WO2020138319A1 - 焼結体 - Google Patents

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WO2020138319A1
WO2020138319A1 PCT/JP2019/051199 JP2019051199W WO2020138319A1 WO 2020138319 A1 WO2020138319 A1 WO 2020138319A1 JP 2019051199 W JP2019051199 W JP 2019051199W WO 2020138319 A1 WO2020138319 A1 WO 2020138319A1
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sintered body
oxide
body according
sem
eds
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絵美 川嶋
井上 一吉
正嗣 大山
雅敏 柴田
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出光興産株式会社
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    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a sintered body.
  • An oxide semiconductor used for a thin film transistor has higher carrier mobility than general-purpose amorphous silicon (a-Si), has a large optical band gap, and can be formed at a low temperature. Therefore, the oxide semiconductor is expected to be applied to a next-generation display that requires large size, high resolution, and high speed driving, a resin substrate having low heat resistance, and the like.
  • a sputtering method of sputtering a sputtering target is preferably used.
  • the thin film formed by the sputtering method is more uniform than the thin film formed by the ion plating method, the vacuum vapor deposition method, or the electron beam vapor deposition method in terms of the in-plane uniformity of the component composition and the film thickness. This is because it is excellent and has the same composition as the sputtering target.
  • Patent Document 1 describes an oxide sintered body containing a garnet phase represented by the general formula (I) and a bixbyite phase represented by In 2 O 3 .
  • Ln 3 In 2 Ga 3-X Al X O 12 (I) (In the formula, Ln represents one or more metal elements selected from La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • X is 0 ⁇ X ⁇ 3. It is.
  • a bixbyite phase composed of In 2 O 3 and a garnet phase (A 3 B 5 O 12 phase (wherein A is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm). , Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu are one or more elements, and B is one or more elements selected from the group consisting of Al and Ga.) ) Is disclosed.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 describe abnormal discharge when sputtering with a large power using a sputtering target made of an oxide sintered body.
  • the presence or absence of abnormal discharge is confirmed at a DC output density of 2.5 W/cm 2 (200 W/4 inch ⁇ in Patent Document 2), but in order to improve the film density, for example, 4 to 5 W/ It is desired to form a film by sputtering with a DC power density of about cm 2 .
  • the output during sputtering is increased to form a film with high power, abnormal discharge may occur.
  • An object of the present invention is to provide a sintered body that can suppress abnormal discharge even when sputtering is performed with a power larger than that under conventional film forming conditions.
  • the area ratio of the first oxide is 80% or more and 99% or less with respect to the area of the visual field.
  • the area ratio of the oxide is 0.9% or more and 12% or less, and the area ratio of the third oxide is 0.1% or more and 8% or less.
  • the atomic composition ratio range of the first oxide is represented by the following (4a), (4b), and (4c), and the atomic composition ratio range of the second oxide is the following (5a),
  • a sintered body containing an In element, a Ga element, and an Ln element including a first oxide having a bixbyite structure represented by In 2 O 3 , the first oxide having the bixbyite structure.
  • a sintered body which is one or more elements selected from the group.
  • the area ratio of the first oxide to the area of the visual field is 80% or more and 99% or less.
  • the sintered body according to any one of [11].
  • the area ratio of the second oxide to the area of the visual field is 1% or more and 12% or less, according to [13] Sintered body.
  • the atomic composition ratio range of the first oxide is represented by the following (4a), (4b), and (4c), and the atomic composition ratio range of the second oxide is the following (5a),
  • the area ratio of the third oxide to the area of the visual field is more than 0% and 8% or less, described in [17] Sintered body.
  • the present invention it is possible to provide a sintered body capable of suppressing abnormal discharge even when sputtering is performed with a power larger than that under the conventional film forming conditions.
  • 3 is an XRD chart of a sintered body according to Example 1.
  • 5 is a Rietveld analysis result of the sintered body according to Example 1.
  • 5 is an XRD chart of a sintered body according to Example 2.
  • 5 is a Rietveld analysis result of the sintered body according to Example 2.
  • 5 is an XRD chart of a sintered body according to Example 3.
  • 5 is a Rietveld analysis result of the sintered body according to Example 3.
  • 4 is an XRD chart of a sintered body according to Comparative Example 1.
  • 3 is a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 1 measured by high-resolution SEM.
  • 3 is a high-resolution backscattered electron image of the sintered body according to Example 1 measured by high-resolution SEM.
  • 3 is a SEM-EDS measurement result of the sintered body according to Example 1.
  • 4 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 1.
  • 3 is a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 2 measured by a high-resolution SEM.
  • 3 is a high-resolution backscattered electron image of the sintered body according to Example 2 measured by a high-resolution SEM.
