフェーズ相の含有量が少なければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態の炭素質材料（Ｃ）が得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高い炭素質材料が得られる。炭素質材料（Ｃ）に適用するピッチ類は、メソフェーズ相の含有率が高いこと、すなわち、炭化率が高いことが好ましい。例えばメソフェーズ相含有率は好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。このような炭素質材料（Ｃ）を用いると、溶融時の流動性が抑えられて炭素粒子（Ｂ）の表面を過剰に被覆することがなく、炭素粒子（Ｂ）を介して炭素質繊維（Ａ）間を結着できる。高い結着性を付与する観点から、メソフェーズ相含有率は好ましくは９０％以下である。コールタールピッチや石炭系ピッチなどのピッチ類は、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相（液晶相）の含有率をコントロールできる。
　本発明ではピッチ類の融点を調整することも好ましい。炭素質材料（Ｃ）の流動性と結着性、添着加工時の臭気などを考慮すると、ピッチ類の融点は好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上であって、好ましくは３５０℃以下である。
　なお、本発明の炭素質材料（Ｃ）には、フェノール樹脂は使用しないことが好ましい。特許文献４のようにフェノール樹脂を用いると、ホルムアルデヒドが発生したり、製造時にホルムアルデヒド濃度の管理が必要になるなどコスト面、作業面でのデメリットがある。
　炭素質材料（Ｃ）の含有率
　本発明の炭素電極材は、炭素質材料（Ｃ）含有率を適切に調整することも好ましい。炭素質材料（Ｃ）の含有率を多くすると結着効果を高めることができる。一方、炭素質材料（Ｃ）の含有率が多すぎると通液圧損が増大傾向を示す。炭素質繊維（Ａ）（すなわち、繊維構造体を形成している炭素繊維（Ａ））、黒鉛粒子（Ｂ）、および炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する炭素質材料（Ｃ）の質量比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））は好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上であって、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
　なお、特許文献４でも炭素質材料を用いているが、炭素質繊維と炭素微粒子との接触部分のみを固定（接着）させているだけの部分的な接着作用しかない。そのため実施例の炭素電極材のバインダー含有率は１４．４質量％程度である。
　炭素粒子（Ｂ）の含有率
　本発明の炭素電極材は、炭素粒子（Ｂ）含有率を適切に調整することも好ましい。本発明の炭素電極材は、黒鉛粒子（Ｂ）含有率を多くすると耐酸化性が向上する。一方、炭素粒子（Ｂ）が多すぎると通液性が悪化して抵抗が高くなることがある。耐酸化性向上と抵抗低減効果のバランスを考慮すると炭素質繊維（Ａ）（すなわち、繊維構造体を形成している炭素繊維（Ａ））、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）の質量比率は好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であって、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、さらにこのましくは５０％以下である。
　炭素粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）の質量比
　本発明では炭素粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）との質量比を調整することも好ましい。これらの質量比を調整すると黒鉛粒子（Ｂ）の脱落を抑制できると共に、耐酸化性をより一層向上できる。また黒鉛粒子の炭素エッジ面の被覆を抑制すれば抵抗をより一層低減できる。黒鉛粒子（Ｂ）に対する炭素質材料（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｂ）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上であって、好ましくは１０．０以下、より好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．０以下、よりさらに好ましくは４．０以下である。
　炭素電極材
　本発明の炭素電極材は、下記要件（４）、（５）を満足するものである。
（４）炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと、炭素電極材表面の全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃ（Ｏ/Ｃ）が１．０％以上
　炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと全炭素原子数Ｃを適切に調整すると、電極反応速度が顕著に向上し、抵抗を低減できる。また炭素電極材の親水性が改善され、良好な通水速度を確保できる。炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃ（Ｏ/Ｃ）が１．０％以上であれば、炭素エッジ面や欠陥構造部に導入された酸素原子がカルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの反応基として生成される。そのため炭素電極材表面の反応基が電極反応に寄与して抵抗を低減できる。結合酸素原子数Ｏと全炭素原子数Ｃの比Ｒｏｃは好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上であって、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと全炭素原子数Ｃは実施例記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定する。
（５）前記炭素電極材は、水銀圧入法における細孔分布において、細孔径０．１μｍ以上１μｍ未満（以下、「０．１～１μｍ」という）の範囲内の比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上かつ、細孔径１μｍ以上１０μｍ以下（以下、「０．１～１０μｍ」という）の範囲内の比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上
　炭素電極材の細孔径０．１～１μmの範囲内の比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上であると、イオンの反応性を示す電荷移動抵抗を低減できる。細孔径１～１０μｍの範囲内の比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上であると、反応物質の効率的な供給を示す拡散抵抗を低減できる。本発明の炭素電極材は、細孔径０．１～１μｍの範囲内の比表面積、及び細孔径１～１０μｍの範囲内の比表面積の両方を満足する必要がある。
　所定の細孔径範囲における比表面積を制御すると上記効果が得られる理由は以下のように考えられる。
