KR102527750B1 - 흑연 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서 높은 전극 밀도, 높은 방전 용량, 우수한 급속 충방전 특성이 얻어지고, 공업적으로도 간편하고 또한 염가인 흑연 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 흑연 재료의 제조 방법은, 메소페이즈 소구체(小球體) 소성물을 분쇄하는 분쇄 공정과, 상기 분쇄 공정에서 얻어진 분쇄물을, 규소 원소 및 철 원소의 존재하에서 흑연화하는 흑연화 공정과, 상기 흑연화 공정에서 얻어진 흑연화물을 해쇄(解碎)하는 해쇄 공정으로 이루어진다.

Description

흑연 재료의 제조 방법
본 발명은, 흑연 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는, 다른 2차 전지에 비해 고전압, 고에너지 밀도라는 우수한 특성을 갖는 점에서, 전지 기기의 전원으로서 널리 보급되고 있다. 최근에는, 리튬 이온 2차 전지가 차량 탑재용으로 이용되게 되어, 급속 충방전 특성이나 사이클 특성이 종래 이상으로 중요해지고 있다.
상기의 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료에는, 통상 탄소 재료가 사용된다. 그 중에서도 흑연은, 충방전 특성이 우수하여 높은 방전 용량과 전위 평탄성을 나타내는 점에서 널리 이용되고 있다. 부극 재료로서 사용되는 흑연으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 입자, 타르, 피치를 원료로 한 메소페이즈 피치나 메소페이즈 소구체(小球體)를 열처리하여 얻어지는 벌크 메소페이즈 흑연질 입자나 메소페이즈 소구체 흑연질 입자, 입자 형상이나 섬유 형상의 메소페이즈 피치를 산화 불융화한 후에 열처리하여 얻어지는 메소페이즈 흑연질 입자나 메소페이즈 흑연질 섬유, 나아가서는, 천연 흑연이나 인조 흑연을 타르, 피치 등으로 피복한 후에 열처리하여 얻어지는 복합 흑연질 입자 등을 들 수 있다.
이들 흑연 재료 중에서도 특히 메소페이즈 소구체 흑연질 입자는, 입자 내의 결정 구조가 랜덤인 방향으로 발달하고 있는 점에서, 전극 밀도를 향상시켰을 때에 집전체에 대하여 평행으로 배향하기 어렵고, 사이클 특성이 우수하다는 특징이 있다. 한편으로, 천연 흑연과 비교하면 결정성이 낮고, 방전 용량은 작다. 또한 메소페이즈 소구체 흑연질 입자는 형상이 구(球) 형상이기 때문에, 입자 간의 접점이 부족하고, 급속 충방전 특성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
그래서, 메소페이즈 소구체 흑연질 입자의 방전 용량 및 급속 충방전 특성을 향상시키기 위한 시도가 지금까지도 이루어지고 있다.
방전 용량에 관해서는, 철, 알루미늄, 니켈, 코발트, 규소 등의 금속 또한 금속 화합물을 흑연화 촉매로서 첨가함으로써, 흑연화도를 높이는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌 1에서는, 흑연화 촉매로서 철 원소와 규소 원소를 특정의 비율로 사용함으로써, 방전 용량을 특히 높일 수 있는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 급속 충방전 특성으로의 효과는 명백하지 않다.
또한, 급속 충방전 특성을 향상시키는 기술로서는, 기상 성장 탄소 섬유 등의 도전재를, 흑연 재료에 배합 내지 복합화하여 이용하는 수법이 알려져 있다(특허문헌 2). 그러나 도전재 자신의 방전 용량이나 초기 충방전 효율은 흑연 재료에 비해 낮은 것이기 때문에, 첨가량에 따라서 이들의 특성이 저하한다. 즉, 방전 용량과 급속 충방전 특성은 종래 기술에서는 양립이 곤란하다.
또한, 특허문헌 3에서는, 흑연화에 의해 발생하는 미소 융기물을 기계적 에너지에 의해 탈락시키고, 추가로 분리함으로써, 급속 충방전 특성이 우수한 미소 흑연질 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 미립자는 전극을 프레스했을 때에 밀도가 오르기 힘들고, 에너지 밀도를 향상할 수 없는 문제가 있다. 또한 이 방법에서는 분리 공정의 수율이 매우 낮아, 공업적으로 실용할 수 있는 것은 아니다.