  • 5 is a SEM-EDS measurement result of the sintered body according to Example 2.
  • 8 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 2.
  • 5 is a backscattered electron image of a sintered body according to Comparative Example 1 measured by EPMA.
  • 3 is a high resolution backscattered electron image of a sintered body according to Comparative Example 1 measured by a high resolution SEM.
  • 5 is an EPMA measurement result of a sintered body according to Comparative Example 1. It is a perspective view showing the shape of the sputtering target in one embodiment. It is a perspective view showing the shape of the sputtering target in one embodiment. It is a perspective view showing the shape of the sputtering target in one embodiment. It is a perspective view showing the shape of the sputtering target in one embodiment. It is a perspective view showing the shape of the sputtering target in one embodiment. 5 is a Rietveld analysis result of the sintered body according to Example 4. 5 is a Rietveld analysis result of the sintered body according to Example 5.
  • 7 is a Rietveld analysis result of the sintered body according to Example 6.
  • 9 is a Rietveld analysis result of the sintered body according to Example 7.
  • 9 is a Rietveld analysis result of the sintered body according to Example 8.
  • 5 is a Rietveld analysis result of a sintered body according to Comparative Example 2.
  • 5 is a Rietveld analysis result of a sintered body according to Comparative Example 3.
  • 5 is a Rietveld analysis result of a sintered body according to Comparative Example 4.
  • 7 is a Rietveld analysis result of a sintered body according to Comparative Example 5.
  • 5 is a Rietveld analysis result of a sintered body according to Comparative Example 6.
  • 9 is a Rietveld analysis result of a sintered body according to Comparative Example 7.
  • 9 is a Rietveld analysis result of a sintered body according to Comparative Example 8.
  • 9 is a Rietveld analysis result of a sintered body according to Comparative Example 9.
  • 5 is a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 4 measured by a high-resolution SEM.
  • 7 is a high-resolution backscattered electron image of the sintered body according to Example 4 measured by a high-resolution SEM.
  • 5 is a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 5 measured by a high-resolution SEM.
  • 6 is a high-resolution backscattered electron image of a sintered body according to Example 5 measured by a high-resolution SEM.
  • 7 is a high-resolution secondary electron image of a sintered body according to Example 6 measured by a high-resolution SEM.
  • 9 is a high-resolution backscattered electron image of the sintered body according to Example 6 measured by a high-resolution SEM.
  • 7 is a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 7 measured by a high-resolution SEM.
  • 9 is a high resolution backscattered electron image of a sintered body according to Example 7 measured by a high resolution SEM.
  • 9 is a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 8 measured by high-resolution SEM.
  • 5 is a high resolution secondary electron image of a sintered body according to Comparative Example 2 measured by a high resolution SEM.
  • 5 is a high-resolution backscattered electron image of a sintered body according to Comparative Example 2 measured by a high-resolution SEM.
  • 6 is a high resolution secondary electron image of a sintered body according to Comparative Example 3 measured by a high resolution SEM.
  • 5 is a high-resolution backscattered electron image of a sintered body according to Comparative Example 3 measured by a high-resolution SEM.
  • 5 is a high resolution secondary electron image of a sintered body according to Comparative Example 4 measured by a high resolution SEM.
  • 5 is a high-resolution backscattered electron image of a sintered body according to Comparative Example 4 measured by high-resolution SEM.
  • 6 is a high resolution secondary electron image of a sintered body according to Comparative Example 5 measured by a high resolution SEM.
  • 7 is a high resolution backscattered electron image of a sintered body according to Comparative Example 5 measured by a high resolution SEM.
  • 9 is a high resolution secondary electron image of a sintered body according to Comparative Example 6 measured by a high resolution SEM.
  • 9 is a high resolution backscattered electron image of a sintered body according to Comparative Example 6 measured by a high resolution SEM.
  • 9 is a high resolution secondary electron image of a sintered body according to Comparative Example 7 measured by a high resolution SEM.
  • 9 is a high resolution backscattered electron image of a sintered body according to Comparative Example 7 measured by a high resolution SEM.
  • 9 is a high resolution secondary electron image of a sintered body according to Comparative Example 8 measured by a high resolution SEM.
  • 9 is a high resolution backscattered electron image of a sintered body according to Comparative Example 8 measured by a high resolution SEM.
  • 9 is a high resolution secondary electron image of a sintered body according to Comparative Example 9 measured by a high resolution SEM.
  • 9 is a high-resolution backscattered electron image of a sintered body according to Comparative Example 9 measured by a high-resolution SEM.
  • 5 is a SEM-EDS measurement result of the sintered body according to Example 4.
  • 5 is a SEM-EDS measurement result of the sintered body according to Example 5.
