JP4804867B2 - 透明導電膜、透明電極、電極基板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1では、透明導電膜上に透過領域と反射領域とを有する液晶表示装置が開示されている。さらに、特許文献2では、「金属を腐食しない酸にはエッチングされるが、金属用のエッチング液には耐性がありエッチングされにくい(選択エッチング性のある)」透明導電膜を採用することにより「成膜−エッチング」工程を簡略化できることが記載されている。しかし、特許文献2の方法では、ランタノイド類の添加により透明導電膜の結晶化温度や仕事関数を変化させてしまう恐れがあり、またエッチング速度を調整するために希少資源であるランタノイド酸化物等を透明導電膜に添加する必要があった。さらに、透明導電膜中のインジウムの含有量はほとんど削減されていなかった。
本発明の他の目的は、大気下での熱処理で抵抗上昇が少なく、大面積での抵抗の分布が少ない透明導電膜を提供することである。
本発明の他の目的は、これらの透明導電膜から作製した透明電極及び電極基板を提供することである。
本発明の他の目的は、これらの透明導電膜を用いて簡略に電極基板を製造できる方法を提供することである。
1.インジウム(In)、亜鉛(Zn)、錫(Sn)の非晶質酸化物からなり、In、Zn及びSnに対するSnの原子比が0.20以下のときは下記原子比1を満たし、0.20を超えるときは下記原子比2を満たす透明導電膜。
原子比1
0.50<In/(In+Zn+Sn)<0.75
0.11<Sn/(In+Zn+Sn)≦0.20
0.11<Zn/(In+Zn+Sn)<0.34
原子比2
0.30<In/(In+Zn+Sn)<0.60
0.20<Sn/(In+Zn+Sn)<0.25
0.14<Zn/(In+Zn+Sn)<0.46
2.リン酸を含むエッチング液によるエッチング速度Aと、蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度Bとの比であるB/Aが10以上である1記載の透明導電膜。
3.テーパー角が30〜89度である1又は2記載の透明導電膜からなる透明電極。
4.1又は2記載の透明導電膜からなる透明電極と、金属又は合金からなる層を含む電極基板
5.前記金属又は合金がAl、Ag、Cr、Mo、Ta、Wから選択される元素を含む4記載の電極基板。
6.半透過半反射型液晶用である4又は5記載の電極基板。
7.前記金属又は合金からなる層が補助電極である4〜6のいずれか記載の電極基板。
8.透明導電膜を作製する工程、前記透明導電膜上の少なくとも一部に金属又は合金からなる層を積層する工程、前記金属又は合金からなる層を、オキソ酸を含むエッチング液でエッチングする工程、及び前記透明導電膜を、カルボン酸を含むエッチング液でエッチングする工程を含む4〜7のいずれか記載の電極基板の製造方法。
本発明によれば、大気下での熱処理で抵抗上昇が少なく、大面積での抵抗の分布が少ない透明導電膜を提供できる。
本発明によれば、これらの透明導電膜から作製した透明電極及び電極基板を提供できる。
本発明によれば、これらの透明導電膜を用いて簡略に電極基板を製造できる方法を提供できる。
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また、本発明のスパッタリングターゲットは、本発明の効果を損なわない限り、インジウム、錫、亜鉛の他に、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウソ、ゲルマニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、イットリウム、アンチモン、ハフニウム、タンタル、カルシウム、ベリリウム、ソトロンチウム、セシウム、ランタノイド類等を含むことができる。
通常、透明導電膜をエッチングするためのエッチング液として蓚酸等のカルボン酸を含むエッチング液が用いられ、金属又は合金層をエッチングするためのエッチング液としてはリン酸等のオキソ酸を含むエッチング液が用いられる。
B/Aは、15〜100000が好ましく、20〜10000がより好ましい。10より小さいと金属又は合金エッチング時にエッチング液にさらされた透明電極膜が部分的に薄くなったり、表面が荒れたりする恐れがある。
100000より大きいとエッチング速度やテーパー角のコントロールが困難となる恐れがある。
