以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.二次電池用電極
2.二次電池用電極を用いた二次電池
2−1.リチウムイオン二次電池(角型)
2−2.リチウムイオン二次電池(円筒型)
2−3.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)
2−4.リチウム金属二次電池
3.他の二次電池
4.二次電池の用途
4−1.電池パック(単電池)
4−2.電池パック(組電池)
4−3.電動車両
4−4.電力貯蔵システム
4−5.電動工具
<1.二次電池用電極>
まず、本技術の一実施形態の二次電池用電極(以下、単に「電極」または「本技術の電極」という。)について説明する。ここで説明する電極は、正極として用いられてもよいし、負極として用いられてもよい。
[電極の構成]
図1は、電極の断面構成を表している。この電極は、集電体1および活物質層2を備えている。ここでは、例えば、電極が負極として用いられる場合について説明する。
[集電体]
集電体1は、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)およびステンレスなどの金属材料である。なお、集電体1は、単層でもよいし、多層でもよい。
この集電体1の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、集電体1に対する活物質層2の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも活物質層2と対向する領域において、集電体1の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理では、電解槽中において電解法により集電体1の表面に微粒子が形成されるため、その集電体1の表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
[活物質層]
活物質層2は、集電体1に設けられている。ただし、活物質層2は、集電体1の片面だけに設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
この活物質層2は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質として、電極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この電極反応物質とは、電極反応に関わる物質であり、例えば、リチウム(Li)の吸蔵放出により電池容量が得られる場合の電極反応物質は、リチウムである。ただし、活物質層2は、さらに、結着剤および導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
電極材料は、炭素材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。電極反応物質の吸蔵放出時において結晶構造が著しく変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は導電剤としても機能するため、活物質層2の導電性が向上するからである。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などであり、中でも、黒鉛であることが好ましい。ただし、難黒鉛化性炭素における(002)面の面間隔は、0.37nm以上であることが好ましいと共に、黒鉛における(002)面の面間隔は、0.34nm以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。この他、炭素材料は、約1000℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、特に限定されず、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
なお、電極材料は、上記した炭素材料を含んでいれば、さらに他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
他の材料は、例えば、金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む材料(以下、「金属系材料」という。)である。高いエネルギー密度が得られるからである。
金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、2種類以上の金属元素を構成元素とする材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを構成元素とする材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を構成元素として含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物、およびそれらの2種類以上の共存物などである。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、電極反応物質と合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)および白金(Pt)などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。電極反応物質を吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらの2種類以上でもよいし、それらの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)を意味しており、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)およびLiSiOなどである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOおよびMg2 Snなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第1構成元素であるスズと共に第2および第3構成元素を含む材料(Sn含有材料)であることが好ましい。第2構成元素は、例えば、コバルト(Co)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、銀(Ag)、インジウム(In)、セシウム(Ce)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、ビスマス(Bi)およびケイ素(Si)などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。第3構成元素は、例えば、ホウ素(B)、炭素(C)、アルミニウム(Al)およびリン(P)などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。Sn含有材料が第2構成元素および第3構成元素を含んでいると、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Sn含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料(SnCoC含有材料)であることが好ましい。このSnCoC含有材料では、例えば、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%〜70質量%である。高いエネルギー密度が得られるからである。
SnCoC含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。X線回折により得られる反応相の回折ピークの半値幅(回折角2θ)は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合において、1°以上であることが好ましい。電極反応物質がより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
X線回折により得られた回折ピークが電極反応物質と反応可能な相(反応相)に対応するものであるか否かは、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すれば、容易に判断できる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質と反応可能な相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の範囲に検出される。この反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
SnCoC含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、X線光電子分光(XPS)法を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の1s軌道(C1s)の合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる。なお、金原子の4f軌道(Au4f)のピークは、84.0eVに得られるようにエネルギー較正されていることとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとして、そのピークをエネルギー基準とする。XPS法を用いた分析測定において、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中における炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウェアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
なお、SnCoC含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料(SnCoC)に限られない。このSnCoC含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
SnCoC含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意でよい。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、鉄の含有量が0.3質量%〜5.9質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が30質量%〜70質量%である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が11.9質量%〜29.7質量%、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))が26.4質量%〜48.5質量%、コバルトおよび鉄の含有量の割合(Co/(Co+Fe))が9.9質量%〜79.5質量%である。この組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、SnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料の物性と同様である。
また、他の材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
中でも、電極材料は、以下の理由により、炭素材料と共に金属系材料を含んでいることが好ましい。
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、電極反応時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、電極反応時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料を併用することで、電極反応時の膨張収縮が抑制されつつ、高い理論容量(言い替えれば電池容量)が得られる。
活物質層2は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などのうちのいずれか1種類または2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子(粉末)状の活物質を結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから集電体1に塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の活物質を集電体1に噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を集電体1に塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
[電極の物性]
優れた電池特性を得るために、活物質層2は、化学的に安定化していることが好ましい。
詳細には、活物質層2は、高反応性の活物質を含んでいるため、電極反応時において活物質が活性化すると、その活物質が電解液と反応しやすくなる。活物質が電解液と反応すると、その電解液の分解反応が促進されるため、二次電池の電池特性が低下しやすくなる。しかしながら、活物質層2が化学的に安定化していると、活物質が電解液と反応しにくくなるため、その電解液の分解反応が抑制される。この場合には、活物質層2が化学的に安定化していても、その活物質層2において電極反応物質が円滑に吸蔵放出されれば、電極反応時において電極反応物質の吸蔵放出が阻害されにくくなる。よって、二次電池の電池特性が向上する。
なお、上記した活物質層2の化学的な安定化は、例えば、その活物質層2の表面に形成された被膜(図1では図示せず)により実現される。この被膜は、後述するように、二次電池の組み立て前において、活物質層2の表面にあらかじめ形成されていてもよいし、二次電池の組み立て後において、充放電反応を利用して活物質層2の表面に事後的に形成されてもよい。
上記した活物質層2の化学的な安定状態を担保するために、電極の物性は、XPS法を用いた電極の分析結果およびラマン分光法を用いた活物質(炭素材料)の分析結果に関して、以下の3つの物性条件を同時に満たしている。
第1条件として、XPS法を用いて電極を分析すると、その分析結果(横軸:結合エネルギー(eV),縦軸:スペクトル強度)から、酸素1sの光電子スペクトルが得られる。以下では、酸素1sの光電子スペクトルを「光電子スペクトル(O1s)」と表記する。この光電子スペクトル(O1s)の半値幅(半値全幅)ΔW1(eV)は、3eV以上である。
第2条件として、ラマン分光(RS)法を用いて活物質(炭素材料)を分析すると、その分析結果であるラマンスペクトル(横軸:ラマンシフト(cm-1),縦軸:スペクトル強度)において、2つのピーク(ラマンピーク)が得られる。1360cm-1近傍に位置する第1ピーク(Dバンド)と、1580cm-1近傍に位置する第2ピーク(Gバンド)とである。この第2ピークの半値幅(半値全幅)ΔW2(cm-1)は、19cm-1以上である。
第3条件として、上記した第1ピークの強度I1と第2ピークの強度I2との比I1/I2は、0.15〜0.3である。この比I1/I2は、いわゆるR値である。
ここで、光電子スペクトル(O1s)について第1条件を満たす理由は、以下の通りである。
光電子スペクトル(O1s)の半値幅ΔW1に着目しているのは、その半値幅ΔW1は、被膜の有無に応じて変化するからである。このため、半値幅ΔW1は、電極の表面に被膜が形成されているか否かを調べるための指標となる。
詳細には、活物質層2の表面に被膜が形成されていない場合には、光電子スペクトル(O1s)が幅狭になるため、半値幅ΔW1は十分に小さくなる。これにより、半値幅ΔW1は、3eV未満になる。これに対して、活物質層2の表面に被膜が形成されている場合には、光電子スペクトル(O1s)が幅広になるため、半値幅ΔW1は十分に大きくなる。これにより、半値幅ΔW1は、3eV以上になる。よって、半値幅ΔW1に着目することで、活物質層2の表面に被膜が形成されているか否かを判断できる。
第2ピークについて第2条件を満たす理由は、以下の通りである。
第2ピークの半値幅ΔW2に着目しているのは、その半値幅ΔW2は、活物質の表面状態に応じて変化するからである。このため、半値幅ΔW2は、活物質の表面状態が適正であるか否かを調べるための指標となる。
詳細には、活物質の表面状態が適正でないため、第2ピークが幅狭になる場合には、電極反応物質が吸蔵放出されにくいため、半値幅ΔW2は十分に小さくなる。これにより、半値幅ΔW2は、19cm-1未満になる。これに対して、活物質の表面状態が適正であるため、第2ピークが幅広になる場合には、電極反応物質が吸蔵放出されやすいため、半値幅ΔW2は十分に大きくなる。これにより、半値幅ΔW2は、19cm-1以上になる。よって、半値幅ΔW2に着目することで、活物質の表面が適正であるか否かを判断できる。
なお、第1ピークおよび第2ピークに関して第3条件を満たす理由は、上記した第2条件と同様である。