  • 9 is a result of SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 6.
  • 9 is a result of SEM-EDS measurement of a sintered body according to Example 7.
  • 9 is a result of SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 8.
  • 5 is a SEM-EDS measurement result of a sintered body according to Comparative Example 2.
  • 5 is a SEM-EDS measurement result of a sintered body according to Comparative Example 3.
  • 5 is a SEM-EDS measurement result of a sintered body according to Comparative Example 4.
  • 5 is a SEM-EDS measurement result of a sintered body according to Comparative Example 5.
  • 7 is a result of SEM-EDS measurement of a sintered body according to Comparative Example 6.
  • 7 is a result of SEM-EDS measurement of a sintered body according to Comparative Example 7.
  • 9 is a result of SEM-EDS measurement of a sintered body according to Comparative Example 8.
  • 9 is a SEM-EDS measurement result of a sintered body according to Comparative Example 9.
  • 8 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 4.
  • 9 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 5.
  • 9 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 6.
  • 8 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 7.
  • 9 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 8.
  • 8 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of a sintered body according to Comparative Example 2.
  • 7 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of a sintered body according to Comparative Example 3.
  • 8 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of the sintered body according to Comparative Example 4.
  • 7 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of a sintered body according to Comparative Example 5.
  • 7 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of a sintered body according to Comparative Example 6.
  • 7 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of a sintered body according to Comparative Example 7.
  • 8 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of a sintered body according to Comparative Example 8.
  • 9 is a result of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of a sintered body according to Comparative Example 9.
  • film or “thin film” and the term “layer” can be interchanged with each other depending on the case.
  • compound and the term “crystal phase” can be interchanged with each other depending on the case.
  • a numerical range represented by “to” means a range including a numerical value described before “to” as a lower limit value and a numerical value described after “to” as an upper limit value. To do.
  • the sintered body according to the present embodiment is a sintered body containing an In element, a Ga element, and an Ln element, and includes a first oxide having a bixbyite structure represented by In 2 O 3 , an In element, and a Ga.
  • a second oxide having a garnet structure containing an element and an Ln element, and a third oxide satisfying the atomic composition ratio ranges represented by the following (1), (2), and (3) are included.
  • the Ln element is one or more elements selected from the group consisting of La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • the atomic ratio in the present specification can also be measured by a two-dimensional high resolution secondary ion mass spectrometer Nano-SIMS analysis (Nano-SIMS, manufactured by AMETK CAMECA).
  • an oxide having a bixbyite structure represented by In 2 O 3 may be referred to as a first oxide.
  • an oxide having a garnet structure containing an In element, a Ga element, and an Ln element may be referred to as a second oxide.
  • an oxide satisfying the ranges of the atomic composition ratios represented by (1), (2) and (3) may be referred to as a third oxide.
  • the sintered body of the present embodiment abnormal discharge can be suppressed even in high power sputtering in which DC power density during DC sputtering is about 4 to 5 W/cm 2 .
  • the DC power density is a value obtained by dividing the power (unit: W) applied during sputtering by the area (unit: cm 2 ) where the target is irradiated with plasma.
  • the sintered body according to the present embodiment is not only the first oxide and the second oxide, but also an oxide (third oxide) satisfying the atomic composition ratio range of (1) to (3) above. It is presumed that the inclusion of the element suppresses the growth of the bixbyite phase and reduces the particle size of the oxide of the bixbyite phase, and as a result, suppresses abnormal discharge.
  • the average crystal grain size of the first oxide having a bixbyite structure is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and 0.2 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. It is more preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of the first oxide having the bixbyite structure is 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, the effect of suppressing abnormal discharge is improved.
  • the average crystal grain size of the oxide in the sintered body in the present specification can be calculated by measuring the secondary electron image by SEM, the backscattered electron image, and EDS mapping of each element of SEM-EDS, and analyzing them. The detailed analysis method will be described in Examples.
  • the second oxide having the garnet structure is preferably represented by the following composition formula (A1).
  • Ln 3 Ga 5 O 12 (A1) In the second oxide having a garnet structure, In may be substituted for the Ln site or the Ga site.
  • the second oxide having the garnet structure is the oxide represented by the composition formula (A1), the electric resistance is reduced and abnormal discharge during sputtering is reduced.
  • the ratio of the area S 1 of the first oxide to the area S T of the visual field may be 80% or more and 99% or less.
  • the ratio of the area S 2 of the second oxide to the area S T of the visual field (in this specification, this area ratio is It may be referred to as S X2 )) is preferably 0.9% or more and 12% or less.
  • the ratio of the area S 3 of the third oxide to the area S T of the visual field (in this specification, this area ratio is It may be referred to as S X3 .) is preferably 0.1% or more and 8% or less.
