WO2023080236A1

WO2023080236A1 - レドックスフロー電池用電極材及びそれを備えたレドックスフロー電池

Info

Publication number: WO2023080236A1
Application number: PCT/JP2022/041374
Authority: WO
Inventors: 良平岩原; 貴五十嵐; トモ子北尾
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2021-11-08
Filing date: 2022-11-07
Publication date: 2023-05-11

Abstract

本発明のレドックスフロー電池用電極材は、炭素繊維、炭化バインダー、及び炭素粒子を含み、細孔モード径が９０～２００μｍ、厚みが１．５～８．０ｍｍ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上である。

Description

レドックスフロー電池用電極材及びそれを備えたレドックスフロー電池

　本発明は、レドックスフロー電池に用いられる電極材に関する。

　レドックスフロー電池は、セル内に電解液を循環（フロー）させつつ、レドックスイオンの水溶液中での酸化還元を利用した電池であり、液相のみでのマイルドな反応であるため、安全性の高い大容量蓄電池である。レドックスフロー電池に用いられる電解液として、酸化還元により価数変化できる鉄、クロム等の水溶液を用いることができる。代表的には、正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液が広く使用される。

　安全性が高く、スケールアップメリットに優れるレドックスフロー電池であるが、普及のためには電池の低コスト化が強く望まれている。一般的には、安価な汎用材料を選定すれば、電池の低コスト化を図ることができる。一方、高性能なセル部材（電極、イオン交換膜、集電板等）を開発すれば、部材使用量やランニングコストの低減効果を得ることができ、コストダウンに寄与することができる。中でも、レドックスフロー電池用電極材は、イオンの反応場だけでなく、電解液の流路も担っており、セル部材の中でも極めて重要な材料である。電極材に低抵抗かつ高通液性を付与できれば、電池効率やシステム効率を高められ、結果としてレドックスフロー電池のコストダウンに大きく寄与する。

　例えば、特許文献１にはフェノール樹脂によって低結晶炭素粒子を担持し、低抵抗化できることが開示されている。また、特許文献２にはカーボンペーパー繊維基材、黒鉛を用いた場合の最適な比表面積が開示されている。また、特許文献３、４には高結晶な炭化バインダーによって高比表面積炭素粒子を担持し、さらに低抵抗化できることが開示されている。

日本国公開特許公報「特開２０１７－３３７５８号」日本国公開特許公報「特開２０１８－１４７５９５号」国際公開公報ＷＯ２０１９／０４９７５５国際公開公報ＷＯ２０１５／０３２６６７

　レドックスフロー電池の普及をさらに促進するために、より低抵抗化でき、高通液性で、安価な電極材が求められている。一般的に、レドックスフロー電池用電極材の低抵抗化は、高表面積化により達成される。一方で、高通液性を付与するには空隙率を増やす必要があり、結果として表面積が減少することから、低抵抗化と高通液性とはトレードオフである。

　特許文献１の技術では、市販の分散液を適用しているのみであり、低抵抗化効果はあるものの、高通液性を考慮した設計とは言い難い。また、特許文献２，３，４においても、低抵抗と高通液性を両立した設計とはなっていない。

　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電時のセル抵抗を低下させて電池エネルギー効率を高められるのに加え、送液時のエネルギーロスを低減し、システム効率を高めることが可能なレドックスフロー電池用電極材及びレドックスフロー電池を提供することにある。本発明者らは、特に、バナジウム系レドックスフロー電池に好ましく用いられる炭素電極材を提供するため、鋭意検討してきた。従来のバナジウム系レドックスフロー電池において、低コスト化の観点での低抵抗化と高通液性との両立が重要である。

　上記課題を解決し得た本発明に係るレドックスフロー電池用電極材の構成は以下の通りである。
１．炭素繊維、炭化バインダー、及び炭素粒子を含む電極材であり、細孔モード径が９０～２００μｍ、厚みが１．５～８．０ｍｍ、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする、レドックスフロー電池用電極材。
２．前記炭化バインダーの、レーザーラマン分光法により求めた１３５０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＤと１５９０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＧとの比（ＩＤ／ＩＧ）が０．３～１．５である上記１のレドックスフロー電池用電極材。
３．前記炭化バインダーの前記ＩＤ／ＩＧが、前記炭素繊維の前記ＩＤ／ＩＧよりも小さい上記１または２のレドックスフロー電池用電極材。
４．前記炭素繊維の平均繊維径が１０～３０μｍである上記１～３のいずれか１のレドックスフロー電池用電極材。
５．上記１～４のいずれか１の電極材を備えたレドックスフロー電池。

　本発明によれば、充放電時のセル抵抗を低下させて電池エネルギー効率に優れることに加え、高通液性により送液ポンプのエネルギーロスを抑え、システム効率にも優れるレドックスフロー電池に好適に使用される電極材が得られる。本発明の電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池に好適に用いられる。

図１は実施例Ｎｏ．１及び比較例Ｎｏ．１３の水銀圧入法による細孔分布の測定結果である。図２は本発明に用いられるレドックスフロー電池の概略図である。図３は本発明の電極材が用いられるレドックスフロー電池の単セルを示す図である。

　図２、図３を参照しながら、本発明を構成要件ごとに詳細に説明する。なお、本発明は下記に限定される訳ではなく前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

