CN101589492B - 非水系二次电池用复合石墨颗粒、含有它的负极材料、负极和非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用复合石墨颗粒、含有它的负极材料、负极和非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供这样一种非水系二次电池：即使为了高容量化而使在集流体上具有负极材料的活性物质层高密度化，其初期循环时的充放电不可逆容量也非常小。本发明是将球状天然石墨颗粒和粘合剂石墨复合化的复合石墨颗粒，通过使所述复合石墨颗粒的用BET比表面积规格化的存在于表面的CO基的量为1.35～5μmol/m2，平均球度为0.85以上、0.95以下。由此，可以解决课题。

Description

非水系二次电池用复合石墨颗粒、含有它的负极材料、负极和非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池中使用的复合石墨颗粒、含有所述复合石墨颗粒的负极材料、用所述负极材料形成的负极和含有所述负极的非水系二次电池，更具体地，涉及高容量、能够实现小的充放电不可逆容量的复合石墨颗粒、负极材料、负极和非水系二次电池。又，用本发明的碳质负极材料做成的负极，由于在电解液中的浸液性优异，而能够提高非水系二次电池的生产率，且提供充放电高负荷特性优异的非水系二次电池。
背景技术
几年来，随着电子仪器的小型化，对高容量二次电池的需要越来越高。尤其是，比镍·镉电池、镍·氢电池具有更高能量密度、大电流充放电特性优异的非水系二次电池越来越受到关注。
从成本、耐久性、容量的观点，非水系二次电池的负极材料大多使用石墨。但是，若是为了高容量化而使极板上含负极材料的活性物质层高密度化，就会有初期循环时的充放电不可逆容量增加这样的问题点。
专利文件1中记载了这样的碳复合材料的制造方法：捏合天然石墨和粘合剂得到捏合物，在700～1500℃一次加热将所述粘合剂碳化，接着，通过在2400～3000℃二次加热，同时进行天然石墨的纯化和被碳化的粘合剂的石墨化。但是，专利文件1中作为起始原料想定的材料是鳞状或鳞片状天然石墨，活性物质层的高密度化、充放电不可逆容量的降低不充分。
专利文献1：日本专利特开2000-086343号公报
又，可以想象，通过将含有负极材料的活性物质层高密度化，在电极内部空隙几乎消失、电解液的浸液性变差。由此，在电极内部的锂离子的泳动变得不顺畅、电解液枯竭、由于不均匀的电位分布导致充放电高负荷特性的降低。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于相关背景技术而生成，课题在于提供一种非水系二次电池，即使为了高容量化而使集流体上的含有负极材料的活性物质层高密度化，也可以充分减小初期循环时的充放电不可逆容量，且具有优异的充放电高负荷特性。
解决课题的手段
发明人为解决上述问题进行潜心研究，结果发现，通过用具有特定结构和物性的、将球状石墨颗粒和粘合剂石墨复合化的复合石墨颗粒用作为负极活性物质，可以得到解决了上述课题的非水系二次电池，并完成了本发明。
即，本发明是一种非水系二次电池用复合石墨颗粒，是球状石墨颗粒与能够石墨化的粘合剂的石墨化物复合化得到的非水系二次电池用复合石墨颗粒，其特征在于，所述复合石墨颗粒满足以下必要条件(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)中的任何一个：
(a)含有所述球状石墨颗粒的至少一部分露出表面的复合石墨颗粒；
(b)含有在表面附近具有所述球状石墨颗粒的不完全层压结构的复合石墨颗粒；
(c)所述球状石墨颗粒的中值粒径设为a、所述复合石墨颗粒的中值粒径设为b时，其比值c＝a/b为0.93以上；
(d)拉曼R值为0.10以上、0.30以下，平均球度为0.85以上，振实密度为0.87g/cm3以上、1.25g/cm3以下，且BET比表面积为2.5m2/g以上、8.0m2/g以下；
(e)用汞孔率计测定的0.01μm以上、2μm以下的细孔容积为0.05mL/g以上、1mL/g以下；
(f)用BET比表面积规格化的存在于表面的CO基的量是1.15μmol/m2以上、5μmol/m2以下；
(g)用所述复合石墨颗粒在下述(i)的条件下调制浆料后，在压延铜箔上用刮刀法涂布并干燥后，在压缩至活性物质层密度为1.70g/cm3的电极的中央部长度方向上，使具有下述(ii)的组成的电解液从5cm高处滴下5μL时，至所述电解液在电极上完全消失为止的时间的平均值为180秒以下；
(i)浆料的调制条件
称取所述复合石墨颗粒20.00±0.02g、1质量％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液20.00±0.02g、丁苯橡胶(SBR)水性分散液0.25±0.02g，用手搅拌，然后用行星旋转式搅拌器(混合搅拌器)搅拌5分钟，脱泡30秒调制；
(ii)电解液的组成
使碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(容量比＝2∶2∶3)中含有1.0M的LiPF6，再添加碳酸亚乙烯酯2容量％。
又，本发明提供一种非水系二次电池用复合石墨颗粒，是通过“在球状石墨颗粒中捏合能够石墨化的粘合剂，接着，进行石墨化处理”来进行“球状石墨颗粒与能够石墨化的粘合剂的石墨化物复合化”而得到的非水系二次电池用复合石墨颗粒，其特征在于，所述复合石墨颗粒满足上述必要条件(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)中的任何一个。
又，本发明提供一种非水系二次电池用负极材料，其特征在于，所述非水系二次电池用负极材料含有上述非水系二次电池用复合石墨颗粒，又，还含有形状或物性与上述非水系二次电池用复合石墨颗粒不同的碳质颗粒，所述碳质颗粒理想的是选自天然石墨、人造石墨/非晶质披覆石墨、树脂披覆石墨以及非晶质碳中的一种以上。
又，本发明提供一种非水系二次电池用负极，是具有集流体和形成于其上的活性物质层的负极，其特征在于，所述活性物质层用上述非水系二次电池用负极材料形成。
又，本发明提供一种非水系二次电池，具有能够嵌入·脱嵌锂离子的正极和负极以及电解质，其特征在于，所述负极是上述非水系二次电池用负极。
发明效果
使用本发明的非水系二次电池用复合石墨颗粒的话，能够提供这样一种非水系二次电池，它即使在使负极集流体上的活性物质层高密度化时，也还是初期循环时的充放电负荷逆容量小、高容量、且具有优异的充放电高负荷特性。
附图说明
图1：本发明的非水系二次电池用复合石墨颗粒的SEM照片(均是1000倍)的一例，满足条件(a)或(b)的部分用圆或椭圆表示。
图2：本发明的非水系二次电池用复合石墨颗粒的SEM照片(均是1000倍)的一例，满足条件(a)或(b)的部分用圆或椭圆表示。
图3：本发明的非水系二次电池用复合石墨颗粒的SEM照片(1000倍)的一例，满足条件(a)或(b)的部分用圆或椭圆表示。
具体实施方式
以下详细说明实施本发明的最佳方式，以下记载的发明构成条件的说明仅是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超过其宗旨，则并不局限于这些方式。
本发明中，术语按照以下定义、使用。即，本发明的复合石墨颗粒中，有时将碳质颗粒被烧成的部分称为石墨质颗粒。将本发明的碳质复合颗粒、根据需要也包括那些混合有碳质颗粒而形成的物质定义为负极材料。至少使用负极材料和粘合剂得到活性物质层、在负极用集流体上至少具有活性物质层者定义为极板或负极，非水系二次电池至少具有负极、正极和电解质而构成。
非水系二次电池用复合石墨颗粒
(A)复合石墨颗粒的构成
本发明的负极材料以本发明的复合石墨颗粒为主要成分。本发明的复合石墨颗粒这样的得到：例如将球状石墨颗粒和能够石墨化的粘合剂(以下有时仅称为“粘合剂”)捏合，将捏合物的成形体在粉碎后石墨化或在石墨化后粉碎或磨碎而获得。即，此时，形成的复合石墨颗粒构成具有这样的结构：碳质颗粒被烧结而得到的石墨质颗粒的至少一部分(部分或全部)与粘合剂被烧结之物(这也是石墨质)被复合化的结构。
本发明的复合石墨颗粒的原料碳质颗粒，只要是通过烧成能够石墨化的碳颗粒则没有特别限定，可以例举天然石墨、人造石墨、球形化石墨、焦炭粉、针状焦炭粉、树脂的碳化物粉等。其中，从作成活性物质层时易于提高活性物质层的密度这一点，较好的是使用天然石墨。其中，将石墨球形化处理的球形化石墨尤其理想。本发明的球状石墨颗粒较好的是由弯曲或屈曲的多个鳞片状或鳞状石墨构成的颗粒。
能够石墨化的粘合剂，只要是通过烧成能够石墨化的碳质则没有特别限定，较好的是使用焦油、软沥青至硬沥青的石油系及石炭系的缩合多环芳香族类。具体地，含浸沥青、煤焦油沥青、石炭液化油等石炭系重质油、沥青等直馏系重质油、乙烯重质(heavy-end)焦油等分解系重质油等石油系重质油等。
(B)复合石墨颗粒的物性
本发明的复合石墨颗粒满足以下条件(a)～条件(g)的任何一个。
(a)含有所述球状石墨颗粒的至少一部分露出表面的复合石墨颗粒；
