JP2005019397A - 電池電極用炭素材料、その製造方法及び用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を付着及び/または浸透させた後、前記有機化合物を重合させ、次いで1800〜3300℃の温度で熱処理して得られる、表面から中心部分まで黒鉛結晶組織の領域とアモルファス組織の領域が分散して存在する均質構造を有する炭素粉を含む電池電極用炭素材料。
【選択図】 なし
Description
すなわち、本発明は、以下の構成からなる電池電極用炭素材料、その製造方法及びその用途に関する。
2.重合が、100〜500℃の温度で行われる前記1に記載の電池電極用炭素材料。
3.前記有機化合物が、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の重合体の原料である前記1または2に記載の電池電極用炭素材料。
4.前記有機化合物がフェノール樹脂の原料である前記3に記載の電池電極用炭素材料。
5.フェノール樹脂の原料の反応時に、乾性油またはその脂肪酸を添加する前記4に記載の電池電極用炭素材料。
6.電池電極用炭素材料を構成する粒子の表面から中心部分まで黒鉛結晶組織の領域とアモルファス組織の領域が分散して存在する前記1乃至5のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
7.電池電極用炭素材料を構成する粒子を薄片に切断した断面の透過型電子顕微鏡における明視野像で、任意に選ばれる5μmの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、二つ以上のスポット状の回折パターンを有する黒鉛結晶組織の領域と(002)面に由来する一つのスポットのみ現れる回折パターンを有するアモルファス組織の領域の比率が、面積比で99〜30:1〜70である前記6に記載の電池電極用炭素材料。
8.炭素質粒子に有機化合物を付着及び/または浸透させた後に重合する工程を複数回繰り返した後、1800〜3300℃の温度で熱処理して得られる前記1乃至7のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
9.炭素質粒子100質量部に対して、有機化合物を4〜500質量部用いる前記1乃至8のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
10.炭素質粒子100質量部に対して、有機化合物を100〜500質量部用いる前記9に記載の電池電極用炭素材料。
11.ホウ素を10〜5000ppm含有する前記1乃至10のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
12.有機化合物の重合後、ホウ素またはホウ素化合物を添加し、次いで1800〜3300℃で熱処理する前記11に記載の電池電極用炭素材料。
13.炭素質粒子が、天然黒鉛粒子、石油系ピッチコークスからなる粒子、または石炭系ピッチコークスからなる粒子である前記1乃至12のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
14.炭素質粒子の平均粒子径が10〜40μmで、平均円形度が0.85〜0.99である前記13に記載の電池電極用炭素材料。
15.繊維径2〜1000nmの炭素繊維を含む前記1乃至14のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
16.炭素繊維の少なくとも一部が炭素粉表面に付着している前記15に記載の電池電極用炭素材料。
17.炭素質粒子100質量部に対して、炭素繊維を0.01〜20質量部含む前記15または16に記載の電池電極用炭素材料。
18.炭素繊維がアスペクト比10〜15000の気相法炭素繊維である前記15乃至17のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
19.気相法炭素繊維が2000℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である前記18に記載の電池電極用炭素材料。
20.気相法炭素繊維が、内部に中空構造を有するものである前記18または19に記載の電池電極用炭素材料。
21.気相法炭素繊維が、分岐状炭素繊維を含む前記18乃至20のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
22.気相法炭素繊維のX線回折法による(002)面の平均面間隔d002が0.344nm以下である前記18乃至21のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
23.炭素粉が、以下の(1)〜(6)の要件の1つ以上を満足する前記1乃至22のいずれかに記載の電池電極用炭素材料:
(1)フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.85〜0.99、
(2)X線回折測定での(002)面のC0が0.6703〜0.6800nm、La(a軸方向の結晶子サイズ)>100nm、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)>100nm、
