JP2010034036A - 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子(B)であって、(a)及び/または(b)を満たす非水系二次電池用複合黒鉛粒子とする。(a)球状黒鉛粒子(A)、複合黒鉛粒子(B)のレーザー光回折法による累積50%径D50、90%径D90、10%径D10が、式1、2及び3を満たす;1.1≦D50(B)/D50(A)≦2.0(式1)、1.1≦D90(B)/D90(A)≦2.4(式2)、1.0≦D10(B)/D10(A)≦1.8(式3)、(b)球状黒鉛粒子(A)、複合黒鉛粒子(B)のXRDから測定される110面と004面の比の値をx、yとしたとき、その比zが1.2以上3.5以下である:
【選択図】なし
Description
非水系二次電池の負極材料としては、コスト、耐久性、容量の点で、黒鉛が使用されることが多い。しかしながら、高容量化のために極板上の負極材料を含む活物質層を高密度化すると、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増える、十分な充電受入性が得られない、サイクル劣化が顕著に起こるといった問題点があった。
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
(1) 球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した複合黒
鉛粒子(B)であって、該複合黒鉛粒子(B)が (a)及び(b)のうち少なくとも1つを満たすこ
とを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子:
(a) (A)のレーザー光回折法による累積50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10
径)をそれぞれ、D50(A)、D90(A)、D10(A)とし、(B)のレーザー光回折法による累積50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)をそれぞれ、D50(B)、D90(B), D10(B)とし
たとき、(式1)、(式2)及び(式3)の全てを満たす;
1.1≦D50(B)/D50(A)≦2.0 (式1)
1.1≦D90(B)/D90(A)≦2.4 (式2)
1.0≦D10(B)/D10(A)≦1.8 (式3)、
(b) (A)のXRDから測定される110面と004面の比である110(A)/004( A)の値をx、(B)のXRDから測定される110面と004面の比である110(B)/004( B)の値をyとしたとき、その比zは
下記式で定義され、zは1.2以上3.5以下である:
z=y/x
特徴とする上記(1)記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子:
(c) BET比表面積が1.6m2/g以上5.0m2/g以下、タップ密度が0.80g/cm3以上1.40 g/cm3以下、フロー式粒子像分析装置により測定した粒子径が1.5μmから10μmにおける平均円形
度が0.90以上0.98以下、かつ、粒子径が10μmから40μmにおける平均円形度が0.85以上0.90以下である;
(d) (A)のHgポロシメトリー測定から得られる全細孔容積の値をpとし、(B)のHgポロシ
メトリー測定から得られる全細孔容積の値をqとしたとき、その比rは下記式で定義され、0.5以上1.0以下である:
r=p/q
して電極密度を1.63g/cm3以上としたとき、プレス後の金属集電体上に形成されたバイン
ダーを含む活物質層のBET-比表面積の値p’をプレス前の金属集電体上に形成されたバイ
ンダーを含む活物質層のBET-比表面積の値q’で割った値p’/q’が、1.5以上2.5以下であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子。
粒子(B)であって、該球状黒鉛粒子(A)が、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなり、レーザー光回折法による累積50%径(d50径)が9μm 以上14μm以下であることを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子。
含有することを特徴とする非水系二次電池用負極材料。
(6)更に、該複合黒鉛粒子(B)とは形状又は物性の異なる炭素質粒子を含有してなる
上記(5)記載の非水系二次電池用負極材料。
(7)集電体及びその上に形成された活物質層を有する負極であって、該活物性層が上記(5)または(6)に記載の非水系二次電池用負極材料を用いて形成されていることを特徴とする非水系二次電池用負極。
(8)リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を有する非水系二次電池であって、該負極が、上記(7)記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
本発明では、用語は以下のように定義、使用する。すなわち、本発明の複合黒鉛粒子に
おいて、炭素質粒子が黒鉛化可能な温度で焼成された部分を黒鉛質粒子ということがある。本発明の複合黒鉛粒子、それに要すれば炭素質粒子が混合されてなるものをも含めて負極材料と定義する。少なくとも負極材料と結着剤を用いて活物質層を得、負極用の集電体上に少なくとも活物質層を有しているものを極板又は負極と定義し、少なくとも負極と正極と電解質を有して非水系二次電池が構成される。
(A)複合黒鉛粒子の構成
本発明の負極材料は、本発明の複合黒鉛粒子を主な成分とする。そして本発明の複合黒鉛粒子は、球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダー(以下単に、「バインダー」とい
うことがある)の黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子(B)であって、例えば、球状黒鉛
粒子と黒鉛化可能なバインダーとを捏合し、捏合物の成形体を、粉砕後に黒鉛化又は黒鉛化後に粉砕又は磨砕することにより得られる。すなわち、この場合、形成された複合黒鉛粒子の構成は、炭素質粒子が焼成された黒鉛質粒子の少なくとも一部(一部又は全て)の複合黒鉛粒子と、バインダーが焼成されたもの(これも黒鉛質である)が複合化した構造を有するものである。
黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子(B)であって、該複合黒鉛粒子が以下 (a)及び (b) のうち少なくとも1つを満たす。
本発明の第二の態様の複合黒鉛粒子は、球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダーの
黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子(B)であって、該球状黒鉛粒子(A)が湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなり、レーザー光回折法による累積50%径(d50径)が9μm
以上14μm以下である。
本発明の第一の態様の球状黒鉛粒子は、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものであることが好ましい。また、黒鉛化可能なバインダーは以下の通りである。
「黒鉛化可能なバインダー」(以下単に「バインダー」と記載することがある。)としては、焼成によって黒鉛化が可能な炭素質であれば特に限定はなく、タール、軟ピッチから硬ピッチまでの石油系及び石炭系の縮合多環芳香族類が好ましく用いられる。具体的には、含浸ピッチ、バインダーピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
本発明の第一の態様の複合黒鉛粒子は、少なくとも、以下の要件(a)及び要件(b)のうち少なくとも1つを満たすものである。
径)をそれぞれ、D50(A)、D90(A)、D10(A)とし、(B)のレーザー光回折法による累積50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)をそれぞれ、D50(B)、D90(B), D10(B)とし
たとき、(式1)、(式2)及び(式3)を満たす。
1.1≦D50(B)/D50(A)≦2.0 (式1)
1.1≦D90(B)/D90(A)≦2.4 (式2)
1.0≦D10(B)/D10(A)≦1.8 (式3)
また、本発明の第一の態様の複合黒鉛粒子は、上記要件に加え、以下の要件(c)及び
要件(d)のうち少なくとも1つを満たすことが好ましい。
径)が10.5-18.0μm、タップ密度が0.80g/cm3以上1.40 g/cm3以下、フロー式粒子像分析装置により測定した粒子径が1.5μmから10μmにおける平均円形度が0.90以上0.98以下、か
つ、粒子径が10μmから40μmにおける平均円形度が0.85以上0.90以下である、
(d) (A)のHgポロシメトリー測定から得られる全細孔容積の値をpとし、(B)のHgポロシ
メトリー測定から得られる全細孔容積の値をqとしたとき、その比rは下記式で定義され、0.5以上1.0以下である、
r=p/q
本発明の第二の態様の複合黒鉛粒子においても、上記の要件(a)及び要件(b)のうち少なくとも1つを満たすことが好ましく、更に上記の要件(c)及び要件(d)のうち少なくとも1つを満たすことが好ましい。また、本発明の第二の様態に用いる球状黒鉛粒子は、以下の物性を有することが好ましい。
球状黒鉛粒子のレーザー光回折法による累積50%径(d50径)は、好ましくは9.0μm以上、特に好ましくは9.5μm以上の範囲である。また、好ましくは14μm以下、更に好ましくは13.5μm以下、特に好ましくは13.0μm以下の範囲である。
レーザー光回折法による累積10%径(d10径)は、好ましくは4.0μm以上、更に好ましくは4.5μm以上、特に好ましくは5.0μm以上の範囲である。また、好ましくは9.0μm以下、更に好ましくは、8.5μm以下、特に好ましくは8.0μm以下である。レーザー光回折法による累積90%径(d90径)は、好ましくは14.0μm以上、更に好ましくは14.5μm以上、特に好ましくは15.0μm以上の範囲である。また、好ましくは21.0μm以下、更に好ましくは、20.5μm以下、特に好ましくは20.0μm以下である。なお、d50径、d10径及びd90径の定義及び測定法は後述のとおりである。
ンレーザースペクトルにおける1580cm-1の散乱強度に対する1360cm-1の散乱強度比であるR値(ラマンR値)は、好ましくは0.1以上、特に好ましくは0.15以上の範囲である。また、好ましくは、0.3以下、特に好ましくは0.25以下の範囲である。
なお、本発明においては、ラマンR値とは、後述するようなラマン測定において得られたラマンスペクトルにおいて、1580cm−1付近の最大ピークの強度IAと、1360cm−1付近の最大ピークの強度IBの強度比IB/IAをラマンR値と定義する。
ラマン測定は、ラマン分光器「日本分光社製ラマン分光器」を用い、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :514.5nm
試料上のレーザーパワー :15〜25mW
分解能 :14cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理(単純平均、コンボリューション5ポイント)
要件(1−a)
「球状黒鉛粒子(A)のレーザー光回折法による累積50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)をそれぞれ、D50(A)、D90(A)、D10(A)とし、複合黒鉛粒子(B)のレーザー光回折法による累積50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)をそれぞれ、D50(B)、D90(B), D10(B)としたとき、(式1)、(式2)及び(式3)を満たす。
1.1≦D50(B)/D50(A)≦2.0 (式1)
1.1≦D90(B)/D90(A)≦2.4 (式2)
1.0≦D10(B)/D10(A)≦1.8 (式3)」
(イ)「累積50%径、累積90%径、累積10%径」の定義
「累積50%径、累積90%径、累積10%径」は、レーザー散乱式粒度分布測定により求めた体
積基準の直径であり、その測定方法は以下の通りである。
る体積基準累積50%径、累積90%径、累積10%径と定義する。
(ロ)球状黒鉛粒子と複合核黒鉛粒子の累積50%径比、累積90%径比、累積10%径比の定
義