　図２は、本発明に好適に用いられるレドックスフロー電池の概略図である。図３は単セルを示す図であり、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサー２によって集電板１，１の内面に沿った電解液の通液路４ａ，４ｂが形成されている。通液路４ａ，４ｂの少なくとも一方に電極材５が配設されている。集電板１には電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。図３のように電極を電極材５と集電板１とで構成し、電解液が電極材５中を通過する構造（電極構造の三次元化）とする。

　本発明の電極材５は、低抵抗化と高通液性とを両立させるため、炭素繊維シートを基材とし、炭化バインダーで炭素粒子を担持すると共に、空間（空隙）サイズを大きくした電極材である。各要件の詳細は以下のとおりである。

［炭素繊維］
　本発明の電極材５用いられる炭素繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理（詳細は後述）して得られる繊維であって、質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維を意味する（ＪＩＳ　Ｌ　０２０４－２）。炭素繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維；フェノール繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維；芳香族ポリアミド繊維；等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維、メソフェーズピッチ等のピッチ繊維；セルロース繊維；等を使用することができる。中でも、強度・弾性率に優れる等の観点から、有機繊維のプレカーサーとしては、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維、等方性ピッチ繊維、異方性ピッチ繊維が好ましく、アクリル繊維がより好ましい。アクリル繊維は、アクリロニトリルを主成分として含有するものであれば特に限定されないが、アクリル繊維を形成する原料単量体中、アクリロニトリルの含有量が９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。

　炭素繊維の平均繊維径は１０～３０μｍであることが好ましい。平均繊維径が１０μｍよりも小さいと通液性が悪化する。一方、平均繊維径が３０μｍよりも大きいと表面積が低下し、炭素粒子を担持したとしても、セル抵抗が高くなってしまう。通液性および反応表面積のバランスを考慮すると、より好ましくは１０～２０μｍである。

　本発明の電極材５は、炭素繊維の構造体を基材として用いることが好ましく、これにより、強度が向上し、取扱いや加工性が容易になる。上記構造体として、具体的には、炭素繊維よりなる紡績糸、フィラメント集束糸、炭素繊維のシート状物である不織布、編物、織物、特開昭６３－２００４６７号公報などに記載の特殊編織物を挙げることができる。これらのうち、炭素繊維の不織布が、取扱いや加工性、製造性等の点からより好ましい。

　基材に炭素繊維のシート状物を用いる場合、その厚みは１．５ｍｍ以上８．０ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが１．５ｍｍよりも小さいと、接触抵抗は低減させるためスペーサー厚みを下げることとなり、電極内の通液性が著しく悪化する。一方、厚みが８．０ｍｍを超えると、通液性は改善するものの、所望の低抵抗化効果が得られ難くなる。

　不織布用いる場合、平均繊維長は３０～１００ｍｍが好ましい。上記の範囲内とすることで、均一な繊維構体が得られる。

　不織布はＪＩＳ　Ｌ　０２２２に定義されており、交絡、融着、接着などの製法の違いによって、スパンボンド不織布、スパンレース不織布、ニードルパンチ不織布、レジンボンド不織布、サーマルボンド不織布などが挙げられる。

　前述したように炭素繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られるが、加熱炭素化処理は、少なくとも、耐炎化工程、および炭素化（焼成）工程を含むことが好ましい。但し、これらのうち炭素化工程は、必ずしも上記のように耐炎化工程の後に行う必要はなく、耐炎化された繊維に添着した後に炭素化工程を行っても良く、この場合は耐炎化工程後の炭素化工程を省略することができる。

　このうち上記耐炎化工程は、空気雰囲気下、有機繊維のプレカーサーを好ましくは１８０℃以上３５０℃以下の温度で加熱し、耐炎化有機繊維を得る工程を意味する。加熱処理温度は、１９０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。また、３３０℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがさらに好ましい。上記温度範囲で加熱することにより、有機繊維が熱分解することなく炭素繊維の形態を保持したまま有機繊維中の窒素、水素の含有率を低減し、炭素化率を向上することができる。耐炎化工程の際、有機繊維が熱収縮し分子配向が崩壊して、炭素繊維の導電性が低下する場合があることから、有機繊維を緊張下ないし延伸下で耐炎化処理することが好ましく、緊張下で耐炎化処理することがより好ましい。

　上記炭素化工程は、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、上記のようにして得られた耐炎化有機繊維を好ましくは１０００℃以上２０００℃以下の温度で加熱し、炭素繊維を得る工程を意味する。加熱温度は、１１００℃以上であることがより好ましく、１２００℃以上であることがさらに好ましい。また、より好ましくは１９００℃以下である。上記温度範囲で炭素化工程を行うことにより、有機繊維の炭素化が進行し、擬黒鉛結晶構造を有する炭素繊維を得ることができる。

　有機繊維は、それぞれ異なる結晶性を有するため、炭素化工程における加熱温度は、原料とする有機繊維の種類に応じて選択することができる。例えば、有機繊維としてアクリル樹脂（好ましくはポリアクリロニトリル）を使用する場合、加熱温度は８００℃以上２０００℃以下であることが好ましく、１０００℃以上１８００℃以下であることがさらに好ましい。

　前述した耐炎化工程および炭素化工程は、連続的に行うことが好ましく、耐炎化温度から炭素化温度へ昇温するときの昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃／分以下である。昇温速度を上記範囲とすることにより、有機繊維の形状を保持し、かつ機械的性質に優れた炭素繊維を得ることができる。なお上記昇温速度の下限は、機械的性質などを考慮すると、５℃／分以上であることが好ましい。