(3)BET比表面積が0.2〜5m2/g、
(4)真密度が2.21〜2.23g/cm3、
(5)レーザーラマンR値(レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)が0.01〜0.9、
(6)レーザー回折法による平均粒子径が10〜40μm。
24.炭素質粒子を重合体原料としての有機化合物またはその溶液で処理し炭素質粒子に有機化合物を付着及び/または浸透させる工程、前記有機化合物を重合させる工程、及び1800〜3300℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする、均質構造を有する炭素粉を含む電池電極用炭素材料の製造方法。
25.炭素質粒子に、重合体原料としての有機化合物及び繊維径2〜1000nmの炭素繊維を含む混合物またはその溶液で処理し、炭素質粒子に有機化合物を付着及び/または浸透させ炭素繊維を接着させる工程、前記有機化合物を重合させる工程、及び1800〜3300℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする、均質構造を有する炭素粉の表面に炭素繊維の少なくとも一部が付着してなる電池電極用炭素材料の製造方法。
26.前記1乃至23のいずれかに記載の電池電極用炭素材料とバインダーを含む電極ペースト。
27.前記26に記載の電極ペーストの成形体からなる電極。
28.前記27に記載の電極を構成要素として含む電池。
29.前記27に記載の電極を構成要素として含む二次電池。
30.非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む前記29に記載の二次電池。
31.前記1乃至23のいずれかに記載の電池電極用炭素材料を5〜95質量%含有する燃料電池用セパレータ。
32.前記31に記載の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池。
本発明においては、炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を十分に付着及び/または浸透させた後、前記有機化合物を重合させ、これを炭化・焼成処理することによりにより中心部から表面部にわたって実質的に均質な構造を有する炭素粉を調製する。
本発明において核として使用する炭素質粒子の種類はリチウムイオンが挿入放出可能であれば特に限定されない。リチウムイオン挿入放出量ができるだけ大きい方が好ましく、そのような観点から、天然黒鉛のような高結晶性黒鉛が好ましい。高結晶性黒鉛としては、X線回折測定での(002)面のC0が0.6703〜0.6800nm(平均面間隔d002換算で0.33515〜0.3400nm)、La(a軸方向の結晶子サイズ)>100nm、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)>100nmであり、レーザーラマンR値0.01〜0.9(R値:レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)のものが好ましい。
本発明で用いる有機化合物は、重合体の原料である。重合体原料を用いることにより核となる炭素質粒子の内部まで均一に浸透させることができる。重合体そのものを用いた場合では、分子量及び粘性が高いため、重合体原料を用いた場合に比べて炭素質粒子の内部まで均一に浸透させることができず、結果として電極材としての良好な特性は得られない。
フェノール類とはフェノール及びフェノールの誘導体を意味し、フェノール、クレゾール、キシレノール、C20以下のアルキル基を有するアルキルフェノールの他、ビスフェノールA等の4官能性のものなどが挙げられる。アルデヒド類としては、入手性、経済性等からホルムアルデヒド、特にホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドのような形態のものも使用可能である。反応触媒としては、ヘキサメチレンジアミン等のようにフェノールとベンゼン核の間に−NCH2結合を生成するような塩基性物質を用いることができる。
フェノール樹脂に対する乾性油またはその脂肪酸の割合は、例えば、フェノールとホルマリンとの縮合物100質量部に対し、乾性油またはその脂肪酸5〜50質量部が適する。50質量部より多くなると、核となる炭素質粒子及び繊維状炭素に対する接着性が下がる。
炭素質粒子に有機化合物を付着及び/または浸透させるには、有機化合物またはその溶液に炭素質粒子を分散、撹拌させることにより行うことができる。
炭素質粒子の内部まで均一に浸透するためには、有機化合物を低粘度の溶液として使用することが好ましい。溶液に用いる溶媒としては、重合体原料が溶解及び/または分散する溶媒であれば特に限定されないが、水、アセトン、エタノール、アセトニトリル、酢酸エチル等が挙げられる。
まず、反応容器にフェノール類、アルデヒド類及び反応触媒と炭素質粒子を加えて撹拌する。このとき、溶媒として少なくとも撹拌可能な量の水を存在させることが好ましい。フェノール類とアルデヒド類の配合比率はモル比でフェノール類1に対してアルデヒド類1〜3.5の範囲内に設定することが好ましい。さらに炭素質粒子はフェノール類100質量部に対して5〜3000質量部の範囲内に設定することが好ましい。
