JP3132281B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池の製造方法

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    • Y02P20/149Reduced process losses

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、さらに詳しくはこの電池の初期充電時のガス発生
を抑制する改良に関するものである。

【0002】

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポ−タブル化、
コ−ドレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小型、軽量で、かつ高エネルギ−密度を有す
る二次電池の要望も高まっている。このような観点か
ら、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわ
け高電圧、高エネルギ−密度を有する電池としてその期
待は大きく、開発が急がれている。

【0003】従来、リチウム二次電池の正極活物質に
は、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタン
などが用いられていた。これらの正極と、リチウム負極
及び有機電解液とで電池を構成し、充放電を繰り返して
いた。ところが、一般に負極にリチウム金属を用いた二
次電池では、充電時に生成するデントライト状リチウム
による内部短絡や活物質と電解液の副反応といった課題
が二次電池への大きな障害となっている。さらには、高
率充放電特性や過放電特性においても満足するものが見
出されていない。

【0004】また、昨今はリチウム電池の安全性が厳し
く指摘されており、負極にリチウム金属あるいはリチウ
ム合金を用いた電池系においては安全性の確保が非常に
困難な状態にある。

【0005】最近になって、層状化合物のインタ−カレ
−ション反応を利用した新しいタイプの電極活物質が注
目を集めており、層間化合物が二次電池の電極材料とし
て考えられている。特に、Liイオンをインタ−カレ−
ト/デインタ−カレ−トしうる炭素材料はリチウム二次
電池の負極材料として有望であり、その開発が盛んに行
われている。

【0006】一方、炭素材料を負極に用いることにとも
ない、正極活物質としてはより高電圧を有し、かつLi
を含む化合物であるLiCoO2 やLiNiO2 、さら
にはCo及びNiの一部を他元素で置換した複合化合物
を用いることが提案されている。

【0007】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ように炭素材料を負極に、Liを含む化合物を正極に使
用して電池を構成した場合、充放電初期に電解液の分解
に伴うガス発生を生じる。このため内圧の上昇によっ
て、電解液の漏液やサイクル寿命の低下を引き起こすと
いう課題が生じている。また、角形、薄形等の内圧の上
昇に対する缶の変形強度が小さい電池缶を用いた場合に
は上記ガス発生に伴う内圧上昇によって、缶の変形、弁
作動などの問題が生じている。

【0008】そこでこのような課題を解決するために電
池を封口する以前に1回以上の充電操作を行ってから封
口することが特開平1−294372号公報に開示され
ている。また、電池缶内に所定の空隙を設けることが特
開平1−294373号公報に記載されている。しかし
ながら、このような方法においてはリチウムがガス発生
のために消費されてしまいリチウム源である正極容量が
失われることとなり、予め過剰量の正極容量を充填する
必要がある。従って、高容量、高エネルギ−密度化には
限界があった。

【0009】本発明は上記従来の課題を解決するもの
で、正極容量をロスすることなしに、充放電により発生
するガスに起因した電解液の漏液、サイクル寿命の低下
や缶の変形を防止し、高容量、高エネルギ−密度を有す
る非水電解液二次電池とその製造方法を提供することを
目的とする。

【0010】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを
吸蔵・放出できる炭素材からなる負極と、非水電解液
と、リチウム含有酸化物からなる正極とを備え、上記炭
素材の表面に固体高分子電解質を被覆するようにした。
また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、上記
炭素材の表面に固体高分子電解質を被覆するために、誘
電率3以上10以下の単独あるいはその混合物である有
機溶媒と固体高分子電解質を混合して懸濁状分散液を生
成せしめ、上記懸濁状分散液と炭素微粉末とを混合分散
して、炭素材の表面に固体高分子電解質を吸着させるよ
うにした。

【0011】

【作用】前記本発明の製造方法によって、図2に示すよ
うに負極に用いる炭素材11の表面に固体高分子電解質
12をほぼ均質に被覆させることが可能になった。この
炭素材の構成によって、Liイオンが固体高分子電解質
内を透過することによって炭素材内部にインタ−カレ−
トもしくはデインタ−カレ−トする層間化合物としての
反応が維持されたまま、有機電解液が炭素材に直接に接
触することが抑制され、有機電解液の分解反応の活性サ
イトが著しく減少し反応生成物であるガスの発生を抑制
することができる。