本発明において、球状黒鉛粒子(A)の累積50%径、累積90%径および累積10%径をそれぞれD50(A)、D90(A)、D10(A)、複合黒鉛粒子(B)の累積50%径、累積90%径および累積10%径をそれぞれD50(B)、D90(B)、D10(B)とした時にその比は、下記式のようにそれぞれ定義される。
累積50%径比 1.1≦D50(B)/D50(A)≦2.0
累積90%径比 1.1≦D90(B)/D90(A)≦2.4
累積10%径比 1.0≦D10(B)/D10(A)≦1.8
本発明において、上記累積50%径比D50(B)/D50(A)は、好ましくは1.1以上、更には1.2以上がより好ましい。また、2.0以下が好ましく、1.7以下がより好ましい。累計90%径比D90(B)/D90(A)は、好ましくは1.1以上、更には1.2以上がより好ましい。また、2.4以下が好
ましく、2.0以下がより好ましい。累計10%径比D10(B)/D10(A)は、好ましくは1.0以上、更に好ましくは1.2以上がより好ましい。また、1.8以下が好ましく、1.6以下がより好まし
い。
要件(1−b)
「球状黒鉛粒子(A)のXRDから測定される110面と004面の比である110(A)/004( A)の値をx、複合黒鉛粒子(B)のXRDから測定される110面と004面の比である110(B)/004( B)の値をyとしたとき、その比zは下記式で定義され、zは1.2以上3.5以下である。
z=y/x 」
粉末X線回折により黒鉛の(110)面と(004)面のチャートを測定し、測定したチャートに
ついて、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いて、フィッティングすること
によりピーク分離を行ない、(110)面と(004)面のピークの積分強度を算出する。得られた積分強度から、「I110/I004」で表わされる比率を算出し、黒鉛結晶配向比と定義する。
ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
スリット :発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面:53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
(ロ)球状黒鉛粒子の黒鉛結晶配向比と複合黒鉛粒子の黒鉛結晶配向比との比の定義
本発明においては、球状黒鉛粒子の黒鉛結晶配向比の値(110(A)/004( A)の値)をx、
複合黒鉛粒子の黒鉛結晶配向比の値(110(B)/004( B)の値)をyとした時に、その比zは、下記式にて定義される。
z=y/x
本発明において、球状黒鉛粒子の黒鉛結晶配向比と複合黒鉛粒子の黒鉛結晶配向比との比zは、1.2以上が好ましく、更には1.5以上がより好ましい。また、3.5以下が好ましく、更には3.2以下がより好ましい。
要件(1−c)
「BET比表面積が1.6m2/g以上5.0m2/g以下、タップ密度が0.80g/cm3以上1.40 g/cm3以下、フロー式粒子像分析装置により測定した粒子径が1.5μmから10μmにおける平均円形度が0.90以上0.98以下、かつ、粒子径が10μmから40μmにおける平均円形度が0.85以上0.90以下である。」
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子の平均円形度、タップ密度、BET比表面積は形状を示す重要なパラメーターである。一般的には、平均円形度が小さいものはタップ密度も低く、また、タップ密度が低いものは比表面積が大きい傾向がある。平均円形度が小さくタップ密度が低くなると、極板内で確保される空隙サイズが小さくなると同時に、負極の製造に際し銅箔上に塗布する負極材スラリーの固形分濃度の低下を招く。この事により負極性能が悪化し、電池性能の悪化を招く可能性が高い。但し、平均円形度ならびにタップ密度が高すぎてもスラリーの塗工性の悪化を招く可能性が高いため、適度な範囲の平均円形度、タップ密度を有する事が重要である。また、比表面積が大きくなると充放電時における初期不可逆容量の増加を招くため、低い方が好ましい。
i)平均円形度
(イ)平均円形度の定義
平均円形度は、測定対象(複合黒鉛粒子)0.2gを界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2体積%水溶液50mLに混合し、フロー式粒子像分析装置「シスメックスインダストリアル社製FPIA−2000」を用い、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6μm〜400μmに指定し、粒子径が1.5μmから10μmの範囲の粒子及び粒子径10μm〜40μmの範囲の粒子について測定した下記式で与えられる円形度の値の平均値として定義される。
(ロ)範囲
本発明の要件(c)において、粒子径が1.5μmから10μmにおける平均円形度が0.90以上が好ましく、より好ましくは0.95以上であり、上限は、0.98以下が好ましく、より好ましくは0.95以下である。また、粒子径が10μmから40μmにおける平均円形度が0.85以上が好ましく、より好ましくは0.90以上であり、上限は、好ましくは0.98以下、より好ましくは0.95以下である。平均円形度がこの範囲を下回ると、粒子間の空隙が小さくなり、負荷特性が低下する場合がある。一方、平均円形度がこの範囲を上回る値とするためには、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、剪断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える球形化処理を強く又は長時間行なう必要性があり、球形化時に副生する微粉を多く取り除かなければならず、製造コストが高くなる場合もある。
ii)タップ密度
(イ)タップ密度の定義
本発明において、タップ密度は、例えば粉体密度測定器であるホソカワミクロン株式会社製「パウダテスタPT-N型」を用いストローク長18mmのタップを500回行って、その時の
体積と試料の質量から求めた密度をタップ密度として定義する。
(ロ)範囲
本発明の複合黒鉛粒子のタップ密度は、0.80g/cm3以上が好ましく、0.90
g/cm3以上がより好ましく、0.95g/cm3以上が特に好ましい。また、1.40g/cm3以下が好ましく、1.25g/cm3以下がより好ましい。
