CN102067363A - 非水系二次电池用复合石墨粒子、含有其的负极材料、负极及非水系二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非水系二次电池,所述电池即使在为了高容量化而使集电体上的具有负极材料的活性物质层高密度化时,该电池初期循环时的充放电不可逆容量也充分小,并且充电接受性良好、循环特性优异。本发明提供一种非水系二次电池用复合石墨粒子,其是将球状石墨粒子(A)和能够石墨化的粘合剂的石墨化物进行复合而得到的复合石墨粒子(B),所述复合石墨粒子(B)至少满足下述(a)和/或(b):(a)将通过激光衍射法测定的球状石墨粒子(A)的累积50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)分别记为D50(A)、D90(A)、D10(A),将通过激光衍射法测定的复合石墨粒子(B)的累积50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)分别记为D50(B)、D90(B)、D10(B)时,满足下述(式1)、(式2)及(式3)的所有条件:1.1≤D50(B)/D50(A)≤2.0(式1),1.1≤D90(B)/D90(A)≤2.4(式2),1.0≤D10(B)/D10(A)≤1.8(式3);(b)将经XRD测定的球状石墨粒子(A)的110面和004面之比110(A)/004(A)的记为x,将经XRD测定的复合石墨粒子(B)的110面和004面之比110(B)/004(B)的值记为y时,以下式定义的它们的比值z为1.2以上且3.5以下,其中z=y/x。
Description
技术领域
本发明涉及用于非水系二次电池的复合石墨粒子,含有该复合石墨粒子的负极材料,使用该负极材料形成的负极,以及具有该负极的非水系二次电池。
背景技术
近年来,伴随着电子设备的小型化,对高容量二次电池的需求不断提高。特别是,比镍镉电池及镍氢电池具有更高能量密度、且大电流充放电特性优异的非水系二次电池越来越受到瞩目。
考虑到成本、耐久性、容量方面,较多地使用石墨作为非水系二次电池的负极材料。但是,在对极板上的含有负极材料的活性物质层进行高密度化以实现高容量化时,存在以下问题:初期循环时的充放电不可逆容量增加、无法获得充分的充电接受性、且明显产生循环劣化。
专利文献1中记载了如下的碳复合材料的制造方法:将天然石墨及粘合剂捏合而得到捏合物,在700~1500℃下进行一次加热使该粘合剂碳化,然后在2400~3000℃下进行二次加热,由此,同时进行天然石墨的纯化及碳化后的粘合剂的石墨化。然而,在专利文献1中,是假想以鳞状或鳞片状天然石墨作为起始原料的,其活性物质层的高密度化、充放电不可逆容量的降低、充电接受性、循环特性并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-086343号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述背景技术而进行的研究,本发明的课题在于提供如下的电池:即使为了高容量化而使集电体上的具有负极材料的活性物质层高密度化,该电池初期循环时的充放电不可逆容量也充分小,并且充电接受性良好、循环特性优异。
解决问题的方法
为了解决上述问题,本发明人等进行了深入的研究,结果发现:通过使用具有特定结构和物性的复合石墨粒子作为负极活物质,可以获得解决上述问题的非水系二次电池,所述复合石墨粒子是将球状石墨粒子与粘合剂石墨化物进行复合而得到的,从而完成了本发明。
即,本发明的主旨如下所述。
(1)一种非水系二次电池用复合石墨粒子,其是将球状石墨粒子(A)和能够石墨化的粘合剂的石墨化物进行复合而得到的复合石墨粒子(B),该复合石墨粒子(B)满足下述(a)和(b)中的至少之一,
(a)将通过激光衍射法测定的球状石墨粒子(A)的累积50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)分别记为D50(A)、D90(A)、D10(A),将通过激光衍射法测定的复合石墨粒子(B)的累积50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)分别记为D50(B)、D90(B)、D10(B)时,满足下述(式1)、(式2)及(式3)的所有条件:
1.1≤D50(B)/D50(A)≤2.0 (式1)
1.1≤D90(B)/D90(A)≤2.4 (式2)
1.0≤D10(B)/D10(A)≤1.8 (式3);
(b)将经XRD测定的球状石墨粒子(A)的110面和004面之比110(A)/004(A)的值记为x、将经XRD测定的复合石墨粒子(B)的110面和004面之比110(B)/004(B)的值记为y时,以下式定义的它们的比值z为1.2以上且3.5以下,
z=y/x。
(2)上述(1)所述的非水系二次电池用复合石墨粒子,其中,所述复合石墨粒子(B)还满足(c)及(d)中的至少之一,
(c)其BET比表面积为1.6m2/g以上且5.0m2/g以下、振实密度(tap density)为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下、通过流动式粒子图像分析装置测定的粒径为1.5μm~10μm的粒子的平均圆形度为0.90以上且0.98以下、并且粒径为10μm~40μm的粒子的平均圆形度为0.85以上且0.90以下;
(d)将由Hg孔隙率计(porosimeter)测定的球状石墨粒子(A)的总微孔容积值记为p、将由Hg孔隙率计测定的复合石墨粒子(B)的总微孔容积值记为q时,以下式定义的它们的比值r为0.5以上且1.0以下,
r=p/q。
(3)上述(1)或(2)所述的非水系二次电池用复合石墨粒子,其中,向该复合石墨粒子(B)中加入粘合剂并涂布在金属制集电体上,干燥并压制使电极密度为1.63g/cm3以上,此时,在压制后的金属集电体上形成的含有粘合剂的活性物质层的BET-比表面积的值p’除以在压制前金属集电体上形成的含有粘合剂的活性物质层的BET-比表面积的值q’而得到的值p’/q’为1.5以上且2.5以下。
(4)一种非水系二次电池用复合石墨粒子,其是将球状石墨粒子(A)和能够石墨化的粘合剂的石墨化物进行复合而得到的复合石墨粒子(B),该球状石墨粒子(A)由经弯曲或折曲后的多个鳞片状或鳞状石墨构成,并且通过激光衍射法测定的累积50%径(d50径)为9μm以上且14μm以下。
(5)一种非水系二次电池用负极材料,其含有上述(1)~(4)中任一项所述的非水系二次电池用复合石墨粒子(B)。
(6)上述(5)所述的非水系二次电池用负极材料,其还含有与上述复合石墨粒子(B)的形状或物性不同的碳质粒子。
(7)一种非水系二次电池用负极,其具有集电体和形成在集电体上的活性物质层,其中,该活性物质层是使用上述(5)或(6)所述的非水系二次电池用负极材料而形成的。
(8)一种非水系二次电池,其具有能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及电解质,其中,该负极为上述(7)所述的非水系二次电池用负极。
发明的效果
本发明可以提供一种非水系二次电池,当该电池使用本发明的非水系二次电池用复合石墨粒子时,即使在对负极集电体上的活性物质层进行高密度化的情况下,电池初期循环时的充放电不可逆容量也较小、具有高容量且显示出优异的充电接受性,并且,具有优异的循环特性。
具体实施方式
下面,对实施本发明的优选实施方式进行详细说明,但下述记载的对发明构成要件的说明仅为本发明实施方式的一个例子(代表例),只要不超出本发明的主旨,本发明不受该实施方式的限定。
本发明中的用语如下进行定义、使用。换言之,在本发明的复合石墨粒子中,碳质粒子在能够石墨化的温度下进行烧结后的部分有时被称为石墨质粒子。将包括本发明的复合石墨粒子、以及根据需要在复合石墨粒子中混合了碳质粒子而形成的物质定义为负极材料。将至少使用负极材料和粘结剂(结着剤)而得到活性物质层、且在负极用集电体上至少具有该活性物质层的构造定义为极板或负极,至少具有负极、正极和电解质以构成非水系二次电池。
[1]非水系二次电池用复合石墨粒子
(A)复合石墨粒子的结构
本发明的负极材料以本发明的复合石墨粒子为主要成分。而且,本发明的复合石墨粒子是球状石墨粒子(A)和能够石墨化的粘合剂(以下有时简称为“粘合剂”)的石墨化物进行复合而得到的复合石墨粒子(B),其可以通过例如下述步骤来获得:将球状石墨粒子和能够石墨化的粘合剂捏合,将捏合物的成型体粉碎后进行石墨化、或者在进行了石墨化之后将其粉碎或磨碎而获得。换言之,该情况下,所形成的复合石墨粒子为具有以下结构的粒子,所述结构为碳质粒子烧结后得到的石墨质粒子的至少一部分(部分或全部)的复合石墨粒子,与粘合剂烧结后的物质(该物质也是石墨质)进行复合而形成的结构。
本发明第一实施方式的复合石墨粒子是将球状石墨粒子(A)和能够石墨化的粘合剂的石墨化物进行复合而得到的复合石墨粒子(B),该复合石墨粒子满足以下(a)和(b)中的至少之一。
本发明第二实施方式的复合石墨粒子是将球状石墨粒子(A)和能够石墨化的粘合剂的石墨化物进行复合而得到的复合石墨粒子(B),该球状石墨粒子(A)由弯曲或折曲后的多个鳞片状或鳞状石墨构成,且通过激光衍射法测定的累积50%径(d50径)为9μm以上且14μm以下。
作为本发明的复合石墨粒子的原料的碳质粒子,只要是能够通过烧结而石墨化的碳粒子即可,没有特别限定,可以举出天然石墨、人造石墨、球形石墨、焦炭粉、针状焦炭粉、树脂的炭化物粉等。这其中,从容易提高制作活性物质层时的活性物质层的密度这一点来考虑,优选使用天然石墨。其中,特别优选将石墨进行球形化处理而得到的球形石墨。
本发明第一实施方式的球状石墨粒子优选由弯曲或折曲后的多个鳞片状或鳞状石墨构成的石墨粒子。另外,能够石墨化的粘合剂如下所述。
1)能够石墨化的粘合剂
作为“能够石墨化的粘合剂”(以下有时也简称为“粘合剂”),只要是能够通过烧结而进行石墨化的碳质即可,没有特别限定,优选使用焦油、从软沥青到硬沥青的石油类及煤类的稠合多环芳香族类。具体来说,可以举出:含浸沥青、粘合剂沥青、煤焦油沥青、煤液化油等煤类重油、沥青质等直馏类重油、乙烯重油焦油(ethylene heavy end tar)等分解类重油等石油类重油等。
粘合剂中含有的喹啉不溶成分通常为0~10质量%,从硬度和制成电池时的容量这一点来看,该含量越少越优选。粘合剂中的喹啉不溶成分的含量过多时,有时会出现以下倾向:得到的复合石墨粒子的强度增加,即使对涂布在集电体上的活性物质层进行压制,粒子也不会变形,从而导致难以高密度化,另外,有时容量也会降低。
复合石墨粒子的物性
本发明第一实施方式的复合石墨粒子至少满足以下要件(a)及要件(b)中的至少之一。
(a)将通过激光衍射法测定的(A)的累积50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)分别记为D50(A)、D90(A)、D10(A),将通过激光衍射法测定的(B)的累积50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)分别记为D50(B)、D90(B)、D10(B)时,满足(式1)、(式2)和(式3)。