  • S X1 is 80% or more and 99% or less
  • S X2 is 0.9% or more and 12% or less
  • S X3 is 0.1% or more and 8% or less. The resistance value of the body can be lowered, and as a result, abnormal discharge is less likely to occur.
  • the atomic composition ratio range of the first oxide is represented by the following (4a), (4b) and (4c), and the atomic composition ratio range of the second oxide is (5a), (5b) and ( It is preferably represented by 5c).
  • 0.85 ⁇ In/(In+Ga+Ln) ⁇ 1.00 (4a) 0.00 ⁇ Ga/(In+Ga+Ln) ⁇ 0.10...(4b) 0.00 ⁇ Ln/(In+Ga+Ln) ⁇ 0.05
  • the atomic composition ratio of the first oxide and the atomic composition ratio of the second oxide satisfy the above ranges (4a), (4b), (4c), (5a), (5b) and (5c). Since the metal element is completely solid-solved in each crystal, segregation at grain boundaries does not occur and abnormal
  • Ratio (D 1 /D 2 ) of average crystal grain size D 1 and second average crystal grain size D 2 of the first oxide having a bixbyite structure, or average crystal grain size of the first oxide having a bixbyite structure When the ratio (D 1 /D 3 ) of D 1 and the third average crystal grain size D 3 average crystal grain size is 0.1 or more, the difference in the average crystal grain size of each oxide does not become too large, and the crystal Pore is less likely to occur at the grain boundary during growth, and abnormal discharge during sputtering film formation is less likely to occur.
  • the electric field is not concentrated on the second oxide of, and abnormal discharge is less likely to occur.
  • the ratio (D 2 /D 3 ) of the average crystal grain size D 3 of the third oxide having the average crystal grain size D 2 of the garnet structure of the second oxide is set to 0.1 or more, the second oxide
  • the difference between the average crystal grain sizes of the third oxide and the third oxide does not become too large, pores are less likely to occur at grain boundaries during crystal growth, and abnormal discharge during sputtering is less likely to occur.
  • the Ln element is preferably an Sm element (samarium element). Since the Ln element is the Sm element, a garnet phase containing indium is formed, and as a result, abnormal discharge is less likely to occur.
  • the sintered body according to the present embodiment is a sintered body containing an In element, a Ga element, and an Sm element, and has a first bixbyite structure represented by In 2 O 3 .
  • the second oxide having a garnet structure according to this embodiment is preferably represented by the following composition formula (A2).
  • Sm 3 Ga 5 O 12 (A2) In the second oxide having a garnet structure, In may be substituted for the Sm site or the Ga site.
  • the sintered body according to the present embodiment preferably satisfies the atomic composition ratio ranges represented by the following (6), (7) and (8). 0.80 ⁇ In/(In+Ga+Ln) ⁇ 0.91 (6) 0.08 ⁇ Ga/(In+Ga+Ln) ⁇ 0.12 (7) 0.01 ⁇ Ln/(In+Ga+Ln) ⁇ 0.08 (8)
  • the sintered body according to the present embodiment preferably satisfies the atomic composition ratio ranges represented by the following (6A), (7A) and (8A). 0.80 ⁇ In/(In+Ga+Sm) ⁇ 0.91 (6A) 0.08 ⁇ Ga/(In+Ga+Sm) ⁇ 0.12 (7A) 0.01 ⁇ Sm/(In+Ga+Sm) ⁇ 0.08 (8A)
  • the atomic composition ratio of the sintered body according to the present embodiment satisfies the following formulas (11), (12) and (13). 4X Ga -7X Sm ⁇ 14 (11) 8 ⁇ X Ga ⁇ 12 (12) 1 ⁇ X Sm (13) (In the above formulas (11), (12) and (13), the atomic composition ratio of Ga element (gallium element) in the sintered body is X Ga [at %], and the atomic composition ratio of Sm element (samarium element) is Be X Sm [at %].)
  • the bulk resistance of the sintered body according to the present embodiment is preferably 15 m ⁇ cm or less. If the bulk resistance of the sintered body is 15 m ⁇ cm or less, the sintered body has a sufficiently low resistance, and the sintered body according to the present embodiment can be more suitably used as a sputtering target. If the bulk resistance of the sintered body according to the present embodiment is low, the resistance of the obtained target will be low, and stable plasma will be generated. In addition, arc discharge called fireball discharge is less likely to occur, which prevents the target surface from melting or cracking.
  • the bulk resistance can be measured by the method described in the examples.
  • the sintered body according to the present embodiment essentially consists of an indium (In) element, a gallium (Ga) element, a lanthanoid (Ln) (preferably samarium (Sm)) element and an oxygen (O) element. May be.