［空間形成用繊維］
　本発明では、より積極的に大きなサイズの空間を形成させるため、炭素繊維と共に「空間形成用繊維」を用いることが出来る。ここで言う「空間形成用繊維」とは、炭素化前には残存しているものの、炭素化処理後に繊維の形態を残さないことを意味する。炭素化処理時に溶融または分解により繊維形態は崩壊するものの、「空間形成用繊維」で形成した空間を炭素化処理後も維持し、炭素粒子担持の効果と組み合わせることで、より高いレベルで低抵抗と高通液性を両立することができる。

空間形成用繊維に用いる原材料としては、炭素化後に繊維の形態を残さないものであれば特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の脂肪族ポリマーなど、炭素化時が挙げられる。さらに、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリｐ－フェニレンエーテルなどで、熱処理により溶融するグレードも使用することができる。中でも特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリｐ－フェニレンエーテルである。

　空間形成用繊維の１０００℃加熱後の残炭率は、１０～５０％が好ましい。１０％を下回ると、後述の炭化バインダーの結着力を低下させてしまう恐れがある。５０％を上回ると、空間形成用繊維由来の溶融物が炭素粒子を過剰に被覆してしまい、高抵抗化に繋がる恐れがある。より好ましい残炭率は１５～４０％である。

　空間形成用繊維に用いる繊維径は、１０～１００μｍが好ましい。１０μｍを下回ると、形成される空間サイズが小さくなり、高通液性の効果が得られ難くなる。一方、１００μｍを上回ると、炭素繊維に対して空間形成用繊維を均一に分散させることが難しくなり、電解液の偏流等が起きやすくなる恐れがある。より好ましい繊維径は、２０～６０μｍである。

　炭素繊維に対する空間形成用繊維の重量分率は、１０～８０％が好ましい。１０％を下回ると、高通液性の効果が得られ難くなる。一方、８０％を超えると、炭素繊維量が少なすぎてばね性が著しく損なわれ、圧縮時に組織形態を保てなくなる。さらに、炭素化処理時の収縮が大きすぎて、変形が大きくなる等の問題が生じる。

［炭素粒子］
　本発明において「炭素粒子」は、反応表面積を高めて低抵抗と高通液性を両立するために有用である。

　まず本発明に用いられる「炭素粒子」の粒径は０．０１～２０μｍであり、０．０５～１０μｍが好ましい。粒径が２０μｍを超えると、反応表面積が小さくなって低抵抗効果が得られ難くなる。一方、０．０１μｍ以下であると、バインダーに埋没する割合が増える、または非常に小さい領域の空間では、表面張力等により電解液が接触しづらくなるため、反応に有効な粒子の割合が低下する恐れがある。ここで「粒径」とは、動的光散乱法などで得られた粒径分布におけるメジアン５０％径での平均粒径（Ｄ５０）を意味する。この時、１次粒子径が０．０１μｍ以下であったとしても、その凝集体である２次粒子径が０．０１μｍ以上であれば良い。このように、炭素粒子の粒子径を適切に選定することで、担持した炭素粒子を有効利用することができる。

　本発明に用いられる「炭素粒子」の窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積は、２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上がより好ましく、４０ｍ²／ｇ以上が更に好ま
しい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ未満になると、炭素粒子のエッジ露出が減少し、電解液との接触面積も減少するため、所望とする低抵抗が得られ難くなる。なお、その上限は上記観点からは特に限定されないが、表面積が大きく嵩高い粒子では分散溶液の粘性が上昇しやすく、シートなどへの加工性が悪化することを考慮すると、おおむね、２０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。ここで上記「窒素吸着量から求められるＢＥＴ比表面積」とは、窒素分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から算出された比表面積を意味する。

　本発明に用いられる「炭素粒子」としては、例えば、アセチレンブラック（アセチレンの煤）、オイルブラック（ファーネスブラック、オイルの煤）、ケッチェンブラック、ガスブラック（ガスの煤）などのカーボンブラック類のように反応性および比表面積が高く、低結晶性のものがよく用いられる。上記の他、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ，ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）、カーボンナノファイバー、カーボンエアロゲル、メソ多孔性炭素、黒鉛類、グラフェン、酸化グラフェン、ＮドープＣＮＴ、ホウ素ドープＣＮＴ、フラーレンなどが挙げられる。原料価格などの観点から、カーボンブラック類が好ましく用いられる。

　本発明に用いられる「炭素粒子」の含有量は、前述した炭素繊維、黒鉛粒子以外の炭素粒子、後記する炭化バインダーの合計量に対する質量比率で５％以上であることが好ましく、１０％以上が好ましい。これにより、担持した炭素粒子の効能が十分に得られ、抵抗が低下するようになる。但し、炭素粒子の量が過剰になると、充填密度の向上により通液性との両立が困難になる。そのため、上限はおおむね９０％以下であることが好ましい。
なお上記含有量の算出に用いる炭素繊維の含有量は、基材として不織布などの構造体を用いる場合は当該構造体の含有量である。

　本発明において、炭素粒子に対する、後記する炭化バインダーの質量比は、０．２以上２０以下であることが好ましく、０．３以上１０以下であることがより好ましい。上記の比が０．２未満では、炭素粒子の脱落が多くなり、当該炭素粒子が炭化バインダーに十分結着されなくなる。一方、上記の比が２０を超えると、反応場である当該炭素粒子の炭素エッジ面が被覆されてしまい、所望とする低抵抗が得られなくなる。