すなわち、活物質の表面状態が適正でないため、その活物質において電極反応物質が吸蔵放出されにくい場合には、第1ピークの強度I1は、第2ピークの強度I2に対して小さくなりすぎるか、または大きくなりすぎる。これにより、比I1/I2は、0.15よりも小さくなるか、0.3よりも大きくなる。これに対して、活物質の表面状態が適正であるため、その活物質において電極反応物質が吸蔵放出されやすい場合には、第1ピークの強度I2は、第2ピークの強度I2に対して適正になる。これにより、比I1/I2は、0.15以上になると共に、0.3以下になる。よって、比I1/I2に着目することで、活物質の表面状態が適正であるか否かを判断できる。
なお、活物質として用いる電極材料の組成を調べるためには、例えば、X線回折(XRD)法、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法およびエネルギー分散X線分光(EDX)法などの分析法のうちのいずれか1種類または2種類以上を用いればよい。この電極材料の組成とは、例えば、構成元素の種類、構成元素の含有比率および原子割合などである。また、電極材料の結晶構造の種類を調べるためには、例えば、XRD法およびラマン分光分析法などのうちのいずれか1種類または2種類以上を用いて電極材料を分析すればよい。
XPS法を用いた分析に関する詳細は、例えば、以下の通りである。分析装置としては、アルバック・ファイ株式会社製のX線光電子分光分析装置 Quantera SXMを用いる。分析時には、モノクロ化したAl−Kα線(1486.6eV)を分析用サンプルに照射して(ビームサイズ=約100μmφ)、光電子スペクトル(O1s)を得る。この場合には、光電子スペクトルのエネルギー補正を行うために、フッ素1sの光電子スペクトル(F1s)を用いる。具体的には、市販のソフトウェアを用いて波形分析を行うことで、光電子スペクトル(F1s)のうち、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を685.1eVとする。なお、光電子スペクトル(O1s)中にベースラインを設定して、そのベースラインを基準としてピーク高さ(スペクトル強度)を特定することで、半値幅ΔW1を求める。
RS法を用いた分析に関する詳細は、例えば、以下の通りである。分析装置としては、ナノフォトン株式会社製のラマン分光装置 RAMAN−11を用いる。分析時には、レーザ光(波長=532nm)および分光器(600gr/mm)を用いて、ラマンスペクトル(第1ピークおよび第2ピーク)を得る。この場合には、ラマンスペクトル中にベースラインを設定して、そのベースラインを基準としてピーク高さ(スペクトル強度)を特定することで、半値幅ΔW2および強度I1,I2を求める。
被膜の形成材料は、半値幅ΔW1が上記した第1条件を満たし得る材料であれば、特に限定されない。
[電極の製造方法]
この電極の製造方法に関しては、後述する二次電池の製造方法を説明する際に、併せて説明する。
[電極の作用および効果]
この電極によれば、活物質層2が活物質(炭素材料)を含んでいると共に、XPS法を用いた電極の分析結果およびRS法を用いた活物質の分析結果に関して上記した3つ物性の条件を同時に満たしている。この場合には、上記したように、活物質層2が化学的に安定化するため、電極反応時において、活物質による電極反応物質の吸蔵放出が大きく阻害されずに、電解液の分解反応が抑制される。よって、二次電池の電池特性を向上させることができる。
<2.二次電池用電極を用いた二次電池>
次に、上記した電極の適用例について説明する。
この電極は、例えば、以下の二次電池に用いられる。ここでは、例えば、上記した本技術の電極を負極22に適用している。
<2−1.リチウムイオン二次電池(角型)>
図2および図3のそれぞれは、二次電池の断面構成を表しており、図3では、図2に示した二次電池のIII−III線に沿った断面を示している。図4は、図3に示した電池素子20の一部を拡大している。図5は、図4に示した正極21および負極22の平面構成を模式的に表している。
[二次電池の全体構成]
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウム(リチウムイオン)の吸蔵放出により負極22の電池容量が得られるリチウム二次電池(リチウムイオン二次電池)である。
この二次電池は、いわゆる角形の二次電池であり、例えば、図2および図3に示したように、電池缶11の内部に、電池素子20が収納されている。電池素子20は、例えば、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層されてから巻回されたものであり、電池缶11の形状に応じて扁平状である。セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
電池缶11は、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図3に示したように、長手方向における断面の形状が矩形または略矩形(一部に曲線を含む)であり、矩形に限らずにオーバル形状でもよい。すなわち、角型の外装部材は、矩形または円弧を直線で結んだ略矩形状(長円形状)の開口部を有する有底矩形型または有底長円形状型の器状部材である。なお、図3では、電池缶11が矩形型の断面形状を有する場合を示している。
この電池缶11は、例えば、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)およびそれらの合金などの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上により形成されており、電極端子として機能する場合もある。中でも、充放電時に固さ(変形しにくさ)を利用して電池缶11の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄などが好ましい。なお、電池缶11が鉄製である場合には、その電池缶11の表面にニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。
また、電池缶11は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有しており、その開放端部に取り付けられた絶縁板12および電池蓋13により密閉されている。絶縁板12は、電池素子20と電池蓋13との間に配置されていると共に、例えば、ポリプロピレンなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋13は、例えば、電池缶11と同様の材料により形成されており、その電池缶11と同様に電極端子として機能してもよい。
電池蓋13の外側には、正極端子となる端子板14が設けられており、その端子板14は、絶縁ケース16を介して電池蓋13から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース16は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋13のほぼ中央に貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板14と電気的に接続されると共にガスケット17を介して電池蓋13から電気的に絶縁されるように正極ピン15が挿入されている。このガスケット17は、例えば、絶縁性材料により形成されている。ガスケット17の表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
電池蓋13の周縁付近には、開裂弁18および注入孔19が設けられている。開裂弁18は、電池蓋13と電気的に接続されており、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上になると、電池蓋13から切り離されて内圧を開放する。注入孔19は、例えば、ステンレス鋼球などの封止部材19Aにより塞がれている。
正極21の端部(例えば内終端部)には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード24が取り付けられていると共に、負極22の端部(例えば外終端部)には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード25が取り付けられている。正極リード24は、正極ピン15の一端に取り付けられていると共に、端子板14と電気的に接続されている。負極リード25は、電池缶11に取り付けられていると共に、その電池缶11と電気的に接続されている。
[正極]
正極21は、例えば、図4に示したように、正極集電体21Aの片面または両面に正極活物質層21Bを有している。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上により形成されている。
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
ただし、正極活物質層21Bは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細は、例えば、上記した結着剤および導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物のうちのいずれか一方または双方であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
リチウム含有複合酸化物とは、リチウムと1または2以上の元素(以下、「他元素」という。ただし、リチウムを除く)とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型の結晶構造またはスピネル型の結晶構造を有している。リチウム含有リン酸化合物とは、リチウムと1または2以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型の結晶構造を有している。
他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における2族〜15族に属する元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)のうちのいずれか1種類または2種類以上の金属元素であることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
中でも、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、式(21)〜式(23)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。
Lia Mn(1-b-c) Nib M11c O(2-d) Fe ・・・(21)
(M11は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、−0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Ni(1-b) M12b O(2-c) Fd ・・・(22)
(M12は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Co(1-b) M13b O(2-c) Fd ・・・(23)
(M13は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiNiO2 、LiCoO2 、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2 、LiNi0.8 Co0.15Al0.05O2 、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 、Li1.2 Mn0.52Co0.175 Ni0.1 O2 およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 などである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、式(24)で表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。
Lia Mn(2-b) M14b Oc Fd ・・・(24)
(M14は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiMn2 O4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、式(25)で表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。
Lia M15PO4 ・・・(25)
(M15は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)のうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiFe0.5 Mn0.5 PO4 およびLiFe0.3 Mn0.7 PO4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、式(26)で表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。
(Li2 MnO3 )x (LiMnO2 )1-x ・・・(26)
(xは、0≦x≦1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、xは完全放電状態の値である。)
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
[負極]
負極22は、例えば、図4に示したように、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bおよび被膜22Cを有している。負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bのそれぞれの構成は、上記した集電体1および活物質層2のそれぞれの構成と同様である。
ただし、充電途中において意図せずにリチウム金属が負極22に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極21の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極21の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
被膜22Cは、負極活物質層22Bに設けられている。ただし、被膜22Cは、負極活物質層22Bのうちの少なくとも一部を被覆していればよい。すなわち、被膜22Cは、負極活物質層22Bの表面のうち、全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよい。なお、被膜22Cが負極活物質層22Bの一部を被覆している場合には、その負極活物質層22Bの表面に複数の被膜22Cが存在していてもよい。
この被膜22Cは、負極22を化学的に安定化させるために、負極活物質層22Bを化学的に保護する機能を有している。詳細には、負極活物質層22Bは、高反応性の負極活物質を含んでいるため、充放電時において負極活物質が活性化すると、その負極活物質が電解液と反応しやすくなる。負極活物質が電解液と反応すると、その電解液の分解反応が促進されるため、二次電池の電池特性が低下しやすくなる。しかしながら、負極活物質層22Bが被膜22Cにより被覆されていると、その負極活物質層22Bが被膜22Cにより化学的に保護されるため、電解液の分解反応が抑制される。しかも、被膜22Cは、リチウムを円滑に透過させる性質を有しているため、負極活物質層22Bが被膜22Cにより被覆されていても、充放電時においてリチウムの吸蔵放出が阻害されにくい。よって、二次電池の電池特性が向上する。
この被膜22Cの保護機能を担保するために、負極22の物性は、上記した3つの物性条件を満たしている。この3つの物性条件の詳細については既に説明したので、その説明をここでは省略する。負極活物質層22Bに被膜22Cが設けられている場合には、上記した第1条件に関する光電子スペクトル(O1s)は、被膜22Cの分析により得られる。
被膜22Cの形成材料は、上記したように、3つの物性条件を満たし得る材料であれば、特に限定されない。
中でも、被膜22Cは、高分子化合物を含んでおり、その高分子化合物は、繰り返し単位中に1または2以上の酸素(O)を構成元素として含んでいることが好ましい。被膜22Cの物理的かつ化学的な強度が向上すると共に、上記した第1条件、すなわち光電子スペクトル(O1s)に関する条件を満たしやすくなるからである。
特に、高分子化合物は、繰り返し単位中に1または2以上の炭酸結合(−O−C(=O)−O−)を含んでいることが好ましい。被膜22Cの保護機能がより向上するからである。
具体的には、繰り返し単位中に炭酸結合を含む高分子化合物は、例えば、下記の式(1)〜式(4)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、式(1)〜式(4)のそれぞれに示した化合物のうちの末端の基の種類は、特に限定されない。この末端の基は、例えば、水素基でもよいし、アルキル基などの炭化水素基でもよいし、それら以外の基でもよい。
