WO2007026783A1

WO2007026783A1 - スパッタリングターゲット、透明導電膜及び透明電極

Info

Publication number: WO2007026783A1
Application number: PCT/JP2006/317135
Authority: WO
Inventors: Koki Yano; Kazuyoshi Inoue; Nobuo Tanaka; Akira Kaijo; Satoshi Umeno
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2007-03-08
Also published as: KR20120057666A; TW201307592A; CN102337505A; KR101241524B1; TWI477622B; KR101141868B1; US20130118774A1; KR101244092B1; KR20110093952A; CN103469167A; KR20080038381A; TW200722542A; US8920683B2; TWI394853B; US20100170696A1; US8524123B2

Abstract

　少なくともインジウム、錫及び亜鉛を含有し、Ｚｎ２ＳｎＯ４で表されるスピネル構造化合物及びＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物を含む酸化物の焼結体であることを特徴とするスパッタリングターゲット。インジウム、錫、亜鉛及び酸素を含有し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってビックスバイト構造化合物のピークのみが実質的に観測されることを特徴とするスパッタリングターゲット。

Description

明細書

スパッタリングターゲット、透明導電膜及び透明電極

技術分野

[0001] 本発明は、焼結して作製したスパッタリングターゲット（以下、単に、スパッタリングターゲット、あるいはターゲットと称する場合がある。）、スパッタリングターゲットの製造方法に関する。また、本発明は、スパッタリングターゲットを用いて得られる透明導電膜、及び透明電極に関する。

背景技術

[0002] 近年、表示装置の発展はめざましぐ液晶表示装置 (LCD)や、エレクト口ルミネッセンス表示装置 (EL)、あるいはフィールドェミッションディスプレイ (FED)等力パーソナルコンピュータや、ワードプロセッサ等の事務機器や、工場における制御システム用の表示装置として使用されている。そして、これら表示装置は、いずれも表示素子を透明導電性酸ィ匕物により挟み込んだサンドイッチ構造を備えている。

[0003] このような透明導電性酸ィ匕物としては、非特許文献 1に記載されて、るように、スパッタリング法、イオンプレーティング法、あるいは蒸着法によって成膜されるインジウム錫酸化物（以下、 ITOと略称することがある）が主流を占めている。

[0004] 力かる ITOは、所定量の酸化インジウムと、酸ィ匕錫とからなり、透明性や導電性に優れる他、強酸によるエッチング加工が可能であり、さらに基板との密着性にも優れているという特徴がある。

[0005] ITOは、透明導電性酸化物の材料として優れた性能を有するものの、希少資源であるだけでなぐ生体に対して有害でもあるインジウムを大量に含有 (90原子％程度）させなければならないという問題があった。また、インジウム自体がスパッタ時のノジュール (突起物)発生の原因となり、このターゲット表面に発生したノジュールも異常放電の原因の一つにもなつていた。特に、エッチング性の改良を目的としたァモルファス ITO膜の成膜に際しては、そのスパッタリングチャンバ一内に微量の水や水素ガスを導入するために、ターゲット表面のインジウム化合物が還元されてノジュールがさらに発生しやすくなるという問題が見られた。そして、異常放電が発生すると、飛散物が成膜中又は成膜直後の透明導電性酸ィ匕物に異物として付着するという問題が見られた。

[0006] このように、供給の不安定性 (希少性）、有害性の問題力 ITO中のインジウムを減らす必要があった。しかし、酸ィ匕錫の酸化インジウムへの最大固溶限界は 10%前後と考えられ、 ITO中のインジウムの含有量を 90原子％以下に削減しょうとするとターゲット中に酸ィ匕錫がクラスター状に残ってしまう。酸ィ匕錫の抵抗は ITOの 100倍以上大きいのでスパッタ中に電荷が蓄積しアーキングが発生しターゲット表面が破壊され微細な破片が飛散しノジュール、パーティクルが発生する等の問題が発生して、た ( 非特許文献 2)。そのためインジウムの含有量を 90原子％以下にすることは困難であつた o

[0007] そこで、ノジュールの発生を防ぎ異常放電を抑える方法として、 In O (ZnO) (た

2 3 m だし、 mは 2〜20の整数である。）で表される六方晶層状ィ匕合物を含有し、かつ、該六方晶層状化合物の結晶粒径を 5 μ m以下の値とすることが検討されている（特許文献 1, 2)。しかし、この方法ではインジウムを 90〜70原子％以下に削減するとターゲットの焼結密度や導電性が低下し、異常放電や成膜速度が遅くなる原因となったり、ターゲットの強度が低く割れ易力つたり、スパッタリングで成膜した透明導電膜の空気存在下での耐熱性が劣ったりする等の問題があった。また、六方晶層状化合物を安定して生成させるのに高温が必要であり工業的にコストが高くなるとういう問題もあつた。さらに、金属又は合金のエッチングに用いるリン酸を含むエッチング液に対する耐性が無く膜上に構成した金属又は合金膜のエッチングは困難であった。

[0008] また、インジウムを大幅に削減した透明導電膜として、酸化亜鉛一酸化スズを主成分とする透明導電膜の検討もなされている（特許文献 3)。しかし、ターゲットの抵抗が非常に高くスパッタリングが困難であったり、異常放電が発生し易力つたりするという問題点があった。また、これらの問題を解決するためのスパッタリングターゲットの検討はなされていなかった。

[0009] 特許文献 4には、スピネル構造 (ZnX O；式中、 Xは正三価以上の原子価を有する

2 4

元素を表す)を含む異種元素ドープ酸化亜鉛焼結体が開示されているが、 Zn SnO

2 4 で表されるスピネル構造化合物と In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物を共に含有する場合の効果にっ、ては何ら検討されて、なかった。

[0010] また、実質的に In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物力もなる焼結体である IT

2 3

Oターゲットの検討がなされているが（特許文献 5)、 ITOターゲットでは、 Sn In O

3 4 12 等が生成し易ぐ実質ビックスバイト構造ィ匕合物力なる焼結体が製造できたとしても製造条件範囲が狭ぐ安定して製造することが困難であった。また、インジウムの含有量を減らすと実質ビックスバイト構造ィ匕合物からなる焼結体の製造は困難であった。

[0011] また、インジウムと亜鉛力もなる IZOターゲットでは、亜鉛が 15〜20原子⁰ /₀の範囲内では In O (ZnO) (mは 2〜20の整数)で表される六方晶層状ィ匕合物が生成する

2 3 m

ことが知られている（非特許文献 3)。これらの結晶型は、 ZnOに比べるとターゲットの抵抗を下げ、相対密度を上げる効果があった。しかし、そのようなターゲットはインジゥム量を減らす (亜鉛量を増やす)と、ターゲットの抵抗が高くなつたり、相対密度が低くなつたりして、ターゲットの強度が低下する、成膜速度が遅くなる等の問題がおきるおそれがあった。

[0012] 一方、近年、液晶表示装置の高機能化が進み、半透過半反射型液晶用の電極基板をはじめ透明導電膜上に金属又は合金を配した電極基板を用いる必要が出てきた。

特許文献 6では、透明導電膜上に透過領域と反射領域とを有する液晶表示装置が開示されている。さらに、特許文献 7では、「金属を腐食しない酸にはエッチングされる力金属用のエッチング液には耐性がありエッチングされにくい (選択エッチング性のある）」透明導電膜を採用することにより「成膜一エッチング」工程を簡略ィ匕できることが記載されている。しかし、特許文献 7の方法では、ランタノイド類の添カ卩により透明導電膜の結晶化温度や仕事関数を変化させてしまう恐れがあり、またエッチング速度を調整するために希少資源であるランタノイド酸ィ匕物等を透明導電膜に添加する必要があった。さらに、透明導電膜中のインジウムの含有量はほとんど削減されていなかった。

[0013] 特許文献 1： WO01Z038599パンフレット

特許文献 2：特開平 06 - 234565号公報

特許文献 3：特開平 08— 171824号公報特許文献 4：特開平 03 - 50148号公報

特許文献 5 :特開 2002— 030429号公報

特許文献 6：特開 2001— 272674号公報

特許文献 7：特開 2004— 240091号公報

非特許文献 1 :「透明導電膜の技術」（(株)オーム社出版、日本学術振興会、透明酸化物 ·光電子材料第 166委員会編、 1999)

非特許文献 2 :セラミックス 37 (2002) No. 9 p675-678

Hf j¾3： Journal oi tne American ceramic society, 8丄 (5) Id 10——丄 6 (1998) )

[0014] 本発明の目的は、抵抗が低ぐ理論相対密度が高ぐ強度が高いターゲット、インジゥム含有量が低減されたターゲット、スパッタリング法を用いて透明導電膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し安定にスパッタリングを行うことができるターゲット及びその製造方法、並びにこのスパッタリングターゲットを用いて作製した透明導電膜を提供することである。

[0015] 本発明の他の目的は、金属又は合金との選択エッチング可能 (金属又は合金を腐食しない酸にはエッチングされる力金属又は合金用のエッチング液には耐性がありエッチングされにく!/、)な透明導電膜を提供することである。

本発明の他の目的は、大気下での熱処理で抵抗上昇が少なぐ大面積での抵抗の分布が少な!/ヽ透明導電膜を提供することである。

本発明の他の目的は、これらの透明導電膜から作製した透明電極及び電極基板を提供することである。

本発明の他の目的は、これらの透明導電膜を用いて簡略に電極基板を製造できる方法を提供することである。

発明の開示

[0016] インジウム、錫、亜鉛を主成分とする酸ィ匕物焼結ターゲットは、原料の形態'焼結時の温度履歴'熱処理方法'組成比等で、 In O (ZnO) (mは 2〜20の整数)で表さ

2 3 m

れる六方晶層状化合物、 SnOで表されるルチル構造ィ匕合物、 ZnOで表されるウル

2

ッ鉱形化合物、 Zn SnOで表されるスピネル構造ィ匕合物、 In Oで表されるビックスバイト構造化合物、 Znln Oで表されるスピネル構造化合物をはじめ ZnSnO、 Sn I

2 4 3 3 n O 等の結晶構造を含む可能性がある。また、それらの結晶構造が様々な組合せ

4 12

を取り得ると考えられる。

[0017] 数多くの化合物の組合せのうち Zn SnOで表されるスピネル構造化合物及び In

2 4 2 oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物を併せて含有したものは、抵抗が低ぐ理論

3

相対密度が高ぐ強度の高いターゲットとなりうることを見出した。この効果の理由は完全には解明できていないが、特定の焼結条件'組成では、 Zn SnOで表されるス

2 4

ピネル構造ィ匕合物に In力 In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物に Sn等が固

2 3

溶しやすくなるためと推測される。つまり、正二価の Znが存在すると正四価の Snが、正三価の Inを含む In Oに固溶しやすくなつたり、正二価の Znと正四価の Snが近接

2 3

していると Zn SnOに正三価の Inが固溶しやすくなるためと推測される。

2 4

[0018] また、ターゲットの結晶構造を、実質的にビックスバイト構造にすることで、インジゥム含有量を 60〜75原子％の範囲内に削減しても、 IZO並みのエッチングカ卩ェ性と I TO並みの膜性能を示しうることを見出した。

[0019] これらターゲットを用いてスパッタリング法で成膜した透明導電膜は、インジウム含有量が削減されていても導電性、エッチング性、耐熱性等に優れ、液晶ディスプレイに代表されるディスプレイゃタツチパネル、太陽電池等各種の用途に適して、ることを見出した。

さらに、これらターゲットは安定にスパッタリングが行なえるため、成膜条件を調整するなどして TFT (薄膜トランジスタ）に代表される透明酸化物半導体の成膜にも適用できることを見出した。

[0020] また、本発明者らは、インジウム、錫、亜鉛が特定の原子比にある透明導電膜が、金属又は合金との選択エッチング可能であることを見出した。

[0021] 本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット、その製造方法、透明導電膜及び透明電極が提供される。

1.少なくともインジウム、錫及び亜鉛を含有し、 Zn SnOで表されるスピネル構造ィ匕

2 4

合物及び In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物を含む酸ィ匕物の焼結体であるこ

2 3

とを特徴とするスパッタリングターゲット。 2. InZ(In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0.25〜0.6の範囲内、 Sn/(ln+S n+Zn)で表わされる原子比が 0. 15〜0.3の範囲内、及び2117(111+311+211)で表わされる原子比が 0.15〜0.5の範囲内の値であることを特徴とする 1記載のスパッタリングターゲット。

3. X線回折 (XRD)におけるピークについて、 Zn SnOで表されるスピネル構造ィ匕

2 4

合物の最大ピーク強度 (I(Zn SnO ))と、 In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物

2 4 2 3

の最大ピーク強度（I (In O ))の比（I(Zn SnO )/l(ln O ))力 0· 05〜20の範

2 3 2 4 2 3

囲内であることを特徴とする 1又は 2記載のスパッタリングターゲット。

4. X線回折 (XRD)におけるピークについて、 SnOで表されるルチル構造化合物の

2

最大ピーク強度 (I (SnO ))、 Zn SnOで表されるスピネル構造ィヒ合物の最大ピーク

2 2 4

強度 (I(Zn SnO ))、及び In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物の最大ピーク

2 4 2 3

強度 (I(In O ))が下記の関係を満たすことを特徴とする 1〜3のいずれか記載のス

2 3

パッタリングターゲット。

KSnO )<l(Zn SnO )

2 2 4

I (SnO )<l(ln O )

2 2 3

I (SnO ) < Max. (I (Zn SnO )， I (In O ) ) ÷ 10

2 2 4 2 3

[上記関係式中、（Max. (X, Y)は、 Xと Υのいずれか大きい方を表す。 ]

5. X線回折 (XRD)におけるピークについて、 ΖηΟで表されるウルッ鉱形ィ匕合物の最大ピーク強度 (I(ZnO))、 Zn SnOで表されるスピネル構造ィヒ合物の最大ピーク

2 4

2 4 2 3

強度 (I(In O ))が下記の関係を満たすことを特徴とする 1〜4のいずれか記載のス

2 3

パッタリングターゲット。

l(ZnO)<l(Zn SnO )

2 4

l(ZnO)<l(ln O )

2 3

I (ZnO) < Max. (I (Zn SnO )， I (In O ) ) ÷ 10

2 4 2 3

6. X線回折 (XRD)におけるピークについて、 In O (ZnO) (mは 2〜20の整数を

2 3 m

表す。）で表される六方晶層状ィ匕合物の最大ピーク強度 (I (In O (ZnO) ))、 Zn S

2 3 m 2 ηθで表されるスピネル構造ィ匕合物の最大ピーク強度 (I (Zn SnO ) )、 In Oで表さ

4 2 4 2 3 れるビックスバイト構造ィ匕合物の最大ピーク強度 (I (In O ) )が下記の関係を満たす

2 3

ことを特徴とする 1〜5のいずれか記載のスパッタリングターゲット。

I (ln O (ZnO) ) <l (Zn SnO )

2 3 m 2 4

I (In O (ZnO) ) <l (ln O )

2 3 m 2 3

I (In O (ZnO) ) < Max. (l (Zn SnO ), l (ln O ) ) ÷ 10

2 3 m 2 4 2 3

7.電子線マイクロアナライザー（ΕΡΜΑ)の画像にぉ、て、インジウムリッチな部分 S (In)と鉛リッチな部分 S (Zn)とが海島構造を構成し、その面積比 S (Zn) /S (In)が 0 . 05〜100の範囲内であることを特徴とする 1〜6のいずれか記載のスパッタリングターケット。