iii)BET比表面積
(イ)BET比表面積の定義
本発明において、BET比表面積は次の方法で測定され定義される。島津製作所製比表面
積測定装置「ジェミニ2360」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET6点法にて測定する。具体的には、試料(複合黒鉛粒子)1.01gをセルに充填し、350℃に過熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30 %、ヘリウム70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出する。
(ロ)範囲
本発明の複合黒鉛粒子の比表面積は、1.6 m2/g以上が好ましく、2.3m2/g以上がより好
ましい。また、5.0 m2/g以下が好ましく、4.7 m2/g以下がより好ましい。
要件(1−d)
「球状黒鉛粒子(A)のHgポロシメトリー測定から得られる全細孔容積の値をpとし、複合黒鉛粒子(B)のHgポロシメトリー測定から得られる全細孔容積の値をqとしたとき、その比rは下記式で定義され、0.5以上1.0以下である、
r=p/q 」
(イ)水銀ポロシメーターによる複合黒鉛粒子の細孔容積の測定方法と定義
本発明における複合黒鉛粒子の水銀による細孔容積は、細孔容積測定装置「マイクロメリティックス社製オートポアIV9520」を用い、付属のセルに試料を封入し減圧下(50μmHg)室温にて10分間の前処理を行なった後、水銀を4.0psia(ポンド平方インチ絶対圧力)〜40000psiaまで多段階に昇圧後、3.0psiaまで多段階に降圧させて測定される水銀圧入量より定義される。さらに詳しくはこの時水銀に加えた圧力PからWashburn式(D=−(1/P)4γcosψ)を用いて細孔直径Dを計算して得られた水銀圧入退出曲線より定義される。この時、γは水銀の表面張力、ψは接触角を示す。
(ロ)範囲
上記測定方法による、球状黒鉛粒子の全細孔容積値と複合黒鉛粒子の全細孔容積値の比rは、0.5以上であることが好ましく、0.6以上であることがより好ましく、0.65以上であ
ることが特に好ましい。また、1.0以下が好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.8以下であることが特に好ましい。
要件(2)
本発明においては、複合黒鉛粒子にバインダーを加えて金属製集電体に塗布、乾燥、プレスして電極密度を1.63g/cm3以上としたとき、プレス後の極板のBET-比表面積の値p’をプレス前の極板のBET-比表面積の値q’で割った値p’/q’が、1.5以上2.5以下である非水系二次電池用複合黒鉛粒子であることが、好ましい態様のひとつとして挙げられる。
本発明における複合黒鉛粒子を用いて、下記の極板作成法Aにより作成された所定限定
極板について、下記の測定法で測定したプレス前後での極板上活物質のBET-比表面積の比は、1.5以上が好ましく、1.6以上がより好ましく、1.7以上が特に好ましい。また、2.5以下であることが好ましく、2.4以下であることがより好ましく、2.3以下であることが特に好ましい。プレス前後での極板のBET-比表面積比が下限を下回ると、電解液の拡散性が悪くなり、サイクル劣化やリチウム析出に繋がる場合がある。また、上限を上回ると初期充放電不可逆容量の増大を招く場合がある。
複合黒鉛粒子100重量部に、スチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分として2重量部、カルボキシメチルセルロース(重量平均分子量25万〜30万)水溶液を固形分として1重量部加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ18μmの銅箔より
なる集電体上に乾燥後重量として10±0.1mg/cm2付着するようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、ロールプレス(カレンダー)を用いて、活物質層が1.63±0.03g/cm3になるようにプレス荷重を調整し、1回のプレスで圧密する。
島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ2360」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET6点法にて測定する。具体的には、プレス前もしくはプレス後の極板を、極板上の複合黒鉛粒子、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースの合材重量で1.01gと
なるように切り取り、セルに充填し、110℃に過熱して前処理を行った後、液体窒素温度
まで冷却して、窒素30 %、ヘリウム70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して
脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出する。
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子(以下、「複合黒鉛粒子(B))」と略記する
場合がある)は、単独で非水系二次電池用負極材料とすることもできるが、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる1種以上の、上記複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子(以下、「炭素質粒子(C)」と略記する)を更に含有させて非水系
二次電池用負極材料とすることも好ましい。
特性の向上や充電受入性の向上、不可逆容量の低減、また、プレス性の向上が可能となる。炭素質粒子(C)を混合する場合の量の下限は、負極材料全体に対して、5μm以下の炭素質粒子をブレンドする場合は、0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、5μm以上の炭素質粒子をブレンドする場合は、5重量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20重量%以上、更に好ましくは40重量%以上である。いずれの粒子の場合も、上限は、通常95量%以下、好ましくは80質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下の範囲である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくい場合がある。また上回ると、複合黒鉛粒子(B)の特性が得られ難い場合があり、初期不可逆容量の増大を招く場合がある。
