KR100849258B1 - 스퍼터링 타겟 및 투명한 도전성 산화물 - Google Patents

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Abstract

산화인듐 및 산화아연을 필수적으로 함유하여 이루어지는 스퍼터링 타겟(sputtering target)으로서, In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97이고, In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물을 함유하며, 상기 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하임을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟이 제공된다.

Description

스퍼터링 타겟 및 투명한 도전성 산화물{SPUTTERING TARGET AND TRANSPARENT CONDUCTIVE OXIDE}
본 발명은 스퍼터링 타겟(이하, 간단히 타겟으로 언급됨), 스퍼터링 타겟으로 이루어진 투명한 도전성 산화물 및 스퍼터링 타겟의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 스퍼터링법을 이용하여 투명한 도전성 산화물을 성막하는 경우에 발생하는 단괴(團塊)의 발생을 억제하고 안정하게 스퍼터링을 실시할 수 있는 타겟, 상기 타겟으로 이루어진 투명한 도전성 산화물 및 상기 타겟의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 표시장치는 눈부시게 발전되어 액정 표시장치(LCD) 및 전기 발광 표시 장치(EL) 또는 전계 방출 표시장치(FED) 등이 PC 및 워드 프로세서와 같은 사무기기 및 공장에서의 제어 시스템용 표시장치로서 사용되고 있다. 또한, 이들 표시장치는 모두 표시 소자가 투명한 도전성 산화물을 개재시켜 지지된 샌드위치 구조를 갖고 있다.
이러한 투명한 도전성 산화물로는, 문헌["투명 도전막의 기술" (주)옴사출판, 일본학술진흥회, 투명산화물·광전자 재료 제 166 위원회 편저, 1999]에 개시되어 있는 바와 같이, 스퍼터링법, 이온 도금법 또는 증착법에 의해 성막되는 인듐 주석 산화물(이하, ITO로 언급됨)이 주류를 이루고 있다.
이러한 ITO는 소정량의 산화인듐과 산화주석으로 이루어지고, 투명성 및 도전성이 우수할 뿐만 아니라 강산에 의한 에칭 가공이 가능하고, 추가로 기판과의 밀착성이 우수한 특징을 갖는다.
한편, 일본 특허공개공보 제91-50148호, 일본 특허공개공보 제93-155651호, 일본 특허공개공보 제93-70943호, 일본 특허공개공보 제94-234565호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 소정량의 산화인듐, 산화주석 및 산화아연으로 이루어진 타겟 및 이러한 타겟으로부터 성막되어 이루어지는 투명 전극(이하, IZO로 언급됨)이 알려져 있고, 이는 약산에 의한 에칭 가공이 가능하고, 또한 소결성 및 투명성이 양호하다는 점에서 널리 사용되고 있다.
이와 같이, ITO 및 IZO는 투명한 도전성 산화물의 재료로서 우수한 성능을 갖지만, 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 성막하는 경우 도 2(사진)에 나타낸 바와 같은 단괴(돌기물)가 타겟 표면에 발생하기 쉬운 문제점이 있었다.
특히, 에칭성의 개량을 목적으로 한 비정질 ITO막의 성막에 있어서는 스퍼터링 챔버내에 미량의 물 및 수소 가스가 도입되므로, 타겟 표면이 환원되어 단괴가 더욱 발생하기 쉬운 문제점이 있었다.
또한, 이러한 단괴가 타겟 표면에 발생하면, 스퍼터링 중의 플라즈마 파워에 의해 단괴가 비산(飛散)하기 쉬워지고, 이로 인해 비산물이 성막 중 또는 성막 직후의 투명한 도전성 산화물에 이물질로서 부착되는 문제점이 있었다.
또한, 상기 타겟 표면에 발생하는 단괴는 이상방전을 야기하는 원인중 하나이다.
따라서, 타겟에서의 단괴의 발생을 억제하는 방책으로서, 일본 특허공개공보 제96-283934호에 개시된 바와 같이, 고온 소결에 의한 고밀도화에 의해 미세 구멍을 없애려는 노력이 이루어졌다. 즉, 이론 상대 밀도 99%의 타겟이 제조되어 있지만, 이 경우에 있어서도 단괴 발생을 완전히 없애지는 못하였다.
이러한 상황에서, 스퍼터링에 따른 성막시의 단괴 발생을 억제하고 안정하게 스퍼터링을 실시할 수 있는 타겟의 개발이 요망된다.
따라서, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 기본적으로 타겟 표면에 발생하는 단괴는 스퍼터링시 패인 잔여물이며, 이러한 패인 잔여물이 발생하는 원인은 타겟을 구성하는 금속 산화물의 결정 입경의 크기(예컨대, 10μm 이상)에 따른 것임을 밝혀냈다.
즉, 스퍼터링에 의해 타겟의 표면으로부터 깎이는 경우, 결정면의 방향에 따라 깎이는 속도가 달라 타겟 표면에 요철이 발생하게 된다. 또한, 이러한 요철의 크기는 소결체 중에 존재하는 금속 산화물의 결정 입경에 따라 달라지는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 결정 입경이 큰 소결체로 이루어진 타겟을 사용하는 경우, 타겟 표면에 발생하는 요철이 점차 커지고, 상기 요철의 돌출 부분에서 단괴가 발생하는 것으로 여겨진다.
즉, 본 발명은 스퍼터링법에 의해 투명한 도전성 산화물을 성막하는 경우 단괴의 발생을 억제하고 안정하게 스퍼터링을 실시할 수 있는 타겟, 상기 타겟으로 이루어진 투명한 도전성 산화물 및 상기 타겟의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
[1] 본 발명에 따르면, 산화인듐 및 산화아연을 필수적으로 함유하여 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97이고, In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물을 함유하며, 상기 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하임을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟이 제공되어 상술한 문제를 해결할 수 있다.
즉, 결정 입경의 크기를 소정 범위로 제한함으로써, 타겟 표면에 발생하는 요철의 크기를 제어하고, 결과적으로 단괴 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
[2] 또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 구성하는데 있어서, 산화인듐 67 내지 93중량%, 산화주석 5 내지 25중량% 및 산화아연 2 내지 8중량%를 함유하고, 주석/아연의 원자비가 1 이상임을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 타겟이 치밀해지고, 단괴 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 이와 같이 주석/아연의 원자비를 1 이상으로 함으로써, 결정화 후의 전기 저항을 효과적으로 저하시켜, 도전성이 우수한 투명한 도전성 산화물을 수득할 수 있다.
[3] 또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 구성하는데 있어서, 육방정계 층상 화합물 대신 또는 육방정계 층상 화합물과 함께 Zn2SnO4의 스피넬 구조 화합물을 함유시키고, 상기 스피넬 구조 화합물의 결정 입경을 5μm 이하로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 타겟이 치밀해지고, 단괴 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 이와 같이 구성하면, 스퍼터링법을 사용하여 투명성 및 도전성이 우수한 투명한 도전성 산화물을 수득할 수 있다.
[4] 또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 구성하는데 있어서, 벌크저항을 1×10-3Ω·cm 미만으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 스퍼터링중의 이상방전(스파크)이 감소하고 안정한 스퍼터링막을 수득할 수 있다. 반대로, 벌크저항이 1×10-3Ω·cm 이상이면, 타겟 표면에 전하(charge)가 축적하여 이상방전이 발생하기 쉽다.
[5] 또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟을 구성하는데 있어서, 밀도를 6.7g/cm3 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 우수한 기계적 특성을 얻을 수 있고, 또한 타겟이 치밀해져 단괴 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
[6] 또한, 본 발명의 별도의 형태는 In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97이고, In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물을 함유하며，상기 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하인 스퍼터링 타겟으로 이루어진 투명한 도전성 산화물(비정질 투명한 도전성 산화물)이다.
이와 같이 구성하면, 투명성 및 도전성이 우수한 비정질 투명한 도전성 산화물을 효과적으로 수득할 수 있다.
[7] 또한, 본 발명의 투명한 도전성 산화물을 구성하는데 있어서, 스퍼터링 타겟이 산화인듐 67 내지 93중량%, 산화주석 5 내지 25중량% 및 산화아연 2 내지 8중량%를 함유하고, 주석/아연의 원자비가 1 이상인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 투명성 및 도전성이 우수한 비정질 투명한 도전성 산화물을 효과적으로 수득할 수 있다.
[8] 또한, 본 발명의 투명한 도전성 산화물을 230℃ 이상의 온도로 결정화시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 투명성 및 도전성이 더욱 우수한 투명한 도전성 산화물을 효과적으로 수득할 수 있다.
또한, 이러한 온도이면, 기재상에 형성하는 경우라도 기재를 손상시킬 우려가 감소된다.
[9] 또한, 본 발명의 투명한 도전성 산화물을 구성하는데 있어서, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭을 3eV 이하로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 투명성이나 도전성이 우수한 투명한 도전성 산화물을 효과적으로 수득할 수 있다.
[10] 또한, 본 발명의 투명한 도전성 산화물을 구성하는데 있어서, 기재상 또는 상기 기재상에 설치한 착색층상에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 투명 전극 및 컬러필터 부착 투명 전극 등을 효과적으로 제공할 수 있다.
[11] 또한, 본 발명의 투명한 도전성 산화물을 구성하는데 있어서, JIS B0601에 따라 측정한 P-V값을 1μm 이하로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 투명 전극이나 컬러필터 부착 투명 전극 등에 사용하는 경우, 단선 및 쇼트 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
[12] 또한, 본 발명의 별도의 형태는 In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물을 함유하고, 상기 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하인 스퍼터링 타겟의 제조방법에 있어서, 하기 (1) 내지 (3)의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조방법이다(이하, 제 1 제조 방법):
(1) 산화인듐 분말과 평균 입경이 2μm 이하인 산화아연 분말을 배합하는 단계,
(2) In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97인 성형체를 형성하는 단계, 및
(3) 상기 성형체를 1,400℃ 이상의 온도로 소결하는 단계.
이와 같이 실시하면, 스퍼터링법에 의해 투명한 도전성 산화물을 성막하는 경우 단괴의 발생을 억제하고 안정하게 스퍼터링을 실시할 수 있는 타겟을 효과적으로 제공할 수 있다.
[13] 또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟의 제 1 제조방법을 실시하는데 있어서, 상기 단계(1)에서 67 내지 93중량%의 산화인듐 분말, 5 내지 25중량%의 산화주석 분말 및 2 내지 8중량%의 산화아연 분말을 배합하고, 단계(2)에서 주석/아연의 원자비가 1 이상인 성형체를 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 스퍼터링법에 의해 투명한 도전성 산화물을 성막하는 경우 단괴의 발생을 억제하고 안정하게 스퍼터링을 실시할 수 있는 타겟을 효과적으로 제공할 수 있다.
[14] 또한, 본 발명의 별도의 제조방법의 형태는 In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물을 함유하고, 상기 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하인 스퍼터링 타겟의 제조방법에 있어서, 하기 (1) 내 지 (5)의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조방법이다(이하, 제 2 제조방법):
(1) In2O3(ZnO)m(여기에서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물을 생성하는 단계,
(2) 생성된 육방정계 층상 화합물의 입경을 5μm 이하로 조정하는 단계,
(3) 입경이 조정된 육방정계 층상 화합물과 산화인듐 분말을 혼합하는 단계,
(4) In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97인 성형체를 형성하는 단계, 및
(5) 상기 성형체를 1,400℃ 이상의 온도로 소결하는 단계.
이와 같이 실시하면, 미리 입경이 제어된 육방정계 층상 화합물을 사용할 수 있기 때문에, 타겟 중에서의 평균 입경의 제어가 더욱 용이해진다.
[15] 또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 제조방법을 실시하는데 있어서, 소결 단계가 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압하에서 실시되는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 단괴의 발생이 더욱 억제되고 안정하게 스퍼터링을 실시할 수 있는 타겟을 효과적으로 제공할 수 있다.
[16] 또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 제조방법을 실시하는데 있어서, 산화인듐 분말의 평균 입경이 0.1 내지 2μm인 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 소정 범위로 제어된 타겟을 보다 효과적으로 제공할 수 있다.
[17] 또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 제조방법을 실시하는데 있어서, 산화인듐 분말과 함께 산화주석 분말을 추가로 배합하고, 상기 산화주석 분말의 평균 입경을 0.01 내지 1μm으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 육방정계 층상 화합물 및 스피넬 구조 화합물의 결정 입경이 소정 범위로 제어된 타겟을 보다 효과적으로 제공할 수 있다.
[18] 또한, 본 발명의 제 1 및 제 2 제조방법을 실시하는데 있어서, 성형체를 형성하는 경우의 입경이 5μm 이하로 조정된 스피넬 화합물을 추가로 배합하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 미리 입경이 제어된 스피넬 화합물을 사용할 수 있기 때문에, 타겟 중에서의 평균 입경의 제어가 더욱 용이해진다.
이하, 도면을 적절히 참조하여 본 발명(제 1 내지 제 6 발명)에 관한 실시 양태 1 내지 8에 관해서 구체적으로 설명한다.
또한, 참조하는 도면은 본 발명이 이해될 수 있는 정도로 각 구성성분의 크기, 형상 및 배치 관계를 개략적으로 나타낸 것에 불과하다. 따라서, 본 발명은 도시예로 한정되지 않는다. 또한, 도면에서는 단면을 나타내는 빗금을 생략한 경우가 있다.
[제 1 실시양태]
제 1 실시양태는 제 1 발명에 관한 실시양태이며, 산화인듐 및 산화아연을 필수적으로 함유하여 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서, In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97이고, In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물을 함유하며, 상기 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하인 스퍼터링 타겟이다.
(1) 조성비
제 1 실시양태에서는 타겟의 구성 성분인 각 금속 산화물의 조성에 있어서 In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97일 필요가 있다.
그 이유는 상기 In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 미만이면, 스퍼터링법에 의해 수득되는 투명한 도전성 산화물의 도전성이 저하될 수 있기 때문이다. 한편, In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.97를 초과하면, In 함유량이 많아지고 스퍼터링시 단괴가 발생하기 쉽다.
따라서, 수득되는 투명한 도전성 산화물의 도전성과 단괴의 발생 방지와의 밸런스가 보다 양호해진다는 점에서, In/(In+Zn)로 나타내는 원자비가 0.80 내지 0.95인 것이 보다 바람직하고, 0.85 내지 0.95인 것이 더욱 바람직하다.
(2) 결정구조 1
또한, 제 1 실시양태에서는 타겟의 구성성분 중 산화인듐과 산화아연이 화학식 In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물로 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
여기에서, 산화인듐이나 산화아연을 혼합물로서 단순히 존재시키는 것이 아 니라, 육방정계 층상 화합물의 결정 형태(결정 입경 5μm 이하)로 함유시키는 이유는 타겟을 치밀하게 하거나 타겟의 밀도를 향상시킬 수 있고, 또한 수득되는 투명한 도전성 산화물의 도전성이 향상되기 때문이다.
또한, 산화인듐 및 산화아연을 육방정계 층상 화합물의 결정 형태로 함유시킴으로써, 산화인듐의 결정 성장을 억제할 수도 있고, 결과적으로 스퍼터링을 수행하는 경우 단괴의 발생이 억제되어 안정적으로 스퍼터링을 실시할 수 있게 된다.
또한, In2O3(ZnO)m의 육방정계 층상 화합물의 존재는 결정 구조의 X선 회절 분석에 의해 확인된다. 예컨대, 도 5(a) 내지 (d)에 나타내는 X선 회절 분석 차트 및 그의 피크 차트가 얻어지면, In2O3(ZnO)m의 육방정계 층상 화합물의 존재를 확인할 수 있다.
(3) 결정구조 2
① 결정 입경
또한, 제 1 실시양태에서는 타겟 중의 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하일 필요가 있다.
그 이유는 이러한 결정 입경이 5μm를 초과하면, 스퍼터링을 수행하는 경우 단괴가 발생하기 매우 쉽기 때문이다.
그러나, 이러한 결정 입경이 과도하게 작아지면, 제어가 곤란해지거나 사용가능한 원재료의 종류가 과도하게 제한될 수 있다.
따라서, 타겟 중의 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 0.1 내지 4μm인 것 이 보다 바람직하고, 0.5 내지 3μm인 것이 더욱 바람직하다.
② 결정 입경의 크기와 단괴 발생수와의 관계
여기서, 도 3을 참조하여 육방정계 층상 화합물의 결정 입경의 크기와 단괴의 발생수와의 관계를 보다 상세히 설명한다.
도 3의 가로축에는 육방정계 층상 화합물의 결정 입경의 크기(μm)를 나타내고 있고, 세로축에는 단위면적 및 단위 스퍼터링 시간 당 발생한 단괴수(개/8hr/900 mm2)를 나타내고 있다.
도 3으로부터 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하이면 발생한 단괴수가 0개/8hr/900mm2인데 반해, 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm을 초과하면, 단괴의 발생수가 급격히 증가하여 8 내지 32개/8hr/900mm2의 단괴가 발생한다.
즉, 도 3으로부터, 단괴의 발생을 효과적으로 방지하기 위해서는 육방정계 층상 화합물의 결정 입경을 5μm 이하로 하는 것이 효과적이고, 결정 입경을 4μm 이하로 함으로써 보다 확실히 단괴의 발생을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
③ 결정 입경의 측정 방법
또한, 육방정계 층상 화합물의 결정 입경은 전자선 미세 분석기(이하, EPMA로 언급됨)를 사용하여 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 타겟 표면을 평활하게 연마한 후, 현미경을 사용하여 타겟 표면을 5,000배 확대한 상태로 임의의 위치에서 30μm×30μm의 범위를 설정하 고, 그 범위 내에서 관찰되는 육방정계 층상 화합물의 결정 입자에 대한 최대 입경을 EPMA를 사용하여 측정한다. 또한, 적어도 3개소의 범위내로 결정 입자의 최대 입경을 측정하면서 평균치를 산출하여 육방정계 층상 화합물의 결정 입경으로 할 수 있다.