撹拌前及び/または撹拌中に、前述したように1回から十数回の真空引きを行うことができる。ただし、真空にするとフェノール類、アルデヒド類が多く揮発するので、炭素質粒子を水と混合してから真空引きを行い、常圧に戻した後フェノール類とアルデヒド類を加えて混合することもできる。
フェノール類、アルデヒド類、触媒類、炭素質粒子、水の混合を実施すると、反応系は反応当初マヨネーズ程度の粘度を有しているが、次第に炭素質粒子を含んだフェノール類とアルデヒド類との縮合反応物が反応系中の水と分離し始める。所望するまで反応が進んだ後、撹拌を停止させ、冷却すると黒色粒子が沈殿物として生成する。これを洗浄、ろ過して使用することができる。
本発明の電池電極用炭素材料は、炭素繊維を含有していてもよい。その場合、特に電池電極用炭素材料を構成する炭素粉の表面に少なくとも一部の炭素繊維が付着していることが好ましい。
炭素繊維としては、導電性が高く、繊維径が細く、アスペクト比が大きいという理由から、気相成長法で製造されたいわゆる気相法炭素繊維が好ましい。また気相法炭素繊維の中でも、導電性がより高い方が好ましく、結晶化度の高いものが望ましい。また、本発明炭素材料をリチウムイオン電池等の負極材として用いる場合には、負極全体に素早く電流を流すことが必要であるので、気相法炭素繊維はその結晶成長方向が繊維軸に平行であり、繊維が枝分かれ(分岐状)をしていることが好ましい。分岐状繊維であれば炭素粒子間が繊維によって電気的に接合し易くなり、導電性が向上する。
気相法炭素繊維は、製造した状態のままのもの、例えば800〜1500℃で熱処理したもの、例えば2000〜3000℃で黒鉛化処理したもののいずれも使用可能であるが、1500℃程度で熱処理されたものがより好適である。
本発明の電池電極用炭素材料を構成する炭素粉に炭素繊維を付着させる方法は特に限定されず、例えば、核となる炭素質粒子に有機化合物またはその溶液を付着及び/または浸透させる工程において繊維径2〜1000nmの炭素繊維を添加し、有機化合物を介して炭素質粒子に炭素繊維を接着させることにより、粒子上に繊維径2〜1000nmの炭素繊維を付着させることができる。また、炭素質粒子に有機化合物を付着させた後、炭素繊維を含む混合物を含有する粒子を混合し、撹拌処理させることで炭素繊維を付着させることもできる。
リチウムイオン等の挿入による充放電容量を高めるためには炭素材料の結晶性を向上させることが必要である。炭素の結晶性は一般的に最高熱履歴と共に向上するため、電池性能を向上させるためには熱処理温度は高い方が好ましい。
本発明においては、有機化合物を重合させた後、1800〜3300℃で熱処理を行い、炭化・焼成する。熱処理温度は2500℃以上が好ましく、さらに好ましくは2800℃以上であり、特に好ましくは3000℃以上である。
ただし、ホウ素を添加して黒鉛化を実施した場合、ピーク強度比は約0.7〜0.9となるが、放電容量及びクーロン効率は良好に保持される。
以上の方法によって得られた本発明の電池電極用炭素材料は、以下の物性を有する炭素粉を含む。
面積比が30:70より小さいと、負極材として高い放電容量が得られない。また、面積比が99:1より大きくなると、黒鉛結晶を用いた場合と同じ欠点であるクーロン効率の低下、不可逆容量の増加を招く。
平均円形度が0.85より小さいと電極成形時の充填密度が上がらないため体積当たりの放電容量が低下する。また、平均円形度が0.99より大きい場合は、微粉部分は円形度が低いため微粉部分がほとんど含まれないことになり、電極成形時の放電容量が上がらない。更に円形度0.90未満の粒子の含有率が2〜20個数%の範囲に制御されていることが好ましい。
平均粒径が大きいと、二次電池負極材として用いた場合に充放電反応によって微粒子化が生じ、サイクル特性が低下する。また、粒径が80μm以上の粒子が混入していると電極表面に凹凸が多くなり、電池に使用されるセパレータを傷つける原因ともなる。
平均粒径が小さいとリチウムイオンと電気化学的な反応に効率よく関与できない粒子となり、容量、サイクル特性が低下する。また、粒径が小さくなるとアスペクト比が大きくなり、比表面積が大きくなりやすい。電池の電極を作製する場合、一般に負極材料をバインダーによりペーストとし、それを塗布する方法が採られているが、負極材料が粒径1μm以下の小さな粒子を含んでいると、ペーストの粘度が上がり塗布性も悪くなる。
したがって、1μm以下の粒子及び80μm以上の粒子を実質的に含まないものが好ましい。
本発明の電池電極用炭素材料は、リチウムイオン二次電池の負極材として好適に使用できる。本発明の電池電極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池は、公知の方法により製造することができる。
バインダーの使用量は、負極材料を100質量部とした場合、0.5〜20質量部が適当であるが、特に1〜10質量部程度が好ましい。
下記例で用いた物性等は以下の方法により測定した。
炭素材料の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス社製)を用いて以下のように測定した。