(b)含有在表面附近具有所述球状石墨颗粒的不完全层压结构的复合石墨颗粒；
(c)所述球状石墨颗粒的中值粒径设为a、所述复合石墨颗粒的中值粒径设为b时，其比值c＝a/b为0.93以上；
(d)拉曼R值为0.10以上、0.30以下，平均球度为0.85以上，振实密度为0.87g/cm3以上、1.25g/cm3以下，且BET比表面积为2.5m2/g以上、8.0m2/g以下；
(e)用汞孔率计测定的0.01μm以上、2μm以下的细孔容积为0.05mL/g以上、1mL/g以下；
(f)用BET比表面积规格化的存在于表面的CO基的量是1.15μmol/m2以上、5μmol/m2以下；
(g)用所述复合石墨颗粒在下述(i)的条件下调制浆料后，在压延铜箔上用刮刀法涂布并干燥后，在压缩至活性物质层密度为1.70g/cm3的电极的中央部长度方向上，使具有下述(ii)的组成的电解液从5cm高处滴下5μL时，至所述电解液在电极上完全消失为止的时间的平均值为180秒以下；
(i)浆料的调制条件
称取所述复合石墨颗粒20.00±0.02g、1质量％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液20.00±0.02g、丁苯橡胶(SBR)水性分散液0.25±0.02g，用手搅拌，然后用行星旋转式搅拌器(混合搅拌器)搅拌5分钟，脱泡30秒调制；
(ii)电解液的组成
使碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(容量比＝2∶2∶3)中含有1.0M的LiPF6，再添加碳酸亚乙烯酯2容量％。
本发明的复合石墨颗粒也可以同时满足任何2个以上的条件。其中较好的是同时满足条件(a)和(b)、(a)和(c)、(a)和(d)、(b)和(c)、(b)和(d)，更好的是同时满足条件(a)和(e)、(a)和(f)、(a)和(g)、(d)和(e)，最好的是同时满足条件(e)和(g)、(d)和(g)、(c)和(d)。
以下对这些条件进行更详细的说明。
(1)条件(a)
含有球状石墨颗粒的至少一部分露出复合石墨颗粒表面的复合石墨颗粒。
本发明的非水系二次电池用复合石墨颗粒是用将石墨颗粒作为一次颗粒形成的球状或椭圆状的球状石墨颗粒进行复合化的颗粒，通过制造复合石墨颗粒时的粉碎·磨碎，而处于球状石墨颗粒的表面刮粗糙的状态。图1显示所述复合石墨颗粒的扫描型电子显微镜照片(以下，缩写为“SEM”)。如图1中的圆或椭圆所示，条件(a)的状态是指以下状态：所述复合石墨颗粒通过在制造时被粉碎或磨碎，具有至少球状石墨颗粒的一部分露出的面的状态，所述复合石墨颗粒由于制造时的粉碎·磨碎而生成的断裂面向上卷起，在复合石墨颗粒的表面，球状石墨颗粒中的石墨颗粒向上浮起的状态，或者，由于制造所述复合石墨颗粒时的粉碎·磨碎而剥离的复合石墨颗粒中的球状石墨颗粒的一部分附着在表面上的状态等。
这样，复合石墨颗粒表面上的球状石墨颗粒中的石墨颗粒，通过制造所述复合石墨颗粒时的粉碎·磨碎，与捏合前的原料状态的球状石墨颗粒中的石墨颗粒相比，至少可以竖起一部分，由此，电解液向复合石墨颗粒内的浸透性提高，锂离子的泳动变得顺畅，显现良好的充电接收性。又，由于具有这样的复合石墨颗粒形状，涂布·加压后在极板内部确保适度的空隙，提高电解液向极板的浸液性。
(2)条件(b)
含有在复合石墨颗粒表面附近具有所述球状石墨颗粒的不完全层压结构的复合石墨颗粒。
这里，“不完全层压结构”是指在所述复合石墨颗粒表面，球状石墨颗粒的一部分在各个方向上重叠的状态。本发明的非水系二次电池用复合石墨颗粒中，通过粉碎·磨碎，起始原料球状石墨颗粒的一次颗粒即石墨颗粒切片具有在所述复合石墨颗粒的表面朝向各种方向的状态等。由于这样的表面状态，如上述条件(a)所述，使锂离子向颗粒内部的泳动顺畅、提高充电接收性，同时，电解液向极板的浸液性提高。
(3)条件(c)
球状石墨颗粒的中值粒径设为a、复合石墨颗粒的中值粒径设为b时，其比值c＝a/b为0.93以上。
①“中值粒径”的定义
“中值粒径”是通过激光散射式颗粒分布测定求出的体积基准的直径，测定方法如下：
表面活性剂聚乙二醇山梨聚糖单月桂醇酯(例如，Tween 20注册商标)的0.2质量％水溶液10ml中，悬浊0.01g石墨质复合颗粒，导入市售的激光衍射/散射式粒度分布测定装置“HORIBA生产的LA-920”，以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟，然后，将测定装置中的作为体积基准中值粒径测定的值定义为本发明的体积基准中值粒径(以下，简称为“中值粒径”)DLμm。
②球状石墨颗粒和复合石墨颗粒的中值粒径之比的定义
本发明中，球状石墨颗粒的中值粒径设为a、所述复合石墨颗粒的中值粒径设为b时，其比值中值粒径之比c定义如下：
c＝a/b
③范围
本发明中，上述中值粒径之比c较好的是0.93以上，更好的是1.00以上。通过使原料粉碎·磨碎为球状石墨颗粒得到复合石墨颗粒，提高粉碎·磨碎的强度，相对于球状石墨颗粒的中值粒径复合石墨颗粒的中值粒径有变小的倾向。在这样的条件下，复合石墨颗粒表面的石墨颗粒的至少一部分与原料状态的球状石墨颗粒相比呈翘起(向上卷起)状态，这样的表面结构带来电解液向颗粒内的浸透性提高，锂离子的泳动顺畅、显示良好的充电接收性。
(4)条件(d)
复合石墨颗粒的拉曼R值为0.10以上、0.30以下，平均球度为0.85以上，振实密度为0.87g/cm3以上、1.25g/cm3以下，且BET比表面积为2.5m2/g以上、8.0m2/g以下。
本发明的非水系二次电池用复合石墨颗粒的拉曼R值(其定义和详细介绍见后述)是表示所述复合石墨颗粒表面的结晶性的重要参数，这个值变低的话，颗粒表面的结晶性降低，极板制作时后进行电池的评价时，充放电初期显现的初期不可逆容量有增加的倾向。又，若想获得拉曼R值低的产品则生产合格率降低，不得不牺牲生产效率。因此，具有适度范围的拉曼R值是必要的。又，平均球度、振实密度、BET比表面积是表示所述复合石墨颗粒形状的重要参数。一般地，平均球度小者振实密度也低，又，振实密度低者有比表面积大的倾向。平均球度变小振实密度变低的话，极板内确保的空隙减少，同时，制造负极时，导致涂布在铜箔上的负极材料的浆料浓度降低。由此，导致负极性能恶化、电池性能恶化的可能性高。但是，平均球度、振实密度过高的话，也会导致颗粒表面微粉增加而生产率降低或浆料的涂布性恶化的可能性变高，因此，具有适度范围的平均球度、振实密度是必要的。又，比表面积变大的话，导致充放电时的初期不可逆容量增加，因此，比表面积低些较好。
(i)拉曼R值
①拉曼R值的定义
后述的拉曼测定中得到的拉曼光谱中，1580cm-1附近的最大峰的强度IA和1360cm-1附近的最大峰的强度IB的强度比IB/IA定义为拉曼R值。
拉曼测定是：采用拉曼分光器“日本分光公司生产的拉曼分光器”，通过使测定对象颗粒自然下落到测定皿内来填充试样，在测定皿内照射氩离子激光的同时，一边使测定皿在与所述激光垂直的面内旋转一边进行测定。测定条件如下：
氩离子激光的波长：514.5nm
试样上的激光功率：15～25mW
分解能：4cm-1
测定范围：1100cm-1～1730cm-1
峰强度测定、峰半幅值测定：背景处理、光滑处理(简单平均、卷积5分)
1580cm-1附近的最大峰是来自石墨结晶质结构的峰，1360cm-1附近的最大峰是来自由于结构缺陷而对称性下降的碳原子的峰。
②范围
本发明的条件(d)中，拉曼R值为0.30以下是必须的。较好的是0.29以下，0.28以下尤其好。拉曼R值超过这个上限的话，有时初期循环的充放电不可逆容量变大。又，条件(d)中，拉曼R值为0.10以上是必须的。从性能上来说拉曼R值低些好，但是若要获得拉曼R值不足0.10的产品，有时会出现生产合格率恶化、生产率显著恶化的情况。
又，本发明的复合石墨颗粒在1580cm-1附近的最大峰的拉曼半幅值没有特别限定，通常为18cm-1以上、较好的是19cm-1以上，通常为23cm-1以下、较好的是21cm-1以下的范围。拉曼半幅值低于这个范围的话，颗粒表面的结晶性变得过高，高密度化时在与集流体的面平行的方向上结晶变得容易取向，有时会导致负荷特性的下降。另一方面，超过这个范围的话，颗粒表面的结晶混乱，与电解液的反应性增加，有时会导致效率的降低或产气的增加。
(ii)平均球度
①平均球度的定义
平均球度定义如下：将测定对象(复合石墨颗粒)0.2g混合到表面活性剂聚乙二醇(20)山梨聚糖单月桂醇酯的0.2体积％水溶液50ml中，使用流动式颗粒图像分析装置“シスメツクスインダストリアル公司生产的FPIA-2000”，以60W的输出功率照射28kHz的超声波1分钟，然后，将检测范围指定为0.6μm～400μm，对粒径10μm～40μm范围的颗粒进行测定，根据下式求得球度，将其平均值定义为平均球度。
球度＝与颗粒投影面积相同面积的圆的周长/颗粒投影像的周长
②范围