또한, 상기 육방정계 층상 화합물의 결정 입경은 EPMA에 의한 아연의 도표화(mapping)(농도분포)에 의해 용이하게 식별할 수 있고, 그에 따라 결정 입경을 실측할 수 있는 것이다.
④ 결정 입경의 제어
또한, 육방정계 층상 화합물의 결정 입경은 타겟을 구성하는 원료 분말의 종류의 선택, 원료 분말의 평균 입경, 타겟의 제조 조건 등을 적절히 변경함으로써 소정 범위로 제어될 수 있다.
예컨대, 원료 분말의 종류 및 평균 입경에 관해서는 타겟을 제작할 때 사용되는 산화아연 분말의 평균 입경을 2μm 이하로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 산화아연 분말의 평균 입경이 2μm을 초과하면, 산화인듐에 대해 산화아연이 확산 이동하기 쉬워지고, 결과적으로 형성되는 육방정계 층상 화합물의 결정 입경의 제어가 곤란해지기 때문이다. 역으로 말하자면, 산화아연 분말의 평균 입경이 2μm 이하이면, 산화인듐이 산화아연에 대하여 확산 이동하기 쉬워져 육방정계 층상 화합물의 결정 입경의 크기를 5μm 이하로 제어할 수 있다.
그러나, 산화아연 분말의 평균 입경이 과도하게 작아지면, 취급이 곤란해지거나 혼합 분쇄 처리를 엄격히 해야 하기 때문에 비용이 많이 들 수 있다.
따라서, 산화아연 분말의 평균 입경을 0.1 내지 1.8μm로 하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.5μm로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 1.2μm로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 산화인듐 분말의 평균 입경에 관해서도 산화아연 분말의 평균 입경과 실질적으로 동등한 크기로 하는 것이 바람직하다.
따라서, 타겟을 제작할 때 사용되는 산화인듐 분말의 평균 입경을 2μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.8μm로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 1.5μm로 하는 것이 더더욱 바람직하며, 0.5 내지 1.2μm로 하는 것이 가장 바람직하다.
(4) 벌크저항
또한, 타겟의 벌크저항을 1×10-3Ω·cm 미만으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 벌크저항이 1×10-3Ω·cm 이상이면, 스퍼터링 중에 이상방전이 발생하게 되고 결과적으로 타겟 표면에 단괴가 발생할 수 있기 때문이다.
그러나, 이러한 벌크저항이 0.5×10-3Ω·cm 미만이면, 수득되는 막질이 결정질이 될 수 있다.
따라서, 타겟의 벌크저항을 0.5×10-3 내지 0.9×10-3Ω·cm로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.6×10-3 내지 0.8×10-3Ω·cm로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(5) 밀도
또한, 타겟의 밀도를 6.7g/cm3 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 이러한 밀도가 6.7g/cm3 미만이면, 단괴의 발생이 많아질 수 있기 때문이다.
그러나, 이러한 밀도가 7.1g/cm3를 초과하면, 타겟 자체가 금속질이 되고 스퍼터링의 안정성이 수득되지 않고, 결과적으로 도전성 및 투명성이 우수한 막을 수득할 수 없다.
따라서, 타겟의 밀도를 6.8 내지 7.0g/cm3로 하는 것이 보다 바람직하다.
[제 2 실시양태]
제 2 실시양태는 제 2 발명에 관한 실시양태이며, 제 1 실시양태의 스퍼터링 타겟에 있어서 산화인듐 67 내지 93중량%, 산화주석 5 내지 25중량% 및 산화아연 2 내지 8중량%를 함유함과 함께, 주석/아연의 원자비가 1 이상인 스퍼터링 타겟이다.
(1) 조성비
① 산화인듐
제 2 실시양태에서는 타겟의 구성성분인 각 금속 산화물의 조성에 관한 것으로, 산화인듐의 함유 비율을 67 내지 93중량%로 하는 것을 특징으로 한다.
그 이유는 이러한 산화인듐의 함유 비율이 67중량% 미만이면, 열처리에 의한 결정화가 곤란해지고 수득되는 투명한 도전성 산화물의 도전성이 저하될 수 있기 때문이다. 한편, 산화인듐의 함유 비율이 93중량%를 초과하면, 반대로 쉽게 결정 화되어 스퍼터링 직후의 막질이 결정성으로 될 수 있기 때문이다.
따라서, 투명한 도전성 산화물의 도전성과 결정성의 밸런스가 보다 우수해진다는 점에서, 산화인듐의 함유 비율을 80 내지 93중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 74 내지 93중량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
② 산화주석
또한, 타겟에서의 산화주석의 함유 비율을 5 내지 25중량%로 한다.
그 이유는 산화주석의 함유 비율이 5중량% 미만이면, 열처리하여 결정화가 진행되어도 도전성이 향상되지 않고, 수득되는 투명한 도전성 산화물의 도전성이 반대로 저하될 수 있기 때문이다.
한편, 산화주석의 함유 비율이 25중량%을 초과하면, 열처리에 의해서도 투명 도전막이 결정화되지 않고 도전성이 저하되거나 스퍼터링 중에 단괴가 발생하기 쉬워질 수 있기 때문이다.
따라서, 투명한 도전성 산화물의 결정성과, 도전성 및 단괴의 발생 방지와의 밸런스가 보다 우수해진다는 점에서, 산화주석의 함유 비율을 5 내지 20중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 15중량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
③ 산화아연
또한, 타겟에서의 산화아연의 함유 비율을 2 내지 8중량%로 한다.
그 이유는 산화아연의 함유 비율이 2중량% 미만이면, 스퍼터링 중에 수득되는 투명한 도전성 산화물이 용이하게 결정화되거나, 타겟의 결정 입경이 커져서 스퍼터링 중에 단괴가 발생하기 쉬워질 수 있기 때문이다.
한편, 산화주석의 함유 비율이 8중량%을 초과하면, 열처리에 의해서도 투명한 도전성 산화물이 결정화하지 않아 결과적으로 투명한 도전성 산화물의 도전성이 향상되지 않을 수 있다. 또한, 산화주석의 함유 비율이 8중량%을 초과하면, 타겟의 벌크저항이 1×10-3Ω·cm를 초과할 수 있고, 안정된 스퍼터링을 수득할 수 없다.
따라서, 수득되는 투명한 도전성 산화물의 도전성, 타겟의 벌크저항 및 단괴의 발생 방지의 밸런스가 보다 우수하다는 점에서, 산화아연의 함유 비율을 2 내지 6중량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 5중량%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
④ 주석/아연
또한, 주석의 전체 금속 원자에 대한 원자비가 아연의 전체 금속 원자에 대한 원자비와 동등하거나 그 이상의 값으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 주석/아연의 원자비율을 1 이상으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 주석/아연의 원자비율이 1 미만이면, 가열처리에 의해서도 주석의 확산 이동이 적어져 소위 도핑효과가 감소하여 수득되는 투명한 도전성 산화물의 도전성이 저하될 수 있기 때문이다.
그러나, 이러한 주석/아연의 원자비율이 과도하게 커지면, 미반응 주석이 이온성 불순물로 남아, 소위 이온성 불순물 산란에 의해 도전성이 저하될 수 있다.
따라서, 주석/아연의 원자비율을 2 내지 10으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 5로 하는 것이 더욱 바람직하다.
⑤ 주석 원자 및 아연 원자의 중량 백분율비
또한, 주석 원자의 전체 금속 원자에 대한 중량 백분율(Sn/(In+Sn+Zn)×100)의 값이, 아연 원자의 전체 금속 원자에 대한 중량 백분율(Zn/(In+Sn+Zn)×100)의 값보다 적어도 3% 큰 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 중량 백분율(%)의 차이를 3% 보다 크게 함으로써, 가열 처리에 의한 주석의 도핑효과를 효율적으로 이끌어낼 수 있기 때문이다. 따라서, 수득되는 투명한 도전성 산화물의 도전성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
그러나, 이러한 중량 백분율(%)의 차이가 과도하게 커지면, 상술한 이온성 불순물 산란에 의해 도전성이 저하될 수 있다.
따라서, 이러한 주석 원자 및 아연 원자의 중량 백분율을 4 내지 30%로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20%로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 결정구조 1
제 2 실시양태의 타겟에서도, 제 1 실시양태와 같이 산화인듐과 산화아연이 화학식 In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
(3) 결정구조 2
① 스피넬 구조 화합물
또한, 제 2 실시양태의 결정 구조에 관한 것으로, 타겟 중 육방정계 층상 화 합물 대신 또는 육방정계 층상 화합물과 함께, Zn2SnO4의 스피넬 구조 화합물을 함유하고, 상기 스피넬 구조 화합물의 결정 입경을 5μm 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
그 이유는, 산화주석과 산화아연을 Zn2SnO4의 스피넬 구조 화합물의 결정 형태로 존재함에 따라, 타겟의 밀도를 높이고 또한 도전성의 향상을 꾀할 수 있다. 따라서, 이러한 타겟의 사용으로 스퍼터링 수행시 안정성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 이들 육방정계 층상 화합물 및 스피넬 구조 화합물을 함유함으로써 산화인듐의 결정 성장이 억제되며, 따라서 스퍼터링 타겟 전체가 보다 미세하고 치밀한 결정 조직으로 된다. 따라서, 수득되는 투명한 도전성 산화물의 도전성을 향상시키는 것도 가능해진다.
(2) X선 회절 분석
또한, 이러한 Zn2SnO4의 스피넬 구조 화합물의 존재여부는 결정 구조의 X선 회절 분석으로 확인할 수 있다.
예컨대, 도 6(a) 내지 (d)에 나타내는 X선 회절 분석 차트 및 그의 피크 차트로부터 Zn2SnO4의 스피넬 구조 화합물의 존재여부를 확인할 수 있다.
③ 결정 입경
스피넬 구조 화합물의 결정 입경을 5μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 이러한 결정 입경이 5μm을 초과하면 스퍼터링시 단괴가 발생하기 매우 쉬워지기 때문이다.
그러나, 이러한 결정 입경이 과도하게 작아지면 제어가 곤란해지거나 사용 가능한 원재료의 종류가 과도하게 제한될 수 있다.
따라서, 타겟 중의 스피넬 구조 화합물의 결정 입경을 0.1 내지 4μm로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 3μm로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 스피넬 구조 화합물의 결정 입경에 관해서도, 제 1 실시양태에서 설명한 바와 같이 육방정계 층상 화합물과 동일하게 EPMA에 의한 아연의 도표화(농도분포)에 의해 용이하게 식별할 수 있고, 그에 따라 결정 입경을 실측할 수 있다.
④ 결정 입경의 크기와 단괴 발생수와의 관계
본란에서는 도 4를 참조로 하여 스피넬 구조 화합물 및 육방정계 층상 화합물의 결정 입경의 크기와 단괴의 발생수와의 관계를 보다 상세히 살펴본다.
도 4의 가로축에는 스피넬 구조 화합물 및 육방정계 층상 화합물이 병존하는 상태에서의 결정 입경의 크기(μm)를 나타내고 있고, 세로축에는 단위면적 및 단위 스퍼터링 시간 당 발생한 단괴수(개/8hr/900mm2)를 나타내고 있다.
도 4로부터 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 스피넬 구조 화합물 및 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하이면, 단괴의 발생수가 0개/8hr/900mm2인데 반해, 스피넬 구조 화합물 및 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm를 초과하면, 발생하는 단괴수가 급격히 증가하여 5 내지 32개/8hr/900mm2의 단괴가 발생하고 있다.
즉, 도 4로부터, 단괴의 발생을 효과적으로 방지하기 위해서는 스피넬 구조 화합물 및 육방정계 층상 화합물의 결정 입경을 5μm 이하로 하는 것이 효과적이고 이러한 결정 입경을 4μm 이하로 함으로써 단괴의 발생이 보다 확실히 방지됨을 알 수 있다.
⑤ 결정 입경의 제어
또한, 스피넬 구조 화합물의 결정 입경은 타겟을 구성하는 원료 분말의 종류의 선택, 원료 분말의 평균 입경, 타겟의 제조 조건 등을 적절히 변경함으로써, 소정 범위로 제어할 수 있다.
예컨대, 원료 분말의 종류 및 평균 입경에 관해서는 타겟을 제작할 때 사용되는 산화아연 분말의 평균 입경을 2μm 이하로 하고, 산화주석 분말의 평균 입경을 0.01 내지 1μm로 하고, 또한 산화주석 분말의 평균 입경을 산화아연 분말의 평균 입경 보다 작게 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 산화아연 분말 및 산화주석 분말의 평균 입경을 이러한 범위로 각각 제한함으로써 확산 이동을 제어할 수 있고 타겟 중의 육방정계 층상 화합물 및 스피넬 화합물의 결정 입경의 제어(5μm 이하)가 용이해지기 때문이다.
따라서, 산화주석 분말의 평균 입경을 0.02 내지 0.5μm로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.3μm로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.05 내지 0.2μm로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 육방정계 층상 화합물이나 스피넬 화합물을 예비 생성시키고 상기 목적하는 입경으로 한 후, 산화인듐 분말과 혼합시켜 목적하는 타겟을 얻을 수 있다.
(4) 벌크저항 및 밀도
제 1 실시양태에서 설명한 바와 같이 제 2 실시양태에 있어서도, 타겟의 벌크저항을 1×10-3Ω·cm 미만으로 하는 것이 바람직하고, 또한 타겟의 밀도를 6.7g/cm3 이상으로 하는 것이 바람직하다.
[제 3 실시양태]
제 3 실시양태는 제 3 발명에 관한 실시양태이고, In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97이고, In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물을 함유하며, 상기 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하인 스퍼터링 타겟을 사용하여 수득되는 투명한 도전성 산화물이다.
(1) 타겟
제 3 실시양태에 있어서 사용되는 타겟은 제 1 실시양태와 동일한 것을 사용한다. 따라서, In/(In+Zn)로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97, 보다 바람직하게는 0.80 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 0.95인 타겟을 사용한다.
(2) 막 두께
또한, 투명한 도전성 산화물의 막 두께는 용도나 투명한 도전성 산화물이 설치되는 기재의 재질 등에 따라 적절히 선택 가능하지만, 보통 3 내지 3,000nm의 범위내인 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 막 두께가 3nm 미만이면, 투명한 도전성 산화물의 도전성이 불충분해지기 쉽고, 한편 3,000nm을 초과하면 광투과성이 저하되거나, 투명한 도전성 산화물 재료를 제조하는 과정이나 제조 후에 상기 투명한 도전성 산화물 재 료를 변형시키는 경우 투명한 도전성 산화물에 대한 균열(crack) 발생이 쉽기 때문이다.
따라서, 투명한 도전성 산화물의 막 두께를 5 내지 1,000nm로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 800nm로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 도 7 및 도 8에는 투명한 도전성 산화물의 저항 변화율이나 광선 투과율 곡선에 대한 막 두께의 영향이 도시되어 있다.
도 7에 따르면, 투명한 도전성 산화물(기판 PET)의 막 두께를 68nm(곡선 A), 100nm(곡선 B) 및 200nm(곡선 C)로 변경시키는 경우에도 90℃ 및 1,000시간 가열 시험에서 저항 변화율에 거의 차이가 없음을 알 수 있다.
또한, 도 8로부터, IZO의 막 두께를 100nm(곡선 B), 220nm(곡선 C) 및 310nm(곡선 D)로 변경시키는 경우 막 두께가 두꺼울수록 각 파장에서의 광선 투과율이 약간 저하되는 경향을 알 수 있다.
(3) 기재
또한, 타겟을 사용하여 투명한 도전성 산화물을 성막할 때는 기판상에 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 기재로는 유리 기재 및 투명 수지재 필름 또는 시트 기재가 바람직하다.
보다 구체적으로, 유리 기재로는 소다 석회 유리, 납 유리, 붕규산 유리, 고규산 유리, 무알칼리 유리 등으로부터 제조된 유리판을 들 수 있다.
이들 유리판 중에서도, 무알칼리 유리판이 투명한 도전성 산화물 중으로의 알칼리 이온의 확산이 없다는 점에서 바람직하다.
또한, 투명 수지로는 충분히 높은 광선 투과율을 갖고 전기 절연성이 우수한 수지가 바람직하고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리에테르설폰 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 말레이미드 수지 등을 들 수 있다.
이들 투명 수지 중에서, 폴리카보네이트 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에테르설폰 수지가 내열성 면에서 바람직하게 사용된다.
(4) 열처리
또한, 제 3 실시양태의 투명한 도전성 산화물에 있어서는 성막후에, 추가로 열처리(결정화처리를 포함함)함으로써 도전성을 높일 수 있다.
이러한 열처리 조건으로는 180 내지 300℃의 온도, 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도에서 0.5 내지 3시간의 처리 시간이 바람직하다.
이러한 열처리 조건이면, 성막 직후의 투명한 도전성 산화물의 비저항(specific resistance)을 예컨대 20 내지 80%로 저하시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
(5) 비저항
투명한 도전성 산화물의 비저항을 800μΩ·cm 이하로 하는 것이 바람직하다.
이러한 비저항이 800μΩ·cm을 초과하면, 사용 가능한 용도가 과도하게 좁 아질 수 있기 때문이다.
따라서, 투명한 도전성 산화물의 비저항을 600μΩ·cm 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 300μΩ·cm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(6) 광선 투과율
투명한 도전성 산화물은 일례로서 100nm 두께에서, 도 8의 곡선 B(IZO/7059유리)에 나타낸 바와 같이, 광선 투과율(파장 500nm 또는 550nm)이 75% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다.