測定用試料は106μmのフィルターを通して微細なゴミを取り除いて精製した。その試料0.1gを20mlのイオン交換水中に添加し、陰・非イオン界面活性剤0.1〜0.5質量%加えることによって均一に分散させ、測定用試料分散液を調製した。分散は、超音波洗浄機UT-105S(シャープマニファクチャリングシステム社製)を用い、5分間処理することにより行った。
測定原理等の概略は、「粉体と工業」,VOL.32,No.2,2000年、特開平8-136439号公報などに記載されているが、具体的には以下の通りである。
測定試料の分散液がフラットで透明なフローセル(厚み約200μm)の流路を通過したときにストロボ光が1/30秒間隔で照射され、CCDカメラで撮像される。その静止画像を一定枚数撮像し画像解析し、下記式によって算出した。
レーザー回析散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックHRA(日機装(株)製)を用いて測定した。
比表面積測定装置NOVA-1200(ユアサアイオニクス(株)製)を用いて、一般的な比表面積の測定方法であるBET法により測定した。
(1)ペースト作成:
負極材料1質量部に呉羽化学社製KFポリマーL1320(ポリビニリデンフルオライド(PVDF)を12質量%含有したN−メチルピロリドン(NMP)溶液品)0.1質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、主剤原液とした。
主剤原液にNMPを加え、粘度を調整した後、高純度銅箔上でドクターブレードを用いて250μm厚に塗布した。これを120℃、1時間真空乾燥し、18mmφに打ち抜いた。さらに、打ち抜いた電極を超鋼製プレス板で挟み、プレス圧が電極に対して約1×102〜3×102N/mm2(1×103〜3×103kg/cm2)となるようにプレスした。その後、真空乾燥器で120℃、12時間乾燥後し、評価用電極とした。
下記のようにして3極セルを作製した。なお以下の操作は露点−80℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル(内径約18mm)内において、上記(2)で作製した銅箔付き炭素電極(正極)と金属リチウム箔(負極)をセパレータ(ポリプロピレン製マイクロポ−ラスフィルム(セルガ−ド2400))で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウムを同様に積層した。これに電解液を加えて試験用セルとした。
EC(エチレンカーボネート)8質量部及びDEC(ジエチルカーボネート)12質量部の混合品で、電解質としてLiPF6を1モル/リットル溶解した。
電流密度0.2mA/cm2(0.1C相当)で定電流低電圧充放電試験を行った。
充電(炭素へのリチウムの挿入)はレストポテンシャルから0.002Vまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。次に0.002VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電に切り替え、電流値が25.4μAに低下した時点で停止させた。
放電(炭素からの放出)は0.2mA/cm2(0.1C相当)でCC放電を行い、電圧1.5Vでカットオフした。
核となる炭素質粒子として、レーザー回析散乱法による平均粒径が20μm、平均円形度0.88、透過型電子顕微鏡における明視野像で結晶質炭素部分と非晶質炭素部分の面積の比率が80:20である粉体を使用した。
反応容器に、この造粒物を500質量部、フェノールを398質量部、37%ホルマリンを466質量部、反応触媒としてヘキサメチレンテトラミンを38質量部、さらに水を385質量部それぞれ投入した。これを60rpmで20分撹拌した。次に撹拌しつつ容器を0.4kPa(3Torr)まで真空引きして5分間保持し、大気圧まで戻す操作を3回繰り返し、造粒物内部まで液を含浸させた。さらに撹拌を続けつつ150℃に加熱して保持した。内容物は最初マヨネーズ状の流動性を有していたが、次第に、黒鉛を含むフェノールとホルムアルデヒドとの反応物と水を主体とする層が分離しはじめ、約15分後に黒鉛とフェノール樹脂とからなる黒色の粒状物が反応容器内に分散した状態となった。この後、さらに60分間150℃で撹拌した後反応容器の内容物を30℃まで冷却し、撹拌を停止した。容器の内容物を濾過して得た黒色粒状物を水洗後、更にろ過して流動層式の乾燥機を用いて、熱風温度55℃で5時間乾燥することで、黒鉛・フェノール樹脂粒状物を得た。
次にこの黒鉛フェノール樹脂粒状物を、ヘンシェルミキサーにて1800rpmで5分間解砕した。これを加熱炉に入れ、炉内部を真空置換してアルゴン雰囲気下とした後、アルゴンガスを流しつつ昇温した。2900℃で10分間保持してその後冷却した。室温まで冷却後、得られた熱処理品を目開き63μmの篩により篩分けし、篩下を負極材料サンプルとした。
この材料を用いて電池の評価を行い、充放電サイクル試験1サイクル目の容量、クーロン効率、及び50サイクル目の容量を測定した。結果を表2に示す。