(Xは、1個の≡C−CH
2 −と、m個の>C=CR1R2と、n個の>CR3R4とが任意の順に結合された2価の基である。R1〜R4のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、R1〜R4のうちの任意の2つ以上は、互いに結合されていてもよい。k1、mおよびnのそれぞれは、k1≧1、m≧0およびn≧0を満たす整数である。)
(R5は、2価の炭化水素基、2価の酸素含有炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素基、2価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。k2は、k2≧1を満たす整数である。)
式(1)、式(3)および式(4)のそれぞれに示した化合物は、いずれも繰り返し単位が環状構造を有する化合物(以下、「環状炭酸化合物」という。)である。以下では、一連の環状炭酸化合物を区別するために、式(1)に示した化合物を「第1環状炭酸化合物」、式(3)に示した化合物を「第2環状炭酸化合物」、式(4)に示した化合物を「第3環状炭酸化合物」とする。
一方、式(2)に示した炭酸化合物は、繰り返し単位が鎖状構造を有する化合物(以下、「鎖状炭酸化合物」という。)である。
なお、環状炭酸化合物および鎖状炭酸化合物を総称して、単に「炭酸化合物」ともいう。
式(1)中のXは、1個の≡C−CH2 −と、m個の>C=CR1R2と、n個の>CR3R4とが全体として2価となるように結合された基、言い換えれば、それらが両末端に1つずつフリーの結合手(他の基と結合可能な手)を有するように結合された基である。「≡」は3つのフリーの結合手、「>」は2つのフリーの結合手、「−」は1つのフリーの結合手をそれぞれ表している。隣り合う(互いに結合される)基は、>C=CR1R2同士などのように同じ基でもよいし、≡C−CH2 −と>C=CR1R2との組み合わせなどのように異なる基でもよい。2価の基を形成するために用いられる>C=CR1R2の数(m)および>CR3R4の数(n)のそれぞれは、任意でよい。また、≡C−CH2 −と>C=CR1R2と>CR3R4との結合順序も、任意でよい。
≡C−CH2 −は、2つの炭素間結合を有する>CH=CH2 のうち、1つの炭素間結合が切断されたものであり、複数の繰り返し単位は、隣り合う≡C−CH2 −同士が結合されることで高分子化する。>C=CR1R2は、炭素間二重結合を有する2価の不飽和基であり、>CR3R4は、炭素間二重結合を有しない2価の飽和基である。
ここで、mおよびnのそれぞれの値は、いずれも0以上の整数であれば、特に限定されない。この場合には、m≧0およびn≧0であるため、不飽和基である>C=CR1R2および飽和基である>CR3R4のそれぞれは、X中に含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。すなわち、Xは、≡C−CH2 −だけにより構成されていてもよいし、≡C−CH2 −および>C=CR1R2により構成されていてもよいし、≡C−CH2 −および>CR3R4により構成されていてもよいし、≡C−CH2 −、>C=CR1R2および>CR3R4により構成されていてもよい。高分子化するために必要な≡C−CH2 −は、Xに含まれていなければならないが、高分子化するために必要でない>C=CR1R2および>CR3R4は、Xに含まれていなくてもよいからである。
繰り返し単位の数を表すk1の値は、1以上の整数であれば、特に限定されない。ただし、被膜22Cの物理的かつ化学的な強度などを確保するためには、k1の値は、できるだけ大きいことが好ましい。
なお、>C=CR1R2および>CR3R4におけるR1〜R4のうちの任意の2つ以上は互いに結合されており、その結合された基同士により環が形成されていてもよい。一例を挙げると、R1とR2とが結合されていてもよいし、R3とR4とが結合されていてもよいし、R2とR3またはR4とが結合されていてもよい。
R1〜R4に関する詳細は、以下の通りである。ただし、R1〜R4は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、R1〜R4のうちの任意の2つまたは3つが同じ基でもよい。
R1〜R4のそれぞれの種類は、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。R1〜R4の種類に依存せずに、被膜22Cの保護機能が得られるからである。
ハロゲン基は、例えば、フッ素基(−F)、塩素基(−Cl)、臭素基(−Br)およびヨウ素基(−I)などのうちのいずれかであり、中でも、フッ素基が好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲン基の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
1価の炭化水素基とは、炭素(C)および水素(H)により構成される1価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この1価の炭化水素基は、例えば、炭素数=1〜12のアルキル基、炭素数=2〜12のアルケニル基、炭素数=2〜12のアルキニル基、炭素数=6〜18のアリール基および炭素数=3〜18のシクロアルキル基などである。
より具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基(−CH3 )、エチル基(−C2 H5 )およびプロピル基(−C3 H7 )などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基(−CH=CH2 )およびアリル基(−CH2 −CH=CH2 )などである。アルキニル基は、例えば、エチニル基(−C≡CH)などである。アリール基は、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。
1価の酸素含有炭化水素基とは、炭素および水素と共に酸素(O)により構成される1価の基の総称であり、例えば、炭素数=1〜12のアルコキシ基などである。より具体的には、アルコキシ基は、例えば、メトキシ基(−OCH3 )およびエトキシ基(−OC2 H5 )などである。
1価のハロゲン化炭化水素基とは、上記した1価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基(−H)がハロゲン基により置換(ハロゲン化)された基である。同様に、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、上記した1価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換された基である。いずれの場合においても、水素基と置換されるハロゲン基の種類は、上記したハロゲン基の種類と同様である。ただし、ハロゲン基の種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。
この1価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキル基などがハロゲン化された基であり、すなわちアルキル基などのうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換された基である。より具体的には、アルキル基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメチル基(−CF3 )およびペンタフルオロエチル基(−C2 F5 )などである。また、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したアルコキシ基などのうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換された基である。より具体的には、アルコキシ基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメトキシ基(−OCF3 )およびペンタフルオロエトキシ基(−OC2 F5 )などである。
それらの2種類以上が結合された基とは、例えば、上記した一連の基のうちの2種類以上が全体として1価となるように結合された基であり、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基、アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基などである。より具体的には、アルキル基とアリール基とが結合された基は、例えば、ベンジル基などである。
なお、R1〜R4のそれぞれは、上記以外の基でもよい。具体的には、R1〜R4のそれぞれは、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に1または2以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は、任意でよい。
式(2)中のR5の種類は、2価の炭化水素基、2価の酸素含有炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素基、2価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。R5の種類に依存せずに、被膜22Cの保護機能が得られるからである。繰り返し単位の数を表すk2に関する詳細は、上記したk1に関する詳細と同様である。
2価の炭化水素基とは、炭素および水素により構成される2価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この2価の炭化水素基は、例えば、炭素数=1〜12のアルキレン基、炭素数=2〜12のアルケニレン基、炭素数=2〜12のアルキニレン基、炭素数=6〜18のアリーレン基および炭素数=3〜18のシクロアルキレン基などである。
より具体的には、アルキレン基は、例えば、メチレン基(−CH2 −)、エチレン基(−C2 H4 −)およびプロピレン基(−C3 H6 −)などである。アルキレン基は、例えば、ビニレン基(−CH=CH−)などである。アルキニレン基は、例えば、エチニレン基(−C≡C−)などである。アリーレン基は、例えば、フェニレン基などである。シクロアルキレン基は、例えば、シクロプロピレン基およびシクロブチレン基などである。
2価の酸素含有炭化水素基とは、炭素および水素と共に酸素により構成される2価の基の総称であり、例えば、1または2以上の2価の炭化水素基と1または2以上の酸素結合(−O−)とが任意の順に結合された基などである。より具体的には、例えば、1つのアルキレン基と酸素結合とが結合された基、2つのアルキレン基が酸素結合を介して結合された基などである。
2価のハロゲン化炭化水素基とは、上記した2価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換された基である。また、2価のハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、上記した1価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換された基である。いずれの場合においても、水素基と置換されるハロゲン基に関する詳細は、例えば、上記したハロゲン基に関する詳細と同様である。
この2価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキレン基などがハロゲン化された基であり、すなわちアルキレン基などのうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換された基である。より具体的には、アルキレン基などがハロゲン化された基は、例えば、ジフルオロメチル基(−CF2 −)などである。また、2価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したアルキレン基と酸素結合とが結合された基などのうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換された基である。より具体的には、アルキレン基と酸素結合とが結合された基などがハロゲン化された基は、例えば、−CF2 −O−CF2 −などである。
それらの2種類以上が結合された基とは、例えば、上記した一連の基のうちの2種類以上が全体として2価となるように結合された基であり、例えば、アルキレン基とアリーレン基とが結合された基、アルキレン基とシクロアルキレン基とが結合された基などである。より具体的には、アルキレン基とアリーレン基とが結合された基は、例えば、ベンジリデン基などである。
なお、R5は、上記以外の基でもよい。具体的には、R5は、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に1または2以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は、任意でよい。
式(3)および式(4)のそれぞれにおいて、繰り返し単位の数を表すk3およびk4のそれぞれに関する詳細は、上記したk1に関する詳細と同様である。
ここで、第1環状炭酸化合物は、中でも、下記の式(5)で表される化合物を含んでいることが好ましい。容易かつ安定に合成しやすいからである。
(R6およびR7のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、R6およびR7は、互いに結合されていてもよい。k5は、k5≧1を満たす整数である。)
式(5)に示した化合物は、式(1)に示したXが1個の≡C−CH2 −と1個の>CR3R4(式(5)では>CR6R7)とを含む化合物である。R6およびR7は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。R6およびR7のそれぞれの種類は、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。R6およびR7の種類に依存せずに、被膜22Cの保護機能が得られるからである。繰り返し単位の数を表すk5に関する詳細は、上記したk1に関する詳細と同様である。これ以外のR6およびR7に関する詳細は、上記したR1〜R4に関する詳細と同様である。
式(1)に示した第1環状炭酸化合物、より具体的には式(5)に示した化合物の具体例は、下記の式(5−1)〜式(5−13)のそれぞれで表される化合物のいずれか1種類または2種類以上である。ただし、式(5)に示した条件を満たす他の化合物でもよい。
式(2)に示した鎖状炭酸化合物の具体例は、下記の式(2−1)〜式(2−9)のそれぞれで表される化合物のいずれか1種類または2種類以上である。ただし、式(2)に示した条件を満たす他の化合物でもよい。
中でも、炭酸化合物としては、第2環状炭酸化合物および第3環状炭酸化合物よりも、第1環状炭酸化合物および鎖状炭酸化合物が好ましい。より高い効果が得られるからである。
炭酸化合物の平均分子量(重量平均分子量)は、特に限定されないが、できるだけ大きいことが好ましい。被膜22Cの物理的かつ化学的強度が向上するからである。具体的には、炭酸化合物の平均分子量は、例えば、50000〜100000であることが好ましい。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極22にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。この場合には、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.25V以上であると、4.20Vである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなる。これに応じて、正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
なお、図5に示したように、正極21では、例えば、正極活物質層21Bが正極集電体21Aの表面の一部(例えば長手方向における中央領域)に設けられている。これに対して、負極22では、例えば、負極活物質層22Bが負極集電体22Aの全面に設けられている。これにより、負極活物質層22Bは、正極活物質層21Bに対向する領域(対向領域R1)と、その正極活物質層21Bに対向しない領域(非対向領域R2)とを有している。この場合には、負極活物質層22Bのうち、対向領域R1に設けられている部分は充放電に関与するが、非対向領域R2に設けられている部分は充放電にとんど関与しない。なお、図5では、正極活物質層21Bおよび負極活物質層22Bのそれぞれに網掛けしている。
上記したように、負極22については3つの物性条件が満たされていなければならないが、充放電時の負極22においてリチウムが吸蔵放出されると、その負極22の状態(物性)が形成時の状態(充放電が一度もされていない状態)から変動し得る。しかしながら、非対向領域R2では、充放電の影響をほとんど受けず、負極22の物性が維持される。