8. In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物の結晶粒径が 10 m以下であることを

2 3

特徴とする 1〜7のいずれか記載のスパッタリングターゲット。

9.バルタ抵抗が 0. 3〜100πι Ω 'cmの範囲内であることを特徴とする 1〜8のいずれか記載のスパッタリングターゲット。

10.理論相対密度が 90%以上であることを特徴とする 1〜9のいずれか記載のスパッタリングターゲット。

11.インジウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、及びそれらの粉末の粒子径よりも小さい粒子径の錫化合物粉末を、 InZ (In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0. 2 5〜0. 6の範囲内、 SnZ (In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0. 15〜0. 3の範囲内、及び ZnZ (In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0. 15〜0. 5の範囲内の割合で配合した混合物を得る工程と、該混合物を加圧成形し成形体を作る工程と、該成形体を焼結する工程と、を含む 1〜10のいずれか記載のスパッタリングターゲットの製造方法。

12. 1〜10の!、ずれか記載のスパッタリングターゲットを用、てスパッタリング法により成膜してなる透明導電膜。

13. 12記載の透明導電膜をエッチングして得られる透明電極。

14.インジウム、錫、亜鉛及び酸素を含有し、 X線回折 (XRD)によってビックスバイト構造ィ匕合物のピークのみが実質的に観測されることを特徴とするスパッタリングターゲッ卜。

15.前記ビックスバイト構造ィ匕合物が、 In Oで表されることを特徴とする 14記載のス

2 3

パッタリングターゲット。

16. InZ (In+Sn+Zn)で表される原子比が 0. 6より大きく 0. 75より小さい範囲内の値であり、かつ、 SnZ (In+Sn+Zn)で表される原子比が 0. 11〜0. 23の範囲内の値であることを特徴とする 14又は 15記載のスパッタリングターゲット。

17. X線回折 (XRD)におけるピークについて、ビックスバイト構造ィ匕合物の最大ピーク位置が、 In O単結晶粉末のものに対してプラス方向（広角側）にシフトしていること

2 3

を特徴とする 14〜16のいずれか記載のスパッタリングターゲット。

18.電子線マイクロアナライザー（EPMA)で観察した Zn凝集体の平均径が 50 μ m 以下であることを特徴とする 14〜 17のいずれか記載のスパッタリングターゲット。

19. Cr、 Cdの含有量が各々 lOppm (質量）以下であることを特徴とする 14〜18の Vヽずれか記載のスパッタリングターゲット。

20. Fe、 Si、 Ti、 Cuの含有量が各々 lOppm (質量）以下であることを特徴とする 14 〜19のいずれか記載のスパッタリングターゲット。

21.ビックスバイト構造ィ匕合物の結晶粒径が 20 m以下であることを特徴とする 14 〜20のいずれか記載のスパッタリングターゲット。

22.バルタ抵抗が 0. 2〜100πι Ω 'cmの範囲内であることを特徴とする 14〜21のいずれか記載のスパッタリングターゲット。

23.理論相対密度が 90%以上であることを特徴とする 14〜22のいずれか記載のスパッタリングターゲット。

24.スパッタリングターゲットの原料であるインジウム、錫及び亜鉛の化合物を、 InZ (In+Sn+Zn)で表される原子 it力 O. 6より大きく 0. 75より/ J、さい範囲内であり、力つ、 SnZ (In+Sn+Zn)で表される原子比が 0. 11〜0. 23の範囲内の配合した混合物を得る工程と、該混合物を加圧成形し成形体を作る工程と、該成形体の温度を 10〜： L, 000°CZ時間の範囲内で昇温する工程と、該成形体を 1, 100-1, 700°C の範囲内の温度で焼成して焼結体を得る工程と、該焼結体を 10〜： L, 000°CZ時間の範囲内で冷却する工程と、を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。

25. 14〜23のいずれか記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング法により成膜してなることを特徴とする透明導電膜。

26. 25記載の透明導電膜をエッチングすることによって作製されたことを特徴とする透明電極。

27.電極端部のテーパー角が 30〜89度であることを特徴とする 26記載の透明電極

28. 25記載の透明導電膜を、 1〜10質量％蓚酸含有水溶液で 20〜50°Cの温度範囲でエッチングすることを特徴とする透明電極の作製方法。

29.インジウム（In)、亜鉛 (Zn)、錫（Sn)の非晶質酸化物からなり、 In、 Zn及び Sn に対する Snの原子比が 0. 20以下のときは下記原子比 1を満たし、 0. 20を超えるときは下記原子比 2を満たす透明導電膜。

原子比 1

0. 50 < In/ (In + Zn + Sn) < 0. 75

0. l l < Sn/ (ln+Zn+Sn)≤0. 20

0. l l <Zn/ (ln+Zn+Sn) < 0. 34

原子比 2

0. 30 < In/ (In + Zn + Sn) < 0. 60

0. 20 < Sn/ (In + Zn + Sn) < 0. 25

0. 14 < Zn/ (In + Zn + Sn) < 0. 46

30.リン酸を含むエッチング液によるエッチング速度 Aと、蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度 Bとの比である BZAが 10以上である 29記載の透明導電膜。

31.テーパー角が 30〜89度である 29又は 30記載の透明導電膜からなる透明電極

32. 29又は 30記載の透明導電膜からなる透明電極と、金属又は合金力もなる層を含む電極基板。

33.前記金属又は合金が Al、 Ag、 Cr、 Mo、 Ta、 Wから選択される元素を含む 32記載の電極基板。

34.半透過半反射型液晶用である 32又は 33記載の電極基板。

35.前記金属又は合金力もなる層が補助電極である 32〜34のいずれか記載の電極基板。

36.透明導電膜を作製する工程、前記透明導電膜上の少なくとも一部に金属又は合金カゝらなる層を積層する工程、前記金属又は合金カゝらなる層を、ォキソ酸を含むエッチング液でエッチングする工程、及び前記透明導電膜を、カルボン酸を含むエツチング液でエッチングする工程を含む 32〜35のいずれか記載の電極基板の製造方法。

図面の簡単な説明

[0022] [図 1]実施例 1で得られたターゲットの X線回折のチャートを示す図である。

[図 2]実施例 3で得られたターゲットの X線回折のチャートを示す図である。

[図 3]実施例 4で得られたターゲットの X線回折のチャートを示す図である。

[図 4]本発明のターゲットにおいて、電子線マイクロアナライザー (EPMA)によるターゲット断面の元素分析について、インジウム (In)リッチリッチ相と亜 KZn)リッチ相とが分離した海島構造の概念を示す図である。

[図 5]実施例 1で得られたターゲットの電子線マイクロアナライザー (EPMA)によるタ一ゲット断面の元素分析画像である。

[図 6]比較例 1で得られたターゲットの電子線マイクロアナライザー (EPMA)によるタ一ゲット断面の元素分析画像である。

[図 7]実施例 6で得られたターゲットの X線回折のチャートを示す図である。

[図 8] (a)〜 (e)は、実施例 10における電極基板の製造方法を模式的に示した図である。

発明を実施するための最良の形態

[0023] 以下、本発明の第 1の態様について説明する。

I.スパッタリングターゲット

第 1の態様のスパッタリングターゲット（以下、第 1の態様のターゲットという）は、少なくともインジウム、錫及び亜鉛を含有し、 Zn SnOで表されるスピネル構造ィ匕合物及ひ Ίη Οで表されるビックスバイト構造ィ匕合物を含む酸ィ匕物の焼結体であることを特

2 3

徴とする。好ましくは、第 1の態様のターゲットは、 Zn SnOで表されるスピネル構造

2 4

化合物及び In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物から本質的になる酸ィ匕物の焼

2 3

結体である。

上述したように、 Zn SnOで表されるスピネル構造化合物及び In Oで表されるビ

2 4 2 3

ックスバイト構造ィ匕合物を共に含むことにより、抵抗が低ぐ理論相対密度が高ぐ強度の高!、ターゲットとなる。

[0024] ここで、スピネル構造ィ匕合物について説明する。

「結晶化学」（講談社、中平光興著、 1973)等に開示されている通り、通常 AB X

2 4 の型あるいは A BXの型をスピネル構造と呼び、このような結晶構造を有する化合物

2 4

をスピネル構造化合物とヽぅ。

[0025] 一般にスピネル構造では陰イオン (通常は酸素）が立方最密充填をしており、その四面体隙間及び八面体隙間の一部に陽イオンが存在している。

[0026] 尚、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もスピネル構造ィ匕合物に含まれる。

[0027] 第 1の態様のターゲットの構成成分であるスピネル構造ィ匕合物は、 Zn SnOで表さ

2 4 れる化合物である。すなわち、 X線回折で、 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)データベースの No.24— 1470のピークパターン力、あるいは類似の（シフトした)パターンを示す。

[0028] 次に、ビックスバイト構造ィ匕合物にっ、て説明する。ビックスバイト (bixbyite)は、希土類酸ィ匕物 C型あるいは Mn O (I)型酸化物とも言われる。「透明導電膜の技術」（（

2 3

株)オーム社出版、日本学術振興会、透明酸化物，光電子材料第 166委員会編、 19 99)等に開示されている通り、化学量論比が M X (Mは陽イオン、 Xは陰イオンで通

2 3

常酸素イオン）で、一つの単位胞は M X 16分子、合計 80個の原子（Mが 32個、 X

2 3

力 8個）により構成されている。第 1の態様のターゲットの構成成分であるビックスバイト構造ィ匕合物は、これらの内、 In Oで表される化合物、すなわち X線回折で、 JCP

2 3

DS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) v タへスの Νο·06― 0416のピークパターン力、あるいは類似の（シフトした）パターンを示すものである。 [0029] 尚、結晶構造中の原子やイオンが一部他の原子で置換された置換型固溶体、他の原子が格子間位置に加えられた侵入型固溶体もビックスノイト構造ィ匕合物に含まれる。

[0030] ターゲット中の化合物の結晶状態は、ターゲット (焼結体)から採取した試料を X線回折法により観察することによって判定することができる。

[0031] 第 1の態様のターゲットは、 InZ (In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0. 25-0.

6の範囲内、 SnZ (In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0. 15〜0. 3の範囲内、及び ZnZ (In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0. 15〜0. 5の範囲内の値であることが好ましい。

[0032] ここで、第 1の態様のターゲットにおける上記原子比は、誘導結合プラズマ (ICP) 発光分析によって測定することができる。

[0033] InZ (In+Sn+Zn)で表される原子比が 0. 25より小さいとターゲットのバルタ抵抗が高くなつたり密度が低くなるおそれがあり、またスパッタリングによって得られる透明導電膜の抵抗が高くなるおそれがある。 0. 6より大きいとインジウム削減効果が得られないおそれがある。

[0034] SnZ (In+Sn+Zn)で表される原子比が 0. 15より小さいと、ターゲットの強度が低下したり、バルタ抵抗が高くなるおそれがある。また、スパッタリングによって得られる透明導電膜の大気下での耐熱性が低下したり、接触抵抗が大きくなり、配線との接続後の耐久性が低下したり、プローブ検査ができなくなるおそれがあり、 0. 3より大きいとウエットエッチングが困難となるおそれがある。

[0035] ZnZ (In+Sn+Zn)で表される原子比が 0. 15より小さいとウエットエッチングが困難となるおそれがあり、 0. 5より大きいとスパッタリングによって得られる透明導電膜の耐熱性や導電性が低下するおそれがある。

[0036] また、原子の原子比が上記範囲からはずれると、焼結条件を変更しても Zn SnO

2 4 で表されるスピネル構造化合物及び In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物を共

2 3

に含有させることができな、おそれがある。

[0037] InZ (In+Sn+Zn)で表される原子比は、 0. 26〜0. 59の範囲内であることがより好ましく、 0. 26〜0. 52の範囲内であること力さらに好ましく、 0. 31〜0. 49の範囲内であることが特に好ま、。

[0038] SnZ (In+Sn+Zn)で表される原子比は、 0. 17〜0. 24の範囲内であることがより好ましく、 0. 19〜0. 24の範囲内であること力さらに好ましく、 0. 21〜0. 24の範囲内であることが特に好ま、。

[0039] ZnZ (In+Sn+Zn)で表される原子比は、 0. 19〜0. 49の範囲内であることがより好ましく、 0. 2〜0. 49の範囲内であること力さらに好ましく、 0. 21〜0. 45の範囲内であることが特に好ま、。

[0040] 第 1の態様のターゲットにおいて、 X線回折 (XRD)におけるピークについて、 Zn S

2 ηθで表されるスピネル構造ィ匕合物の最大ピーク強度 (I (Zn SnO；) )と、 In Oで表

4 2 4 2 3 されるビックスバイト構造ィ匕合物の最大ピーク強度 (I (In O ) )の比 (I (Zn SnO ) /l

2 3 2 4

(In O ) )は、 0· 05〜20の範囲内であることが好ましい。

2 3

[0041] 上記最大ピーク強度の比（I (Zn SnO ) /l (ln O ) )が 0· 05より小さいと、 Zn Sn

2 4 2 3 2

Oで表されるスピネル構造ィ匕合物が少なぐ高温にしないとターゲットの密度が上が

4

りにく力つたり、ターゲットの強度が低下しやすかつたり、 Snの In Oへの固溶が不安

2 3

定となり微量の SnO (絶縁体）が発生し異常放電が発生しやすくなる等のおそれがある。また、上記最大ピーク強度の比 (I (Zn SnO ) /l (ln O ) )が 20より大きいと、 In

2 4 2 3 2

Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物が少なくターゲットの抵抗が高くなるおそれが

3

ある。

[0042] 上記最大ピーク強度の比（I (Zn SnO ) /l (ln O ) )は、 0. 1〜10の範囲内である

2 4 2 3

ことがより好ましぐ 0. 15〜7の範囲内であることがさらに好ましぐ 0. 2〜5の範囲内であることが特に好ましぐ 0. 7〜4の範囲内であることが最も好ましい。

上記最大ピーク強度の比は、 X線回折 (XDR)により求めたチャートより、任意の範囲（例えば、 2 0 = 15〜65° の範囲）に存在する最大ピーク強度力も計算することによって求めることができる。

[0043] また、特にターゲットの抵抗を低下させた!/ヽ場合には、上記最大ピーク強度の比 (I ( Zn SnO ) /l (ln O ) )が 1より大きいことが好ましい。また、ターゲットの焼結密度を

2 4 2 3

向上させたい場合には上記最大ピーク強度の比 (I (Zn SnO ) /l (ln O；) )力^より

2 4 2 3 小さいことが好ましい。 [0044] さらに、 Zn SnOで表されるスピネル構造化合物及び In Oで表されるビックスパイ

2 4 2 3 ト構造化合の最大ピーク強度が共に、それ以外の化合物の最大ピーク強度より大き

V、ことが両構造の化合物を含有する効果が発揮されるため好ま、。

[0045] 第 1の態様のターゲットにおいては、 X線回折 (XRD)におけるピークについて、

SnOで表されるルチル構造ィ匕合物の最大ピーク強度 (I (SnO ) )、

2 2

Zn SnOで表されるスピネル構造ィ匕合物の最大ピーク強度 (I (Zn SnO；) )、及び

2 4 2 4

In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物の最大ピーク強度 (I (In O ) )

2 3 2 3 が下記の関係を満たすことが好ましい。

KSnO ) <l (Zn SnO )

2 2 4

I (SnO ) <l (ln O )

2 2 3

I (SnO ) < Max. (I (Zn SnO ), I (In O ) ) ÷ 10

2 2 4 2 3

[0046] また、第 1の態様のターゲットにおいては、 X線回折 (XRD)におけるピークについて、

ΖηΟで表されるウルッ鉱形ィ匕合物の最大ピーク強度 (I (ΖηΟ) )、

2 4 2 4

2 3 2 3 が下記の関係を満たすことが好ましい。

l (ZnO) <l (Zn SnO )

2 4

l (ZnO) <l (ln O )