本发明的条件(d)中，平均球度为0.85以上、更好的是0.90以上。又，上限较好的是0.98以下，更好的是0.95以下。平均球度低于这个范围的话，有时会出现颗粒间的空隙变小、负荷特性降低的情况。另一方面，为了使平均球度高于这个范围，则必须加强对颗粒的球形化处理或长时间进行这种球形化处理(所述球形化处理是反复向颗粒给予以冲击力为主也包括颗粒间相互作用的压缩、摩擦、切断力等机械作用)，有时必须除去较多的球形化时副产的微粉，制造成本变高。
(iii)振实密度
①振实密度的定义
本发明中，振实密度定义如下：使用粉体密度测定器(株)セイシン企业公司制造的“タツプデンサ一KYT-4000”，使复合石墨颗粒通过网目300μm的筛，落下至直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒形振实皿内，将皿填满后，冲程长10mm的振实进行1000次，从那时的体积和试样的重量求出密度，定义为振实密度。
②范围
本发明的复合石墨颗粒的振实密度没有特别限制，较好的是0.87g/cm3以上，更好的是0.90g/cm3以上，尤其好的是0.95g/cm3以上。又，1.25g/cm3以下较好，1.20g/cm3以下更好。振实密度过低的话，制造负极时有必要使涂布在集流体上的负极材料的浆液浓度降低，有时会出现涂膜的密度变小、加压时复合石墨颗粒容易被破坏，电池性能下降。反之，振实密度过高的话，有时会出现由于涂布性恶化，需要对复合石墨颗粒的形状和粒径分布进行进一步调整的工序，从而产率降低、且成本上升。
(iv)BET比表面积
对于本发明的复合石墨颗粒的BET法测定的BET比表面积没有特别限定，通常为2.5m2/g以上，较好的是3.0m2/g以上。又，通常为8.0m2/g以下、较好的是6.0m2/g以下，更好的是5.5m2/g以下，特别好的是5m2/g以下。比表面积低于这个范围的话，有时输出特性会降低。另一方面，比表面积超过这个范围的话，有时会出现初期不可逆容量增大，循环特性恶化。
本发明中，比表面积由以下的方法测定定义。即，使用大仓理研公司生产的比表面积测定装置“AMS8000”，通过氮气吸附流通法用BET1点法测定。具体而言，将0.4g试样(复合石墨颗粒)填充到皿内，350℃加热进行前处理，然后，冷却至液氮温度，使其饱和吸收含有30％氮和70％氦的气体，然后，加热至室温，测量脱去的气体量，从得到的结果，根据通常的BET法算出比表面积。
(5)条件(e)
用汞孔率计测定的0.01μm以上、2μm以下的细孔容积为0.05mL/g以上、1mL/g以下。
①用汞孔率计测定复合石墨颗粒的细孔容积的测定方法和定义
本发明中复合石墨颗粒的用汞孔率计测定的细孔容积定义如下：用细孔容积测定装置“マイクロメリティツクス公司生产的オ一トポアIV9520”，将试样封入附属的皿内，在减压下(50μmHg)室温中进行10分钟的前处理，然后，将汞梯度升压至4.0psia(磅平方英寸绝对压力)～40000psia，然后，梯度降压至3.0psia，由测定的汞压入量定义复合石墨颗粒的细孔容积。更具体地讲，此时，使用Washburn式(D＝-(1/P)4γcosφ)从加在汞上的压力P计算细孔直径D，根据得到的汞压入退出曲线定义复合石墨颗粒的细孔容积。这里，γ表示水银的表面张力，φ表示接触角。
②范围
基于上述测定方法的本发明的复合石墨颗粒的0.01μm以上、2μm以下的细孔容积较好的是0.05mL/g以上、更好的是0.1mL/g以上，0.2mL/g以上尤其好。又，1mL/g以下较好、更好的是0.5mL/g以下，0.4mL/g以下尤其好。所述复合石墨颗粒在制造过程中，通过更好的粉碎·磨碎，可见到0.01μm以上、2μm以下的细孔容积有增加的倾向。通过这个领域的细孔容积增加，可以期待电解液向颗粒内部的浸透性提高，在极板内部的锂离子的移动变得顺畅、结果，有助于电池的循环特性提高、充放电时的负荷特性提高。
(6)条件(f)
用BET比表面积规格化的存在于表面的CO基的量是1.15μmol/m2以上、5μmol/m2以下。
①复合石墨颗粒表面的CO基的量的测定方法
本发明中，复合石墨颗粒表面的CO基的量由TPD-MS(温度程序化解吸附 & 分解质量分析仪；升温脱离法)测定。升温脱离法是指，测定加热试样时所发生·脱离的微量气体成分、发生量、发生温度，分析试样的化学性质的方法。作为质量分析仪(MS)，有必要使用在m/z＝2～200的低质量区域具有充分检测灵敏度的无机气体分析用质量分析仪。又，为了避开由加热的试样产生的热所引起的氧化的影响、降低分析时的空白水平，有必要使用用作载气的He气中的O2、H2O、N2、CO2被充分除去、能够将向分析系统内的泄露(漏れこみ)抑制在最小限度的分析装置。作为其大致标准，在空白测定时，与由载气He生成的微量的m/z＝8的峰相比，O2(m/z＝32)的峰必须为同等以下。
本发明中的复合石墨颗粒表面的CO基的量是这样得到的：使用TPD-MS分析装置“アネルバ株式会社生产的AGS-7000”，用质量分析装置对从室温升温到1000℃时产生的CO(m/z＝28)、CO2(m/z＝44)、H2O(m/z＝18)以及其他气体成分进行分析，根据由此得到的面积值，用各个气体的标准气体校准线进行定量而得到。然后，用产生的CO的量来定义复合石墨颗粒表面的CO基的量。
②范围
本发明的复合石墨颗粒的“用BET比表面积规格化的存在于表面的CO基的量”较好的是1.15μmol/m2以上、更好的是1.20μmol/m2以上，尤其好的是1.35μmol/m2以上。又，较好的是5μmol/m2以下、更好的是4μmol/m2以下、尤其好的是3μmol/m2以下。在所述复合石墨颗粒表面CO基的量多的情况下，与CMC的亲和性提高，添加在其上的SBR的分散性提高。由此，极板特性保持良好，电池的循环特性提高。
(7)条件(g)
用所述复合石墨颗粒在下述(i)的条件下调制浆料后，在压延铜箔上用刮刀法涂布并干燥后，在压缩至活性物质层密度为1.70g/cm3的电极的中央部长度方向上，使具有下述(ii)的组成的电解液从5cm高处滴下5μL时，至所述电解液在电极上完全消失为止的时间的平均值为180秒以下。
(i)浆料的调制条件
称取所述复合石墨颗粒20.00±0.02g、1质量％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液20.00±0.02g、丁苯橡胶(SBR)分散液0.25±0.02g，用手搅拌，然后用行星旋转式搅拌器(混合搅拌器)搅拌5分钟，脱泡30秒调制。
这里使用的羧甲基纤维素(CMC)的重均分子量为25～30万，醚化度为0.55～0.65。又，丁苯橡胶(SBR)的重均分子量为27万。又，(i)所得到的浆液用刮刀法涂布使干燥膜厚为11.0±0.1mg/cm2，涂布溶剂充分干燥。
(ii)电解液的组成
使碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(容量比＝2∶2∶3)中含有1.0M的LiPF6，再添加碳酸亚乙烯酯2容量％。
将具有上述(ii)的组成的电解液用微量注射器以每一滴5μl从5cm的高度向电极中央部长度方向的5个地方滴下，求得电解液在电极上完全消失为止的时间的平均值。
(iii)范围
本发明中，电解液在极板上的消失时间没有特别限定，较好的是180秒以下，更好的是140秒以下，尤其好的是120秒以下，最好是110秒以下。电解液消失时间长的话，制作电池时，有时在注射电解液的过程中花费时间，导致生产率降低。又，电解液消失时间长意味着电解液在极板内部的浸透性变差，有时与电池特性有关，尤其与充放电时的负荷特性以及循环特性的下降有关。因此，显示良好浸液性的极板、进而构成所述极板的材料是必要的。本发明中的非水系二次电池用复合石墨颗粒，由于具有所述特征的颗粒结构，因此是能够显示良好的电解液浸液性的颗粒。
(8)其他条件
(i)极板上石墨结晶取向比
使用本发明的非水系二次电池用复合石墨颗粒，关于用下述极板制造方法A制作的特定极板，下述方法测定的极板上石墨结晶取向比I110/I004没有特别限定，通常为0.08以上，较好的是0.09以上，特别好的是0.10以上，又，通常为0.20以下，较好的是0.18以下，特别好的是0.16以下。取向比I110/I004低于上述范围的话，制作电池时，电池充电时的电极膨胀变大，难以增大每单位电极体积的电池容量，进而，循环试验中由于膨胀收缩引起活性物质脱落等，因此会容易引起循环特性下降。另一方面，取向比I110/I004高于上述范围的话，有时难以提高加压后的电极的填充密度。
这里，极板上石墨结晶取向比I110/I004是表示相对于电极厚度方向的石墨结晶六角网面的取向程度的指标。取向比I110/I004越大，表示颗粒的石墨结晶六角网面的方向不集中。
①极板制作方法A
在复合石墨颗粒100重量份中加入丁苯橡胶的水性分散液2重量份作为固形分、羧甲基纤维素(重均分子量25万～30万)水溶液1重量份作为固形分，制成浆液，用刮刀涂布此浆液使其附着在由厚18μm的铜箔构成的集流体上且作为干燥后的重量为10±0.1mg/cm2，使其干燥，然后用辊压(压延机)调整加压荷重以使活性物质层为1.73±0.03g/cm3，一次加压压密。
②极板上石墨结晶取向比的测定方法