核となる炭素質粒子として、平均粒径5μmの鱗片状黒鉛をレディゲミキサーにて造粒してなる、レーザー回析散乱法による平均粒径を20μm、平均円形度を0.88に調整したものを用いた以外は、実施例1と同様に操作を行い、得られた炭素材料の物性の測定及びそれを用いた電池の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
実施例1で用いたものと同じ炭素質粒子に、フェノール樹脂モノマーのエタノール溶液(BRS-727;昭和高分子株式会社製)(樹脂固形分換算で5.5質量部)に水5.0質量部を加えて撹拌し、十分に溶解させた溶液をフェノール樹脂固形分が炭素質粉体に対して10質量%となるように加え、プラネタリーミキサーにて30分間混練した。この混合物を真空乾燥機にて150℃で2時間乾燥した。これを加熱炉に入れ、炉内部を真空置換してアルゴン雰囲気下とした後、アルゴンガスを流しつつ昇温した。2900℃で10分間保持してその後冷却した。室温まで冷却後、得られた熱処理品を目開き63μmの篩により篩分けし、篩下を負極材料サンプルとした。
この材料の表面の炭素層のレーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比は、1580cm-1ピーク強度/1360cm-1ピーク強度=0.15であった。その他の物性は表1に示す。またそれを用いた電池評価の結果を表2に示す。
実施例1の反応開始前の反応容器に、2800℃で黒鉛化した気相法炭素繊維(繊維径150nm、アスペクト比100)を5質量%加えて撹拌、混合した以外は、実施例1と同様に操作を行い、得られた炭素材料の物性の測定及びそれを用いた電池の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
実施例1の黒鉛フェノール樹脂粒状物に、B4C(デンカ社製)を0.01質量%添加してヘンシェルミキサーにて1800rpmで5分間解砕した以外は、実施例1と同様に操作を行い、得られた炭素材料の物性の測定及びそれを用いた電池の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
核となる炭素質粒子として、レーザー回析散乱法による平均粒径が23μm、平均円形度が0.83であり、透過型電子顕微鏡における明視野像で結晶質炭素部分と非晶質炭素部分の面積の比率が997:3である天然黒鉛化品を使用した以外は、実施例1と同様に操作を行い、炭素材料を得た。物性値を表1に示す。
得られた炭素材料の一辺が5μmの正方形領域の透過型電子顕微鏡における明視野像で、結晶性炭素部分と非晶性炭素部分の面積比は、表面付近で80:20であり、中心付近で995:5と不均一であった。
この炭素材料を用いて、実施例1と同様に電池の評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1で用いた炭素質粉体を表面炭素層をつけずに使用した。この材料の透過型電子顕微鏡写真(×25000)を図3に示す。
この炭素材料について、実施例1の同様に物性の測定及び電池の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
最終の熱処理温度を1000℃で行った以外は、実施例1と同様に炭素粉を製造した。断面の透過型電子顕微鏡写真(×25000)を図4に示す。図4の任意に選んだ一辺が5μmの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、2つ以上のスポット状の回折パターンを有する領域と、(002)面に由来する一つのスポットのみ現れる領域の比率は、表面付近で面積比25:75であり、中心付近で面積比70;30と不均一であった。
得られた炭素材料について、実施例1の同様に物性の測定及び電池の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。
Claims (32)
- 炭素質粒子に重合体原料としての有機化合物を付着及び/または浸透させた後、前記有機化合物を重合させ、次いで1800〜3300℃の温度で熱処理して得られる均質構造を有する炭素粉を含む電池電極用炭素材料。
- 重合が、100〜500℃の温度で行われる請求項1に記載の電池電極用炭素材料。
- 前記有機化合物が、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の重合体の原料である請求項1または2に記載の電池電極用炭素材料。
- 前記有機化合物がフェノール樹脂の原料である請求項3に記載の電池電極用炭素材料。
- フェノール樹脂の原料の反応時に、乾性油またはその脂肪酸を添加する請求項4に記載の電池電極用炭素材料。
- 電池電極用炭素材料を構成する粒子の表面から中心部分まで黒鉛結晶組織の領域とアモルファス組織の領域が分散して存在する請求項1乃至5のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
- 電池電極用炭素材料を構成する粒子を薄片に切断した断面の透過型電子顕微鏡における明視野像で、任意に選ばれる5μmの正方形領域の制限視野回折パターンにおいて、二つ以上のスポット状の回折パターンを有する黒鉛結晶組織の領域と(002)面に由来する一つのスポットのみ現れる回折パターンを有するアモルファス組織の領域の比率が、面積比で99〜30:1〜70である請求項6に記載の電池電極用炭素材料。