일본공개특허공보 2007-31233호 일본공개특허공보 평4-237971호 일본공개특허공보 2007-191369호
본 발명은 상기와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서 높은 전극 밀도, 높은 방전 용량, 우수한 급속 충방전 특성이 얻어지고, 공업적으로도 간편하고 또한 염가인 흑연 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [6]을 제공한다.
[1] 메소페이즈 소구체 소성물을 분쇄하는 분쇄 공정과,
상기 분쇄 공정에서 얻어진 분쇄물을, 규소 원소 및 철 원소의 존재하에서 흑연화하는 흑연화 공정과,
상기 흑연화 공정에서 얻어진 흑연화물을 해쇄(解碎)하는 해쇄 공정으로 이루어지는 흑연 재료의 제조 방법.
[2] 상기 분쇄물의 평균 입자경이 10㎛ 이상, 15㎛ 이하인 [1]에 기재된 흑연 재료의 제조 방법.
[3] 상기 규소 원소의 첨가량이 상기 분쇄물 100질량부에 대하여 1질량부 이상, 5질량부 이하이고,
상기 철 원소의 첨가량이 상기 분쇄물 100질량부에 대하여 1질량부 이상, 5질량부 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 흑연 재료의 제조 방법.
[4] 상기 해쇄 공정이 메카노케미컬 처리로 이루어지는 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 흑연 재료의 제조 방법.
[5] 상기 흑연 재료의 평균 입자경이 10㎛ 이상, 15㎛ 이하, d002가 0.3360㎚ 이하, BET법에 의한 비표면적이 3㎡/g 이상, 수은 압입법으로 측정되는 0.1㎛ 미만의 세공 용적이 10μL/g 이상인 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 흑연 재료의 제조 방법.
[6] 상기 흑연 재료가 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료인 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 흑연 재료의 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서 높은 전극 밀도, 높은 방전 용량, 우수한 급속 충방전 특성을 나타내는 흑연 재료를 공업적으로도 간편하고 또한 염가로 얻을 수 있어, 최근의 2차 전지에 대한 급속 충방전 특성의 요구를 충족할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서 충방전 시험에 이용하기 위한 버튼형 평가 전지의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
(메소페이즈 소구체)
본 발명의 출발 원료인 메소페이즈 소구체는, 프리 카본을 0.01∼2질량％, 바람직하게는 0.3∼0.9질량％ 함유하는 석유계 또는 석탄계의 타르 피치류를, 350∼1000℃, 바람직하게는 400∼600℃, 보다 바람직하게는 400∼450℃에서 열처리하여 얻을 수 있다. 당해 피치류로서는, 콜타르, 타르 경유, 타르 중유(中油), 타르 중유(重油), 나프탈린유, 안트라센유, 콜타르 피치, 피치유, 산소 가교 석유 피치, 헤비 오일 등을 들 수 있지만, 콜타르 피치가 바람직하다.
메소페이즈 소구체의 평균 입경은, 20∼70㎛, 바람직하게는 30∼50㎛이다. 입경이 20㎛보다 작은 경우, 방전 용량의 향상 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
(소성)
메소페이즈 소구체는, 불활성 분위기하에서 400∼800℃에서, 1∼6시간 가열하여, 소성하고, 메소페이즈 소구체 소성물로 한다. 메소페이즈 소구체 소성물로 함으로써 흑연화 시의 융착을 막을 수 있다.
(분쇄)
본 발명의 메소페이즈 소구체 소성물을 분쇄하는 공정에 있어서는, 분쇄의 방법은 특별히 한정되지 않고, 건식법, 습식법의 어느 것이나 이용할 수 있지만, 건식법이 바람직하다. 분쇄 후의 평균 입경은 10∼15㎛인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경을 조정하기 위해 분급을 행해도 지장 없다.
(규소 원소 및 철 원소)
본 발명에 있어서의 규소 원소 및 철 원소는, 이들 원소 단체뿐만 아니라 규소 화합물 및 철 화합물을 포함한다. 또한, 후술하는 흑연화 공정에 있어서 증발하는 것이라면, 다른 금속 원소를 포함하고 있어도 합금의 형태라도 상관 없다. 바람직하게는, 산화 규소, 탄화 규소, 산화철, 수산화철, 페로실리콘이다.
