TWI792961B

TWI792961B - 親水金屬薄膜及其濺鍍方法

Info

Publication number: TWI792961B
Application number: TW111111560A
Authority: TW
Inventors: 姚栢文; 游振德; 朱瑾
Original assignee: 國立臺灣科技大學
Priority date: 2022-03-28
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2023-02-11
Also published as: TW202338127A

Abstract

本發明關於一種親水金屬薄膜，其係由複數柱狀結構堆積而成且該些柱狀結構的頂端在薄膜表面形成複數個四面體結構，該些四面體結構之寬度在15奈米至120奈米之間，該親水金屬薄膜包含：原子百分比35至95之鐵、原子百分比5至20之鉻。上述親水金屬薄膜係以磁控濺鍍方法在氬氣工作氣壓範圍在6毫托至13毫托之間，濺鍍時間超過20分鐘形成。

Description

親水金屬薄膜及其濺鍍方法

本發明關於一種金屬薄膜及其濺鍍方法，特別是關於一種具優良親水性之金屬薄膜及其濺鍍方法。

物體表面的親水性與疏水性通常可以由水與物體表面之接觸角定義。疏水性的表面，水珠會因內聚力形成球狀，接觸角會大於90度。親水性的表面，水與物體表面吸附力較好，水會散開在物體表面，接觸角會小於90度。

超疏水表面(接觸角約120度以上)可以藉由水滴的流動將汙垢帶走，達到自潔目的。超親水表面(接觸角約10度以下)則是形成水膜將汙垢排擠掉，達到自潔或易於清潔的目的。另外，超親水表面還可以達到防霧、防凍、耐污、降低摩擦力等功能，因此物體表面特性的改質在工業及生活應用上非常重要。

目前大多數超親水表面皆為有機塗層或是高分子材料所製作，或須採用特定化學品，不僅不容易實施，且塗層的強度、抗蝕性或生化穩定性有時候無法滿足需求。市場上需要有更多不同的超親水表面改質方法及塗層，來滿足不同的工業、生活甚至生醫應用。

本發明提供一種親水金屬薄膜，其係由複數柱狀結構堆積而成且該些柱狀結構的頂端在薄膜表面形成複數個四面體結構，該些四面體結構之寬度在15奈米至120奈米之間，該親水金屬薄膜包含：原子百分比35至95之鐵以及原子百分比5至20之鉻。

更具體的說，該親水金屬薄膜厚度在100奈米至900奈米之間。

更具體的說，該親水金屬薄膜進一步包含原子百分比1至15之鉬或原子百分比0.1至3之錳。

更具體的說，該親水金屬薄膜進一步包含原子百分比10至20之碳。

更具體的說，該親水金屬薄膜進一步包含原子百分比5至15之鎳。

更具體的說，該親水金屬薄膜具有體心立方晶體結構。

更具體的說，該親水金屬薄膜之接觸角小於20度。

更具體的說，該親水金屬薄膜之方均根粗糙度範圍為6至8.1奈米。

更具體的說，該親水金屬薄膜係由下列方法濺鍍而得：提供一基板；提供一鐵鉻合金靶材；以及在真空度1 × 10 ^-3毫托下使用磁控濺鍍方法在該基板上濺鍍該親水金屬薄膜，其中氬氣工作氣壓範圍在6毫托至13毫托之間，濺鍍時間超過20分鐘。

本發明還提供一種形成上述親水金屬薄膜之濺鍍方法，包含：提供一基板；提供一鐵鉻合金靶材；以及在真空度1 × 10 ^-3毫托下使用磁控濺鍍方法在該基板上濺鍍該親水金屬薄膜，其中氬氣工作氣壓範圍在6毫托至13毫托之間，濺鍍時間超過20分鐘。