このため、3つの物性条件のうち、XPS法に関する第1条件については、対向領域R1または非対向領域R2のいずれかにおいて負極22を分析すればよいが、中でも、対向領域R1において負極22を分析することが好ましい。一方、RS法に関する第2条件および第3条件については、対向領域R1または非対向領域R2のいずれかにおいて負極22を分析すればよいが、中でも、非対向領域R2において負極22を分析することが好ましい。充放電の履歴(充放電の有無および回数など)に依存せずに、負極22について3つの物性条件が満たされているかどうかを再現性よく正確に調べることができるからである。
[セパレータ]
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離しつつ、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。このセパレータ23は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、2種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
特に、セパレータ23は、例えば、上記した多孔質膜(基材層)と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極21および負極22のそれぞれに対するセパレータ23の密着性が向上するため、電池素子20の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
[電解液]
電池素子20には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
この溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび3−メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、溶媒は、例えば、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちのいずれか1種類または2種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン(環状スルホン酸エステル)および酸無水物などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、1または2以上の不飽和結合(炭素間二重結合)を有する環状炭酸エステルであり、例えば、後述する式(6)〜式(8)のそれぞれに示した化合物(不飽和環状化合物)のうちのいずれか1種類または2種類以上である。この不飽和環状化合物の詳細に関しては、以降において詳細に説明する。ハロゲン化炭酸エステルとは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記以外の材料でもよい。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 H5 )4 )、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4 )、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2 SiF6 )、塩化リチウム(LiCl)および臭化リチウム(LiBr)などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 およびLiAsF6 のうちのいずれか1種類または2種類以上が好ましく、LiPF6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記以外の塩でもよい。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して0.3mol/kg〜3.0mol/kgであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
[二次電池の動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極21からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時には、負極22からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
[二次電池の製造方法]
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
正極21を作製する場合には、正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層21Bを形成する。続いて、必要に応じて正極活物質層21Bを加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
負極22を作製する場合には、上記した正極21と同様の手順により、負極集電体22Aに負極活物質層22Bを形成する。具体的には、負極活物質と負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、負極活物質層22Bを形成する。もちろん、ロールプレス機などを用いて負極活物質層22Bを加熱しながら圧縮成型してもよいし、その圧縮成型を複数回繰り返してもよい。続いて、被膜22Cの形成材料を有機溶剤の溶媒などに分散または溶解させて、処理溶液を調製する。続いて、負極活物質層22Bの表面に処理溶液を塗布したのち、その処理溶液を乾燥させて、被膜22Cを形成する。この被膜22Cを形成する場合には、処理溶液を負極活物質層22Bに塗布する代わりに、処理溶液中に負極活物質層22Bを浸漬させたのち、その負極活物質層22Bを乾燥させてもよい。
電池素子20を作製する場合には、溶接法などを用いて正極集電体21Aに正極リード24を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体22Aに負極リード25を取り付ける。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層してから長手方向に巻回させて、巻回体を形成する。続いて、扁平な形状となるように巻回体を成型する。
二次電池を組み立てる場合には、電池缶11の内部に電池素子20を収納したのち、その電池素子20の上に絶縁板12を載せる。続いて、溶接法などを用いて正極リード24を正極ピン15に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード25を電池缶11に取り付ける。この場合には、レーザ溶接法などを用いて電池缶11の開放端部に電池蓋13を固定する。続いて、注入孔19から電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させたのち、その注入孔19を封止部材19Aで塞ぐ。
[二次電池の作用および効果]
この角型の二次電池によれば、負極22について上記した3つの物性条件を満たしているので、負極活物質によるリチウムの吸蔵放出が大きく阻害されずに、電解液の分解反応が抑制される。よって、電池特性を向上させることができる。
特に、被膜22Cが高分子化合物を含んでおり、その高分子化合物が繰り返し単位中に炭酸結合を含んでいれば、被膜22Cの保護機能をより向上させることができる。この場合には、高分子化合物が式(1)〜式(4)のそれぞれに示した化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
<2−2.リチウムイオン二次電池(円筒型)>
図6および図7のそれぞれは、他の二次電池の断面構成を表しており、図7では、図6に示した巻回電極体40の一部を拡大している。以下では、既に説明した角型の二次電池の構成要素を随時引用する。
[二次電池の全体構成]
この二次電池は、いわゆる円筒型のリチウムイオン二次電池である。ここでは、例えば、上記した本技術の電極を負極42に適用している。
具体的には、例えば、図6に示したように、中空円柱状の電池缶31の内部に、一対の絶縁板32,33と、巻回電極体40とが収納されている。巻回電極体40は、例えば、セパレータ43を介して正極41と負極42とが積層されてから巻回されたものである。
電池缶31は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのうちのいずれか1種類または2種類以上により形成されている。この電池缶31の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板32,33は、巻回電極体40を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶31の開放端部には、電池蓋34、安全弁機構35および熱感抵抗素子(PTC素子)36がガスケット37を介してかしめられているため、その電池缶31は、密閉されている。電池蓋34は、例えば、電池缶31と同様の材料により形成されている。安全弁機構35および熱感抵抗素子36は、いずれも電池蓋34の内側に設けられており、その安全弁機構35は、熱感抵抗素子36を介して電池蓋34と電気的に接続されている。この安全弁機構35では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板35Aが反転する。これにより、電池蓋34と巻回電極体40との電気的接続を切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するために、熱感抵抗素子36の抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット37は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット37の表面には、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
巻回電極体40の巻回中心には、例えば、センターピン44が挿入されている。ただし、センターピン44は、巻回電極体40の巻回中心に挿入されていなくてもよい。正極41には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード45が接続されていると共に、負極42には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード46が接続されている。正極リード45は、例えば、安全弁機構35に溶接されていると共に、電池蓋34と電気的に接続されている。負極リード46は、例えば、電池缶31に溶接されており、その電池缶31と電気的に接続されている。
[正極、負極、セパレータおよび電解液]
例えば、図5および図7に示したように、正極41は、正極集電体41Aの両面に正極活物質層41Bを有していると共に、負極42は、負極集電体42Aの両面に負極活物質層42Bおよび被膜42Cを有している。正極集電体41A、正極活物質層41B、負極集電体42A、負極活物質層42Bおよび被膜42Cのそれぞれの構成は、正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22A、負極活物質層22Bおよび被膜22Cのそれぞれの構成と同様である。
セパレータ43の構成は、セパレータ23の構成と同様である。また、セパレータ43に含浸されている電解液の組成は、角型の二次電池と同様である。
[二次電池の動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極41からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極42に吸蔵される。一方、放電時には、負極42からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極41に吸蔵される。
[二次電池の製造方法]
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
正極41および負極42のそれぞれの形成手順は、例えば、正極21および負極22のそれぞれの形成手順と同様である。具体的には、正極集電体41Aの両面に正極活物質層41Bを形成して、正極41を作製する。また、負極集電体42Aの両面に負極活物質層42Bを形成したのち、その負極活物質層42Bの表面に被膜42Cを形成して、負極42を作製する。
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体41Aに正極リード45を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体42Aに負極リード46を取り付ける。続いて、セパレータ43を介して正極41と負極42とを積層してから巻回させて巻回電極体40を作製したのち、その巻回電極体40の巻回中心にセンターピン44を挿入する。続いて、一対の絶縁板32,33で挟みながら巻回電極体40を電池缶31の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード45の先端部を安全弁機構35に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード46の先端部を電池缶31に取り付ける。続いて、電池缶31の内部に電解液を注入して、その電解液をセパレータ43に含浸させる。続いて、ガスケット37を介して電池缶31の開口端部に電池蓋34、安全弁機構35および熱感抵抗素子36をかしめる。
[二次電池の作用および効果]
この円筒型の二次電池によれば、負極42に関して上記した3つの物性条件を満たしているので、角型の二次電池と同様の理由により、電池特性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、角型の二次電池と同様である。
<2−3.リチウムイオン二次電池(ラミネートフィルム型)>
図8は、さらに他の二次電池の斜視構成を表している。図9は、図8に示した巻回電極体50のIX−IX線に沿った断面を表しており、図10は、図9に示した巻回電極体50の一部を拡大している。なお、図8では、巻回電極体50と外装部材60とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した角型の二次電池の構成要素を随時引用する。
[二次電池の全体構成]
この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。ここでは、例えば、上記した本技術の電極を負極54に適用している。
具体的には、例えば、図8および図9に示したように、フィルム状の外装部材60の内部に巻回電極体50が収納されている。この巻回電極体50は、例えば、セパレータ55および電解質層56を介して正極53と負極54とが積層されてから巻回されたものである。正極53には正極リード51が取り付けられていると共に、負極54には負極リード52が取り付けられている。巻回電極体50の最外周部は、保護テープ57により保護されている。
正極リード51および負極リード52のそれぞれは、例えば、外装部材60の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード51は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上により形成されている。負極リード52は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
外装部材60は、例えば、図8に示した矢印Rの方向に折り畳み可能な1枚のフィルムであり、その外装部材60の一部には、巻回電極体50を収納するための窪みが設けられている。この外装部材60は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、融着層同士が巻回電極体50を介して対向するように外装部材60が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。ただし、外装部材60は、2枚のラミネートフィルムが接着剤などを介して貼り合わされたものでもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのうちのいずれか1種類または2種類以上のフィルムである。
中でも、外装部材60は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材60は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
外装部材60と正極リード51および負極リード52との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム61が挿入されている。この密着フィルム61は、正極リード51および負極リード52に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性を有する材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
[正極、負極、セパレータおよび電解液]