用上述极板制作方法A调制的极板，通过X射线衍射测定极板上石墨的(110)面和(004)面的图表(チヤ一ト)，关于测定的图表，作为曲线函数使用非对称皮尔森(pearson)VII，通过拟合(fitting)进行峰的分离，算出(110)面和(004)面的峰的积分强度。从得到的积分强度，算出“(110)面积分强度/(004)面积分强度”所表示的比率，定义为极板上石墨结晶取向比。
这里的X射线衍射测定条件如下所示。另外，“2θ”表示衍射角。
目标：Cu(Kα线)石墨单色仪
狭缝：发散狭缝＝1度、受光狭缝＝0.1mm、散射狭缝＝1度
测定范围以及梯度角/计测时间：
(110)面：76.5度≤2θ≤78.5度0.01度/3秒
(004)面：53.5度≤2θ≤56.0度0.01度/3秒
试样配制：用厚度0.1mm的双面带将特定极板固定在玻璃板上
(ii)加压荷重
根据上述极板制作方法A，对于制作活性物质层密度为1.73±0.03g/cm3的极板时必须的加压荷重范围没有特别限制，换算成每5cm长度，较好的是200kgf/5cm以上的复合石墨颗粒，更好的是250kgf/5cm以上的复合石墨颗粒，再好的是300kgf/5cm以上的复合石墨颗粒，又，通常为1200kgf/5cm以下的复合石墨颗粒，较好的是1000kgf/5cm以下的复合石墨颗粒，特别好的是850kgf/5cm以下的复合石墨颗粒。即，理想的是将通过调整到上述范围的加压荷重能够制作活性物质层密度为1.73±0.03g/cm3的极板的复合石墨颗粒作为本发明的复合石墨颗粒。
加压荷重低于这个下限的复合石墨颗粒，有时复合石墨颗粒易于破损，难以控制极板的活性物质层的密度，作成电极时有时浸液性差，浸液速度变小。进而，有时负极材料破损，阻塞锂离子的通过，速率特性下降。另一方面，加压荷重超过这个上限的复合石墨颗粒，活性物质层从极板上的剥离有变大的倾向。
具有上述范围的加压荷重的复合石墨颗粒的制造方法没有特别限定，通过对球状石墨质、粘合剂量、石墨化度等做适当处理可以得到。
非水系二次电池用负极材料
本发明的非水系二次电池用复合石墨颗粒(以下有时简称为“复合石墨颗粒(A)”)可以单独用作为非水系二次电池用复合石墨颗粒，或者进而含有一种以上形状或物性与上述复合石墨颗粒不同的、选自天然石墨、人造石墨、气相成长性碳纤维、导电性炭黑、非晶质披覆石墨、树脂披覆石墨以及非晶质碳的碳质颗粒(以下简称为“碳质颗粒(B)”)用作为非水系二次电池用复合石墨颗粒，这样也比较理想。
通过适当选择碳质颗粒(B)混合，能够实现导电性的提高引起的循环特性的提高或充电接受性的提高、不可逆容量的降低、或者，加压性的提高。混合碳质颗粒(B)时的量的下限，相对于负极材料全体，通常为0.1质量％以上、较好的是0.5质量％以上、更好的是0.6质量％以上，上限通常为80质量％以下、较好的是50质量％以下、更好的是40质量％以下。低于这个范围的话，有时难以得到导电性提高的效果。又，超过的话，有时会导致初期不可逆容量的增大。
碳质颗粒(B)中，作为天然石墨，可以使用例如高纯度化的鳞片状石墨或球形化的石墨。天然石墨的体积基准平均粒径通常为8μm以上、较好的是10μm以上，又，通常为60μm以下、较好的是40μm以下的范围。天然石墨的BET比表面积通常为4m2/g以上、较好的是4.5m2/g以上、通常为9m2/g以下、较好的是5.5m2/g以下的范围。
作为人造石墨，可以使用例如将焦炭粉和天然石墨用粘合剂复合化的颗粒，将单一的石墨前体颗粒以粉末状烧成、石墨化的颗粒等。
作为非晶质披覆石墨，可以使用例如在天然石墨或人造石墨上披覆非晶质前体并烧成而得到的颗粒，或将非晶质披覆在天然石墨或人造石墨表面而得到的颗粒。
作为树脂披覆石墨，可以使用例如天然石墨或人造石墨上披覆高分子材料并干燥得到的颗粒等，作为非晶质碳，可以使用例如对整体中间相(パルクメソフエ一ズ)进行烧成而得到的颗粒或对碳前躯体不熔化处理并烧成而得到的颗粒。
其中，本发明的复合石墨颗粒中，混合碳质颗粒(B)时，尤其是天然石墨被维持在高容量较好。
复合石墨颗粒(A)中混合碳质颗粒(B)作成负极材料时，相对于负极材料整体，碳质颗粒(B)的混合比例是，混合不足5μm的碳质颗粒时通常为0.1质量％以上、较好的是0.5质量％以上、更好的是0.6质量％以上，混合5μm以上的碳质颗粒时较好的是5质量％以上、更好的是15质量％以上。又，通常为95质量％以下、较好的是80质量％以下的范围。碳质颗粒(B)的混合比例低于上述范围的话，有时难以显现添加碳质颗粒(B)的上述效果。另一方面，超过上述范围的话，有时难以得到复合石墨颗粒(A)的特性。
本发明的负极材料，与上述碳质颗粒的物性项下记载的项目同样地进行测定得到的荷重换算成每5cm，为200kgf/5cm以上较好、250kgf/5cm以上尤其好，300kgf/5cm以上最好。又，通常为1200kgf/5cm以下、1000kgf/5cm以下较好、850kgf/5cm以下尤其好。
即，混合负极材料100重量份、丁苯橡胶的水分散液2重量份作为固形分、重均分子量25万～30万的羧甲基纤维素的水溶液1重量份作为固形分，制成水系浆液，用刮刀将该水系浆液涂布在厚18μm的铜箔上使得干燥膜厚为10±0.1mg/cm2，然后，用辊直径20cm的辊压将其夹在两个金属制的辊之间加压一次，调整加压荷重以使密度为1.73±0.03g/cm3，形成宽度5cm的活性物质层，此时的该加压荷重在上述范围内较好。
要是加压荷重低于这个下限的负极材料，有时颗粒易于破损、难以控制极板的活性物质层的密度、制成极板时的浸液性差、浸液速度变小。进而，有时因破损而阻塞锂离子二次电池的路径，有时速率特性下降。另一方面，要是加压荷重超过这个上限的负极材料，则活性物质层从极板上的剥离有增大倾向，有时会需要有更高能力的加压装置。
具有上述范围加压荷重的负极材料的配制方法没有特别限定，关于复合石墨颗粒(A)，通过对碳质颗粒种类、粘合剂量、石墨化度等做适当处理，又，通过根据复合石墨颗粒(A)、和碳质颗粒(B)两颗粒的柔软度的不同优化复合石墨颗粒(A)和碳质颗粒(B)的混合比而得到。
以下就制造方法进行说明。本发明的复合石墨颗粒这样制造：混合原料球状石墨颗粒、粘合剂等，根据需要进行成形、脱挥发成分烧成、石墨化、粉碎、分级。为了制造满足上述物性的本发明的复合石墨颗粒，组合以下技术点是很重要的。
关于原料的技术点可以例举，选择平均球度高的球形化石墨作为球状石墨颗粒。
又，捏合球状石墨颗粒和粘合剂时，优化粘合剂沥青等的种类、量，优化粉碎时的强度。
以下，对本发明的复合石墨颗粒等适宜的制造方法进行详细说明。
首先，在加热球状石墨颗粒和粘合剂的同时捏合。此时，也可以根据需要添加石墨化催化剂。合适的碳质颗粒、粘合剂以及石墨化催化剂如下所示。
(i)球状石墨颗粒
从为了提高涂布性获得振实密度高的颗粒的观点，球状石墨颗粒的主成分以球形度高者为佳，球形化天然石墨尤其好。通常，可以例举以X射线广角衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为0.340nm以下的、高结晶性天然石墨为原料的球状石墨颗粒。具体而言，天然石墨或在其中添加机械粉碎品从而使其球度提高的颗粒较好。
球状石墨颗粒用激光衍射/散射式粒径分布测定测得的体积基准粒径分布的中值粒径没有特别限制，通常为5μm以上，较好的是6μm以上、尤其好的是8μm以上，又，通常为40μm以下、较好的是35μm以下、特别好的是30μm以下的范围。碳质颗粒的中值粒径低于这个下限的话，成本容易增大、高于上限的话，容易成为涂布时产生不良的原因。碳质颗粒的中值粒径可以与上述负极材料的中值粒径同样地进行测定。
球状石墨颗粒的平均粒径较好的是目标复合石墨颗粒的0.93倍以上，尤其好的是使用与目标复合石墨颗粒的平均粒径等倍或大于它的球状石墨颗粒。
本发明的复合石墨颗粒的原料即球状石墨颗粒，尤其好的是经过球形化处理的球状石墨颗粒。作为球形化处理中使用的装置，可以使用例如反复向颗粒施加以冲击力为主、也包括颗粒的相互作用的压缩、摩擦、剪断力等机械作用的装置。具体地，这样的装置较好：具有设置在壳体内的多个刮刀的转动体，通过所述转动体的高速旋转，对导入内部的碳材料施加冲击压缩、摩擦、剪断力等机械作用，进行表面处理的装置。又，具有通过使碳材料循环而反复施加机械作用的结构的装置较好。理想的装置有例如：混合器系统(ハイブリダイゼ一シヨンシステム)(奈良机械制作所生产)、クリプトロン(Kryptron)(ア一ステクニカ公司生产)、CF粉碎机(宇部兴产公司制作)、机械溶合系统(Mechanofusion；メカノフユ一ジヨン系统)(ホソカワミクロン公司生产)、θ-设计者(θ-composer)(德寿工作所生产)等。
其中，奈良机械制作所生产的混合器系统较好。使用此装置处理时，较好的是使旋转的旋转体的圆周速度设为30～100m/秒、更好的是设为40～100m/秒，再好的是设为50～100m/秒。又，处理也可以是仅仅简单地让碳质物通过，较好的是在装置内循环或滞留30秒以上处理，更好的是在装置内循环或滞留1分钟以上处理。