1.1≤D50(B)/D50(A)≤2.0 (式1)
1.1≤D90(B)/D90(A)≤2.4 (式2)
1.0≤D10(B)/D10(A)≤1.8 (式3)
(b)将经XRD测定的(A)的110面和004面之比110(A)/004(A)的值记为x,将经XRD测定的(B)的110面和004面之比110(B)/004(R)的值记为y时,y/x的值为1.2以上且3.5以下。
另外,就本发明第一实施方式的复合石墨粒子而言,除上述要件之外,还优选满足以下的要件(c)及要件(d)中的至少之一。
(c)其BET比表面积为1.6m2/g以上且5.0m2/g以下,通过激光衍射法测定的累积50%径(d50径)为10.5-18.0μm,振实密度为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下,通过流动式粒子图像分析装置测定的粒径为1.5μm~10μm的粒子的平均圆形度为0.90以上且0.98以下,并且粒径为10μm~40μm的粒子的平均圆形度为0.85以上且0.90以下,
(d)将由Hg孔隙率计测定的(A)的总微孔容积值记为p,将由Hg孔隙率计测定的(B)的总微孔容积值记为q时,以下式定义的它们的比值r为0.5以上且1.0以下,
r=p/q。
就本发明第二实施方式的复合石墨粒子而言,也优选满足上述的要件(a)及要件(b)中的至少之一,更优选进一步满足上述要件(c)及要件(d)中的至少之一。此外,优选本发明第二实施方式中使用的球状石墨粒子具有以下物性。
(i)球状石墨粒子
通过激光衍射法测定的球状石墨粒子的累积50%径(d50径)优选为9.0μm以上,特别优选为9.5μm以上的范围。另外,优选为14μm以下,更优选为13.5μm以下,特别优选为13.0μm以下的范围。
通过激光衍射法测定的累积10%径(d10径)优选为4.0μm以上,更优选为4.5μm以上,特别优选为5.0μm以上的范围。另外,优选为9.0μm以下,更优选为8.5μm以下,特别优选为8.0μm以下。通过激光衍射法测定的累积90%径(d90径)优选为14.0μm以上,更优选为14.5μm以上,特别优选为15.0μm以上的范围。另外,优选为21.0μm以下,更优选为20.5μm以下,特别优选为20.0μm以下。需要说明的是,d50径、d10径及d90径的定义及测定方法如后面所叙述。
另外,通过使用下述范围的球状石墨粒子,可以进一步对复合石墨粒子进行优化。振实密度优选为0.4g/cm3以上,更优选为0.5g/cm3以上,特别优选为0.6g/cm3以上的范围。另外,优选为1.0g/cm3以下,更优选为0.95g/cm3以下,特别优选为0.91g/cm3以下的范围。BET-比表面积优选为5.0m2/g以上,更优选为6.0m2/g以上,特别优选为6.5m2/g以上的范围。另外,优选为11.0m2/g以下,更优选为9.5m2/g以下,特别优选为9.1m2/g以下的范围。需要说明的是,这些定义及测定方法如后面所叙述。
另外,在使用波长514.5nm的氩离子激光测定的球状石墨粒子的氩离子激光光谱中,1360cm-1的散射强度相对于1580cm-1的散射强度的比值R值(拉曼R值)优选为0.1以上,特别优选为0.15以上的范围。另外,优选为0.3以下,特别优选为0.25以下的范围。
需要说明的是,在本发明中,拉曼R值是指在如后面所叙述的拉曼测定所得到的拉曼光谱中,将在1580cm-1附近的最大峰强度IA和在1360cm-1附近的最大峰强度IB的强度之比IB/IA定义为拉曼R值。
1580cm-1附近的最大峰是来自于石墨晶体结构的峰,1360cm-1附近的最大峰是来自于由于晶格缺陷而导致对称性降低的碳原子的峰。
拉曼测定按照如下方法进行:使用拉曼分光器(日本分光株式会社制造的拉曼分光器),使测定对象粒子自然落入到测定池(cell)内来填充试料,对测定池内照射氩离子激光,同时使测定池在与该激光垂直的面内旋转,由此进行测定。测定条件如下所述。
氩离子激光的波长:514.5nm
试料上的激光功率:15~25mW
分辨率:14cm-1
测定范围:1100cm-1~1730cm-1
峰强度测定、峰半值宽度测定:背景(background)处理、平滑(smoothing)处理(单纯平均、卷积5点(convolution 5 point))
对于本发明的作为复合石墨粒子原料的球状石墨粒子而言,特别优选经过球形化处理的粒子。作为用于球形化处理的装置,可以使用例如对粒子反复施加以冲击力为主体并且还包括粒子的相互作用的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。具体来说,优选如下装置:在套管(casing)内部具有设置了多片叶片的转子,通过该转子的高速旋转,向导入到内部的碳材料施加冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用,从而进行表面处理的装置。另外,优选具有通过使碳材料循环来反复施加机械作用的机构的装置。作为优选的装置,可以举出例如:Hybridization System(株式会社奈良机械制作所制造)、Kryptron(Earthtechnica Co.Ltd.制造)、CF Mill(宇部兴产株式会社制造)、Mechanofusion System(Hosokawa Micron Ltd制造)、ThetaComposer(株式会社德寿工作所制造)等。在上述这些装置中,优选株式会社奈良机械制作所制造的Hybridization System。使用该装置进行处理时,优选使旋转转子的圆周速度为30~100m/秒,更优选为40~100m/秒,进一步优选为50~100m/秒。另外,就处理而言,可以仅仅使碳质物质通过,但优选使其在装置内循环或滞留30秒以上来进行处理,更优选在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
球状石墨粒子的平均圆形度通常为0.85以上、优选为0.9以上,另外,通常为1.0以下,优选为0.96以下的范围。如果碳质粒子的平均圆形度低于该下限,则取向度容易下降,如果高于该上限,则容易使成本增加。球状石墨粒子的平均圆形度使用与上述的负极材料的平均圆形度相同的操作来进行测定。
下面针对上述这些要件进行更为详细的说明。
要件(1-a)
“将通过激光衍射法测定的球状石墨粒子(A)的累积50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)分别记为D50(A)、D90(A)、D10(A),将通过激光衍射法测定的复合石墨粒子(B)的累积50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)分别记为D50(B)、D90(B)、D10(B)时,满足(式1)、(式2)及(式3)。
1.1≤D50(B)/D50(A)≤2.0 (式1)
1.1≤D90(B)/D90(A)≤2.4 (式2)
1.0≤D10(B)/D10(A)≤1.8 (式3)”
(I)“累积50%径、累积90%径、累积10%径”的定义
“累积50%径、累积90%径、累积10%径”为通过激光散射式粒度分布测定求出的体积基准的直径,其测定方法如下所述。
使0.01g石墨质复合粒子悬浮在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(例如Tween 20(注册商标))的0.2质量%水溶液10mL中,并导入到市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如、“HORIBA制造的LA-920”)中,用28kHz的超声波以60W的输出功率照射1分钟,然后在测定装置中测定体积基准累积50%径、累积90%径、累积10%径,将上述测定值定义为本发明中的体积基准累积50%径、累积90%径、累积10%径。
(II)球状石墨粒子和复合石墨粒子的累积50%径之比、累积90%径之比、累积10%径之比的定义
在本发明中,将球状石墨粒子(A)的累积50%径、累积90%径和累积10%径分别记为D50(A)、D90(A)、D10(A),将复合石墨粒子(B)的累积50%径、累积90%径和累积10%径分别记为D50(B)、D90(B)、D10(B)时,它们的比值分别按照下式定义。
累积50%径之比1.1≤D50(B)/D50(A)≤2.0
累积90%径之比1.1≤D90(B)/D90(A)≤2.4
累积10%径之比1.0≤D10(B)/D10(A)≤1.8
(III)范围
在本发明中,上述累积50%径之比D50(B)/D50(A)优选为1.1以上,更优选为1.2以上;另外,优选为2.0以下,更优选为1.7以下。累积90%径之比D90(B)/D90(A)优选为1.1以上,更优选为1.2以上;另外,优选为2.4以下,更优选为2.0以下。累积10%径之比D10(B)/D10(A)优选为1.0以上,更优选为1.2以上;另外,优选为1.8以下,更优选为1.6以下。
如果累积50%径之比、累积90%径之比、累积10%径之比较小,则无法得到造粒效果,从而可能无法得到期望的充分的充电接受性。相反,如果累积50%径之比、累积90%径之比、累积10%径之比过大,则进行高密度化时,压制负荷增高,容易引起回弹(springback),可能无法保持电极的高密度状态。
要件(1-b)
“将经XRD测定的球状石墨粒子(A)的110面和004面之比110(A)/004(A)的值记为x、将经XRD测定的复合石墨粒子(B)的110面和004面之比110(B)/004(B)的值记为y时,以下式定义的它们的比值z为1.2以上且3.5以下。
z=y/x”
(I)石墨晶体取向比的测定方法
利用粉末X射线衍射测定石墨的(110)面和(004)面的图谱,针对测定的图谱,采用非对称皮尔森(ピアソン)VII作为分布(profile)函数,通过拟合来进行峰分离,从而计算出(110)面和(004)面的峰的积分强度。根据得到的积分强度,计算出由“I110/I004”所表示的比率,将其定义为石墨晶体取向比。
在此,粉末X射线衍射测定条件如下所述。需要说明的是,“2θ”表示衍射角。
靶:Cu(Kα射线)石墨单色器
狭缝:发散狭缝=1度、受光狭缝=0.1mm、散射狭缝=1度
测定范围以及步进角/测定时间:
(110)面:76.5度≤2θ≤78.5度0.01度/3秒
(004)面:53.5度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
(II)球状石墨粒子的石墨晶体取向比与复合石墨粒子的石墨晶体取向比之比的定义
在本发明中,将球状石墨粒子的石墨晶体取向比的值(110(A)/004(A)的值)记为x、将复合石墨粒子的石墨晶体取向比的值(110(B)/004(B)的值)记为y时,以下式来定义它们的比值z。
z=y/x
(III)范围
在本发明中,球状石墨粒子的石墨晶体取向比与复合石墨粒子的石墨晶体取向比之比z优选为1.2以上,更优选为1.5以上。另外,优选为3.5以下,更优选为3.2以下。
如果球状石墨粒子的晶体取向比与复合石墨粒子的晶体取向比之比过低,则可能由于反复进行充放电而导致的循环劣化更为显著。相反,如果球状石墨粒子的晶体取向比与复合石墨粒子的晶体取向比之比过高,则在进行高密度化时的压制负荷增加,且电极容易发生回弹,从而可能无法保持电极的高密度状态。