2 3

I (ZnO) < Max. (I (Zn SnO ), I (In O ) ) ÷ 10

2 4 2 3

[0047] 上記関係式は、第 1の態様のターゲットが、 SnOで表されるルチル構造ィ匕合物及

2

び Z又は ZnOで表されるウルッ鉱形ィ匕合物の含有量が少な、、ある、は実質的に含有しないことを意味する。

[0048] ここで、ルチル構造化合物とは、 AX型化合物で、稜を共有した正八面体の鎖が

2

正方晶系の L軸に並行に走り、陽イオンは体心正方の配列をとつている化合物である。第 1の態様でいうルチル構造ィ匕合物は、これらの内、 SnOで表される化合物である。

ウルッ鉱形ィ匕合物とは、四配位をとる AX型化合物で、六方充填の型をとる化合物である。第 1の態様でいうウルッ鉱形ィ匕合物は、これらの内、 ZnOで表される化合物である。

[0049] さらに、第 1の態様のターゲットは、 Sn In O で表される複酸化物を実質的に含ま

3 4 12

ないことが好ましい。

Sn Zn O で表される複酸ィ匕物については、「まてりあ」、第 34卷、第 3号（1995)

3 4 12

、 344— 351等に開示されている。

[0050] 第 1の態様のターゲットが、 SnOで表されるルチル構造ィ匕合物あるいは ZnOで表

2

されるウルッ鉱形化合物を多く含むと、ターゲットのバルタ抵抗が上昇したり、ターゲットの相対密度が低下したりする等の問題が発生するおそれがある。

また、 Sn In O で表される複酸化物を含むと、 Sn In O のスパッタリングレートが

3 4 12 3 4 12

遅いため、ノジュール発生の原因となるおそれがある。

[0051] 第 1の態様のターゲットにおいては、 X線回折 (XRD)におけるピークについて、

In O (ZnO) (mは 2〜20の整数を表す。）で表される六方晶層状ィ匕合物の最大

2 3 m

ピーク強度 (I (In O (ZnO) ) )、

2 3 m

Zn SnOで表されるスピネル構造ィ匕合物の最大ピーク強度 (I (Zn SnO ) )、

2 4 2 4

2 3 2 3 が下記の関係を満たすことが好ましい。

I (ln O (ZnO) ) <l (Zn SnO )

2 3 m 2 4

I (In O (ZnO) ) <l (ln O )

2 3 m 2 3

I (In O (ZnO) ) < Max. (l (Zn SnO ), l (ln O ) ) ÷ 10

2 3 m 2 4 2 3

[0052] 上記関係式は、第 1の態様のターゲットが In O (ZnO) (mは 2〜20の整数）で表

2 3 m

される六方晶層状ィ匕合物の含有量が少な、、ある、は実質的に含まな、ことを意味している。

ここで、六方晶層状化合物とは、 L. Dupont et al.， Journal of Solid State Ch emistry 158, 119— 133(2001)、 Toshihiro Moriga et al., J. Am. Ceram. Soc, 81(5) 1310-16(1998)等に記載されたィ匕合物であり、第 1の態様でいう六方晶層状化合物とは、 In O (ZnO) (mは 2〜20の整数）あるいは Zn In O (kは整数）で表

2 3 m k 2 k+3

される化合物である。

[0053] 第 1の態様のターゲットが、 In O (ZnO) (mは 2〜20の整数）で表される六方晶

2 3 m

層状化合物を多く含有していると、ターゲットの抵抗が高くなつたり、異常放電が発生したり、ターゲットの強度が不十分で割れ易力つたり等のおそれがある。

[0054] 第 1の態様のターゲットにおいて、電子線マイクロアナライザー（EPMA)によるターゲット断面の元素分析にっ、て、インジウム (In)リッチな部分 (以下、インジウム (In) リッチ相と!/、う）と亜鉛 (Zn)リッチな部分 (以下、亜鉛 (Zn)リッチ相と、う）が分離した海島構造（図 4に概念図を示す)を示し、 Inと Znの画像力も算出した面積 S (In)、 S ( Zn)の面積比 S (Zn) ZS (In)が 0. 05〜： L00の範囲であることが好ましい。面積比 S (Zn)ZS (In)は、 0. 05〜20であること力り好ましく、 0. 1〜10であることがさらに好ましく、 0. 2〜5であることが特に好ましい。

ここでリッチ相とは EPMAによる分析で周辺の元素密度より高い（通常 1. 5〜2倍以上)部分をいう。

[0055] インジウム (In)リッチ相と亜鉛 (Zn)リッチ相とが海島構造をとらな力つたり、面積 S (I n)、 S (Zn)の面積比 S (Zn) ZS (In)が 0. 05〜100の範囲外であるとターゲットの密度が低くなつたり、バルタ抵抗が高くなつたり、強度が低下するおそれがある。特に海島構造をとらない場合にバルタ抵抗が高くなりやすい。これは、海島構造が構成されないと、正三価の Inィ匕合物に正二価の Znが多く固溶した状態となってキャリアトラップとなりキャリア密度が低下しバルタ抵抗が高くなるためと推察される。

[0056] 第 1の態様のターゲットにおいては、 In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物の

2 3

結晶粒径が 10 μ m以下であることが好ましぐ 6 μ m以下がより好ましぐ 4 μ m以下が特に好ましい。

In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物の結晶粒径が 10 /z mより大きいと異常

2 3

放電ゃノジュールが発生しやすくなるおそれがある。

[0057] 各化合物の結晶粒径は、電子線マイクロアナライザー (EPMA)によって測定することができる。 [0058] 第 1の態様のターゲットは、バルタ抵抗が ΙΟΟπι Ω 'cm以下であることが好ましぐまた、理論相対密度が 90%以上であることが好ま、。

ターゲットのバルタ抵抗が高力つたり、理論相対密度が 90%より小さ力つたりすると放電中にターゲットが割れる原因となるおそれがある。

[0059] 第 1の態様のターゲットのバルタ抵抗は、 0. 3〜50m Q 'cmの範囲内であることがより好ましく、 0. 3〜： ίΟπι Ω 'cmの範囲内であることがさらに好ましぐ 0. 4〜5πι Ω -c mの範囲内であることが特に好ましぐ 0. 4〜3πι Ω 'cmの範囲内であることが最も好ましい。

ここで、ターゲットのバルタ抵抗値の測定は、四探針法によって行う。

[0060] 第 1の態様のターゲットの理論相対密度は、 95%以上であることがより好ましぐ 98 %以上であることが特に好ましい。理論相対密度が 90%より小さいと、ターゲットの強度が低下したり、成膜速度が遅くなつたり、スパッタリングで作製した膜の抵抗が高くなったりするおそれがある。

[0061] ここで、ターゲットの理論相対密度は、次のようにして求める。

ZnO、 SnO

2、 In Oの比重を各々 5. 66gZcm³

2 3 、 6. 95gZcm³、 7. 12gZcm³として、その量比力密度を計算し、アルキメデス法で測定した密度との比率を計算して理論相対密度とする。

[0062] 第 1の態様のターゲットの抗折カは、 lOkgZmm²以上であることが好ましぐ 11kg Zmm²以上であることがより好ましぐ 12kgZmm²以上であることが特に好ましい。タ一ゲットの運搬、取り付け時に荷重がかかり、ターゲットが破損するおそれがあるという理由で、ターゲットには、一定以上の抗折力が要求され、 lOkgZmm²未満では、ターゲットとしての使用に耐えられな、おそれがある。

ターゲットの抗折カは、 JIS R 1601に準じて測定することができる。

[0063] II.スパッタリングターゲットの製造方法

第 1の態様のスパッタリングターゲットの製造方法 (以下、第 1の態様の製造方法ということがある）は、

インジウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、及びそれらの粉末の粒子径よりも小さい粒子径の錫化合物粉末を、 InZ (In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0. 25〜 0. 6の範囲内、 SnZ (In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0. 15〜0. 3の範囲内、及び ZnZ (In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0. 15〜0. 5の範囲内の割合で配合した混合物を得る工程と、

該混合物を加圧成形し成形体を作る工程と、

該成形体を焼結する工程と、

を含み、上記第 1の態様のスパッタリングターゲットが得られることを特徴とする。

[0064] 以下、第 1の態様の製造方法を、工程毎に説明する。

(1)配合工程

配合工程は、金属酸ィ匕物などのスパッタリングターゲットの原料を混合する必須の工程である。

原料としては、インジウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、及びそれらの粉末の粒径よりも小さい粒径の錫化合物粉末を用いる。錫化合物粉末の粒径が、インジウム化合物の粉末、亜鉛ィ匕合物の粉末の粒径と同じか又はそれらより大きいと、 SnO 2がターゲット中に存在 (残存)しターゲットのノレク抵抗を高くするおそれがあるためである。

[0065] また、錫化合物粉末の粒子径がインジウム化合物粉末及び亜鉛化合物粉末の粒子径よりも小さいことが好ましぐ錫化合物粉末の粒子径はインジウム化合物粉末の粒子径の 2分の 1以下であるとさらに好ましい。また、亜鉛化合物粉末の粒子径がィンジゥム化合物粉末の粒子径よりも小さ、と特に好まし、。

[0066] ターゲットの原料となる各金属化合物の粒径は、 JIS R 1619に記載の方法によつて測定することができる。

[0067] ターゲットの原料であるインジウム、錫及び亜鉛の酸化物は、 In/ (In+Sn+Zn) で表わされる原子比が 0. 25〜0. 6の範囲内、 SnZ (In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0. 15〜0. 3の範囲内、及び ZnZ (In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0. 15〜0. 5の範囲内の割合で配合する必要がある。上記範囲をはずれると、前記効果を有する第 1の態様のターゲットは得られない。

[0068] インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。錫の化合物としては、例えば、酸化錫、水酸化錫等が挙げられる。

亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。各々の化合物として、焼結のしゃすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。

また、原料の純度は、通常 2N (99質量％)以上、好ましくは 3N (99. 9質量％)以上、特に好ましくは 4N (99. 99質量％)以上である。純度が 2Nより低いと、 Cr、 Cd 等の重金属等が含まれることあり、これらの重金属等が含まれていると、このターゲットを用いて作製した透明導電膜の耐久性が損なわれたり、製品に有害性が生じるおそれがある。

[0069] 金属酸ィ匕物等のターゲットの製造に用いる、上記粒径の関係にある原料を混合し、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合'粉砕することが好ましい。

金属酸化物等のターゲットの製造原料を混合して粉砕する場合、粉砕後の混合物の粒径は、通常 10 μ m以下、好ましくは 3 μ m以下、特に好ましくは 1 μ m以下とすることが好ましい。金属化合物の粒径が大きすぎると、ターゲットの密度が上がり難くなるおそれがある。

ターゲットの原料となる金属化合物の混合物の粉砕後の粒径は、 JIS R 1619に記載の方法によって測定することができる。

[0070] (2)仮焼工程

仮焼工程は、スパッタリングターゲットの原料である化合物の混合物を得た後、この混合物を仮焼する、必要に応じて設けられる工程である。

仮焼を行うと、密度を上げることが容易になり好ましいが、コストアップになるおそれがある。そのため、仮焼を行わずに密度を上げられることがより好ましい。

[0071] 仮焼工程においては、 500〜1200°Cで、 1〜： LOO時間の条件で金属酸化物の混合物を熱処理することが好ま、。 500°C未満又は 1時間未満の熱処理条件では、インジウム化合物や亜鉛ィ匕合物、錫化合物の熱分解が不十分となる場合があるためである。一方、熱処理条件が、 1200°Cを超えた場合又は 100時間を超えた場合には、粒子の粗大化が起こる場合があるためである。 [0072] 従って、特に好ましいのは、 800〜1200°Cの温度範囲で、 2〜50時間の条件で、熱処理 (仮焼)することである。

[0073] 尚、ここで得られた仮焼物は、下記の成形工程及び焼成工程の前に粉砕するのが好ましい。この仮焼物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル等を用いて、仮焼物の粒径が 0. 01-1. 0 mの範囲内になるようにするのがよい。仮焼物の粒径が 0. 01 m未満では、嵩比重が小さくなり過ぎ、取り扱いが困難となるおそれがあり、 1. O /z mを超えると、ターゲットの密度が上がり難くなるおそれがある。仮焼物の粒径は、 JIS R 1619に記載及び方法によって測定することができる。

[0074] (3)成形工程

成形工程は、金属酸化物の混合物 (上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物)をカロ圧成形して成形体とする必須の工程である。この工程により、ターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形することができる。

[0075] 本工程で用いることができる成形処理としては、例えば、金型成形、铸込み成形、射出成形等も挙げられるが、焼結密度の高い焼結体 (ターゲット)を得るためには、冷間静水圧 (CIP)等で成形するのが好まヽ。

尚、成形処理に際しては、ポリビュルアルコールやメチルセルロース、ポリワックス、ォレイン酸等の成形助剤を用いてもょ、。

[0076] (4)焼成工程

焼成工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼成する必須の工程である。焼成は、熱間静水圧 (HIP)焼成等によって行うことができる。

[0077] この場合の焼成条件としては、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下に、通常、 700 〜1700°C、好ましく【ま1100〜1650°〇、さら【こ好ましく ίま 1300〜1600°C【こお!ヽて、通常 30分〜 360時間、好ましくは 8〜180時間、より好ましくは 12〜96時間焼成する。焼成温度が 700°C未満であると、ターゲットの密度が上がり難くなつたり、焼結に時間がかかり過ぎるおそれがあり、 1700°Cを超えると成分の気化により、糸且成がずれたり、炉を傷めたりするおそれがある。

また、燃焼時間が 30分未満であると、ターゲットの密度が上がり難ぐ 360時間より長いと、製造時間が力かり過ぎコストが高くなるため、実用上採用できない。

[0078] 一方、粉末混合物を、酸素ガスを含有しな!ヽ雰囲気で焼成したり、 1700°C以上の温度において焼成したりすると、六方晶層状化合物が生成し、スピネル結晶 (スビネル構造ィ匕合物）の形成が十分でなくなる場合がある。そのため、得られるターゲットの密度を十分に向上させることができず、スパッタリング時の異常放電の発生を十分に抑制できなくなる場合がある。

[0079] また、焼成時の昇温速度は、通常 20°CZ分以下、好ましくは 8°CZ分以下、より好ましくは 4°CZ分以下、さらに好ましくは 2°CZ分以下、特に好ましくは 0. 5°CZ分以下である。 20°CZ分より速いと六方晶層状ィ匕合物が生成し、スピネル結晶 (スピネル構造化合物)の形成が十分でなくなる場合がある。

[0080] (5)還元工程

還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体のノレク抵抗をターゲット全体として均一化するために還元処理を行う、必要に応じて設けられる工程である

本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。

[0081] 還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素や、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。

[0082] 不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴンや、これらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。

[0083] 尚、還元処理時の温度は、通常 100〜800°C、好ましくは 200〜800°Cである。また、還元処理の時間は、通常 0. 01〜10時間、好ましくは 0. 05〜5時間である。

[0084] (6)加工工程

加工工程は、上記のようにして焼結して得られた焼結体を、さらにスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、またバッキングプレート等の装着用治具を取り付けるための、必要に応じて設けられる工程である。

[0085] ターゲットの厚みは通常 2〜20mm、好ましくは 3〜12mm、特に好ましくは 4〜6m mである。また、複数のターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。また、表面は 200〜10, 000番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましぐ 400-5, 000番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。 200番より小さい、あるいは 10, 000番より大きいダイヤモンド砥石を使用するとターゲットが割れやすくなるおそれがある。