이러한 광선 투과율이면, 높은 투명성과 도전성이 요구되는 액정 표시 소자나 전기 발광 표시 소자 등의 각종 표시장치의 투명 전극에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 도 8에서 곡선 A는 유리 기판(7059유리) 자체의 투과율 곡선이고, 곡선 C는 유리 기판상에 두께 220nm의 제 3 실시양태의 IZO막을 형성한 예이고, 곡선 D는 유리 기판상에 두께 310nm의 제 3 실시양태의 IZO막을 형성한 예이며, 곡선 E는 유리 기판상에 두께 220nm의 ITO막을 형성한 예이다.
(7) 굴절률
투명한 도전성 산화물의 굴절률(파장 500nm)은 일례로서 90nm의 두께에서, 도 9의 곡선 B(IZO/7059유리)에 도시된 바와 같이 2.5 이하로 하는 것이 바람직하다.
저굴절률인 경우, 높은 투명성 및 반사 방지성이 요구되는 액정 표시 소자나 전기 발광 표시 소자 등의 각종 표시장치의 투명 전극에 바람직하게 사용할 수 있 다.
또한, 도 9에서 곡선 A는 제 3 실시양태에 따라 유리 기판(7059 유리)상에 두께 30nm의 IZO막을 형성한 예이다.
(8) 표면 조도(P-V값)
투명한 도전성 산화물의 표면 조도의 지표로서 P-V값(JIS B0601에 따름)을 1μm 이하로 하는 것이 바람직하다.
이러한 P-V값이면, 액정 표시 소자나 전기 발광 표시 소자 등의 각종 표시장치의 투명 전극에 사용하는 경우에도, 단선 및 쇼트 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 다른 표면 조도의 지표로 나타낸 경우, Ra(JIS B0601에 따름)이면 100nm 이하로 하는 것이 바람직하고, Rz(JIS B0601에 따름)이면 500nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
(9) 성막 방법
또한, 투명한 도전성 산화물을 기재상에 성막하는데 있어서는 마그네트론 스퍼터링 장치, 전자빔 장치, 이온도금 장치, 레이저 박피(laser abrasion) 장치 등을 사용할 수 있지만, 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 예컨대 상기 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 성막하는 경우의 조건은, 타겟의 면적 및 투명한 도전성 산화물의 막 두께에 의해 플라즈마의 출력 이 약간 변동하지만, 보통 플라즈마 출력을 타겟의 면적 1cm2 당 0.3 내지 4W로 하고, 성막 시간을 5 내지 120분으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 성막 조건에서, 소정의 막 두께를 갖는 투명한 도전성 산화물을 용이하게 수득할 수 있다.
(10) 용도
제 3 실시양태의 바람직한 용도는, 예컨대 액정 표시 소자의 투명 전극, 전기 발광 소자의 투명 전극, 태양 전지의 투명 전극 등 또는 이들 투명 전극을 에칭법에 의해 형성하는 경우의 모재(母材), 대전 방지막이나 창문 유리용 빙결 방지 히터 등을 들 수 있다.
[제 4 실시양태]
제 4 실시양태는 제 4 발명에 관한 실시양태이며, 제 3 실시양태의 스퍼터링 타겟에서, 산화인듐 67 내지 93중량%, 산화주석 5 내지 25중량% 및 산화아연 2 내지 8중량%를 함유하고, 주석/아연의 원자비가 1 이상인 스퍼터링 타겟을 사용하여 수득되는 투명한 도전성 산화물이다.
(1) 타겟
제 4 실시양태에서 사용되는 타겟은 제 2 실시양태와 동일한 타겟을 사용할 수 있다.
즉, 산화인듐 67 내지 93중량%, 산화주석 5 내지 25중량%, 산화아연 2 내지 8중량%로 이루어진 타겟이다.
그러나, 타겟의 조성으로 산화인듐 74 내지 93중량%, 산화주석 5 내지 20중량%, 산화아연 2 내지 6중량%의 조성을 갖는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 산화인듐 80 내지 89중량%, 산화주석 8 내지 15중량%, 산화아연 3 내지 5중량%의 조성을 갖는 것이다.
또한, 제 4 실시양태에서 사용되는 타겟으로서, 제 2 실시양태와 동일한 투명한 도전성 산화물의 구성성분인 산화주석에서 주석 원자의 전체 금속 원소에 대한 원자비 값을 산화아연에서 아연 원자의 전체 금속 원소에 대한 원자비 값 이상으로, 즉 주석/아연의 비율을 1 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제 4 실시양태에서 사용하는 타겟으로서 제 2 실시양태와 같이 산화인듐과 산화아연이 In2O3(ZnO)m(m= 2 내지 20)의 육방정계 층상 화합물을 형성하고 산화인듐의 결정 중에서 육방정계 층상 화합물이 국소적으로 편재하는 형태를 갖는 산화물 타겟을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 육방정계 층상 화합물의 화학식에서 m의 값은 2 내지 20이지만, 바람직하게는 2 내지 8이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이다.
또한, 제 4 실시양태에서 사용되는 타겟은 순도가 98% 이상인 것이 바람직하다.
이러한 순도가 98% 미만이면 불순물의 존재에 의해 수득되는 막의 화학적 안정성이 저하되거나, 도전성이 저하되거나, 광투과성이 저하될 수 있기 때문이다.
따라서, 보다 바람직한 순도는 99% 이상이며, 더욱 바람직한 순도는 99.9% 이상이다.
또한, 소결체로 이루어진 타겟을 사용하는 경우, 타겟의 상대 밀도(이론밀도)를 96% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 상대 밀도가 96% 미만이면 성막 속도의 저하나 막질의 저하를 초래하기 쉽기 때문이다.
따라서, 소결체 타겟의 상대 밀도는 보다 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다.
또한, 타겟의 상대 밀도(이론밀도)는 각 원재료의 밀도와 각 첨가량(중량%)으로부터 산출되는 합계치이다.
(2) 결정화 처리
또한, 제 4 실시양태의 투명한 도전성 산화물은 상술한 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 비정질의 투명한 도전성 산화물을 성막한 후, 230℃ 이상의 온도로 결정화시켜 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같이 스퍼터링법에 의해 성막하는 경우, 비정질의 투명한 도전성 산화물을 형성하는 것은, 투명한 도전성 산화물을 구성하는 금속 산화물의 조성이 동일하더라도, 비정질의 투명한 도전성 산화물이 결정성의 투명한 도전성 산화물보다 에칭 특성이 우수하기 때문이다.
다음으로, 비정질의 투명한 도전성 산화물을 결정화시켜 투명한 도전성 산화물을 형성하는데, 이러한 투명한 도전성 산화물은 도전성이 대폭 향상된다. 또한, 이러한 투명한 도전성 산화물은 도 7에 도시된 바와 같이 고온 및 고습하에서의 전기 저항 안정성도 우수하다.
또한, 비정질의 투명한 도전성 산화물을 결정화시키는 경우의 열처리 온도는 보다 바람직하게는 250℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 280℃ 이상이다.
또한, 상기 열처리 온도는 보다 높은 것이 결정화 속도가 빠르다는 점에서 유리하지만, 투명 기재가 열변형을 발생시키지 않는 온도로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 예컨대 기재로서 수지를 사용하는 경우에는 250℃ 이하의 온도로 하는 것이 바람직하고, 유리 기판을 사용한 경우에는 500℃ 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리에 의해 수득되는 결정형으로는 열처리 온도를 고려하여 산화인듐 단독체의 빅스바이트(Bixbite)형 결정으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 다른 육방정계 층상 화합물 및 스피넬 화합물을 함유하면, 소위 이온성 불순물 산란에 의해 도전성이 저하될 수 있기 때문이다.
여기에서, 도 10을 참조하여 결정화 온도의 영향을 보다 상세히 설명한다.
도 10의 가로축에는 결정화 온도로서 열처리 온도(℃)를 나타내고 있고, 세로축에는 비저항(μΩ·cm)을 나타내고 있다.
도 10으로부터 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 열처리 온도가 230℃ 미만이면 비저항 값이 3,200μΩ·cm으로 지극히 높아지고, 반대로 열처리 온도가 350℃를 초과하면 비저항 값이 1,000μΩ·cm 이상으로 높아진다.
즉, 도 10으로부터, 비저항의 값을 효과적으로 저하시키기 위해 예컨대 500μΩ·cm 이하로 하기 위해서는 열처리 온도를 230 내지 320℃로 하는 것이 바람직하고, 열처리 온도를 240 내지 300℃로 하는 것이 보다 바람직하며, 열처리 온도를 250 내지 290℃로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(3) 에칭 처리
또한, 제 4 실시양태의 투명한 도전성 산화물에 있어서, 에칭 처리를 실시하여 소정의 형상으로 한 것이 바람직하다.
즉, 스퍼터링법에 의해 성막된 비정질 투명한 도전성 산화물은 일례로서 농도 5중량%의 옥살산 수용액을 사용하여 용이하게 에칭될 수 있다.
또한, 에칭 처리 온도를 높임으로써, 에칭 특성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 40 내지 50℃에서 에칭한 경우, 에칭 속도를 0.1μm/분 이상으로 할 수 있다.
따라서, 상기 비정질 투명한 도전성 산화물은 종래의 ITO막에서와 같이 에칭액으로서 염산이나 왕수(aqua regia) 등의 강산을 사용하거나, 배선 전극으로의 보호막 설치 등 번잡한 조작을 필요로 하지 않기 때문에, 에칭 조작을 용이하게 할 수 있는 특징이 있다.
또한, 에칭액으로서 농도 3 내지 10중량%의 옥살산 수용액이 특히 바람직하게 사용된다. 상기 옥살산 수용액의 농도에 관해서는, 3중량% 보다 낮으면 충분한 에칭속도가 얻어지지 않을 수 있고, 10중량%을 초과하면 용액 중에 결정이 발생할 수 있기 때문이다.
또한, 에칭액의 온도를 30 내지 90℃로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 에칭액의 온도가 30℃ 미만이면 에칭 속도가 과도히 저하될 수 있기 때문이고, 한편 에칭액의 온도가 90℃를 초과하면 에칭액의 관리가 곤란해질 수 있기 때문이다.
따라서, 에칭액의 온도를 35 내지 70℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 에칭액의 온도를 40 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다.
(4) 막 두께
또한, 투명한 도전성 산화물의 형태에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 필름 형상인 것이 바람직하다.
이 경우, 막 두께는 용도 및 투명한 도전성 산화물이 설치되는 기재의 재질 등에 따라 적절히 선택 가능하지만, 제 3 실시양태와 같이 3 내지 3,000nm인 것이 바람직하다.
(5) 다층 복합체
또한, 투명한 도전성 산화물에 있어서, 상기 투명한 도전성 산화물을 설치한 면과 반대측의 기판면에 가스 차단층, 하드 코트층, 반사 방지층 등을 설치하여 다층 복합체로 하는 것도 바람직하다.
이러한 가스 차단층의 형성 재료로는 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 및 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 등이 사용된다.
또한, 하드 코트층의 형성재료로는 티탄계 및 실리카계의 하드 코트제, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 고분자 재료, 폴리포스파겐 등의 무기 고분자 재료 등이 사용된다. 또한, 반사 방지층의 형성재료로는 저굴절률 중합체, MgF2 및 CaF2 등의 불화물, SiO2, ZnO, BiO2, Al2O3 등의 산화물 등으로 이루어진 것이 사용된다.
또한, 본 발명의 투명한 도전성 산화물에 있어서는 그의 표면에 유기 중합체 박막 또는 무기 박막을 가질 수 있다.
(6) 성막 방법
① 성막 장치
다음으로, 본 발명의 투명한 도전성 산화물을 제조하는 방법에 관해서는 스퍼터링법, 이온 도금법, 증착법, 레이저 박피법 등 여러가지 방법이 가능하다.
그러나, 투명한 도전성 산화물의 성능, 생산성 등의 면에서 스퍼터링법을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 스퍼터링법으로는 RF 마그네트론 스퍼터링 또는 DC 마그네트론 스퍼터링 등의 통상의 스퍼터링법(이하, 직접 스퍼터링으로 언급됨) 및 반응성 스퍼터링도 바람직하다. 즉, 사용하는 스퍼터링 타겟의 조성 및 스퍼터링 조건은 투명한 도전성 산화물의 조성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
② 성막 조건 1
또한, 직접 스퍼터링법에 의해 투명 기재상에 투명한 도전성 산화물을 설치한 경우의 스퍼터링 조건은 직접 스퍼터링 방법, 스퍼터링 타겟의 조성, 사용하는 장치의 특성 등에 의해 변하므로, 일률적으로 규정하는 것은 곤란하지만, DC 마그네트론 스퍼터링법에 의한 경우에는 예컨대 아래와 같이 설정하는 것이 바람직하다.
(진공도)
직접 스퍼터링법에서의 도달 진공도에 관해서, 스퍼터링을 하기 전에 진공조 내부를 미리 1×10-3Pa 이하로 감압하는 것이 바람직하다.
또한, 스퍼터링시의 진공도를 1.3×10-2 내지 6.7pa로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 스퍼터링시의 진공도가 1.3×10-2Pa보다 높으면 플라즈마의 안정성이 저하될 수 있고, 이러한 진공도가 6.7Pa보다 낮으면 타겟으로의 인가 전압을 높이기가 곤란해질 수 있기 때문이다.
따라서, 스퍼터링시의 진공도는 보다 바람직하게는 2.7×10-2 내지 1.3Pa, 더욱 바람직하게는 4.0×10-2 내지 6.7×10-1Pa이다.
(인가 전압)
또한, 스퍼터링시의 타겟에 대한 인가 전압을 200 내지 500V로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 인가 전압이 200V 미만이면, 양질의 박막을 얻기 어려워지거나 성막 속도가 제한될 수 있기 때문이며, 상기 인가 전압이 500V를 초과하면 이상방전을 초래할 우려가 있기 때문이다.
따라서, 스퍼터링시의 타겟에 대한 인가 전압은 보다 바람직하게는 230 내지 450V이고, 더욱 바람직하게는 250 내지 420 V이다.
(스퍼터링 가스)
또한, 스퍼터링시의 스퍼터링 가스(분위기 가스)로는 아르곤 가스 등의 불활 성 가스와 산소 가스와의 혼합 가스가 바람직하다. 따라서, 불활성 가스로서 아르곤 가스를 사용하는 경우, 상기 아르곤 가스와 산소 가스와의 혼합비(체적비)를 0.6:0.4 내지 0.999:0.001로 하는 것이 바람직하다.
즉, 산소 분압을 1×10-4 내지 6.7×10-1Pa로 하는 것이 바람직하고, 3×10-4 내지 1×10-1Pa로 하는 것이 보다 바람직하며, 4×10-4 내지 7×10-2Pa로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 혼합비 및 산소 분압의 범위를 벗어나면, 저항이 낮고 광투과율이 높은 투명한 도전성 산화물을 수득할 수 없게 된다.
③ 성막 조건 2
또한, 반응성 스퍼터링법에 의해 투명 기재상에 투명한 도전성 산화물을 설치하는 방법에 있어서는 스퍼터링 타겟으로서 인듐, 주석 및 아연의 합금으로 이루어진 타겟을 사용한다.
상기 합금 타겟은 예컨대 용융 인듐 중에 주석 및 아연의 분말 또는 칩의 소정량을 분산시킨 후, 이것을 냉각함으로써 수득된다.
또한, 상기 합금 타겟의 순도는 직접 스퍼터링용 타겟과 같이 98% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 순도는 99% 이상이며, 더욱 바람직한 순도는 99.9% 이상이다.
또한, 반응성 스퍼터링의 조건은 스퍼터링 타겟의 조성 및 사용하는 장치의 특성 등에 따라 조건이 다르지만, 스퍼터링시의 진공도, 타겟 인가 전압 및 기판 온도에 관해서는 DC 직접 스퍼터링의 조건과 동일한 것이 바람직하다.
또한, 분위기 가스로는 아르곤 가스 등의 불활성 가스와 산소 가스와의 혼합 가스가 바람직하지만, 산소 가스의 비율은 직접 스퍼터링시 보다 조금 높게 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 불활성 가스로서 아르곤 가스를 사용하는 경우, 상기 아르곤 가스와 산소 가스와의 혼합비(체적비)를 0.5:0.5 내지 0.99:0.01로 하는 것이 바람직하다.
(7) 용도
제 4 실시양태의 투명한 도전성 산화물은 상술한 바와 같은 특성을 갖고 있는 것으로부터, 예컨대 액정 표시 소자용 투명 전극, 전기 발광 소자용 투명 전극, 태양 전지용 투명 전극 등 다양한 용도의 투명 전극을 에칭법에 의해 형성하는 경우의 모재, 대전 방지막 및 창문 유리용 빙결 방지 히터 등으로서 바람직하다.
[제 5 실시양태]
제 5 실시양태는 제 5 발명에 관한 실시양태이며, 제 3 내지 제 4 실시양태의 투명한 도전성 산화물에서, X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정되는 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭이 3eV 이하인 투명한 도전성 산화물이다.
(1) 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭
제 5 실시양태의 투명한 도전성 산화물은 제 1 내지 제 2 실시양태의 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 성막함으로써 수득할 수 있다.
또한, 투명한 도전성 산화물의 표면에서의 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정 한 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭을 3eV 이하의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 반값폭이 3eV를 초과하면, 초기 접속 저항이 커지거나 장기 사용중의 접속 저항이 현저히 증대할 수 있기 때문이다.
그러나, 상기 반값폭이 1eV 이하이면, 사용가능한 재료의 선택폭이 과도하게 제한되거나 반값폭의 값을 제어하기 곤란할 수 있다.
따라서, 이러한 반값폭을 1 내지 2.9eV로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.0 내지 2.8eV로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이와 같이 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭을 소정 범위로 제한하는 것은 이하의 견지에 근거한 것이다.