규소 원소 및 철 원소는 가루 형상인 것이 바람직하고, 그의 평균 입경은 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
규소 원소 및 철 원소의 첨가량은, 메소페이즈 소구체 소성물의 분쇄물 100질량부에 대하여, 원소 단체로 환산하여 각각 1∼5질량부인 것이 바람직하다. 1질량부 미만에서는 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 5질량부 초과에서는 흑연화 공정에 있어서 흑연 재료가 융착하여, 전지 특성이 저하하는 경우가 있다.
규소 원소 및 철 원소는, 흑연화 전에 메소페이즈 소구체 소성물의 분쇄물과 균일하게 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반식, 회전식, 풍력식 등 공지의 혼합기를 이용할 수 있다. 또한, 분쇄 공정의 전에 메소페이즈 소구체 소성물, 규소 원소, 철 원소를 혼합해 두어, 분쇄와 혼합을 동시에 실시하는 것도 가능하다.
(흑연화)
본 발명에 있어서의 흑연화는, 예를 들면 애치슨로(爐) 등 공지의 고온로를 이용하여 열처리하는 방법을 채용할 수 있다. 이에 따라 규소 원소 및 철 원소는 분해·증발하기 때문에, 얻어지는 흑연 재료에는 실질적으로 잔존하지 않는다. 열처리 온도는, 규소 원소 및 철 원소가 증발하는 온도 이상인 것은 말할 필요도 없지만, 구체적으로는 2500℃ 이상, 바람직하게는 3000℃ 이상, 보다 바람직하게는 3100℃ 이상이다. 상한은 3300℃이다. 흑연화는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 흑연화에 필요로 하는 시간은 일률적으로는 말할 수 없지만, 1∼20시간 정도이다.
또한 흑연화 후에 규소 원소 또는 철 원소가 잔존하고 있는지 아닌지는, 일반적인 연소 분석에 의해 확인할 수 있고, 회분으로서 0.03질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
(해쇄)
본 발명은, 흑연화물을 해쇄하는 공정을 포함한다. 이는, 흑연화 공정에 있어서 규소 원소가 탄소 재료와 반응하여 흑연 입자끼리가 융착하기 때문에, 재차 1차 입자로까지 분리할 필요가 있기 때문이다. 해쇄 후의 평균 입경은, 흑연화 전의 평균 입경에 비하여 0.9∼1.0의 범위인 것이 바람직하다. 평균 입경의 비가 0.9 미만이면, 과분쇄가 되어, 초기 충방전 효율이 저하하는 경우가 있다. 평균 입경의 비가 1.0 초과이면, 해쇄가 불충분해져, 전극 밀도가 저하하는 경우가 있다.
해쇄의 방법은, 전술한 평균 입경을 실현할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 해머 밀, 교반 밀, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀 등 공지의 분쇄기를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 하이브리다이제이션시스템((주)나라키카이세이사쿠쇼), 메카노퓨전시스템(호소카와마이크론(주)), 노비르타(호소카와마이크론(주)), 건식 어트리터(니폰코크스고교(주)) 등의 메카노케미컬 처리기(전단 압축 처리기)를 이용하는 방법을 들 수 있다.
(흑연 재료)
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 흑연 재료(이하, 간단히 본 발명의 흑연 재료라고 기술함)는 고결정성이고, 광학적 이방성을 나타낸다. 흑연의 결정성은, X선 광각 회절에 있어서의 (002)면의 평균 격자면 간격 d002를 지표로 할 수 있고, 본 발명의 흑연 재료에 대해서는, d002가 0.3360㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.3358㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. d002가 0.3360㎚ 초과이면, 높은 방전 용량이 얻어지지 않는 경우가 있다.
여기에서 X선 광각 회절에 있어서의 (002)면의 평균 격자면 간격 d002란, X선으로서 CuKα선을 이용하고, 고순도 실리콘을 표준 물질에 사용하여 흑연 재료의 (002)면의 회절 피크를 측정하고, 그 피크의 위치로부터 산출한다. 산출 방법은, 학진법(일본 학술 진흥회 제17 위원회가 정한 측정법)에 따르는 것으로서, 구체적으로는 「탄소 섬유」[오오타니 스기오, 733-742쪽(1986년 3월), 근대 편집사]에 기재된 방법에 따라 측정된 값이다.