球状石墨颗粒的平均球度通常为0.85以上、较好的是0.9以上，又，通常为1.0以下、较好的是0.96以下的范围。碳质颗粒的平均球度低于这个下限的话，取向度容易下降，高于这个上限的话，成本容易上升。球状石墨颗粒的平均球度使用与上述负极材料的平均球度同样地测定的。
球状石墨颗粒的振实密度通常为0.8g/cm3以上、较好的是0.9g/cm3以上、更好的是0.95g/cm3以上，又，通常为1.35g/cm3以下、较好的是1.2g/cm3以下的范围。球状石墨颗粒的振实密度低于这个范围的话，制成活性物质时的填充密度难以提高、有时难以得到高容量的电池。另一方面，高于这个范围的话，有时球状石墨颗粒难以获得良好的合格率，带来成本上升。另外，振实密度的测定方法与二次电池用复合石墨颗粒中记载的相同。这里，本说明书中，球状石墨颗粒的“球状”也包括椭圆体等所谓的与球形接近的形状。
(ii)能够石墨化的粘合剂
作为“能够石墨化的粘合剂”(以下，有时简单记为“粘合剂”)，具体地，可以例举，含浸沥青、粘合剂沥青、煤焦油沥青、石炭液化油等石炭系重质油、沥青等直馏系重质油、乙烯重质焦油等分解系重质油等石油系重质油等。
粘合剂中含有的喹啉不溶成分通常为0～10质量％，从硬度或制成电池时的容量的观点，含量越少越好。粘合剂的喹啉不溶成分的含量过多的话，得到的复合石墨颗粒的强度变高、即使对涂布在集流体上的活性物质层进行加压颗粒也不会变形，有难以高密度化的倾向，又，有时容量会下降。
粘合剂这样使用：使来自粘合剂的物质在通过碳化·石墨化得到的经石墨化处理的复合石墨颗粒中所占的比例通常为1质量％以上、较好的是5质量％以上、更好的是10质量％以上。作为上限，其比率通常为60质量％以下、较好的是40质量％以下、更好的是30质量％以下。粘合剂的量过多的话，来自粘合剂的非晶质部分在最终生成物中增多，因此制成电池时有时电池容量降低。又，由于得到的复合石墨颗粒变得坚硬，对涂布在集流体上的活性物质层加压时，不是来自粘合剂的部分，而是来自碳质颗粒的石墨质颗粒容易发生破坏。另一方面，粘合剂的量过少的话，得到的复合石墨颗粒变得过软、有时得不到良好的充放电特性。
根据捏合之前的阶段添加的粘合剂的量来控制复合石墨颗粒中的粘合剂的量。例如，JIS K2270记载的方法求得的粘合剂的残碳率为p％时，添加希望的量的100/p倍的粘合剂。
作为添加沥青、焦油等粘合剂时的加工处理，尽可能在低温、短时间均匀分散这样的方式由于能够降低初期不可逆容量、降低加压荷重，所以较为理想。为了在低温短时间内进行分散，只要在不破坏碳质颗粒的程度下加强搅拌即可。
(iii)石墨化催化剂
为了增加充放电容量和改善加压性，混合碳质颗粒和粘合剂时，也可添加石墨化催化剂。作为石墨化催化剂可以例举铁、镍、钛、硅、硼等金属及其碳化物、氧化物、氮化物等化合物。其中，较好的是硅、硅化合物、铁、铁化合物，硅化合物中碳化硅较好，铁化合物中氧化铁较好。
使用硅或硅化合物作为石墨化催化剂时，加热生成的碳化硅在2800℃以上的温度全部热分解、生长为结晶性非常好的石墨、且硅挥散时在石墨结晶之间形成细孔，因此助长了颗粒内部的锂离子的电荷移动反应和扩散，能够使电池性能提高。又，使用铁或其化合物作为石墨化催化剂时，由于碳对催化剂的溶解·析出的结构生成结晶性良好的石墨，能够显示和硅同样的效果。
相对于原料碳质一次颗粒，这些石墨化催化剂的添加量通常为30质量％以下、较好的是20质量％以下、更好的是10质量％以下、尤其好的是5质量％以下。石墨化催化剂过多的话，石墨化进度过快、有时会出现制作锂离子二次电池时其特性、尤其是浸液性不充分这样的问题。同时，或许是由于复合石墨颗粒内生成细孔，有时会出现颗粒强度下降、结果极板制作时的加压工序中表面平滑化、阻碍离子的移动。
另一方面，石墨化催化剂过少的话，有石墨化不充分、制成非水系二次电池时的充放电容量下降的问题，又，在制作极板时的加压工序中有时会需要高压力高密度化变得困难。进而，或许是由于复合石墨颗粒内不存在适量的细孔，颗粒的强度变得过高、涂布在集流体上的活性物质层加压成形为规定的体积密度时需要高压力，有时将负极活性物质层高密度化变得困难。
(iv)捏合(混合)
碳质颗粒、粘合剂以及根据需要添加的石墨化催化剂等原料，首先在加热下被捏合。由此，成为液态的粘合剂被添加附着在碳质颗粒与在捏合温度下不熔融的原料中这样的状态。此时，既可以将全部原料投入捏合机内同时进行捏合和升温，也可以将除粘合剂以外的成分投入捏合机中在搅拌状态下加热，当温度上升到捏和温度后投入常温或硫化熔融状态的粘合剂。
加热温度在粘合剂的软化点以上，加热温度过低的话，粘合剂的粘度变高、混合变得困难，因此，通常在比软化点高10℃的温度，较好的是在比软化点高20℃的温度下进行。加热温度过高的话，由于粘合剂的挥发和缩聚，混合系的粘度变得过高，因此，通常在300℃以下、较好的是在250℃以下。
捏合机较好的是具有搅拌叶片，搅拌叶片可以使用Z型、matiscator(マチスケ一タ)型这样的通用搅拌叶片。投入捏合机的原料的量通常是混合机容积的10体积％以上、较好的是15体积％以上、50体积％以下、较好的是30体积％以下。捏合时间有必要在5分钟以上，最长到由挥发性成分的挥散引起大的粘性变化为止，通常是30～120分钟。捏合机最好是在捏和之前先预热到捏和温度。
(v)成形
得到的捏合物可以原样提供给以除去挥发成分(以下缩写为“VM”)和碳化为目的的脱VM烧成工序，也可以为了便于操作在成形后再供给脱VM烧成工程。
成形方法，只要是能够保持形状就没有特别限制，挤压成形、金属模具成形、静液压成形等。其中，较好的是在成形体内颗粒易于取向的挤压成形或金属模具成形，所述金属模具成形，虽然颗粒的取向保持随意但是与生产率上存在问题的静液压成形相比，它比较容易操作，又，能够在不破坏通过捏合而成为随意取向的结构的情况下得到成形体。
成形温度可以是室温(冷间)、加热下(热间、粘合剂软化点以上的温度)中的任何一个。冷间形成时为了获得成形性的提高和成形体的均匀性，较好的是预先将捏合后冷却了的混合物粗粉碎至最大尺寸为1mm以下。成形体的形状、大小没有特别限制，热间成形中，成形体过大的话，为了在成形前进行均匀预热，需要花费时间，因此，通常制成最大尺寸为150cm左右以下的大小为佳。
成形压力，若压力过高的话通过成形体细孔除去脱挥发成分(脱VM)变得困难，且非真圆的碳质颗粒进行取向，在其后的工序中的粉碎有时会变难，因此，压力上限通常为3tf/cm2(294MPa)以下，较好的是500kgf/cm2(49MPa)以下，更好的是10kgf/cm2(0.98MPa)以下。下限的压力没有特别限制，设定为在脱VM工序中能够保持成形体形状的程度较好。
(vi)脱VM烧成
为了除去碳质颗粒和粘合剂的挥发性成分(VM)，防止石墨化时填充物的污染、填充物向成形体的固定粘附，对得到的成形体进行脱VM烧成。脱VM烧成通常在600℃以上、较好的是在650℃以上，通常在1300℃以下、较好的是1100℃以下的温度下，通常进行0.1小时～10小时。为了防止氧化，加热通常是在氮、氩等惰性气体的流通下进行，或者在间隙内填充有煤粉、填料焦炭粉等粒状碳材料的非氧化性氛围气体中进行。
用于脱VM烧成的设备只要是在电炉或煤气炉、电极材料用里德哈默多式电极连续烧成炉等、非氧化性氛围气体中能够烧成则没有特别限定。为了除去挥发成分，加热时的升温速度以低速为佳，通常，从低沸点成分开始挥发的200℃开始到视为产生氢的700℃为止，以3～100℃/hr的速度升温。
(vii)石墨化
接着，对脱VM烧成得到的碳化物成形体进行高温加热石墨化。石墨化时的加热温度通常在2600℃以上、较好的是2800℃以上加热。又，加热温度过高的话，石墨的升华变得显著，因此较好的是3300℃以下。加热时间只要进行到粘合剂和碳质颗粒变为石墨为止即可，通常为1～24小时。
为了防止氧化，石墨化时的氛围气体，在氮、氩等惰性气体的流通下，或者在间隙内填充有煤粉、填料焦炭粉等粒状碳材料的非氧化性氛围气体中进行。用于石墨化的设备可以是电炉或煤气炉、电极材料用阿切孙电炉等，只要是符合上述目的则没有特别限制，升温速度、冷却速度、热处理时间等可以在使用的设备允许的范围内任意设定。
(viii)粉碎
这样得到的石墨化处理物不做任何处理的话通常不能满足本发明的条件，因此，要进行粉碎或磨碎。工序大致分为粗粉碎、中粉碎、微粉碎3个工序。
石墨化处理物的粉碎·磨碎方法没有特别限制，作为粉碎·磨碎的方法，可以例举机械磨碎的方式，例如球磨机、锤击式粉碎机、CF粉碎机、喷雾粉碎机、固体微粒机等、利用风力的粉碎方式，例如喷气式粉碎机等。关于粗粉碎、中粉碎，也可以使用颚式破碎机、锤击式粉碎机、辊粉碎机等冲击等利用冲击力的粉碎方式。这里，粉碎的时间可以是石墨化前或石墨化后。后者由于不需要装入坩埚等操作可以廉价制造，因此较为理想。
(viii-1)粗粉碎、中粉碎
为了满足本发明记载的条件，该石墨化处理物的粗粉碎·中粉碎中，使用例如“オリエント工业公司生产的VM-32型粉碎机”时，用传送带搬运式送料器以300kg/分的速度将石墨化处理物搬入粉碎机，粉碎叶轮转速为1000转/次以上进行粉碎·磨碎。又，本粉碎阶段进行过度的粉碎·磨碎的话，在石墨化处理物的颗粒表面产生很多微粉，用涂布了粉碎处理物的电极制作电池时，有时会由于微粉而引起初次充放电时的不可逆容量增加。