例えば、図5および図10に示したように、正極53は、例えば、正極集電体53Aの両面に正極活物質層53Bを有していると共に、負極54は、例えば、負極集電体54Aの両面に負極活物質層54Bおよび被膜54Cを有している。正極集電体53A、正極活物質層53B、負極集電体54A、負極活物質層54Bおよび被膜54Cのそれぞれの構成は、正極集電体21A、正極活物質層21B、負極集電体22A、負極活物質層22Bおよび被膜22Cのそれぞれの構成と同様である。セパレータ55の構成は、セパレータ23の構成と同様である。なお、図9では被膜54Cの図示を省略していると共に、図10では電解質層56の図示を省略している。
[電解質層]
電解質層56は、電解液および高分子化合物を含んでおり、その電解液は、高分子化合物により保持されている。この電解質層56は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層56は、さらに、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
高分子化合物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この他、高分子化合物は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、単独重合体としては、ポリフッ化ビニリデンが好ましいと共に、共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の構成は、例えば、角型の二次電池に用いられる電解液の構成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層56において、電解液の溶媒とは、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、ゲル状の電解質層56に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体50に含浸される。
[二次電池の動作]
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
充電時には、正極53からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層56を介して負極54に吸蔵される。一方、放電時には、負極54からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層56を介して正極53に吸蔵される。
[二次電池の製造方法]
ゲル状の電解質層56を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
第1手順では、正極21および負極22と同様の作製手順により、正極53および負極54を作製する。すなわち、正極53を作製する場合には、正極集電体53Aの両面に正極活物質層53Bを形成すると共に、負極54を作製する場合には、負極集電体54Aの両面に負極活物質層54Bおよび被膜54Cを形成する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶媒などとを混合して、前駆溶液を調製する。この溶媒は、例えば、有機溶剤などである。続いて、正極53および負極54のそれぞれに前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させて、ゲル状の電解質層56を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体53Aに正極リード51を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体54Aに負極リード52を取り付ける。続いて、セパレータ55を介して正極53と負極54とを積層してから巻回させて巻回電極体50を作製したのち、その最外周部に保護テープ57を貼り付ける。続いて、巻回電極体50を挟むように外装部材60を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材60の外周縁部同士を接着させて、その外装部材60の内部に巻回電極体50を封入する。この場合には、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間に密着フィルム61を挿入する。
第2手順では、正極53に正極リード51を取り付けると共に、負極54に負極リード52を取り付ける。続いて、セパレータ55を介して正極53と負極54とを積層してから巻回させて、巻回電極体50の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ57を貼り付ける。続いて、巻回電極体50を挟むように外装部材60を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材60のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材60の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材60の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層56が形成される。
第3手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ55を用いることを除き、上記した第2手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材60の内部に収納する。このセパレータ55に塗布される高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体(単独重合体、共重合体または多元共重合体)などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の1種類または2種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材60の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60の開口部を密封する。続いて、外装部材60に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ55を正極53および負極54に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸すると共に、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層56が形成される。
この第3手順では、第1手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第3手順では、第2手順と比較して、溶媒および高分子化合物の原料であるモノマーなどが電解質層56中にほとんど残存しないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極53、負極54およびセパレータ55と電解質層56とが十分に密着する。
[二次電池の作用および効果]
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極54について上記した3つの物性条件を満たしているので、角型の二次電池と同様の理由により、電池特性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、角型の二次電池と同様である。
<2−4.リチウム金属二次電池>
ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極22の容量が表される角型のリチウム二次電池(リチウム金属二次電池)である。この二次電池は、負極活物質層22Bがリチウム金属により形成されていることを除き、上記したリチウムイオン二次電池(角型)と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属が用いられているため、高いエネルギー密度が得られる。負極活物質層22Bは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在しておらず、充電時に析出したリチウム金属により形成されてもよい。また、集電体として負極活物質層22Bを利用して、負極集電体22Aを省略してもよい。
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極21からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極集電体22Aの表面にリチウム金属となって析出する。放電時には、負極活物質層22Bからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出すると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
この角型のリチウム金属二次電池によれば、負極22について上記した3つの物性条件を満たしているので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、電池特性を向上させることができる。これ以外の作用および効果は、角型のリチウムイオン二次電池と同様である。なお、ここで説明したリチウム金属二次電池は、角型の二次電池に限らず、円筒型またはラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。この場合においても、同様の効果を得ることができる。
<3.他の二次電池>
[二次電池の全体の構成および動作]
ここで説明する二次電池は、負極22の構成および物性が異なると共に電解液の組成が異なることを除き、上記した<2.二次電池用電極を用いた二次電池>で説明した角型の二次電池と同様の構成を有しており、その角型の二次電池と同様に動作する。以下では、角型の二次電池と同様の構成に関する説明を随時省略する。
[負極の構成]
充放電前の負極22は、例えば、被膜22Cを含んでいないことを除き、上記した角型の二次電池における負極22と同様の構成を有している。これに対して、充放電後の負極22は、例えば、図4に示したように、被膜22Cに代えて被膜22Dを含んでいることを除き、上記した角型の二次電池における負極22と同様の構成を有している。この被膜22Dは、二次電池の組立前(負極22の作製時)において事前に形成されていた被膜22Cとは異なり、二次電池の組立後(充放電時)において事後的に形成されたものである。
[負極の物性]
優れた電池特性を得るために、負極活物質層22Bは、化学的に安定化していることが好ましい。
詳細には、負極活物質層22Bは、高反応性の負極活物質を含んでいるため、充放電時において負極活物質が活性化すると、その負極活物質が電解液と反応しやすくなる。負極活物質が電解液と反応すると、その電解液の分解反応が促進されるため、二次電池の電池特性が低下しやすくなる。しかしながら、負極活物質層22Bが化学的に安定化していると、負極活物質が電解液と反応しにくくなるため、その電解液の分解反応が抑制される。この場合には、負極活物質層22Bが化学的に安定化していても、その負極活物質層22Bにおいてリチウムが円滑に吸蔵放出されれば、充放電時においてリチウムの吸蔵放出が阻害されにくくなる。よって、二次電池の電池特性が向上する。
上記した負極活物質層22Bの化学的な安定状態を担保するために、負極22の物性は、RS法を用いた負極活物質(炭素材料)の分析結果に関して、以下の2つの物性条件を同時に満たしている。
第1条件として、RS法を用いて負極活物質(炭素材料)を分析すると、その分析結果であるラマンスペクトル(横軸:ラマンシフト(cm-1),縦軸:スペクトル強度)において、2つのピークが得られる。1360cm-1近傍に位置する第1ピーク(Dバンド)と、1580cm-1近傍に位置する第2ピーク(Gバンド)とである。この第2ピークの半値幅(半値全幅)ΔW2(cm-1)は、19cm-1以上である。
第2条件として、上記した第1ピークの強度I1と第2ピークの強度I2との比I1/I2は、0.15〜0.3である。この比I1/I2は、いわゆるR値である。
第1ピークおよび第2ピークについて第1条件および第2条件を満たしているのは、負極活物質の表面状態が適正化されるからである。この場合には、負極活物質においてリチウムが吸蔵放出されやすいまま、後述する電解液中の不飽和環状化合物に由来する良好な被膜22Dが負極22の表面に形成されやすくなる。これにより、負極22の化学的安定性が向上するため、その負極22の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。これ以外の理由およびRS法を用いた分析に関する詳細は、上記した<2.二次電池用電極を用いた二次電池>で説明した場合と同様である。
ここで、XPS法を用いて充放電後の負極22を分析すると、その分析結果(横軸:結合エネルギー(eV),縦軸:スペクトル強度)から、酸素1sの光電子スペクトル(光電子スペクトル(O1s))が得られる。この光電子スペクトル(O1s)の半値幅(半値全幅)ΔW1(eV)は、特に限定されない。中でも、負極22に関する第3条件として、半値幅ΔW1は、3eV以上であることが好ましい。被膜22Dの状態が適正化するため、その負極22の化学的安定性がより向上するからである。これ以外の理由およびXPS法を用いた分析に関する詳細は、上記した<2.二次電池用電極を用いた二次電池>で説明した場合と同様である。
[電解液の構成]
電解液は、下記の式(6)〜式(8)のそれぞれで表される不飽和環状化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることを除き、上記した角型の二次電池における電解液と同様の組成を有している。
(Yは、p個の>C=CR8R9と、q個の>CR10R11とが任意の順に結合された2価の基である。R8〜R11のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、R8〜R11のうちの任意の2つ以上は、互いに結合されていてもよい。pおよびqのそれぞれは、p≧1およびq≧0を満たす整数である。)
(R12およびR13のそれぞれは、水素基および1価の炭化水素基のうちのいずれかである。)
(R14〜R17のそれぞれは、水素基、1価の飽和炭化水素基および1価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであり、R14〜R17のうちの少なくとも1つは、1価の不飽和炭化水素基である。)
不飽和環状化合物とは、1または2以上の不飽和結合(炭素間二重結合である>C=C<)を有する環状の炭酸エステルである。以下では、式(6)〜式(8)のそれぞれに示した一連の不飽和環状化合物を区別するために、式(6)に示した不飽和環状化合物を「第1不飽和環状化合物」、式(7)に示した不飽和環状化合物を「第2不飽和環状化合物」、式(8)に示した不飽和環状化合物を「第3不飽和環状化合物」という。また、必要に応じて、第1不飽和環状化合物、第2不飽和環状化合物および第3不飽和環状化合物を「不飽和環状化合物」と総称する。
電解液が不飽和環状化合物を含んでいるのは、二次電池の充放電により、その不飽和環状化合物に由来する被膜22Dが負極活物質層22Bの表面に形成されるからである。このため、あらかじめ負極活物質層22Bの表面に被膜22Cを形成しておかなくても、その被膜22Cと同様の保護機能を有する被膜22Dが得られる。電解液に不飽和環状化合物が含有されている場合には、上記した第1条件に関する光電子スペクトル(O1s)は、負極22の分析により得られる。
式(6)中のYは、p個の>C=CR8R9とq個の>CR10R11とが全体として2価となる(両末端に1つずつ結合手を有する)ように結合された基である。隣り合う(互いに結合される)基は、>C=CR8R9同士のように同じ基でもよいし、>C=CR8R9および>CR10R11のように異なる基でもよい。すなわち、2価の基を形成するために用いられる>C=CR8R9の数(p)および>CR10R11の数(q)は任意であり、それらの結合順も任意である。
>C=CR8R9は、上記した炭素間二重結合を有する2価の不飽和基であるのに対して、>CR10R11は、炭素間二重結合を有しない2価の飽和基である。ここで、q≧0であるため、飽和基である>CR10R11は、Y中に含まれていてもいなくてもよい。これに対して、p≧1であるため、不飽和基である>C=CR8R9は、Y中に1つ以上含まれていなければならない。これに伴い、Yは、>C=CR8R9だけにより構成されていてもよいし、>C=CR8R9および>CR10R11の双方により構成されていてもよい。不飽和環状化合物は、その化学的構造中に少なくとも1つの不飽和基を有していなければならないからである。
pおよびqの値は、p≧1およびq≧0という条件を満たしていれば、特に限定されない。中でも、>C=CR8R9が>C=CH2 であると共に>CR10R11が>CH2 である場合には、(p+q)≦5という条件を満たしていることが好ましい。Yの炭素数が多くなりすぎないため、第1不飽和環状化合物の溶解性および相溶性が確保されるからである。