[0086] 第 1の態様のターゲットにおいては、 In O粉末の X線回折 (XRD)ピーク位置に対

2 3

する、 In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物のピーク位置がプラス方向（広角側

2 3

)にシフトしていることが好ましい。このピークシフトは、最大ピークの位置（2 0 )で 0. 05度以上が好ましぐ 0. 1度以上がより好ましぐ 0. 2度以上が特に好ましい。また、プラス方向（広角側）にシフトしていることからインジウムイオンよりイオン半径の小さい陽イオンが固溶置換し格子間距離が短くなつているものと推察される。なお、 In O

2 3 粉末の X線回折（XRD)ピーク位置は、 JCPDS (Joint Committee on Powder Dilfr action Standards)データベースの No.06— 0416に公開されている。

ここで、ピークのシフト角は、 X線回折のチャートを解析することによって測定することがでさる。

[0087] シフト方向がマイナス側（狭角側）であると、キャリア発生が不十分となりターゲットの抵抗が高くなるおそれがある。これは、 In O中への他原子の固溶量 (原子数)が不

2 3

十分であり、キャリア電子が十分に発生して、な、ためと推測される。

[0088] 第 1の態様のターゲットにおいては、 Zn SnOで表されるスピネル構造化合物のピ

2 4

ーク位置がマイナス方向（狭角側）にシフトしていることが好ましい。このピークシフトは最大ピークの位置（2 Θ )で、 0. 05度以上が好ましぐ 0. 1度以上がより好ましぐ 0 . 2度以上が特に好ましい。また、マイナス方向（狭角側）にシフトしていることから格子間距離が長くなつているものと推察される。

シフト方向がプラス側（広角側）であると、キャリア発生が不十分となりターゲットの抵抗が高くなるおそれがある。これは、 Zn SnO中への他原子の固溶量 (原子数）が不

2 4

十分でキャリア電子が十分に発生して、な、ためと推測される。

尚、 Zn SnO粉末の X線回折（XRD)ピーク位置は、 JCPDS (Joint Committee o

2 4

n Powder Diffraction Standards)データベースの No.24— 1470に公開されている [0089] 第 1の態様のターゲットにおいては、供給の不安定性 (希少性)、有害性等の観点から、インジウムの含有量が 69重量％以下であることが好ましぐ 64重量％以下であることがより好ましぐ 50重量％以下であることがさらに好ましい。

[0090] 第 1の態様のターゲットにおいては、亜鉛とスズの原子比（ZnZSn)力 0. 5〜10 の範囲内であることが好ましぐ 0. 7〜7の範囲内がより好ましぐ 1〜4の範囲内がさらに好ましぐ 1. 1〜3の範囲内が特に好ましい。亜鉛とスズの原子比（ZnZSn)が 1 0より大きいと大気下での耐熱性が低下したり、耐酸性が低下したりするおそれがある。 0. 5より小さいとスパッタ成膜して作製した透明導電膜のエッチングレートが遅くなり過ぎたり、ターゲット中に酸化スズの微粒子が発生し異常放電の原因となったりするおそれがある。

[0091] 亜鉛とスズの原子比 (ZnZSn)は、誘導結合プラズマ (ICP)発光分析によって測定することができる。

[0092] III.透明導電膜

第 1の態様の透明導電膜は、上記第 1の態様のスパッタリングターゲットを用いてスノッタリング法により成膜してなることを特徴とする。

[0093] 用いるスパッタリング法及びスパッタリング条件には特に制限はないが、直流 (DC) マグネトロン法、交流 (AC)マグネトロン法、高周波 (RF)マグネトロン法が好ましい。液晶ディスプレイ (LCD)パネル用途では装置が大型化するため DCマグネトロン法、 ACマグネトロン法が好ましぐ安定成膜可能な ACマグネトロン法が特に好ま U、。

[0094] スパッタ条件としては、スパッタ圧力が通常 0. 05〜2Paの範囲内、好ましくは 0. 1 〜lPaの範囲内、より好ましくは 0. 2〜0. 8Paの範囲内、到達圧力が通常 10^_3〜1 0^_7Paの範囲内、好ましくは 5 X 10^_4〜10^_6Paの範囲内、より好ましくは 10^_4〜10 _⁵Paの範囲内、基板温度が通常 25〜500°Cの範囲内、好ましくは 50〜300°Cの範囲内、より好ましくは 100〜250°Cの範囲内である。

[0095] 導入ガスとして、通常 Ne、 Ar、 Kr、 Xe等の不活性ガスを用いることができる力これらのうち、成膜速度が速い点で Arが好ましい。また、 ZnZSnく 1の場合、導入ガスに酸素を 0. 01〜5%含ませると、比抵抗が下がりやすく好ましい。 ZnZSn> 2の場合、導入ガスに水素を 0. 01〜5%含ませると、得られる透明導電膜の抵抗が下がりやすく好ましい。 [0096] 第 1の態様の透明導電膜は、非晶質あるいは微結晶のものが好ましぐ非晶質のものが特に好ましい。第 1の態様の透明導電膜が非晶質である力否かは、 X線回折法によって判定することができる。透明導電膜が非晶質であることにより、エッチングが容易になる、エッチングの残渣が発生し難い、また、大面積でも均一な膜が得られるという効果が得られる。

[0097] 成膜された透明導電膜の 45°C蓚酸によるエッチング速度は、通常 20〜： LOOOnm Z分の範囲内であり、好ましくは 50〜300nmZ分の範囲内であり、より好ましくは 60 〜250nm、特に好ましくは 80〜200nmZ分の範囲内である。 20nmZ分より遅いと生産タクトが遅くなるば力りではなぐエッチング残渣が残るおそれがある。 lOOOnm Z分より速いと速すぎて線幅等が制御できなくなったり、ばらつきが大きくなるおそれがある。

[0098] また、第 1の態様の透明導電膜は、金属配線エッチング液である PANに対する耐性を有することが好ましい。透明導電膜が PAN耐性を有していれば、透明導電膜上に金属配線材料を成膜後、透明導電膜が溶けることなく金属配線のエッチングができる。 PAN耐性は、 PANによるエッチング速度が 50°Cで 20nmZ分以下であることが好ましぐ lOnmZ分以下であることがさらに好ましい。

[0099] 第 1の態様の透明導電膜は、その比抵抗が 1800 Ω 'cm以下であることが好ましく、 1300/z Ω 'cm以下であることがより好ましぐ 900 ^ Ω 'cm以下であることが特に好ましい。

透明導電膜の比抵抗は、四探針法により測定することができる。

また、第 1の態様の透明導電膜の膜厚は、通常 l〜500nm、好ましくは 10〜240n m、より好ましくは 20〜190應、特に好ましくは 30〜140應の範囲内である。 500η mより厚いと、部分的に結晶化したり、成膜時間が長くなるおそれがあり、 lnmより薄いと、基板の影響を受け、比抵抗が高くなるおそれがある。透明導電膜の膜厚は、触針法により測定できる。

[0100] IV.透明電極

第 1の態様の透明電極は、上記第 1の態様の透明導電膜をエッチングして得られることを特徴とする。第 1の態様の透明電極は、上記第 1の態様の透明導電膜から作製されているため、第 1の態様の透明導電膜の上記特性を備えている。

[0101] 第 1の態様の透明電極を作製するためのエッチング方法には特に制限はなぐ目的、状況に応じて適したエッチング液、エッチング方法、エッチング条件を選択すればよい。

また、エッチングされた端部のテーパー角は、 35〜89度が好ましぐ 40〜87度がより好ましぐ 45〜85度の範囲内が特に好ましい。テーパー角が 35度より小さいと、テーパー部分が広がり過ぎ開口率が下がったり、短絡するおそれがある。 89度より大きいと、逆テーパーとなり、耐久性が低下したりパネルが正常に機能しなくなるおそれがある。

電極端部のテーパー角は、断面を電子顕微鏡 (SEM)で観察することによって測定することができる。

[0102] 第 1の態様によれば、抵抗が低ぐ理論相対密度が高ぐ強度が高いスパッタリングターゲットが提供できる。

第 1の態様によれば、導電性、エッチング性、耐熱性等に優れ、 PAN (リン酸、酢酸、硝酸の混酸)耐性を有する透明導電膜が提供できる。

[0103] 以下、本発明の第 2の態様について説明する。

I.スパッタリングターゲット

(1—1)スパッタリングターゲットの構成

第 2の態様のスパッタリングターゲット（以下、第 2の態様のターゲットということがある）は、インジウム、錫及、亜鉛及び酸素を含有し、 X線回折 (XRD)によってビックスノイト構造ィ匕合物のピークのみが実質的に観測されることを特徴とする。

[0104] ビックスバイト構造ィ匕合物は第 1の態様で説明したとおりである。

「X線回折 (XRD)によってビックスバイト構造ィ匕合物のピークのみが実質的に観測される」とは、 X線回折で、 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Stand ards)データべースのNo.06— 0416 (In O単結晶粉末）のピークパターン、あるいは

2 3

それと類似の（シフトした)パターンを示し、他の構造の最大ピークがビックスバイト構造ィ匕合物の最大ピークの 5%未満で十分に小さ、か、あるいは実質確認できな、ことを意味する。

また、特に X線回折法により、 SnOや Sn In O のピークがビックスノイト構造ィ匕合

2 3 4 12

物の最大ピークの 3%未満で十分に小さ、か，あるいは実質確認できな、ことが好ましい。これらの化合物が存在すると、ターゲットの抵抗が高くなつたり、スパッタ時にタ一ゲット上に電荷 (チャージ）が発生しやすくなり、異常放電ゃノジュール発生の原因となるおそれがある。

[0105] 第 2の態様のターゲットは、 InZ (In+Sn+Zn)で表される原子比が 0. 6より大きく 0. 75より小さい範囲内の値であり、かつ、 SnZ (Sn+Zn)で表される原子比が 0. 1 1〜0. 23の範囲内の値であることが好ましい。

In/ (In+Sn+Zn)で表される原子比は、不等式で表すと、

0. 6 < In/ (In + Sn + Zn) < 0. 75

となり、 0. 6及び 0. 75を含まな!/、。

一方、 SnZ (In+Sn+Zn)で表される原子比は、

0. l l≤Sn/ (ln+Sn+Zn)≤0. 23

で表され、 0. 11及び 0. 23を含む。

[0106] InZ (In+Sn+Zn)で表される原子比は、 0. 6以下であると、ビックスバイト構造単層構造が不安定となり他の結晶型が発生するおそれがあり、 0. 75以上であると、スノッタリングで作製した膜が結晶化しやすくエッチング速度が遅くなつたりエッチング後に残さが発生するおそれがある。また、インジウムの削減効果が不十分となる。 In Z(In+Sn+Zn)で表される原子比は、 0. 61〜0. 69の範囲内の値であることがより好ましく、 0. 61〜0. 65の範囲内の値であることがさらに好ましい。

[0107] SnZ(In+Sn+Zn)で表される原子比が 0. 11より小さいと、 In O (ZnO) (mは

2 3 m

2〜20の整数)で表される六方晶層状ィ匕合物や ZnOが生成しターゲットの抵抗が上力 Sるおそれ力あり、 0. 23より大き!/ヽと、 Sn In O

3 4 12、 SnO

2、 SnO等力生成しターゲットの抵抗が上がったりノジュールが発生するおそれがある。

SnZ (In+Sn+Zn)で表される原子比は、 0. 11〜0. 21の範囲内の値であることがより好ましぐ 0. 11-0. 19の範囲内の値であることがさらに好ましぐ 0. 12〜0. 19の範囲内の値であることが特に好ましい。 [0108] さらに、 ZnZ (In+Sn+Zn)で表される原子は、 0. 03〜0. 3の範囲内の値であること力 S好ましく、 0. 06〜0. 3の範囲内の値であること力 Sより好ましく、 0. 12〜0. 3の範囲内の値であることが特に好ましい。 ZnZ (In+Sn+Zn)で表される原子が 0. 03 より少ないと、エッチング残渣が残るおそれがあり、 0. 3より多いと、大気下での耐熱性が悪ィ匕したり、成膜速度が遅くなるおそれがある。

[0109] ここで、第 2の態様のターゲットにおける上記原子比は、誘導結合プラズマ (ICP) 発光分析によって測定することができる。

[0110] 第 2の態様のターゲットは、 In O粉末の X線回折 (XRD)ピーク位置に対する、ビッ

2 3

タスバイト構造ィ匕合物のピーク位置がプラス方向（広角側）にシフトしていることが好ましい。プラス方向（広角側）にシフトしていることはインジウムイオンよりイオン半径の小さい陽イオンが固溶置換し格子間距離が短くなつていることを意味するものと推察される。なお、 In O粉末の X線回折 (XRD)ピーク位置 (パターン）は、 JCPDS (Joint

2 3

Committee on Powder Diffraction Standards)データベースの No.06— 0416に公開されている。

ビックスバイト構造ィ匕合物の最大ピーク位置のシフトは、 0. 1度より小さいとビックスバイト構造ィ匕合物への他原子の固溶が不十分となり他の結晶型が析出するおそれがある。

ビックスバイト構造ィ匕合物のピーク位置のシフトは、最大ピークの位置（2 0 )で 0. 0 5度以上が好ましぐ 0. 1度以上がより好ましぐ 0. 2度以上が特に好ましい。

[0111] ここで、ピークのシフト角は、 X線回折のチャートを解析することによって測定することがでさる。

図 7は、後述する実施例 6で製造された第 2の態様のターゲットの X線回折のチヤ一トであり、ビックスバイト構造ィ匕合物の最大ピーク位置のシフトが 0. 4度であったことを示している。

[0112] 第 2の態様のターゲットは、電子線マイクロアナライザー (EPMA)で観察した Zn凝集部の平均径が 50 μ m以下であることが好ましい。

Zn凝集部の平均径が 50 mを超えていると、 Zn凝集体の部分が応力集中点となり、強度が低下したり、電荷 (チャージ)が発生し、異常放電が起こるおそれがあり、好ましくない。

Zn凝集部の平均径は、 30 m以下であることがより好ましぐ 15 m以下であることがさらに好ましい。

また、ターゲット断面積に対する Zn凝集体の面積比は、通常 10%以下、好ましくは 5%以下、より好ましくは 1%以下である。

[0113] 第 2の態様のターゲットは、 Cr、 Cdの含有量が各々 lOppm (質量）以下であることが好ましい。

Cr、 Cdは第 2の態様のターゲットにおける不純物であり、その含有量が各々 ΙΟρρ m (質量)を超えると、他の結晶型の核となり、ビックスバイト構造をとり難くなるおそれがある。また、成膜し、液晶表示装置に用いた際に、耐久性が低下したり、焼き付きが発生し易くなるおそれがある。

上記 Zn凝集部分を除くと、 In、 Sn、 Znともほぼ均一に分散していることが好ましい

Cr、 Cdの含有量は各々 5ppm以下であることがより好ましぐ各々 lppm以下であることが特に好ましい。

[0114] 第 2の態様のターゲットは、 Fe、 Si、 Ti、 Cuの含有量が各々 lOppm (質量）以下であることが好ましい。

Fe、 Si、 Ti、 Cuは、第 2の態様のターゲットにおける不純物であり、その含有量が各々 lOppm (質量)を超えると、他の結晶型が発生し易くなり、ビックスバイト構造をとり難くなるおそれがある。

Fe、 Si、 Ti、 Cuの含有量は、各々 5ppm以下であることがより好ましぐ各々 lppm 以下であることが特に好まし、。

上記の不純物元素の含有量は、誘導結合プラズマ (ICP)発光分析法によって測定できる。

また、第 2の態様の効果を損なわない範囲内で Mg、 B、 Gaを含有させて透過率を改善したり、 A1をカ卩えて耐熱性を改善したり、 Zrをカ卩えて耐薬品性を改善してもよい