또한, 본 발명의 흑연 재료는 다공성이고, 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서 우수한 급속 충방전 특성을 나타낸다. 본 발명의 흑연 재료의 BET법에 의한 비표면적은 3㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 상한은 5㎡/g이 바람직하다.
또한, 수은 압입법에 의해 측정되는 0.1㎛ 미만의 세공의 용적은 10μL/g 이상인 것이 바람직하다. 상한은 20μL/g이 바람직하다. 비표면적이 3㎡/g 미만이거나, 0.1㎛ 미만의 세공의 용적이 10μL/g 미만인 경우에는 급속 충방전 특성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 흑연 재료의 평균 입자경은 10∼15㎛가 바람직하다.
(리튬 이온 2차 전지)
본 발명의 흑연 재료는, 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로서 이용할 수 있다. 부극 재료 이외의 전지의 구성 요소, 즉, 정극 재료, 전해질, 세퍼레이터, 바인더, 집전체 등에 대해서는 특별히 한정되는 것은 없고, 리튬 이온 2차 전지에 관한 공지의 기술을 적용할 수 있다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 적어도 표면의 일부에 본 발명의 부극 재료를 갖는 부극합제(2)가 부착된 집전체(부극)(7b)와 리튬박으로 이루어지는 대극(정극)(4)으로 구성되는 단극 평가용의 버튼형 2차 전지를 제작하여 평가했다. 실전지는, 본 발명의 개념에 기초하여, 공지의 방법에 준하여 제작할 수 있다.
또한 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 재료의 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.
평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포경에 의해 측정한 입도 분포의 누적도수가 체적 백분율로 50％가 되는 입자경이다.
비표면적은, 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 의해 구했다.
X선 광각 회절에 있어서의 (002)면의 평균 격자면 간격 d002는, 전술한 학진법에 의해 구했다.
0.1㎛ 미만의 세공 용적은, 수은 압입법에 의해 구했다.
(실시예 1)
[흑연 재료의 제작]
콜타르 피치를 질소 분위기 중 450℃에서 열처리하여, 메소페이즈 소구체(평균 입경 40㎛)를 생성시켰다. 이어서 타르 중유(中油)를 이용하여 콜타르 피치로부터 피치 매트릭스를 추출하고, 추가로 타르 중유(中油)로부터 메소페이즈 소구체를 분리하여, 건조했다. 당해 소구체를 질소 분위기하 500℃에서 3시간 열처리하여, 메소페이즈 소구체 소성물(평균 입경 34㎛)을 얻었다.
다음으로 당해 소성물을 해머 밀로 분쇄하고, 평균 입경 15㎛로 했다. 당해 분쇄물 100질량부, 이산화규소 4.3질량부(규소 원소 2질량부), 산화 제2철 2.9질량부(철 원소 2질량부)를 스크류 믹서에 투입하여, 30분간 혼합했다. 당해 혼합물을 흑연 도가니에 충전하고, 애치슨로에서 3150℃에서 5시간 열처리하여 흑연화를 행했다. 당해 흑연화물의 회분(연소법)은 0.01％ 미만이었다.
이어서, 상기 흑연화물을 메카노퓨전시스템(호소카와마이크론(주))에 투입하여, 로터 주속 20㎧로 30분간 운전하여, 해쇄를 행했다. 마지막에 해쇄물을 53㎛의 체에 통과시키고, 목적의 흑연 재료를 얻었다.
[부극합제 페이스트의 제작]
다음으로, 당해 흑연 재료를 부극 재료로서 이용하여 부극을 제작했다. 우선, 부극 재료를 96질량부, 결합제로서의 카복시메틸셀룰로오스 2질량부 및, 스티렌-부타디엔 고무 2질량부를 물에 넣고, 교반하여 부극합제 페이스트를 조정했다. 이어서, 이 동박 상에 도포된 부극합제층을 150㎫의 압력으로 프레스했다. 또한, 동박과 부극합제층을 직경 15.5㎜의 원기둥 형상으로 펀칭하고, 동박에 밀착한 부극합제층을 갖는 작용 전극(부극)을 제작했다.
[대극(정극)의 제작]
다음으로, 상기 부극을 이용하여 단극 평가용의 버튼형 2차 전지를 제작했다. 정극에는 니켈 네트로 이루어지는 집전체와, 당해 집전체에 밀착한 리튬 금속박으로 이루어지는 극판을 이용했다.