［炭化バインダー］
　本発明に用いられる炭化バインダーは、それ自身が導電性を有しつつ、本来、結着し得ない炭素繊維と、黒鉛粒子以外の炭素粒子とを強く結着させるための結着剤（バインダー）として添加されるものである。本発明で用いられる炭化バインダーは、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ-1のピーク強度ＩＤと１５８０ｃｍ-1のピーク強度ＩＧの比（ＩＤ／ＩＧ）が０．３～１．５であることが好ましい。０．３～１．５の高結晶性の炭化バインダーを用いることにより上記炭素粒子と炭素繊維との電子伝導抵抗が低くなって、当該炭素粒子と炭素繊維の電子伝導パスがスムーズになる。また、炭化バインダーが炭素粒子を介して炭素繊維間などを強く結着するため、効率的な導電パスを形成でき、前述した炭素粒子添加による低抵抗化作用が一層有効に発揮される。

　本発明では、炭化バインダーのID/IGは、電解液との親和性のバランスを考慮すると、０．３以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。一方、上記観点から電子伝導性などを考慮すると、おおむね、１．５以下が好ましい。

　本発明では、炭化バインダーのID/IGは、炭素繊維のID/IGよりも小さいことが好ましい。これにより、炭素繊維が低結晶性であっても、高結晶の炭化バインダーが被覆することで、耐酸化性や高導電性を確保することができる。

　前述した炭素繊維および炭素粒子、炭化バインダーの合計量に対する、炭化バインダーの含有量は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。このように炭化バインダーの含有率を多くすることによって炭素繊維および炭素粒子の両方を十分結着することができる。なお、その上限は、電解液の通液性、炭素粒子の表面被覆を抑制することを考慮すると、おおむね、６０％以下であることが好ましい。

　また、上述した炭素繊維、黒鉛粒子以外の炭素粒子、炭化バインダーの合計量に対する、黒鉛粒子以外の炭素粒子および炭化バインダーの合計含有量の質量比率は、上記要件を満足する限り特に限定されないが、例えば２０～６５％である。本範囲とすることで、通液性と低抵抗を両立することができる。

　本発明に用いられる炭化バインダーの出発原料の種類は、炭素繊維および炭素粒子を結着し得るものであれば良く、具体的には、本発明の電極材作製時における炭化時に結着性を示すものであれば特に限定されない。このような例として、例えば、コールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類；フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、エポキシド樹脂、フラン樹脂、ビニルエステル樹脂、メラニン－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、レソルシノール－ホルムアルデヒド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル等の樹脂；フルフリルアルコール；アクリロニトリル－ブタジエンゴム等のゴムなどが挙げられる。これらは市販品を用いても良い。

　これらのうち、特に易結晶性であるコールタールピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ類は、低い焼成温度で高結晶の炭化バインダーが得られるため好ましい。他の樹脂でも、焼成温度を上げれば目的とする炭化バインダーが得られるため、好ましく用いられる。特に好ましいのはピッチ類である。
　本発明の好ましい態様によれば、フェノール樹脂を使用しないため、フェノール樹脂に伴う弊害（室温でのホルムアルデヒド発生およびホルムアルデヒド臭）は生じず、常温では臭気が発生しない等のメリットがある。これに対し、前述した特許文献２では炭化バインダー前駆体にフェノール樹脂を用いているため、上記弊害の他、作業場所におけるホルムアルデヒド濃度を管理濃度以下に制御するための設備が別途必要になる等、コスト面、作業面でのデメリットがある。

　ここで、特に好ましく用いられるピッチ類について詳述する。前述したコールタールピッチや石炭系ピッチは、不融化処理の温度や時間によって、メソフェーズ相（液晶相）の含有率をコントロールすることができる。メソフェーズ相の含有量が少なければ、比較的低温で溶融、または室温で液体状態のものが得られる。一方、メソフェーズ相の含有率が高ければ、高温で溶融し、炭化収率の高いものが得られる。ピッチ類を炭化バインダーに適用する場合、メソフェーズ相の含有率が高い（すなわち炭化率が高い）ことが好ましく、例えば３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。これにより、溶融時の流動性を抑え、黒鉛粒子以外の炭素粒子の表面を過剰に被覆することなく、当該炭素粒子を介して炭素繊維間を結着することができる。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば９０％以下であることが好ましい。

　上記と同様の観点から、ピッチ類の融点は、１００℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。これにより、上記効果が得られる他、添着加工時の臭気を抑えることができ、加工性の面でも好ましい。なお、その上限は、結着性の発現などを考慮すると、例えば３５０℃以下であることが好ましい。

（本発明の電極材の特性）
　本発明の電極材は、細孔モード径を９０～２００μｍ、ＢＥＴ比表面積を５ｍ^２／ｇとする。前述した空間形成用繊維を添加した構造体に炭素粒子を炭化バインダーで担持することで、上記範囲のレドックスフロー電池用電極材が得られる。本発明によれば、積極的に大きなサイズの空間（細孔モード径９０～２００μｍ）を形成させることとなる。細孔モード径９０～２００μｍは、空間形成用繊維の繊維径や添加量により制御できる。具体的には、繊維径が大きい程、または添加量が多いほど形成される空間は大きくなる。従来は、大サイズ空間を形成すると表面積が低下し、低抵抗との両立は困難であった。しかし、本発明のように適切な炭素粒子及び炭化バインダーを選定することで、その比表面積の低下を補填することができ、所望とする低抵抗と高通液性の両立が可能となったと考えられる。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ²／ｇ以上である。なお上記比表面積の上限は、通液性を考慮すると、おおむね、３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