즉, 스퍼터링법에 의해 성막된 투명한 도전성 산화물의 표면 상태를 X선 광전자 분광법으로 측정하면, 금속 산화물에서 유래하는 피크와, 금속-산소-금속 이외의 원소, 예컨대 도 13에 도시한 바와 같은 수소 또는 탄소 결합에서 유래하는 피크의 2개의 피크가 나타난다. 또한, 상기 금속-산소-금속 이외의 원소의 결합에서 유래하는 피크, 즉 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크가 상대적으로 큰 투명한 도전성 산화물에 있어서는, 이 투명한 도전성 산화물과 액정 구동 회로 등의 외부 전기 회로를 접속한 경우 접속 저항이 커지거나, 장기 사용 중에 접속저항이 증대할 수 있다.
따라서, 제 5 실시양태에서는 투명한 도전성 산화물의 표면에서의 X선 광전자 분광법(XPS)으로 측정한 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭을 소정치로 하고, 초기 접속 저항을 저감시키면서, 장기 사용중의 접속 저항의 점증 경향을 억제하는 것이다.
(2) 측정방법
투명한 도전성 산화물의 표면에서의 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭은 산소 1S 궤도 피크 및 그의 기초선(base line)으로부터 산출할 수 있다.
즉, 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크는 X선 광전자 분광 장치(XPS)를 사용하여 도 12에 나타낸 바와 같은 산소 1S 궤도 피크로서 수득할 수 있다.
다음으로, 수득된 산소 1S 궤도 피크에 있어서, 쉘리(Shirley)의 식을 사용하여 기초선을 설정할 수 있다. 또한, 상기 기초선으로부터 피크까지의 길이가 구해지기 때문에, 그 길이의 절반의 위치를 설정할 수 있다.
다음으로, 설정된 길이의 절반의 위치에서, 산소 1S 궤도 피크의 결합 에너지폭을 실측할 수 있기 때문에, 이 에너지폭을 반값폭으로 할 수 있다.
(3) 반값폭의 제어
① 진공조 내의 수분량
투명한 도전성 산화물의 X선 광전자 분광법으로 측정한 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭을 스퍼터링시의 진공조 내의 수분량에 의해 용이하게 제어할 수 있다.
즉, 반값폭이 3eV 이하인 투명한 도전성 산화물을 수득하기 위해서는 스퍼터링법에 의해 성막하는 경우, 진공조 내의 수분량을 1×10-5 내지 1×10-10Pa로 하는 것이 바람직하다.
또한, 보다 바람직하게는 진공조 내의 수분량을 1×10-6 내지 1×10-10Pa로 유지하여 스퍼터링을 실시하는 것이다.
② 인가 전압
또한, 투명한 도전성 산화물의 반값폭은, 스퍼터링법에 의해 성막을 실시하는 경우의 스퍼터링 타겟으로의 인가 전압에 의해서도 제어할 수 있다. 예컨대, 제 4 실시양태와 같이 인가 전압을 200 내지 500V로 하는 것이 바람직하다.
③ 스퍼터링 가스
또한, 투명한 도전성 산화물의 반값폭을 소정 범위로 용이하게 제어하기 위해서, 스퍼터링 가스(분위기 가스)로서 아르곤 가스 등의 불활성 가스와 산소 가스와의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 혼합 가스 중의 불활성 가스로서 아르곤 가스를 사용하는 경우에는 상기 아르곤 가스와 산소 가스와의 혼합비(체적비)를 0.6:0.4 내지 0.999:0.001로 하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 가스를 사용하면, 수득되는 투명한 도전성 산화물의 도전성이 양호해지고 또한 광선 투과율이 높은 투명한 도전성 산화물을 수득할 수 있다.
(4) 기재
투명한 도전성 산화물을 형성하는 경우 사용하는 기재로서, 유리 기재나 투명 수지제 필름 또는 시트 기재가 바람직하다.
투명 유리 기재로서는 소다 석회 유리, 납유리, 붕규산 유리, 고규산 유리, 무알칼리 유리 등으로 제조된 투명 유리판을 들 수 있다. 이들 중에서도 무알칼리판이 투명한 도전성 산화물 중으로의 알칼리 이온의 확산이 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 투명 수지로는 충분히 높은 광선 투과율을 갖고, 또한 전기 절연성이 우수한 수지가 바람직하고, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 폴리카보네이트 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리에테르설폰 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 말레이미드 수지 등을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 투명 기재는 투명 유리 기재 및 투명 수지제 기재 중 어느 것이라도 광투과율이 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 것이다.
또한, 상기 투명 기재의 두께는 투명 도전 재료의 용도 및 그의 재질에 따라 적절히 선택되지만, 보통 15μm 내지 3mm, 바람직하게는 50μm 내지 1mm로 하는 것이 바람직하다.
(5) 중간층
제 5 실시양태에 있어서, 투명한 도전성 산화물이 설치되는 측의 기재 표면에 투명한 도전성 산화물과의 밀착성을 향상시키기 위해 두께 0.5 내지 10μm의 중간층을 설치하는 것도 바람직하다.
상기 중간층은 금속 산화물(규소의 산화물을 함유), 금속 질화물(규소의 질 화물을 함유), 금속 탄화물(규소의 탄화물을 함유), 가교성 수지 등으로 이루어진 단층 구조 또는 다층 구조의 층이 바람직하게 사용된다.
이들 금속 산화물로는 Al2O3, SiOx(0<x≤2), ZnO, TiO2 등을 들 수 있다. 또한, 금속 질화물로는 AlN, Si3N4, TiN 등을 들 수 있다. 금속 탄화물로는 SiC, B4C 등을 들 수 있다. 또한, 가교성 수지로는 에폭시 수지, 페녹시에테르 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중간층으로서 투명 수지제의 기재를 사용하는 경우에는 가교성 수지층과 무기물층이 순차 적층된 2층 구조의 형태가 바람직하다.
또한, 투명 기재로서 투명 유리 기재를 사용하는 경우에는 무기물층과 가교성 수지층이 순차 적층된 2층 구조의 형태가 바람직하다. 이와 같이 2층 구조로 하면, 단층 구조의 경우보다도 밀착성이 더욱 향상된다.
또한, 어느 경우에도, 중간층의 투명한 도전성 산화물이 접하는 측에 무기물층이 배치되도록 구성하면, 보다 열적 안정성이 우수한 투명 도전 재료를 수득할 수 있다.
또한, 투명 수지제 기재의 표면에 중간층으로서 가교성 수지층을 설치한 경우, 기재 표면과 가교성 수지층과의 사이에 접착층 및 가스 차단층을 개재시킬 수도 있다. 이러한 접착층의 형성에 사용되는 접착제로는 에폭시계, 아크릴우레탄계, 페녹시에테르계 접착제 등을 들 수 있다. 또한, 가스 차단층은, 상기 투명 도전 재료를 액정 표시 소자 등의 투명 전극으로서 사용한 경우 액정으로의 수증기 및 산소 등의 확산을 방지할 수 있다.
(6) 투명한 도전성 산화물
① 에칭
제 5 실시양태의 투명한 도전성 산화물은 비정질이고 에칭 특성이 우수하다. 따라서, 상기 비정질 투명한 도전성 산화물은 종래의 ITO막에서와 같이 에칭액으로서 염산이나 왕수 등의 강산을 사용하거나, 배선 전극으로의 보호막 설치 등 번잡한 조작을 필요로 하지 않기 때문에, 에칭 처리를 용이하게 실시할 수 있다.
상기 비정질 투명한 도전성 산화물의 에칭액은, 표시 기기 등의 배선 전극을 부식시키지 않는 농도 3 내지 10중량%의 수산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 옥살산 수용액의 농도가 3중량% 보다 낮으면 충분한 에칭 속도를 얻을 수 없기 때문이며, 옥살산 수용액의 농도가 10 중량%를 초과하면 용액 중에 결정이 생성될 수 있기 때문이다.
② 열처리
에칭에 의해, 비정질 투명한 도전성 산화물을 패턴화(patterning)한 후 열처리하여 결정화시켜 도전성의 향상을 꾀하는 동시에, 고온 고습하에서의 전기 저항의 안정성을 꾀하는 것이 바람직하다.
이 경우, 결정화시키는 열처리 온도를 230℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 250℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 280℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 열처리 온도에 관해서는 높은 것이 결정화 속도가 빠르다는 점에서 일 반적으로 유리하지만, 기재의 열변형 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 기재로서 투명 수지를 사용하는 경우에는 열처리 온도를 250℃ 이하의 온도로 하는 것이 바람직하고, 유리 기판을 사용하는 경우에는 열처리 온도를 500℃ 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다.
③ 막 두께
투명한 도전성 산화물의 막 두께는 용도나 투명한 도전성 산화물이 설치되는 기재의 재질 등에 따라 적절하게 선택 가능하지만, 제 3 실시양태나 제 4 실시양태와 같이 3 내지 3,000nm로 하는 것이 바람직하다.
④ 용도
또한, 이러한 투명한 도전성 산화물은 우수한 투명성이나 도전성 또는 에칭 특성을 활용하여, 액정 표시 소자용 투명 전극, 전기 발광 소자용 투명 전극, 태양 전지용 투명 전극 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
[제 6 실시양태]
제 6 실시양태는 제 6 발명에 관한 실시양태이며, 기재상에 설치한 착색층상에 형성하여 이루어진 투명한 도전성 산화물이다. 이하, 컬러필터를 예로 채택하여 설명한다.
(1) 구성
제 6 실시양태의 컬러필터는 도 11(d)에 도시한 바와 같이 기판(10)상에 유기 착색층(12)과 투명 도전막(전극)(24)을 순서대로 적층하여 구성한 컬러필터이다. 또한, 유기 착색층(12)은 RGB 화소(적화소, 녹화소, 청화소)(14, 16 및 18)와 그 간극에 설치된 흑색 매트릭스(차광층)(20)로 구성되어 있다.
또한, 산화인듐 67 내지 93중량%, 바람직하게는 74 내지 93중량%를 함유하고, 산화주석 5 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%를 함유하고, 추가로 산화아연 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%를 함유하며, 주석의 전체 금속 원자에 대한 원자비가 아연의 전체 금속 원자에 대한 원자비 이상인 조성을 갖고, 적층시에 비정질 투명 도전막(22)을 200℃ 이상의 온도로 열처리하고, 보다 바람직하게는 230℃ 내지 300℃로 열처리하고, 전극으로서 결정화시킨 투명 도전막(24)을 갖는 컬러필터이다.
(2) 투명 도전막
투명 도전막을 구성하는 투명한 도전성 산화물의 조성을 상기 조성 범위로 하는 것은 상기 조성 범위의 투명한 도전성 산화물로 이루어진 소결체 타겟이면, 저온 스퍼터링이 가능하기 때문이다.
즉, 기판 온도를 200℃ 이하로 한 경우에도, 스퍼터링법을 사용하여 소결체 타겟으로부터 투명 도전막을 형성함으로써, 비정질이고 에칭 특성이 우수한 투명 도전막을 유기 착색층상에 형성할 수 있기 때문이다.
따라서, 스퍼터링중에 기초부(下地)로서의 유기 착색층의 손상이 방지된다.
또한, 상기 투명 도전막의 두께는 제 1 실시양태에서 설명한 바와 같이, 3 내지 3,000nm로 하는 것이 바람직하다.
(3) 기재
컬러필터에서 사용되는 기판으로는 유리나 투명성이 우수한 합성 수지, 예컨대 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리알릴레이트, 폴리에테르설폰 등의 필름 및 시트를 들 수 있다.
(4) 착색층
기판상에 설치하는 유기 착색층은 기판상에 직접 형성할 수도 있고, 또는 유기 착색층의 화소를 평면 분리함과 동시에, 그 간극에 차광층(흑색 매트릭스)을 설치할 수도 있다.
다음으로, 상기 기판상 또는 차광층과 인접하여 설치되는 유기 착색층은 착색제와 결합제 수지로 이루어진 조성물이 사용된다.
이러한 착색제로는 예컨대 페릴렌계 안료, 레이크(lake)계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라퀴논계 안료, 안트라센계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 트리페닐메탄계 염기성 염료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료, 시아닌계 안료, 디옥사진계 안료 등을 사용할 수 있다.
또한, 결합제 수지로는 내열성을 갖는 것이 바람직하고, 예컨대 에폭시 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리이미드 수지 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 특히 폴리이미드 수지가 높은 내열성을 가지므로 바람직하다.
또한, 상술한 차광층으로는 유기 착색층간의 상호작용을 방지하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 크롬막이나 부분 산화된 크롬막, 흑색으로 착색된 유기 착색층 등으로 이루어지는 층이 바람직하게 사용된다.
(5) 형성 방법
① 착색층의 형성
도 11(b)에 도시한 바와 같이 유기 착색층(12)을 형성하는데 있어서는 상술한 착색제로부터 선택되는 적색, 청색, 녹색의 각각의 안료와 결합제 수지를 용매에 혼합 분산시켜 페이스트를 제조한 후, 포토리쏘그라피법에 의해 RGB의 화소를 형성하는 것이 바람직하다.
예컨대, 페이스트를 기판상에 또는 스트라이프 형상으로 가공한 차광층상에 도포하여 반경화(semicure)한 후, 포토리쏘그라피법에 의해 화소에 대응하는 스트라이프 형상의 녹색 유기 착색층(G 화소)을 형성하고 이것을 경화시킬 수 있다.
또한, 적색 및 청색의 유기 착색층(R 화소 및 B 화소)에 관해서도 동일한 방식으로 형성할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 유기 착색층상에 폴리이미드 수지 등으로 이루어진 보호층을 형성할 수도 있다.
② 비정질 투명 도전막의 형성
다음으로, 도 11(c)에 도시한 바와 같이 유기 착색층상에 또는 상기 유기 착색층상에 설치한 보호층상에 비정질 투명 도전막을 형성한다.
상기 비정질 투명 도전막은 각각 산화인듐 67 내지 93중량%, 바람직하게는 74 내지 93중량%, 산화주석 5 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%, 산화아연 2 내지 8중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%의 조성을 갖고, 주석의 전체 금속 원자에 대한 원자비가 아연의 전체 금속 원자에 대한 원자비 이상이고, 함유된 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하인 타겟을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 착색층상에 또는 보호층상에 투명 도전막을 형성하는 경우 마그네트론 스퍼터링 장치가 바람직하게 사용된다.
따라서, 비정질 투명 도전막을 형성할 때의 조건은 타겟의 면적 및 두께에 의해 약간 변동하지만, 보통 플라즈마 출력을 타겟 면적 1cm2 당 0.3 내지 4W로 하고, 형성 시간을 5 내지 120분으로 함으로써, 목적하는 두께를 갖는 비정질 투명 도전막이 수득된다.
또한, 비정질 투명 도전막의 두께는 적용되는 표시장치의 종류에 따라 다르지만, 보통 3 내지 3,000nm, 바람직하게는 20 내지 600nm, 보다 바람직하게는 30 내지 200nm이다.
③ 비정질 투명 도전막의 에칭
수득된 비정질 투명 도전막은 결정질 투명 도전막에 비해 에칭 특성이 현저히 우수하다. 따라서, 패턴화하는 경우의 에칭 처리에 있어서, 배선 재료를 부식시킬 우려가 없는 약산, 예컨대 농도 3 내지 10중량%의 옥살산 수용액을 에칭액으로 사용할 수 있다.
또한, 비정질 투명 도전막은 농도 5중량%의 옥살산 수용액을 에칭액으로서 사용하여, 예컨대 40 내지 50℃의 조건에서는 에칭 속도 0.1μm/분 이상의 우수한 에칭 특성을 갖고 있다.
④ 투명 도전막의 결정화
다음으로, 성막한 비정질 투명 도전막을, 에칭처리하여 패턴화한 후 도 11(d)에 도시한 바와 같이 열처리하여 결정화시켜 내열성 및 내습성이 우수한 결정성 투명 도전막으로 하는 것이 바람직하다.
이 경우의 열처리 조건으로는 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상의 온도 및 0.5 내지 3시간의 처리 시간이 바람직하다.
[제 7 실시양태]
제 7 실시양태는 제 1 및 제 2 발명의 제조방법에 관한 실시양태이고, In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물을 함유하고, 상기 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하인 스퍼터링 타겟의 제 1 제조방법이다. 또한, 하기 (1) 내지 (3)의 단계를 포함하는 스퍼터링 타겟의 제조방법이다:
(1) 산화인듐 분말과 평균 입경이 2μm 이하인 산화아연 분말을 배합하는 단계,
(2) In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97인 성형체를 형성하는 단계, 및
(3) 상기 성형체를 1,400℃ 이상의 온도로 소결하는 단계.
(1) 배합 공정
① 혼합 분쇄기
타겟의 제조 원료로 사용하는 각 금속 산화물은 보통의 혼합 분쇄기, 예컨대 습식 볼밀이나 비드, 밀 또는 초음파 장치를 사용하여 균일하게 혼합·분쇄하는 것이 바람직하다.
② 원료 분말의 평균 입경
또한, 원료 분말의 혼합 분쇄는 타겟에서의 육방정계 층상 화합물의 결정 입경의 제어(5μm 이하)가 용이하도록, 미세하게 분쇄할수록 바람직하지만, 구체적으로 산화인듐 분말이나 산화아연 분말 등의 평균 입경이 2μm 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.8μm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5μm, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.2μm가 되도록 혼합 분쇄 처리하는 것이 바람직하다.
한편, 스피넬 구조 화합물을 생성하기 위해, 산화주석 분말을 배합하는 경우에는 상기 산화주석 분말의 평균 입경을 0.01 내지 1μm로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.7μm로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.3 내지 0.5μm로 하는 것이 더욱 바람직하다.
그 이유는 산화주석 분말의 평균 입경을 상기 범위로 제한함으로써, 타겟 중의 육방정계 층상 화합물 및 스피넬 화합물의 결정 입경의 제어(5μm 이하)가 더욱 용이해지기 때문이다.