  • the sintered body according to the present embodiment may contain inevitable impurities. For example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more of the sintered body according to the present embodiment contains indium (In) element, gallium (Ga) element, lanthanoid (Ln) (preferably samarium). (Sm)) element and oxygen (O) element may be used.
  • the sintered body according to the present embodiment may include only indium (In) element, gallium (Ga) element, lanthanoid (Ln) (preferably samarium (Sm)) element and oxygen (O) element.
  • the unavoidable impurities are elements that are not intentionally added, and mean elements that are mixed in the raw materials and the manufacturing process. The same applies to the following description.
  • unavoidable impurities include alkali metals, alkaline earth metals (Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, etc.), hydrogen (H) element, boron (B) element, carbon (C). It is an element, a nitrogen (N) element, a fluorine (F) element, a silicon (Si) element, and a chlorine (Cl) element.
  • the impurity concentration (H, C, N, F, Si, Cl) in the obtained sintered body was determined by using a sector type dynamic secondary ion mass spectrometer SIMS analysis (IMS 7f-Auto, manufactured by AMETEK CAMECA). Quantitative evaluation is possible. Specifically, first, using primary ions Cs + , sputtering is performed at a accelerating voltage of 14.5 kV to a depth of 20 ⁇ m from the surface of the sintered body to be measured.
  • each impurity is injected into the sintered body while controlling the dose amount by ion implantation to prepare a standard sample with a known impurity concentration.
  • the mass spectrum intensity of impurities H, C, N, F, Si, Cl
  • the relational expression between the absolute value of the impurity concentration and the mass spectrum intensity is used as a calibration curve.
  • the impurity concentration of the measurement target is calculated using the mass spectrum intensity of the sintered body of the measurement target and the calibration curve, and this is set as the absolute value (atom ⁇ cm ⁇ 3 ) of the impurity concentration.
  • the impurity concentrations (B, Na) of the obtained sintered body can also be quantitatively evaluated using SIMS analysis (IMS 7f-Auto, manufactured by AMETEK CAMECA). Measured by the same evaluation as H, C, N, F, Si, Cl except that the primary ion is O 2 + , the acceleration voltage of the primary ion is 5.5 kV, and the mass spectrum of each impurity is measured. It is possible to obtain the absolute value (atom ⁇ cm ⁇ 3 ) of the target impurity concentration.
  • the sintered body according to the present embodiment can be manufactured by mixing raw material powders, molding and sintering.
  • the raw material include indium compounds, gallium compounds, and lanthanoid compounds, and oxides are preferable as these compounds. That is, it is preferable to use indium oxide (In 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ) and lanthanoid oxide.
  • examples of the raw material corresponding to the lanthanoid compound include samarium compounds, samarium oxide is preferable, and samarium oxide (Sm 2 O 3 ) is more preferable. preferable.
  • the indium oxide powder is not particularly limited, and industrially commercially available indium oxide powder can be used.
  • the indium oxide powder preferably has a high purity, for example, Sn that may be industrially contained in the manufacturing process is 500 ppm or less. More preferably, Sn is 50 ppm or less, and further preferably, the purity of In 2 O 3 is 4N (0.9999) or more.
  • the indium compound not only an oxide but also an indium salt such as chloride, nitrate or acetate may be used.
  • the gallium oxide powder is not particularly limited, and commercially available gallium oxide powder can be used.
  • the gallium oxide powder preferably has a high purity, for example, 4N (0.9999) or higher.
  • the gallium compound not only an oxide but also a gallium salt such as chloride, nitrate or acetate may be used.
  • the lanthanoid oxide powder is not particularly limited, and commercially available lanthanoid oxide powder can be used.
  • the lanthanoid oxide powder preferably has a high purity, for example, 3N (0.999) or higher.
  • the lanthanoid compound not only an oxide but also a lanthanoid salt such as chloride, nitrate or acetate may be used.
  • the mixing method of the raw material powder to be used may be wet mixing or dry mixing, and a mixing method of using wet mixing after dry mixing is preferable.
  • the mixing step is not particularly limited, and the raw material powder can be mixed and pulverized once or twice or more.
  • the mixing and pulverizing means a known device such as a ball mill, a bead mill, a jet mill or an ultrasonic device can be used. Wet mixing using a bead mill is preferable as the mixing and pulverizing means.
  • the raw material prepared in the above mixing step is molded by a known method to obtain a molded body, and the molded body is sintered to obtain a sintered body.
  • the molding method include die molding, cast molding, and injection molding. Generally, die molding is used.
  • the mixed powder obtained in the mixing step is, for example, pressure-molded to obtain a molded body.
  • the product is shaped into a shape (for example, a shape suitable as a sputtering target).