【0012】なお、有機電解液の分解反応の活性サイト
を効率よく減少させるためには炭素材の表面に均一に固
体高分子電解質を被覆させることが重要であり、本発明
のある特定の範囲の誘電率をもった有機溶媒を固体高分
子電解質の分散媒に用いることが固体高分子電解質の分
散液の均一性を制御し、炭素材料への吸着工程において
効果的な被覆状態を実現できる。

【0013】ただし、固体高分子電解質の炭素材に対す
る比率は各炭素材料の比表面積や表面状態及び各固体高
分子電解質の分子量や重合度によって変化するため、そ
れぞれの材料での最適値を選択することが望ましい。

【0014】

【実施例】以下、実施例によりさらに詳しく説明する。

【0015】図1に本実施例で用いた円筒形電池の断面
図を示す。図において、1は耐有機電解液性のステンレ
ス鋼板を加工した電池ケ−ス、2は安全弁を設けた封口
板、3は絶縁パッキングを示す。4は極板群であり、正
極及び負極がセパレ−タを介して複数回渦巻状に巻回さ
れてケ−ス1内に収納されている。上記正極からは正極
リ−ド5が引き出されて封口板2に接続され、負極から
は負極リ−ド6が引き出されて電池ケ−ス1の底部に接
続されている。7は絶縁リングで極板群4の上下部にそ
れぞれ設けられている。以下、正、負極板等について詳
しく説明する。

【0016】正極はLiCO3 とCo3 4 とを混合
し、900℃で10時間焼成して合成したLiCoO2
の粉末100重量部に、アセチレンブラック3重量部、
ポリ四フッ化エチレンディスパージョン(ダイキン工業
社製 Dー1、固形分60重量%)を固形分比率で7重
量部混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁
させてペースト状にした。このペーストを厚さ0.03
mmのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ
0.17mm、幅40mm、長さ250mmの極板とし
た。

【0017】つぎに負極の炭素材表面に固体高分子電解
質を被覆する方法を説明する。まず、誘電率3以上10
以下の有機溶媒として、例えば誘電率5.01の有機溶
媒としてnー酢酸ブチル(CH3 COOCH2 (C
2 2 CH3 )、誘電率7.58の有機溶媒としてテ
トラヒドロフラン(C4 8 O)、誘電率9.77の有
機溶媒としてメチルアミルケトン(CH3 CO(C
2 5 CH3 )及び誘電率3.44の有機溶媒として
プロピオン酸(C2 5 COOH)を用い、固体高分子
電解質として、米国アルドリッチ・ケミカル社製のイオ
ン交換膜(Nafion)の5重量%イソプロピルアル
コール溶液を用いた。このNafion高分子1重量部
に対して上記有機溶媒を60重量部を混合することによ
って白色の懸濁状分散液が生じた。この懸濁状分散液に
炭素微粉末として、ピッチの炭素化過程で生成するメソ
フェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビー
ズを2800℃で熱処理を施して黒鉛化した材料(d0
02=3.37Å)を50重量部添加すると上記固体高
分子電解質が炭素微粉末表面に吸着した。この工程にお
いて溶媒の量と分子鎖の違いにより固体高分子電解質の
大きさが変化し、吸着の均一性を制御できる。その後、
ろ過、乾燥して固体高分子電解質被覆炭素微粉末を得
た。次に、この固体高分子電解質被覆炭素微粉末を1モ
ル/リットルの水酸化リチウム水溶液中で煮沸し、交換
基をLiイオンに置換する。その後水洗、乾燥した。

【0018】上記の方法で固体高分子電解質を被覆した
炭素微粉末100重量部に結着材としてスチレンブタジ
エンゴムディスパージョン(日本合成ゴム社製 SB
R、固形分48重量%)を固形分比率で3重量部とポリ
四フッ化エチレンディスパージョン(ダイキン工業社製
Dー1、固形分60重量%)を固形分比率で2重量部
とを混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁
させてペースト状にした。このペーストを厚さ0.20
mm、幅42mm、長さ270mmの極板とした。