③ 원료 분말의 종류
여기에서, 원료로서 사용하는 인듐 화합물 및 아연 화합물은 산화물 또는 소성후에 산화물이 되는 화합물, 즉 인듐 산화물 전구체 및 아연 산화물 전구체가 바 람직하다.
이러한 인듐 산화물 전구체 및 아연 산화물 전구체로는 인듐 및 아연의 황화물, 황산염, 질산염, 할로겐화물(염화물, 브롬화물 등), 탄산염, 유기산염(아세트산염, 옥살산염, 프로피온산염, 나프텐산염 등), 알콕시드 화합물(메톡시드 화합물, 에톡시드 화합물 등), 유기 금속 착체(아세틸아세토네이트 화합물 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 질산염이나 유기산염, 알콕시드, 유기 금속 착체가 저온에서도 완전히 열분해되어 불순물이 잔존하지 않으므로 바람직하다.
(2) 임시 열처리 공정
다음으로, 인듐 화합물, 아연 화합물 및 주석 화합물의 혼합물을 수득한 후, 임의 공정이지만 상기 혼합물을 임시 열처리하는 것이 바람직하다.
이러한 임시 열처리 공정에 있어서는 500 내지 1,200℃에서 1 내지 100시간의 조건으로 열처리하는 것이 바람직하다.
그 이유는 500℃ 미만 또는 1시간 미만의 열처리 조건에서는 인듐 화합물, 아연 화합물 및 주석 화합물의 열분해가 불충분해질 수 있기 때문이다. 한편, 열처리 조건이 1,200℃를 초과하는 경우 또는 100시간을 초과하는 경우에는 입자의 조대화가 발생할 수 있다.
따라서, 특히 바람직한 것은 800 내지 1,200℃의 온도에서 2 내지 50시간의 조건으로 열처리(임시 열처리)하는 것이다.
또한, 여기에서 수득된 임시 열처리물은, 성형하여 소결하기 전에 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 임시 열처리물의 분쇄는 볼밀, 롤밀, 팔밀, 젯트밀 등을 사용하여 입자의 입경이 0.01 내지 1.0μm가 되도록 하는 것이 바람직하다.
(3) 성형 공정
다음으로, 성형 공정에 있어서 수득된 임시 열처리물을 사용하여 타겟으로서 바람직한 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
이러한 성형 처리로는 금형성형, 주입(鑄入)성형, 사출성형 등이 실행되지만, 소결 밀도가 높은 소결체를 수득하기 위해서는 냉간정수압(CIP) 등으로 성형한 후, 후술하는 소결 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 성형 처리에 있어서는 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로스, 폴리왁스, 올레인산 등의 성형 보조제를 사용할 수도 있다.
(4) 소성 공정
다음으로, 수득된 미분말을 입자로 만든 후, 프레스 성형에 의해 목적하는 형상으로 성형하고 소성하여 열간정수압(HIP) 소성 등으로 소성할 수 있다.
이 경우의 소성 조건은 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압하에서, 보통 1,400 내지 1,600℃, 바람직하게는 1,430 내지 1,550℃, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 1,540℃에서, 30분 내지 72시간, 바람직하게는 10 내지 48시간 소성하는 것이 바람직하다.
한편, 산화인듐 분말과 산화아연 분말과의 혼합물을 산소 가스를 함유하지 않는 분위기에서 소성하거나, 1,400℃ 미만의 온도에서 소성하면, 산화아연과 산화인듐과의 반응성이 저하되고 육방정계 층상 화합물의 결정 형성이 충분하지 않을 수 있다. 그 때문에, 수득되는 타겟의 밀도를 충분히 향상시킬 수 없고, 따라서 스퍼터링시 단괴의 발생을 충분히 억제할 수 없다.
또한, 승온 속도는 10 내지 50℃/분으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 산화인듐 분말과 산화아연 분말과의 소정 비율에서의 혼합물을 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압하에서 1,400℃ 이상의 온도로 소성하면, 산화인듐과 산화아연으로 이루어진 육방정계 층상 화합물의 결정이 산화인듐의 결정 입자의 간극에 편재하여 생성되기 때문에, 이것이 산화인듐의 결정 성장을 억제하여 미세한 결정 조직을 갖는 소결체를 형성시킨다.
또한, 상술한 배합 공정에서, 적어도 평균 입경이 2μm 이하인 산화아연을 사용하고 있기 때문에, 결정 입경이 5μm 이하인 소결체가 수득된다.
(5) 환원 공정
수득된 소결체에 관해서, 벌크저항을 전체적으로 균일화하기 위해 임의 공정이지만 환원 공정에서 환원 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 환원 방법으로는 환원성 가스에 의한 방법 및 진공 소성 또는 불활성 가스에 의한 환원 등을 적용할 수 있다.
또한, 환원성 가스에 의한 경우, 수소, 메탄, 일산화탄소 및 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
또한, 불활성 가스중에서의 소성에 의한 환원의 경우, 질소, 아르곤 및 이들 가스와 산소와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다.
또한, 환원 온도는 100 내지 800℃, 바람직하게는 200 내지 800℃이다. 또 한, 환원 시간은 0.01 내지 10시간, 바람직하게는 0.05 내지 5시간이다.
(6) 가공 공정
이와 같이 소결하여 수득된 소결체는 가공 공정에 있어서, 추가로 스퍼터링 장치로의 장착에 적합한 형상으로 절삭가공하고, 또한 장착용 지그(jig)를 부착하여 스퍼터링 타겟으로 하는 것이 바람직하다.
여기에서, 최종적으로 수득된 스퍼터링 타겟은 그의 구성성분인 각 금속 산화물의 조성을 상기 범위로 하고, 2μm 이하의 입자를 사용하여 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압하에서 1,400℃ 이상의 온도로 소성하고 산화인듐과 산화아연을 육방정계 층상 화합물의 결정 형태로 존재시켰기 때문에, 상기 타겟의 벌크저항이 저감함과 동시에, 그의 결정 입경이 5μm 이하인 치밀한 결정조직을 갖는다.
따라서, 상기 타겟을 사용하여 스퍼터링법에 의해 성막하는 경우, 단괴의 발생이 억제된다. 또한, 상기 단괴의 플라즈마에 의한 비산도 현저히 저감한다는 점에서, 안정성이 높은 스퍼터링을 실시할 수 있고, 그 결과 이물질의 부착이 없는 고품질의 투명한 도전성 산화물을 수득할 수 있다.
[제 8 실시양태]
제 8 실시양태는 제 1 및 제 2 발명의 별도 제조방법에 관한 것이고, In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물을 함유하고, 상기 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하인 스퍼터링 타겟의 제 2 제조방법이다. 또한, 하기 (1) 내지 (5)의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조방법이다:
(1) In2O3(ZnO)m(여기에서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물을 생성하는 단계,
(2) 생성한 육방정계 층상 화합물의 입경을 5μm 이하로 조정하는 단계,
(3) 입경이 조정된 육방정계 층상 화합물과 산화인듐 분말을 혼합하는 단계,
(4) In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97인 성형체를 형성하는 단계, 및
(5) 상기 성형체를 1,400℃ 이상의 온도로 소결하는 단계.
이와 같이 스퍼터링 타겟을 제조하면, 타겟내에서의 육방정계 층상 화합물의 평균 입경의 조절을 매우 엄격히 실시할 수 있다. 따라서, 타겟을 사용하여 스퍼터링하는 경우의 단괴의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
(1) 육방정계 층상 화합물의 생성 공정
In2O3(ZnO)m(여기에서, m은 2 내지 20의 정수이다)의 육방정계 층상 화합물을 생성하는데 있어서, 제 7 실시양태와 같이 원료인 산화인듐(In2O3) 및 산화아연(ZnO)의 각 분말을 습식 볼밀이나 비드 밀, 또는 초음파 장치를 사용하여 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 육방정계 층상 화합물을 수득할 때, 1200 내지 1300℃의 온도에서 30분 내지 3시간 가열 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 입경 조정 공정에서, 육방정계 층상 화합물의 평균 입경을 제어하기 때문에, 육방정계 층상 화합물을 생성하는 공정에서는 반드시 평균 입경이 2μm 이하인 산화인듐 분말 및 산화아연 분말을 사용할 필요는 없다.
(2) 육방정계 층상 화합물의 입경 조정 공정
생성된 육방정계 층상 화합물의 평균 입경을 5μm 이하로 조정하는 공정이다. 이와 같이 육방정계 층상 화합물의 입경을 조정함으로써, 수득된 타겟을 사용하는 경우 단괴가 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
그러나, 육방정계 층상 화합물의 평균 입경을 과도하게 작게하면, 제어하기 곤란해지거나 수율이 저하되어 경제적으로 불리할 수 있다. 따라서, 육방정계 층상 화합물의 평균 입경을 0.1 내지 4μm로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 3μm로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 육방정계 층상 화합물의 입경을 조정하는 방법에 관해서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예컨대 습식 볼밀, 비드밀 또는 초음파 장치를 사용하여 균일하게 분쇄한 후 체질하여 분리할 수 있다.
(3) 산화인듐 분말의 혼합 공정
입경이 조정된 육방정계 층상 화합물과 산화인듐 분말을 혼합하는 공정이다.
즉, 성형체에서 In/(In+Zn)로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97이 되도록, 산화인듐 분말을 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 스피넬 화합물을 산화인듐 분말과 동시에 첨가하는 것도 바람직하다. 즉, 산화아연(ZnO)과 산화주석(SnO2)을 800 내지 1200℃의 온도에서 30분 내지 3시간 가열 처리한 후, 5μm 이하로 입경을 조정하고, 이 단계에 첨가하는 것도 바람직하다.
(4) 성형체의 형성 공정
제 7 실시양태와 같은 성형 조건으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 치밀한 타겟을 수득하기 위해서는 CIP(냉간정수압) 등으로 미리 성형체를 형성하는 것이 바람직하다.
(5) 소결 공정
제 7 실시양태와 같은 소성 조건으로 하는 것이 바람직하다. 즉, (4)에서 수득된 성형체를 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압하에 1,400 내지 1,600℃에서 30분 내지 72시간의 조건으로 소성하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
(1) 스퍼터링 타겟의 제조 및 평가
① 타겟의 제조
원료로서, 평균 입경이 1μm인 산화인듐과 평균 입경이 1μm인 산화아연을 인듐의 원자비[In/(In+Zn)]가 0.83이 되도록 혼합하고, 습식 볼밀에 공급하고, 72 시간 혼합 분쇄하여 원료 미분말을 수득하였다.
수득된 원료 미분말을 입자로 만든 후, 직경 10cm, 두께 5mm의 치수로 프레스 성형하고, 소성로에 넣고, 산소 가스 가압하에 1,450℃에서 36시간의 조건으로 소성하여, 투명 도전 재료로 이루어진 소결체(타겟)를 수득하였다.
② 타겟의 평가
수득된 타겟에 대해, 밀도, 벌크저항치, X선 회절 분석, 결정 입경 및 각종 물성을 측정하였다.
그 결과, 밀도는 6.8g/cm3이며, 사탐침법(four point probe method)에 의해 측정한 벌크저항치는 0.91×10-3Ω·cm였다.
또한, 상기 소결체로부터 채취한 시료에 관해서, X선 회절법에 의해 투명 도전 재료 중의 결정 상태를 관찰한 결과, 수득된 타겟 중에 In2O3(ZnO)3의 산화인듐과 산화아연으로 이루어진 육방정계 층상 화합물이 존재하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 수득된 소결체를 수지에 감싸고, 그의 표면을 입경 0.05μm의 알루미나 입자로 연마한 후, EPMA인 JXA-8621 MX(일본전자사제)에 의해 5,000배로 확대한 소결체 표면의 30μm×30μm 사방의 범위내에서 관찰되는 육방정계 층상 화합물의 결정 입자의 최대 입경을 측정하였다. 3개소의 범위내에서 동일하게 측정한 각각의 최대 입자 입경의 평균치를 산출하여, 소결체의 결정 입경이 3.0μm인 것을 확인하였다.
또한, ①에서 수득된 소결체를 절삭 가공하고, 직경 약 10cm, 두께 약 5mm의 스퍼터링 타겟[A1]을 제작하고 물성 측정을 실시하였다.
(2) 투명한 도전성 산화물의 성막
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟[A1]을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하고, 실온에서 유리 기판상에 투명한 도전성 산화물을 성막하였다.
여기에서의 스퍼터링 조건은 아르곤 가스에 적량의 산소 가스를 혼입하여 사용하고, 스퍼터링 압력 3×10-1Pa, 도달압력 5×10-4Pa, 기판 온도 25℃, 투입 전력 100 W 및 성막 시간 20분이었다.
그 결과, 유리 기판상에 막 두께가 약 120nm인 투명한 도전성 산화물이 형성된 투명 도전 유리가 수득되었다.
(3) 단괴 발생수
(1)에서 수득된 스퍼터링 타겟[A1]을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하고, 아르곤 가스에 3%의 수소 가스를 첨가한 혼합 가스를 사용한 점 외에는 상기 (2)와 동일한 조건하에서 8시간 연속하여 스퍼터링을 실시하였다.
다음으로, 스퍼터링 후의 타겟 표면을 실체 현미경에 의해 30배로 확대하여 관찰하였다. 또한, 타겟상의 3개소에서 시야 900mm2 중에서의 20μm 이상의 단괴의 발생수를 각각 측정하고 평균치를 산출하였다.
그 결과, 상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟[A1]의 표면에는 도 1(사진)에 도시한 바와 같이 단괴는 전혀 관찰되지 않았다.
(4) 투명한 도전성 산화물의 물성 평가
상기 (2)에서 수득된 투명 도전 유리상의 투명한 도전성 산화물의 도전성에 관해서, 사탐침법에 의해 비저항을 측정한 결과 2.5×10-4Ω·cm였다.
또한, 상기 투명한 도전성 산화물은 X선 회절 분석에 의해 비정질임을 확인하였다. 한편, 막 표면의 평활성에 관해서도 P-V값(JIS B0601에 따름)이 5nm인 것으로부터, 양호한 것임을 확인했다.
또한, 상기 투명한 도전성 산화물의 투명성에 있어서, 분광 광도계에 의해 파장 500nm의 광선에 대한 광선 투과율이 82%이며, 투명성도 우수하였다.
실시예 2 내지 3
(1) 스퍼터링 타겟의 제조
실시예 2에서는 원료로서 실시예 1과 같은 산화인듐과 산화아연을 인듐의 원자비[In/(In+Zn)]가 0.93이 되도록 혼합한 것을 사용하고, 실시예 3에서는 원료로서 실시예 1과 같은 산화인듐과 산화아연을 인듐의 원자비[In/(In+Zn)]가 0.95가 되도록 혼합한 것을 각각 사용한 점 외에는 실시예 1의 (1)과 동일하게 하여 타겟[B1] 및 [C1]을 수득하였다.
여기에서 수득된 타겟 [B1] 및 [C1]의 조성과 물성의 측정 결과를 각각 표 1에 나타낸다.
(2) 타겟 및 투명한 도전성 산화물의 평가
실시예 1과 같이 하여, 수득된 타겟 [B1] 및 [C1]으로부터, 각각 투명한 도 전성 산화물을 성막하여 타겟 및 투명한 도전성 산화물을 평가하였다. 수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1 내지 2
(1) 스퍼터링 타겟의 제조
타겟 중의 In/(In+Zn)으로 나타낸 원자비의 영향을 검토하였다. 즉, 비교예 1에서는 원료로서 실시예 1과 같은 산화인듐과 산화아연을 In/(In+Zn)로 나타내는 원자비가 0.98이 되도록 혼합한 것을 사용하고, 비교예 2에서는 원료로서 실시예 1과 같은 산화인듐과 산화아연을 In/(In+Zn)로 나타내는 원자비가 0.6이 되도록 혼합한 것을 각각 사용한 점 외에는 실시예 1과 같이 하여 타겟 [D1] 및 [E1]을 수득하였다.
수득된 타겟 [D1] 및 [E1]의 조성과 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 타겟 및 투명한 도전성 산화물의 평가
실시예 1과 같이 하여, 수득된 타겟 [D1] 및 [E1]으로부터 각각 투명한 도전성 산화물을 성막하고 타겟 및 투명한 도전성 산화물을 평가하였다. 수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
(1) 스퍼터링 타겟의 제조
타겟 중의 In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비의 영향 및 소결 온도의 영향을 검토하였다.
즉, 원료로서, 산화인듐과 산화주석과의 혼합물로서, In/(In+Sn)의 원자비가 0.90가 되도록 혼합한 것을 사용하고, 또한 이들 원료로부터 수득되는 성형체의 소결 온도를 1,400℃로 한 점 외에는 실시예 1의 (1)과 동일하게 하여 타겟[F1]을 수득하였다.
수득된 타겟[F1]의 조성과 물성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 타겟 및 투명한 도전성 산화물의 평가
실시예 1과 같이 하여, 수득된 타겟[F1]으로부터 각각 투명한 도전성 산화물을 성막하고 타겟 및 투명한 도전성 산화물을 평가하였다. 수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007056744490-pat00001
Figure 112007056744490-pat00002
실시예 4
(1) 스퍼터링 타겟의 제조
원료로서, 평균 입경이 1μm인 산화인듐 분말, 평균 입경이 1μm인 산화아연 분말 및 평균 입경이 0.5μm인 산화주석 분말을, 산화인듐 75중량%, 산화아연 5.5중량% 및 산화주석 19.5중량%의 비율이 되도록, 습식 볼밀에 각각 공급한 다음 72시간 혼합 분쇄하여 원료 미분말을 수득하였다.
여기에서 수득된 원료 미분말을 입자로 만든 후, 직경 10cm, 두께 5mm의 치수로 프레스 성형하고, 이것을 소성로에 넣고, 산소 가스 가압하에 1,450℃에서 36시간 소성하고 투명 도전 재료로 이루어진 소결체를 수득하였다.