(viii-2)微粉碎
又，微粉碎中，使用例如“タ一ボ工业公司生产的TB-250型粉碎机”时，用定量式螺旋送料器，以50kg/分、55kg/分或60kg/分的速度将石墨化处理物搬入并粉碎。向粉碎机搬入石墨化处理物的速度提高的话，固定粉碎叶轮的转速时，有时会出现粉碎后的石墨化处理物的比表面积降低的情况。
为了满足本发明记载的条件，使用例如“タ一ボ工业公司生产的TB-250型粉碎机”时，微粉碎时的粉碎叶轮的转速为6450转/分、7800转/分或8000转/分。粉碎时提高粉碎机的粉碎叶轮转速的话，当石墨化处理物的搬入速度固定时，粉碎后的石墨化处理物的比表面积增加。
(ix)分级
也可以根据需要从得到的粉碎或磨碎物中除去大粒径状物·小粒径状物(微粉)。
通过除去大粒径状物有时会减少短路的发生、涂布时的不均匀。又，通过除去小粒径状物(微粉)有时会减少初期不可逆容量。又，通过除去大粒径状物或微粉，在激光衍射/散射式粒径测定测得的体积基准粒径分布中，较好的是调整为，粒径100μm以上的占全体的3体积％以下，且，粒径1μm以下的占全体的1体积％以下。
除去大粒径状物·小粒径状物的方法有多种，从机器的简易性、操作性以及成本这些方面上，通过筛分和分级除去较为理想。并且，筛分和分级还具有能够根据需要对复合石墨颗粒的粒度分布及平均粒径随石墨化和该粒状物的除去引起的变化进行再调整的优点。
为除去大粒径状物进行的筛分有网面固定式、面内运动式、旋转筛式等，从处理能力这一点，网面固定式中的遮水楣通过型(brow-through型)的筛较好。使用的筛网的网眼大小只要是80μm以下、30μm以上即可使用，可以根据除去的粒状物的生成状况(特别是量和粒径)和复合石墨颗粒的粒度分布以及平均粒径的调整要求适宜选择使用。该尺寸超过80μm的话，该粒状物的除去不充分，不足30μm的话，复合石墨颗粒过剩除去，产生制品损耗多的问题，同时，粒度分布的调整也变得困难。作为通用的尺寸，可以适宜使用市售的网眼45μm、38μm的筛网。
分级可以用风力分级、湿式分级、比重分级等方法进行，除去100μm以上的粒状物没有特别限制，考虑到对复合石墨颗粒的性状的影响以及调整复合石墨颗粒的粒度分布和平均粒径这些方面的话，使用旋回流分级机等风力分级机较好。此时，通过控制风量和风速，与调整上述筛网的网眼尺寸同样，可以调整该粒状物的除去和复合石墨颗粒的粒度分布以及平均粒径。
非水系二次电池用负极
本发明的复合石墨颗粒可以适宜用作为非水系二次电池、尤其是锂离子二次电池的负极材料、又，如前所述，本发明的混合了复合石墨颗粒(A)和碳质颗粒(B)的物质也可以适宜用作为负极材料。
作为用于混合复合石墨颗粒(A)和碳质颗粒(B)的装置没有特别限制，可例举，旋转式混合机、圆筒式混合机、双子圆筒式混合机、二重圆锥型混合机、正立方形混合机、锹型混合机等，作为固定型混合机可例举出螺旋型混合机、带形混合机、Muller混合机、螺旋形行程(Helical flight)型混合机、叶片式洗矿(Pugmill)型混合机、流动化型混合机等。
构成非水系二次电池的负极是将含有负极材料、极板成形用粘合剂、增粘剂、导电材料的活性物质层形成在集流体上而构成。通常通过调制含有负极材料、极板成形用粘合剂、增粘剂、导电材料和溶剂的浆液，将其涂布在集流体上，干燥、加压而得到活性物质层。
作为极板成形用粘合剂，只要是对电极制造时使用的溶剂或电解液稳定的材料则可以随意使用。例如，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。极板成形用粘合剂，以负极材料/极板成形用粘合剂的重量比计，通常为90/10以上、较好的是95/5以上，通常为99.9/0.1以下、较好的是99.5/0.5以下的范围进行使用。
作为增粘剂可以例举，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉以及酪蛋白等。
作为导电材料可以例举，铜或镍等金属材料，石墨或炭黑等碳材料等。
作为集流体的材质，可以例举铜、镍或不锈钢等。其中，从易于加工成薄膜这一点以及成本这一点较好的是铜箔。
活性物质层的密度，根据用途有所差异，在重视容量的用途方面，通常1.55g/cm3以上、较好的是1.60g/cm3以上、更好的是1.65g/cm3以上，特别好的是1.70g/cm3以上。密度过低的话，有时每单位体积的电池容量不一定充分。又，密度过高的话，充放电高负荷特性下降，因此1.90g/cm3以下较好。这里，活性物质层是指包括集流体上的活性物质、极板成形用粘合剂、增粘剂、导电材料等的合剂层，其密度是指组装为电池时的活性物质层的体积密度。
非水系二次电池
本发明的复合石墨颗粒、使用本发明的负极材料制造的本发明的非水系二次电池用负极，尤其作为锂离子二次电池等非水系二次电池的负极非常有用。
选择构成这样的非水系二次电池的正极、电解液等在电池构成上必要的部件没有特别限制。以下例举构成非水系二次电池的部件的材料等，但是能使用的材料不仅局限于这些具体例子。
本发明的非水系二次电池，通常至少具有上述本发明的负极、正极和电解质。
正极由在正极集流体上形成含有正极活性物质、导电剂和极板成形用粘合剂的活性物质层而构成。通常是通过调制含有正极活性物质、导电剂和极板成形用粘合剂的浆液，将其涂布在集流体上，干燥而得到活性物质层。
作为正极活性物质可以使用例如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物材料；二氧化锰等过渡金属氧化物材料；氟化石墨等的碳质材料等能够嵌入·脱嵌锂的材料。具体地，可以使用例如LiFePO4、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4以及它们的非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等。
作为正极集流体，较好的是使用通过在电解液中的阳极氧化而在表面形成不动态皮膜的金属或其合金，可以举例属于IIIa、IVa或Va族(3B、4B、5B族)的金属及其合金。具体地，可以例举Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta以及含有这些金属的合金等，可以适宜地使用Al、Ti、Ta以及含有这些金属的合金。尤其是Al及其合金，因为轻量，所以能量密度高，较为理想。
作为电解质，可以例举电解液、固体电解质、凝胶状电解质等，其中，较好的是电解液、尤其是非水系电解液。非水系电解液可以使用将溶质溶解在非水系溶剂中的溶液。
作为溶质，可以使用碱金属或季铵盐等。具体而言，可以使用1种以上选自例如，LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3的化合物。
非水性溶剂可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、γ-丁内酯等环状酯化合物；1，2-二甲氧基乙烷等链状醚；冠醚、2-甲基四氢呋喃、1，2-二甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃等环醚；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯等。溶质和溶剂分别可以选择一种使用，也可以2种以上混合使用。其中，非水系溶剂较好的是含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。又，也可以添加碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、无水琥珀酸、无水马来酸、丙磺酸内酯(プロパンスルトン)、二乙基砜等化合物。
电解液中这些溶质的含量为0.2mol/L以上较好，尤其是0.5mol/L以上较好，较好的是2mol/L以下，尤其是1.5mol/L以下较好。
其中，组合本发明的负极、金属硫硒碲系正极、碳酸酯系溶剂为主的有机电解液制成的非水系二次电池，容量大、初期循环能够认可的不可逆容量小、急速充放电容量高(速率特性好)、又，循环特性优异、高温下放置的电池的保存性和可靠性也高、高效放电特性以及低温的放电特性非常优异。
为了使正极和负极不产生物理接触，通常在正极和负极之间设置隔板。隔板优选是离子透过性高、电阻小的物质。隔板的材质进而形状没有特别限制，较好的是对电解液稳定、保液性优异的物质。具体而言，可以例举以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或无纺布。
本发明的非水系二次电池的形状没有特别限制，可以例举将片电极和隔板制成螺旋状的圆筒型、将片状(pellet)电极和隔板组合的内外结构的圆筒型、将片状电极和隔板层压的硬币型等。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明的具体方式，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1