なお、>C=CR8R9および>CR10R11におけるR8〜R11のうちの任意の2つ以上は互いに結合されており、その結合された基同士により環が形成されていてもよい。一例を挙げると、R8とR9とが結合されていてもよいし、R10とR11とが結合されていてもよいし、R9とR10またはR11とが結合されていてもよい。
R8〜R11のそれぞれに関する詳細は、以下の通りである。ただし、R8〜R11は、同じ基でもよいし、異なる基でもよいし、R8〜R11のうちの任意の2つまたは3つが同じ基でもよい。
R8〜R11のそれぞれの種類は、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。Yが1つ以上の炭素間二重結合(>C=CR8R9)を有していることで、R8〜R11の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
ハロゲン基は、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などのうちのいずれかであり、中でも、フッ素基が好ましい。より高い効果が得られるからである。
1価の炭化水素基とは、炭素および水素により構成される1価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この1価の炭化水素基は、例えば、炭素数=1〜12のアルキル基、炭素数=2〜12のアルケニル基、炭素数=2〜12のアルキニル基、炭素数=6〜18のアリール基、または炭素数=3〜18のシクロアルキル基などである。不飽和環状化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。
より具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基(−CH3 )、エチル基(−C2 H5 )およびプロピル基(−C3 H7 )などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基(−CH=CH2 )およびアリル基(−CH2 −CH=CH2 )などである。アルキニル基は、例えば、エチニル基(−C≡CH)などである。アリール基は、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。
1価の酸素含有炭化水素基とは、炭素および水素と共に酸素により構成される1価の基の総称であり、例えば、炭素数=1〜12のアルコキシ基などである。不飽和環状化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。より具体的には、アルコキシ基は、例えば、メトキシ基(−OCH3 )およびエトキシ基(−OC2 H5 )などである。
1価のハロゲン化炭化水素基とは、上記した1価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換(ハロゲン化)された基である。同様に、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、上記した1価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換された基である。いずれの場合においても、水素基と置換されるハロゲン基に関する詳細は、上記したハロゲン基に関する詳細と同様である。
この1価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキル基などがハロゲン化された基であり、すなわちアルキル基などのうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換された基である。より具体的には、アルキル基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメチル基(−CF3 )およびペンタフルオロエチル基(−C2 F5 )などである。また、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したアルコキシ基などのうちの少なくとも1つの水素基がハロゲン基により置換された基である。より具体的には、アルコキシ基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメトキシ基(−OCF3 )およびペンタフルオロエトキシ基(−OC2 F5 )などである。
2種類以上が結合された基とは、例えば、上記したアルキル基などのうちの2種類以上が全体として1価となるように結合された基であり、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基、アルキル基とシクロアルキル基とが結合された基などである。より具体的には、アルキル基とアリール基とが結合された基は、例えば、ベンジル基などである。
なお、R8〜R11のそれぞれは、上記以外の基でもよい。具体的には、R8〜R11のそれぞれは、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に1または2以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は、任意でよい。
中でも、第1不飽和環状化合物は、下記の式(9)および式(10)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。上記した利点が得られる上、容易に合成できるからである。
(R18〜R23のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、R18およびR19は互いに結合されていてもよいし、R20〜R
23のうちの任意の2つ以上は互いに結合されていてもよい。)
式(6)と式(9)との関係に着目すると、式(9)に示した化合物は、式(6)中のYとして、>C=CR8R9に対応する1つの不飽和基(>C=CH2 )と、>CR10R11に対応する1つの飽和基(>CR18R19)とを有している。一方、式(6)と式(10)との関係に着目すると、式(10)に示した化合物は、Yとして、>C=CR8R9に対応する1つの不飽和基(>C=CH2 )と、>CR10R11に対応する2つの飽和基(>CR20R21および>CR22R23)とを有している。ただし、1つの不飽和基および2つの飽和基は、>CR20R21、>CR22R23および>C=CH2 の順に結合されている。
式(9)中のR18およびR19に関する詳細、および式(10)中のR20〜R23に関する詳細は、式(6)中のR8〜R11に関する詳細と同様であるため、その説明を省略する。
ここで、第1不飽和環状化合物の具体例は、下記の式(6−1)〜式(6−56)のそれぞれで表される化合物のうちのいずれか1種類または2種類以上であり、それらの化合物には、幾何異性体も含まれる。ただし、第1不飽和環状化合物の具体例は、式(6−1)〜式(6−56)に列挙する化合物に限られない。
中でも、式(9)に該当する式(6−1)などが好ましいと共に、式(10)に該当する式(6−32)などが好ましい。より高い効果が得られるからである。
第2不飽和環状化合物は、炭酸ビニレン系化合物である。式(7)中に示したR12およびR13は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。R12およびR13のそれぞれの種類は、水素基および1価の炭化水素基のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。第2不飽和環状化合物が炭素間二重結合(>C=C<)を有していることで、R12およびR13の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。1価の炭化水素基に関する詳細は、例えば、上記した第1不飽和環状化合物に関する詳細と同様である。
第2不飽和環状化合物の具体例は、炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸メチルビニレン(4−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸エチルビニレン(4−エチル−1,3−ジオキソール−2−オン)、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4,5−ジエチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソール−2−オン、および4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソール−2−オンなどである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
第3不飽和環状化合物は、炭酸ビニルエチレン系化合物である。式(8)中に示したR14〜R17は、同じ基でもよいし、異なる基でもよい。もちろん、R14〜R17のうちの一部が同じ基でもよい。R14〜R17のそれぞれの種類は、水素基、1価の飽和炭化水素基および1価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであれば、特に限定されない。ただし、R14〜R17のうちのいずれか1つまたは2つ以上は、1価の不飽和炭化水素基である。第3不飽和環状化合物が1つまたは2つ以上の炭素間二重結合(>C=C<)を有していることで、R14〜R17の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
1価の飽和炭化水素基とは、炭素間二重結合を有していない炭化水素基であり、例えば、炭素数=1〜12のアルキル基、炭素数=3〜18のシクロアルキル基、およびそれらの2種類以上が全体として1価となるように結合された基などのうちのいずれかである。中でも、炭素数=1〜12のアルキル基が好ましい。第3不飽和環状化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。アルキル基およびシクロアルキル基などに関する詳細は、例えば、上記した第1不飽和環状化合物に関する詳細と同様である。
1価の不飽和炭化水素基とは、1つまたは2つ以上の炭素間二重結合を有している炭化水素基であり、例えば、炭素数=2〜12のアルケニル基、炭素数=2〜12のアルキニル基、炭素数=6〜18のアリール基、およびそれらの2種類以上が全体として1価となるように結合された基などのうちのいずれかである。中でも、炭素数=2〜12のアルケニル基が好ましい。第3不飽和環状化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。アルケニル基、アルキニル基およびアリール基などに関する詳細は、例えば、上記した第1不飽和環状化合物に関する詳細と同様である。
第3不飽和環状化合物の具体例は、炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−n−プロピル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、または4,5−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、R23〜R26としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
電解液中における不飽和環状化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、0.01重量%〜10重量%であることが好ましく、1重量%〜5重量%がより好ましい。より高い効果が得られるからである。
[二次電池の製造方法]
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
最初に、被膜22Cを含まない負極22を作製すると共に、不飽和環状化合物を含む電解液を調製することを除き、上記した角型の二次電池の製造方法と同様の手順により、二次電池を組み立てる。この二次電池の組み立て時の状態では、負極活物質層22Bの表面に未だ被膜22Dが形成されていない。
続いて、二次電池を充放電させる。充放電条件は、特に限定されない。すなわち、充電時の電流および上限電圧、放電時の電流および下限電圧(終止電圧)、充放電のサイクル数、充放電時の環境温度などの条件は、任意に設定可能である。
この充放電により、電解液中の不飽和環状化合物に由来する被膜22Dが負極活物質層22Bの表面に形成される。この被膜22Dは、主に、上記した第1条件および第2条件を満たしている(負極活物質の表面状態が適正化されている)ことに伴い、電解液中の不飽和環状化合物同士が重合したため、その重合物が負極活物質層22Bの表面において被膜化したものである。
これにより、二次電池が完成する。なお、完成状態(被膜22Dの形成後)の二次電池では、不飽和環状化合物は電解液中に残存していてもよいし、残存していなくてもよい。ただし、不飽和環状化合物は電解液中に残存していることが好ましい。二次電池の完成後の充放電過程(例えば、二次電池の使用時)において、その充放電の影響を受けて被膜22Dが分解しても、負極活物質層22Bの表面に被膜22Dが追加形成されやすくなるからである。
[被膜]
上記した充放電により形成される被膜22Dの構成(形成材料など)は、例えば、被膜22Cの構成と同様である。中でも、被膜22Dの保護機能を向上させるために、XPS法を用いた負極22の分析結果は、上記した第3条件を満たしていることが好ましい。
[二次電池の作用および効果]
この二次電池によれば、負極22について上記した2つの物性条件(第1条件および第2条件)を満たしていると共に、電解液が不飽和環状化合物を含んでいる。この場合には、上記した角型の二次電池と同様の理由により、負極活物質によるリチウムの吸蔵放出が大きく阻害されずに、電解液の分解反応が抑制される。よって、電池特性を向上させることができる。特に、負極22について第3条件も満たしていれば、より高い効果を得ることができる。これ以外の作用および効果は、上記した角型の二次電池と同様である。
なお、ここで説明した二次電池は、角型の二次電池に限らず、円筒型またはラミネートフィルム型の二次電池に適用されてもよい。円筒型の二次電池では、例えば、図7に示したように、充放電により、被膜22Dと同様の機能を有する被膜42Dが負極活物質層42Bの表面に形成される。また、ラミネートフィルム型の二次電池では、例えば、図10に示したように、被膜22Dと同様の機能を有する被膜54Dが負極活物質層54Bの表面に形成される。
<4.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源(優先的に使用される電源)でもよいし、補助電源(主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源)でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成は、あくまで一例であるため、その構成は、適宜変更可能である。
<4−1.電池パック(単電池)>
図11は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図12は、図11に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図11では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、1つの二次電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図11に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源111と、その電源111に接続される回路基板116とを備えている。この電源111には、正極リード112および負極リード113が取り付けられている。
電源111の両側面には、一対の粘着テープ118,119が貼り付けられている。回路基板116には、保護回路(PCM:Protection・Circuit・Module )が形成されている。この回路基板116は、タブ114を介して正極リード112に接続されていると共に、タブ115を介して負極リード113に接続されている。また、回路基板116は、外部接続用のコネクタ付きリード線117に接続されている。なお、回路基板116が電源111に接続された状態において、その回路基板116は、ラベル120および絶縁シート121により上下から保護されている。このラベル120が貼り付けられることで、回路基板116および絶縁シート121などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図12に示しているように、電源111と、回路基板116とを備えている。回路基板116は、例えば、制御部121と、スイッチ部122と、PTC123と、温度検出部124とを備えている。電源111は、正極端子125および負極端子127を介して外部と接続可能であるため、その電源111は、正極端子125および負極端子127を介して充放電される。温度検出部124は、温度検出端子(いわゆるT端子)126を用いて温度を検出可能である。
制御部121は、電池パック全体の動作(電源111の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。