상기 소결체는 밀도가 6.8g/cm3이며, 사탐침법에 의해 측정한 벌크저항치는 0.84×10-3Ω·cm였다.
또한, 상기 소결체로부터 채취한 시료에 관해서, X선 회절법에 의해 투명 도전 재료 중의 결정 상태를 관찰한 결과, 도 6에 도시한 바와 같이 산화주석과 산화아연이 Zn2SnO4의 스피넬 구조 화합물로 존재하고 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 수득된 소결체를 수지로 감싸고, 그의 표면을 입경 0.5μm의 알루미나 입자로 연마하였다. 그 후, EPMA를 사용하여 5,000배로 확대한 소결체 표면(30μm 사방의 범위내)에서의 육방정계 층상 화합물과 스피넬 구조 화합물의 최대 결정 입자의 최대 입경을 측정하였다.
동일한 방법으로 최대 결정 입자의 최대 입경을 3개소의 범위내로 측정하고 평균치를 산출하였다. 그 결과, 육방정계 층상 화합물 및 스피넬 구조 화합물의 결정 입경은 4.1μm인 것이 확인되었다.
다음으로, 이렇게하여 수득된 소결체를 절삭 가공하고, 직경 약 10cm, 두께 약 5mm의 타겟[A2]을 제작하였다.
여기에서 수득된 타겟[A2]의 조성과 물성의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 투명한 도전성 산화물막의 성막
상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟[A2]을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하고, 실온에서 유리 기판상에 투명한 도전성 산화물막을 성막하였다.
스퍼터링 조건은 아르곤 가스에 적당량의 산소 가스를 혼입하여 사용하고, 스퍼터링 압력 3×10-1Pa, 도달압력 5×10-4Pa, 기판 온도 25℃, 투입 전력 100W 및 성막 시간 20분으로 하였다.
그 결과, 유리 기판상에 막 두께 약 120nm의 투명한 도전성 산화물막이 형성된 투명 도전 유리가 수득되었다.
(3) 단괴 발생수
다음으로, 상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟[A2]을 DC 마그네트론 스퍼링 장치에 장착한 후, 아르곤 가스에 3%의 수소 가스를 첨가한 혼합 가스를 사용한 점 외에는 상기 (2)와 동일한 조건하에서 8시간 연속해서 스퍼터링을 실시하였다.
다음으로, 스퍼터링후의 타겟 표면을 실체 현미경에 의해 30배로 확대하여 관찰하였다. 또한, 타겟상의 3개소에서 시야 900mm2 중에서의 20μm 이상의 단괴의 발생수를 각각 측정하고 평균치를 산출하였다.
그 결과, 상기 (1)에서 수득된 스퍼터링 타겟[A2]의 표면에는 단괴의 발생은 전혀 관찰되지 않았다. 이러한 단괴 발생수의 결과를 표 4에 나타낸다.
(4) 투명한 도전성 산화물막의 평가
상기 (2)에서 수득된 투명한 도전성 산화물막의 도전성(비저항)을 사탐침법에 의해 측정한 결과 2.8×10-4Ω·cm 였다.
또한, 투명한 도전성 산화물막은 X선 회절 분석에 의해 비정질인 것을 확인하였다. 한편, 막 표면의 평활성에 관해서는 표면 조도계로 측정되는 P-V값이 5nm이며, 지극히 양호하다는 것을 확인하였다.
또한, 상기 투명한 도전성 산화물막의 투명성에 관해서는 분광 광도계에 의해 광선 투과율(파장 500nm)을 측정하였다. 그 결과, 이러한 광선 투과율은 82%이며, 수득된 투명한 도전성 산화물막은 투명성에 있어서도 우수한 것임을 확인하였다.
(5) 투명한 도전성 산화물막의 열처리
상기 (2)에서 수득된 투명 도전 유리의 열처리를 실시하였다. 여기에서의 열처리는 아르곤 가스 분위기하에 20℃/분의 승온 속도로 215℃까지 가열하고 이 온도에서의 유지 시간을 1시간으로 하였다.
그 결과, 수득된 투명한 도전성 산화물막은 비정질이지만, 그의 비저항은 2.1×10-4Ω·cm 였다.
따라서, 이러한 열처리에 의해 투명한 도전성 산화물막의 비저항을 약 25% 저감시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 상기 투명한 도전성 산화물막의 열처리에 의한 비저항의 변화를 표 4에 나타낸다.
(6) 투명한 도전성 산화물막의 에칭 가공성
다음으로, 수득된 투명한 도전성 산화물막의 에칭가공성에 관해서 평가하였다. 즉, 투명 도전 유리상의 투명한 도전성 산화물막의 일부를, 40℃의 옥살산 수용액(5중량% 농도)를 사용하여 선폭 10 내지 100μm의 라인 형상으로 에칭하고, 에칭부와 비에칭부와의 경계 부분의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰하였다.
그 결과, 에칭부에 투명한 도전성 산화물막이 잔존하지 않고, 비에칭부에 잔존하는 투명한 도전성 산화물막의 가장자리부가 에칭부를 향해 매끈하게 경사진 단면 형상을 하고 있는 것이 관찰되었다. 따라서, 수득된 투명한 도전성 산화물막은 우수한 에칭 가공성을 갖고 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 상기 투명한 도전성 산화물막의 에칭 가공성에 관한 평가를 이하의 기준에 따랐다.
◎: 10μm의 선폭으로 에칭할 수 있고 잔사가 전혀 관찰되지 않는다.
○: 50μm의 선폭으로 에칭할 수 있고 잔사가 관찰되지 않는다.
△: 100μm의 선폭으로 에칭할 수 있지만 잔사가 일부 관찰된다.
×: 100μm의 선폭으로 에칭되기 어렵고 현저한 잔사가 관찰된다.
실시예 5 내지 8
(1) 스퍼터링 타겟의 제조
원료의 배합 비율의 영향을 검토하였다.
즉, 실시예 5에서는 산화인듐 73중량%, 산화주석 20중량% 및 산화아연 7중량%의 배합 비율로 하고, 실시예 6에서는 산화인듐 87중량%, 산화주석 10중량% 및 산화아연 3중량%의 배합 비율로 하고, 실시예 7에서는 산화인듐 88중량%, 산화주석 10중량% 및 산화아연 2중량%의 배합 비율로 하고, 실시예 8에서는 산화인듐 91중량%, 산화주석 7중량% 및 산화아연 2중량%의 배합 비율로 한 점 외에는 각각 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하고, 타겟 [B2], [C2], [D2] 및 [E2]을 수득하였다.
수득된 타겟 [B2], [C2], [D2] 및 [E2]의 조성과 물성의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 타겟 및 투명한 도전성 산화물막의 평가
실시예 4와 동일한 방법으로 실시하고, 수득된 타겟 [B2], [C2], [D2] 및 [E2]로부터 각각 투명한 도전성 산화물을 성막하여 타겟 및 투명한 도전성 산화물을 평가하였다. 수득된 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4
(1) 스퍼터링 타겟의 제조
원료로서 평균 입경이 3μm인 산화아연 분말을 사용하면서, 원료의 배합 비율을 산화인듐 90중량% 및 산화아연 10중량%으로 한 점 외에는 실시예 4와 같이 하여 스퍼터링 타겟[F2]을 수득하였다. 여기에서 수득된 스퍼터링 타겟[F2]의 조성과 물성의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 타겟 및 투명한 도전성 산화물막의 평가
실시예 4와 동일하게 하여 수득된 타겟[F2]로부터, 각각 투명한 도전성 산화물을 성막하고 타겟 및 투명한 도전성 산화물을 평가하였다. 수득된 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 5 내지 7
(1) 스퍼터링 타겟의 제조
원료의 배합 비율의 영향을 검토하였다.
즉, 원료의 배합 비율을 비교예 5에서는 산화인듐 90중량% 및 산화주석 10중량%의 배합 비율로 하고, 비교예 6에서는 산화인듐 87중량%, 산화주석 10중량% 및 산화아연 3중량%의 배합 비율로 하고, 비교예 7에서는 산화인듐 90중량%, 산화주석 5중량% 및 산화아연 5중량%의 배합 비율로 한다.
다음으로, 비교예 5 및 비교예 7에서는 각각 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 타겟 [G2] 및 [I2]을 수득하였다.
또한, 비교예 6에서는 성형체의 소결 온도를 1,100℃로 한 점 외에는 실시예 4와 같이 하여 타겟[H2]를 수득하였다.
각각 수득된 타겟 [G2], [H2] 및 [I2]의 조성과 물성의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 타겟 및 투명한 도전성 산화물막의 평가
실시예 4와 동일한 방법으로 실시하고, 수득된 타겟 [G2], [H2] 및 [I2]로부터 각각 투명한 도전성 산화물을 성막하고 타겟 및 투명한 도전성 산화물을 평가하였다. 수득된 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 비교예 6의 타겟[H2]에 관해서, X선 회절법에 의해 결정성을 관찰한 결과, In2O3(ZnO)m[여기서, m은 2 내지 20의 정수이다]의 육방정계 층상 화합물은 관찰되지 않았다.
Figure 112007056744490-pat00003
Figure 112007056744490-pat00004
실시예 9
(1) 도전성 투명 필름의 제조
투명 수지제 기재로서, 두께 100μm의 2축 연신 폴리에스테르 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)을 사용하고, 이 필름상에 타겟으로서 육방정계 층상 화합물(결정 입경 4.0μm 이하)인 In2O3(ZnO)3, In2O3 및 SnO2로 이루어진 소결체[In/(In+Zn)=0.93, Sn/(In+Zn+Sn)=0.08, 상대밀도= 98%]를 사용하고 스퍼터링법에 의해 투명한 도전성 산화물막을 형성하여 도전성 투명 필름을 제조하였다.
즉, 폴리에스테르 필름을 RF 스퍼터링 장치에 장착하고 진공조내를 1×10-3Pa 이하로 감압한 후, 아르곤 가스(순도 99.99%)와 산소 가스와의 혼합 가스[산소 가스의 농도=0.28%]를 1×10-1Pa로 도입하고 (산소분압: 2.8×10-4Pa), RF 출력 1.2 W/cm2 및 기재 온도 20℃의 조건으로 막 두께 250nm의 투명한 도전성 산화물막을 형성하였다.
(2) 도전성 투명 필름의 평가
① 막 두께
수득된 투명한 도전성 산화물막의 막 두께를 슬론(Sloan)사 제품 DEKTAK3030을 사용하여 촉침법에 의해 측정하였다.
② X선 회절 측정
또한, 투명한 도전성 산화물막에 대해, 로터플렉스 RU-200B(이학사 제품)을 사용하여 X선 회절 측정하였다. 그 결과, 투명한 도전성 산화물막은 비정질인 것이 확인되었다.
③ 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석
투명한 도전성 산화물막의 In/(In+Zn) 및 Sn/(In+Zn+Sn)에 대한 원자비 측정을 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 SPS-1500VR(세이코 전자 공업사 제품)을 사용하여 실시하였다.
그 결과, 원자비 In/(In+Zn)는 0.93이며, Sn/(In+Zn+Sn)는 0.08인 것을 확인하였다.
④ UV 분광 측정
투명한 도전성 산화물막의 광선 투과율(광파장 500 또는 550nm)을 UV 분광 측정 장치 U-3210(히타치 제작소 제품)에 의해 측정하였다.
⑤ 표면 저항 및 비저항
투명한 도전성 산화물막의 표면 저항(초기 표면 저항)을 저항 측정 장치 로레스터 FP(미쓰비시 화학사 제품)를 사용하여 측정하면서, 사단자법에 의해 비저항(초기 비저항 R0)을 측정하였다.
그 결과, 초기 표면 저항은 10.4Ω/cm2이며, 또한 초기 비저항(R0)은 2.6×10-4Ω·cm 였다.
⑥ 캐리어(carrier)의 이동도
캐리어의 이동도를, 홀 계수 측정장치인 RESITEST 8200(반데르 파우(van der Pauw)법에 근거한 측정장치, 동양 테크니카사 제품)를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 투명한 도전성 산화물막에서의 캐리어의 이동도는 27cm2/V·sec인 것으로 밝혀졌다.
⑦ 내열성 시험
수득된 도전성 투명 필름을 2개로 나누고, 한쪽의 단편에 대해 내열성 시험을 실시하였다.
즉, 도전성 투명 필름을 대기중 90℃ 및 1,000시간의 조건에 방치한 후, 투명한 도전성 산화물막의 비저항(R1000)을 측정하였다.
또한, 내열성 시험후의 비저항(R1000)과 초기 비저항(R0)과의 비[R1000/R0]로 정의되는 저항 변화율을 산출한 결과, 1.10으로 낮은 값을 나타냄을 확인하였다.
⑧ 에칭성 평가
수득된 도전성 투명 필름의 다른 쪽의 단편에 관해서, 온도 40℃ 및 농도 5중량%의 수산 수용액을 에칭액으로 하여 에칭성을 평가하였다. 그 결과, 투명한 도전성 산화물막의 에칭 속도(초기 에칭 속도)는 0.2μm/분인 것을 확인하였다.
실시예 10
투명 기재로서, 코닝사 제품인 #7059를 사용하고 무알칼리 유리 기판을 사용한 점 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하여 도전성 투명 유리를 수득하였다. 여기서의 성막 조건 및 투명한 도전성 산화물막의 구성 금속의 원자비를 표 5에 나타낸다.
또한, 이렇게 하여 수득된 도전성 투명 유리의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 여기에서 수득된 도전성 투명 유리에 관해서는 시험편을 3개로 나누고, 이 중 2편에 관해서, 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하여 투명한 도전성 산화물막의 초기 표면 저항, 초기 비저항(R0), 캐리어 이동도, 저항 변화율 및 초기 에칭 속도를 측정하였다.
그리고, 나머지 편에 관해서, 이것을 200℃에서 1시간 가열한 후, 투명한 도전성 산화물막의 표면 저항 및 에칭 속도를 실시예 9와 같이 측정하였다. 또한, 가열후의 투명한 도전성 산화물막의 비저항을 산출하였다. 이들 가열후의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 11
기판 온도를 215℃로 한 점 외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하여 도전성 투명 유리를 수득하였다. 여기에서의 성막 조건 및 투명한 도전성 산화물막의 구성 금속의 원자비를 표 5에 나타낸다.
또한, 수득된 도전성 투명 유리에서의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 가열후의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 12
투명 기재로서 실시예 9와 동일한 폴리에스테르 필름을 사용하면서, 스퍼터링 타겟으로서 육방정계 층상 화합물(결정 입경 3.8μm 이하)인 In2O3(ZnO)3, In2O3 및 SnO2로 이루어진 소결체[In/(In+Zn)=0.96, Sn/(In+Zn+Sn)=0.18, 상대밀도=97%]를 사용하여 도전성 투명 필름을 제조하였다.
그리고, 스퍼터링 가스로서 아르곤 가스(순도 99.99%)와 산소 가스와의 혼합 가스(산소 가스의 농도=0.50%)를 1×10-1Pa(산소분압: 5×10-4Pa)로 도입하여 사용한 점 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하여 투명한 도전성 산화물막을 폴리에스테르 필름상에 형성하였다. 여기서의 성막 조건과 수득된 투명한 도전성 산화물막의 구성 금속의 원자비를 표 5에 나타낸다.
또한, 수득된 도전성 투명 유리의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 가열후의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 13
투명 기재로서 실시예 10과 동일한 무알칼리 유리 기판을 사용한 점 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 도전성 투명 유리를 수득하였다. 여기에서의 성막 조건과 수득된 투명한 도전성 산화물막의 구성 금속의 원자비를 표 5에 나타낸다.
또한, 수득된 도전성 투명 유리에서의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 가열후의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 14
투명 기재로서 실시예 10과 동일한 무알칼리 유리 기판을 사용하고, 스퍼터링 타겟으로서 육방정계 층상 화합물(결정 입경 3.6μm)인 In2O3(ZnO)3, In2O3 및 SnO2로 이루어진 소결체 타겟[In/(In+Zn)=0.91, Sn/(In+Zn+Sn)=0.10, 상대밀도=97%]을 사용한 점 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하여 도전성 투명 유리를 제조하였다. 여기서의 성막 조건과 수득된 투명한 도전성 산화물막의 구성 금속의 원자비를 표 5에 나타낸다.
또한, 수득된 도전성 투명 유리에서의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 가열후의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 15
투명 기재로서 실시예 9와 동일한 폴리에스테르 필름을 사용하고, 그의 표면에 두께 1μm의 에폭시 수지층을 스핀 코팅법에 의해 설치하고, UV 조사에 의해 에폭시 수지를 광경화시켜 가교성 수지층을 형성하였다.
다음으로, 상기 가교성 수지층상에 실시예 14와 동일한 방법으로 실시하여 투명한 도전성 산화물막을 설치함으로써, 도전성 투명 필름을 수득하였다. 여기에서의 성막 조건과 수득된 투명한 도전성 산화물막의 구성 금속의 원자비를 표 5에 나타낸다.
또한, 수득된 도전성 투명 필름에서의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 가열후의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 16
투명 기재로서, 실시예 9와 동일한 폴리에스테르필름을 사용하면서, 스퍼터링 타겟으로서 육방정계 층상 화합물(결정 입경 3.8μm)인 In2O3(ZnO)3, In2O3 및 SnO2로 이루어진 소결체[In/(In+Zn)=0.95, Sn/(In+Zn+Sn)=0.10, 상대밀도=98%]를 사용하여 도전성 투명 필름을 제작하였다. 여기에서의 성막 조건과 수득된 투명한 도전성 산화물막의 구성 금속의 원자비를 표 5에 나타낸다.
또한, 수득된 도전성 투명 필름에서의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 가열후의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 17
투명 기재로서, 실시예 9와 동일한 폴리에스테르 필름을 사용하고, 그 위에 전자빔 증착법에 의해 두께 100nm의 SiO2층을 형성하였다. 다음으로, 상기 SiO2층의 표면에, 실시예 12와 동일한 방법으로 실시하여 투명한 도전성 산화물막을 설치하여 도전성 투명 필름을 제작하였다.