[0115] 第 2の態様のターゲットにおいては、ビックスバイト構造ィ匕合物の結晶粒径が 20 m以下であることが好ま U 、。

ビックスバイト構造ィ匕合物の結晶粒径が 20 mを超えると、粒界が応力集中点となり、強度が低下したり、ターゲット表面の平滑性が損なわれ易くなるおそれがある。ビックスバイト構造ィ匕合物の結晶粒径は、 8 m以下であることがより好ましぐ 4 m以下であることが特に好まし、。

ビックスバイト構造ィ匕合物の結晶粒径は、電子線マイクロアナライザー (EPMA)によって測定できる。

[0116] 第 2の態様のターゲットは、バルタ抵抗が 0. 2〜100m Q 'cmの範囲内であることが好ましい。

ノレク抵抗が 0. 2m Ω 'cmより小さいと、成膜した膜よりも抵抗が低くなり飛散した膜がノジュールの原因となるおそれがあり、 100m Ω 'cmより大きいと、スパッタリングが安定しな、おそれがある。

第 2の態様のターゲットのバルタ抵抗は、 0. 3〜： ίΟπι Ω 'cmの範囲内であることがより好ましく、 0. 4〜6πιΩ 'cmの範囲内であることがさらに好ましぐ 0. 4〜4πιΩ -c mの範囲内であることが特に好ましい。

[0117] 第 2の態様のターゲットは、理論相対密度が 90%以上であることが好ましい。ターゲットの理論相対密度が 90%より小さいと放電中にターゲットが割れる原因となるおそれがある。

第 2の態様のターゲットの理論相対密度は、 94%以上であることがより好ましぐ 95 %以上であることがさらに好ましぐ 98%以上であることが特に好ましい。

[0118] 第 2の態様のターゲットの抗折カは、 lOkgZmm²以上であることが好ましぐ 11kg Zmm²以上であることがより好ましぐ 12kgZmm²以上であることが特に好ましい。タ一ゲットの運搬、取り付は第 1の態様で説明したとおりです。け時に荷重がかかり、タ一ゲットが破損するおそれがあるという理由で、ターゲットには、一定以上の抗折力が要求され、 lOkgZmm²未満では、ターゲットとしての使用に耐えられないおそれがある。

ターゲットのバルタ抵抗、理論相対密度、抗折力の測定方法は第 1の態様で説明したとおりである。 [0119] (I 2)スパッタリングターゲットの製造方法

第 2の態様のスパッタリングターゲットの製造方法 (以下、第 2の態様のターゲット製造方法ということがある）は、スパッタリングターゲットの原料であるインジウム、錫及び亜鉛の化合物を、 InZ (In+Sn+Zn)で表される原子比が 0. 6より大きく 0. 75より小さい範囲内であり、かつ、 SnZ (In+Sn+Zn)で表される原子比が 0. 11〜0. 23 の範囲内の配合した混合物を得る工程と、

該混合物を加圧成形し成形体を作る工程と、

該成形体の温度を 10〜： LOOO°CZ時間で昇温する工程と、

該成形体を 1100〜 1700°Cの温度で焼成して焼結体を得る工程と、

該焼結体を 10〜： LOOO°CZ時間で冷却する工程と、

を含むことを特徴とする。

[0120] 以下、第 2の態様のターゲット製造方法を工程毎に説明する。

(1)配合工程

配合工程は、スパッタリングターゲットの原料である金属化合物を混合する必須ェ程である。

原料としては、粒径 6 m以下のインジウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、及びそれらの粉末の粒径よりも小さ、粒径の錫化合物粉末を用いることが好ま U、。錫化合物粉末の粒径が、インジウム化合物の粉末、亜鉛ィ匕合物の粉末の粒径と同じか又はそれらより大きいと、 SnO力ターゲット中に存在 (残存)しビックスバイト構造が生

2

成しづらくなつたり、ターゲットのバルタ抵抗を高くするおそれがあるためである。また、錫化合物粉末の粒子径がインジウム化合物粉末及び亜鉛化合物粉末の粒子径よりも小さいことが好ましぐ錫化合物粉末の粒子径はインジウム化合物粉末の粒子径の 2分の 1以下であるとさらに好ましい。また、亜鉛化合物粉末の粒子径がィンジゥム化合物粉末の粒子径よりも小さいとビックスバイト構造が生成しやすく特に好ましい。

ターゲットの製造原料に用いる各金属化合物は、通常の混合粉砕機、例えば湿式ボールミルやビーズミル、あるいは超音波装置を用いて、均一に混合'粉砕することが好ましい。 [0121] ターゲットの原料であるインジウム、錫及び亜鉛の酸化物は、 In/ (In+Sn+Zn) で表される原子比が 0. 6より大きく 0. 75より小さい範囲内であり、かつ、 SnZ (In+ Sn+Zn)で表される原子比が 0. 11-0. 23の範囲内で配合する必要がある。上記範囲をはずれると、前記効果を有する第 2の態様のターゲットは得られない。

[0122] インジウムの化合物は第 1の態様で説明したとおりである。

[0123] ターゲットの製造原料である金属酸化物を粉砕する場合、粉砕後の金属酸化物の粒径は、通常 10 μ m以下、好ましくは 3 μ m以下、より好ましくは 1 μ m以下、さらに好ましくは 0. 1 m以下である。金属酸化物の粒径が大きすぎると、ターゲットの密度が上がり難くなるおそれがある。

ターゲットの原料となる金属化合物の粉砕後の粒径は、 JIS R 1619に準じて測定することができる。

[0124] (2)仮焼工程

仮焼工程は、インジウム化合物と亜鉛化合物及び錫化合物の混合物を得た後、この混合物を仮焼する、必要に応じて設けられる工程である。

[0125] インジウム化合物と亜鉛化合物及び錫化合物の混合物を得た後、この混合物を仮焼することが好ましい。但し、液晶パネル用途等の大型ターゲットの場合、結晶型が安定しな!、ことがあるため、このような場合には仮焼工程を経な、方が好ま、。

[0126] 仮焼工程における熱処理は第 1の態様で説明したとおりである。

[0127] 尚、ここで得られた仮焼物は、成形して焼結する前に粉砕するのが好ま Uヽ。この仮焼物の粉砕にっ、ては第 1の態様で説明したとおりである。

[0128] (3)成形工程

成形工程は第 1の態様で説明したとおりである。

[0129] (4)焼成工程

焼結工程は、上記成形工程で得られた微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形した成形体を焼成する必須の工程である。焼成工程は、成形工程で得られた成形体の温度を 10〜： L, 000°CZ時間の範囲内で昇温する工程と、該成形体を 1, 100〜1, 700°Cの範囲内の温度で焼成して焼結体を得る工程と、得られた焼結体を 10〜1, 000°CZ時間の範囲内で冷却する工程とを包含する。焼成は、熱間静水圧 (HIP)焼成等によって行うことができる。

[0130] 焼成条件は、通常 1, 100〜1, 700。Cの範囲内、好ましくは 1, 260〜1, 640。Cの範囲内、より好ましくは 1, 310-1, 590°Cの範囲内、特に好ましくは 1, 360-1, 5 40°Cの範囲内において、 30分〜 360時間の範囲内、好ましくは 8〜180時間の範囲内、より好ましくは 12〜120時間の範囲内で焼成することが好ましい。

[0131] 焼成は、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下に行うことが好ましい。原料粉末混合物を、酸素ガスを含有しない雰囲気で焼成すると、焼成中に原料から酸素等のガス成分が脱離し、組成が変化してしまうおそれがある。また、 1, 700°C以上の温度において焼成すると、六方晶層状ィ匕合物の生成が優先し、ビックスバイト結晶の生成が十分でなくなるおそれや成分の一部がガス化し組成比の制御が難しくなるおそれがある。また、 1, 100°Cより低いと目的とする結晶型が生成せずターゲットの焼結密度が上がらずターゲットの抵抗が上がったり、強度が低下するおそれがある。また、焼結温度が 1, 100°Cより低いと抵抗の高い他の結晶型が生成したり、原料組成が残存したり、ターゲットの相対密度が低下するおそれがある。焼結時間が 30分より短いと、原料組成が残存したり、ターゲットの相対密度が低下するおそれがある。

[0132] また、成形体の昇温速度は、通常 10〜： L, 000°CZ時間の範囲内、好ましくは 20 〜600°CZ時間の範囲内、より好ましくは 30〜300°CZ時間の範囲内である。 1, 0 00°CZ時間より速、と六方晶層状ィ匕合物等が生成し、ビックスバイト構造ィ匕合物が十分生成しなくなくなる場合がある。 10°CZ時間より遅いと時間が力かりすぎ生産性が落ちるおそれがある。

[0133] また、焼結体の降温速度は、通常 10〜1, 000°CZ時間の範囲内、好ましくは 15 〜600°CZ時間の範囲内、より好ましくは 20〜300°CZ時間、特に好ましくは 30〜1 00°CZ時間の範囲内である。 1, 000°CZ時間より速いと六方晶層状ィ匕合物が生成し、ビックスバイト構造の形成が十分でなくなるおそれやターゲットにクラックが発生するおそれがある。 10°CZ時間より遅いと時間が力かりすぎ生産性が落ちるおそれがある。

さらに、降温速度は昇温速度より遅い方が好ましぐ 60%以下がより好ましく， 40% 以下が特に好ましい。降温速度は昇温速度より遅いと比較的短い製造時間で目的とするターゲットを製造することができる。

[0134] (5)還元工程

還元工程は第 1の態様で説明したとおりである。

[0135] (6)加工工程

[0136] ターゲットの厚みは通常 2〜20mm、好ましくは 3〜12mm、特に好ましくは 4〜6m mである。また、複数のターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け実質一つのターゲットとしてもよい。また、表面は 80〜： LOOOO番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが好ましぐ 100〜4000番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことがより好ましい。 200〜1000番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。 80番より小さ、ダイヤモンド砲石を使用するとターゲットが割れやすくなるおそれがある。

[0137] 第 2の態様のターゲットを製造するには、上記第 2の態様ターゲット製造方法を用いることが好ましいが、ターゲットの上記粒径の原料を上記特定の原子比で混合し、上記焼成工程における焼結条件 (昇温相度、降温速度、焼結温度、焼結時間）を用いさえすれば、それ以外の工程については、特に限定されず、例えば、特開 2002— 6 9544号公報、特開 2004- 359984号公報、特許第 3628554号等に開示されている公知の方法や、次のような方法を採用することもできる。また、これらの方法の一部を組合せた製造方法を用いてもょヽ。

[0138] 工業用スパッタリングターゲットの製造方法（1)

(0秤量された原料を水、助剤とともにボールミル ·ビーズミル等で湿式混合 ·粉砕する

(ii)得られた原料混合物をスプレードライヤー等で乾燥 ·造粒し造粒粉末を作る。 (m)得られた造粒粉末をプレス成型した後、ゴム型で SIP成型する。

(iv)得られた成型体を酸素加圧下で焼成し焼成体を得る。

(V)得られた焼成体をダイヤモンドカッター ·ウォーターカッター等で切削後、ダイヤモンド砥石等で研磨する。

(vi)イタルインジウム等の蝌剤を塗布し銅等でできたバッキングプレートと貼り合わせる。

(vii)蠟剤処理、酸ィ匕層除去等のためのバッキングプレート研磨、ターゲット表面処理を行う。

[0139] 工業用スパッタリングターゲットの製造方法（2)

(0秤量された原料をボールミル等で乾式混合 ·粉砕し造粒粉末を作る。

(ii)得られた造粒粉末をプレス成型する。

(m)得られた成型体を大気圧で焼成し焼成体を得る。

[0140] 工業用スパッタリングターゲットの製造方法（3)

(ii)得られた造粒粉末をボールミル · Vプレンダ一等で湿式混合 ·粉砕し造粒分散液を得る。

(m)得られた造粒分散液から铸込み成型で成型体を得る。

(iv)得られた成型体を支持体上で空気に接触させ乾燥した後、大気圧で焼成し焼成体を得る。

[0141] II.透明導電膜

(II 1)透明導電膜の構成

第 2の態様の透明導電膜は、上記第 2の態様のスパッタリングターゲットをスパッタリング法により成膜してなることを特徴とする。

[0142] 第 2の態様の透明導電膜は、非晶質又は微結晶のものであることが好ましぐ非晶質のものであることが特に好ましい。結晶性であると、後述する透明電極作製時のェツチング速度が遅くなつたり、エッチング後に残さが残ったり、透明電極を作製した際に、電極端部のテーパー角が 30〜89度に入らな力つたりするおそれがある。

[0143] 第 2の態様の透明導電膜は、金属配線エッチング液である PAN (リン酸、酢酸、硝酸の混酸）に対する耐性を有することが好ましい。透明導電膜が PAN耐性を有すると、透明導電膜上に金属配線を成膜後、透明導電膜を溶かすことなく金属配線のェツチングを行うことができる。 [0144] (Π— 2)透明導電膜の製造方法

第 2の態様の透明導電膜を製造するためのスパッタリング法及びスパッタリング条件は第 1の態様で説明したとおりである。

[0145] 第 2の態様の透明導電膜は、インジウムが削減されていても、導電性、エッチング性

、耐熱性等に優れている。また、第 2の態様の透明導電膜は、金属又は合金用のェツチング液であるリン酸系エッチング液でもエッチング可能であり、金属又は合金と一括してエッチングを行うことができると、う利点を有して、る。

[0146] 第 2の態様の透明導電膜は、その比抵抗が 1200 Ω 'cm以下であることが好ましく、 900 /z Ω 'cm以下であることがより好ましぐ 600 ^ Ω 'cm以下であることが特に好ましい。比抵抗が 1200 Ω 'cmを超えると、抵抗を下げるために膜厚を厚くしなければならなくなるという不都合がある。

[0147] 第 2の態様の透明導電膜の膜厚は第 1の態様で説明したとおりである。

[0148] III.透明電極

(ΠΙ— 1)透明電極の構成

第 2の態様の透明電極は、上記第 2の態様の透明導電膜をエッチングすることによつて作製されることを特徴とする。従って、第 2の態様の透明電極は、上記第 2の態様の透明導電膜の上記特性を備えて、る。

第 2の態様の透明電極は、電極端部のテーパー角が 30〜89度の範囲内であること力子ましく、 35〜85度の範囲内がより好ましぐ 40〜80度の範囲内が特に好ましい。電極端部のテーパー角は、断面を電子顕微鏡 (SEM)で観察することによって柳』定することができる。

[0149] 電極端部のテーパー角が 30度より小さいと電極エッジ部分の距離が長くなり、液晶パネルや有機 ELパネルを駆動させた場合、画素周辺部と内部とでコントラストに差が出る場合がある。また、 89度を超えるとエッジ部分の電極割れや剥離が起こり配向膜の不良や断線の原因となるおそれがある。

また、第 2の態様の透明電極は、電極端部のテーパー角の調整が容易なのでテーパー角の調整が困難な有機膜上に設ける場合に特に適している。 [0150] (m— 2)透明電極の作製方法

第 2の態様の透明電極の作製方法は、上記第 2の態様の透明導電膜を、 1〜10質量％蓚酸含有水溶液で 20〜50°Cの温度範囲でエッチングすることを特徴とする。蓚酸含有水溶液の蓚酸含有量は 1〜5質量％であることがより好ましい。

第 2の態様の透明電極の作製方法においては、電極端部のテーパー角が 30〜89 度の範囲内である透明電極を作製することが好ましい。

[0151] 成膜された透明導電膜を、 35°Cの 5質量％蓚酸水溶液によってエッチングする場合のエッチング速度は、通常 10〜500nmZ分の範囲内、好ましくは 20〜150nm Z分の範囲内、特に好ましくは 30〜： LOOnmZ分の範囲内である。 lOnmZ分より遅いと生産タクトが遅くなるば力りでなぐ得られる透明電極上にエッチング残渣が残るおそれがある。 500nmZ分より早、と早すぎて線幅等が制御できな、おそれがある