要件(1-c)
“BET比表面积为1.6m2/g以上且5.0m2/g以下,振实密度为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下,通过流动式粒子图像分析装置测定的粒径为1.5μm~10μm的粒子的平均圆形度为0.90以上且0.98以下,并且粒径为10μm~40μm的粒子的平均圆形度为0.85以上且0.90以下。”
本发明的非水系二次电池用复合石墨粒子的平均圆形度、振实密度、BET比表面积是表示形状的重要参数。通常来说,平均圆形度小的物质振实密度也低,此外,振实密度低的物质具有比表面积大的倾向。如果平均圆形度小且振实密度降低,则在确保极板内的空隙大小减小的同时,会导致在制作负极的过程中涂布在铜箔上的负极材料浆料的固体成分浓度降低。由此会使负极性能恶化,致使电池性能恶化的可能性高。但是,由于平均圆形度以及振实密度过高而导致浆料涂覆性恶化的可能性也较高,因此具有范围合适的平均圆形度、振实密度是重要的。另外,比表面积增大会导致充放电时的初期不可逆容量增加,因此优选比表面积小的粒子。
i)平均圆形度
(I)平均圆形度的定义
将0.2g测定对象(复合石墨粒子)混合到作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2体积%水溶液50mL中,使用流动式粒子图像分析装置“Sysmex Industrial公司制造的FPIA-2000”,用28kHz的超声波以60W的输出功率照射1分钟后,指定0.6μm~400μm为检测范围,对粒径在1.5μm~10μm范围的粒子及粒径在10μm~40μm范围的粒子进行测定,并将通过下式计算的圆形度值的平均值定义为平均圆形度。
圆形度=与粒子投影面积相同面积的圆的周长/粒子投影图像的周长
(II)范围
在本发明的要件(c)中,粒径为1.5μm~10μm的粒子的平均圆形度优选为0.90以上,更优选为0.95以上,其上限优选为0.98以下,更优选为0.95以下。另外,粒径为10μm~40μm的粒子的平均圆形度优选为0.85以上,更优选为0.90以上,其上限优选为0.98以下,更优选为0.95以下。平均圆形度如果低于该范围,则粒子间的空隙变小,有时会出现负载特性降低的情况。另一方面,为了使平均圆形度为大于该范围的值,则反复向粒子施加以冲击力为主体并包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪断力等机械作用的球形化处理需要强力或长时间进行,且必须除去大量球形化时副产的微粉,从而可能会导致制造成本的增加。
ii)振实密度
(I)振实密度的定义
在本发明中,使用例如作为粉体密度测定器的Hosokawa Micron株式会社制造的“Powder Tester PT-N型”进行500次冲程长度为18mm的振动,将由此时的体积和试料质量求出的密度定义为振实密度。
(II)范围
本发明复合石墨粒子的振实密度优选为0.80g/cm3以上,更优选为0.90g/cm3以上,特别优选为0.95g/cm3以上。另外,优选为1.40g/cm3以下,更优选为1.25g/cm3以下。
如果振实密度过低,则必须降低在制造负极时涂布在集电体上的负极材料浆料的固体成分浓度,使涂膜的密度减小,在压制时,复合石墨粒子容易被破坏,有时会降低电池性能。相反,如果振实密度过高,则由于涂敷性恶化而需要用来调整复合石墨粒子的形状和粒径分布的进一步的步骤,有时收率会降低,且成本升高。
iii)BET比表面积
(I)BET比表面积的定义
在本发明中,BET比表面积按照下述方法进行测定并定义。使用岛津制作所制造的比表面积测定装置“Gemini 2360”,通过氮气吸附流通法利用BET6点法进行测定。具体来说,将1.01g试料(复合石墨粒子)填充到测定池中,加热到350℃进行前处理,然后将其冷却至液氮温度,用氮30%、氦70%的气体进行饱和吸附,然后加热至室温测定脱附的气体量。根据所得结果通过通常的BET法计算出比表面积。
(II)范围
本发明复合石墨粒子的比表面积优选为1.6m2/g以上,更优选为2.3m2/g以上。另外,优选为5.0m2/g以下,更优选为4.7m2/g以下。
如果比表面积过高,则有时会导致充放电时的初期不可逆容量的增加。相反,如果比表面积过低,则有时会无法获得足够高的充电负载特性。
要件(1-d)
“将经Hg孔隙率计测定的球状石墨粒子(A)的总微孔容积的值记为p,将经Hg孔隙率计测定的复合石墨粒子(B)的总微孔容积的值记为q时,按照下式定义的它们的比值r为0.5以上且1.0以下,
r=p/q”
(I)利用Hg孔隙率计的复合石墨粒子的微孔容积的测定方法和定义
在本发明中,使用微孔容积测定装置“Titan technologies公司制造的Auto Pore IV9520”,向附带的测定池中装入试料并在减压下(50μmHg)于室温进行10分钟的前处理,然后,将汞从4.0psia(磅力每平方英寸的绝对压力)到40000psia多阶段升压后,再多阶段降压至3.0psia,从而测定汞压入量,并由此来定义利用汞测定的复合石墨粒子的微孔容积。更为详细地说,通过根据此时施加于汞的压力P,利用Washburn式(D=-(1/P)4γcosψ)计算微孔直径D并由得到的汞压入退出曲线来定义微孔容积。此时,γ表示汞的表面张力、ψ表示接触角。
(II)范围
根据上述测定方法测定得到的球状石墨粒子的总微孔容积值和复合石墨粒子的总微孔容积值之比r优选为0.5以上,更优选为0.6以上,特别优选为0.65以上。另外,优选为1.0以下,更优选为0.9以下,特别优选为0.8以下。
如果总微孔容积之比过低,则粒子间的空隙变窄,电解液的扩散性变差,有时会导致循环劣化和锂析出。另一方面,如果总微孔容积之比过高,则在充电时Li离子进入到微孔中,但在放电时Li离子无法从微孔中出来,有时会引起不可逆容量的增加。
要件(2)
在本发明中,作为优选实施方式之一,可以举出如下的非水系二次电池用复合石墨粒子:向复合石墨粒子中添加粘合剂并将其涂布在金属制集电体上,干燥并压制使电极密度为1.63g/cm3以上,此时,压制后的极板的BET-比表面积值p’除以压制前极板的BET-比表面积值q’而得到的值即p’/q’为1.5以上且2.5以下。
(i)压制前后极板的BET-比表面积之比
针对使用本发明的复合石墨粒子,并通过下述的极板制作法A制作的特定限定的极板,通过下述测定方法测定的压制前后极板上活性物质的BET-比表面积之比优选为1.5以上,更优选为1.6以上,特别优选为1.7以上。另外,优选为2.5以下,更优选为2.4以下,特别优选为2.3以下。如果压制前后极板的BET-比表面积之比低于该下限,则电解液的扩散性变差,有时会导致循环劣化和锂析出。此外,如果高于该上限,则有时会导致初期充放电不可逆容量的增大。
I)极板制作方法A
向100重量份的复合石墨粒子中添加以固体成分计为2重量份的丁苯橡胶的水性分散体、以固体成分计为1重量份的羧甲基纤维素(重均分子量为25万~30万)的水溶液,制成浆料,使用刮浆刀(doctor blade)将该浆料涂布在由厚18μm的铜箔制成的集电体上并使得附着的浆料干燥后的重量为10±0.1mg/cm2,将其干燥后,使用辊压机(Calender)调节压制负荷并使得活性物质层为1.63±0.03g/cm3,通过1次压制进行压实。
II)极板上活性物质的BET-比表面积测定方法
使用岛津制作所制造的比表面积测定装置“Gemini 2360”,通过氮气吸附流通法利用BET6点法来进行测定。具体来说,切取压制前或压制后的极板并使得极板上的复合石墨粒子、丁苯橡胶、羧甲基纤维素的混合材料的重量为1.01g,将其填充到测定池中,加热到110℃进行前处理,然后使其冷却到液氮温度,利用氮30%、氦70%的气体使其饱和吸附,随后加热到室温并测定脱附的气体量,根据得到的结果,利用通常的BET法来计算出比表面积。
[2]非水系二次电池用负极材料
本发明的非水系二次电池用复合石墨粒子(下面有时也简称为“复合石墨粒子(B)”)可以单独作为非水系二次电池用负极材料,但优选进一步含有下述与所述复合石墨粒子的形状或物性不同的碳质粒子(下面简称为“碳质粒子(C)”)的非水系二次电池用负极材料,所述形状或物性不同的碳质粒子为选自天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维、导电性炭黑、非晶体包覆石墨、树脂包覆石墨及非晶体碳中的1种以上。
通过适当选择碳质粒子(C)并进行混合,可以提高导电性从而促进循环特性和充电接受性的提高,并且降低不可逆容量,此外,还可以提高压制性。对于混合碳质粒子(C)时其混合量而言,相对于全部负极材料,当混合5μm以下的碳质粒子时,碳质粒子(C)的混合量的下限为0.1质量%以上,优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,当混合5μm以上的碳质粒子时,碳质粒子(C)的混合量的下限为5质量%以上,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为40质量%以上。上述任意一种粒子的情况下,其混合量的上限通常为95质量%以下,优选为80质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下的范围。如果低于该范围,则有时难以获得导电性提高的效果。另外,如果高于上述范围,则有时会难以获得复合石墨粒子(B)的特性,从而导致初期不可逆容量增大。
在碳质粒子(C)中,作为天然石墨,可以使用例如经过高纯度化的鳞状石墨或经过球形化的石墨。天然石墨的体积基准平均粒径通常为8μm以上,优选为10μm以上,另外,通常为60μm以下,优选为40μm以下的范围。天然石墨的BET比表面积通常为4m2/g以上,优选为4.5m2/g以上,且通常为9m2/g以下,优选为5.5m2/g以下的范围。
作为人造石墨,可以使用例如利用粘合剂将焦炭粉、天然石墨复合化之后的粒子,将单一的石墨前体粒子以粉状的状态直接烧结来进行石墨化而得到的粒子等。
作为非晶体包覆石墨,可以使用例如在天然石墨或人造石墨上包覆非晶体前体并进行烧结而得到的粒子、用非晶体包覆天然石墨或人造石墨表面而得到的粒子。
作为树脂包覆石墨,可以使用例如在天然石墨或人造石墨上包覆高分子材料并进行干燥而得到的粒子等,作为非晶体碳,可以使用例如对整体中间相(bulk mesophase)进行烧结而得到的粒子、对碳前体进行不熔化处理并烧结而得到的粒子。
其中,当在本发明的复合石墨粒子中混合使用碳质粒子(C)时,作为碳质粒子(C)特别优选天然石墨,这是因为其可以保持高容量。
以下针对制造方法进行说明。本发明的复合石墨粒子如下进行制造:将作为原料的碳质粒子、粘合剂等混合,再根据需要进行成型、脱挥发成分烧结、石墨化、粉碎、分级。为了制造满足上述物性的本发明的复合石墨粒子,下述技术点(工夫点)的组合是重要的。
在本发明中,可优选列举选择球状石墨粒子作为原料。
另外,在对球状石墨粒子和粘合剂进行捏合时,可以对作为粘合剂的沥青等的种类、量进行优化、或者对粉碎时的强度进行优化。
以下,针对本发明复合石墨粒子等优选的制造方法进行详细说明。
首先,边加热球状石墨粒子和粘合剂边进行捏合。此时,可以根据需要添加石墨化催化剂。优选的球状石墨粒子(碳质粒子)、粘合剂如上所述,石墨化催化剂如下所述。