　レドックスフロー電池の反応は、電解液が接触する電極表面部分でのみ起きる。特にＭｎ－Ｔｉ系電解液を用いた場合、充電時のＭｎ３＋イオンはＭｎＯ２粒子として析出する。析出したＭｎＯ２粒子は電池反応に直接関与しないが、Ｍｎ３＋イオンの消費に伴い、平衡反応のずれからＭｎＯ２粒子がＭｎ３＋に変換される。すなわち、ＭｎＯ２粒子も間接的ではあるが電池反応に関与しているため、ＭｎＯ２粒子の電極表面への拡散が電極の低抵抗化に寄与すると考えられる。このような反応や拡散を効率的に行うためには炭素電極材はＭｎ３＋イオンとＭｎＯ２粒子に適した細孔サイズを有すると共に、該細孔サイズの比表面積を十分に有していることが望ましい。このような観点から検討した結果、水銀圧入法における細孔分布において、炭素電極材の細孔直径０．１～１μｍの範囲内の比表面積は０．４ｍ2／ｇ以上必要である。特に０．１～１μｍの細孔直径は好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であって、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下である。また該細孔径範囲内の比表面積は好ましくは０．４５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上であって、上限は特に限定されないが、好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６．０ｍ2／ｇ以下である。
　また析出したＭｎＯ２粒子のサイズは数百ナノメートルサイズなので、細孔直径が数十ナノメートル以下の細孔では、十分にＭｎＯ２粒子が拡散できず、低抵抗化に寄与し難いと考えられる。これに対し、ＭｎＯ２粒子の拡散に適した細孔直径を有する細孔の比表面積を十分確保できれば、電極表面部分へのＭｎＯ２粒子の拡散が効率的に行われ、拡散抵抗を低減できる。このような観点から検討した結果、水銀圧入法における細孔分布において、炭素電極材の細孔径１～１０μｍの領域の比表面積は０．６ｍ2／ｇ以上必要である。１～１０μｍの細孔径は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。また該細孔径範囲内の比表面積は好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍ2／ｇ以上であって、好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは６．０ｍ2／ｇ以下である。
　炭素電極材の通水速度
　本発明の炭素電極材は親水性に優れた特性を有する。電解液に対する親和性を十分に確保する観点から通水速度を高めてもよい。通水速度は０．５ｍｍ/ｓｅｃ以上、１ｍｍ/ｓｅｃ以上、５ｍｍ/ｓｅｃ以上、１０ｍｍ/ｓｅｃ以上の順に好ましい。炭素電極材の上記要件等を適宜調整することで通水速度を調整可能である。通水速度は乾式酸化処理された炭素電極材表面に水滴を垂らし、その水滴が炭素電極材の裏面に達するまでの速度である。
　炭素電極材の目付量
　炭素電極材の目付を適切に制御することも好ましい。目付量を調整することで電解液の通液性を向上できる。炭素電極材の目付量は、好ましくは５０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１００ｇ／ｍ2以上であって、好ましくは５００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ2以下である。
　イオン交換膜は抵抗を低減するために薄膜化傾向にあり、破損しやすくなっており、例えば集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサー２の厚みが０．３～３ｍｍである場合、上記目付量の本発明の炭素電極は通液性を確保しつつ、イオン交換膜の破損を防止できる。またイオン交換膜の破損を防止する観点から本発明の炭素電極材は片面に平坦加工が施された不織布や紙を基材とすることも好ましい実施態様である。平坦加工は、スラリーを炭素質繊維の片面に塗布、乾燥する方法；ＰＥＴなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなど各種公知の方法を採用できる。
　炭素電極材のＢＥＴ比表面積
　炭素電極材のＢＥＴ比表面積を適切に制御することも好ましい。炭素電極材のＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛粒子（Ｂ）のエッジ面の露出が減ってしまうため、所望とする低抵抗が得られなくなることがある。一方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛粒子（Ｂ）に起因する耐酸化性向上効果が有効に発揮されず、耐酸化性が低下することがある。炭素電極材のＢＥＴ比表面積は好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上であって、好ましくは３０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ2／ｇ以下である。
　炭素電極材の厚み
　炭素電極材の厚みを適切に調整することも好ましい。炭素電極材の厚みは好ましくはスペーサー厚みよりも大きくすることであり、好ましくはスペーサー厚みの１．５～６．０倍である。
　炭素電極材の圧縮応力
　炭素電極材の圧縮応力を適切に調整することも好ましい。炭素電極材の圧縮応力が高すぎると、イオン交換膜が破損することがある。炭素電極材の圧縮応力は好ましくは９．８Ｎ／ｃｍ2以下である。圧縮応力は炭素電極材の目付量・厚みを変化させて調整してもよい。また圧縮応力は、炭素電極材を例えば２層、または３層などの積層構造としたり、あるいは別形態の炭素電極材と組み合わせて調整してもよい。
　本発明の炭素電極材を用いれば、非常に高い耐酸化性が得られると共に、反応活性を高め、低抵抗かつ長寿命な電極が得られる。
　本発明の炭素電極材はレドックスフロー電池用の炭素電極材として好適である。本発明には炭素電極材を備えたレドックスフロー電池が含まれる。本発明の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレッドクスフロー電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池に好適に用いられる。特に本発明の炭素電極材は、Ｍｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池に好適である。
　本発明の炭素電極材を用いれば、レドックスフロー電池の使用中に充電電解液量が著しく減少して炭素電極材が酸化劣化した場合であっても、初期の抵抗値と略同程度の抵抗値を維持できる。また本発明の炭素電極材は、例えばＭｎ－Ｔｉ系電解液を用いた場合であっても、Ｍｎイオン（正極充電液）に対する耐酸化性に優れており、更に初期充放電時のセル抵抗を低く維持できるため、電池エネルギー効率を向上できる。また正極充電液に対する耐酸化性に優れた炭素電極材の提供が可能となる。
　図２に本発明の炭素電極材を用いた液体流通型電解槽の一例を示す。電解槽には、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１，１の内面に沿った電解液の通液路４ａ，４ｂが形成されている。通液路４ａ，４ｂの少なくとも一方に電極材５が配設されている。集電板１には電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。図２のように電極を電極材５と集電板１とで構成し、電解液が電極材５中を通過する構造（電極構造の三次元化）であるため、集電板１によって電子の輸送を確保しながら電極材５の細孔表面全てを電気化学反応場として充放電効率を向上できる。その結果、電解槽の充放電効率が向上する。
　本発明の炭素電極材の製造方法
　以下、本発明の炭素電極材の製造方法を説明する。本発明の炭素電極材は、黒鉛粒子（Ｂ）、および炭化前の炭素質材料（Ｃ）（以下、「炭素質材料前駆体」ということがある）を、基材である炭素質繊維（Ａ）構造体またはその前駆体に添着（以下、「添着工程」ということがある）させた後、炭素化工程、黒鉛化工程、酸化工程を経て製造できる。各工程では、特に説明がない場合は公知の方法・製造条件を適宜適用できる。