[전해액·세퍼레이터]
전해액은, 에틸렌카보네이트 33체적％와 메틸에틸카보네이트 67체적％의 혼합 용제에, LiPF6을 1㏖/L가 되는 농도에서 용해시키고, 비수 전해액을 조제했다. 얻어진 비수 전해액을 두께 20㎛의 폴리프로필렌 다공질체에 함침시키고, 전해액이 함침된 세퍼레이터를 작성했다.
[평가 전지의 구성]
도 1에 평가 전지의 구성으로서 버튼형 2차 전지를 나타낸다.
외장 컵(1)과 외장 캔(3)은, 그의 주연부에 있어서 절연 개스킷(6)을 개재시키고, 양 주연부를 코킹하여 밀폐했다. 그의 내부에 외장 캔(3)의 내면으로부터 순서로, 니켈 네트로 이루어지는 집전체(7a), 리튬박으로 이루어지는 원통형의 대극(정극)(4), 전해액이 함침된 세퍼레이터(5), 부극합제(2)가 부착된 동박으로 이루어지는 집전체(7b)가 적층된 전지계이다.
상기 평가 전지는 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(5)를 집전체(7b)와 부극합제(2)로 이루어지는 작용 전극(부극)과, 집전체(7a)에 밀착한 대극(4)과의 사이에 끼워 적층한 후, 집전체(7b)를 외장 컵(1) 내에, 대극(4)을 외장 캔(3) 내에 수용하고, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)을 맞추고, 또한, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)과의 주연부에 절연 개스킷(6)을 개재시키고, 양 주연부를 코킹하고 밀폐하여 제작했다.
이상에 의해 제작된 평가 전지에 대해서, 25℃의 온도하에서 이하에 나타내는 충방전 시험을 행하고, 초기 충방전 효율, 급속 충전율, 급속 방전율을 계산했다.
또한, 전극 밀도는, 두께와 부극합제의 질량으로부터 계산했다.
[초기 충방전 효율]
회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 0.9㎃의 정전류 충전을 행한 후, 회로 전압이 0㎷에 도달한 시점에서 정전압 충전으로 전환하고, 추가로 전류값이 20㎂가 될 때까지 충전을 계속했다. 그 사이의 통전량으로부터 질량당의 충전 용량(단위: mAh/g)을 구했다. 그 후, 120분간 휴지했다. 다음으로 0.9㎃의 전류값으로 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행하여, 이 사이의 통전량으로부터 질량당의 방전 용량(단위: mAh/g)을 구했다. 식 (1)에 의해 초기 충방전 효율을 계산했다.
초기 충방전 효율(％)＝(방전 용량/충전 용량)×100　…(1)
또한 이 시험에서는, 리튬 이온을 부극 재료에 흡장하는 과정을 충전, 부극 재료로부터 이탈하는 과정을 방전으로 했다.
[급속 충전율]
계속해서 제2 사이클로 급속 충전을 행했다.
전류값을 6㎃로 하고, 회로 전압이 0㎷에 도달할 때까지 정전류 충전을 행하고, 충전 용량을 구하여, 식 (2)에 의해 급속 충전율을 계산했다.
급속 충전율(％)＝(급속 정전류 충전 용량/초기 방전 용량)×100　…(2)
[급속 방전율]
동일한 제2 사이클로 급속 방전을 행했다.
제1 사이클과 마찬가지로 정전압 충전으로 전환하여 만충전한 후, 전류값을 12㎃로 하고, 회로 전압이 1.5V에 도달할 때까지 정전류 방전을 행했다. 얻어진 방전 용량으로부터, 식 (3)에 의해 급속 방전율을 계산했다.