更具體的說，該鐵鉻合金靶材包含原子百分比45至90之鐵以及原子百分比5至20之鉻。

更具體的說，該鐵鉻合金靶材進一步包含原子百分比1至15之鉬或原子百分比0.1至3之錳。

更具體的說，該鐵鉻合金靶材為不銹鋼304、不銹鋼316、不銹鋼420、不銹鋼430或鐵鉻鉬合金。

更具體的說，該鐵鉻合金靶材主要由鐵、鉻、鎳、錳、鉬、碳、磷與硫所組成。

更具體的說，該磁控濺鍍方法為直流磁控濺鍍或射頻磁控濺鍍時，直流功率範圍在50瓦至200瓦之間。

更具體的說，該磁控濺鍍方法為先直流磁控濺鍍，再進行射頻磁控濺鍍。

更具體的說，該濺鍍時間總共在40分鐘以上。

本發明所提供之親水金屬薄膜及其濺鍍方法可以採用簡單的鐵鉻合金材料做為靶材，並應用簡單的磁控濺鍍方法形成比市面有機親水薄膜更高強度、更耐蝕的超親水表面金屬薄膜，並可以控制參數獲得不同的親水性質，彌補了產業對親水薄膜的各種需求，並具有自潔、防霧、防凍、耐污、降低摩擦力等功能。

有關於本發明其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

本發明於第一方面提供一種親水金屬薄膜，其係由複數柱狀結構堆積而成且該些柱狀結構的頂端在薄膜表面形成複數個四面體結構，該些四面體結構之寬度在15奈米至120奈米之間，該親水金屬薄膜包含：原子百分比35至95之鐵以及原子百分比5至20之鉻。於某些具體實施例中，該親水金屬薄膜進一步包含原子百分比1至15之鉬或原子百分比0.1至3之錳。

例如親水金屬薄膜包含約36 at%、約38 at%、約40 at%、約42 at%、約44 at%、約46 at%、48 at%、約50 at%、約52 at%、約54 at%、約56 at%、約58 at%、約60 at%、約62 at%、約64 at%、約66 at%、約68 at%、約70 at%、約72 at%、約74 at%、約76 at%、約78 at%、約80 at%、約82 at%、約84 at%、約86 at%、約88 at%、約90 at%、約92 at%、約94 at%之鐵。例如親水金屬薄膜包含約5 at%、約7 at%、約9 at%、約11 at%、約13 at%、約15 at%、約17 at%、約19 at%之鉻。例如親水金屬薄膜包含約1 at%、約3 at%、約5 at%、約7 at%、約9 at%、約11 at%、約13 at%、約15 at%之鉬。例如親水金屬薄膜包含約0.1 at%、約0.3 at%、約0.5 at%、約0.7 at%、約0.9 at%、約1.1 at%、約1.3 at%、約1.5 at%、約1.7 at%、約1.9 at%、約2.1 at%、約2.3 at%、約2.5 at%、約2.7 at%、約2.9 at%之錳。

本發明於第二方面提供一種上述親水金屬薄膜之濺鍍方法，包含：提供一基板；提供一鐵鉻合金靶材；以及在真空度1 × 10 ^-3毫托下使用磁控濺鍍方法在該基板上濺鍍該親水金屬薄膜，其中氬氣工作氣壓範圍在6毫托至13毫托之間，濺鍍時間超過20分鐘。

於某些具體實施例中，四面體結構之寬度包含但不限於約15奈米、約20奈米、約30奈米、約40奈米、約50奈米、約60奈米、約70奈米、約80奈米、約90奈米、約100奈米、約110奈米、約120奈米。

於某些具體實施例中，該濺鍍時間範圍在20分鐘至100分鐘之間，包含但不限於約20分鐘、約25分鐘、約30分鐘、約35分鐘、約40分鐘、約45分鐘、約50分鐘、約55分鐘、約60分鐘、約65分鐘、約70分鐘、約75分鐘、約80分鐘、約85分鐘、約90分鐘、約95分鐘、約100分鐘。

於某些具體實施例中，氬氣工作氣壓範圍包含但不限於約6毫托、約6.5毫托、約7毫托、約7.5毫托、約8毫托、約8.5毫托、約9毫托、約9.5毫托、約10毫托、約10.5毫托、約11毫托、約11.5毫托、約12毫托、約12.5毫托、約13毫托。