　炭素質繊維（Ａ）は、上記した各種材料から適宜選択すればよい。
　炭素質繊維（Ａ）の上記「加熱炭素化処理」は、少なくとも耐炎化工程、および炭素化工程を含むことが好ましい。耐炎化工程と炭素化工程の順序は問わない。また耐炎化後の炭素化工程を省略し、耐炎化された炭素質繊維（Ａ）を添着工程で処理した後の炭素化工程で炭素化してもよい。
　耐炎化工程とは、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを加熱して耐炎化有機繊維を得る工程である。加熱処理温度を適切に設定すると、有機繊維の熱分解を防いで炭素質繊維の形態を保持したまま、有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減して炭素化率を向上できる。加熱処理温度は好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であって、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である。
　耐炎化工程では、有機繊維を弛緩した状態で加熱処理すると、熱収縮して分子配向が崩壊し、炭素質繊維の導電性が低下することがある。導電性の低下を防ぐためには、有機繊維を緊張下、又は延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。
　炭素化工程は、得られた耐炎化有機繊維を不活性雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で加熱して炭素質繊維を得る工程である。所定の温度で加熱処理すると、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維が得られる。加熱温度は好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１１００℃以上、更に好ましくは１２００℃以上であって、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１９００℃以下である。
　有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択できる。例えば、有機繊維としてアクリル樹脂（好ましくはポリアクリロニトリル）を使用する場合、加熱温度は好ましくは８００℃以上、より好ましくは１０００℃以上であって、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１８００℃以下である。
　耐炎化工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から上記炭素化温度までの昇温速度を適切に制御することで有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素質繊維が得られる。昇温速度は好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１５℃／分以下であって、好ましくは５℃／分以上である。
　繊維構造体は、炭素質繊維の構造体の前駆体、例えば不織布を加熱炭化処理したものである。炭素質繊維の構造体の前駆体は繊維を用いて形成する。前駆体の形成方法は特に限定されない。例えば不織布を形成する場合、交絡、融着、接着など公知の製造方法を採用できる。
　本発明では、繊維構造体を炭素質電極材の基材として用いる。繊維構造体の使用により、強度が向上し、取扱いや加工が容易になる。
　黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）は、上記した各種材料から適宜選択すればよい。
　なお、上記黒鉛粒子（Ｂ）以外に、レドックスフロー電池における反応活性を示す粒子として例えばアセチレンブラック（アセチレンの煤）、オイルブラック（ファーネスブラック、オイルの煤）、ガスブラック（ガスの煤）などのカーボンブラック類；黒鉛化された煤、炭素繊維粉末、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ，ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、ガラス状炭素粉末、活性化炭素、グラフェン、酸化グラフェン、ＮドープＣＮＴ、ホウ素ドープＣＮＴ、フラーレン、石油コークス、アセチレンコークス、無煙炭コークスなどの炭素粒子類；が知られている。本発明者らが検討した結果、これらのうちカーボンブラック類のように反応性および比表面積が高く、低結晶性のものは、正極マンガンの充電液に対して容易に酸化されてしまい、使用できない。一方、ＣＮＴなどの炭素粒子のように単に炭素結晶性が高い粒子を用いただけでは、十分な反応活性を発現することができなかった。更にこれらは希少かつ高価であるため、安価な電極材として適切でない。
　上記要件（５）、すなわち、炭素電極材の細孔径と比表面積を特定の範囲に制御する方法として、例えば下記第１～第４の方法が挙げられる。下記第１～第４の方法は何れか１つ、或いは複数を組み合わせて行ってもよい。
　第１の方法は、黒鉛粒子（Ｂ）と炭素質材料（Ｃ）との質量比および／または黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径を適切に制御する方法である。
　上記重量比を制御することにより、黒鉛粒子（Ｂ）が繊維構造体の表面に露出して自ずと表面に凹凸面が形成され、所定の表面積が得られる。このような表面積を得るためには黒鉛粒子（Ｂ）に対する炭素質材料（Ｃ）の質量比を調整することが好ましく、より好ましくは質量比（Ｃ／Ｂ）を３／１～１／３とすることである。
　また黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒径を制御することも好ましい。黒鉛粒子（Ｂ）の平均粒子径は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
　第２の方法は、炭素質材料（Ｃ）の融点および／または粒径制御することである。
　この方法によれば、炭素質材料（Ｃ）が溶融した後の炭化が速やかに進行してその流動性が抑えられるため、対象とする細孔直径０．１～１０μｍの空隙を閉塞することなく、所定の比表面積が得られる。更に添着加工時の臭気も抑制できる。炭素質材料（Ｃ）の融点は好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上である。結着効果を考慮すると炭素質材料（Ｃ）の融点は、好ましくは３５０℃以下である。
　炭素質材料（Ｃ）の平均粒径を制御することも好ましい。炭素質材料（Ｃ）の平均粒径が小さすぎると炭素電極材の細孔直径０．１～１０μｍに存在する空隙が閉塞されることがある。一方、炭素質材料（Ｃ）の平均粒径が大きすぎると、黒鉛粒子（Ｂ）との接触面が低下して結着力が不足することがある。炭素質材料（Ｃ）の平均粒径は好ましくは１～４０μｍである。
　第３の方法は、炭素質材料（Ｃ）の不融化である。
　炭素質材料（Ｃ）を酸素雰囲気下で加熱処理すると、炭素質材料（Ｃ）が一旦溶融した後にグリーンピッチコークス中の炭素前駆体の縮合反応が進行して不融化する。これにより黒鉛粒子（Ｂ）および／または炭素質繊維（Ａ）との結着性を損なうことなく、炭素質材料（Ｃ）が溶融する際の流動性が抑制できる。その結果、炭素電極材の細孔直径０．１～１０μｍに存在する空隙を閉塞することなく、所定の表面積が得られる。炭素質材料（Ｃ）の加熱処理温度は好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上であって、好ましくは３５０℃以下である。本発明では予め不融化され、且つ、粉砕された炭素質材料（Ｃ）を用いてもよい。
　第４の方法は、炭化時に実質的に消失する材料を添加する方法である。