  • CIP Cold Isostatic Pressing
  • a molding aid may be used in the molding treatment. Examples of the molding aid include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polywax, and oleic acid.
  • the molded body obtained in the molding step is fired.
  • Sintering conditions include atmospheric pressure, oxygen gas atmosphere or oxygen gas pressurization, usually at 1000° C. to 1550° C., usually for 30 minutes to 360 hours, preferably for 8 hours to 180 hours, and more preferably for 12 hours. Sinter for ⁇ 96 hours. If the sintering temperature is lower than 1000°C, the density of the target may not be easily increased, or the sintering may take too long. On the other hand, when the sintering temperature is higher than 1550° C., the composition may be displaced due to the vaporization of the components, or the sintering may be rapidly advanced to leave pores inside the sintered body, which makes it difficult to increase the density.
  • the sintering temperature is preferably 1000° C. or higher and 1400° C. or lower. If the sintering time is less than 30 minutes, it is difficult to increase the density of the target. If the sintering time is longer than 360 hours, the manufacturing time will be too long and the cost will be high. When the sintering time is within the above range, the relative density can be improved and the bulk resistance can be lowered. In the sintering step, it is preferable to keep the sintering temperature at 800° C. in the middle. The holding time in the intermediate holding is preferably 6 hours or more. By maintaining the temperature at 800° C.
  • the holding time in the intermediate holding is preferably 48 hours or less from the viewpoint of the productivity of the sputtering target.
  • the sputtering target including the sintered body according to the present embodiment By using the sputtering target including the sintered body according to the present embodiment, it is possible to suppress abnormal discharge during sputtering film formation with high power.
  • the sintered body according to the present embodiment is a sintered body containing an In element, a Ga element, and an Ln element, and includes the first oxide having a bixbyite structure represented by In 2 O 3 , and the In 2
  • the average crystal grain size of the first oxide having a bixbyite structure represented by O 3 is 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • abnormal discharge can be suppressed even in high power sputtering in which DC power density during DC sputtering is about 4 to 5 W/cm 2 .
  • the average crystal grain size of the oxide having a bixbyite structure is preferably 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, and 0.2 ⁇ m or more. It is more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size of the oxide of the bixbyite structure is 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, the effect of suppressing abnormal discharge is improved.
  • the Ln element is preferably an Sm element. Since the Ln element is the Sm element, the Sm element in Ln has a small electronegativity and is easily crystallized during the formation of a garnet phase, so that the crystal has few crystal defects and good electron conductivity. Can be formed, and as a result, abnormal discharge is less likely to occur.
  • the sintered body according to the present embodiment preferably satisfies the atomic composition ratio ranges represented by the following (6), (7) and (8).
  • the sintered body according to the present embodiment preferably satisfies the atomic composition ratio ranges represented by the following (6A), (7A) and (8A).
  • the area ratio S X1 of the first oxide is 80% or more and 99% or less with respect to the area of the visual field. preferable.
  • the sintered body according to this embodiment preferably contains a second oxide having a garnet structure containing an In element, a Ga element, and an Ln element.
  • the second oxide having a garnet structure is preferably represented by the following composition formula (A1).
  • Ln 3 Ga 5 O 12 (A1) In the second oxide having a garnet structure, In may be substituted for the Ln site or the Ga site.
  • the second oxide having the garnet structure according to this embodiment is preferably represented by the following composition formula (A2).
  • Sm 3 Ga 5 O 12 (A2) In the second oxide having a garnet structure In may be substituted for the Sm site or the Ga site.
  • the area ratio S X2 of the second oxide is 1% or more and 12% or less with respect to the area of the visual field. preferable.
  • the average crystal grain size D 1 of the first oxide bixbite structure, the average crystal grain size D 2 of the second oxide garnet structure but the following equation (Equation It is preferable to satisfy the relationship of 1).
  • 0.1 ⁇ D 1 /D 2 ⁇ 4 (Equation 1)
  • the average crystal grain size D 1 of the first oxide bixbite structure, the average crystal grain size D 2 of the second oxide garnet structure but the following equation (Equation It is more preferable to satisfy the relationship of 1D).
  • the range of the atomic composition ratio of the first oxide is represented by the following (4a), (4b) and (4c), and the atomic composition ratio of the second oxide is The range is preferably represented by the following (5a), (5b) and (5c).
  • the sintered body according to the present embodiment may include a third oxide having a structure different from that of the first oxide and the second oxide.