　本発明では、細孔モード径は、水銀圧入法による細孔分布測定により求められる。細孔モード径とは、各細孔ピークのうち、最もＬｏｇ微分細孔体積の大きいものを意味する。このように、細孔モード径は電解液が通過するメインの空間と位置づけ、その範囲を９０～２００μｍとすれば、前述の通り、大サイズ空間形成による比表面積の低下を補填することができ、高通液性と低抵抗を両立することができる。細孔モード径を９０～２００μｍにするには、炭素繊維の繊維径や空間形成用繊維の繊維径とその添加量を制御することで得られる。なお、その範囲は９０～２００μ、好ましくは１００～１５０μｍ、さらに好ましくは１００～１４０μｍである。細孔モード径が９０μｍ未満であると、十分な高通液性は得られない。一方、２００μｍを超えると、比表面積の低下を炭素粒子の担持で補填しきれなくなり、低抵抗との両立が困難となる。

　本発明の電極材の目付量は、集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサー２の厚み（以下、「スペーサー厚み」と言う）を１～４ｍｍで使用する場合、１００～７００ｇ／ｍ²が好ましく、１５０～４００ｇ／ｍ²がより好ましい。目付を上記範囲内に制御することで、通液性を確保しつつ、イオン交換膜３の破損を防止することができる。特に、近年では低抵抗化の観点から、イオン交換膜３の厚みは薄くなる傾向にあり、イオン交換膜３へのダメージを軽減する処置及び使用方法は極めて重要である。また上記の観点から、本発明の電極材として、片面に平坦加工が施された不織布や紙を基材として使用することもより好ましい。平坦加工方法は、公知の任意の方法を適用でき、例えばスラリーを炭素繊維の片面に塗布、乾燥する方法；ＰＥＴなどの平滑なフィルム上で含侵、乾燥するなどの手法が挙げられる。

　本発明の電極材の厚みは、少なくともスペーサー厚みより大きいことが好ましい。例えばスペーサー厚みの１．５～６．０倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力によりイオン交換膜３を突き破ってしまうことがあるので、本発明の電極材の圧縮応力が９．８Ｎ／ｃｍ²以下のものを使用するのが好ましい。本発明の電極材を２層や３層など積層して用いることも可能である。或は、別の形態の電極材との組み合わせも可能である。

　以下、本発明の電極材を製造する各工程について説明する。

（不織布化工程）
　まず、耐炎化ポリアクリロニトリル等の炭素繊維前駆体ステープルファイバー、もしくはこれに所定量の空間形成用繊維ステープルファイバーを添加し、公知の任意の方法で不織布化させることができる。例えば、上記ステープルファイバーを解繊後、カード機でウェブを作製する。さらに、ウェブをクロスレイヤーもしくはパラレルレイヤーで積層させた後、ニードルパンチ、カレンダー、ウオータージェット等で不織布化する。ウェブは単一組成でも良いが、異なる組成の層構造とし、それぞれの層で低抵抗と高通液性を機能分担させても良い。

（炭素繊維に黒鉛粒子以外の炭素粒子、および炭化バインダーの前駆体を添着する工程）
　不織布化工程で得た構造体に炭素粒子および、炭化バインダーの前駆体を添着させる。炭素粒子及び炭化バインダーの前駆体を添着させるには、上記の炭化バインダー前駆体と炭素粒子を、ポリビニルアルコールなどのように炭化時に消失するバインダー（仮接着剤）を添加した水やアルコールなどの溶媒に分散させ、この分散液に上記構造体を浸漬した後、加熱して乾燥する手法を用いることができる。ここで、上記構造体を浸漬した際の余剰な液は、所定のクリアランスを設けたニップローラーに通すことで除去、或は、ドクターブレード等で分散液に浸漬した際の余分な分散液の表面をかきとる等の方法、もしくはニップローラーで絞る等の方法で除去することができる。

　その後、空気雰囲気下、例えば８０～１５０℃で乾燥する。

（炭素化工程）
　炭素化工程は、上記工程で得られた添着後の製造物を焼成するために行なわれる。これにより、炭素粒子、炭素繊維、炭化バインダーが結着されるようになる。炭素化工程では、炭化時の分解ガスを十分に除去することが好ましく、例えば、不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）、５００℃以上、２０００℃未満の温度で加熱する。加熱温度は６００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好ましく、１２００℃以上がさらにより好ましく；１４００℃以下がより好ましく、１３００℃以下がさらに好ましい。
　また、不活性雰囲気下における加熱時間は、例えば１～２時間であることが好ましい。この程度の短時間処理により、炭素繊維間の結着および炭化時の分解ガスの除去が十分に進む。

（黒鉛化工程）
　黒鉛化工程は、炭素質材料の結晶性を十分に高め、電子伝導性の向上ならびに電解液中の硫酸溶液などに対する耐酸化性を向上させるために行なわれる工程である。不活性雰囲気下（好ましくは窒素雰囲気下）で、１３００℃以上の温度であって、上記炭素化工程における加熱温度よりも高い温度で加熱することが好ましく、１５００℃以上がより好ましい。なお、その上限は、炭素質材料に高い電解液親和性を付与することを考慮すると、２０００℃以下が好ましい。