　これにより、比表面積を確保できる。炭化時に消失する材料（以下、「消失材料」という）とは、炭化時の加熱により分解し、炭化後の繊維構造体から消失する材料である。「実質的に」とは、消失材が繊維構造体から完全に消失せず、極微量残留することも許容する趣旨である。このような材料として例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールなど炭素質材料（Ｃ）よりも分解温度が低い材料が挙げられる。消失材料は、平均粒径が５～３０μｍの粒子状、または平均繊維径が１０～２０μｍの繊維状であることが好ましい。
　以下、添着工程以降の各工程について説明する。
　添着工程
　添着工程は、炭素質繊維（Ａ）構造体、またはその前駆体に炭素粒子（Ｂ）、及び炭素質材料（Ｃ）の前駆体を添着させる工程である。炭素質繊維（Ａ）に炭素粒子（Ｂ）、及び炭素質材料（Ｃ）の前駆体を添着させる方法は各種公知の方法を採用できる。好適な添着方法は以下の通りである。
　１）炭化時に消失するバインダー、例えばポリビニルアルコールなどを仮接着剤として添加した水やアルコールなどの溶媒に炭素質材料（Ｃ）前駆体と炭素粒子（Ｂ）とを分散させ、この分散液に炭素質繊維（Ａ）の構造体を浸漬した後、加熱して乾燥する。
　２）炭素質材料（Ｃ）前駆体を加熱して溶融させ、得られた溶融液中に炭素粒子（Ｂ）を分散させて溶融分散液を準備し、この溶融分散液に炭素質繊維を浸漬した後、室温まで冷却する。
　添着工程では、繊維構造体を浸漬した後、余分な溶融分散液や分散液（以下、「余剰分散液」という）を除去することが好ましい。好適な除去方法は以下の通りである。
　１）所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで余剰分散液を絞って繊維構造体から除去する。
　２）ドクターブレード等で余剰分散液の表面をかきとって繊維構造体から除去する。
　得られた黒鉛粒子（Ｂ）、及び炭素質材料（Ｃ）の前駆体を添着させた繊維構造体（以下、「添着物」という）は、空気雰囲気下、例えば８０～１５０℃で乾燥することが望ましい。
　炭素化工程
　炭素化工程は、添着物を焼成して炭素化物を得る工程である。これにより、炭素粒子（Ｂ）が炭素質繊維（Ａ）に結着される。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましい。好ましい炭素化条件は以下の通りである。
　雰囲気：不活性雰囲気、好ましくは窒素雰囲気
　加熱温度：下限は８００℃以上、１０００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上の順に好ましい。上限は２０００℃以下、１５００℃以下、１４００℃以下の順に好ましい。
　炭素化工程では、炭素質繊維（Ａ）間の結着、炭化時の分解ガスの除去を十分に行うことができるように加熱時間を制御することが好ましい。加熱時間は好ましくは１時間以上、２時間以下である。
　本発明では炭素質繊維（Ａ）構造体の前駆体の耐炎化工程後に炭素化工程を行ってもよく（下記方法１）、或いは炭素質繊維（Ａ）構造体の前駆体の耐炎化工程後の炭素化工程を省略してもよい（下記方法２）。方法１の場合、炭素質繊維（Ａ）構造体に添着が行われる。方法２の場合、炭素質繊維（Ａ）構造体の前駆体に添着が行われる。
　方法１：炭素繊維構造体の前駆体の耐炎化工程→炭素化工程→添着工程→炭素化工程→黒鉛化工程→酸化工程
　方法２：炭素繊維構造体の前駆体の耐炎化工程→添着工程→炭素化工程→黒鉛化工程→酸化工程
　上記方法１は、炭素化工程を２回行うため高コストとなるが、体積収縮比率の差が小さく、反りなど、炭素電極材の変形抑制に有利である。
　上記方法２は、炭素化工程が１回であるため低コストであるが、上記方法１よりも体積収縮比率の差が大きく、変形抑制の点で劣る。
　黒鉛化工程
　黒鉛化工程は、炭素化物を更に加熱して黒鉛化物を得る工程である。黒鉛化処理して結晶性を高めると、炭素電極材の耐酸化性を向上できる。黒鉛化工程は炭素化工程後、更に加熱することが好ましい。好ましい黒鉛化条件は以下の通りである。
　雰囲気：不活性雰囲気、好ましくは窒素雰囲気
　加熱温度：炭素化工程の加熱温度よりも高温であって、好ましくは１８００℃以上、より好ましくは２０００℃以上であって、好ましくは３０００℃以下
　特許文献４のように黒鉛化工程を行わない場合、上記要件（２）［炭素質材料（Ｃ）のＲｃ（ＩＤ／ＩＧ）が１．１未満］を満足しない。
　酸化工程
　酸化工程は、黒鉛化物を酸化処理して炭素電極材を得る工程である。黒鉛化物を酸化処理すると、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が表面に導入された炭素電極材が得られる。その結果、上記（４）［炭素電極材表面の比Ｒｏｃ（Ｏ／Ｃ）が１％以上］を達成できる。
　酸化工程は、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などの各種処理工程を適用できる。酸化工程は加工性、製造コストの観点から好ましくは乾式酸化処理工程である。乾式酸化処理条件は酸素官能基導入を促進する観点から、空気雰囲気下、好ましくは５００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは６５０℃以上であって、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下、更に好ましく７５０℃以下である。
　酸化処理時の加熱温度や処理時間を適切に制御することで炭素電極材の機械的強度の低減抑制、乃至維持ができる。例えば酸化工程の収率（酸化処理前の黒鉛化物質量に対する、酸化処理液後の二次酸化物、すなわち、炭素電極材質量の比率）が好ましくは９０％以上、９６％以下となるように処理条件を制御することが望ましい。
　本願は、２０２０年５月８日に出願された日本国特許出願第２０２０－０８２４７０号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２０年５月８日に出願された日本国特許出願第２０２０－０８２４７０号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例において、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
　本実施例では、以下の項目を測定した。
（１）レーザーラマン分光法による、ＩＤ／ＩＧの測定
　炭素質繊維（Ａ）のピーク強度比Ｒａ、および炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒｃはレーザーラマン顕微鏡を用いて測定した。具体的にはレーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン社製　Raman-11）に炭素電極材をセットし、測定対象をフォーカスした後、ラマン分光を測定した。ラマンスペクトルはレーザーラマン顕微鏡で、波長５３２ｎｍレーザーを使用して測定した。回折格子は６００ｇｒ／ｍｍを使用し、５００～２３００ｃｍ-1の領域を測定した。得られたラマンスペクトルはローレンツ関数を用いてピーク分離し、１３５０ｃｍ-1付近のＤバンド、１５９０ｃｍ-1付近のＧバンドのピーク強度を評価した。
（２）Ｘ線回折による、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）の測定
　原料として用いた表１の炭素粒子を実施例２と同じ加熱処理を順次行い、最終処理された単体サンプルを測定に用いた。単体サンプルをメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕した。粉砕後のサンプルに対して約５質量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定した。