於某些具體實施例中，該親水金屬薄膜厚度範圍在100奈米至900奈米之間，包含但不限於約100奈米、約150奈米、約200奈米、約250奈米、約300奈米、約350奈米、約400奈米、約450奈米、約500奈米、約550奈米、約600奈米、約650奈米、約700奈米、約750奈米、約800奈米、約850奈米、約900奈米。

於某些具體實施例中，該親水金屬薄膜之接觸角小於20度，包含但不限於約19度、約17度、約15度、約13度、約11度、約9度、約7度、約5度、約3度。

於某些具體實施例中，該親水金屬薄膜之方均根粗糙度範圍包含但不限於6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1奈米。

於某些具體實施例中，該鐵鉻合金靶材包含原子百分比40至90之鐵、原子百分比5至20之鉻。例如鐵鉻合金靶材包含約40 at%、約42 at%、約44 at%、約46 at%、約48 at%、約50 at%、約52 at%、約54 at%、約56 at%、約58 at%、約60 at%、約62 at%、約64 at%、約66 at%、約68 at%、約70 at%、約72 at%、約74 at%、約76 at%、約78 at%、約80 at%、約82 at%、約84 at%、約86 at%之鐵。例如鐵鉻合金靶材包含約5 at%、約7 at%、約9 at%、約11 at%、約13 at%、約15 at%、約17 at%、約19 at%之鉻。

於某些具體實施例中，該鐵鉻合金靶材進一步包含原子百分比1至15之鉬或原子百分比0.1至3之錳。例如鐵鉻合金靶材進一步包含約1 at%、約3 at%、約5 at%、約7 at%、約9 at%、約11 at%、約13 at%、約15 at%之鉬。例如鐵鉻合金靶材進一步包含約0.1 at%、約0.3 at%、約0.5 at%、約0.7 at%、約0.9 at%、約1.1 at%、約1.3 at%、約1.5 at%、約1.7 at%、約1.9 at%、約2.1 at%、約2.3 at%、約2.5 at%、約2.7 at%、約2.9 at%之錳。

於某些具體實施例中，該鐵鉻合金靶材包含原子百分比60至90之鐵、原子百分比10至20之鉻以及原子百分比0.1至3之錳。該鐵鉻合金靶材還可以進一步包含原子百分比5至15之鎳。例如鐵鉻合金靶材進一步包含約5 at%、約7 at%、約9 at%、約11 at%、約13 at%、約15 at%之鎳。

於某些具體實施例中，該鐵鉻合金靶材包含原子百分比40至80之鐵、原子百分比5至20之鉻以及原子百分比1至15之鉬。該鐵鉻合金靶材還可以進一步包含原子百分比10至20之碳。例如鐵鉻合金靶材進一步包含約10 at%、約12 at%、約14 at%、約16 at%、約18 at%、約20 at%之碳。

於某些具體實施例中，該鐵鉻合金靶材為奧氏體不銹鋼304(質量百分比67至73之鐵、質量百分比18至20之鉻、質量百分比8至11之鎳以及質量百分比1至2之錳)、奧氏體不銹鋼316（質量百分比64至72之鐵、質量百分比16至18之鉻、質量百分比10至14之鎳、質量百分比1至2之鉬以及質量百分比1至2之錳)、馬氏體不鏽鋼420（質量百分比85至87之鐵、質量百分比12至14之鉻、以及質量百分比1至2之錳)、馬氏體不鏽鋼430（質量百分比81至85之鐵、質量百分比14至18之鉻、以及質量百分比1至2之錳)、或鐵鉻鉬合金。例如奧氏體不銹鋼304可以包含約69 at %之鐵、約20 at %之鉻、約9.4 at %之鎳、約1 at %之錳。奧氏體不銹鋼316可以包含約68 at %之鐵、約18.5 at %之鉻、約11.5 at %之鎳、約1 at %之鉬、約1 at %之錳。馬氏體不鏽鋼420可以包含約85 at %之鐵、約14 at %之鉻、以及約1 at %之錳。馬氏體不鏽鋼430可以包含約82 at %之鐵、約17 at %之鉻、以及約1 at %之錳。