급속 방전율(％)＝(급속 방전 용량/초기 방전 용량)×100　…(3)
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 메소페이즈 소구체 소성물의 분쇄 입경을 10㎛로 했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 흑연 재료의 제작과 전지 특성의 평가를 행했다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 이산화규소 2.1질량부(규소 원소 1질량부), 산화 제2철 1.4질량부(철 원소 1질량부)를 이용하여 메소페이즈 소구체 소성체 분쇄물과의 혼합을 행했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 흑연 재료의 제작과 전지 특성의 평가를 행했다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 이산화규소 2.1질량부(규소 원소 1질량부), 산화 제2철 4.3질량부(철 원소 3질량부)를 이용하여 메소페이즈 소구체 소성체 분쇄물과의 혼합을 행했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 흑연 재료의 제작과 전지 특성의 평가를 행했다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 이산화규소 6.4질량부(규소 원소 3질량부), 산화 제2철 1.4질량부(철 원소 1질량부)를 이용하여 메소페이즈 소구체 소성체 분쇄물과의 혼합을 행했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 흑연 재료의 제작과 전지 특성의 평가를 행했다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 이산화규소 8.6질량부(규소 원소 4질량부)를 이용하고, 산화 제2철은 이용하지 않고 메소페이즈 소구체 소성체 분쇄물과의 혼합을 행했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 흑연 재료의 제작과 전지 특성의 평가를 행했다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 산화 제2철 5.7질량부(철 원소 4질량부)를 이용하고, 이산화규소는 이용하지 않고 메소페이즈 소구체 소성체 분쇄물과의 혼합을 행했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 흑연 재료의 제작과 전지 특성의 평가를 행했다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 이산화규소도 산화 제2철도 이용하지 않고 메소페이즈 소구체 소성물의 분쇄물만으로 흑연화를 행했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 흑연 재료의 제작과 전지 특성의 평가를 행했다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 메소페이즈 소구체 소성물을 분쇄하지 않고, 이산화규소 및 산화 제2철과의 혼합을 행했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 흑연 재료의 제작과 전지 특성의 평가를 행했다.
(비교예 5)
실시예 1에 있어서, 가열 조건을 바꾸어 평균 입경 15㎛의 메소페이즈 소구체를 생성시켰다. 당해 소구체의 분리, 건조, 소성에 의해 평균 입경 11㎛의 메소페이즈 소구체 소성물을 얻은 후, 분쇄는 하지 않고, 이산화규소 및 산화 제2철과의 혼합을 행했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 흑연 재료의 제작과 전지 특성의 평가를 행했다.
(비교예 6)
실시예 1에 있어서, 흑연화물을 해쇄하지 않았던 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 흑연 재료의 제작과 전지 특성의 평가를 행했다.
(비교예 7)
실시예 1에 있어서, 가열 조건을 바꾸어 메소페이즈 소구체의 발생 입경을 15㎛로 했다. 당해 소구체의 분리, 건조, 소성 후, 분쇄도 이산화규소 및 산화 제2철의 혼합도 행하지 않고, 실시예 1과 마찬가지로 메카노퓨전시스템으로 흑연화물의 해쇄를 행했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 흑연 재료의 제작과 전지 특성의 평가를 행했다.
이상의 평가 결과를 표 1에 나타냈다. 본 발명의 흑연 재료는, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료로서 높은 전극 밀도, 높은 방전 용량, 우수한 급속 충방전 특성을 나타낸다.
Figure 112021004394108-pct00001
Figure 112021004394108-pct00002
1 : 외장 컵
2 : 부극합제
3 : 외장 캔
4 : 대극(정극)
5 : 세퍼레이터
6 : 절연 개스킷
7a, 7b : 집전체

Claims (6)

  1. 메소페이즈 소구체(小球體) 소성물을 분쇄하는 분쇄 공정과,
    상기 분쇄 공정에서 얻어진 분쇄물을, 규소 원소 및 철 원소의 존재하에서 흑연화하는 흑연화 공정과,
    상기 흑연화 공정에서 얻어진 흑연화물을 해쇄(解碎)하는 해쇄 공정으로 이루어지는 흑연 재료의 제조 방법으로서,
    상기 흑연 재료의 평균 입자경이 10㎛ 이상, 15㎛ 이하, d002가 0.3360㎚ 이하, BET법에 의한 비표면적이 3㎡/g 이상, 5㎡/g 이하, 수은 압입법으로 측정되는 0.1㎛ 미만의 세공 용적이 10μL/g 이상, 20μL/g 이하인 흑연 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분쇄물의 평균 입자경이 10㎛ 이상, 15㎛ 이하인 흑연 재료의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소 원소의 첨가량이 상기 분쇄물 100질량부에 대하여 1질량부 이상, 5질량부 이하이고,
    상기 철 원소의 첨가량이 상기 분쇄물 100질량부에 대하여 1질량부 이상, 5질량부 이하인 흑연 재료의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 해쇄 공정이 메카노케미컬 처리로 이루어지는 흑연 재료의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연 재료가 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료인 흑연 재료의 제조 방법.
  6. 삭제
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