【0019】正、負極板それぞれにリードを取り付け、
厚さ0.025mm、幅46mm、長さ730mmのポ
リエチレン製セパレータを介して渦巻状に巻回し、直径
14.0mm、高さ50mmの電池ケースに収納した。
電解液にはエチレンカーボネイトとジエチレンカーボネ
ートとメチルプロピオネートを20:40:40の体積
比で混合した溶媒に1モル/リットルのLiPF6 を溶
解したものを用い、これを注液した後封口し、試作電池
とした。

【0020】上記、負極の炭素材表面に固体高分子電解
質を被覆する工程において、有機溶媒が、nー酢酸ブチ
ル、テトラヒドロフラン、メチルアミルケトン、プロピ
オン酸を用いた電池をそれぞれ電池A、B、C及びDと
した。

【0021】また、比較のために固体高分子電解質を被
覆しなかった他はまったく前記実施例と同様に作成した
電池をXとした。

【0022】上記実施例では誘電率3〜10の有機溶媒
を用いたが、溶媒の分子鎖の違いにより懸濁状分散液の
分散状態が変化し、誘電率10を越える有機溶媒、例え
ば誘電率がそれぞれ10.34、37.7、42.5の
nーオクタノール、エチレングリコール、グリセリン等
に固体高分子電解質の分散液を添加した場合には懸濁状
分散液は生成せず、炭素微粉末に固体高分子電解質を被
覆できなかった。また、誘電率3未満の有機溶媒、例え
ば誘電率がそれぞれ1.89、2.284、2.37
9、2.27、2.02のnーヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、pーキシレン、ドデカン等に固体高分子電解質
の分散液を添加した場合には固体高分子電解質が白色の
沈澱を生じ、炭素微粉末に固体高分子電解質の均一な被
覆ができなかったため、電池の充放電特性がほとんど得
られなかった。

【0023】なお、誘電率は温度によって変化する。し
たがって、本発明で取り扱う値は一般の便覧、ハンドブ
ック等に記載されているように原則的に20〜25℃の
温度で測定された値とする。

【0024】以上の実施例及び比較例の電池A、B、
C、D及びXを用いて、試験電池の充放電試験を行っ
た。

【0025】試験電池の評価は充電電圧4.1V、充電
時間を1時間とした定電圧充電を行い、制限電流を60
0mAとした。放電は放電電流500mA、放電終止電
圧3.0Vの定電流放電を行い、20℃の環境下でサイ
クル試験を行った。そのサイクル特性の比較を図3に示
した。

【0026】図3のサイクル特性の結果より、本発明の
誘電率3以上10以下の有機溶媒を用いて固体高分子電
解質を炭素微粉末に被覆した電池A、B、C、Dはいず
れも固体高分子電解質を炭素微粉末に被覆しなかった電
池Xと比較して良好なサイクル特性を示した。また、上
記誘電率の範囲のうち特に誘電率5〜8の有機溶媒が効
果が大きく、高容量が維持された。有機溶媒の安全性と
経済性を考慮すると酢酸ブチルが最適であると判断され
た。

【0027】また、固体高分子電解質を被覆しなかった
電池Xの炭素材1g当たりのガス発生量が0.54ml
であったのに比較して、本発明の電池A、B、C、Dは
それぞれ、0.01、0.02、0.11、0.07m
lであり、いずれの電池もガス発生量が著しく抑制され
ていた。

【0028】なお、エステル類の有機溶媒の代表例とし
てnー酢酸ブチルを用いたが、誘電率が3以上10以下
の有機溶媒であれば、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、ぎ酸
イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸アリル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢
酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メチル、イ
ソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、酢
酸2ーエトキシエチルエチル、酢酸2ー(2エトキシエ
トキシ)エチル等を単独あるいは混合して用いても同様
の効果が得られた。

【0029】また、エーテル類の有機溶媒の代表例とし
てテトラヒドロフランを用いたが、誘電率が3以上10
以下の有機溶媒であれば、ジプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレング
リコールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラン等を
単独あるいは混合して用いても同様の効果が得られた。

【0030】また、ケトン類の有機溶媒の代表例として
メチルアミルケトンを用いたが、誘電率が3以上10以
下の有機溶媒であれば、メチルヘキシルケトン等を単独
あるいは混合して用いても同様の効果が得られた。

【0031】また、カルボン酸類の有機溶媒の代表例と
してプロピオン酸を用いたが、誘電率が3以上10以下
の有機溶媒であれば、酢酸等を単独あるいは混合して用
いても同様の効果が得られた。