於某些具體實施例中，該親水金屬薄膜包含：原子百分比65至69之鐵、原子百分比15至19之鉻、原子百分比5至10之鎳以及原子百分比0.5至3之碳。

於某些具體實施例中，該磁控濺鍍方法為直流磁控濺鍍或射頻磁控濺鍍時，直流功率範圍在50瓦至200瓦之間，包含但不限於約50瓦、約75瓦、約100瓦、約120瓦、約150瓦、約175瓦、約200瓦。

除非另有定義，本文使用的所有技術和科學術語具有與本發明所屬領域中的技術人員所通常理解相同的含義。

如本文所用，冠詞「一」、「一個」以及「任何」是指一個或多於一個(即至少一個)的物品的文法物品。例如，「一個元件」意指一個元件或多於一個元件。

本文所使用的「約」、「大約」或「近乎」一詞實質上代表所述之數值或範圍位於20%以內，較佳為於10%以內，以及更佳者為於5%以內。於文中所提供之數字化的量為近似值，意旨若術語「約」、「大約」或「近乎」沒有被使用時亦可被推得。

本文所使用「柱狀結構」係指長形之立體結構，不限於立體結構兩端之形狀，立體結構之兩端可分別具有底面或頂面，或是可進一步在底面或頂面上延伸出複雜之多面體。本文所使用「四面體結構」係由四個三角形面組成的多面立體結構，不限制其三角形面的樣態。本文所使用「四面體結構之寬度」係指四面體結構在親水金屬薄膜表面平面上投影的最大寬度。

實施例一 不銹鋼親水薄膜的濺鍍方法

首先提供一片市售不銹鋼316 (SUS 316)裁切成3英吋靶材，並確保兩面皆已車削平滑。在真空度(背景壓力) 1 × 10 ^-3毫托(mTorr)下進行直流磁控濺鍍，直流電功率為100 W。提供1平方公分之矽晶圓，不加熱也不施加偏壓，並在其上以不同氬氣工作氣壓(2、4、6、8、12毫托)濺鍍40分鐘，以形成484奈米至596奈米厚度之金屬薄膜，薄膜分別以2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜命名。不銹鋼316大約包含至少下列成分(以原子百分比計)：鐵61%、鉻19%、鎳13%、碳0.4%、錳2 %、鉬1.7%。

實施例二 不銹鋼親水薄膜的性質

2.1 薄膜組成分析

將實施例一中之2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜以及不銹鋼316靶材用電子微探儀(Electron Probe Microanalyzer, EPMA)分析其元素組成，將分析結果列於表1。薄膜成分主要為Fe-Cr-Ni之三元合金，且與不銹鋼316靶材相比，薄膜中鐵與碳的原子百分比上升，而錳、鎳、鉬的原子百分比則下降，僅鉻維持差不多比例。表 1 不銹鋼 316 靶材、 2 mTorr 薄膜、 4 mTorr 薄膜、 6 mTorr 薄膜、 8 mTorr 薄膜以及 12 mTorr 薄膜之組成分析

	元素組成 (原子百分比 at %)
鐵(Fe)	鉻(Cr)	鎳(Ni)	錳(Mn)	鉬(Mo)	碳 (C)	氧 (O)	磷 (P)	硫 (S)
SUS316	61.38	19.18	13.21	2.02	1.73	0.37	-	0.08	0.05
2 mTorr薄膜	68.94	18.17	9.18	1.66	0.76	1.01	0.22	0.02	0.05
4 mTorr薄膜	68.65	18.29	9.15	1.75	0.82	1.02	0.25	0.02	0.05
6 mTorr薄膜	67.15	16.50	9.26	1.55	0.82	1.62	1.36	0.04	0.09
8 mTorr薄膜	67.64	18.0	9.11	1.63	0.85	1.93	0.77	0.02	0.05
12 mTorr薄膜	67.60	17.78	8.72	1.65	0.91	1.94	1.30	0.04	0.06