この制御部121は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることで、電源111の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させて、充電電流を遮断する。
この他、制御部121は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることで、電源111の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させて、放電電流を遮断する。
なお、二次電池の過充電検出電圧は、例えば、4.20V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
スイッチ部122は、制御部121の指示に応じて、電源111の使用状態(電源111と外部機器との接続の可否)を切り換えるものである。このスイッチ部122は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部122のON抵抗に基づいて検出される。
温度検出部124は、電源111の温度を測定して、その測定結果を制御部121に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部124による測定結果は、異常発熱時において制御部121が充放電制御を行う場合や、制御部121が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板116は、PTC123を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板116にPTC素子が付設されていてもよい。
<4−2.電池パック(組電池)>
図13は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。
制御部61は、電池パック全体の動作(電源62の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源62は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この電源62は、例えば、2以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源62は、2並列3直列となるように接続された6つの二次電池を含んでいる。
スイッチ部63は、制御部61の指示に応じて電源62の使用状態(電源62と外部機器との接続の可否)を切り換えるものである。このスイッチ部63は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード(いずれも図示せず)などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
電流測定部64は、電流検出抵抗70を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部61に出力するものである。温度検出部65は、温度検出素子69を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部61に出力する。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部61が充放電制御を行う場合や、制御部61が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部66は、電源62中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部61に供給するものである。
スイッチ制御部67は、電流測定部64および電圧検出部66から入力される信号に応じて、スイッチ部63の動作を制御するものである。
このスイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部63(充電制御スイッチ)を切断して、電源62の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源62では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部63(放電制御スイッチ)を切断して、電源62の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断する。
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は4.20V±0.05Vであり、過放電検出電圧は2.4V±0.1Vである。
メモリ68は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどである。このメモリ68には、例えば、制御部61により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)などが記憶されている。なお、メモリ68に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部61が残容量などの情報を把握可能になる。
温度検出素子69は、電源62の温度を測定すると共にその測定結果を制御部61に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
正極端子71および負極端子72は、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)や、電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)などに接続される端子である。電源62の充放電は、正極端子71および負極端子72を介して行われる。
<4−3.電動車両>
図14は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン75またはモータ77のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン75は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン75を動力源とする場合、そのエンジン75の駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86または後輪88に伝達される。なお、エンジン75の回転力は発電機79にも伝達され、その回転力を利用して発電機79が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ83を介して直流電力に変換され、電源76に蓄積される。一方、変換部であるモータ77を動力源とする場合、電源76から供給された電力(直流電力)がインバータ82を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ77が駆動する。このモータ77により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86または後輪88に伝達される。
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ77に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ77が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ82を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源76に蓄積されることが好ましい。
制御部74は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源76は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この電源76は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ84は、例えば、エンジン75の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ84は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン75を用いずに電源76およびモータ77だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
<4−4.電力貯蔵システム>
図15は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
ここでは、電源91は、例えば、家屋89の内部に設置された電気機器94に接続されていると共に、家屋89の外部に停車された電動車両96に接続可能である。また、電源91は、例えば、家屋89に設置された自家発電機95にパワーハブ93を介して接続されていると共に、スマートメータ92およびパワーハブ93を介して外部の集中型電力系統97に接続可能である。
なお、電気機器94は、例えば、1または2以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機95は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。電動車両96は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。集中型電力系統97は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか1種類または2種類以上である。
制御部90は、電力貯蔵システム全体の動作(電源91の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源91は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。スマートメータ92は、例えば、電力需要側の家屋89に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能である。これに伴い、スマートメータ92は、例えば、外部と通信しながら、家屋89における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統97からスマートメータ92およびパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機95からパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積される。この電源91に蓄積された電力は、制御部90の指示に応じて電気機器94および電動車両96に供給されるため、その電気機器94が稼働可能になると共に、電動車両96が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源91を用いて、家屋89内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源91に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統97から電源91に電力を蓄積しておき、その電源91に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
<4−5.電動工具>
図16は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
制御部99は、電動工具全体の動作(電源100の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、CPUなどを含んでいる。電源100は、1または2以上の二次電池(図示せず)を含んでいる。この制御部99は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源100からドリル部101に電力を供給する。
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
(実験例1−1〜1−22)
以下の手順により、図8〜図10に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極53を作製する場合には、最初に、正極活物質(LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2 )91質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、正極導電剤(黒鉛)6質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体53A(20μm厚の帯状アルミニウム箔)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させて、正極活物質層53Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層53Bを圧縮成型した。
負極54を作製する場合には、最初に、負極活物質(炭素材料である黒鉛)90質量部と、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)10質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤を有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体54A(15μm厚の帯状電解銅箔)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させて、負極活物質層54Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層54Bを圧縮成型した。
RS法を用いて負極活物質(炭素材料)を分析したのち、その分析結果であるラマンスペクトル(第1ピークおよび第2ピーク)から半値幅ΔW2(cm-1)および比I1/I2を求めたところ、表1に示した結果が得られた。なお、必要に応じて、負極活物質として用いる黒鉛の表面を非晶質炭素前駆体で被覆したのち、その非晶質炭素前駆体を焼成した。この場合には、非晶質炭素前駆体の被覆量および焼成温度などを調整して、半値幅ΔW2および比I1/I2を変化させた。RS法の分析手順等に関する詳細は、上記した通りである。
電解液を調製する場合には、溶媒(炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン)に電解質塩(LiPF6 )を溶解させたのち、その溶媒に不飽和環状化合物を加えた。不飽和環状化合物としては、第1不飽和環状化合物である式(6−1)に示した化合物を用いた。この場合には、溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン:炭酸プロピレン=50:50、電解質塩の含有量を溶媒に対して1mol/kg、電解液中における不飽和環状化合物の含有量を2重量%とした。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極53(正極集電体53A)にアルミニウム製の正極リード51を溶接すると共に、負極54(負極集電体54A)に銅製の負極リード52を溶接した。続いて、セパレータ55(25μm厚の微孔性ポリプロピレンフィルム)を介して正極53と負極54とを積層してから長手方向に巻回させて巻回電極体50を作製したのち、その巻回電極体50の最外周部に保護テープ57を貼り付けた。続いて、巻回電極体50を挟むように外装部材60を折り曲げたのち、その外装部材60の3辺における外周縁部同士を熱融着した。これにより、袋状の外装部材60の内部に巻回電極体50が収納された。この外装部材60は、ナイロンフィルム(30μm厚)と、アルミニウム箔(40μm厚)と、無延伸ポリプロピレンフィルム(30μm厚)とが外側からこの順に積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム(総厚100μm)である。最後に、外装部材60の内部に電解液を注入して、その電解液を巻回電極体50に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材60の残りの1辺を熱融着した。この場合には、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間に密着フィルム61(50μm厚の酸変性プロピレンフィルム)を挿入した。
こののち、常温環境(23℃)中において、二次電池を1サイクル充放電させた。充電時には、0.2Cの電流で電圧が4.2Vに到達するまで充電したのち、4.2Vの電圧で電流が0.05Cに到達するまで充電した。放電時には、0.2Cの電流で電圧が2.5Vに到達するまで放電した。なお、0.2Cとは、電池容量(理論容量)を5時間で放電しきる電流値であり、0.05Cとは、電池容量を20時間で放電しきる電流値である。