蓚酸を含むエッチング液は蓚酸が0.5〜20wt%の範囲にあることが好ましい。このエッチング液は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンリン酸エステル、ポリスルホン酸化合物等を含んでいてもよい。さらに、エッチングを行なう多層膜の各層表面に対するぬれ性を改善するため、さらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、アニオン系又はノニオン系が好ましく、さらに好ましくはアニオン系界面活性剤である。
また、ノニオン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤としてEF−122A(三菱マテリアル株式会社)、非フッ素系界面活性剤としてフタージェント250(株式会社ネオス)、等が挙げられる。
エッチング温度は好ましくは20〜50℃である。
テーパー角はエッチング液濃度やエッチング温度によって制御できる。このエッチング温度は15〜55℃が好ましく、20〜50℃がより好ましく25〜45℃が特に好ましい。15℃より低いとエッチング速度が遅くなったり、設備が結露する恐れがある。55℃より高いと水分が蒸発し濃度が変動する恐れがある。
本発明の透明電極は外部との接続(端子)部分等の他の導体との接続部分(接点表面部)において錫と亜鉛の原子比(Sn/Zn)が0.25〜0.95であることが好ましく、0.35〜0.9がより好ましく、0.45〜0.85がさらに好ましく、0.55〜0.85が特に好ましい。0.25より小さいと接続抵抗が大き過ぎたり耐湿性試験後に接続抵抗が高くなる恐れがある。0.95より大きいとエッチングが不安定になる恐れがある。錫と亜鉛の原子比(Sn/Zn)は分光分析(ESCA)で測定することができる。
500%より大きいと携帯電話のディスプレイ等の使用環境が厳しい用途では、使用中に表示むら等の故障の原因となる恐れがある。
また、外部との接続はTCP接続に限定されずCOG(Chip on Glass)接続、COF(Chip on Film)接続等他の接続方法も用いることができる。
透明導電膜用エッチング液として、蓚酸等カルボン酸を含むエッチング液を使用でき、金属又は合金層用エッチング液として、リン酸等オキソ酸を含むエッチング液を使用できる。
カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく蓚酸が特に好ましい。オキソ酸としては無機オキソ酸が好ましく、リンを含有する無機オキソ酸がより好ましく、リン酸が特に好ましい。
(1)スパッタリングターゲットの製造
原料として、純度4N、平均粒径が3μm以下の酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫とを、原子比〔In/(In+Sn+Zn)〕が0.54、原子比〔Sn/(In+Sn+Zn)〕が0.18、原子比〔Zn/(In+Sn+Zn)〕が0.28となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、72時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径10cm、厚さ5mmの寸法にプレス成形して、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、1,400℃において、48時間の条件で焼成して、焼結体(ターゲット)を得た。
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを、DCマグネトロンスパッタリング装置に装着し、回転ステージに設置したガラス基板上に透明導電膜を成膜した。
スパッタ条件は、スパッタ圧力1×10−1Pa、酸素分圧(O2/(O2+Ar))2%、到達圧力5×10−4Pa、基板温度200℃、投入電力120W、ターゲット・基板間距離80mm、成膜時間15分間であった。
この結果、ガラス基板上に、膜厚が約100nmの透明導電性酸化物が形成された透明導電ガラスが得られた。得られた膜をICP(誘導結合プラズマ分析)法により分析したところ、原子比〔In/(In+Sn+Zn)〕が0.60、原子比〔Sn/(In+Sn+Zn)〕が0.17、原子比〔Zn/(In+Sn+Zn)〕が0.23であり、ターゲット組成比より亜鉛量が少なくなっていた。原因は完全には分かっていないが亜鉛成分が逆スパッタされているものと推定される。
上記(2)で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性について、四探針法により比抵抗を測定したところ、600μΩcmであった。
また、この透明導電膜は、X線回折分析により非晶質であることを確認した。
装置:(株)リガク製Ultima−III
X線:Cu−Kα線(波長1.5406Å,グラファイトモノクロメータにて単色化)
2θ−θ反射法,連続スキャン(1.0°/分)