2.2 薄膜晶體結構特性

用穿透式電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20，美國)對2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜之橫切面拍攝選區電子繞射(Selected Area Electron Diffraction, SAED)影像。

如圖1所示，各薄膜的選區電子繞射影像具有銳利、環狀的繞射圖案，圖中最內4圈之晶格面距d ₁₁₀、d ₂₀₀、d ₂₁₁、d ₂₂₀及晶格參數a，以Gatan公司之DigitalMicrograph®分析軟體中的DifPack插件採用緊束縛近似法(Tight Binding Approximation, TBA)法測得，並記錄於下表2。結果顯示原本呈現面心立方結構(Face-Centered Cubic, FCC)之不銹鋼316靶材經實施例一之方法沉積後，會得到呈現出多晶單相體心立方(Body-Centered Cubic, BCC)晶體結構的2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜。表 2 2 mTorr 薄膜、 4 mTorr 薄膜、 6 mTorr 薄膜、 8 mTorr 薄膜以及 12 mTorr 薄膜之晶格面距與晶格參數

單位：奈米	d ₁₁₀	d ₂₀₀	d ₂₁₁	d ₂₂₀	a
2 mTorr薄膜	0.206	0.146	0.119	0.103	2.915±0.003
4 mTorr薄膜	0.208	0.146	0.121	0.104	2.942±0.018
6 mTorr薄膜	0.208	0.147	0.119	0.104	2.915±0.013
8 mTorr薄膜	0.208	0.147	0.120	0.104	2.915±0.015
12 mTorr薄膜	0.206	0.146	0.121	0.103	2.915±0.025

2.3 薄膜表面形態特性

使用原子力顯微鏡(Bruker Dimension Icon Scanning Probe Microscope，美國)對2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜進行1微米平方區域的表面形態掃描，紀錄每個像素(i)的高度(y _i)，並計算方均根粗糙度(root-mean-square roughness, R _q)紀錄在表3，其中

。表3可見在2mTorr薄膜至8mTorr薄膜的方均根粗糙度往上加增，特別在4mTorr薄膜至6mTorr薄膜之間急遽增加，在8mTorr達到最高後些微下降。圖2中可以觀察到從圖2 (c)至圖2 (e)之輪廓曲線開始可以在薄膜表面看到結構特徵呈現錐形(四面體結構)的奈米晶粒。表 3 2 mTorr 薄膜、 4 mTorr 薄膜、 6 mTorr 薄膜、 8 mTorr 薄膜以及 12 mTorr 薄膜之方均根粗糙度

	2 mTorr薄膜	4 mTorr薄膜	6 mTorr薄膜	8 mTorr薄膜	12 mTorr薄膜
R _q	0.75 nm	2.52 nm	6.10 nm	8.01 nm	6.28 nm

用掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 3D FEG，美國)拍攝2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜的表面形態。如圖3所示，對應原子力顯微鏡的掃描結果，在掃描電子顯微鏡一樣可以觀察到在6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜的表面鋪滿奈米四面體尖頂結構。

用X光繞射儀 (PANalytical X’Pert Pro MRD，英國)以漸增的入射角，以X光光源設定為電壓40 kV、電流200 mA下得到的Cu Kα輻射對實施例一中之2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜進行X光反射(X-Ray Reflectivity, XRR)分析，以確認其薄膜密度。如圖4所示，橫軸顯示不同入射角，反射X光密度在全反射臨界角θ _c達到最大，當入射角大於臨界角後，反射X光密度就大幅下降。因薄膜密度越大臨界角θ _c值越大，當氬氣工作氣壓從2 mTorr增加至12 mTorr，2θ _c從0.6 rad降至0.45 rad，代表薄膜密度是隨著氬氣工作氣壓的上升而下降。