　炭素粒子は、上記広角Ｘ線測定で得られたチャートからピーク分離を行うことでＬｃ値を算出した。具体的には、回折角θの２倍（２θ）が２６．４°～２６．６°の範囲に頂点が見られるピークを炭素粒子とした。ピークトップから、正弦波としてピーク形状を決定し、下記方法によってＬｃを算出した。
　曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いた。すなわち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得た。このピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が上記補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、下式によってｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求めた。
　Ｌｃ＝（ｋ・λ）／（β・cosθ）
　ここで、波長λ＝１．５４１８Å、
　　　　　構造係数ｋ＝０．９、
　　　　　βは＜００２＞回折ピークの半値幅、
　　　　　θは＜００２＞回折角
（３）平均曲率Ｒの算出方法
　炭素電極材の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で倍率１００倍にて観察した。視野中に観察される曲がった繊維のうち最も曲がりの大きい部分を選定し、その曲がり部分を円弧でフィッティングした。その円弧半径を曲率半径ｒ（ミリメートルをベースとして計測）とし、１／ｒを曲率Ｒと規定して算出した。同様の測定を合計５箇所で行い、その平均値を算出して平均曲率Ｒを得た。
（４）平均繊維径の算出方法
　使用した各炭素質繊維の断面を走査型電子顕微鏡（１０００倍）で観察し、任意に抽出した５本の繊維の断面積を測定した。この断面積を丸形断面形状繊維の断面積とみなし、下式から繊維径を算出した。合計５本の繊維径の平均値を平均繊維径とした。
　　　繊維径（μｍ）＝√（４×断面積（μｍ2）／３．１４）
（５）ＸＰＳ表面分析によるＯ／Ｃの測定
　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）には、アルバック・ファイ５８０１ＭＣの装置を用いた。
　まず、試料をサンプルホルダー上にＭｏ板で固定し、予備排気室にて十分に排気した後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化ＡｌＫα線を用い、出力は１４ｋＶ、１２ｍＡ、装置内真空度は１０-8ｔｏｒｒとした。
　全元素スキャンを行って表面元素の構成を調べ、検出された元素および予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価した。
　全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率（％）で算出し、Ｏ／Ｃを算出した。
（６）充放電試験
　各電極材を、上下方向（通液方向）に２．７ｃｍ、幅方向に３．３ｃｍの電極面積８．９１ｃｍ2に切り出し、正極側にのみ導入した。このとき、セル内目付が２３０～３５０ｇ／ｍ2となるように枚数を調整した。負極側には下記で作製した電極材を２枚積層し、図１のセルを組み立てた。イオン交換膜はナフィオン２１２膜を用い、スペーサー厚みは０．５ｍｍとした。１４４ｍＡ／ｃｍ2で電圧範囲１．５５～１．００Ｖで１０サイクル目の電圧曲線から、下式（１）の全セル抵抗（Ω・ｃｍ2）を算出した。
　正極および負極の電解液には共に、オキシ硫酸チタン及びオキシ硫酸マンガンをそれぞれ１．０ｍｏＬ／Ｌずつ溶解した５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセルおよび配管に対して大過剰とした。液流量は毎分１０ｍＬとし、３５℃で測定を行った。
　ＳＯＣ５０％全セル抵抗＝（ＶC50－ＶD50）/（２×Ｉ）[Ω・ｃｍ2]　（１）
　ここで、
　ＶC50は、充電率が５０％のときの電気量に対する充電電圧を電極曲線から求めた値である。
　ＶD50は、充電率が５０％のときの電気量に対する放電電圧を電極曲線から求めた値である。
　Ｉ＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）
　＜負極用電極材＞
　平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維からなる平織クロス（厚み１．０ｍｍ、目付６００ｇ／ｍ2）を空気雰囲気下、３００℃で加熱して耐炎化し、窒素雰囲気下１０００℃で１時間焼成した。その後、空気雰囲気下、６００℃で８分間加熱した後、窒素雰囲気下１８００℃で１時間焼成した。更に空気雰囲気下、７００℃で１５分間処理することで、目付１５２ｇ／ｍ2、厚み０．７３ｍｍの負極用電極材を作製した。
（７）電荷移動抵抗、及び拡散抵抗の測定
　抵抗成分を分離して、電荷移動抵抗と拡散抵抗を測定した。
　詳細には充電率（ＳＯＣ）が５０％となるよう電流密度１４４ｍＡ／ｃｍ2で５分間充電した後、２０ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの周波数範囲で交流インピーダンスを測定した。得られたナイキストプロットに対し、実軸との交点を導電抵抗（Ω・ｃｍ2）、半円部の直径を電荷移動抵抗（Ω・ｃｍ2）、上記（６）で得られたＳＯＣ５０％全セル抵抗から導電抵抗と電荷移動抵抗を差し引いた値を拡散抵抗とした。
　なお、全セル抵抗は、導電抵抗、電荷移動抵抗、拡散抵抗の合計である。したがって電荷移動抵抗と拡散抵抗を低減できれば、全セル抵抗を低減可能である。
（８）耐酸化性試験
（８－１）炭素粒子の耐酸化性
　１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸チタンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液と１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸マンガンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液とからなる電解液で、作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた電池において、開放電圧１．２６６Ｖになるまで充電した。表１の炭素粒子を、炭素粒子に対して４０倍量の上記電解液に浸漬して、７５℃で１６時間静置した。室温まで放冷した後、電解液の開放電圧（作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ）を測定し、１．２６６Ｖからの電圧低下度で耐酸化性を見積もった。
（８－２）炭素電極材の耐酸化性
　炭素電極材は、下記２種類の耐酸化性を評価した。耐酸化性試験１は酸化劣化による重量減少速度を見積もったものである。一方、耐酸化性試験２は酸化劣化による重量減少が進行しても、抵抗が上昇し難いことを評価している点で、耐酸化性試験１よりも高度な耐酸化性を評価する試験である。
（８－２－１）炭素電極材の耐酸化性試験１：電位試験
　１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸チタンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液と１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸マンガンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液とからなる電解液で、作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた電位において、開放電圧１．２６６Ｖになるまで充電した。作製した炭素電極材を電極重量に対して４０倍量の充電液に浸漬して、７５℃で１６時間静置した。室温まで放冷した後、電解液の開放電圧（作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ）を測定し、１．２６６Ｖからの電圧低下度で耐酸化性を見積もった。