サンプリング間隔:0.02°
スリット DS,SS:2/3°,RS:0.6mm
一方、膜表面の平滑性についても、P−V値(JISB0601準拠)が5nmであることから、良好であることを確認した。さらに、この透明導電性酸化物の透明性については、分光光度計により波長500nmの光線についての光線透過率が90%であり、透明性においても優れたものであった。
上記(2)で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜を45℃のリン酸を含むエッチング液(リン酸87wt%、硝酸3wt%、酢酸10wt%)及び35℃の蓚酸を含むエッチング液(蓚酸5wt%、純水95wt%)でエッチングしてエッチング速度を測定した。
蓚酸を含むエッチング剤でエッチング後に断面を電子顕微鏡(SEM)で観察してテーパー角を測定したところ80度であった。また、蓚酸を含むエッチング剤で150%オーバーエッチング後、電子顕微鏡(SEM)で観察しエッチング残さがほとんど無いことを確認した。
スクラッチ試験によりMo(モリブデン)との密着性を評価したところ、AE信号立上り荷重は17N、膜クラック発生開始荷重は17Nで良好であった。
スクラッチ試験機:CSEM社製Micro−Scratch−Tester
スクラッチ距離:20mm
スクラッチ荷重:0〜30N
荷重レート:30N/min
スクラッチ速度:20mm/min
ダイヤモンド針形状:0.2mmR
検出方法:ロードセル及びAEセンサー
上記(1)のターゲットを用いて、ガラス基板10上に(図1(a))、上記(2)の成膜方法で厚さ75nmの透明導電膜12を成膜した(図1(b))。
このようにして得られた半透過半反射型電極基板は低い電気抵抗を達成できた。また、走査型電子顕微鏡で基板表面を観察したところ、透明導電膜12の表面の荒れは観察されなかった。これは、リン酸を含むエッチング液では透明導電膜12はほとんどエッチングされないことを意味する。また、蓚酸でのエッチング前後における合金層14のエッジ部の変化はほとんど見られなかった。
ACF(異方性導電フィルム)によってTCP接続を行いPCT(プレッシャークッカーテスト)試験前後のTCP抵抗を比較した。初期4.7Ω、PCT試験後4.7Ωで安定していた。
TCP抵抗とは、TCPによる接続(幅40×10−6cmの金属端子電極との接続)を行い、任意の2本間の抵抗値を測定したものであり、TCP接続による金属端子との接続部分50本の平均値を示している。
(1)スパッタリングターゲットの製造
原料として、純度4N、平均粒径が3μm以下の酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫とを、原子比〔In/(In+Sn+Zn)〕が0.44、原子比〔Sn/(In+Sn+Zn)〕が0.24、原子比〔Zn/(In+Sn+Zn)〕が0.32となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、72時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径10cm、厚さ5mmの寸法にプレス成形して、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、1,400℃において、48時間の条件で焼成して、焼結体(ターゲット)を得た。
上記(1)で得られたスパッタリングターゲットを、DCマグネトロンスパッタリング装置に装着し、回転ステージに設置したガラス基板上に透明導電膜を成膜した。
スパッタ条件は、スパッタ圧力2×10−1Pa、酸素分圧(O2/(O2+Ar))2%、到達圧力5×10−4Pa、基板温度200℃、ターゲット・基板間距離80mm、投入電力120W、成膜時間15分間であった。
この結果、ガラス基板上に、膜厚が約100nmの透明導電性酸化物が形成された透明導電ガラスが得られた。得られた膜をICP法により分析したところ、原子比〔In/(In+Sn+Zn)〕が0.50、原子比〔Sn/(In+Sn+Zn)〕が0.23、原子比〔Zn/(In+Sn+Zn)〕が0.27であり、ターゲット組成比より亜鉛量が少なくなっていた。原因は完全には分かっていないが亜鉛成分が逆スパッタされているものと推定される。
上記(2)で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性について、四探針法により比抵抗を測定したところ、650μΩcmであった。
また、大気下、240℃で1時間熱処理した後に比抵抗を測定したところ690μΩcmとほとんど変化せず(初期値の1.1倍)大気下の熱処理に対しても安定していた。さらに、ガラス基板の面内20箇所の比抵抗を測定しばらつきを評価したが最大値と最小値の差は約1.1倍と非常に均一であった。