  • the third oxide preferably satisfies the atomic composition ratio ranges represented by the following (1), (2) and (3). 0.3 ⁇ In/(In+Ga+Ln) ⁇ 0.7 (1) 0.3 ⁇ Ga/(In+Ga+Ln) ⁇ 0.7 (2) 0 ⁇ Ln/(In+Ga+Ln) ⁇ 0.05 (3)
  • the area ratio S X3 of the third oxide to the area of the visual field is more than 0% and 8% or less. preferable. It is also preferable that the area ratio S X3 of the third oxide is 0.1% or more and 8% or less.
  • the average grain size D 1 of the first oxide bixbite structure, the mean crystal grain size D 3 of the third oxide, preferably satisfy the relation of the following equation (Equation 2). 0.1 ⁇ D 1 /D 3 ⁇ 3 (Equation 2)
  • the sintered body according to the present embodiment may not include the third oxide having a structure different from that of the first oxide and the second oxide.
  • the sintered body according to the present embodiment can be manufactured by mixing raw material powders, molding and sintering.
  • the raw material include indium compounds, gallium compounds, and lanthanoid compounds, and oxides are preferable as these compounds. That is, it is preferable to use indium oxide (In 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ) and lanthanoid oxide.
  • examples of the raw material corresponding to the lanthanoid compound include samarium compounds, samarium oxide is preferable, and samarium oxide (Sm 2 O 3 ) is more preferable. preferable.
  • the sputtering target including the sintered body according to the present embodiment By using the sputtering target including the sintered body according to the present embodiment, it is possible to suppress abnormal discharge during sputtering film formation with high power.
  • the sputtering target according to this embodiment can be obtained by using the sintered body according to the above embodiment.
  • the sputtering target according to the present embodiment can be obtained by cutting and polishing a sintered body and bonding it to a backing plate.
  • the bonding ratio between the sintered body and the backing plate is preferably 95% or more.
  • the bonding rate can be confirmed by X-ray CT.
  • the sputtering target according to the present embodiment includes the sintered body according to the above embodiment and a backing plate.
  • the sputtering target according to the present embodiment preferably includes the sintered body according to the above embodiment, and a member for cooling and holding such as a backing plate, which is provided on the sintered body as necessary.
  • the sintered body (target material) constituting the sputtering target according to the present embodiment is obtained by grinding the sintered body according to the above embodiment. Therefore, the target material is the same as the material of the sintered body according to the above-described embodiment. Therefore, the description of the sintered body according to the above-mentioned embodiment is directly applicable to the target material.
  • FIG. 19 is a perspective view showing the shape of the sputtering target.
  • the sputtering target may have a plate shape as shown by reference numeral 1 in FIG. 19A.
  • the sputtering target may have a cylindrical shape as shown by reference numeral 1A in FIG. 19B.
  • the planar shape may be rectangular as shown by reference numeral 1 in FIG. 19A or circular as shown by reference numeral 1B in FIG. 19C.
  • the sintered body may be integrally molded, or may be a multi-divided type in which a plurality of divided sintered bodies (reference numeral 1C) are fixed to the backing plate 3 as shown in FIG. 19D.
  • the backing plate 3 is a member for holding and cooling the sintered body.
  • the material is preferably a material having excellent thermal conductivity such as copper.
  • the shape of the sintered body forming the sputtering target is not limited to the shapes shown in FIGS. 19A, 19B, 19C, and 19D.
  • the sputtering target is manufactured, for example, by the following steps.
  • a step of grinding the surface of the sintered body (grinding step).
  • a step of bonding the sintered body to a backing plate (bonding step).
  • the sintered body is cut into a shape suitable for mounting on a sputtering device.
  • On the surface of the sintered body there are many cases where a highly oxidized sintered portion is present or the surface is uneven. Further, it is necessary to cut the sintered body into a predetermined size.
  • the surface of the sintered body is preferably ground by 0.3 mm or more.
  • the grinding depth is preferably 0.5 mm or more, more preferably 2 mm or more. When the grinding depth is 0.3 mm or more, impurities from the sintering furnace material near the surface of the sintered body can be removed.
  • the sintered body it is preferable to grind the sintered body with, for example, a surface grinder to obtain a material having an average surface roughness Ra of 5 ⁇ m or less.
  • the sputtering surface of the sputtering target may be mirror-finished so that the average surface roughness Ra is 1000 ⁇ 10 ⁇ 10 m or less.
  • known polishing techniques such as mechanical polishing, chemical polishing, and mechanochemical polishing (combination of mechanical polishing and chemical polishing) can be used.
  • #2000 or more may be polished with a fixed abrasive grain polisher (polishing liquid is water), and after lapping with loose abrasive grain wrap (abrasive material is SiC paste or the like), the abrasive material is changed to diamond paste, You may wrap it.
  • the polishing method is not limited to these methods. Examples of the abrasive include #200, #400, and #800.