（８－２－２）電極材の耐酸化性試験２：ＳＯＣ５０％全セル抵抗
　１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸チタンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液と１．０ｍｏＬ／Ｌオキシ硫酸マンガンの５．０ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液とからなる電解液を用いた。作用極に白金線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた電位において、開放電圧１．２６６Ｖになるまで充電した。作製した炭素電極材を電極重量に対して約３００～５００倍量の充電液に７５℃で２週間浸漬し、電極材の重量を５０％まで減少させた。なお、この際の浸漬は上記耐酸化性試験１と比べて大過剰の充電液に長時間浸漬させている。重量減少後の炭素電極材を未充電の上記電解液で洗浄した後、２．５Ｍ硫酸で洗浄し、洗浄液が中性になるまで純水で洗浄した。洗浄後の炭素電極材を１２０℃で一晩乾燥させた後、上記（６）と同様にしてＳＯＣ５０％全セル抵抗を測定し、耐酸化性を評価した。
（９）ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ：ｍ2／ｇ）の測定
　炭素電極材から約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、９０ｍｇを秤量し、試料とした。比表面積・細孔分布測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を使用して試料のＢＥＴ比表面積を測定した。具体的には液体窒素の沸点（－１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２～０．９５の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。相対圧０．０２～０．１５の範囲の結果に基づき、ＢＥＴ法により重量あたりのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を求めた。
（１０）水銀圧入法による表面積の測定
　細孔分布測定装置［オートポアＩＶ９５２０（島津製作所製）］を用いて下記条件で測定した。
　上記と同様にして準備した試料を約１２．５ｍｍ×２５ｍｍの短冊片に切断して、約０．０４～０．１５ｇを５ｍＬ粉体用セル（ステム容積０．４ｍＬ）に採り、初期圧約３．７ｋＰａ（約０．５ｐｓｉａ、細孔直径約３４０μｍ相当）の条件で測定した。水銀パラメータは、装置デフォルトの水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍに設定して、細孔直径０．１～１０μｍの細孔容積Ｖを測定し、それぞれのモード径Ｄから、比表面積Ｓを下記式から求め、０．１μｍ以上１μｍ未満の範囲の合計値と１μｍ以上１０μｍ以下の合計値を求めた。
　　　　　　　　　Ｓ＝４Ｖ／Ｄ
　実施例１
　表１に示す下記炭素粒子の評価試験をした。結果を表１に示す。
　炭素粒子の種類：Ａ～Ｃ（鱗片状黒鉛）、Ｄ（薄片化黒鉛）、Ｅ（球状黒鉛）、ａ、ｂ（カーボンブラック）、ＡＡ（Ａをアシザワファインテック社製のラボスターミニ機で６時間ビーズミル粉砕した黒鉛）、Ｆ（粒径１μｍ未満で且つＬｃが小さい鱗片状黒鉛）
　炭素粒子はいずれも市販品を用いた。表１の粒径は、カタログに記載の値である。ＡＡの粒径はレーザー回折法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明で規定する黒鉛粒子（Ｂ）の結晶子の好ましい大きさＬｃ（Ｌｃ：２５ｎｍ以上）、及び好ましい粒径（１μｍ以上）を満足する炭素粒子Ａ～Ｅはいずれも、耐酸化性に優れており、高い耐久性を示した。この結果から本発明の黒鉛粒子（Ｂ）は酸化劣化の起点となる過剰なエッジ面の露出が抑制されていると推測される。
　炭素粒子ａ、ｂはカーボンラックを用いた例であり、耐酸化性が著しく低下した。この結果からカーボンブラックは炭素結晶性が不十分なため、不定型炭素部が容易に酸化劣化したと推測される。
　炭素粒子ＡＡ、ＦはＬｃが２５ｎｍ未満の黒鉛粒子を用いた例であり、耐酸化性が劣っていた。この結果から炭素エッジ面が過剰に露出していたと推測される。
　実施例２
　実施例２では、表１の炭素粒子Ａ～Ｅと、表２の炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体、および炭素質材料（Ｃ）を用い、以下のようにして作製した炭素電極材の評価試験を行った。
（Ｎｏ．１）
　Ｎｏ．１では、繊維構造体の前駆体として耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から形成されたスパンレース不織布（シンワ株式会社製、目付１００ｇ／ｍ2、平均曲率Ｒ４０ｍｍ-1、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み０．８１ｍｍ）、黒鉛粒子（Ｂ）として表１記号Ｃの黒鉛、炭素質材料（Ｃ）のピッチ類としてＪＦＥケミカル社製コールタールピッチＭＣＰ１００（融点１００℃、粒径１０μｍ）を用いた。
　まず、イオン交換水に、非イオン界面活性剤（花王社製レオドールＴＷ－Ｌ１２０）を１．８％、ポリビニルアルコール（仮接着材）を１．８％、炭素質材料（Ｃ）を１４％、黒鉛粒子（Ｂ）を９．８％となるように添加した後、メカニカルスターラーで１時間撹拌して分散液を得た。
　スパンレース不織布（繊維構造体の前駆体）を分散液に浸漬した後、ニップローラーに通して余分な分散液を除去し、続いて空気雰囲気下、１５０℃で２０分間乾燥して添着物を得た。
　添着物を窒素雰囲気下、１０００℃で１時間炭素化（焼成）した後、得られた炭素化物をさらに２０００℃で１時間加熱して黒鉛化した。得られた黒鉛化物を空気雰囲気下、７００℃で２０分間酸化処理して、厚み０．６６ｍｍ、目付１８４．０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．１）を得た。なお、繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により１０μｍとなった。
（Ｎｏ．２）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．４４ｍｍ、目付１０４．０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．２）を作製した。
　・繊維構造体の前駆体：目付量を５５ｇ／ｍ2に変更
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ａの黒鉛に変更
　・消失材としてポリエチレンビーズ（三井化学社製ミペロンＸＭ－２２０、粒径３０μｍ）をイオン交換水に１１％添加
　なお、繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により１０μｍとなった。
（Ｎｏ．３）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．６９ｍｍ、目付２２５．０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．３）を作製した。
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｂの黒鉛に変更
　・消失材としてポリエチレンビーズ（三井化学社製ミペロンＸＭ－２２０、粒径３０μｍ）をイオン交換水に１１％添加
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により１０μｍとなった。