化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常8μm以上、好
ましくは10μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは40μm以下の範囲である。
天然黒鉛のBET比表面積は、通常4m2/g以上、好ましくは4.5m2/g以上、通常9m2/g以下、好ましくは5.5m2/g以下の範囲である。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質を表面に被覆した粒子を用いることができる。
樹脂被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に高分子材料を被覆、乾燥して得た粒子等を用いることができ、非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や炭素前駆体を不融化処理し焼成した粒子を用いることができる。
に天然黒鉛が、高容量が維持されるので好ましい。
以下に製造方法について説明する。本発明の複合黒鉛粒子は、原料である炭素質粒子、バインダー等を混合し、必要に応じて成形、脱揮発成分焼成、黒鉛化、粉砕、分級を行うことにより製造される。前述の物性を満足する本発明の複合黒鉛粒子を製造するためには、以下の工夫点を組み合わせることが重要である。
また、球状黒鉛粒子とバインダーを捏合するに際し、バインダーであるピッチ等の種類や量を最適化するといった工夫や粉砕時の強度を最適化することが出来る。
以下、本発明の複合黒鉛粒子等の好適な製造方法について詳細に説明する。
コントロールする。例えばJIS K2270記載の方法で求めたバインダーの残炭率がp%である場合には所望の量の100/p倍のバインダーを添加することとなる。
なお、ピッチ、タール等のバインダー添加の際の工夫としては、極力、低温、短時間で均一に分散させることが初期不可逆容量低減、プレス荷重低減のために好ましい。分散を低温、短時間で行うためには炭素質粒子が壊れない程度に攪拌を強めればよい。
(iii)黒鉛化触媒
充放電容量の増加とプレス性の改良のために、炭素質粒子とバインダーの混合に際し、黒鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属及びこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。
(iv)捏合(混合)
炭素質粒子、バインダー及び所望により添加された黒鉛化触媒等の原料は、まず、加熱下で捏合される。これにより、炭素質粒子及び捏合温度では溶融しない原料に液状のバインダーが添着された状態となる。この場合、捏合機に全原料を仕込んで捏合と昇温を同時に行っても良いし、捏合機にバインダー以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、捏合温度まで温度が上がった後に常温又は加硫溶融状態のバインダーを仕込んでも良い。
(v)成形
得られた捏合物は、そのまま、揮発成分(以下、「VM」と略記する)の除去と炭化を目的とする脱VM焼成工程に供してもよいが、ハンドリングしやすいように、成形してから脱VM焼成工程に供することが好ましい。
(vi)脱VM焼成
得られた成形体は、炭素質粒子及びバインダーの揮発成分(VM)を除去して、黒鉛化時の充填物の汚染、充填物の成形体への固着を防ぐために、脱VM焼成を行う。脱VM焼成は、通常600℃以上、好ましくは650℃以上で、通常1300℃以下、好ましくは1100℃以下の温度で、通常0.1時間〜10時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。
(vii)黒鉛化
脱VM焼成により得られた炭化物成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化する。黒鉛化時の加熱温度は、通常2600℃以上、好ましくは2800℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、3300℃以下が好ましい。加熱時間は、バインダー及び炭素質粒子が黒鉛となるまで行えばよく、通常1〜24時間である。
(viii)粉砕
このようにして得られた黒鉛化処理物は、通常はこのままでは本発明の要件を満たさないので、粉砕もしくは磨砕を行う。その工程は粗粉砕、中粉砕、微粉砕の3工程に大別される。
(viii)−1粗粉砕、中粉砕
本発明に記載の要件を満たすためには、該黒鉛化処理物の粗粉砕・中粉砕においては、例えば「オリエント工業社製VM−32型粉砕機」を用いる場合は、黒鉛化処理物をベルト搬送式のフィーダーにて粉砕機に搬入し、粉砕羽根回転数を1000回転/分以上で粉砕する。また本粉砕段階で過度な粉砕・磨砕を行なうと、黒鉛化処理物の粒子表面に多くの微粉が発生し、この微粉により粉砕処理品を塗布した電極にて電池を作製した場合に初回充放電時の不可逆容量の増加が予想される。
(viii)−2微粉砕
また、該黒鉛化粒子の微粉砕においては、例えば「ターボ工業社製TB−250型粉砕機」を用いる場合は、黒鉛化処理物を定量式のスパイラルフィーダーにて50kg/分、55kg/分、60kg/分で搬入し粉砕する。粉砕機への黒鉛化処理物の搬入速度を低めると、粉砕羽根回転数を一定にした場合、過粉砕となり黒鉛化処理物のXRD測定から算
出される請求項(1−c)記載の配向比の比が低下する場合がある。
(ix)分級
得られた粉砕又は磨砕物から必要に応じ大径粒状物・小径粒状物(微紛)除去を行っても良い。
大径粒状物除去のための篩分けには、網面固定式、面内運動式、回転ふるい式等があるが、処理能力の点から、網面固定式の中のブロースルー型の篩が特に好ましい。例として30μm以上、80μm以下のものが使用される。除去する粒状物の生成状況(特に量及び
粒径)と、複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径の調整要求に合わせ適宜選択し使用する。