2.4 薄膜成長行為

如圖5所示，將濺鍍2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜之矽基板分割，並拍攝其橫切面掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 3D FEG，美國)影像，藉以觀察整體的薄膜成長行為。如圖6所示，以聚焦鎵離子束研磨2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜，再用穿透式電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20，美國) 拍攝不同薄膜的高倍率剖面影像。

圖5及圖6可觀察到2 mTorr薄膜及4 mTorr薄膜具有成長密集之纖維晶粒結構，一般直流磁控濺鍍薄膜通常有此特徵。如圖5(c)及圖6(c)所示，但當氬氣工作氣壓升至6 mTorr，開始形成顯著的粗晶粒，並可以在圖6(c)白色圈選處看到錐形尖端。這些形態改變會使表面的方均根粗糙度增加，呼應前述薄膜表面形態特性的研究。如圖5(d)至(e)及圖6(d)至(e)所示，晶粒的銳利尖端消失，這也解釋了為何12 mTorr薄膜比起8 mTorr薄膜具有降低的方均根粗糙度。另外，可以看到柱狀晶粒邊界有如白色箭頭所示的空洞和斷層，可以推測是薄膜密度下降的原因。綜合上述研究，本發明實施例一之金屬薄膜有氬氣工作氣壓倚賴性的成長機轉，並在6 mTorr工作氣壓處有形態上的轉變。

如圖7所示，用Thornton’s結構區圖解釋晶體結構及形態的演進。同時參考圖8，將2 mTorr和12 mTorr氬氣工作氣壓下沉積濺鍍過程中及之後的基板溫度進行量測，可各自得到最高溫度為67 ^oC (340K)及63 ^oC (336K)，不銹鋼316的熔點約為1400 ^oC (1673K)，因此濺鍍過程的製程溫度對材料熔點之比為0.18至0.21之間。氬氣工作氣壓的增加，可在圖8觀察到晶體形態轉換為從ZoneT至Zone1，可以看出在6 mTorr氬氣工作氣壓，晶體形態開始從纖維狀轉為柱體，薄膜由複數柱狀結構10堆積而成，且一些柱狀結構的頂端在薄膜表面形成複數個四面體體結構20。薄膜的厚度D範圍可以在100奈米至900奈米之間，四面體結構20之寬度W範圍可以在15奈米至120奈米之間。為了評估四面體結構之寬度參數，可計算四面體結構之寬度平均。例如在顯微照片上畫出一對角線，計算通過該對角線上的四面體結構數量，以及每個通過的四面體結構之寬度。接著將上述四面體結構之寬度數值相加並除以四面體結構數量以得到一第一四面體結構大小平均。重覆上述步驟於另一對角線以得到一第二四面體結構大小平均。最後，平均該第一四面體結構大小平均與該第二四面體結構大小平均以得到四面體結構之寬度參數。

2.5 溼潤性及其表面分析

增加奈米級的粗糙度可以提升表面溼潤度，本發明實施例一中具有奈米粗糙度的金屬薄膜能呈現的濕潤性或是其他表面特性值得加以研究。使用測角儀(Sindatek Model 100SB，台灣台北)測量剛從濺鍍腔中取出的2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜之接觸角，所有結果皆量測5次並平均。靜態接觸角採用座滴法(sessile drop method)，將2μL去離子水置於待測金屬薄膜表面，量測形成熱力學平衡時的接觸角。前進接觸角是利用微量針筒將去離子水置於待測金屬薄膜表面並以一定速度將滴液加大至2μL，紀錄液滴由小變大過程之角度平均值。後退接觸角是利用微量針筒將2μL去離子水置於待測金屬薄膜表面並以一定速度將滴液回吸，紀錄液滴由大變小過程之角度平均值。遲滯角則是前進角與後退角之差值。