[0152] また、成膜された透明導電膜が金属配線エッチング液である PAN (リン酸、酢酸、硝酸の混酸）に対する耐性を有すると、透明導電膜上に金属配線を成膜後、透明導電膜を溶かすことなく金属配線のエッチングを行うことができる。 PAN耐性は、 PAN によるエッチング速度が 50°Cで 20nmZ分以下であることが好ましぐ lOnmZ分以下であることがさらに好ましい。

[0153] 第 2の態様によれば、抵抗が低ぐ理論相対密度が高ぐ強度が高いスパッタリングターゲットが提供される。

第 2の態様によれば、インジウム含有量が低減されていても、スパッタリング法を用いて透明導電膜を成膜する際に発生する異常放電を抑制し安定にスパッタリングを行うことができるターゲットが提供される。

[0154] 第 2の態様によれば、本発明のターゲットを用いてスパッタリング法で成膜した、インジゥムが削減されていても、導電性、エッチング性、耐熱性等に優れ、液晶ディスプレイに代表されるディスプレイゃタツチパネル、太陽電池等各種の用途に適した透明導電膜が提供される。

[0155] 以下、本発明の第 3の態様について説明する。

第 3の態様の透明導電膜は、インジウム (In)、亜鉛 (Zn)、錫 (Sn)の非晶質酸化物力らなる。さらに、 In、 Zn及び Snに対する Snの原子比が 0. 20以下のときは、 In、 Zn 及び Snは下記の原子比を満たす。

0. 50 < In/ (In + Zn + Sn) < 0. 75

0. l l < Sn/ (ln+Zn+Sn)≤0. 20

0. l l <Zn/ (ln+Zn+Sn) < 0. 34

[0156] インジウムの原子比（InZ (In+Zn+Sn) )は、好ましくは 0. 54〜0. 67、より好ましく ίま 0. 55-0. 66、特に好ましく ίま 0. 56-0. 65である。 0. 50以下で ίま it抵抗力 S 大きくなつたり、電極として用いるときに TCP (Tape Carrier Package)接続部の耐久性が低下する恐れがある。 0. 75以上では硝酸系エッチング剤でエッチングした際にエッチング速度が遅くなつたりエッチング後に残さが残ったり、テーパー角の調整が困難となったり、金属あるいは合金との密着性が低下したり、リン酸を含むエッチング液によるエッチング速度 Aと蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度 Bとの比 BZAが低下する恐れがある。

[0157] 錫の原子比（SnZ (In+Zn+Sn) )は、好ましくは 0. 12〜0. 20、より好ましくは 0.

13-0. 19、特に好ましくは 0. 16-0. 19である。 0. 11以下ではエッチング速度が速くなり過ぎて制御が難しくなつたり、酸素存在下で熱処理すると比抵抗が大幅に上昇したり、 TCP接続部の耐久性が低下する恐れがある。

[0158] 亜鉛の原子比（ZnZ (In+Zn+Sn) )は、好ましくは 0. 18-0. 34、さらに好ましく ίま 0. 20〜0. 34、特に好ましく ίま 0. 20〜0. 30である。 0. 11以下で ίまエッチング速度が遅くなつたりエッチング後に残さが残ったりする恐れや金属や合金との密着性が低下する恐れがある。 0. 34以上では酸素存在下で熱処理すると比抵抗が大幅に上昇したり、 TCP接続部の耐久性が低下する恐れがある。

[0159] また、第 3の態様の透明導電膜は、 In、 Zn及び Snに対する Snの原子比が 0. 20を超えるときは、 In, Zn及び Snは下記の原子比を満たす。

0. 30 < In/ (In + Zn + Sn) < 0. 60

0. 20 < Sn/ (In + Zn + Sn) < 0. 25

0. 14 < Zn/ (In + Zn + Sn) < 0. 46

[0160] インジウムの原子比（InZ (In+Zn+Sn) )は、好ましくは 0. 35〜0. 55、より好ましくは 0. 40〜0. 52である。 0. 30以下では比抵抗が大きくなつたり、 TCP接続部の耐久性が低下する恐れがある。 0. 60以上では硝酸系エッチング剤でエッチングした際にエッチング速度が遅くなつたりエッチング後に残さが残ったりエッチング速度の面内分布が大きくなる恐れがある。

[0161] 錫の原子比（SnZ (In+Zn+Sn) )は、好ましくは 0. 21〜0. 24、より好ましくは 0.

21〜0. 23である。 0. 25以上では硝酸系エッチング剤でエッチングした際にエッチング速度が遅くなつたりエッチング後に残さが残ったりする恐れや金属や合金との密着性が低下する恐れがある。

[0162] 亜鉛の原子比（ZnZ (In+Zn+Sn) )は、好ましくは 0. 15〜0. 45である。 0. 14 以下ではエッチング速度が遅くなつたりエッチング後に残さが残ったりする恐れや金属ゃ合金との密着性が低下する恐れがある。 0. 46以上では酸素存在下で熱処理すると比抵抗が大幅に上昇したり、 TCP接続部の耐久性が低下する恐れがある。また、第 3の態様のスパッタリングターゲットは、第 3の態様の効果を損なわない限り、インジウム、錫、亜鉛の他に、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウソ、ゲルマ -ゥム、ニオブ、モリブデン、タングステン、イットリウム、アンチモン、ハフニウム、タンタル、カルシウム、ベリリウム、ソトロンチウム、セシウム、ランタノイド類等を含むことができる。

[0163] 第 3の態様の透明導電膜は、透明導電膜と金属又は合金層を含む電極基板を作成する際、透明導電膜をエッチングするためのエッチング液にはエッチングされ易く、金属又は合金層をエッチングするためのエッチング液にはエッチングされ難、ことが好ましい。具体的には、透明導電膜をエッチングするためのエッチング液によるェツチング速度力金属又は合金層をエッチングするためのエッチング液によるエッチング速度より高、ことが好ま、。

通常、透明導電膜をエッチングするためのエッチング液として蓚酸等のカルボン酸を含むエッチング液が用ヽられ、金属又は合金層をエッチングするためのエッチング液としてはリン酸等のォキソ酸を含むエッチング液が用いられる。

[0164] 第 3の態様の透明導電膜は、好ましくはリン酸を含むエッチング液によるエッチング速度 Aと、蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度 Bとの比である BZAが 10 以上である。

B/Aは、 15〜： LOOOOO力子ましく、 20〜： L0000力より好ましい。 10より/ J、さいと金属又は合金エッチング時にエッチング液にさらされた透明電極膜が部分的に薄くなつたり、表面が荒れたりする恐れがある。

100000より大きいとエッチング速度やテーパー角のコントロールが困難となる恐れがある。

[0165] リン酸を含むエッチング液としては、リン酸 '硝酸'酢酸からなる混酸が好ましぐリン酸が 20〜95wt%、硝酸 0. 5〜5wt%、酢酸 3〜50wt%の範囲にあることがさらに好ましい。このエッチング液は、これらの酸以外にさらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、ァニオン系又はノニオン系が好ましぐさらに好ましくはァニオン系界面活性剤である。界面活性剤は、ァニオン系又はノニオン系が好ましぐさらに好ましくはァニオン系界面活性剤である。

蓚酸を含むエッチング液は蓚酸が 0. 5〜20wt%の範囲にあることが好ましい。このエッチング液は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンリン酸エステル、ポリスルホン酸ィ匕合物等を含んでいてもよい。さらに、エッチングを行なう多層膜の各層表面に対するぬれ性を改善するため、さらに界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、ァ-オン系又はノ-オン系が好ましぐさらに好ましくはァ-オン系界面活性剤である。

[0166] ァ-オン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤としてフタージェント 110 (株式会社ネオス)、 EF- 104 (三菱マテリアル株式会社)、非フッ素系界面活性剤としてパーソフト SF—T (日本油脂株式会社)、等が挙げられる。

また、ノ-オン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤として EF— 122A (三菱マテリアル株式会社)、非フッ素系界面活性剤としてフタージヱント 250 (株式会社ネオス）、等が挙げられる。

エッチング温度は好ましくは 20〜50°Cである。

[0167] また、蓚酸を含むエッチング液による 35°Cにおけるエッチング速度は、好ましくは 1 0〜： LOOOnmZ分、より好ましくは 20〜500nmZ分、さらに好ましくは 25〜300應 Z分、特に好ましくは 50〜200nmZ分である。 10nmZ分より小さいと生産速度が遅くなる恐れがあり、 lOOOnmZ分より大きいとテーパー角や線幅が制御できなくなる恐れがある。

[0168] 第 3の態様の透明導電膜は、透明電極として使用できる。この透明電極は、蓚酸を含むエッチング液でエッチングして作製した端部のテーパー角力好ましくは 30〜8

9度である。このテーパー角は 35〜89度がより好ましぐ 40〜85度が特に好ましい。テーパー角はエッチング液濃度やエッチング温度によって制御できる。このエッチング温度は 15〜55°Cが好ましぐ 20〜50°Cがより好ましく 25〜45°Cが特に好ましい。 15°Cより低いとエッチング速度が遅くなつたり、設備が結露する恐れがある。 55 °Cより高いと水分が蒸発し濃度が変動する恐れがある。

[0169] 第 3の態様の透明導電膜及び透明電極の構成される場所はガラス'無機絶縁膜等の無機物上に限定されず、ポリイミド榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、シリコン榭脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリスチレン榭脂等の有機基板上や有機膜上に設けてもよい。さらに、第 3の態様の透明導電膜、透明電極は多結晶 ITO等結晶性の膜のように有機基板や有機膜上で結晶性のムラが発生する恐れがなく有機基板上や有機膜上で用いる透明導電膜、透明電極として好ましい。そのため FSP (Field Shield Pi xel)等有機平坦ィ匕膜上で用いる透明導電膜、透明電極として好まヽ。

第 3の態様の透明電極は外部との接続 (端子)部分等の他の導体との接続部分 (接点表面部）において錫と亜鉛の原子比（SnZZn)が 0. 25-0. 95であることが好ましく、 0. 35〜0. 9力 Sより好ましく、 0. 45〜0. 85力 Sさらに好ましく、 0. 55〜0. 85力 ^ 特に好ましい。 0. 25より小さいと接続抵抗が大き過ぎたり耐湿性試験後に接続抵抗が高くなる恐れがある。 0. 95より大きいとエッチングが不安定になる恐れがある。錫と亜鉛の原子比（SnZZn)は分光分析 (ESCA)で測定することができる。

[0170] さらに、第 3の態様の透明電極は他の導体との接続部分 (接点表面部）において亜鉛原子比（Zn/ (Zn+Sn+In) )が 0. 01〜0. 35であること力子ましく、 0. 01〜0. 25であること力より好ましく、 0. 01〜0. 15であること力さらに好ましく、 0. 05〜0. 1 5であることが特に好ましい。 0. 01より小さいとエッチング速度が遅くなる恐れがあり、 0. 35より大きいと TCP接続等の接続抵抗が高くなる恐れがある。亜鉛原子比は成膜後の処理や成膜時条件やターゲット組成により調整することができる。成膜後の処理としては加熱処理やレーザーアブレーシヨン処理等が利用できる。亜鉛原子比は分光分析 (ESCA)で測定することができる。

[0171] 第 3の態様の電極基板は、好ましくは第 3の態様の透明導電膜からなる透明電極と、この透明電極上に接合する金属又は合金からなる層を含む。金属又は合金からなる層は補助電極として機能する。

[0172] 透明電極に接合する金属又は合金は、 Al、 Ag、 Cr、 Mo、 Ta、 Wから選択された元素を含むことが好ましぐ Al、 Ag、 Moを含むことがより好ましい。これら金属は単体でもよく、これら金属を主成分とする合金でもよい。例えば、 Ag-Pd-Cu, Ag-Nd 、 Al— Nd、 Al— Nb、 Al— Ni、 Al— Ti、 Al— Taが、例示される。

[0173] 第 3の態様の電極基板はアクティブマトリックス構造をもつディスプレイパネル等に適しており、特に TFT液晶パネルに適している。中でも半透過半反射型液晶用、 VA モードパネル用、 IPSモードパネル用、 OCBモードパネル用、 FFSモードパネル用として好適に使用できる。また、 TN方式パネル用、 STN方式パネル用にも問題なく使用できる。

[0174] 第 3の態様の透明導電膜の、 TCPの接続安定性は、 ACF (異方性導電フィルム）によって TCP接続の PCT (プレッシャータッカーテスト）前後の抵抗の増加率が好ましくは 500%以下、より好ましくは 300%以下、特に好ましくは 150%以下である。

500%より大きいと携帯電話のディスプレイ等の使用環境が厳しい用途では、使用中に表示むら等の故障の原因となる恐れがある。

また、外部との接続は TCP接続に限定されず COG (Chip on Glass)接続、 CO F (Chip on Film)接続等他の接続方法も用いることができる。

[0175] 第 3の態様の電極基板の製造方法は、透明導電膜を積層する工程、透明導電膜を、透明導電膜用エッチング液でエッチングする工程、透明導電膜上の少なくとも一部に金属又は合金力もなる層を積層する工程及びこの金属又は合金力もなる層を、金属又は合金層用エッチング液でエッチングする工程を含む。

透明導電膜用エッチング液として、蓚酸等カルボン酸を含むエッチング液を使用でき、金属又は合金層用エッチング液として、リン酸等ォキソ酸を含むエッチング液を使用できる。カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく蓚酸が特に好まし、。ォキソ酸としては無機ォキソ酸が好ましぐリンを含有する無機ォキソ酸がより好ましぐリン酸が特に好ましい。

[0176] 本発明の第 3の態様によれば、金属又は合金との密着性に優れ、金属又は合金との選択エッチング可能な透明導電膜を提供できる。

本発明の第 3の態様によれば、大気下での熱処理で抵抗上昇が少なぐ大面積での抵抗の分布が少な!、透明導電膜を提供できる。

本発明の第 3の態様によれば、これらの透明導電膜から作製した透明電極及び電極基板を提供できる。

本発明の第 3の態様によれば、これらの透明導電膜を用いて簡略に電極基板を製造できる方法を提供できる。

[実施例]

[0177] 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではな、。

実施例 1

(1)スノッタリングターゲットの製造及び評価

(0ターゲットの製造

ターゲットの製造原料として、平均粒径 3. 4 /ζ πι、純度 4Νの酸化インジウム、 0. 6 μ m、純度 4Nの酸化亜鉛、 0. 5 /z m、純度 4Nの酸化錫とを、原子比〔InZ (In+Sn +Zn)〕が 0. 53、原子比〔SnZ (In+Sn+Zn)〕が 0. 17、原子比〔ZnZ (In+Sn+ Zn)〕が 0. 30となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、 72時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。

[0178] 得られた原料微粉末を造粒した後、直径 10cm、厚さ 5mmの寸法にプレス成形して、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、 1400°Cの条件で、 48時間焼成して、焼結体 (ターゲット）を得た。焼成時の昇温速度は、 3°CZ分であった。

[0179] (ii)ターゲットの評価

得られたターゲットにっき、理論相対密度、バルタ抵抗値、 X線回折分析、結晶粒径及び各種物性を測定した。得られた X線回折のチャートを図 1に示す。 [0180] 得られたターゲットの理論相対密度は 97%であり、四探針法により測定したバルタ抵抗値は、 1. 3mQ 'cmであった。