使用粘合剂使得在通过炭化/石墨化得到的经过石墨化处理的复合石墨粒子中,来源于粘合剂的物质的比率通常为1重量%以上,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上。作为其上限,该用量使得上述比率通常为65质量%以下,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下。如果粘合剂量过多,则来源于粘合剂的非晶体部分在最终产物中增多,从而有时会降低制成电池后的电池容量。另外,由于得到的复合石墨粒子变硬,因此在对涂布到集电体上的活性物质层进行压制时,不是来源于粘合剂的部分,而是来源于碳质粒子的石墨质粒子本身容易被破坏。另一方面,如果粘合剂量过少,则会变得过于柔软,无法得到良好的充放电高负载特性。
复合石墨粒子中的粘合剂量由在捏合以前的阶段中添加的粘合剂的量来控制。例如当根据JIS K2270记载的方法求出的粘合剂的残炭率为p%时,添加期望量的100/p倍的粘合剂。
需要说明的是,就添加沥青、焦油等粘合剂时的技巧而言,为了降低初期不可逆容量、以及降低压制负荷,优选通过尽量低温、短时间来进行均匀分散。为了使分散在低温、短时间内进行,可以在不破坏碳质粒子的范围内加强搅拌。
(iii)石墨化催化剂
为了使充放电容量增加以及改善压制性,也可以在将碳质粒子和粘合剂混合时添加石墨化催化剂。作为石墨化催化剂,可以举出:铁、镍、钛、硅、硼等金属及它们的碳化物、氧化物、氮化物等化合物。其中,优选硅、硅化合物、铁、铁化合物,在硅化合物中特别优选碳化硅,在铁化合物中特别优选氧化铁。
使用硅、硅化合物作为石墨化催化剂时,通过加热而生成的碳化硅在2800℃以上的温度条件下全部热分解,生长出结晶性极为良好的石墨,并且硅挥发时在石墨晶体间形成微孔,由此可以促进粒子内部的锂离子的电荷移动反应和扩散,从而提高电池性能。另外,使用铁或其化合物作为石墨化催化剂时,由于碳在催化剂中的溶解、析出的机理而使得能够生长出结晶性良好的石墨,从而能够表现出与硅同样的效果。
相对于作为原料的碳质初级粒子,上述石墨化催化剂的添加量通常为30质量%以下,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,特别优选为5质量%以下。如果石墨化催化剂过多,则石墨化过度进行,有时会产生锂离子二次电池制造时特性、特别是浸液性不充分这样的问题。同时,可能出于在复合石墨粒子内产生微孔的原因,有时会出现下述情况:粒子的强度降低,结果在制作极板时的压制步骤中表面被平滑化,从而阻碍离子的移动。
另一方面,如果石墨化催化剂过少,则石墨化不充分,在制成非水系二次电池时存在充放电容量降低的问题,另外,在制作极板时的压制步骤中,有时还会出现需要高压力,难以进行高密度化的情况。另外,可能出于复合石墨粒子内不存在适量微孔的原因,有时会出现下述情况:粒子的强度过高,将涂布在集电体上的活性物质层压制成型为特定的堆积密度时需要高压力,因而难以进行负极活性物质层的高密度化。
(iv)捏合(混合)
首先,在加热条件下捏合碳质粒子、粘合剂以及根据需要添加的石墨化催化剂等原料。由此,形成在碳质粒子和在捏合温度下不熔融的原料上附着液状粘合剂这样的状态。此时,可以将全部原料添加到捏合机中并同时进行捏合和升温,也可以向捏合机中添加除粘合剂以外的成分,在搅拌状态下进行加热,当温度升高至捏合温度后再向其中加入常温或硫化熔融状态的粘合剂。
加热温度在粘合剂的软化点以上,如果加热温度过低,则粘合剂的粘度升高,混合变困难,因此加热温度通常比软化点高10℃以上,优选在比软化点高20℃以上的温度下进行。如果加热温度过高,则由于粘合剂的挥发和缩聚,混合体系的粘度会变得过高,因此加热温度通常为300℃以下,优选为250℃以下。
捏合机优选为具有搅拌桨的机器类型,搅拌桨可以使用Z型、マチスケ一タ型这样通用的搅拌桨。投入到捏合机中的原料的量,通常为混合机容积的10体积%以上,优选为15体积%以上,且为50体积%以下,优选为30体积%以下。捏合时间必须在5分钟以上,最长到由于挥发成分的挥发而导致粘性剧烈变化的时间为止,通常为30~120分钟。捏合机优选在捏合之前先预热到捏合温度。
(v)成型
可以将得到的捏合物直接供给到以除去挥发成分(下面,简称为“VM”)和炭化为目的的脱VM烧结步骤中,为了便于操作,优选在成型后再供给到脱VM烧结步骤中。
成型方法只要是可以保持形状的成型方法即可,没有特别限制,可以采用挤出成型、模具成型、静水压成型等。其中,与在成型体内粒子容易取向的挤出成型相比、以及与粒子的取向保持为无规但在生产性方面存在问题的静水压成型相比,优选使用模具成型,这是因为模具成型操作比较容易,并且可以在捏合中在不破坏无规取向的结构的情况下得到成型体。
成型温度任选为室温(较冷温度(冷間))、加热下(热温(熱間)、粘合剂软化点以上的温度)。在较冷温度下进行成型时,为了提高成型性以及获得成型体的均匀性,希望将捏合后经冷却的混合物预先粗粉碎到最大尺寸为1mm以下。成型体的形状、大小没有特别限制,就热成型而言,如果成型体过大,则存在进行成型之前的均匀预热所需时间较长的问题,通常优选最大尺寸为150cm左右以下。
就成型压力而言,如果压力过高,则通过成型体的微孔的脱挥发成分除去(脱VM)变得困难,且不是真圆的碳质粒子发生取向,有时会使后续步骤中的粉碎变得困难,因此成型压力的上限通常为3tf/cm2(294MPa)以下,优选为500kgf/cm2(49MPa)以下,更优选为10kgf/cm2(0.98MPa)以下。对于下限压力没有特别限制,优选设定为在脱VM步骤中可以保持成型体形状的范围。
(vi)脱VM烧结
为了除去碳质粒子及粘合剂的挥发成分(VM),从而防止石墨化时填充物的污染、以及填充物粘固在成型体上,要对所得到的成型体进行脱VM烧结。脱VM烧结通常在600℃以上、优选在650℃以上,且通常在1300℃以下、优选在1100℃以下的温度条件下,通常进行0.1小时~10小时。为了防止氧化,通常在氮、氩等非活性气体的流通下进行加热,或者在将焦炭渣(breeze)、填料焦炭等粒状碳材料填充到间隙后的非氧化性气氛中进行加热。
用于脱VM烧结的设备为电炉、气体炉、电极材料用Riedhammer炉等,其只要是在非氧化性气氛中可以烧结的设备即可,没有特别的限定。为了除去挥发成分,希望加热时的升温速度是低速,通常,从低沸点成分开始挥发的200℃附近到仅产生氢的700℃附近,以3~100℃/hr的速度升温。
(vii)石墨化
通过脱VM烧结得到的炭化物成型体,接下来在高温下进行加热以进行石墨化。作为石墨化时的加热温度,通常在2600℃以上、优选在2800℃以上进行加热。另外,如果加热温度过高,则石墨的升华变得显著,因此优选加热温度在3300℃以下。加热时间只要是能够进行到使粘合剂及碳质粒子形成石墨即可,通常为1~24小时。
就石墨化时的气氛而言,为了防止氧化,在氮、氩等非活性气体的流通下进行,或者在将焦炭渣、填料焦炭等粒状碳材料填充到间隙后的非氧化性气氛下进行。用于进行石墨化的设备为电炉、气体炉、电极材料用Acheson炉等,只要是能够实现上述目的的设备即可,没有特别限定,升温速度、冷却速度、热处理时间等可以根据所使用设备的允许范围任意设定。
(viii)粉碎
经过上述方法获得的石墨化处理物,在不进行进一步处理的情况下通常不满足本发明的要件,因此要进行粉碎或磨碎。该步骤大致分为粗粉碎、中粉碎和微粉碎3个步骤。
对于石墨化处理物的粉碎/磨碎方法没有特别限定,作为粉碎/磨碎的装置,可以举例:进行机械磨碎的装置,例如球磨、锤磨机、CF磨、细磨机(atomizer mill)、Pulpelyzer(パルペライザ一)等;利用风力的粉碎装置,例如气流磨等。对于粗粉碎、中粉碎而言,也可以使用颚式破碎机(jaw crusher)、锤磨机、辊磨机等利用冲击力的粉碎方式。此时,就粉碎的时机而言,可以在石墨化之前也可以在石墨化之后。后者不需要装入坩埚等的操作,所以可以廉价地进行制造,因此更优选。
(viii)-1粗粉碎、中粉碎
为了满足本发明所述要件,在该石墨化处理物的粗粉碎/中粉碎中,例如当使用“Orient工业公司制造的VM-32型粉碎机”时,将石墨化处理物通过传送带搬运式进料器送入到粉碎机中,以粉碎叶片转速为1000转/分以上来进行粉碎。另外,如果在该粉碎阶段进行过度的粉碎/磨碎,则石墨化处理物的粒子表面上会产生大量的微粉,可以预想,由于该微粉,会导致采用涂布了粉碎处理品的电极制作电池时其初次充放电时的不可逆容量会增加。
(viii)-2微粉碎
另外,在该石墨化粒子的微粉碎中,例如当使用“Turbo工业公司制造的TB-250型粉碎机”时,石墨化处理物通过定量式螺旋进料器以50kg/分、55kg/分、60kg/分送入并进行粉碎。如果降低石墨化处理物搬运到粉碎机中的搬运速度,则当粉碎叶片转速恒定时有时会形成过粉碎,使石墨化处理物经XRD测定计算出的权利要求中(1-c)所记载的取向比之比降低。
为了满足本发明所述要件,例如当使用“Turbo工业公司制造的TB-250型粉碎机”时,微粉碎时的粉碎叶片转速优选为2000转/分以上,更优选为2500转/分以上,特别优选为3000转/分以上。另外,优选为7800转/分以下,更优选为6500转/分以下,特别优选为4500转/分以下。如果粉碎叶片转速过低,则造粒过度进行,有时会出现高密度化时的压制负荷升高、电极容易回弹,因而不能保持电极的高密度状态的情况。另外,如果粉碎叶片转速过高,则有时石墨化处理物经XRD测定计算出的权利要求(1-c)中所记载的取向比之比会降低,由反复进行充放电而引起的循环劣化变得显著。
(ix)分级
根据需要,还可以从得到的粉碎或磨碎物中除去大粒径粒状物/小粒径粒状物(微粉)。
通过除去大粒径粒状物可以减少短路的发生、以及减少涂布时的不均。另外,通过除去小粒径粒状物(微粉),有时会减少初期不可逆容量。另外,希望通过除去大粒径粒状物、微粉来对颗粒进行调整,使得在通过激光衍射/散射式粒径测定的体积基准粒径分布中,粒径为100μm以上的粒子占全体的3%以下,且粒径为1μm以下的粒子占全体的1%以下。
有多种除去大粒径粒状物/小粒径粒状物的方法,从设备的简易性、操作性及成本方面来考虑,优选通过筛分以及分级来除去。另外,筛分或分级具有以下优点:可以根据需要对由于石墨化及该粒状物的除去使得复合石墨粒子的粒度分布及平均粒径发生变化的程度进行再调整。
用来除去大粒径粒状物的筛分有网面固定式、面内运动式、旋转筛式等,考虑到处理能力,特别优选网面固定式中的吹穿(Blow Through)型筛。作为例子,可以使用30μm以上且80μm以下的筛。可以根据待除去的粒状物的生成状况(特别是量和粒径)、复合石墨粒子的粒度分布及平均粒径的调整要求来适当选择使用。
分级可以通过风力分级、湿式分级、比重分级等方法来进行,对于除去100μm以上的粒状物没有特别限定,但考虑到对复合石墨粒子的性状产生的影响以及进一步对复合石墨粒子的粒度分布及平均粒径进行调整,优选使用旋转回流分级机等风力分级机。此时,与对上述筛眼的网眼尺寸进行调整同样地,可以通过控制风量和风速来对该粒状物的除去和复合石粒子的粒度分布及平均粒径进行调整。
[4]非水系二次电池用负极
本发明的复合石墨粒子适于作为非水系二次电池、特别是锂离子二次电池的负极材料使用。另外,如上所述,本发明复合石墨粒子(B)和碳质粒子(C)混合后的混合物也适于作为负极材料使用。