（Ｎｏ．４）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．７５ｍｍ、目付１９９．０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．４）を作製した。
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｅの黒鉛に変更
　・炭素質繊維（Ａ）（繊維構造体を形成している炭素質繊維（Ａ）、以下同じ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により１０μｍとなった。
（Ｎｏ．５）
　以下の変更点以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．６６ｍｍ、目付１９６．０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．５）を作製した。
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｄの黒鉛に変更し、イオン交換水中の黒鉛粒子（Ｂ）を４．９％に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により１０μｍとなった。
（Ｎｏ．６）
　下記変更以外はＮｏ．５と同様にして厚み２．１１ｍｍ、目付３４１．０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．６）を作製した。
　・繊維構造体の前駆体：耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から形成されたフェルト（目付１５０ｇ／ｍ2、平均曲率Ｒ２０ｍｍ-1、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長７０ｍｍ、厚み２．５２ｍｍ）に変更
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｃの黒鉛に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は炭素化時の収縮により１０μｍとなった。
（Ｎｏ．７）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．９６ｍｍ、目付２３９．０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．７）を作製した。
　・繊維構造体の前駆体：耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から形成されたマリフリース織布（目付１００ｇ／ｍ2、平均曲率Ｒ３３ｍｍ-1、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み１．２１ｍｍ）に変更
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｂの黒鉛に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は炭素化時の収縮により、１０μｍとなった。
（Ｎｏ．８）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み１．９４ｍｍ、目付２５５．０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．８）を作製した。
　・繊維構造体の前駆体：異方性ピッチ繊維から形成されたフェルト（目付１００ｇ／ｍ2、平均曲率Ｒ５ｍｍ-1、平均繊維径１８μｍ、平均繊維長５０ｍｍ、厚み２．１３ｍｍ）に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は炭素化時の収縮によりそれぞれ９μｍとなった。
（Ｎｏ．９）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．５０ｍｍ、目付１２１．０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．９）を作製した。
　・繊維構造体の前駆体：ポリアクリロニトリル繊維から形成されたカーボンペーパー（日本ポリマー産業株式会社製ＣＦＰ－０３０－ＰＥ、目付３０ｇ／ｍ2、平均曲率Ｒ０ｍｍ-1、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ、厚み０．５１ｍｍ）に変更
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ａの黒鉛に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
（Ｎｏ．１０）
　下記変更以外はＮｏ．９と同様にして厚み０．７９ｍｍ、目付１９２．０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．１０）を作製した。
　・繊維構造体の前駆体：ポリアクリロニトリル繊維から形成されたカーボンペーパー（オリベスト株式会社製、目付６０ｇ／ｍ2、平均曲率Ｒ０ｍｍ-1、平均繊維径７μｍ、平均繊維長６ｍｍ、厚み０．８４ｍｍ）に変更
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｂの黒鉛に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
（Ｎｏ．１１）
　下記変更以外はＮｏ．９と同様にして厚み０．７７ｍｍ、目付１６２．０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．１１）を作製した。
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ｄの黒鉛に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
（Ｎｏ．１２）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．６３ｍｍ、目付１９７．０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．１２）を作製した。
　・黒鉛粒子（Ｂ）：表１記号Ａの黒鉛に変更し、イオン交換水中の黒鉛粒子（Ｂ）を４．９％に変更
　・炭素質材料（Ｃ）：フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＴＤ―４３０４）に変更し、イオン交換水中の炭素質材料（Ｃ）を１０％に変更
　・炭素質繊維（Ａ）、黒鉛粒子（Ｂ）、炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の含有率を表２に示す値に変更
（Ｎｏ．１３）
　Ｎｏ．１３は特許文献３を模擬した比較例であり、黒鉛粒子および炭素質材料を使用せず、炭素質繊維の前駆体を以下のように処理して電極材を得た。
　具体的には、Ｎｏ．１において、耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から形成されたスパンレース不織布（目付１００ｇ／ｍ2、平均曲率Ｒ５ｍｍ-1、平均繊維径１８μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み０．８１ｍｍ）を窒素雰囲気下、１０００℃で１時間炭素化（焼成）した後、得られた炭素化物をさらに１５００℃で１時間黒鉛化した。得られた黒鉛化物を空気雰囲気下、７００℃で１５分間酸化処理して、厚み０．７８ｍｍ、目付５０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．１３）を得た。昇温速度などはＮｏ．１と同じである。
　なお、繊維構造体の平均繊維径は炭素化時の収縮により９μｍとなった。