粒状物を除去するには特に限定されないが、複合黒鉛粒子の性状への影響及び複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径も調整することを考慮すると、旋回流分級機等の風力分級機の使用が好ましい。この場合、風量と風速を制御することで、上記篩い目の目開きのサイズを調整するのと同様に、該粒状物の除去と複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径を調整することができる。
[4]非水系二次電池用負極
本発明の複合黒鉛粒子は、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として好適に用いることができる。また前記したように、本発明の複合黒鉛粒子(B)と炭素質粒子(C)とを配合したものも、負極材料として好適に用いることができる。
が、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、Helical Flight型混合機、Pugmill型混合機、流動化型混合機等が挙げられる。
極板成形用結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用結着剤は、負極材料/極板成形用結着剤の重量比で、通常90/10以上、好ましくは95/5以上、通常99.9/0.1以下、好ましくは99.5/0.5以下の範囲で用いられる。
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
活物質層の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常1.55g/cm3以上であるが、1.60g/cm3以上が好ましく、更に1.65g/cm3以上、特に1.70g/cm3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない場合がある。また、密度が高すぎると充放電高負荷特性が低下するので、1.90g/cm3以下が好ましい。なお、ここで活物質層とは集電体上の活物質、極板成形用バインダー、増粘剤、導電材等よりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での活物質層の嵩密度をいう。
[5]非水系二次電池
本発明の複合黒鉛粒子、本発明の負極材料を用いて製造された本発明の非水系二次電池用負極は、特にリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極として極めて有用であ
る。
本発明の非水系二次電池は、通常少なくとも、上記の本発明の負極、正極及び電解質を有する。
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料;二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料;フッ化黒鉛等の炭素質材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、例えば、LiFePO4、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及びこれらの非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等を用いることができる。
溶質としては、アルカリ金属塩や4級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3からなる群から選択される1以上の化合物を用いるのが好ましい。
これらのなかでも本発明の負極と、金属カルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶媒を主体とする有機電解液とを組み合わせて作成した非水系二次電池は、容量が大きく、初
期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電容量が高く(レート特性が良好)、またサイクル特性が優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
実施例1
平均粒径100μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムN
HS−3型にて、ローター周速度60 m/秒で4分間の球形化処理を行い、累積50%径10.6
μm、累積10%径6.7μm、累積90%径16.0μm、Tap密度0.77g/cm3の球状黒鉛粒子を得た。当該球状黒鉛粒子の形状は、電子顕微鏡で観察したところ、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状であった。
十分に捏合された混合物を、予め108℃に予熱されたモールドプレス機の金型に充填し、5分間放置し混合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、2kgf/cm3(0.20MPa)の圧力を加えて成形した。1分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、成形体を取り出した。
得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、粉砕羽根回転数を6500回転/分に設定したミルにて微粉砕し、45μm篩いで粗粒子を除き、複合黒鉛粒子を得
た。これらについて、「BET比表面積」、「タップ密度」、「平均円形度」、「累積50%径比」、「累積90%径比」、「累積10%径比」、粉末XRD測定による「複合黒鉛粒子の配向比/球状黒鉛粒子の配向比」、Hgポロシメトリー測定による「複合黒鉛粒子の全細孔容積/球状黒鉛粒子の全細孔容積」、プレス前後での極板のBET-比表面積比「プレス後の極板のBET-比表面積/プレス前の極板のBET-比表面積」を表1に示す。