ICP発光分析法で元素分析を行ったところ、 In/(ln+Sn+Zn) =0. 53、 Sn/(l n+Sn+Zn)=0. 17、 Zn/(In+Sn+Zn) =0. 30であった。

[0181] また、この焼結体力採取した試料について、 X線回折法により透明導電材料中の結晶状態を観察した結果、得られたターゲット中に、 Zn SnOで表されるスピネル構

2 4

造化合物及び In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物のみが確認された。

2 3

[0182] また、図 1に示した通り、スピネル構造ィ匕合物の最大ピークは狭角側へ 0. 3度、ビッタスバイト構造化合物の最大ピークは広角側へ 0. 3度シフトしていた。

[0183] ターゲットの X線回折測定 (XRD)の測定条件は以下の通りであった。

装置：（株）リガク製 Ultima— III

X線： Cu— Κα線（波長 1.5406Α、グラフアイトモノクロメータにて単色化）

2Θ - Θ反射法、連続スキャン（1. 0° Ζ分）

サンプリング間隔： 0. 02°

スリット DS、SS:2Z3° 、RS :0. 6mm

[0184] さらに、得られた焼結体を榭脂に包埋し、その表面を粒径 0. 05 μ mのアルミナ粒子で研磨した後、電子線マイクロアナライザー (EPMA) EPMA— 2300 (島津製作所製)により下記条件で測定した。

'加速電圧： 15kV

'試料電流： 0. 05 A

• Beam Size :1 μτα

•Step Size:0. 2X0. 2μηι

上記条件により測定した結果、焼結体は図 5に示すようにインジウム (In)リッチ相と亜鉛 (Zn)リッチ相とがはっきりとした海島構造をとり、各々の画像力も算出した面積 S (In)、 S (Zn)の面積比 S (Zn) /S (In)は、 0. 9であった。

[0185] さらに、得られた焼結体を榭脂に包埋し、その表面を粒径 0. 05 μ mのアルミナ粒子で研磨した後、電子線マイクロアナライザー（EPMA)である JXA—8621MX(日本電子社製）により 5、 000倍に拡大した焼結体表面の 30 m X 30 m四方の枠内で観察されるスピネルィ匕合物の結晶粒子の最大径を測定した。 3個所の枠内で同様に測定したそれぞれの最大粒子径の平均値を算出し、この焼結体の Zn SnOで表

2 4 されるスピネル構造化合物及び In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物の結晶粒

2 3

径がともに 3. であることを確認した。

[0186] また、上記 (0で得られた焼結体を切削加工後、 400番のダイヤモンド砲石で仕上げを行ない直径約 10cm、厚さ約 5mmのスパッタリングターゲットを作製した。作製したターゲットの抗折力の測定を行ったところ、 13kgZmm²であった。抗折力の測定は、

JIS R 1601に準じて行った。

[0187] (2)透明導電膜の成膜及び評価

(0透明導電膜の成膜

上記（1) (0で得られたスパッタリングターゲットを、 DCマグネトロンスパッタリング装置に装着し、室温において、ガラス基板上に透明導電膜を成膜した。

このときのスパッタ条件としては、スパッタ圧力 1 X 10^_1Pa、到達圧力 5 X 10^_4Pa、基板温度 200°C、投入電力 120W、成膜時間 15分間、導入ガスはアルゴンガス 100 %とした。

この結果、ガラス基板上に、膜厚が約 lOOnmの透明導電性酸化物が形成された透明導電ガラスが得られた。

[0188] GOスパッタ状態の評価

(1) (0で得られたスパッタリングターゲットを、 DCマグネトロンスパッタリング装置に装着し、アルゴンガスに 3%の水素ガスを添加した混合ガスを用いた他は、上記（2) (i )と同一条件下に、 240時間連続してスパッタリングを行い異常放電の有無をモニタ一したが、異常放電は 1度も確認されな力つた。

下記表 1において、異常放電の有無の表示は、異常放電無しの場合を「〇」で表し、異常放電有りの場合を「X」で表す。

[0189] (iii)ノジュールの発生に関する評価

上記（1) (i)で得られたターゲットを用い、上記 (2) (ii)と同じ条件で 8時間連続してスパッタリングを行った。次いで、スパッタリング後のターゲットの表面を実体顕微鏡により 30倍に拡大して観察した。ターゲット上の任意の 3点で囲まれた視野 900mm²中における 20 μ m以上のノジュール発生数をそれぞれ測定し平均値を求めた。

[0190] (iv)透明導電性膜の物性の評価

上記 (2) (0で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性にっヽて、四探針法により比抵抗を測定したところ、 4 X 10^_4 Ω ' cm (400 Ω ' cm)であった。

[0191] X線回折分析により、この透明導電膜は、非晶質であることを確認した。

尚、透明導電膜の X線回折測定 (XRD)の測定条件は以下の通りであった。

装置：（株）リガク製 Ultima— III

X線： Cu— Κ α線（波長 1. 5406Α、グラフアイトモノクロメータにて単色化） 2 Θ - Θ反射法、連続スキャン（1. 0° Ζ分）

サンプリング間隔： 0. 02°

スリット DS、SS : 2Z3° 、RS : 0. 6mm

[0192] 膜表面の平滑性について、 P—V値 (JISB0601準拠）を測定したところ、 5nmであり、平滑性が良好であることを確認した。

[0193] さらに、この透明導電性酸ィ匕物の透明性については、分光光度計により波長 500η mの光線についての光線透過率が 90%であり、透明性においても優れたものであつた。

[0194] さらに、この透明導電膜を篠酸 45°Cでエッチングを行ったところ、エッチング速度は 150nmZ分であった。

[0195] また、代表的なリン酸系金属配線用エッチング液である PAN (硝酸 3. 3質量％、リン酸 91. 4質量％、酢酸 10. 4質量％の混酸）によるエッチング速度が 50°Cで 20nm Z分以下であり、 PAN耐性は良好であった。尚、表 1において、 PAN耐性の評価の表示は、 50°C、 20nmZ分以下を「〇」で表し、 50°C、 20nmZ分を超える場合を「 X」で表す。

[0196] 実施例 2〜 5、及び比較例 1〜 7

原料の金属酸化物の配合比を表 1に示す原子比となるように変更した他は実施例 1と同様にターゲットを作製'評価し、同様に透明導電膜を作製'評価した。結果を表 1に示す。実施例 3及び 4で得られたターゲットに関する X線回折のチャートを図 2及び 3に示す。また、比較例 1で得られた焼結体に関し、実施例 1と同様に測定した電子線マイクロアナライザー（EPMA)画像を図 6に示す。

尚、比較例 2、 4及び 5については、 DCスパッタリングでは放電が安定しないおそれがあるため、 RFスノッタリングを行った。

[表 1]

[0198] 表 1の結果から、 Zn SnOで表されるスピネル構造化合物及び In Oで表されるビ

2 4 2 3

ックスバイト構造ィ匕合物を共に含むターゲットは、理論相対密度が高ぐバルタ抵抗が低ぐ抗折力が大きいことがわかる。

また、上記ターゲットを用いて成膜された透明導電膜は、異常放電が生じることがなぐノジュールの発生もなぐ比抵抗が低ぐ適度な蓚酸エッチング速度を有し、 PAN 耐性を有することがわかる。

[0199] 実施例 6

(1)スノッタリングターゲットの製造

原料として、純度 4N、平均粒径 2 mの酸化インジウム、純度 4N、平均粒径 0. 6 /z mの酸化亜鉛、純度 4N、平均粒径 0. の酸化錫とを、〔InZ (In+Sn+Zn) 〕で表される原子比が 0. 64、〔SnZ (In+Sn+Zn)〕で表される原子比が 0. 18、 [Z nZ(In+Sn+Zn)〕原子比で表されるが 0. 18となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、 20時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。

得られた原料微粉末を造粒した後、直径 10cm、厚さ 5mmの寸法にプレス成形して、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、 1, 400°Cにおいて、 48時間の条件で焼成して、焼結体 (ターゲット）を得た。昇温速度は、 180°CZ時間、降温速度は 6 0°CZ時間であった。

[0200] (2)ターゲットの評価

得られたターゲットにっき、密度、バルタ抵抗値、 X線回折分析、結晶粒径及び各種物性を測定した。その結果、理論相対密度は 96%であり、四探針法により測定したバルタ抵抗値は、 0. 6m Ω 'cmであった。

また、この焼結体力も採取した試料について、 X線回折法により透明導電材料中の結晶状態を観察した結果、得られたターゲット中に、ビックスバイト構造ィ匕合物のみが確認された。特に、 SnOや Sn In O に帰属されるピークは確認できな力つた。図 1

2 3 4 12

に得られたターゲットの X線回折のチャートを示す。

[0201] さらに、得られた焼結体を榭脂に包埋し、その表面を粒径 0. 05 μ mのアルミナ粒子で研磨した後、電子線マイクロアナライザー（EPMA)である JXA—8621MX(日本電子社製）により 5, 000倍に拡大した焼結体表面の 30 m X 30 m四方の枠内で観察される結晶粒子の最大径を測定した。 3個所の枠内で同様に測定したそれぞれの最大粒子径の平均値を算出し、この焼結体のビックスノイト構造ィ匕合物の結晶粒径が 2. 5Z mであることを確認した。

ターゲットの元素分析を行ったところ、 Cr、 Cdの含有量は lppm未満であった。

[0202] また、（1)で得られた焼結体を切削加工して、直径約 10cm、厚さ約 5mmのスパッタリングターゲットを作製し、スパッタリング法により透明導電膜の成膜を行った。

[0203] (3)透明導電性酸化物 (透明導電膜)の成膜

実施例 1 (2) (i)と同様にして、ガラス基板上に、膜厚が約 lOOnmの透明導電性酸化物が形成された透明導電ガラスを得た。

[0204] (4)スパッタ状態の評価

(0異常放電の発生数

(1)で得られたスパッタリングターゲットを、実施例 1 (2) (ii)と同様にして、異常放電の有無をモニターしたが 1度も確認されな力つた。

[0205] (ii)ノジュール発生数

実施例 1 (2) (iii)と同様にして、ノジュール発生数を測定し、平均値を求めた。

[0206] (5)透明導電膜の物性の評価

上記 (3)で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性にっヽて、四探針法により比抵抗を測定したところ、 500 Ω 'cmであった。

また、この透明導電膜は、 X線回折分析により非晶質であることを確認した。一方、膜表面の平滑性についても、 P— V値 (JISB0601準拠）が 5nmであることから、平滑性が良好であることを確認した。

さらに、この透明導電膜の透明性については、分光光度計により波長 500nmの光線についての光線透過率が 90%であり、透明性においても優れたものであった。

[0207] さらに、この透明導電膜を 5質量％蓚酸 35°Cでエッチングを行ったところ、エツチング速度は 80nmZ分であった。

また、実施例 1と同じ PANによるエッチング速度が 50°Cで 20nmZ分以下であり、 PAN耐性は良好であった。

尚、表 2において、 PAN耐性の評価の表示は、 50°C、 20nmZ分以下を「〇」で表し、 50°C、 20nmZ分を超える場合を「X」で表す。

[0208] 尚、 X線回折測定 (XRD)の測定条件は実施例 1 (2) (iv)と同じである。

[0209] 実施例 7、 8及び比較例 8〜 10

原料の組成比を表 2のような原子比となるように調整した他は実施例 6と同様にスパッタリングターゲット及び透明導電膜を作製し、評価した。但し、比較例 8は、 RFマグネトロンスパッタリングを使用した。評価した結果を表 2に示す。

[0210] [表 2]

実施例 9

実施例 6と同じ組成の実質的にビックスバイト構造ィ匕合物からなる大型ターゲットを製造し、 DCマグネトロンスパッタリング、及び篠酸エッチングにより、有機膜上にテレビ用液晶ディスプレイの電極を作製した。この電極を用いて作製したパネルの点灯試験を行ったところ、 ITOを用いたものに遜色のな、性能が得られた。また、 10, 000時間の連続点灯でも焼き付き等の不具合が発生しなかった [0212] 実施例 10

(1)スノッタリングターゲットの製造

原料として、純度 4N、平均粒径が 3 μ m以下の酸化インジウム、酸化亜鉛、酸ィ匕錫とを、原子比〔InZ (In+Sn+Zn)〕が 0. 54、原子比〔SnZ (In+Sn+Zn)〕が 0. 1 8、原子比〔ZnZ (In+Sn+Zn)〕が 0. 28となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、 72時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。

得られた原料微粉末を造粒した後、直径 10cm、厚さ 5mmの寸法にプレス成形して、これを焼成炉に装入し、酸素ガス加圧下に、 1, 400°Cにおいて、 48時間の条件で焼成して、焼結体 (ターゲット）を得た。

[0213] (2)透明導電性酸化物の成膜

上記（1)で得られたスパッタリングターゲットを、 DCマグネトロンスパッタリング装置に装着し、回転ステージに設置したガラス基板上に透明導電膜を成膜した。

スパッタ条件は、スパッタ圧力 1 X 10^_1Pa、酸素分圧 (O / (O +Ar) ) 2%、到達

2 2

圧力 5 X 10^_4Pa、基板温度 200°C、投入電力 120W、ターゲット '基板間距離 80m m、成膜時間 15分間であった。

この結果、ガラス基板上に、膜厚が約 lOOnmの透明導電性酸化物が形成された透明導電ガラスが得られた。得られた膜を ICP (誘導結合プラズマ分析)法により分祈したところ、原子比〔InZ (In+Sn+Zn)〕が 0. 60、原子比〔SnZ (In+Sn+Zn) 〕が 0. 17、原子比〔ZnZ (In+Sn+Zn)〕が 0. 23であり、ターゲット組成比より亜鉛量が少なくなつて!/、た。原因は完全には分かって!/ヽな、が亜鉛成分が逆スパッタされているものと推定される。

[0214] (3)透明導電性膜の物性の評価

上記 (2)で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性にっヽて、四探針法により比抵抗を測定したところ、 600 Ω cmであった。

大気下、 240°Cで 1時間熱処理した後に比抵抗を測定したところ 650 Ω cmとほとんど変化せず (初期値の 1. 1倍)大気下の熱処理に対しても安定していた。さらに、ガラス基板の面内 20箇所の比抵抗を測定しばらつきを評価したが最大値と最小値の差は約 1. 1倍と非常に均一であった。

また、この透明導電膜は、 X線回折分析により非晶質であることを確認した。

[0215] 尚、 X線回折測定 (XRD)の測定条件は実施例 1 (2) (iv)と同じである。

一方、膜表面の平滑性についても、 P— V値 (JISB0601準拠）が 5nmであることから、良好であることを確認した。さらに、この透明導電性酸ィ匕物の透明性については、分光光度計により波長 500nmの光線についての光線透過率が 90%であり、透明性にお、ても優れたものであった。

[0216] (4)透明導電性膜のエッチング特性の評価

上記（2)で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜を 45°Cのリン酸を含むエッチング液（リン酸 87wt%、硝酸 3wt%、酢酸 10wt%)及び 35°Cの蓚酸を含むエツチング液 (蓚酸 5wt%、純水 95wt%)でエッチングしてエッチング速度を測定した。

[0217] リン酸、硝酸、酢酸を含むエッチング液によるエッチング速度は 5nmZ分 (A)、蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度は lOOnmZ分 (B)、 BZA= 20であつた。

蓚酸を含むエッチング剤でエッチング後に断面を電子顕微鏡 (SEM)で観察してテ一パー角を測定したところ 80度であった。また、蓚酸を含むエッチング剤で 150%ォ一バーエッチング後、電子顕微鏡 (SEM)で観察しエッチング残さがほとんど無いことを確認した。