여기에서의 성막 조건과 수득된 투명한 도전성 산화물막의 구성 금속의 원자비를 표 5에 나타낸다.
또한, 수득된 도전성 투명 필름에서의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 가열후의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 18
투명 기재로서, 실시예 10과 동일한 무알칼리 유리 기판을 사용하고, 상기 유리 기판의 온도를 215℃로 하고, 스퍼터링시의 혼합 가스중의 산소 가스량을 3%(산소분압: 3×10-3Pa)로 한 점 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하여 도전성 투명 유리를 수득하였다.
여기에서의 성막 조건과 수득된 투명한 도전성 산화물막의 구성 금속의 원자비를 표 5에 나타낸다.
또한, 수득된 도전성 투명 유리에서의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 가열후의 투명한 도전성 산화물막의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 8
투명 기재로서 실시예 10과 동일한 무알칼리 유리 기판을 사용하고, 스퍼터링 타겟으로서 In2O3(ZnO)3의 육방정계 층상 화합물(결정 입경 12μm) 및 In2O3로 이루어진 소결체[In/(In+Zn)=0.95, 상대밀도=80%]를 사용한 점 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하여 도전성 투명 유리를 제작하였다.
여기서의 성막 조건과 수득된 투명한 도전성 산화물막의 구성 금속의 원자비를 표 5에 나타낸다.
또한, 수득된 도전성 투명 유리에 관해서, 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하여 평가하였다. 그 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 여기에서 성막한 투명한 도전성 산화물막을 가열 처리한 후의 투명한 도전성 산화물막은, X선 회절법에 의한 분석 결과, 산화인듐의 결정이 존재한다는 것이 확인되었다.
비교예 9
투명 기재로서 실시예 10과 동일한 무알칼리 유리 기판을 사용하고, 스퍼터링 타겟으로서 ITO타겟[In2O3/5at.% SnO2]을 사용한 점 외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하여 도전성 투명 유리를 수득하였다.
수득된 도전성 투명 유리의 투명한 도전성 산화물막은 X선 회절 측정의 결과, 산화인듐의 결정이 존재한다는 것이 확인되었다.
또한, 여기서의 성막 조건과 수득된 투명한 도전성 산화물막의 구성 금속의 원자비를 표 5에 나타낸다.
또한, 도전성 투명 유리의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 10
투명 기재로서 실시예 10과 동일한 무알칼리 유리 기판을 사용하면서, 스퍼터링 타겟으로서 육방정계 층상 화합물(결정 입경 8μm 이하)인 In2O3(ZnO)3, In2O3 및 SnO2로 이루어진 소결체[In/(In+Zn)=0.98, Sn/(In+Zn+Sn)=0.05, 상대밀도=94%]를 사용한 점 외에는 실시예 11과 동일한 방법으로 실시하여 도전성 투명 유리를 수득하였다.
수득된 도전성 투명 유리의 투명한 도전성 산화물막에는 X선 회절 측정의 결과, 산화인듐의 결정이 존재한다는 것이 확인되었다.
또한, 여기에서의 성막 조건과 수득된 투명한 도전성 산화물막의 구성 금속의 원자비를 표 5에 나타낸다.
또한, 도전성 투명 유리의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112007056744490-pat00005
Figure 112007056744490-pat00006
Figure 112007056744490-pat00007
실시예 19
(1) 투명 도전 재료의 제조
평균 입경이 1μm인 산화인듐 분말, 평균 입경이 1μm인 산화아연 분말 및 평균 입경이 0.5μm인 산화주석 분말을, 산화인듐 80중량%, 산화아연 5중량% 및 산화주석 15중량%의 비율이 되도록, 습식 볼밀에 공급한 다음 72시간 혼합 분쇄하여 원료 미분말을 수득하였다.
다음으로, 입자를 만들어 타겟의 형상으로 프레스 성형하고, 또한 온도 1,450℃에서 소성함으로써 소결체를 수득하였다.
수득된 소결체(결정 입경 4.0μm 이하)의 상대 밀도는 98%이며, 그의 벌크저항은 0.83mΩ·cm였다.
다음으로, 상기 소결체에 스퍼터링 장치로의 장착용 지그를 부착하여, 타겟으로서 사용하였다. 상기 타겟은 직경 10.16cm의 크기로 한 것을 사용하였다.
또한, 상기 타겟을 사용하여 무알칼리 유리 기판 #7059(코닝사 제품)상에, 스퍼터링에 의해 투명한 도전성 산화물막을 형성하였다. 즉, 무알칼리 유리 기판 #7059을 RF 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착한 후, 진공조내를 5×10-4Pa 이하로 감압하였다. 다음으로, 아르곤 가스와 산소 가스와의 혼합 가스를 3×10-1Pa로 도입하고, RF 출력을 100W로 하여 기판 온도를 실온으로 유지하면서 스퍼터링하고, 투명한 도전성 산화물막을 형성하여 투명 도전 유리를 수득하였다.
(2) 타겟 및 투명한 도전성 산화물막의 평가
상기 (1)에서 수득된 소결체(타겟)의 조성, 상대 밀도, 벌크저항, 결정성에 관해서 평가하였다. 이들 결과를 표 8에 나타낸다.
또한, 상기 (1)에서 수득된 소결체(타겟)를 사용하여 투명 기재의 온도를 실온에 유지하여 스퍼터링한 경우와, 200℃에 유지하여 스퍼터링한 경우에서 각각 수득된 투명한 도전성 산화물막의 비저항과 결정성을 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
수득된 투명한 도전성 산화물막의 결정성에 관해서는 X선 회절 측정 장치인 로터 플렉스 RU-200B(이학사 제품)를 사용하고 X선 회절차트로부터 판단하여 비정질인 것을 확인하였다.
또한, 투명한 도전성 산화물막의 조성 분석에 관해서는 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석을 SPS-1500VR(세이코 전자 공업사 제품)을 사용하여 실시하였다.
또한, 상기 도전성 투명 유리의 광선 투과율(광파장 500nm 또는 550nm)은 UV 분광측정장치 U-3210(히타치 제작소 제품)을 사용하여 측정하였다.
또한, 투명한 도전성 산화물막의 표면 저항(이하, 초기 표면 저항으로 언급됨)을 저항 측정 장치 로레스터 FP(미쓰비시 화학사 제품)를 사용하여 측정하고, 그의 비저항을 사단자법에 의해 측정하였다.
또한, 투명한 도전성 산화물막의 막 두께에 관해서는 촉침법에 의해 DEKTAK3030(슬론사 제품)을 사용하여 측정하였다.
(3) 투명한 도전성 산화물막의 열처리
상기 (1)에서 수득된 투명 도전 유리에 대해 투명 기재의 온도를 실온으로 성막한 투명한 도전성 산화물막에서는 280℃에서, 투명 기재의 온도를 200℃로 성막한 투명한 도전성 산화물막에서는 250℃에서, 각각 1시간의 열처리를 실시하였다. 그리고, 이러한 열처리후의 투명한 도전성 산화물막에 관해서, 비저항 및 결정성의 평가를 실시하였다. 이들 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 20 내지 22
(1) 소결체 및 투명한 도전성 산화물막의 제조
원료의 배합 비율을 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 점 외에는 실시예 20 내지 22에서, 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하여 소결체를 제조하였다.
다음으로, 각각 수득된 소결체를 사용하고 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하여 투명한 도전성 산화물막을 제조하였다.
또한, 스퍼터링시의 투명 기재의 온도는 표 9에 나타낸 온도로 하였다.
(2) 소결체 및 투명한 도전성 산화물막의 평가
상기 (1)에서 수득된 소결체 및 투명한 도전성 산화물막에 대해 실시예 19의 (2)와 동일한 방법으로 실시하여 이들을 평가하였다. 결과를 표 8 및 표 9에 나타낸다.
(3) 투명한 도전성 산화물막의 열처리
상기 (1)에서 수득된 투명 도전 재료에 관해, 표 9에 나타낸 열처리 온도로 한 점 외에는 실시예 19의 (3)과 동일한 방법으로 열처리하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 11 내지 15
(1) 소결체 및 투명한 도전성 산화물막의 제조
원료의 배합 비율을 표 8에 나타낸 대로 변경한 점 외에는 비교예 11 내지 15에서 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하여 각각 소결체를 제조하였다.
또한, 평균 입경이 3μm인 산화인듐 분말, 평균 입경이 3μm인 산화아연 분말 및 평균 입경이 3μm인 산화주석 분말을 사용하였다.
다음으로, 수득된 소결체를 사용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 실시하여 투명한 도전성 산화물막을 제조하였다.
또한, 스퍼터링시의 투명 기재의 온도는 표 9에 나타낸 온도로 하였다.
(2) 소결체 및 투명한 도전성 산화물막의 평가
상기 (1)에서 수득된 소결체 및 투명한 도전성 산화물막에 관하여 실시예 19의 (2)와 동일한 방법으로 실시하여 이들을 평가하였다. 결과를 표 8 및 표 9에 나타낸다.
(3) 투명한 도전성 산화물막의 열처리
상기 (1)에서 수득된 투명 도전 재료에 관하여 표 2에 나타낸 열처리 온도로 한 점 외에는 실시예 19의 (3)과 같이 열처리하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112007056744490-pat00008
Figure 112007056744490-pat00009
실시예 23
(1) 투명한 도전성 산화물막의 형성
평균 입경이 1μm인 산화인듐 분말, 평균 입경이 1μm인 산화아연 분말 및 평균 입경이 0.5μm인 산화주석 분말이 산화인듐 84.8중량%, 산화아연 5.2중량% 및 산화주석 10.0중량%의 비율이 되도록, 이들 금속 산화물의 분말을 습식 볼밀에 의해 혼합 분쇄하였다. 그 후, 입자로 만들고, 타겟의 형상으로 프레스 성형하고, 추가로 온도 1,450℃에서 소성함으로써, 소결체(결정 입경 3.7μm 이하)를 수득하였다.
다음으로, 수득된 소결체에 스퍼터링 장치로의 장착용 지그를 설치하고, 스퍼터링 타겟으로서 사용하였다. 상기 타겟의 치수는 직경 10.16cm의 크기였다.
다음으로, 상기 타겟을 사용하여 스퍼터링을 실시하였다. 투명 기재로서 무알칼리 유리 기판[코닝사 제품: #7059]을 사용하였다. 또한, 스퍼터링 장치로는 평행 평판형의 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하고 이 장치내의 진공 배기를 5×10-5Pa로 실시하였다. 이 때의 진공 챔버내의 수분량을 매스 스펙트로미터에 의해 측정한 결과 8×10-6Pa였다.
다음으로, 산소 가스 함유 비율이 1용량%인 아르곤 가스를 상기 장치내에 도입하고, 스퍼터링 압력을 0.3 Pa로 조정하여 스퍼터링을 수행하고, 유리 기판상에 투명한 도전성 산화물막을 성막하였다. 수득된 투명한 도전성 산화물막의 두께는 1.2nm이었다.
또한, X선 광전자 분광법에 의한 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 측정에는 알박파이사 제품인 ESCA5400을 사용하고, X선원(X線源)으로는 Mg-Kα을 사용하였다. 또한, 검출기는 정전반구형을 사용하고, 통과 에너지는 35.75eV로 하였다. 또한, 피크의 기준은 인듐의 3d5 /2를 444.4eV로 설정하여 측정하였다. 또한, 여기에서 수득된 피크의 반값폭은 쉘리의 식을 사용하여 기초선을 설정하여 그 값을 산출하였다.
그 결과, 투명한 도전성 산화물막 표면의 XPS법에 의한 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭은 2.6eV였다.
또한, 여기에서 측정한 투명한 도전성 산화물막 표면의 XPS법에 의한 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크를 도 12에 나타낸다.
(2) 투명한 도전성 산화물막의 평가
상기 (1)에서 수득된 투명한 도전성 산화물막에 관해서, 결정성, 광선 투과율, 비저항 및 에칭 특성을 평가하였다.
투명한 도전성 산화물막의 결정성에 관해서는 로터 플렉스 RU-200B(이학사 제품)를 사용하여 X선 회절 측정함으로써 확인하였다.
또한, 투명한 도전성 산화물막의 광선 투과율(광파장 500nm 또는 550nm)은 U-3210(히타치 제작소 제품)을 사용하고, UV 분광 측정에 의해 유리 기판을 함유하여 측정하였다.
또한, 투명한 도전성 산화물막의 표면 저항은 로레스터FP(미쓰비시 화학사 제품)를 사용하고, 사단자법에 의해 측정하여 비저항을 산출하였다.
또한, 에칭 특성에 관해서는 에칭액으로서 농도 3.4중량%의 옥살산 수용액을 사용하여 40℃에서 측정하였다.
(3) 접속 저항의 측정
다음으로, 상기 (1)에서 수득된 투명한 도전성 산화물막을 피치 110μm, 갭 20μm의 스트라이프 형상으로 에칭한 후, 상기 스트라이프 형상의 투명한 도전성 산화물막상에, 이방(異方) 도전막을 거듭 180℃에서 열압착하고, 이들 투명한 도전성 산화물막과 이방 도전막과의 사이의 접속 저항을 측정하였다. 상기 저항의 평균치는 8Ω이었다.
또한, 상기 접속 저항의 장기 안정성을 확인하기 위해서, 투명한 도전성 산화물막상에 이방 도전막을 거듭 열압착한 시험편을 95℃로 유지된 오븐내에 120시간 방치한 후의 시험편에 대해 다시 접속 저항을 측정하였다. 상기 시험편에 있어서는 이러한 장시간의 가열 처리후에도 접속 저항에 변화는 보이지 않았다.
여기에서 수득된 투명한 도전성 산화물막의 조성 및 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 24
원료의 금속 산화물 성분의 배합 비율을 산화인듐 87.3중량%, 산화주석 9.5중량% 및 산화아연 3.2중량%로 변경한 점 외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 타겟을 제작하고, 투명한 도전성 산화물막을 성막하였다. 이 경우, 진공 챔버내의 수분량은 7×10-6Pa였다.
또한, 수득된 투명한 도전성 산화물막의 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭을 XPS법에 의해 측정한 결과 2.5eV였다.
상기 투명한 도전성 산화물막의 조성 및 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 25
원료의 금속 산화물 성분의 배합 비율을 산화인듐 81.6중량%, 산화주석 12.2중량% 및 산화아연 6.2중량%로 변경한 점 외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 타겟을 제작하고, 투명한 도전성 산화물막을 성막하였다. 이 경우, 진공 챔버내의 수분량은 9×10-6Pa였다.
또한, 상기 투명한 도전성 산화물막의 XPS법에 의해 측정한 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭은 2.7eV였다. 상기 투명한 도전성 산화물막의 조성 및 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
비교예 16
평균 입경이 3μm인 산화인듐 분말, 평균 입경이 3μm인 산화주석 분말 및 평균 입경이 3μm인 산화아연 분말을 사용하면서, 배합 비율을 산화인듐 88.7중량%, 산화주석 10.1중량% 및 산화아연 1.2중량%로 변경한 점 외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 타겟(결정 입경 15μm)을 제작하고 투명한 도전성 산화물막을 성막하였다.
이 경우, 진공 챔버내의 수분량은 9×10-6Pa였다.
수득된 투명한 도전성 산화물막의 XPS법에 의해 측정한 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭은 2.9eV였다.
또한, 여기에서 수득된 투명한 도전성 산화물막은 에칭 속도가 4.4Ω/초로 작았다.
상기 투명한 도전성 산화물막의 조성 및 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
비교예 17
평균 입경이 3μm인 산화인듐 분말, 평균 입경이 3μm인 산화주석 분말 및 평균 입경이 3μm인 산화아연 분말을 사용하면서, 배합 비율을 산화인듐 84.8중량%, 산화주석 10.0중량% 및 산화아연 5.2중량%로 한 점 외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 타겟(결정 입경 11μm)을 제작하였다.
다음으로, 스퍼터링 개시때의 진공 배기를 2×10-5Pa까지 배기하고 산소 가스를 1용량% 함유하는 아르곤 가스에 의해 0.3Pa로 압력 조정한 후, 진공 챔버내의 수분량을 9×10-4Pa로 조정한 점 외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 투명한 도전성 산화물막을 성막하였다.
수득된 투명한 도전성 산화물막에서의 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭은 3.3eV 였다.
또한, 수득된 투명한 도전성 산화물막을 95℃ 및 120시간의 조건으로 열 처리한 결과, 접속 저항이 대폭 증대하였다.
상기 투명한 도전성 산화물막의 조성 및 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
비교예 18
평균 입경이 3μm인 산화인듐 분말, 평균 입경이 3μm인 산화주석 분말 및 평균 입경이 3μm인 산화아연 분말을 사용하면서, 배합 비율을 산화인듐 83.4중량%, 산화주석 4.3중량% 및 산화아연 12.3중량%로 변경한 점 외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 타겟(결정 입경 14μm)을 제작하고, 투명한 도전성 산화물막을 성막하였다. 이 경우, 진공 챔버내의 수분량은 1×10-7Pa였다.
수득된 투명한 도전성 산화물막에서의 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭은 3.8eV였다. 여기에서 측정한 투명한 도전성 산화물막 표면의 XPS 법에 의한 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크를 도 13에 나타낸다.
또한, 수득된 투명한 도전성 산화물막을 95℃ 및 120시간의 조건으로 열처리한 결과, 접속 저항이 대폭 증대하였다.
상기 투명한 도전성 산화물막의 조성 및 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
비교예 19
평균 입경이 3μm인 산화인듐 분말 및 평균 입경이 3μm인 산화주석 분말을 사용하면서, 배합 비율을 산화인듐 90.0중량% 및 산화주석 10.0중량%로 한 점 외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 타겟(결정 입경 18μm)을 제작하였다.