【0032】また、アミン類の有機溶媒として、誘電率
が3以上10以下の有機溶媒であれば、nーブチルアミ
ン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ターシャ
ルブチルアミン、イソペンチルアミン、ジエチルアミン
等を単独あるいは混合して用いても同様の効果が得られ
た。

【0033】また、上記それぞれの有機溶媒の添加量
は、より微細な懸濁状分散液が生成する量が選択される
ことが望ましいが、本発明の実施例はその代表値を記載
したものであり発明の効果を限定するものではない。

【0034】また、実施例では固体高分子電解質とし
て、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエー
テルとの共重合体からなる高分子の代表例として、米国
アルドリッチ・ケミカル社製のイオン交換膜の5重量%
溶液を用いたが、カチオン交換基をもつ高分子電解質で
あれば本実施例に限定されるものではなく、分子構造の
異なる高分子を用いても同様の効果が得られた。例え
ば、パーフルオロビニルエーテル数及び側鎖分子長の異
なる高分子やスチレンとビニルベンゼンとの共重合体か
らなる高分子を用いて効果が得られた。

【0035】さらに、固体高分子電解質として、上記の
ようなカチオン交換基によるイオン伝導ではなくポリエ
ーテルとLiイオンの相互作用による高分子鎖の局所的
なセグメント運動によるイオン伝導をおこなうポリエチ
レンオキシド(PEO)(−CH2 −CH2 −O−)n
やポリプロピレンオキシド(PPO)、エチレンオキシ
ド(EO)単位を側鎖にもつポリメチルシロキサン、ポ
リフォスファゼンおよびポリメタクリル酸エステル類等
にも効果がみられた。また、エチレンオキシド類似のポ
リアジリジン(−CH2 −CH2 −NR−)やポリエチ
レンスルフィド(−CH2 −CH2 −S−)等にも効果
が見られることは容易に類推できる。

【0036】また、本発明で用いる炭素材料は特に限定
されるものではなく、易黒鉛化性の炭素材、例えばコー
クス類、メソフェーズカーボン、熱分解炭素やメソフェ
ーズピッチ系炭素繊維、気相成長系炭素繊維などの炭素
繊維を2000℃以上の高温で熱処理を施し黒鉛化した
ものや、市販の人造黒鉛や、天然黒鉛などが使用でき
る。

【0037】なお、本実施例では正極にLiCoO2
用いたが、LiNiO2 、LiFeO2 、LiMnO2
等、他のリチウム含有酸化物を用いた場合も若干の容量
の差異はみられるものの同様な効果が得られた。

【0038】

【発明の効果】以上のように本発明によって、負極に用
いる炭素微粉末の表面に固体高分子電解質を均質に被覆
させることが可能になった。この炭素材の構成によっ
て、Liイオンが固体高分子電解質内を透過することに
よって炭素材内部にインターカレートもしくはデインタ
ーカレートする層間化合物としての反応が維持されたま
ま、有機電解液が炭素材に直接に接触することが抑制さ
れ、有機電解液の分解反応の活性サイトが著しく減少し
反応生成物であるガスの発生を抑制することができ、正
極容量をロスすることなしに、充放電により発生するガ
スに起因した電解液の漏液、サイクル寿命の低下や缶の
変形を防止し、高容量、高エネルギー密度を有する非水
電解液二次電池とその製造方法を提供することが可能と
なった。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明の実施例における円筒形電池の断面図

【図2】炭素材の固体高分子電解質の被覆状態を示す模
式図

【図3】サイクル特性の比較を示す特性図

【符号の説明】

1 電池ケース 2 封口板 3 絶縁パッキング 4 極板群 5 正極リード 6 負極リード 7 絶縁リング 11 炭素材 12 固体高分子電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40 H01M 4/58

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素
    材からなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物
    からなる正極とを備えた非水電解液二次電池の製造方法
    であって、上記炭素材の表面に固体高分子電解質を被覆
    する方法として、誘電率3以上10以下の単独あるいは
    その混合物である有機溶媒と固体高分子電解質を混合し
    て懸濁状分散液を生成せしめ、上記懸濁状分散液と炭素
    微粉末とを混合分散して、炭素材の表面に固体高分子電
    解質を吸着させることを特徴とする非水電解液二次電池
    の製造方法
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