[0218] (5)透明導電性膜の金属との密着性の評価

スクラッチ試験により Mo (モリブデン）との密着性を評価したところ、 AE信号立上り荷重は 17N、膜クラック発生開始荷重は 17Nで良好であった。

[0219] 尚、スクラッチ試験の測定条件は下記の通りであった。

スクラッチ試験機： CSEM社製 Micro— Scratch -Tester

スクラッチ距離： 20mm

スクラッチ荷重： 0〜30N

荷重レート： 30NZmin

スクラッチ速度： 20mmZmin ダイヤモンド針形状: 0. 2mmR

検出方法：ロードセル及び AEセンサー

[0220] (6)基板の作成と評価

上記（1)のターゲットを用いて、ガラス基板 10上に（図 8 (a) )、上記（2)の成膜方法で厚さ 75nmの透明導電膜 12を成膜した (図 8 (b) )。

[0221] 次に、透明導電膜 12上に Ag— Pd— Cu合金（98. 5 : 0. 5 : 1. Owt%)からなるタ一ゲットを用いて、合金層 14を成膜した（図 8 (c) )。合金層 14の膜厚は lOOnmであつた o

[0222] この合金層 14上に感光剤（レジスト）を塗布した。レジスト上に、ライン幅 40 μ m及びライン間 70 mとなるように設計されたマスクパターンのガラス板を載せ、レジストを露光後、現像、ポストベータした。

[0223] 次に、リン酸を含むエッチング液 (リン酸 87wt%、硝酸 3wt%、酢酸 10wt%)を用いて、合金層 14をエッチングして、合金層 14力もなる複数のライン（ライン幅 40 μ m 、ライン間スペース 70 m)を作製した（図 8 (d) )。この青板ガラス基板 10を水洗'乾燥した。

[0224] さらに、電極層（透明導電膜 12及び合金層 14からなるライン)上に感光剤（レジスト )を塗布した。レジスト上に、ライン幅 90 μ m及びライン間 20 μ mとなるように設計されたマスクパターンのガラス板を載せ、レジストを露光後、現像、ポストベータした。尚、レジストの露光は、合金層 14からなるラインと透明導電膜 12のエッジの一部（片側）が合うようにした（図 8 (e)参照)。

[0225] 次に、蓚酸 5wt%の水溶液を用いて、上記得られた透明導電膜 12をエッチングして、透明導電膜 12の複数のライン (ライン幅 90 m、ライン間スペース 20 m)を作成した（図 8 (e) )。

このようにして得られた半透過半反射型電極基板は低、電気抵抗を達成できた。また、走査型電子顕微鏡で基板表面を観察したところ、透明導電膜 12の表面の荒れは観察されな力た。これは、リン酸を含むエッチング液では透明導電膜 12はほとんどエッチングされないことを意味する。また、蓚酸でのエッチング前後における合金層 14のエッジ部の変化はほとんど見られなかった。 [0226] (7) TCP (Tape Carrier Package)の接続安定性

ACF (異方性導電フィルム）によって TCP接続を行、PCT (プレッシャータッカーテスト)試験前後の TCP抵抗を比較した。初期 4. 7 Ω、 PCT試験後 4. 7 Ωで安定していた。

TCP抵抗とは、 TCPによる接続 (幅 40 X 10^_6cmの金属端子電極との接続)を行い、任意の 2本間の抵抗値を測定したものであり、 TCP接続による金属端子との接続部分 50本の平均値を示して、る。

[0227] 実施例 11

(1)スノッタリングターゲットの製造

原料として、純度 4N、平均粒径が 3 μ m以下の酸化インジウム、酸化亜鉛、酸ィ匕錫とを、原子比〔InZ (In+Sn+Zn)〕が 0. 44、原子比〔SnZ (In+Sn+Zn)〕が 0. 2 4、原子比〔ZnZ (In+Sn+Zn)〕が 0. 32となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、 72時間混合粉砕して、原料微粉末を得た。

[0228] (2)透明導電性酸化物の成膜

スパッタ条件は、スパッタ圧力 2 X 10^_1Pa、酸素分圧（O 、到達

2 Z(0 +Ar) ) 2%

2

圧力 5 X 10^_4Pa、基板温度 200°C、ターゲット '基板間距離 80mm、投入電力 120 W、成膜時間 15分間であった。

この結果、ガラス基板上に、膜厚が約 lOOnmの透明導電性酸化物が形成された透明導電ガラスが得られた。得られた膜を ICP法により分析したところ、原子比〔InZ (In+Sn+Zn)〕力^). 50、原子比〔SnZ (In+Sn+Zn)〕が 0. 23、原子比〔ZnZ (I n+Sn+Zn)〕力^). 27であり、ターゲット組成比より亜鉛量が少なくなつていた。原因は完全には分かってヽな、が亜鉛成分が逆スパッタされて、るものと推定される。

[0229] (3)透明導電性膜の物性の評価実施例 10 (3)と同様に評価した。結果を表 4に示す。

[0230] (4)透明導電性膜のエッチング特性の評価

実施例 10 (4)と同様に評価した。結果を表 4に示す。

[0231] (5)透明導電性膜の金属との密着性の評価

実施例 10 (5)と同様に評価した。結果を表 4に示す。

[0232] (6)基板の作成と評価

実施例 10 (6)と同様に作成した。

得られた半透過半反射型電極基板は低い電気抵抗を達成できた。また、走査型電子顕微鏡で基板表面を観察したところ、透明導電膜 12の表面の荒れは観察されなかった。これは、リン酸を含むエッチング液では透明導電膜 12はほとんどエッチングされないことを意味する。また、蓚酸でのエッチング前後における合金層 14のエッジ部の変化はほとんど見られな力つた。

[0233] (7) TCP (Tape Carrier Package)の接続安定性

実施例 10 (7)と同様に評価した。結果を表 4に示す。

[0234] 実施例 12

原料の組成比を表 3に示す原子比となるように調整した他は実施例 10と同様にスノッタリングターゲット及び透明導電膜を作製し透明導電膜を評価した。結果を表 4 に示す。

[0235] 比較例 11〜13

原料の組成比を表 3に示す原子比となるように調製した他は実施例 10と同様にスノッタリングターゲット及び透明導電膜を作製し透明導電膜を評価した。結果を表 4 に示す。

[0236] 比較例 14〜16

原料の組成比を表 3に示す原子比となるように調製した他は実施例 11と同様にスノッタリングターゲット及び透明導電膜を作製し透明導電膜を評価した。結果を表 4 に示す。

[0237] [表 3]

Claims

請求の範囲

[1] 少なくともインジウム、錫及び亜鉛を含有し、 Zn SnOで表されるスピネル構造ィ匕

2 4

2 3

とを特徴とするスパッタリングターゲット。

[2] InZ (In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0. 25〜0. 6の範囲内、 Sn/ (ln+Sn

+Zn)で表わされる原子比が 0. 15〜0. 3の範囲内、及び2117 (111+ 311+211)で表わされる原子比が 0. 15〜0. 5の範囲内の値であることを特徴とする請求項 1記載のスパッタリングターゲット。

[3] X線回折 (XRD)におけるピークについて、 Zn SnOで表されるスピネル構造化合

2 4

物の最大ピーク強度 (I (Zn SnO ) )と、 In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物の

2 4 2 3

最大ピーク強度（I (In O ) )の比（I (Zn SnO ) /l (ln O ) )力 0· 05〜20の範囲

2 3 2 4 2 3

内であることを特徴とする請求項 1又は 2記載のスパッタリングターゲット。

[4] X線回折 (XRD)におけるピークについて、

2 2

2 4 2 4

2 3 2 3 が下記の関係を満たすことを特徴とする請求項 1〜3のいずれか一項記載のスパッタリングターゲット。

KSnO ) <l (Zn SnO )

2 2 4

I (SnO ) <l (ln O )

2 2 3

I (SnO ) < Max. (I (Zn SnO ), I (In O ) ) ÷ 10

2 2 4 2 3

[5] X線回折 (XRD)におけるピークについて、

2 4 2 4

2 3 2 3 が下記の関係を満たすことを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一項記載のスパッタリングターゲット。 l(ZnO)<l(Zn SnO )

2 4

l(ZnO)<l(ln O )

2 3

I (ZnO) < Max. (I (Zn SnO ), I (In O ) ) ÷ 10

2 4 2 3

[6] X線回折 (XRD)におけるピークについて、

2 3 m

ピーク強度 (I (In O (ZnO) ))、

2 3 m

Zn SnOで表されるスピネル構造ィ匕合物の最大ピーク強度 (I (Zn SnO ))、

2 4 2 4

In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物の最大ピーク強度 (I (In O ))

2 3 2 3 が下記の関係を満たすことを特徴とする請求項 1〜5のいずれか一項記載のスパッタリングターゲット。

I(ln O (ZnO) )<l(Zn SnO )

2 3 m 2 4

I (In O (ZnO) )<l(ln O )

2 3 m 2 3

I (In O (ZnO) )<Max. (l(Zn SnO ), l(ln O ))÷10

2 3 m 2 4 2 3

[7] 電子線マイクロアナライザー（ΕΡΜΑ)の画像にぉ、て、インジウムリッチな部分 S (I η)と鉛リッチな部分 S (Zn)とが海島構造を構成し、その面積比 S (Zn) /S (In)が 0. 05〜： LOOの範囲内であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一項記載のスパッタリングターゲット。

[8] In Oで表されるビックスバイト構造ィ匕合物の結晶粒径が 10 μ m以下であることを

2 3

特徴とする請求項 1〜7のいずれか一項記載のスパッタリングターゲット。

[9] ノレク抵抗が 0.3〜100mQ'cmの範囲内であることを特徴とする請求項 1〜8の

Vヽずれか一項記載のスパッタリングターゲット。

[10] 理論相対密度が 90%以上であることを特徴とする請求項 1〜9のいずれか一項記載のスパッタリングターゲット。

[11] インジウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、及びそれらの粉末の粒子径よりも小さ!、粒子径の錫化合物粉末を、

InZ(In+Sn+Zn)で表わされる原子比が 0.25〜0.6の範囲内、 Sn/(ln+Sn +Zn)で表わされる原子比が 0. 15〜0. 3の範囲内、及び2117 (111+ 311+211)で表わされる原子比が 0. 15〜0. 5の範囲内の割合で配合した混合物を得る工程と、該混合物を加圧成形し成形体を作る工程と、

該成形体を焼結する工程と、

を含む請求項 1〜10のいずれか一項記載のスパッタリングターゲットの製造方法。

[12] 請求項 1〜10のいずれか一項記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により成膜してなる透明導電膜。

[13] 請求項 12記載の透明導電膜をエッチングして得られる透明電極。

[14] インジウム、錫、亜鉛及び酸素を含有し、 X線回折 (XRD)によってビックスバイト構造ィ匕合物のピークのみが実質的に観測されることを特徴とするスパッタリングターゲッ

[15] 前記ビックスバイト構造ィ匕合物力 In Oで表されることを特徴とする請求項 14記載

2 3

のスパッタリングターゲット。

[16] InZ (In+Sn+Zn)で表される原子比が 0. 6より大きく 0. 75より小さい範囲内の値であり、かつ、 SnZ (In+Sn+Zn)で表される原子比が 0. 11〜0. 23の範囲内の値であることを特徴とする請求項 14又は 15記載のスパッタリングターゲット。

[17] X線回折 (XRD)におけるピークについて、ビックスバイト構造ィ匕合物の最大ピーク位置が、 In O単結晶粉末のものに対してプラス方向（広角側）にシフトしていること

2 3

を特徴とする請求項 14〜16のいずれか一項記載のスパッタリングターゲット。

[18] 電子線マイクロアナライザー（EPMA)で観察した Zn凝集体の平均径が 50 μ m以下であることを特徴とする請求項 14〜 17のいずれか一項記載のスパッタリングターグット。

[19] Cr、 Cdの含有量が各々 lOppm (質量）以下であることを特徴とする請求項 14〜18 のいずれか一項記載のスパッタリングターゲット。

[20] Fe、 Si、 Ti、 Cuの含有量が各々 lOppm (質量）以下であることを特徴とする請求項

14〜 19のいずれか一項記載のスパッタリングターゲット。

[21] ビックスバイト構造ィ匕合物の結晶粒径が 20 μ m以下であることを特徴とする請求項

14〜20のいずれか一項記載のスパッタリングターゲット。

[22] ノレク抵抗が 0. 2〜1001110 '。111の範囲内でぁることを特徴とする請求項14〜21 のいずれか一項記載のスパッタリングターゲット。

[23] 理論相対密度が 90%以上であることを特徴とする請求項 14〜22の、ずれか一項記載のスパッタリングターゲット。

[24] スパッタリングターゲットの原料であるインジウム、錫及び亜鉛の化合物を、 In/ (In

+ Sn+Zn)で表される原子比が 0. 6より大きく 0. 75より小さい範囲内であり、かつ、

SnZ (In+Sn+Zn)で表される原子比が 0. 11-0. 23の範囲内の配合した混合物を得る工程と、

該混合物を加圧成形し成形体を作る工程と、

該成形体の温度を 10〜 1 , 000°CZ時間の範囲内で昇温する工程と、該成形体を 1, 100〜1, 700°Cの範囲内の温度で焼成して焼結体を得る工程と、該焼結体を 10〜 1 , 000°CZ時間の範囲内で冷却する工程と、

を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。

[25] 請求項 14〜23の!、ずれか一項記載のスパッタリングターゲットをスパッタリング法により成膜してなることを特徴とする透明導電膜。

[26] 請求項 25記載の透明導電膜をエッチングすることによって作製されたことを特徴とする透明電極。

[27] 電極端部のテーパー角が 30〜89度であることを特徴とする請求項 26記載の透明電極。

[28] 請求項 25記載の透明導電膜を、 1〜10質量％蓚酸含有水溶液で 20〜50°Cの温度範囲でエッチングすることを特徴とする透明電極の作製方法。

[29] インジウム (In)、亜鉛 (Zn)、錫（Sn)の非晶質酸ィ匕物力なり、 In、 Zn及び Snに対する Snの原子比が 0. 20以下のときは下記原子比 1を満たし、 0. 20を超えるときは下記原子比 2を満たす透明導電膜。

原子比 1

0. 50 < In/ (In + Zn + Sn) < 0. 75

0. l l < Sn/ (ln+Zn+Sn)≤0. 20

0. l l <Zn/ (ln+Zn+Sn) < 0. 34 原子比 2

0. 30 < In/ (In + Zn + Sn) < 0. 60

0. 20 < Sn/ (In + Zn + Sn) < 0. 25

0. 14 < Zn/ (In + Zn + Sn) < 0. 46

[30] リン酸を含むエッチング液によるエッチング速度 Aと、蓚酸を含むエッチング液によるエッチング速度 Bとの比である BZAが 10以上である請求項 29記載の透明導電膜

[31] テーパー角が 30〜89度である請求項 29又は 30記載の透明導電膜からなる透明電極。

[32] 請求項 29又は 30記載の透明導電膜からなる透明電極と、金属又は合金力もなる層を含む電極基板。

[33] 前記金属又は合金が Al、 Ag、 Cr、 Mo、 Ta、 Wから選択される元素を含む請求項

32記載の電極基板。

[34] 半透過半反射型液晶用である請求項 32又は 33記載の電極基板。

[35] 前記金属又は合金力もなる層が補助電極である請求項 32〜34の、ずれか一項記載の電極基板。

[36] 透明導電膜を作製する工程、

前記透明導電膜上の少なくとも一部に金属又は合金力もなる層を積層する工程、前記金属又は合金力なる層を、ォキソ酸を含むエッチング液でエッチングするェ程、及び

前記透明導電膜を、カルボン酸を含むエッチング液でエッチングする工程を含む請求項 32〜35のいずれか一項記載の電極基板の製造方