この複合黒鉛粒子を負極材料として用い、前述の方法により、活物質層密度1.70g/cm3の活物質層を有する極板を作製した。すなわち具体的には、上記負極材料20.00±0.02g、1質量%カルボキシメチルセルロース(CMC)水溶液を20.00±0.02g、及び重量平均分子量27万のスチレンブタジエンゴム(SBR)水性ディスパージョン0.25±0.02gをキーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌してスラリーを得た。このスラリーを集電体である厚さ18μmの銅箔上に、負極材料が11.0±0.1mg/cm2付着するように、ドクターブレード法で、幅5cmに塗布し、室温で風乾を行った。更に110℃で30分乾燥後、直径20cmのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度を1.70g/cm3になるよう調整し負極シートを得た。
上記方法で作製した負極シートを4cmx3cmの板状に打ち抜き負極とし、LiCoO2からなる正極を同面積で打ち抜き組み合わせた。負極と正極の間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒(容量比=25:37.5:37.5)に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネートを2容積%添加した電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、ラミネート型電池を作製した。
(iii)初期サイクル時の充放電不可逆容量、充電受入性の測定
実施例1で作製した負極シートを、12.5φに打ち抜き負極とし、厚さ0.5mmの金属Li箔を同サイズで打ち抜きステンレス板に圧着したものを正極とし、2極式セルを作製した。セルの作製は水分値20ppm以下に調整したドライボックス内で行い、負極と正極との間には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートの混合溶媒(容量比=25:30:30)に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置いた。これを用いて、充放電試験は放電電流0.05C(0.2mA/cm2)、0.2C(0.8mA/cm2)の条件で行なった。
この方法にて行なった充放電試験の結果を表2に示す。
(i)サイクル特性評価用極板(負極シート)の作製方法
この複合黒鉛粒子を負極材料として用い、前述の方法により、活物質層密度1.80g/cm3の活物質層を有する極板を作製した。すなわち具体的には、上記負極材料20.00±0.02g、1質量%カルボキシメチルセルロース(CMC)水溶液を20.00±0.02g、及び重量平均分子量27万のスチレンブタジエンゴム(SBR)水性ディスパージョン0.25±0.02gをキーエンス製ハイブリッドミキサーで5分間撹拌してスラリーを得た。このスラリーを集電体である厚さ18μmの銅箔上に、負極材料が11.0±0.1mg/cm2付着するように、ドクターブレード法で、幅5cmに塗布し、室温で風乾を行った。更に110℃で30分乾燥後、直径20cmのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度を1.80g/cm3になるよう調整し負極シートを得た。
(ii)非水系二次電池の作製方法
非水系二次電池の作製方法は、前記と同様に行った。
実施例1で黒鉛化可能なバインダーとして軟化点88℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を30重量部に設定した以外は実施例1と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定し、次いで実施例1と同様にして、極板(負極シート)、非水系二次電池を作製し、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」、「充電受入性」を測定し、実施例1と同様にサイクル特性を測定した。複合黒鉛粒子の物性を表1に、初期サイクル時の充放電不可逆容量、充電受入性、サイクル特性の測定結果を表2に示す。
実施例1で黒鉛化可能なバインダーとして軟化点88℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を50重量部に、粉砕羽根回転数を3000回転/分に設定した以外は実施例1と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定した。その結果を表1に示す。
実施例1で黒鉛化可能なバインダーとして軟化点88℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を50重量部に、粉砕羽根回転数を4500回転/分に設定した以外は実施例1と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定した。その結果を表1に示す。
実施例1で黒鉛化可能なバインダーとして軟化点88℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を50重量部に、粉砕羽根回転数を6500回転/分に設定した以外は実施例1と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定した。その結果を表1に示す。
平均粒径100μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムN
HS−3型にて、ローター周速度60 m/秒で8分間の球形化処理を行い、累積50%径17.4μm、累積10%径11.9μm、累積90%径26.4μm、Tap密度1.04g/cm3の球状黒鉛粒子を得た。この球状黒鉛粒子を使用して、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点88℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を30重量部に、粉砕羽根回転数を7800回転/分に設定した以外は実施例1と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定し、次いで実施例1と同様にして、極板(負極シート)、非水系二次電池を作製し、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」、「充電受入性」を測定し、実施例1と同様にサイクル特性を測定した。複合黒鉛粒子の物性を表1に、初期サイクル時の充放電不可逆容量、充電受入性、サイクル特性の測定結果を表2に示す。
平均粒径100μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムN
HS−3型にて、ローター周速度65 m/秒で15分間の球形化処理を行い、累積50%径22.2μm、累積10%径14.9μm、累積90%径35.4μm、Tap密度1.02g/cm3の球状黒鉛粒子を得た。この球状黒鉛粒子を使用して、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点88℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を30重量部に設定した以外は実施例1と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定し、次いで実施例1と同様にして、極板(負極シート)、非水系二次電池を作製し、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」、「充電受入性」を測定した。複合黒鉛粒子の物性を表1に、初期サイクル時の充放電不可逆容量の測定結果を表2に示す。
平均粒径100μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムN
HS−3型にて、ローター周速度65 m/秒で15分間の球形化処理を行い、累積50%径22.2μm、累積10%径14.9μm、累積90%径35.4μm、Tap密度1.02g/cm3の球状黒鉛粒子を得た。この球状黒鉛粒子を使用して、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点88℃のバインダーピッチを用い、バインダーピッチ量を30重量部に、粉砕羽根回転数を7800回転/分に設定した以外は実施例1と同様にして複合黒鉛粒子を得、上記物性を測定し、次
いで実施例1と同様にして、極板(負極シート)、非水系二次電池を作製し、「初期サイクル時の充放電不可逆容量」、「充電受入性」を測定した。複合黒鉛粒子の物性を表1に、初期サイクル時の充放電不可逆容量の測定結果を表2に示す。
本出願は、2008年6月25日出願の日本特許出願(特願2008−166526号)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (8)
- 球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子(B)であって、該複合黒鉛粒子(B)が (a)及び(b)のうち少なくとも1つを満たすことを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子:
(a) (A)のレーザー光回折法による累積50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10
径)をそれぞれ、D50(A)、D90(A)、D10(A)とし、(B)のレーザー光回折法による累積50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)をそれぞれ、D50(B)、D90(B), D10(B)とし
たとき、(式1)、(式2)及び(式3)の全てを満たす;
1.1≦D50(B)/D50(A)≦2.0 (式1)
1.1≦D90(B)/D90(A)≦2.4 (式2)
1.0≦D10(B)/D10(A)≦1.8 (式3)、
(b) (A)のXRDから測定される110面と004面の比である110(A)/004( A)の値をx、(B)のXRDから測定される110面と004面の比である110(B)/004( B)の値をyとしたとき、その比zは
下記式で定義され、zは1.2以上3.5以下である:
z=y/x - 該複合黒鉛粒子(B)が、さらに(c)及び(d)のうち少なくとも1つを満たすことを特徴と
する請求項1記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子:
(c) BET比表面積が1.6m2/g以上5.0m2/g以下、タップ密度が0.80g/cm3以上1.40 g/cm3以下、フロー式粒子像分析装置により測定した粒子径が1.5μmから10μmにおける平均円形
度が0.90以上0.98以下、かつ、粒子径が10μmから40μmにおける平均円形度が0.85以上0.90以下である;
(d) (A)のHgポロシメトリー測定から得られる全細孔容積の値をpとし、(B)のHgポロシ
メトリー測定から得られる全細孔容積の値をqとしたとき、その比rは下記式で定義され、0.5以上1.0以下である:
r=p/q - 該複合黒鉛粒子(B)にバインダーを加えて金属製集電体上に塗布、乾燥、プレスして電
極密度を1.63g/cm3以上としたとき、プレス後の金属集電体上に形成されたバインダーを
含む活物質層のBET-比表面積の値p’をプレス前の金属集電体上に形成されたバインダー
を含む活物質層のBET-比表面積の値q’で割った値p’/q’が、1.5以上2.5以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子。 - 球状黒鉛粒子(A)と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子(B)であって、該球状黒鉛粒子(A)が、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなり、レーザー光回折法による累積50%径(d50径)が9μm 以上14μm以下であることを特徴とする非水系二次電池用複合黒鉛粒子。
- 請求項1から4のいずれかに記載の非水系二次電池用複合黒鉛粒子(B)を含有することを特徴とする非水系二次電池用負極材料。
- 更に、該複合黒鉛粒子(B)とは形状又は物性の異なる炭素質粒子を含有してなる請求項
5記載の非水系二次電池用負極材料。 - 集電体及びその上に形成された活物質層を有する負極であって、該活物性層が請求項5または6に記載の非水系二次電池用負極材料を用いて形成されていることを特徴とする非水系二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を有する非水系二次
電池であって、該負極が、請求項7記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
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