作为用于混合复合石墨粒子(B)和碳质粒子(C)的装置,没有特别限定,例如,作为旋转型混合机,可以举出:圆筒型混合机、双圆筒型混合机、双锥型混合机、正方型混合机、锄型(鍬型)混合机等;作为固定型混合机,可以举出螺旋型混合机、带式混合机、碾式混合机(Muller Mixer)、螺旋刮板混合机(Helical Flight Mixer)、叶片式混合机(Pugmill Mixer)、流动型混合机等。
构成非水系二次电池的负极由在集电体上形成负极材料、极板成型用粘结剂、增稠剂、含导电材料的活性物质层而形成。活性物质层通常通过如下步骤来获得:制备含有负极材料、极板成型用粘结剂、增稠剂、导电材料及溶剂的浆料,并将其涂布在集电体上,并进行干燥、压制从而得到活性物质层。
作为极板成型用粘结剂,只要是对电极制造时使用的溶剂和电解液是稳定的材料即可,可以使用任意的物质。可以举出例如:聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物及乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。以负极材料/极板成型用粘结剂的重量比计,通常在90/10以上、优选在95/5以上,且通常在99.9/0.1以下、优选在99.5/0.5以下的范围内使用极板成型用粘结剂。
作为增稠剂,可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉及酪蛋白等。
作为导电材料,可以举出铜或镍等金属材料、石墨或炭黑等碳材料等。
作为集电体的材质,可以举出铜、镍或不锈钢等。在这些当中,考虑到容易加工成薄膜以及成本,优选铜箔。
活性物质层的密度根据用途而有所不同,就重视容量的用途而言,通常为1.55g/cm3以上,优选为1.60g/cm3以上,更优选为1.65g/cm3以上,特别优选为1.70g/cm3以上。如果密度过低,则有时每单位体积的电池容量未必充分。另外,如果密度过高,则充放电高负载特性会降低,因此优选为1.90g/cm3以下。需要说明的是,在此,活性物质层是指由集电体上的活性物质、极板成型用粘合剂、增稠剂、导电材料等形成的合剂层,其密度是指电池组装时的活性物质层的堆积密度。
[5]非水系二次电池
本发明的复合石墨粒子、使用本发明的负极材料制造的本发明的非水系二次电池用负极,特别是作为锂离子二次电池等非水系二次电池的负极是极为有用的。
对于构成这样的非水系二次电池的正极、电解液等电池构成上必须的部件的选择,没有特别限制。在下文中,对构成非水系二次电池的部件的材料等进行举例说明,但能够使用的材料不受这些具体例的限定。
本发明的非水系二次电池,通常至少具有上述本发明的负极、正极及电解质。
正极是由在正极集电体上形成含有正极活性物质、导电剂及极板成型用粘合剂的活性物质层而形成的。活性物质层通常按照下述步骤获得:制备含有正极活性物质、导电剂及极板成型用粘合剂的浆料,将其涂布在集电体上,并进行干燥而得到。
作为正极活性物质,可以使用例如:锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物材料;二氧化锰等过渡金属氧化物材料;氟化石墨等碳质材料等能够吸留和放出锂的材料。具体来说,可以使用例如:LiFePO4、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及它们的非定比化合物;以及MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等。
作为正极集电体,优选使用在电解液中会发生阳极氧化而在表面形成钝态被膜的金属或其合金,可以列举出:属于IIIa、IVa、Va族(3B、4B、5B族)的金属及它们的合金。具体来说,可以列举例如:Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta及包含这些金属的合金等,优选使用Al、Ti、Ta及包含这些金属的合金。由于Al及其合金轻,因此能量密度高,故特别优选。
作为电解质,可以举出:电解液、固体电解质、凝胶状电解质等,其中优选电解液,特别优选非水电解液。非水电解液可以使用将溶质溶解在非水溶剂中而得到的电解液。
作为溶质,可以使用碱金属盐、季铵盐等。具体来说,例如优选使用选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3中的1种以上化合物。
作为非水溶剂,可以使用例如:碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯;γ-丁内酯等环状酯化合物;1,2-二甲氧基乙烷等链状醚;冠醚、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃等环状醚;碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯等。溶质和溶剂可以分别选择1种使用,也可以混合2种以上使用。其中,非水溶剂优选含环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂。另外,还可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙磺内酯、二乙基砜等化合物。
电解液中的上述这些溶质的含量优选为0.2mol/L以上、特别优选为0.5mol/L以上,且优选为2mol/L以下、特别优选为1.5mol/L以下。
在上述这些中,由本发明的负极、金属硫族元素化物(chalcogenide)类正极、以及以碳酸酯类溶剂为主体的有机电解液组合而制成的非水系二次电池具有下述优点:其容量大、初期循环中认定的不可逆容量小、急速充放电容量高(速率(レ一ト)特性良好),此外其循环特性优异、在高温下放置时电池的保存性及可靠性也较高、高效率放电特性及低温中的放电特性极为优异。
在正极和负极之间,通常设置隔板来防止正极和负极物理接触。隔板优选离子透过性高,电阻低的隔板。对于隔板的材质及形状没有特别限定,优选相对于电解液稳定,且保液性优异的隔板。具体来说,可以举出:以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔片或无纺布。
对于本发明的非水系二次电池的形状没有特别限定,可以列举出如下类型:薄膜电极及使隔板形成螺旋状的圆筒型、片状(pellet)电极及组合有隔板的外翻(inside out)结构的圆筒型、将片状电极及隔板叠层而形成的硬币型等。
实施例
下面,通过实施例对本发明的具体实施方式进行更详细的说明,但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
通过奈良机械制作所制造的Hybridization System NHS-3型,并以60m/秒的转子圆周速度对平均粒径100μm的石墨粒子进行4分钟的球形化处理,得到累积50%径为10.6μm、累积10%径为6.7μm、累积90%径为16.0μm、振实密度为0.77g/cm3的球状石墨粒子。通过电子显微镜进行观察,显示该球状石墨粒子的形状为弯曲或折曲了的多片鳞片状或鳞状。
将该球状石墨粒子与作为能够石墨化的粘合剂的软化点88℃的粘合剂沥青以100∶40的重量比进行混合,并投入到预先加热到128℃的具有マチスケ一タ型搅拌桨的捏合机中,进行20分钟捏合。
将充分捏合后的混合物填充到预先预热到108℃的模压机的模具中,在放置了5分钟并且混合物的温度达到稳定时通过挤压柱塞,来施加2kgf/cm3(0.20MPa)的压力以进行成型。在保持该压力1分钟之后,停止驱动,当压力下降到稳定后,取出成型体。
将得到的成型体放入到作为耐热容器的金属制耐火箱(サガ一)中,并用石墨质焦炭渣来填充间隙。在电炉中用48小时从室温升温至1000℃,并在1000℃保持3小时,进行脱VM烧结。接下来,将成型体放入到石墨坩埚中,并用石墨质焦炭渣来填充间隙。在艾其逊(Acheson)炉中于3000℃进行4小时加热,进行石墨化。
通过颚式破碎机对得到的石墨质的成型体进行粗粉碎之后,利用粉碎叶片转速设定为6500转/分的磨机进行微粉碎,通过45μm筛来除去粗粒子,从而得到复合石墨粒子。该复合石墨粒子的“BET比表面积”、“振实密度”、“平均圆形度”、“累积50%径之比”、“累积90%径之比”、“累积10%径之比”、经粉末XRD测定的“复合石墨粒子的取向比/球状石墨粒子的取向比”、通过Hg孔隙率计测定的“复合石墨粒子的总微孔容积/球状石墨粒子的总微孔容积”、以及压制前后极板的BET-比表面积之比“压制后极板的BET-比表面积/压制前极板的BET-比表面积”如表1所示。
(i)极板(负极片)的制作方法
使用上述复合石墨粒子作为负极材料,通过前述方法,制作具有活性物质层密度为1.70g/cm3的活性物质层的极板。即,具体来说,将20.00±0.02g上述负极材料、20.00±0.02g 1质量%的羧甲基纤维素(CMC)水溶液、以及0.25±0.02g重均分子量为27万的丁苯橡胶(SBR)水性分散体在Keyence制造的Hybrid Mixer中搅拌5分钟,得到浆料。用刮浆刀在作为集电体的厚18μm的铜箔上涂布该浆料,涂布宽度为5cm,并使附着的负极材料为11.0±0.1mg/cm2,在室温下进行风干。然后在110℃干燥30分钟后,用直径20cm的辊进行辊压,将活性物质层的密度调整到1.70g/cm3,得到负极片。
(ii)非水系二次电池的制作方法
将通过上述方法制作的负极片冲切成4cm×3cm的板状,作为负极,将由LiCoO2构成的正极也冲切成相同面积,将它们相组合。在负极和正极之间,放置隔板(多孔聚乙烯膜制)并使隔板中含浸有下述电解液,从而制作层压型电池,所述电解液是在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比=25∶37.5∶37.5)中溶解LiPF6并使其浓度为1mol/L,并进一步添加2体积%作为添加剂的碳酸亚乙烯酯而得到的。
使用上述非水系二次电池,按照下述测定方法,进行初期充放电不可逆容量及充电接受性的测定。结果如表2所示。
(iii)初期循环时的充放电不可逆容量、充电接受性的测定
将通过实施例1制作的负极片冲切成12.5φ,作为负极,并将冲切成相同大小的厚0.5mm的金属Li箔压合在不锈钢板上,作为正极,由此制作了双极型电池。电池的制作在将水分值调节到20ppm以下的干燥箱内进行,在负极和正极之间,放置隔板(多孔聚乙烯膜制)并使其中含浸有下述电解液,所述电解液是在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比=25∶30∶30)中溶解LiPF6并使其浓度为1mol/L而得到的。使用该电池,在放电电流0.05C(0.2mA/cm2)、0.2C(0.8mA/cm2)的条件下进行充放电试验。
通过该方法进行的充放电试验的结果如表2所示。
接着,按照如下所示的电极制作方法制成极板,制作非水系二次电池,并测定“循环特性”。循环特性的测定结果如表2所示。
(i)循环特性评价用极板(负极片)的制作方法