　（Ｎｏ．１４）
　下記変更以外はＮｏ．１と同様にして厚み０．７３ｍｍ、目付１５４ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．１４）を作製した。
　・繊維構造体：１０００℃で炭素化したスパンレース不織布（目付５０ｇ／ｍ2、平均曲率Ｒ４０ｍｍ-1、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長８０ｍｍ、厚み０．８１ｍｍ）に変更
　・黒鉛粒子（Ｂ）：使用しない
　（Ｎｏ．１５）
　下記変更以外はＮｏ．１２と同様にして厚み１．４２ｍｍ、目付３１１．０ｇ／ｍ2の炭素電極材（Ｎｏ．１５）を作製した。
　・繊維構造体の前駆体：カイノール繊維から形成したフェルト（群栄化学株式会社製、目付２００ｇ／ｍ2、平均曲率Ｒ１５ｍｍ-1、平均繊維径１９μｍ、厚み２．１１ｍｍ）に変更
　なお、繊維構造体の平均繊維径は、炭素化時の収縮により、９μｍとなった。
　（Ｎｏ．１６）
　市販品（ＳＧＬカーボン社製　ＳＧＬ－１０ＡＡ；目付８７ｇ／ｍ2、平均曲率Ｒ１４ｍｍ-1、平均繊維径８μｍ、厚み０．４４ｍｍ）を炭素電極材（Ｎｏ．１６）として使用した。
　表２に上記Ｎｏ．１～１６の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　Ｎｏ．１～８は本発明の要件を満足する炭素電極材であり、いずれも低抵抗かつ、耐酸化性に優れていた。特にこれらの炭素電極材は、充電液により炭素電極材の重量が約半分に減少した場合であっても、初期の抵抗値と比べて殆ど同程度の抵抗値を維持できていることから、非常に耐久性に優れることが実証された（ＳＯＣ５０％全セル抵抗）。更にこれらの炭素電極材は、細孔径０．１μｍ以上、１μｍ未満の細孔と１μｍ以上～１０μｍ以下の細孔の比表面積が本発明の好ましい要件を満足しているため、電荷移動抵抗と拡散抵抗の低減効果に優れていた。この結果から細孔径０．１～１０μｍの比表面積は抵抗の低減に寄与していることがわかる。
　これに対し、Ｎｏ．９～１１は、本発明の要件を満足しないカーボンペーパーを繊維構造体に用いた比較例である。Ｎｏ．９～１１を、炭素質繊維（Ａ）の種類は同じであるが繊維構造体の種類のみ異なるＮｏ．２～４（スパンレース不織布）と対比すると、次のことがわかる。まず、両者のセル抵抗及び耐酸化性試験（電位試験）は同等であった。しかし、炭素電極材の重量減少下での耐酸化性試験（ＳＯＣ５０％全セル抵抗）では、Ｎｏ．９～１１は炭素電極材の形態を維持できず、セルに組み込んでも充放電が出来なかった（評価不可）。この結果からセル化した時の圧縮により炭素電極材の組織形態が崩壊し、電解液が流れなくなったためであると推察される。
　Ｎｏ．１２は、結晶性の低い炭素質材料（Ｃ）（Ｒｃ＝１．５）を用いた例であり、セル抵抗は低いものの、耐酸化性（電位試験）は著しく低下した。また電極材の重量減少下での耐酸化性試験でも、ＳＯＣ５０％全セル抵抗が著しく増加した。
　Ｎｏ．１３は特許文献３を模擬した例であり、黒鉛粒子（Ｂ）および炭素質材料（Ｃ）の両方を使用しなかった。Ｎｏ．１３は本発明例に比べてセル抵抗は高く、耐酸化性（電位試験、ＳＯＣ５０％全セル抵抗）も大きく低下した。
　Ｎｏ．１４は、黒鉛粒子（Ｂ）を使用せず高結晶の炭素質材料（Ｃ）のみを用いた例である。Ｎｏ．１４は耐酸化性（電位試験）に優れていたが、セル抵抗は高くなった。なお、耐酸化性試験２でもＮｏ．１４は本発明例よりもＳＯＣ５０％全セル抵抗は増加した。
　Ｎｏ．１５は、ピーク強度比Ｒｃ／Ｒａを満たすが、黒鉛結晶性の低い炭素質材料（Ｃ）（Ｒｃ＝１．５）を用いた例である。Ｎｏ．１５はセル抵抗は低いが、耐酸化性（電位試験）が著しく低かった。また耐酸化性試験２でもＮｏ．１５はＳＯＣ５０％全セル抵抗が著しく増加した。
　Ｎｏ．１６は、曲率Ｒは満たすが、ピーク強度比Ｒｃおよびピーク強度比Ｒｃ／Ｒａを満たさない例である。Ｎｏ．１６は耐酸化性（電位試験）が低かった。更にＮｏ．１６は細孔径０．１μｍ以上、１μｍ以下、及び１μｍ以上、１０μｍ以下の比表面積が小さく、反応に寄与しない比表面積の割合が大きいため、ＳＯＣ３０％全セル抵抗も増加した。
　本発明によれば、耐酸化性に極めて優れると共に、低抵抗かつ長寿命な炭素電極材を提供できる。したがって本発明の炭素電極材は、特にＭｎ－Ｔｉ系レドックスフロー電池用炭素電極に好適である。本発明の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレドックスフロー電池や、リチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池などに好適に用いられる。
　１　集電板
　２　スペーサー
　３　イオン交換膜
　４ａ，４ｂ　通液路
　５　電極材
　６　正極電解液タンク
　７　負極電解液タンク
　８，９　ポンプ
　１０　液流入口
　１１　液流出口
　１２，１３　外部流路

Claims (7)

  1. 　炭素質繊維（Ａ）から形成された繊維構造体と、前記繊維構造体に炭素質材料（Ｃ）で結合された黒鉛粒子（Ｂ）とから構成され、下記要件を満足することを特徴とする炭素電極材。
    　（１）前記炭素質繊維（Ａ）の平均曲率Ｒが１ｍｍ-1以上、且つ前記炭素質繊維（Ａ）の平均繊維径は５～１５μｍ
    　（２）前記炭素質材料（Ｃ）は、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ-1のピーク強度ＩＧとの比Ｒｃ（ＩＤ／ＩＧ）が１．1未満
    　（３）前記炭素質繊維（Ａ）をレーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピークの強度ＩＤと１５８０ｃｍ-1のピークの強度ＩＧとのピーク強度比Ｒａ（ＩＤ／ＩＧ）と、前記炭素質材料（Ｃ）のピーク強度比Ｒａｃ（Ｒｃ／Ｒａ）が1．０以下
    　（４）前記炭素電極材表面の結合酸素原子数Ｏと炭素電極材表面の全炭素原子数Ｃとの比Ｒｏｃ（Ｏ／Ｃ）が１．０％以上
    　（５）前記炭素質材料は、水銀圧入法における細孔分布において、細孔径０．１μｍ以上、１μｍ未満の範囲内の比表面積が０．４ｍ2／ｇ以上かつ、細孔径１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内の比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上
  2. 　前記炭素質繊維（Ａ）、前記黒鉛粒子（Ｂ）、および前記炭素質材料（Ｃ）の合計量に対する前記黒鉛粒子（Ｂ）および前記炭素質材料（Ｃ）の質量含有率がそれぞれ２０％以上であり、かつ、前記黒鉛粒子（Ｂ）に対する前記炭素質材料（Ｃ）の質量比（Ｃ／Ｂ）が０．１～１０．０である請求項１に記載の炭素電極材。
  3. 　前記炭素質繊維（Ａ）のＲaは０．８～１．５である請求項１または２に記載の炭素電極材。
  4. 　窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積が１～３０ｍ2／ｇである請求項１～３のいずれかに記載の炭素電極材。
  5. 　前記黒鉛粒子（Ｂ）が鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、球状黒鉛、および膨張化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種以上を含む請求項１～４のいずれかに記載の炭素電極材。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の炭素電極材を備えたレドックスフロー電池。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の炭素電極材を用いたマンガン／チタン系レドックスフロー電池。
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