また、この透明導電膜は、X線回折分析により非晶質であることを確認した。
上記(2)で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜を45℃のリン酸、硝酸、酢酸を含むエッチング液(リン酸87wt%、硝酸3wt%、酢酸10wt%)及び35℃の蓚酸を含むエッチング液(蓚酸5wt%、純水95wt%)でエッチングしてエッチング速度を測定した。
リン酸、硝酸、酢酸を含むエッチング液によるエッチング速度は2nm/分(A)、蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度は60nm/分(B)、B/A=30であった。蓚酸を含むエッチング剤でエッチング後に断面を電子顕微鏡(SEM)で観察してテーパー角を測定したところ80度であった。また、蓚酸を含むエッチング剤で150%オーバーエッチング後、電子顕微鏡(SEM)で観察しエッチング残さがほとんど無いことを確認した。
スクラッチ試験によりMo(モリブデン)との密着性を評価したところ、AE信号立上り荷重は17N、膜クラック発生開始荷重は17Nで良好であった。
上記(1)のターゲットを用いて、ガラス基板10上に(図1(a))、上記(2)の成膜方法で厚さ75nmの透明導電膜12を成膜した(図1(b))。
このようにして得られた半透過半反射型電極基板は低い電気抵抗を達成できた。また、走査型電子顕微鏡で基板表面を観察したところ、透明導電膜12の表面の荒れは観察されなかった。これは、リン酸を含むエッチング液では透明導電膜12はほとんどエッチングされないことを意味する。また、蓚酸でのエッチング前後における合金層14のエッジ部の変化はほとんど見られなかった。
ACF(異方性導電フィルム)によってTCP接続を行いPCT(プレッシャークッカーテスト)試験前後の抵抗を比較した。初期4.8Ω、PCT試験後4.8Ωで安定していた。
TCP抵抗とは、TCPによる接続(幅40×10−6cmの金属端子電極との接続)を行い、任意の2本間の抵抗値を測定したものであり、TCP接続による金属端子との接続部分50本の平均値を示している。
原料の組成比を表1に示す原子比となるように調整した他は実施例1と同様にスパッタリングターゲット及び透明導電膜を作製し透明導電膜を評価した。結果を表2に示す。
[比較例1〜3]
原料の組成比を表1に示す原子比となるように調製した他は実施例1と同様にスパッタリングターゲット及び透明導電膜を作製し透明導電膜を評価した。結果を表2に示す。
原料の組成比を表1に示す原子比となるように調製した他は実施例2と同様にスパッタリングターゲット及び透明導電膜を作製し透明導電膜を評価した。結果を表2に示す。
12 透明導電膜
14 合金層(金属又は合金からなる層)
Claims (8)
- インジウム(In)、亜鉛(Zn)、錫(Sn)の非晶質酸化物からなり、In、Zn及びSnに対するSnの原子比が0.20以下のときは下記原子比1を満たし、0.20を超えるときは下記原子比2を満たす透明導電膜。
原子比1
0.50<In/(In+Zn+Sn)<0.75
0.11<Sn/(In+Zn+Sn)≦0.20
0.11<Zn/(In+Zn+Sn)<0.34
原子比2
0.30<In/(In+Zn+Sn)<0.60
0.20<Sn/(In+Zn+Sn)<0.25
0.14<Zn/(In+Zn+Sn)<0.46 - リン酸を含むエッチング液によるエッチング速度Aと、蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度Bとの比であるB/Aが10以上である請求項1記載の透明導電膜。
- テーパー角が30〜89度である請求項1又は2記載の透明導電膜からなる透明電極。
- 請求項1又は2記載の透明導電膜からなる透明電極と、
金属又は合金からなる層と、
を含む電極基板。 - 前記金属又は合金がAl、Ag、Cr、Mo、Ta、Wから選択される元素を含む請求項4記載の電極基板。
- 半透過半反射型液晶用である請求項4又は5記載の電極基板。
- 前記金属又は合金からなる層が補助電極である請求項4〜6のいずれか一項記載の電極基板。
- 透明導電膜を作製する工程、
前記透明導電膜上の少なくとも一部に金属又は合金からなる層を積層する工程、
前記金属又は合金からなる層を、無機オキソ酸を含むエッチング液でエッチングする工程、及び
前記透明導電膜を、カルボン酸を含むエッチング液でエッチングする工程を含む請求項4〜7のいずれか一項記載の電極基板の製造方法。
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