다음으로, 스퍼터링 개시때의 진공 배기를 2×10-5Pa로 배기하고 산소 가스를 1용량% 함유하는 아르곤 가스에 의해 0.3Pa로 압력 조정한 후, 진공 챔버내의 수분량을 9×10-4Pa로 조정한 점 외에는 실시예 23과 동일한 방법으로 투명한 도전성 산화물막을 성막하였다.
이렇게하여 수득된 투명한 도전성 산화물막의 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭은 3.4eV였다.
또한, 수득된 투명한 도전성 산화물막을 95℃ 및 120시간의 조건으로 열처리한 결과, 접속 저항이 대폭 증대하였다.
상기 투명한 도전성 산화물막의 조성 및 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112007056744490-pat00010
실시예 26
(1) 기판으로의 유기 착색층의 형성
기판으로서 유리 기판을 사용하고 그의 표면에 산화크롬으로 이루어진 차광층을 형성하였다. 차광층의 형성은 스퍼터링법에 의해 실시하고, 산화크롬층의 두께는 0.1μm로 하였다.
다음으로, 포토리쏘그라피법에 의해 상기 차광층을 그의 한 방향에서 110μm의 피치로, 또한 이것에 직교하는 방향에서 330μm의 피치로, 선폭 30μm의 격자형상으로 가공하였다.
다음으로, 녹색 안료로서 프탈로시아닌그린계 안료(색지수 번호 74160 안료 그린 36(Color Index No 74160 Pigment Green 36))를 사용하고, 투명한 폴리이미드 전구체 용액인 세미코파인 SP-910(도오레사 제품)에 분산 혼합한 페이스트를, 격자형상의 산화크롬층상에 도포하였다. 이것을 반경화시키고 화소에 대응하는 폭 90μm, 피치 330μm의 스트라이프 형상의 녹색 유기 착색층을 형성한 후, 이것을 경화시켰다. 상기 녹색 유기 착색층의 두께는 1.5μm로 하였다.
또한, 적색 안료로는 퀴나크리돈계 안료(색지수 번호 73905 안료 레드 209)를 사용하고, 청색 안료로서 프탈로시아닌블루계 안료(색지수 번호 74160 안료 블루 15-4)를 사용하고, 이들을 각각 상기 폴리이미드 전구체 용액에 분산 혼합하여 수득한 페이스트에 의해, 상기와 동일한 방법으로 실시하여 적색 유기 착색층과 청색 유기 착색층을 형성하였다.
또한, 이들 유기 착색층상에 상기 폴리이미드 전구체 용액을 도포하여 경화시킴으로써, 두께 2μm의 보호층을 형성하였다.
(2) 투명 도전막의 형성
상기 (1)에서 수득된 유기 착색층을 갖는 유리 기판의 유기 착색층상에, 스퍼터링법에 의해 투명 도전막(투명한 도전성 산화물막)을 형성하였다.
여기에서 사용한 스퍼터링 타겟은 다음과 같이 제작하였다. 즉, 산화인듐 분말 80중량%, 산화주석 분말 15중량% 및 산화아연 5중량%의 혼합물을 습식 볼밀에 의해 혼합 분쇄하였다. 그 후, 입자로 만들어 프레스 성형하고, 추가로 소성로에서 산소 가스 가압하에 1,450℃에서 36시간의 조건으로 소결하고, 결정 입경이 4.0μm인 타겟[A6]을 수득하였다.
수득된 타겟[A6]을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치에 장착하고 상기 유리 기판의 유기 착색층상에 스퍼터링에 의해 투명 도전막을 형성시켰다.
이 경우의 스퍼터링 조건으로서, 분위기는 아르곤 가스에 적량의 산소 가스를 혼입하여 사용하고, 스퍼터링 압력 3×10-1Pa, 도달 압력 5×10-4Pa, 기판 온도 25℃, 투입 전력 100W 및 성막 시간 20분으로 하였다.
그 결과, 유기 착색층상에 막 두께가 약 120nm인 투명 도전막이 형성되었다.
상기 투명 도전막에 관해서 X선 회절법에 의해 결정성을 관찰한 결과, 비정질인 것을 확인하였다.
또한, 별도의 유리 기판의 유기 착색층상에, 스퍼터링시의 기판 온도를 180℃의 조건으로 하여 투명 도전막을 형성하였다. 상기 투명 도전막도 비정질이었다.
투명 도전막의 원료 조성 및 물성을 표 11에 나타낸다.
(3) 투명 도전막의 에칭성의 평가
수득된 투명 도전막의 에칭성에 관해서 평가하였다.
즉, 유기 착색층상에 형성한 투명 도전막의 일부를 5중량% 농도의 옥살산 수용액에 의해 40℃에서 에칭하고, 에칭부와 비에칭부와의 경계 부분의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰하였다.
그 결과, 에칭부에 투명 도전막이 잔존하지 않고, 비에칭부에 잔존하는 투명 도전막의 가장자리부가 에칭부를 향해서 매끈하게 경사진 단면 형상을 하고 있는 것이 확인되었다.
따라서, 수득된 투명 도전막은 약산을 사용한 에칭에 있어서도 가공성이 양호한 것으로 밝혀졌다.
또한, 투명 도전막의 에칭가공성을 평가하는데 있어서, 실시예 4에 기재한 평가 기준을 채택하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(4) 투명 도전막의 열처리에 의한 결정화
다음으로, 상기 (2)에서 수득된 유리 기판의 유기 착색층상에 형성한 투명 도전막의 열처리를 실시하였다.
이 경우의 열처리 조건으로서, 아르곤 가스 분위기하에 20℃/분의 승온 속도에서 230℃로 가열하고, 230℃에서의 유지 시간을 1시간으로 하였다.
이러한 열처리후의 투명 도전막은 결정질이며, 사탐침법에 의해 측정한 비저항은 230×10-6Ω·cm이었다.
또한, 상기 투명한 도전성 산화물막의 투명성에 관해서는 분광 광도계에 의해 파장 500nm의 광선에 대한 광선 투과율이 82%이며, 투명성도 우수하였다.
또한, 이러한 열처리에 의한 유기 착색층의 열 열화 등의 악영향은 보이지 않았다.
실시예 27
(1) 투명 도전막의 형성
실시예 26의 (1)과 동일한 방법으로 실시하여 수득된 유기 착색층을 갖는 유리 기판의 유기 착색층상에, 스퍼터링 타겟으로서 산화인듐 분말 84중량%, 산화주석 분말 12중량% 및 산화아연 4중량%의 혼합물을 원료로 한 점 외에는 실시예 26의 (2)와 동일한 방법으로 실시하여 제조한 타겟[B6](결정 입경 4.0μm)를 사용하여 투명 도전막을 형성하였다.
그의 원료 조성 및 물성을 표 11에 나타낸다.
(2) 투명 도전막의 에칭성의 평가
상기 (1)에서 수득된 투명 도전막의 에칭성을 실시예 26의 (3)과 동일한 방법으로 실시하여 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(3) 투명 도전막의 열처리에 의한 결정화 및 투명 도전막의 평가
다음으로, 상기 (1)에서 수득된 투명 도전막의 열처리를 실시예 26의 (4)와 동일한 방법으로 실시하여 투명 도전막을 수득하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 28
(1) 투명 도전막의 형성
실시예 26의 (1)과 동일한 방법으로 실시하여 수득된 유기 착색층을 갖는 유리 기판의 유기 착색층상에, 스퍼터링 타겟으로서 산화인듐 분말 87중량%, 산화주석 분말 10중량% 및 산화아연 2중량%의 혼합물을 원료로 한 점 외에는 실시예 26의 (2)와 동일한 방법으로 실시하여 제조한 타겟[C6](결정 입경 4.1μm)을 사용하여 투명 도전막을 형성하였다.
그의 원료 조성 및 물성을 표 11에 나타낸다.
(2) 투명 도전막의 에칭성의 평가
상기 (1)에서 수득된 투명 도전막의 에칭성을 실시예 26의 (3)과 동일한 방법으로 실시하여 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(3) 투명 도전막의 열처리에 의한 결정화
다음으로, 상기 (1)에서 수득된 투명 도전막의 열처리를 실시예 26의 (4)와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 29
(1) 투명 도전막의 형성
실시예 26의 (1)과 동일한 방법으로 실시하여 수득된 유기 착색층을 갖는 유리 기판의 유기 착색층상에, 스퍼터링 타겟으로서 산화인듐 분말 88중량%, 산화주석 분말 10중량% 및 산화아연 2중량%의 혼합물을 원료로 한 점 외에는 실시예 26의 (2)와 동일한 방법으로 실시하여 제조한 타겟[D6](결정 입경 4.0μm)을 사용하여 투명 도전막을 형성하였다.
그의 원료 조성 및 물성을 표 11에 나타낸다.
(2) 투명 도전막의 에칭성의 평가
상기 (1)에서 수득된 투명 도전막의 에칭성을 실시예 26의 (3)과 동일한 방법으로 실시하여 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(3) 투명 도전막의 열처리에 의한 결정화
다음으로, 상기 (1)에서 수득된 투명 도전막의 열처리를 실시예 26의 (4)와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
비교예 20
(1) 투명 도전막의 형성
실시예 26의 (1)과 동일한 방법으로 실시하여 수득된 유기 착색층을 갖는 유리 기판의 유기 착색층상에, 산화인듐 분말 90중량%와 산화주석 분말 10중량%의 혼합물을 원료로 사용하고, 산화아연 분말을 함유하지 않는 타겟[E6](결정 입경 12μm)을 사용하고 투명 도전막을 형성하였다.
여기에서 수득된 투명 도전막은 X선 회절법에 의해 결정성을 관찰한 결과 결정질이었다.
그의 원료 조성 및 물성을 표 11에 나타낸다.
(2) 투명 도전막의 에칭성의 평가
상기 (1)에서 수득된 투명 도전막의 에칭성을 실시예 26의 (3)과 동일한 방법으로 실시하여 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(3) 투명 도전막의 열처리
다음으로 상기 (1)에서 수득된 투명 도전막의 열처리를 실시예 26의 (4)와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
비교예 21
(1) 투명 도전막의 형성
실시예 26의 (1)과 동일한 방법으로 실시하여 수득된 유기 착색층을 갖는 유리 기판의 유기 착색층상에, 스퍼터링 타겟으로서 산화인듐 분말 90중량%와 평균 입경이 3μm를 초과하는 산화아연 분말 10중량%의 혼합물을 원료로 한 점 외에는 실시예 26의 (2)와 동일한 방법으로 실시하여 제조한 타겟[F6](결정 입경 18μm)을 사용하여 투명 도전막을 형성하였다.
여기에서 수득된 투명 도전막은 X선 회절법에 의해 결정성을 관찰한 결과 비정질이었다. 그의 원료 조성 및 물성을 표 11에 나타낸다.
(2) 투명 도전막의 에칭성의 평가
상기 (1)에서 수득된 투명 도전막의 에칭성을 실시예 26의 (3)과 동일한 방법으로 실시하여 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(3) 투명 도전막의 열처리
다음으로, 상기 (1)에서 수득된 투명 도전막의 열처리를 실시예 26의 (4)와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
비교예 22
(1) 투명 도전막의 형성
실시예 26의 (1)과 동일한 방법으로 실시하여 수득된 유기 착색층을 갖는 유리 기판의 유기 착색층상에, 스퍼터링 타겟으로서 평균 입경이 3μm을 초과하는 산화인듐 분말 94중량%, 평균 입경이 3μm를 초과하는 산화주석 분말 5중량% 및 평균 입경이 3μm을 초과하는 산화아연 분말 1중량%의 혼합물을 원료로 한 점 외에는 실시예 26의 (2)와 동일한 방법으로 실시하여 제조한 타겟[G6](결정 입경 15μm)을 사용하여 투명 도전막을 형성하였다.
여기에서 수득된 투명 도전막은 X선 회절법에 의해 결정성을 관찰한 결과 비정질이었다.
또한, 상기 타겟[G6]을 사용하여 스퍼터링시의 기판 온도를 200℃로 하여 투명 도전막을 형성하였다.
수득된 투명 도전막은 결정질이었다. 그의 원료 조성 및 물성을 표 11에 나타낸다.
(2) 투명 도전막의 에칭성의 평가
상기 (1)에서 수득된 투명 도전막의 에칭성을 실시예 26의 (3)과 동일한 방법으로 실시하여 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(3) 투명 도전막의 열처리
다음으로, 상기 (1)에서의 기판 온도를 실온으로 하여 형성한 투명 도전막의 열처리를 실시예 26의 (4)와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
비교예 23
(1) 투명 도전막의 형성
실시예 26의 (1)과 동일한 방법으로 실시하여 수득된 유기 착색층을 갖는 유리 기판의 유기 착색층상에, 평균 입경이 3μm을 초과하는 산화인듐 분말 90중량%, 평균 입경이 3μm을 초과하는 산화주석 분말 5중량% 및 평균 입경이 3μm을 초과하는 산화아연 분말 5중량%의 혼합물을 원료로 한 스퍼터링 타겟[H6](결정 입경 17μm)을 사용하여 투명 도전막을 형성하였다.
수득된 투명 도전막은 X선 회절법에 의해 결정성을 관찰한 결과 비정질이었다.
또한, 상기 타겟[H6]을 사용하여 스퍼터링시의 기판 온도를 200℃로 하여 투명 도전막을 형성하였다.
수득된 투명 도전막은 결정질이었다. 그의 원료 조성 및 물성을 표 11에 나타낸다.
(2) 투명 도전막의 에칭성의 평가
상기 (1)에서 수득된 투명 도전막의 에칭성을 실시예 26의 (3)과 동일한 방법으로 실시하여 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(3) 투명 도전막의 열처리
다음으로, 상기 (1)에서의 기판 온도를 실온에서 형성한 투명 도전막의 열처리를 실시예 26의 (4)와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112007056744490-pat00011
Figure 112007056744490-pat00012
이상, 상세히 설명한 바와 같이 본 발명의 스퍼터링 타겟에 따르면, 결정 입경의 크기를 소정 이상의 값으로 제어함으로써, 투명한 도전성 산화물을 스퍼터링에 의해 성막하는 경우의 단괴의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 안정적으로 장시간 스퍼터링을 실시할 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟의 제조방법에 따르면, 스퍼터링에 의해 투명한 도전성 산화물을 성막하는 경우의 단괴의 발생을 억제할 수 있는 타겟을 효과적으로 제공할 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 투명한 도전성 산화물에 따르면, 우수한 도전성 및 투명성이 얻어짐과 동시에, 평활한 표면 특성이 얻어지게 되었다.
도 1은 제 1 실시양태에 따른 타겟(스퍼터링후)의 표면 사진이다.
도 2는 종래의 타겟(스퍼터링후)의 표면 사진이다.
도 3은 제 1 실시양태에 따른 타겟(스퍼터링후)의 결정 입경과 단괴수와의 관계를 나타낸 것이다.
도 4는 제 2 실시양태에 따른 타겟(스퍼터링후)의 결정 입경과 단괴수와의 관계를 나타낸 것이다.
도 5는 육방정계 층상 화합물을 함유하는 타겟의 X선 회절 차트이다.
도 6은 스피넬 구조 화합물을 함유하는 타겟의 X선 회절 차트이다.
도 7은 투명한 도전성 산화물의 저항 안정률을 나타낸 것이다.
도 8은 투명한 도전성 산화물의 광투과율 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는 투명한 도전성 산화물의 굴절률 곡선을 나타낸 것이다.
도 10은 투명한 도전성 산화물의 제조시 열처리 온도의 영향을 나타낸 것이다.
도 11은 컬러필터의 제조 공정도이다.
도 12는 투명한 도전성 산화물의 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크를 나타낸 것이다 (제 1).
도 13은 투명한 도전성 산화물의 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크를 나타낸 것이다 (제 2).

Claims (9)

  1. 산화인듐 및 산화아연을 필수적으로 함유하여 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서,
    In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97이고, In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)으로 표시되는 육방정계 층상 화합물 및 Zn2SnO4로 표시되는 스피넬 구조 화합물을 함유하며, 상기 육방정계 층상 화합물 및 상기 스피넬 구조 화합물의 결정 입경이 5μm 이하임을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  2. 산화인듐 및 산화아연을 필수적으로 함유하여 이루어지는 스퍼터링 타겟으로서,
    In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97이고,
    Zn2SnO4로 표시되는 스피넬 구조 화합물을 함유하고, 상기 스피넬 구조 화합물의 결정 입경이 5μm 이하임을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    벌크저항이 1×10-3Ω·cm 미만임을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    밀도가 6.7g/cm3 이상임을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟.
  5. In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97이고, In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)으로 표시되는 육방정계 층상 화합물을 함유하며, 상기 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하인 스퍼터링 타겟으로 성막하여 이루어진 투명한 도전성 산화물로서,
    X선 광전자 분광법으로 측정한 산소 1S 궤도의 결합 에너지 피크의 반값폭이 3eV 이하임을 특징으로 하는 투명한 도전성 산화물.
  6. In/(In+Zn)으로 나타내는 원자비가 0.75 내지 0.97이고, In2O3(ZnO)m(여기서, m은 2 내지 20의 정수이다)으로 표시되는 육방정계 층상 화합물을 함유하며, 상기 육방정계 층상 화합물의 결정 입경이 5μm 이하인 스퍼터링 타겟으로 성막하여 이루어진 투명한 도전성 산화물로서,
    JIS B0601에 따라 측정한 P-V값이 1μm 이하임을 특징으로 하는 투명한 도전성 산화물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    230℃ 이상의 온도로 결정화시켜 이루어진 투명한 도전성 산화물.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    기재상 또는 상기 기재상에 설치한 착색층상에 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명한 도전성 산화물.
  9. 삭제
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