使用上述复合石墨粒子作为负极材料,根据前述方法,制作具有活性物质层密度为1.80g/cm3的活性物质层的极板。即,具体来说,将20.00±0.02g上述负极材料、20.00±0.02g 1质量%的羧甲基纤维素(CMC)水溶液、以及0.25±0.02g重均分子量为27万的丁苯橡胶(SBR)水性分散体用Keyence制造的Hybrid Mixer搅拌5分钟,得到浆料。通过刮浆刀在作为集电体的厚18μm的铜箔上涂布该浆料,涂布宽度为5cm,并使得附着的负极材料为11.0±0.1mg/cm2,在室温下进行风干。然后在110℃干燥30分钟,然后用直径20cm的辊进行辊压,将活性物质层的密度调节为1.80g/cm3,得到了负极片。
(ii)非水系二次电池的制作方法
非水系二次电池的制作方法按照与上述同样的操作来进行。
实施例2
使用实施例1中的作为能够石墨化的粘合剂的软化点88℃的粘合剂沥青,除将粘合剂沥青量设定为30重量份以外,按照与实施例1相同的操作得到复合石墨粒子,测定上述物性,接着与实施例1相同地,制作极板(负极片)、非水系二次电池,测定“初期循环时的充放电不可逆容量”、“充电接受性”,与实施例1同样地测定了循环特性。复合石墨粒子的物性如表1所示,初期循环时的充放电不可逆容量、充电接受性、循环特性的测定结果如表2所示。
实施例3
使用实施例1中的作为能够石墨化的粘合剂的软化点88℃的粘合剂沥青,除将粘合剂沥青量设定为50重量份、将粉碎叶片转速设定为3000转/分以外,按照与实施例1相同的操作得到复合石墨粒子,测定了上述物性。其结果如表1所示。
实施例4
使用实施例1中的作为能够石墨化的粘合剂的软化点88℃的粘合剂沥青,除将粘合剂沥青量设定50重量份、将粉碎叶片转速设定为4500转/分以外,按照与实施例1相同的操作得到复合石墨粒子,测定了上述物性。其结果如表1所示。
实施例5
使用实施例1中的作为能够石墨化的粘合剂的软化点88℃的粘合剂沥青,除将粘合剂沥青量设定50重量份、将粉碎叶片转速设定为6500转/分以外,按照与实施例1相同的操作得到复合石墨粒子,测定了上述物性。其结果如表1所示。
比较例1
通过奈良机械制作所制造的Hybridization System NHS-3型,以60m/秒的转子圆周速度对平均粒径100μm的石墨粒子进行8分钟的球形化处理,得到累积50%径为17.4μm、累积10%径为11.9μm、累积90%径为26.4μm、振实密度为1.04g/cm3的球状石墨粒子。使用该球状石墨粒子,使用作为能够石墨化的粘合剂的软化点88℃的粘合剂沥青,除将粘合剂沥青量设定为30重量份,将粉碎叶片转速设定为7800转/分以外,按照与实施例1相同的操作得到复合石墨粒子,并测定上述物性,然后与实施例1同样地,制作了极板(负极片)、非水系二次电池,测定了“初期循环时的充放电不可逆容量”、“充电接受性”,并按照与实施例1同样的操作测定了循环特性。复合石墨粒子的物性如表1所示,初期循环时的充放电不可逆容量、充电接受性、循环特性的测定结果如表2所示。
比较例2
通过奈良机械制作所制造的Hybridization System NHS-3型,以65m/秒的转子圆周速度对平均粒径100μm的石墨粒子进行15分钟的球形化处理,得到了累积50%径为22.2μm、累积10%径为14.9μm、累积90%径为35.4μm、振实密度为1.02g/cm3的球状石墨粒子。使用该球状石墨粒子,使用作为能够石墨化的粘合剂的软化点88℃的粘合剂沥青,除将粘合剂沥青量设定为30重量份以外,按照与实施例1相同的操作得到复合石墨粒子,测定上述物性,然后与实施例1同样地,制作了极板(负极片)、非水系二次电池,测定了“初期循环时的充放电不可逆容量”、“充电接受性”。复合石墨粒子的物性如表1所示,初期循环时的充放电不可逆容量的测定结果如表2所示。
比较例3
通过奈良机械制作所制造的Hybridization System NHS-3型,以65m/秒的转子圆周速度对平均粒径100μm的石墨粒子进行15分钟的球形化处理,得到了累积50%径为22.2μm、累积10%径为14.9μm、累积90%径为35.4μm、振实密度为1.02g/cm3的球状石墨粒子。使用该球状石墨粒子,并使用作为能够石墨化的粘合剂的软化点88℃的粘合剂沥青,除将粘合剂沥青量设定为30重量份,将粉碎叶片转速设定为7800转/分以外,按照与实施例1相同的操作得到复合石墨粒子,测定上述物性,然后与实施例1同样地,制作了极板(负极片)、非水系二次电池,测定了“初期循环时的充放电不可逆容量”、“充电接受性”。复合石墨粒子的物性如表1所示,初期循环时的充放电不可逆容量的测定结果如表2所示。
表2
参照详细或特定的实施方式对本发明进行了说明,但本领域技术人员应当了解,在不脱离本发明的精神和范围的条件下可以添加各种变更和修正。
本申请是基于2008年6月25日提出的日本专利申请(日本特愿2008-166526号)的申请,将该申请的内容作为参考并入本文。
工业实用性
通过使用本发明的复合石墨粒子,可以稳定且高效地制造在制成非水系二次电池时的初期循环中的不可逆充放电容量少、充电接受性优异,且循环特性也优异的非水系二次电池用负极及非水系二次电池,因此本发明在各种非水系二次电池领域中,在工业上是非常有用的。
Claims (8)
1.一种非水系二次电池用复合石墨粒子,其是将球状石墨粒子(A)和能够石墨化的粘合剂的石墨化物进行复合而得到的复合石墨粒子(B),所述复合石墨粒子(B)满足下述(a)和(b)中的至少之一,
(a)将通过激光衍射法测定的球状石墨粒子(A)的累积50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)分别记为D50(A)、D90(A)、D10(A),将通过激光衍射法测定的复合石墨粒子(B)的累积50%径(d50径)、90%径(d90径)、10%径(d10径)分别记为D50(B)、D90(B)、D10(B)时,满足下述(式1)、(式2)及(式3)的所有条件,
1.1≤D50(B)/D50(A)≤2.0 (式1)
1.1≤D90(B)/D90(A)≤2.4 (式2)
1.0≤D10(B)/D10(A)≤1.8 (式3);
(b)将经XRD测定的球状石墨粒子(A)的110面和004面之比110(A)/004(A)的记为x,将经XRD测定的复合石墨粒子(B)的110面和004面之比110(B)/004(B)的值记为y时,以下式定义的它们的比值z为1.2以上且3.5以下,
z=y/x。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用复合石墨粒子,其中,所述复合石墨粒子(B)还满足下述(c)及(d)中的至少之一,
(c)其BET比表面积为1.6m2/g以上且5.0m2/g以下、振实密度为0.80g/cm3以上且1.40g/cm3以下、通过流动式粒子图像分析装置测定的粒径为1.5μm~10μm的粒子的平均圆形度为0.90以上且0.98以下、并且粒径为10μm~40μm的粒子的平均圆形度为0.85以上且0.90以下;
(d)将由Hg孔隙率计测定的球状石墨粒子(A)的总微孔容积值记为p、将由Hg孔隙率计测定的复合石墨粒子(B)的总微孔容积值记为q时,下式定义的它们的比值r为0.5以上且1.0以下,
r=p/q。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用复合石墨粒子,其中,向所述复合石墨粒子(B)中加入粘合剂并涂布在金属制集电体上,干燥并压制使电极密度为1.63g/cm3以上,此时,在压制后的金属集电体上形成的含有粘合剂的活性物质层的BET-比表面积的值p’除以在压制前的金属集电体上形成的含有粘合剂的活性物质层的BET-比表面积的值q’而得到的值p’/q’为1.5以上且2.5以下。
4.一种非水系二次电池用复合石墨粒子,其是将球状石墨粒子(A)和能够石墨化的粘合剂的石墨化物进行复合而得到的复合石墨粒子(B),其中,所述球状石墨粒子(A)由经弯曲或折曲后的多个鳞片状或鳞状石墨构成,并且通过激光衍射法测定的累积50%径(d50径)为9μm以上且14μm以下。
5.一种非水系二次电池用负极材料,其含有权利要求1~4中任一项所述的非水系二次电池用复合石墨粒子(B)。
6.根据权利要求5所述的非水系二次电池用负极材料,其还含有与所述复合石墨粒子(B)的形状或物性不同的碳质粒子。
7.一种非水系二次电池用负极,其具有集电体和形成在集电体上的活性物质层,其中,所述活性物质层是使用权利要求5或6所述的非水系二次电池用负极材料而形成的。
8.一种非水系二次电池,其具有能够吸留和放出锂离子的正极和负极、以及电解质,其中,所述负极为权利要求7所述的非水系二次电池用负极。
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CN (1) | CN102067363B (zh) |
WO (1) | WO2009157478A1 (zh) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103219520A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-07-24 | 郴州杉杉新材料有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
CN103367709A (zh) * | 2012-03-30 | 2013-10-23 | 索尼公司 | 电池、用于电池的负极、电池组、电子装置以及电动车辆 |
CN104393298A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-03-04 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用块状石墨负极材料、制备方法及锂离子电池 |
CN103855395B (zh) * | 2012-12-05 | 2017-07-21 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种锂离子电池天然石墨负极材料及其制备方法 |
CN107046125A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-08-15 | 深圳市金润能源材料有限公司 | 硅碳复合负极及其制备方法和锂离子电池 |
CN109075324A (zh) * | 2016-11-08 | 2018-12-21 | 株式会社Lg化学 | 负极和用于制备负极的方法 |
CN109244450A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-01-18 | 湖南海利锂电科技股份有限公司 | 一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法 |
CN109420758A (zh) * | 2017-08-31 | 2019-03-05 | 三菱综合材料株式会社 | In-Cu合金粉末及其制法、In-Cu合金溅射靶及其制法 |
CN110024189A (zh) * | 2016-11-22 | 2019-07-16 | 三菱化学株式会社 | 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池 |