（酸化工程）
　本発明では、上記黒鉛化工程後に、乾式下で酸化処理を行っても良い。上記黒鉛化工程の後、さらに酸化処理を行うことにより、電極材表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、フリーラジカル的な酸化物などの酸素官能基が導入されるようになる。その結果、前述したＯ／Ｃ比≧１％を達成することができる。これらの酸素官能基は電極反応に大きく寄与するため、十分に低い抵抗が得られる。

　酸化処理工程は、例えば湿式の化学酸化、電解酸化、乾式酸化などの各種処理工程を適用できるが、本発明では、加工性、製造コストの観点から乾式酸化処理を行う。好ましくは空気雰囲気下で酸化処理を行う。加熱温度は、５００℃以上、９００℃以下の範囲に制御する。これにより、電極材表面に酸素官能基が導入されて、上記効果が有効に発揮される。上記加熱温度は、６００℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましい。また、８００℃以下が好ましく、７５０℃以下がより好ましい。
　また、上記の酸化処理は前述した一次酸化処理と同様、例えば５分～１時間行うことが好ましい。一次酸化処理液が５分未満の場合、炭素電極材全体が均一に酸化処理されない虞がある。一方、一次酸化処理液が１時間を超えると、炭素電極材の強度低下を起こし、生産性が低下する虞がある。

　更に酸化処理工程では、電極材の機械的強度を維持する観点から、酸化処理前後の電極材の質量収率（すなわち、二次酸化処理前の電極材の質量に対する、二次酸化処理液後の電極材の質量の比率）を８５％以上、９６％以下に調整することが好ましい。上記の質量収率は、例えば、乾式空気酸化の処理時間や加熱温度を適宜調整することによって調整することができる。

　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下において、％は特に断りのない限り「質量％」を意味する。

　実施例及び比較例では、以下の項目を測定した。測定方法の詳細は以下のとおりである。

（１）レーザーラマン分光法によるＩＤ／ＩＧ
　炭素繊維及び炭化バインダーについて、１３５０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＤと１５９０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＧとの比（ＩＤ／ＩＧ）を、以下のよう測定した。
　電極材を構成する炭素繊維、炭化バインダーにつき、レーザーラマン顕微鏡により各構成材料をフォーカス後、ラマン分光を測定した。ラマンスペクトルはレーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン社製　Raman-11）で、波長５３２ｎｍレーザーを使用して測定した。回折格子は６００ｇｒ／ｍｍを使用し、５００～２３００ｃｍ^-１の領域を測定した。得られたラマンスペクトルはローレンツ関数を用いてピーク分離し、１３５０ｃｍ^-１付近のＤバンドのピーク強度ＩＤ、１５９０ｃｍ^-１付近のＧバンドのピーク強度ＩＧを評価した。

（２）水銀圧入法による細孔体積、細孔モード径
　細孔分布測定装置［オートポアＩＶ９５２０（島津製作所製）］を用い、以下の条件で測定した。
　サンプルを約１２．５ｍｍ×２５ｍｍの短冊片に切断して、約０．０４～０．１５ｇを５ｍＬ粉体用セル（ステム容積０．４ｍＬ）に採り、初期圧約３．７ｋＰａ（約０．５ｐｓｉａ、細孔直径約３４０μｍ相当）の条件で測定した。水銀パラメータは、装置デフォルトの水銀接触角１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍに設定した。充填された水銀の総体積（ｍｌ）をサンプル重量（ｇ）で規格化したものを細孔体積とした。また、サンプル内に浸透した水銀のＬｏｇ微分体積の推移を細孔径に対してプロットし、細孔分布曲線を得た後、最もＬｏｇ微分体積の大きいピークトップ値を細孔モード径とした。

（３）ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）
　試料約５０ｍｇを測り採り、これを１３０℃で２４時間真空乾燥した。得られた乾燥後の試料について、自動比表面積測定装置（島津製作所製、ＧＥＭＩＮＩ　ＶＩＩ）を使用し、窒素ガスを用いたガス吸着法により窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法に基づく多点法によってＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を決定した。

（４）全セル抵抗
　後記する方法で得られた各電極材サンプルを、上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１．６ｃｍの電極面積１６ｃｍ²に切り出し、図３のセルを組み立てた。イオン交換膜は旭硝子社製ＡＰＳ４膜を用い、スペーサー厚みは１．０～１．５ｍｍの範囲を用いた。
　１００ｍＡ／ｃｍ²で電圧範囲１．７０～１．００Ｖで２サイクル後の電圧曲線から、下記式によって全セル抵抗を算出した。なお正極電解液には１．７ｍｏＬ／Ｌのオキシ硫酸バナジウムの２．５ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．７ｍｏＬ／Ｌの硫酸バナジウムの２．５ｍｏＬ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量は１０ｍｌ、流量は毎分２０ｍＬとし、３０℃で測定を行った。充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧Ｖ_C50、放電電圧Ｖ_D50を電圧曲線からそれぞれ求め、電流密度をＩ（ｍＡ／ｃｍ²）とし、下式より全セル抵抗（Ω・ｃｍ²）を求めた。