如圖9(a)所示，2 mTorr薄膜與4 mTorr薄膜的靜態接觸角在65 ^o至57 ^o之間，顯示為疏水性，但6 mTorr薄膜則大幅降到17 ^o，顯示非常親水性。8 mTorr薄膜與12 mTorr薄膜的靜態接觸角分別降低至11 ^o與15 ^o，顯示超親水特性源於粗糙度。如圖9(b)所示，前進接觸角及後退接觸角都隨氬氣工作氣壓增加。如圖9(c)所示，本發明實施例一的金屬薄膜在6毫托氬氣工作電壓以上具有可調的遲滯特性，且在12毫托時具有非常低的9度遲滯接觸角，顯示氬氣工作氣壓的調整可以控制表面粗糙度，進而控制薄膜的濕潤度。

實施例三 不銹鋼親水薄膜之晶體大小控制

如圖10(a)至(d)所示，以實施例一之濺鍍方法，使用不銹鋼316靶材，在真空度(背景壓力) 1 × 10 ^-3毫托(mTorr)下進行氬氣工作氣壓12毫托在矽晶圓上進行磁控濺鍍，但電源模式及功率依序分別改採用(a)直流電功率100W(20分鐘)後轉為射頻電功率100W(20分鐘)、(b)射頻100W電功率(40分鐘)、(c)直流電功率100W(90分鐘)、(d) 射頻電功率100W(90分鐘)，可以得到四面體結構大小範圍在15~120奈米之間的不銹鋼金屬薄膜，圖10(a)至(d)依序為四面體結構之寬度約15奈米、四面體結構之寬度約35奈米、四面體結構之寬度約53奈米、四面體結構之寬度約110奈米。由上述方法可以控制主要四面體結構大小，以達到所需的親水薄膜性質。以實施例二中2.1的分析方法可以測得圖10(a)至(d)之不銹鋼薄膜之組成原子比，以實施例二中2.5的分析方法可以測得其接觸角，並統整於下表4。表4 圖10(a)至(d)之不銹鋼薄膜之組成原子比及其接觸角

不銹鋼薄膜	Fe (at%)	Cr (at%)	Ni (at%)	Mn (at%)	Mo (at%)	C (at%)	接觸角 (度)
圖10 (a)	68.07	18.77	9.94	2.71	0.5	0.01	4.15
圖10 (b)	68.54	18.06	9.74	2.01	0.24	1.41	2.89
圖10 (c)	68.66	17.94	9.74	2.01	0.73	0.92	3.35
圖10 (d)	68.70	18.04	9.90	2.01	0.58	0.77	3.01

實施例四 鐵鉻鉬合金親水薄膜的濺鍍方法

如圖11所示，以實施例一之濺鍍方法，使用鐵鉻鉬合金靶材，在真空度(背景壓力) 1 × 10 ^-3毫托(mTorr)下進行直流磁控濺鍍，直流電功率為100 W。在矽晶圓上以12毫托氬氣工作氣壓濺鍍40分鐘，可以得到四面體結構之寬度範圍在37-40奈米之間的鐵鉻鉬合金親水薄膜。以實施例二中2.1的分析方法可以測得鐵鉻鉬合金靶材大約包含至少下列成分(以原子百分比計)：鐵48%、鉻15%、鉬14%、碳15%、硼6%、釔2%。同時，濺鍍得到的鐵鉻鉬合金親水薄膜包含至少下列成分(以原子百分比計)：鐵40.34%、鉻17.72%、鈷7.81%、鉬13.5%、碳17.22%、釔3.41%。以實施例二中2.5的量測方法可以得到靜態接觸角為2.91度。

本發明實施例之親水金屬薄膜採用不銹鋼或鐵鉻鉬合金等穩定材料作為靶材，適合濺鍍在各種材料之基板上，還可以控制氬氣工作氣壓、電源模式及功率來進行溼潤性質的調控。不但適合用在各種生醫領域上，還可彌補原本不銹鋼生醫材料的不足，高親水度還能避免蛋白質及細菌的吸附作用，增進與細胞的交互作用。例如，搭配輕量的材料可以製造出耐蝕、生化穩定性高、高強度、促進細胞附著及輕量的植體(implant)。