用奈良机械制作所生产的混合器系统系统NHS-3型以旋转体圆周速度70m/秒对平均粒径100μm的石墨颗粒进行9分钟的球形化处理，得到平均粒径21.7μm的球状石墨颗粒。
以100∶30的重量比混合所述球状石墨颗粒和作为能够石墨化的粘合剂的软化点88℃的粘合剂沥青，投入预先加热到128℃的具有matiscator型搅拌叶片的捏合机中捏合20分钟。
将充分捏合后的混合物填充到预先加热到108℃的铸型加压机中，放置5分钟，混合物的温度稳定后，挤压推杆，施加2kgf/cm3(0.20MPa)的压力成形。保持此压力1分钟，然后，停止驱动，恢复至压力下降后，取出成形体。
将得到的成形体收纳到耐热容器金属制烧箱(sagger)中，在间隙中填充石墨质煤粉，用电炉花48小时从室温升温到1000℃，在1000℃保持3小时，进行脱VM烧成。接着，将成形体收纳到石墨坩埚中，在间隙中填充石墨质煤粉。用阿切孙电炉在3000℃加热4小时，进行石墨化。
用颚式破碎机粉碎得到的石墨质成形体，然后，用将粉碎叶轮的转速设为8000转/分的粉碎机进行微粉碎，用45μm的筛除去粗颗粒，得到复合石墨颗粒。用上述的测定法测定其的表面性状、原料球状石墨颗粒的中值粒径(a)与复合石墨颗粒的中值粒径(b)之比(c＝a/b)、拉曼R值、中值粒径、振实密度、BET比表面积、平均球度、粉体空隙量、用BET比表面积规格化的CO基的量、以及进行85℃3日高温耐久时的层压电池的膨胀量(以下称为“高温耐久试验时的电池膨胀量”)。结果示于表1。
(i)极板(负极片)的制作方法和加压荷重的测定
将此复合石墨颗粒用作为负极材料，通过上述方法，制作具有活性物质密度1.70±0.03g/cm3的活性物质层的极板。即，具体地，用キ一エンス生产的混合机将上述负极材料20.00±0.02g、1质量％羧甲基纤维素水溶液20.00±0.02g(换算成固形分0.200g)、以及重均分子量27万的丁苯橡胶水性分散液0.25±0.02g(换算成固形分0.1g)搅拌5分钟，脱泡30秒，得到浆液。
将此浆液涂布在集流体-厚18μm的铜箔上，用刮刀法涂布5cm宽，以使负极材料附着为11.0±0.1mg/cm2，室温下风干。进而，在110℃干燥30分钟后，用直径20cm的辊辊压，调整负极活性物质的密度为1.70g/cm3，得到负极片。此时，测定辊压时的加压荷重。
(ii)非水系二次电池的制作方法
将用上述方法制作的负极片冲孔为4cm×3cm的板状，制成负极，将LiCoO2构成的正极冲孔为相同的面积，组合。负极和正极之间设置隔板(多孔性聚乙烯膜)，制作层压型电池，所述隔板是含浸在下述电解液中的隔板，所述电解液为在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂(容量比＝25∶37.5∶37.5)中溶解LiPF6使其浓度为1mol/L，再添加2容积％碳酸亚乙烯酯的电解液。
使用上述非水系二次电池，按照下述测定方法，测定“高温耐久试验时的电池膨胀量”。结果示于表1。
(iii)高温耐久试验时的电池膨胀量的测定方法
将用上述方法制作的层压型电池放置12小时后，以电流密度0.2CmA/cm3进行充电，至两电极间的电位差为4.1V，其后，以0.2CmA/cm3的电流密度进行放电，至3V为止。重复2次，再用相同的电流值，实施充电，直至两电极间的电位差变为4.2V为止。通过浸渍容积法(基于阿基米德原理的溶剂置换法)计测至此产生的膨胀量a(mL)。其后，在85℃的恒温槽内放置3天，再求出膨胀量b(mL)，以“a+b(mL)”作为“高温耐久试验时的电池膨胀量”。表1的结果是分别对2个层压型电池测定并求得平均值。
(iv)初期循环时的充放电不可逆容量和充放电高负荷特性的测定方法
将用上述方法制作的负极片冲孔为12.5mmφ、制作负极，将厚0.5mm的金属Li箔冲孔为相同的尺寸层压在不锈钢板上制成正极，制作2极式电池。电池的制作是在调整水分值至20ppm以下的干燥箱内进行。负极和正极之间放置隔板，所述隔板为含浸在下述电解液中的隔板(多孔性聚乙烯膜)，所述电解液为在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂(容量比＝25∶30∶30)中溶解LiPF6使其浓度为1mol/L。
充放电试验在放电电流0.05C(0.2mA/cm2)、1.0C(4.0mA/cm2)、2.0C(8.0mA/cm2)的条件下进行。充放电高负荷特性是100×[2.0C(8.0mA/cm2)]/[0.0.5C(0.2mA/cm2)]。用此方法进行的充放电试验的结果示于表1。
实施例2
除了将实施例1中的粉碎叶轮转速设定为6000转/分之外，与实施例1同样得到复合石墨颗粒，测定上述物性，接着，与实施例1同样，制作极板(负极片)、非水系二次电池，测定“高温耐久试验时的电池膨胀量”、“初期循环时的充放电不可逆容量”和“充放电高负荷特性”。复合石墨颗粒的物性和这些测定结果示于表1。
实施例3
用奈良机械制作所生产的混合器系统NHS-3型以旋转体圆周速度65m/秒对平均粒径100μm的石墨颗粒进行12分钟的球形化处理，得到平均粒径13.7μm的球状石墨颗粒。除了粉碎时的粉碎叶轮转速设定为6000转/分之外，将以100∶30的重量比混合所述球状石墨颗粒和作为能够石墨化的粘合剂的软化点88℃的粘合剂沥青，进行与实施例1同样的操作，得到复合石墨颗粒，测定上述物性，接着，与实施例1同样，制作极板(负极片)、非水系二次电池，测定“高温耐久试验时的电池膨胀量”、“初期循环时的充放电不可逆容量”和“充放电高负荷特性”。复合石墨颗粒的物性和这些测定结果示于表1。
实施例4
用奈良机械制作所生产的混合器系统NHS-3型以旋转体圆周速度60m/秒对平均粒径100μm的石墨进行7分钟的球形化处理，得到平均粒径17.3μm的球状石墨颗粒。除了粉碎时的粉碎叶轮转速设定为6000转/分之外，将以100∶30的重量比混合所述球状石墨颗粒和作为能够石墨化的粘合剂的软化点88℃的粘合剂沥青，进行与实施例1同样的操作，得到复合石墨颗粒，测定上述物性，接着，与实施例1同样，制作极板(负极片)、非水系二次电池，测定“高温耐久试验时的电池膨胀量”、“初期循环时的充放电不可逆容量”和“充放电高负荷特性”。复合石墨颗粒的物性和这些测定结果示于表1。
实施例5
除了将实施例4中的粉碎时的粉碎叶轮转速设定为8000转/分之外，与实施例4同样操作，得到复合石墨颗粒，测定上述物性，接着，与实施例1同样，制作极板(负极片)、非水系二次电池，测定“高温耐久试验时的电池膨胀量”、“初期循环时的充放电不可逆容量”和“充放电高负荷特性”。复合石墨颗粒的物性和这些测定结果示于表1。
实施例6
用奈良机械制作所生产的混合器系统NHS-3型以旋转体圆周速度60m/秒对平均粒径100μm的石墨进行9分钟的球形化处理，得到平均粒径21.5μm的球状石墨颗粒。再用喷雾粉碎机粉碎，得到球状石墨颗粒表面的一次颗粒在切面方向被各向异性化的球状石墨颗粒。与实施例1同样操作得到复合石墨颗粒，测定上述物性，接着，与实施例1同样，制作极板(负极片)、非水系二次电池，测定“高温耐久试验时的电池膨胀量”、“初期循环时的充放电不可逆容量”和“充放电高负荷特性”。复合石墨颗粒的物性和这些测定结果示于表1。
实施例7
以5/5的比例将实施例1制作的球状石墨颗粒混合到实施例5制作的复合石墨颗粒中，与实施例1同样地测定物性，接着，与实施例1同样，制作极板(负极片)、非水系二次电池，测定“高温耐久试验时的电池膨胀量”、“初期循环时的充放电不可逆容量”和“充放电高负荷特性”。复合石墨颗粒的物性和这些测定结果示于表1。
实施例8
用实施例1得到的复合石墨颗粒，与实施例1同样，制作极板(负极片)，用微量注射器吸取实施例1记载的电解液5μL后，从5cm高处在极板的长度方向上以5μL依次各滴下5滴，测定电解液在极板上完全消失的时间，求得平均值。以下，将此值缩写为“电解液消失时间”。电解液消失时间的测定结果示于表1。
实施例9
用实施例2得到的复合石墨颗粒，与实施例1同样地制作极板(负极片)，使用实施例1记载的电解液，用实施例8记载的方法测定电解液消失时间，其结果示于表1。
实施例10
用实施例3得到的复合石墨颗粒，与实施例1同样地制作极板(负极片)，使用实施例1记载的电解液，用实施例8记载的方法测定电解液消失时间，其结果示于表1。
实施例11
用实施例4得到的复合石墨颗粒，与实施例1同样地制作极板(负极片)，使用实施例1记载的电解液，用实施例8记载的方法测定电解液消失时间，其结果示于表1。
实施例12
用实施例5得到的复合石墨颗粒，与实施例1同样地制作极板(负极片)，使用实施例1记载的电解液，用实施例8记载的方法测定电解液消失时间，其结果示于表1。
实施例13
用实施例6得到的复合石墨颗粒，与实施例1同样地制作极板(负极片)，使用实施例1记载的电解液，用实施例8记载的方法测定电解液消失时间，其结果示于表1。
实施例14