　全セル抵抗（Ω・ｃｍ²）＝（Ｖ_C50 －Ｖ_D50）／（２×Ｉ）
ここで、
Ｖ_C50は、充電率が５０％のときの電気量に対する充電電圧を電極曲線から求めたもの、
Ｖ_D50は、充電率が５０％のときの電気量に対する放電電圧を電極曲線から求めたもの、
Ｉ＝電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）、
である。

（５）通水速度（通液性）の評価
　後記する方法で得られた各電極材を、上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１．６ｃｍの電極面積１６ｃｍ²に切り出し、同様に図１のセルを組み立てた。イオン交換膜の代わりに厚み２．０ｍｍのテフロン（登録商標）シートを用いた。セル内に２５℃の純水をマイクロチューブポンプで送液し、デジタルマノメーターで出入り口の差圧が４．９ｋＰａとなるよう純水の流量を調整し、その時の流量（ｍｌ／ｍｉｎ）を測定した。
（６）目付
　サンプルを１０ｃｍ×１．６ｃｍに切り出し、電子天秤で測った重量を面積（０．０００１６ｍ^２）で除した値を目付量とした。
（７）厚み
　サンプルにφ１ｃｍの円盤状の端子を接触させ、ロードセルを用いて荷重５ｇｆを加圧した時の厚みをサンプルの厚みとした。

（８）平均繊維径
　任意に５本の繊維を抽出して走査型電子顕微鏡（１０００倍）で観察し断面積を測定した。この断面積を、丸形断面形状繊維の断面積とみなして、下式にて繊維径を算出した。合計５本の繊維径の平均値を算出し、これを炭化バインダーの平均繊維径とした。
　繊維径（μｍ）＝√（４×断面積（μｍ²）／３．１４）

＜実施例＞
　本実施例では、比表面積８００ｍ^２／ｇの顆粒状カーボンブラック（Ａ）、比表面積２４０ｍ^２／ｇ、粒子径３μｍの黒鉛粒子（Ｂ）を炭素粒子として用いた。
　（Ｎｏ．１）
　平均繊維径２１μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル綿（炭素繊維前駆体繊維）８０％、平均繊維径４２μｍのナイロン綿（空間形成用繊維）２０％を混合し、カード機で解繊しウェブとした。得られたウェブをパンチング密度１００ｇ／ｃｍ^２でニードルパンチを行い、不織布（目付２５０ｇ／ｍ^２、厚み４．４ｍｍ）を得てこれを繊維基材とした。次に、イオン交換水中に、花王社製レオドールＴＷＬ－１２０（非イオン系界面活性剤）を２．０％、ポリビニルアルコール（仮接着剤）を１．５％、炭化バインダーの前駆体としてＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ１００（融点１００℃、粒径１０μｍ）を９．６％、炭素粒子として上記カーボンブラック（Ａ）を３．４％となるように加えた。これに３ｍｍ径のジルコニアビーズを入れ、ビーズミルによる粉砕処理を施した分散液を作製した。
　このようにして得られた分散液中に、上記で得た繊維基材を浸漬した後、ニップローラーに通して余分な分散液を除去した。空気雰囲気下、１２０℃で２０分間乾燥した。
　次に、１５０℃、ゲージ圧１０ｋｇ／ｃｍ^２で熱プレスした。その後、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持して炭素化（焼成）を行った。更に窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持して黒鉛化した。最後に、空気雰囲気下、６５０℃で５分間酸化処理し、Ｎｏ．１の電極材（目付２２３ｇ／ｍ²、厚み２．４ｍｍ）を得た。

　（Ｎｏ．２）
　平均繊維径２１μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル綿（炭素繊維前駆体繊維）７０％、平均繊維径４２μｍのポリエチレンテレフタレート綿（空間形成用繊維）３０％を混合し、カード機で解繊しウェブとした。得られたウェブをパンチング密度１００ｇ／ｃｍ^２でニードルパンチを行い、不織布（目付２４３ｇ／ｍ^２、厚み４．４ｍｍ）を得て繊維基材とした。以降は、Ｎｏ．１と同様にして電極材を作製し、Ｎｏ．２の電極材（目付２０３ｇ／ｍ²、厚み３．３ｍｍ）を得た。

　（Ｎｏ．３）
　繊維基材として、平均繊維径１６μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル綿（炭素繊維前駆体繊維）８０％、平均繊維径５３μｍのポリフェニレンエーテル綿（空間形成用繊維）２０％を混合し、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．３の電極材（目付２３１ｇ／ｍ²、厚み３．０ｍｍ）を得た。

　（Ｎｏ．４）
　繊維基材として、平均繊維径２１μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル綿（炭素繊維前駆体繊維）８０％、平均繊維径５３μｍのポリフェニレンエーテル綿（空間形成用繊維）２０％を混合し、Ｎｏ．と同様にしてＮｏ．４の電極材（目付２３１ｇ／ｍ²、厚み３．０ｍｍ）を得た。

　（Ｎｏ．５）
　上記カーボンブラック（Ａ）の代わりに上記黒鉛粒子（Ｂ）を用いた以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．５の電極材（目付１９９ｇ／ｍ²、厚み３．１ｍｍ）を得た。

（Ｎｏ．６）
　Ｎｏ．１において、ＭＣＰ１００を７．０％、カーボンブラック（Ａ）を４．９％とし、最終の６５０℃での酸化処理を行わなかったこと以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．６の電極材（目付２４３ｇ／ｍ²、厚み３．１ｍｍ）を得た。