- 炭素質粒子に有機化合物を付着及び/または浸透させた後に重合する工程を複数回繰り返した後、1800〜3300℃の温度で熱処理して得られる請求項1乃至7のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
- 炭素質粒子100質量部に対して、有機化合物を4〜500質量部用いる請求項1乃至8のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
- 炭素質粒子100質量部に対して、有機化合物を100〜500質量部用いる請求項9に記載の電池電極用炭素材料。
- ホウ素を10〜5000ppm含有する請求項1乃至10のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
- 有機化合物の重合後、ホウ素またはホウ素化合物を添加し、次いで1800〜3300℃で熱処理する請求項11に記載の電池電極用炭素材料。
- 炭素質粒子が、天然黒鉛粒子、石油系ピッチコークスからなる粒子、または石炭系ピッチコークスからなる粒子である請求項1乃至12のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
- 炭素質粒子の平均粒子径が10〜40μmで、平均円形度が0.85〜0.99である請求項13に記載の電池電極用炭素材料。
- 繊維径2〜1000nmの炭素繊維を含む請求項1乃至14のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
- 炭素繊維の少なくとも一部が炭素粉表面に付着している請求項15に記載の電池電極用炭素材料。
- 炭素質粒子100質量部に対して、炭素繊維を0.01〜20質量部含む請求項15または16に記載の電池電極用炭素材料。
- 炭素繊維がアスペクト比10〜15000の気相法炭素繊維である請求項15乃至17のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
- 気相法炭素繊維が2000℃以上で熱処理された黒鉛系炭素繊維である請求項18に記載の電池電極用炭素材料。
- 気相法炭素繊維が、内部に中空構造を有するものである請求項18または19に記載の電池電極用炭素材料。
- 気相法炭素繊維が、分岐状炭素繊維を含む請求項18乃至20のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
- 気相法炭素繊維のX線回折法による(002)面の平均面間隔d002が0.344nm以下である請求項18乃至21のいずれかに記載の電池電極用炭素材料。
- 炭素粉が、以下の(1)〜(6)の要件の1つ以上を満足する請求項1乃至22のいずれかに記載の電池電極用炭素材料:
(1)フロー式粒子像解析装置によって測定される平均円形度が0.85〜0.99、
(2)X線回折測定での(002)面のC0が0.6703〜0.6800nm、La(a軸方向の結晶子サイズ)>100nm、Lc(c軸方向の結晶子サイズ)>100nm、
(3)BET比表面積が0.2〜5m2/g、
(4)真密度が2.21〜2.23g/cm3、
(5)レーザーラマンR値(レーザーラマンスペクトルによる1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度比)が0.01〜0.9、
(6)レーザー回折法による平均粒子径が10〜40μm。 - 炭素質粒子を重合体原料としての有機化合物またはその溶液で処理し炭素質粒子に有機化合物を付着及び/または浸透させる工程、前記有機化合物を重合させる工程、及び1800〜3300℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする、均質構造を有する炭素粉を含む電池電極用炭素材料の製造方法。
- 炭素質粒子に、重合体原料としての有機化合物及び繊維径2〜1000nmの炭素繊維を含む混合物またはその溶液で処理し、炭素質粒子に有機化合物を付着及び/または浸透させ炭素繊維を接着させる工程、前記有機化合物を重合させる工程、及び1800〜3300℃の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする、均質構造を有する炭素粉の表面に炭素繊維の少なくとも一部が付着してなる電池電極用炭素材料の製造方法。
- 請求項1乃至23のいずれかに記載の電池電極用炭素材料とバインダーを含む電極ペースト。
- 請求項26に記載の電極ペーストの成形体からなる電極。
- 請求項27に記載の電極を構成要素として含む電池。
- 請求項27に記載の電極を構成要素として含む二次電池。
- 非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項29に記載の二次電池。
- 請求項1乃至23のいずれかに記載の電池電極用炭素材料を5〜95質量%含有する燃料電池用セパレータ。
- 請求項31に記載の燃料電池用セパレータを用いた燃料電池。
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