この充放電工程により、負極活物質層54Bの表面に被膜54Dが形成されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。なお、比較のために、電解液に不飽和環状化合物を含有させないと共に充放電工程を行わなかったことを除き、同様の手順により二次電池を作製した。この場合には、被膜54Dが形成されなかった。
XPS法を用いて負極54(被膜54D)を分析したのち、その分析結果(光電子スペクトル(O1s))から半値幅ΔW1(eV)を求めたところ、表1に示した結果が得られた。この場合には、半値幅ΔW2を変化させた場合と同様の手順により、半値幅ΔW1を変化させた。XPS法の分析手順等に関する詳細は、上記した通りである。
XPS法を用いた分析では、電圧が3Vに到達するまで二次電池を放電させたのち、グローブボックス内の不活性雰囲気中において二次電池を解体して、負極54を取り出した。この場合には、不活性ガスとしてアルゴン(Ar)を用いた。続いて、有機溶剤(炭酸ジメチル)を用いて負極54を洗浄したのち、その洗浄後の負極54を大気に曝さずにX線光電子分光分析装置に導入した。
なお、二次電池を作製する場合には、負極54の充放電容量が正極53の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層53Bの厚さを調整して、満充電時において負極54にリチウム金属が析出しないようした。
二次電池の電池特性として、初回容量特性、サイクル特性および保存特性を調べたところ、表1に示した結果が得られた。
初回容量特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中(23℃)において二次電池を1サイクル充放電させたのち、同環境中において二次電池をさらに1サイクル充電させて、2サイクル目の充電容量を測定した。続いて、同環境中において二次電池を放電させて、2サイクル目の放電容量を測定した。この結果から、初回効率(%)=(2サイクル目の放電容量/2サイクル目の充電容量)×100を算出した。充放電条件は、上記した被膜54Dを形成するための充放電工程における充放電条件と同様にした。
サイクル特性を調べる場合には、初回容量特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を用いて、その二次電池を常温環境中(23℃)において1サイクル充放電させて、2サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が100サイクルになるまで充放電を繰り返して、100サイクル目の放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/2サイクル目の放電容量)×100を算出した。充電時には、1mA/cm2 の電流密度で電圧が4.2Vに到達するまで充電したのち、4.2Vの電圧で電流密度が0.02mA/cm2 に到達するまで充電した。放電時には、1mA/cm2 の電流密度で電圧が3Vに到達するまで放電した。
保存特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を用いて、その二次電池を常温環境中(23℃)において1サイクル充放電させて、保存前の放電容量を測定した。続いて、二次電池を再び充電した状態で恒温槽中(80℃)に10日間保存したのち、その二次電池を常温環境中において放電させて、保存後の放電容量を測定した。この結果から、保存維持率(%)=(保存後の放電容量/保存前の放電容量)×100を算出した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
初回効率、サイクル維持率および保存維持率は、半値幅ΔW1,ΔW2および比I1/I2に応じて変動した。
被膜54Dを形成しなかった場合(実験例1−12〜1−22)には、初回効率、サイクル維持率および保存維持率が十分に高くならなかった。
これに対して、被膜54Dを形成した場合(実験例1−1〜1−11)には、半値幅ΔW2および比I1/I2が適正な条件を満たしていると(実験例1−1〜1−5,1−11)、その条件を満たしていない場合(実験例1−6〜1−10)とは異なり、初回効率、サイクル維持率および保存維持率がいずれも十分に高くなった。この適正な条件とは、ΔW2≧19cm-1および0.15≦I1/I2≦0.3を同時に満たす2つの物性条件であった。
この場合(実験例1−1〜1−5,1−11)には、特に、半値幅ΔW1が適正な条件を満たしていると(実験例1−1,1−3〜1−5)、初回効率がより高くなった。この適正な条件とは、ΔW1≧3eVを満たす物性条件であった。
(実験例2−1〜2−11,3−1〜3−11)
表2および表3に示したように、不飽和環状化合物の種類を変更したことを除き、実験例1−1〜1−11と同様の手順により二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。不飽和環状化合物としては、第2不飽和環状化合物である炭酸ビニレン(VC)および第3不飽和環状化合物である炭酸ビニルエチレン(VEC)を用いた。
不飽和環状化合物の種類を変更しても、表1と同様の結果が得られた。すなわち、被膜54Dを形成した場合において、半値幅ΔW2および比I1/I2が2つの適正な条件を同時に満たしていると(実験例2−1〜2−5,2−11,3−1〜3−5,3−11)、それ以外の場合(実験例2−6〜2−10,3−6〜3−10)とは異なり、初回効率、サイクル維持率および保存維持率がいずれも十分に高くなった。また、半値幅ΔW1が適正な条件を満たしている(実験例2−1,2−3〜2−5,3−1,3−3〜3−5)と、初回効率がより高くなった。
ただし、第2不飽和環状化合物および第3不飽和環状化合物を用いた場合(表2および表3)よりも、第1不飽和環状化合物を用いた場合(表1)において、初回効率、サイクル維持率および保存維持率がより高くなった。
表1〜表3の結果から、RS法を用いた負極活物質(炭素材料)の分析結果について2つの適正な条件を同時に満たしていると共に、電解液が不飽和環状化合物を含んでいると、優れた電池特性が得られた。または、XPS法を用いた負極の分析結果およびRS法を用いた負極活物質(炭素材料)の分析結果について3つの適正な条件を同時に満たしていると、優れた電池特性が得られた。
以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が角型、円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合においても同様に適用可能である。また、本技術の二次電池は、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合においても同様に適用可能である。
また、本技術の二次電池用電極は、二次電池に限らず、他の電気化学デバイスに適用されてもよい。この他の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、炭素材料を含み、
X線光電子分光法を用いた前記負極の分析により、酸素1sの光電子スペクトルが得られ、
ラマン分光法を用いた前記炭素材料の分析により、1360cm
-1近傍に位置する第1ピーク(Dバンド)と、1580cm
-1近傍に位置する第2ピーク(Gバンド)とが得られ、
前記光電子スペクトルの半値幅ΔW1(eV)は、3eV以上であり、
前記第2ピークの半値幅ΔW2(cm
-1)は、19cm
-1以上であり、
前記第1ピークの強度I1と前記第2ピークの強度I2との比I1/I2は、0.15〜0.3である、
二次電池。
(2)
前記炭素材料は、黒鉛を含む、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記負極は、負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを含み、
前記光電子スペクトルは、前記被膜の分析により得られる、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
前記被膜は、高分子化合物を含み、
その高分子化合物は、繰り返し単位中に酸素(O)を構成元素として含む、
上記(3)に記載の二次電池。
(5)
前記高分子化合物は、繰り返し単位中に炭酸結合(−O−C(=O)−O−)を含む、
上記(4)に記載の二次電池。
(6)
前記高分子化合物は、下記の式(1)〜式(4)のそれぞれで表される化合物のうちの少なくとも1種を含む、
上記(5)に記載の二次電池。
(Xは、1個の≡C−CH
2 −と、m個の>C=CR1R2と、n個の>CR3R4とが任意の順に結合された2価の基である。R1〜R4のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、R1〜R4のうちの任意の2つ以上は、互いに結合されていてもよい。k1、mおよびnのそれぞれは、k1≧1、m≧0およびn≧0を満たす整数である。)
(R5は、2価の炭化水素基、2価の酸素含有炭化水素基、2価のハロゲン化炭化水素基、2価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかである。k2は、k2≧1を満たす整数である。)
(k3は、k3≧1を満たす整数である。)
(k4は、k4≧1を満たす整数である。)
(7)
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
前記1価の炭化水素基は、炭素数=1〜12のアルキル基、炭素数=2〜12のアルケニル基、炭素数=2〜12のアルキニル基、炭素数=6〜18のアリール基、および炭素数=3〜18のシクロアルキル基のうちのいずれかであり、
前記1価の酸素含有炭化水素基は、炭素数=1〜12のアルコキシ基であり、
前記1価のハロゲン化炭化水素基は、前記1価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記1価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記2価の炭化水素基は、炭素数=1〜12のアルキレン基、炭素数=2〜12のアルケニレン基、炭素数=2〜12のアルキニレン基、炭素数=6〜18のアリーレン基、および炭素数=3〜18のシクロアルキレン基のうちのいずれかであり、
前記2価の酸素含有炭化水素基は、前記2価の炭化水素基のうちの1つ以上と1つ以上の酸素結合(−O−)とが任意の順に結合された基であり、
前記2価のハロゲン化炭化水素基は、前記2価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記2価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記2価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基である、
上記(6)に記載の二次電池。
(8)
前記式(1)に示した化合物は、式(5)で表される化合物を含む、
上記(6)に記載の二次電池。
(R6およびR7のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、R6およびR7は、互いに結合されていてもよい。k5は、k5≧1を満たす整数である。)
(9)
前記非水電解液は、下記の式(6)〜式(8)のそれぞれで表される不飽和環状化合物のうちの少なくとも1種を含む、
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池。
(Yは、p個の>C=CR8R9と、q個の>CR10R11とが任意の順に結合された2価の基である。R8〜R11のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、R8〜R11のうちの任意の2つ以上は、互いに結合されていてもよい。pおよびqのそれぞれは、p≧1およびq≧0を満たす整数である。)
(R12およびR13のそれぞれは、水素基および1価の炭化水素基のうちのいずれかである。)
(R14〜R17のそれぞれは、水素基、1価の飽和炭化水素基および1価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであり、R14〜R17のうちの少なくとも1つは、1価の不飽和炭化水素基である。)
(10)
前記1価の飽和炭化水素基は、炭素数=1〜12のアルキル基であり、
前記1価の不飽和炭化水素基は、炭素数=2〜12のアルケニル基である、
上記(9)に記載の二次電池。
(11)
リチウム二次電池である、
上記(1)ないし(10)のいずれかに記載の二次電池。
(12)
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記負極は、炭素材料を含み、
ラマン分光法を用いた前記炭素材料の分析により、1360cm
-1近傍に位置する第1ピーク(Dバンド)と、1580cm
-1近傍に位置する第2ピーク(Gバンド)とが得られ、
前記第2ピークの半値幅ΔW2(cm
-1)は、19cm
-1以上であり、
前記第1ピークの強度I1と前記第2ピークの強度I2との比I1/I2は、0.15〜0.3であり、
前記非水電解液は、下記の式(6)〜式(8)のそれぞれで表される不飽和環状化合物のうちの少なくとも1種を含む、
二次電池。
(Yは、p個の>C=CR8R9と、q個の>CR10R11とが任意の順に結合された2価の基である。R8〜R11のそれぞれは、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基、およびそれらの2種類以上が結合された基のうちのいずれかであり、R8〜R11のうちの任意の2つ以上は、互いに結合されていてもよい。pおよびqのそれぞれは、p≧1およびq≧0を満たす整数である。)
(R12およびR13のそれぞれは、水素基および1価の炭化水素基のうちのいずれかである。)
(R14〜R17のそれぞれは、水素基、1価の飽和炭化水素基および1価の不飽和炭化水素基のうちのいずれかであり、R14〜R17のうちの少なくとも1つは、1価の不飽和炭化水素基である。)
(13)
X線光電子分光法を用いた前記負極の分析により、酸素1sの光電子スペクトルが得られ、
前記光電子スペクトルの半値幅ΔW1(eV)は、3eV以上である、
上記(12)に記載の二次電池。
(14)
前記負極は、負極活物質層と、その負極活物質層に設けられた被膜とを含み、
前記光電子スペクトルは、前記被膜の分析により得られる、
上記(13)に記載の二次電池。
(15)
前記炭素材料は、黒鉛を含む、
上記(12)ないし(14)のいずれかに記載の二次電池。
(16)
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基のうちのいずれかであり、
前記1価の炭化水素基は、炭素数=1〜12のアルキル基、炭素数=2〜12のアルケニル基、炭素数=2〜12のアルキニル基、炭素数=6〜18のアリール基、および炭素数=3〜18のシクロアルキル基のうちのいずれかであり、
前記1価の酸素含有炭化水素基は、炭素数=1〜12のアルコキシ基であり、
前記1価のハロゲン化炭化水素基は、前記1価の炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、前記1価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも1つの水素基が前記ハロゲン基により置換された基であり、
前記1価の飽和炭化水素基は、炭素数=1〜12のアルキル基であり、
前記1価の不飽和炭化水素基は、炭素数=2〜12のアルケニル基である、
上記(12)ないし(15)のいずれかに記載の二次電池。
(17)
リチウム二次電池である、
上記(12)ないし(16)のいずれかに記載の二次電池。
(18)
炭素材料を含み、
X線光電子分光法を用いた前記負極の分析により、酸素1sの光電子スペクトルが得られると共に、
ラマン分光法を用いた前記炭素材料の分析により、1360cm
-1近傍に位置する第1ピーク(Dバンド)と、1580cm
-1近傍に位置する第2ピーク(Gバンド)とが得られ、
前記光電子スペクトルの半値幅ΔW1(eV)は、3eV以上であり、
前記第2ピークの半値幅ΔW2(cm
-1)は、19cm
-1以上であり、
前記第1ピークの強度I1と前記第2ピークの強度I2との比I1/I2は、0.15〜0.3である、
二次電池用電極。
(19)
上記(1)ないし(17)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の動作を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(20)
上記(1)ないし(17)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(21)
上記(1)ないし(17)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、
電力貯蔵システム。
(22)
上記(1)ないし(17)のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(23)
上記(1)ないし(17)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。