与实施例1同样地得到复合球状石墨颗粒，除了将粉碎时粉碎叶轮的转速改变为2000转/分以外，与实施例1同样地操作。测定上述物性，接着，与实施例1同样，制作极板(负极片)、非水系二次电池，测定“高温耐久试验时的电池膨胀量”、“初期循环时的充放电不可逆容量”和“充放电高负荷特性”。复合石墨颗粒的物性和这些测定结果示于表1。
实施例15
与实施例3同样地得到复合球状石墨颗粒，除了将粉碎时粉碎叶轮的转速改变为2000转/分以外，与实施例1同样地操作。测定上述物性，接着，与实施例1同样，制作极板(负极片)、非水系二次电池，测定“高温耐久试验时的电池膨胀量”、“初期循环时的充放电不可逆容量”和“充放电高负荷特性”。复合石墨颗粒的物性和这些测定结果示于表1。
实施例16
与实施例4同样地得到复合球状石墨颗粒，除了将粉碎时粉碎叶轮的转速改变为2500转/分以外，与实施例1同样地操作。测定上述物性，接着，与实施例1同样，制作极板(负极片)、非水系二次电池，测定“高温耐久试验时的电池膨胀量”、“初期循环时的充放电不可逆容量”和“充放电高负荷特性”。复合石墨颗粒的物性和这些测定结果示于表1。
实施例17
用实施例14得到的复合石墨颗粒，与实施例1同样地制作极板(负极片)，使用实施例1记载的电解液，用实施例8记载的方法测定电解液消失时间，其结果示于表1。
实施例18
用实施例15得到的复合石墨颗粒，与实施例1同样地制作极板(负极片)，使用实施例1记载的电解液，用实施例8记载的方法测定电解液消失时间，其结果示于表1。
实施例19
用实施例16得到的复合石墨颗粒，与实施例1同样地制作极板(负极片)，使用实施例1记载的电解液，用实施例8记载的方法测定电解液消失时间，其结果示于表1。
Figure G2007800475920D00281
从表1的结果可知，实施例1至实施例7、实施例14至实施例16中，高温耐久试验时的电池膨胀量、初期循环时的充放电不可逆容量小，充放电高负荷特性高。
又，实施例8至实施例13、实施例17至实施例19中，电解液消失时间非常短。
工业实用性
通过使用本发明的复合石墨颗粒，能够稳定且高效地制造在制成非水系二次电池时的初期循环中的不可逆充放电容量小、优异的非水系二次电池用负极、以及非水系二次电池，因此，本发明在各种非水系二次电池领域，工业上非常有用。
本申请以2006年12月26日申请的日本专利申请(特愿2006-348703)为基础，这里引用了所述申请的全部内容，收入本发明说明书公开的部分。

Claims (21)

1.一种非水系二次电池用复合石墨颗粒，是球状天然石墨颗粒与能够石墨化的粘合剂的石墨化物复合化得到的非水系二次电池用复合石墨颗粒，其特征在于，所述复合石墨颗粒的用BET比表面积规格化的存在于表面的CO基的量是1.35μmol/m2以上、5μmol/m2以下，平均球度为0.85以上、0.95以下。
2.权利要求1记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，所述球状天然石墨颗粒的至少一部分露出于所述复合石墨颗粒的表面。
3.权利要求1记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，在所述复合石墨颗粒表面附近具有所述球状天然石墨颗粒的不完全层压结构。
4.权利要求1记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，所述球状天然石墨颗粒的中值粒径设为a、所述复合石墨颗粒的中值粒径设为b时，其比值c＝a/b为0.93以上。
5.权利要求1记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，拉曼R值为0.10以上、0.30以下，振实密度为0.87g/cm3以上、1.25g/cm3以下，且BET比表面积为2.5m2/g以上、8.0m2/g以下。
6.权利要求1记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，用汞孔率计测定的0.01μm以上、2μm以下的细孔容积为0.05mL/g以上、1mL/g以下。
7.权利要求1记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，用所述复合石墨颗粒在下述(i)的条件下调制浆料后，在压延铜箔上用刮刀法涂布并干燥后，在压缩至活性物质层密度为1.70g/cm3的电极的中央部长度方向上，使具有下述(ii)的组成的电解液从5cm高处滴下5μL时，至所述电解液在电极上完全消失为止的时间的平均值为180秒以下；
(i)浆料的调制条件
称取所述复合石墨颗粒20.00±0.02g、1质量％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液20.00±0.02g、丁苯橡胶(SBR)水性分散液0.25±0.02g，用手搅拌，然后用行星旋转式搅拌器搅拌5分钟，脱泡30秒调制；
(ii)电解液的组成
使容量比＝2∶2∶3的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中含有1.0M的LiPF6，再添加碳酸亚乙烯酯2容量％。
8.一种非水系二次电池用复合石墨颗粒，是在球状天然石墨颗粒中捏合能够石墨化的粘合剂，接着，进行石墨化处理得到的非水系二次电池用复合石墨颗粒，其特征在于，所述复合石墨颗粒的
用BET比表面积规格化的存在于表面的CO基的量是1.35μmol/m2以上、5μmol/m2以下，平均球度为0.85以上、0.95以下。
9.权利要求8记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，所述球状天然石墨颗粒的至少一部分露出于所述复合石墨颗粒的表面。
10.权利要求8记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，在所述复合石墨颗粒表面附近具有所述球状天然石墨颗粒的不完全层压结构。
11.权利要求8记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，所述球状天然石墨颗粒的中值粒径设为a、所述复合石墨颗粒的中值粒径设为b时，其比值c＝a/b为0.93以上。
12.权利要求8记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，拉曼R值为0.10以上、0.30以下，振实密度为0.87g/cm3以上、1.25g/cm3以下，且BET比表面积为2.5m2/g以上、8.0m2/g以下。
13.权利要求8记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，用汞孔率计测定的0.01μm以上、2μm以下的细孔容积为0.05mL/g以上、1mL/g以下。
14.权利要求8记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，用所述复合石墨颗粒在下述(i)的条件下调制浆料后，在压延铜箔上用刮刀法涂布并干燥后，在压缩至活性物质层密度为1.70g/cm3的电极的中央部长度方向上，使具有下述(ii)的组成的电解液从5cm高处滴下5μL时，至所述电解液在电极上完全消失为止的时间的平均值为180秒以下；
(i)浆料的调制条件
称取所述复合石墨颗粒20.00±0.02g、1质量％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液20.00±0.02g、丁苯橡胶(SBR)水性分散液0.25±0.02g，用手搅拌，然后用行星旋转式搅拌器搅拌5分钟，脱泡30秒调制；
(ii)电解液的组成
使容量比＝2∶2∶3为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中含有1.0M的LiPF6，再添加碳酸亚乙烯酯2容量％。
15.权利要求1或权利要求8记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，所述球状天然石墨颗粒由弯曲或屈曲的多个鳞片状或鳞状石墨构成。
16.权利要求1或8记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒，所述复合石墨颗粒是将石墨化处理物粉碎或磨碎而得到的复合石墨颗粒。
17.一种非水系二次电池用负极材料，其特征在于，含有权利要求1或8记载的非水系二次电池用复合石墨颗粒。
18.权利要求17记载的非水系二次电池用负极材料，还含有形状或物性与所述复合石墨颗粒不同的碳质颗粒。
19.权利要求18记载的负极材料，所述碳质颗粒的平均球度为0.88以上。
20.一种非水系二次电池用负极，具有集流体和形成于集流体上的活性物质层，其特征在于，所述活性物质层使用权利要求17记载的非水系二次电池用负极材料而形成。
21.一种非水系二次电池，具有能够嵌入·脱嵌锂离子的正极和负极以及电解质，其特征在于，所述负极是权利要求20记载的非水系二次电池用负极。
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