CN110078065A (zh) * | 2014-07-07 | 2019-08-02 | 三菱化学株式会社 | 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池 |
CN110313087A (zh) * | 2017-02-21 | 2019-10-08 | 日本碍子株式会社 | 锂复合氧化物烧结体板 |
CN111868972A (zh) * | 2018-11-22 | 2020-10-30 | Sk新技术株式会社 | 负极的制造方法和包含该负极的快速充电性能得到改善的二次电池 |
CN111916689A (zh) * | 2019-05-10 | 2020-11-10 | 本田技研工业株式会社 | 固体电池用负极活性物质、使用了该活性物质的负极及固体电池 |
CN112262486A (zh) * | 2019-02-01 | 2021-01-22 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013084506A1 (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | 昭和電工株式会社 | 複合黒鉛粒子およびその用途 |
JP5919908B2 (ja) * | 2012-03-13 | 2016-05-18 | 日産自動車株式会社 | 平板積層型電池 |
US9368792B2 (en) * | 2012-08-28 | 2016-06-14 | Kangwon National University University-Industry Cooperation Foundation | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
US9580322B2 (en) | 2012-08-28 | 2017-02-28 | Knu-Industry Cooperation Foundation | Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery, and negative active material and rechargeable lithium battery prepared from the same |
KR101718759B1 (ko) * | 2012-09-27 | 2017-03-22 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2차 전지 부극용 탄소재, 그 제조 방법 및 용도 |
WO2015147012A1 (ja) | 2014-03-25 | 2015-10-01 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 |
US10749179B2 (en) * | 2014-03-31 | 2020-08-18 | Envision Aesc Energy Devices Ltd. | Graphite-based negative electrode active material, negative electrode, and lithium ion secondary battery |
US10177375B2 (en) | 2016-08-10 | 2019-01-08 | Energizer Brands, Llc | Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations |
CN107758653A (zh) * | 2016-08-17 | 2018-03-06 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池复合颗粒石墨负极材料的制备方法 |
WO2018046767A1 (en) * | 2016-09-12 | 2018-03-15 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. | Compositions and their uses |
KR101966144B1 (ko) * | 2016-09-29 | 2019-04-05 | 주식회사 엘지화학 | 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
WO2018207333A1 (ja) * | 2017-05-11 | 2018-11-15 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
EP3648200A4 (en) * | 2017-09-28 | 2020-06-03 | LG Chem, Ltd. | METHOD FOR PREDICTING SUITABILITY FOR TREATING AN ELECTRODE SUSPENSION AND SELECTING AN ELECTRODE BINDER |
CN108807849B (zh) * | 2018-05-16 | 2019-11-15 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片及含有它的二次电池 |
CN109286020B (zh) * | 2018-08-21 | 2021-03-30 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 负极极片及二次电池 |
WO2020106106A1 (ko) * | 2018-11-22 | 2020-05-28 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 음극의 제조방법 및 이에 따른 음극을 포함하는 급속충전 성능이 개선된 이차전지 |
CN112420979B (zh) | 2019-08-23 | 2022-02-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 用于确定负极极片快充性能的方法和负极极片设计方法 |
KR102527750B1 (ko) * | 2019-09-17 | 2023-04-28 | 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 | 흑연 재료의 제조 방법 |
US20220344659A1 (en) * | 2019-09-27 | 2022-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
EP4024512A4 (en) * | 2019-10-04 | 2022-11-02 | Lg Energy Solution, Ltd. | GLOBULAR CARBON ANODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MAKING THEREOF, AND ANODE LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME |
US20240204197A1 (en) * | 2021-06-30 | 2024-06-20 | Talga Technologies Limited | Cathode composition |
WO2024029213A1 (ja) * | 2022-08-03 | 2024-02-08 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素材、炭素材の製造方法、負極及び二次電池 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1111918A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛粒子の製造法、該製造法で得られた黒鉛粒子、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
JP2000086343A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-03-28 | Sec Corp | 炭素複合材料及びその製造方法 |
JP2005019397A (ja) * | 2003-06-05 | 2005-01-20 | Showa Denko Kk | 電池電極用炭素材料、その製造方法及び用途 |
JP2005149792A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用の炭素質負極材料 |
WO2005078829A1 (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
WO2007000982A1 (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池 |
WO2007072858A1 (ja) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Showa Denko K. K. | 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6632569B1 (en) | 1998-11-27 | 2003-10-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material |
JP4252846B2 (ja) * | 2002-07-31 | 2009-04-08 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池 |
WO2004109825A2 (en) | 2003-06-05 | 2004-12-16 | Showa Denko K.K. | Carbon material for battery electrode and production method and use thereof |
JP4802595B2 (ja) | 2005-08-04 | 2011-10-26 | 中央電気工業株式会社 | 非水系二次電池用負極材料に適した炭素粉末 |
CN105186038B (zh) | 2005-10-20 | 2017-07-28 | 三菱化学株式会社 | 锂二次电池以及其中使用的非水电解液 |
KR101441712B1 (ko) * | 2006-12-26 | 2014-09-17 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자, 그것을 함유하는 부극 재료, 부극 및 비수계 2차전지 |