10:柱狀結構

20:四面體結構

圖1中(a)至(e)依序分別為本發明實施例之一之2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜之選區電子繞射影像。

圖2中(a)至(e)依序分別為本發明實施例之一之2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜之原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)影像。

圖3中(a)至(e)依序分別為本發明實施例之一之2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜之表面掃描電子顯微鏡影像。

圖4為本發明實施例之一之2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜之X光反射光譜曲線圖。

圖5中(a)至(e)依序分別為本發明實施例之一之2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜之剖面掃描電子顯微鏡影像。

圖6中(a)至(e)依序分別為本發明實施例之一之2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜之剖面穿透式電子顯微鏡影像。

圖7為本發明實施例一之不銹鋼金屬薄膜的Thornton結構區圖(Structure Zone Diagram, SZD)以及其中Zone T至Zone 1的成長形態轉化與剖面結構示意圖。

圖8為本發明實施例一之2 mTorr薄膜與12 mTorr薄膜之基板溫度對應沉積時間的曲線圖。

圖9(a)為本發明實施例一之2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜之靜態接觸角折線圖。圖9(b)為本發明實施例一之2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜之前進角及後退角折線圖。圖9(c)為本發明實施例一之2 mTorr薄膜、4 mTorr薄膜、6 mTorr薄膜、8 mTorr薄膜、12 mTorr薄膜之遲滯角折線圖。

圖10中(a)至(d)依序分別為本發明實施例三中，以下列參數形成之不銹鋼親水薄膜掃描電子顯微鏡影像：(a) 直流電功率100W濺鍍時間20分鐘後轉為射頻電功率100W濺鍍時間20分鐘、(b) 射頻電功率100W濺鍍時間40分鐘、(c) 直流電功率100W濺鍍時間90分鐘、(d) 射頻電功率100W濺鍍時間90分鐘；工作氣壓皆為12毫托。

圖11為本發明實施例四之鐵鉻鉬合金親水薄膜之掃描電子顯微鏡影像。

10:柱狀結構

20:四面體結構

Claims

一種親水金屬薄膜，其係由複數柱狀結構堆積而成且該些柱狀結構的頂端在薄膜表面形成複數個四面體結構，該些四面體結構之寬度在15奈米至120奈米之間，該親水金屬薄膜包含：原子百分比35至95之鐵以及原子百分比5至20之鉻。
如請求項1所述之親水金屬薄膜，其中該親水金屬薄膜厚度在100奈米至900奈米之間。
如請求項1所述之親水金屬薄膜，其中該親水金屬薄膜之接觸角小於20度。
如請求項1所述之親水金屬薄膜，其中該親水金屬薄膜進一步包含原子百分比1至15之鉬或原子百分比0.1至3之錳。
一種形成請求項1之親水金屬薄膜之濺鍍方法，包含：提供一基板；提供一鐵鉻合金靶材；以及在真空度1 × 10 ^-3毫托下使用磁控濺鍍方法在該基板上濺鍍該親水金屬薄膜，其中氬氣工作氣壓範圍在6毫托至13毫托之間，濺鍍時間超過20分鐘。
如請求項5所述之濺鍍方法，其中該鐵鉻合金靶材包含原子百分比45至90之鐵以及原子百分比5至20之鉻。
如請求項6所述之濺鍍方法，其中該鐵鉻合金靶材進一步包含原子百分比1至15之鉬或原子百分比0.1至3之錳。
如請求項7所述之濺鍍方法，其中該鐵鉻合金靶材為不銹鋼304、不銹鋼316、不銹鋼420、不銹鋼430或鐵鉻鉬合金。
如請求項5所述之濺鍍方法，其中該磁控濺鍍方法為直流磁控濺鍍或射頻磁控濺鍍時，直流功率範圍在50瓦至200瓦之間。
如請求項5所述之濺鍍方法，其中該磁控濺鍍方法為先直流磁控濺鍍，再進行射頻磁控濺鍍。