（Ｎｏ．７）
　繊維基材として、平均繊維径２４μｍのカイノール繊維から成るフェルト（目付１８０ｇ／ｍ²、厚み３．２ｍｍ）を用いた以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．７の電極材（目付２６０ｇ／ｍ²、厚み３．０ｍｍ）を得た。
（Ｎｏ．８）
　平均繊維径２１μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル綿（炭素繊維前駆体繊維）８０％、平均繊維径５３μｍのポリフェニレンエーテル綿（空間形成用繊維）２０％を混合し、不織布の目付量を１８０ｇ／ｍ^２とした以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．８の電極材（目付１７６ｇ／ｍ²、厚み２．１ｍｍ）を得た。

＜比較例＞
（Ｎｏ．９）
　繊維基材として平均繊維径２１μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から成るフェルト（３５０ｇ／ｍ^２、厚み３．７ｍｍ）を使用し、含浸及び乾燥操作を省いたこと以外は、Ｎｏ．１と同様の炭化、黒鉛化、空気酸化処理を行い、Ｎｏ．９の電極材（目付２２０ｇ／ｍ^２、厚み３．６ｍｍ）を得た。

（Ｎｏ．１０）
　繊維基材として平均繊維径１６μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から成るフェルト（３５０ｇ／ｍ^２、厚み３．４ｍｍ）を使用し、含浸及び乾燥操作を省いたこと以外は、Ｎｏ．１と同様の炭化、黒鉛化、空気酸化処理を行い、Ｎｏ．１０の電極材（目付２１６ｇ／ｍ^２、厚み３．２ｍｍ）を得た。

（Ｎｏ．１１）
　繊維基材として平均繊維径１２μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から成るフェルト（３５０ｇ／ｍ^２、厚み３．４ｍｍ）を使用し、含浸及び乾燥操作を省いたこと以外は、Ｎｏ．１と同様の炭化、黒鉛化、空気酸化処理を行い、Ｎｏ．１１の電極材（目付２１６ｇ／ｍ^２、厚み３．２ｍｍ）を得た。

　(Ｎｏ．１２)
　繊維基材として平均繊維径１２μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から成るフェルト（２５０ｇ／ｍ^２、厚み３．１ｍｍ）を使用したこと以外は、Ｎｏ．１０と同様にしてＮｏ．１２の電極材（目付２１６ｇ／ｍ^２、厚み２．８ｍｍ）を得た。

　(Ｎｏ．１３)
　繊維基材として平均繊維径１６μｍの耐炎化ポリアクリロニトリル繊維から成るフェルト（２５０ｇ／ｍ^２、厚み３．４ｍｍ）を使用したこと以外は、Ｎｏ．１０と同様にしてＮｏ．１３の電極材（目付１５１ｇ／ｍ^２、厚み３．１ｍｍ）を得た。

　表１に上記Ｎｏ．１～１３における各種項目の測定結果を示す。

　Ｎｏ．１～８は本発明の電極材であり、炭素粒子を担持させつつ、細孔モード径を大きくしたことから、低抵抗かつ高通液性の電極材が得られた。これは、特に高比表面積の炭素粒子を用いると共に、電解液が通過する大きな細孔を積極的に増加させたためと考えられる。

　上記比較例Ｎｏ．９～１１、１３は炭素粒子を担持しなかった例である。繊維径によって細孔モード径が変化し、繊維径が大きいほど通液性は良くなる点は本発明と同様だが、低抵抗との両立には至らなかった。

　また、目付量に応じてスペーサー厚みを変えた時、例えばＮｏ．８（本発明）とＮｏ．１３（比較例）を対比した場合、スペーサー厚み１．０ｍｍでも本発明品は低抵抗かつ高通液性を両立させることができた。

　Ｎｏ．１２は炭素粒子を担持したものの、細孔モード径が小さい例である。低抵抗は発現するものの、通液性は著しく悪化した。

　本発明によれば、充放電時のセル抵抗を低下し得うるだけでなく、送液時のポンプ負荷も低減でき、電池エネルギー効率に優れた炭素電極材を提供できるため、例えばバナジウム系電解液を用いるレドックスフロー電池の電極材として有用である。本発明の炭素電極材は、フロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池や、リチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたレドックスフロー電池などに好適に用いられる。

　１　集電板
　２　スペーサー
　３　イオン交換膜
　４ａ，４ｂ　通液路
　５　電極材
　６　正極電解液タンク
　７　負極電解液タンク
　８，９　ポンプ
　１０　液流入口
　１１　液流出口
　１２，１３　外部流路

Claims

　炭素繊維、炭化バインダー、及び炭素粒子を含む電極材であり、
　細孔モード径が９０～２００μｍ、
　厚みが１．５～８．０ｍｍ、及び、
　ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上、であることを特徴とするレドックスフロー電池用電極材。
　前記炭化バインダーは、レーザーラマン分光法により求めた１３５０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＤと１５９０ｃｍ^-1のピーク強度ＩＧとの比（ＩＤ／ＩＧ）が０．３～１．５である、ことを特徴とする請求項１に記載のレドックスフロー電池用電極材。
　前記炭化バインダーの前記ＩＤ／ＩＧが前記炭素繊維の前記ＩＤ／ＩＧよりも小さい、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用電極材。
　前記炭素繊維の平均繊維径が１０～３０μｍである請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用電極材。
　請求項１又は２に記載の電極材を備えたレドックスフロー電池。