JP2008166526A (ja) | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Spansion Llc | 半導体装置の製造方法 |
JP2008305661A (ja) * | 2007-06-07 | 2008-12-18 | Tokai Carbon Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 |
JP5229664B2 (ja) * | 2007-12-27 | 2013-07-03 | 東海カーボン株式会社 | リチウム二次電池の負極材用複合炭素材料及びその製造方法 |
-
2009
- 2009-06-22 JP JP2009147965A patent/JP5458689B2/ja active Active
- 2009-06-24 EP EP09770188.2A patent/EP2306559A4/en not_active Withdrawn
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- 2009-06-24 CN CN2009801236663A patent/CN102067363B/zh active Active
- 2009-06-24 US US13/001,150 patent/US8974968B2/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1111918A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 黒鉛粒子の製造法、該製造法で得られた黒鉛粒子、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
JP2000086343A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-03-28 | Sec Corp | 炭素複合材料及びその製造方法 |
JP2005019397A (ja) * | 2003-06-05 | 2005-01-20 | Showa Denko Kk | 電池電極用炭素材料、その製造方法及び用途 |
JP2005149792A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用の炭素質負極材料 |
WO2005078829A1 (ja) * | 2004-02-12 | 2005-08-25 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
WO2007000982A1 (ja) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池 |
WO2007072858A1 (ja) * | 2005-12-21 | 2007-06-28 | Showa Denko K. K. | 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Cited By (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103367709B (zh) * | 2012-03-30 | 2016-12-28 | 索尼公司 | 电池、用于电池的负极、电池组、电子装置以及电动车辆 |
CN103367709A (zh) * | 2012-03-30 | 2013-10-23 | 索尼公司 | 电池、用于电池的负极、电池组、电子装置以及电动车辆 |
CN103219520B (zh) * | 2012-10-25 | 2014-04-16 | 郴州杉杉新材料有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
CN103219520A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-07-24 | 郴州杉杉新材料有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
CN103855395B (zh) * | 2012-12-05 | 2017-07-21 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种锂离子电池天然石墨负极材料及其制备方法 |
CN110078065A (zh) * | 2014-07-07 | 2019-08-02 | 三菱化学株式会社 | 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池 |
CN115504465B (zh) * | 2014-07-07 | 2024-06-25 | 三菱化学株式会社 | 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池 |
US11936044B2 (en) | 2014-07-07 | 2024-03-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material |
CN115571876A (zh) * | 2014-07-07 | 2023-01-06 | 三菱化学株式会社 | 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池 |
CN115504465A (zh) * | 2014-07-07 | 2022-12-23 | 三菱化学株式会社 | 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池 |
CN104393298B (zh) * | 2014-10-20 | 2016-11-09 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用块状石墨负极材料、制备方法及锂离子电池 |
CN104393298A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-03-04 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用块状石墨负极材料、制备方法及锂离子电池 |
US11114670B2 (en) | 2016-11-08 | 2021-09-07 | Lg Chem, Ltd. | Negative electrode and method for preparing negative electrode |
CN109075324A (zh) * | 2016-11-08 | 2018-12-21 | 株式会社Lg化学 | 负极和用于制备负极的方法 |
CN109075324B (zh) * | 2016-11-08 | 2021-10-12 | 株式会社Lg化学 | 负极和用于制备负极的方法 |
CN110024189A (zh) * | 2016-11-22 | 2019-07-16 | 三菱化学株式会社 | 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池 |
US11961996B2 (en) | 2016-11-22 | 2024-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for nonaqueous secondary batteries, negative electrode for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery |
CN110313087B (zh) * | 2017-02-21 | 2022-02-11 | 日本碍子株式会社 | 锂复合氧化物烧结体板 |
CN110313087A (zh) * | 2017-02-21 | 2019-10-08 | 日本碍子株式会社 | 锂复合氧化物烧结体板 |
CN107046125A (zh) * | 2017-02-22 | 2017-08-15 | 深圳市金润能源材料有限公司 | 硅碳复合负极及其制备方法和锂离子电池 |
CN109420758A (zh) * | 2017-08-31 | 2019-03-05 | 三菱综合材料株式会社 | In-Cu合金粉末及其制法、In-Cu合金溅射靶及其制法 |
CN109244450A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-01-18 | 湖南海利锂电科技股份有限公司 | 一种用于混掺三元材料的高压实高容量型锰酸锂复合正极材料的制备方法 |
CN111868972A (zh) * | 2018-11-22 | 2020-10-30 | Sk新技术株式会社 | 负极的制造方法和包含该负极的快速充电性能得到改善的二次电池 |
US11876215B2 (en) | 2018-11-22 | 2024-01-16 | Sk On Co., Ltd. | Method for manufacturing anode, and secondary battery with improved rapid charging performance, having anode according thereto |
CN111868972B (zh) * | 2018-11-22 | 2024-02-27 | Sk新能源株式会社 | 负极的制造方法和包含该负极的快速充电性能得到改善的二次电池 |
CN112262486A (zh) * | 2019-02-01 | 2021-01-22 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用负极和包含其的锂二次电池 |
CN111916689A (zh) * | 2019-05-10 | 2020-11-10 | 本田技研工业株式会社 | 固体电池用负极活性物质、使用了该活性物质的负极及固体电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2306559A4 (en) | 2014-09-24 |
US20110171532A1 (en) | 2011-07-14 |
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WO2009157478A1 (ja) | 2009-12-30 |
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US8974968B2 (en) | 2015-03-10 |
KR101618386B1 (ko) | 2016-05-18 |
KR20110033134A (ko) | 2011-03-30 |
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