  • ultrasonic cleaning a method of performing multiple oscillations at a frequency of 25 kHz or more and 300 kHz or less is effective. For example, it is preferable that 12 kinds of frequencies are multiplexed and oscillated at intervals of 25 kHz in a frequency range of 25 kHz or more and 300 kHz or less to perform ultrasonic cleaning.
  • the sintered body after grinding is bonded to a backing plate using a low melting point metal.
  • Indium metal is preferably used as the low melting point metal.
  • metal indium containing at least one of gallium metal and tin metal can be preferably used.
  • the sintered body of the above embodiment since the sintered body of the above embodiment is used, it is possible to suppress abnormal discharge during sputtering film formation with high power.
  • Example 1 to 8 Gallium oxide powder, indium oxide powder, and samarium oxide powder were weighed so as to have the composition (mass%) shown in Tables 1 and 2, put in a polyethylene pot, mixed and pulverized by a dry ball mill for 72 hours, and mixed. A powder was made. This mixed powder was put into a mold and a press-molded body was produced at a pressure of 500 kg/cm 2 . This press-molded body was densified by CIP at a pressure of 2000 kg/cm 2 . Next, this densified press-molded product was placed in an atmospheric firing furnace and kept at 350° C. for 3 hours.
  • Example 1 and 3 the compacts were heated at 60° C./hour, sintered at the sintering temperatures shown in Table 1 for 24 hours, and allowed to cool to obtain sintered bodies.
  • Example 2, 4 to 8 the compacts were heated at 120° C./hour, sintered at the sintering temperatures shown in Table 1 for 24 hours, and allowed to cool to obtain sintered bodies.
  • the sintering temperature was kept at 800° C. for 6 hours.
  • Comparative Examples 1 to 9 The sintered bodies according to Comparative Examples 1 to 9 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the compositions (mass%) shown in Tables 3 to 5 were used. In Comparative Examples 1 to 9, when the molded bodies were sintered, they were held at a sintering temperature of 800° C. for 6 hours.
  • XRD X-ray diffraction
  • the bulk resistance (m ⁇ cm) of the obtained sintered body was measured based on the four-point probe method (JIS R 1637:1998) using a resistivity meter Loresta (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the measurement points were four points, that is, the center of the sintered body and the midpoints between the four corners of the sintered body and the center, and a total of five points, and the average value of the five points was taken as the bulk resistance value.
  • the sintered body sample after polishing was observed with an optical microscope, and polishing was performed until the polished surface of the sintered body sample had no polishing trace of 1 ⁇ m or more.
  • a high-resolution SEM image was measured on the surface of the polished sintered body sample using a scanning electron microscope SU8200 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the acceleration voltage was 10.0 kV and the magnification was 10,000 times.
  • an area of 13 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m was observed, and a secondary electron image and a backscattered electron image were measured.
  • the distribution and composition ratio of crystal grains were measured by performing SEM-EDS measurement on the surface of the polished sintered body sample using a scanning electron microscope SU8220 manufactured by Hitachi High Technologies.
  • the acceleration voltage was set to 8.0 kV
  • the magnification was set to 10,000 times
  • the SEM image was observed in an area of 13 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m
  • EDS mapping and point measurement of ESD were performed.
  • the area ratio of the crystal phase in the sintered body was analyzed by image analysis of a high resolution SEM image and a SEM-EDS image using Image Metrology's SPIP, Version 4.3.2.0. It was calculated by performing. Detailed image analysis was performed by the method described below.
  • the average crystal grain size is obtained by polishing the surface of the sintered body and dividing the surface into 16 equal areas when the planar shape is a quadrangle, and the center point of each quadrangle is 16 points.
  • high-resolution SEM and SEM-EDS measurements were performed using Image Metrology's SPIP, Version 4.3.2.0, and the average value of the particle diameters of the particles in the 16 locations was determined, and finally The average value of the measured values at 16 points is defined as the average crystal grain size.
  • a square inscribed in the circle is divided into 16 equal areas, and high-resolution SEM and SEM-EDS measurements are taken at 16 central points of each square.
  • the average crystal grain size of the crystal phase in the sintered body was calculated by performing image analysis on the high resolution SEM image and the SEM-EDS image using SPIP, Version 4.3.2.0 manufactured by Image Metrology Co., Ltd. .. Detailed image analysis was performed by the method described below.
  • EPMA measurement The distribution of elements of the manufactured sintered body was measured by an electron beam microanalyzer (EPMA) device.
  • EPMA apparatus JXA-8200 manufactured by JEOL Ltd. was used, and evaluation was performed at an acceleration voltage of 15 kV, an irradiation current of 50 nA, and an irradiation time (per point) of 50 ms.
  • the presence or absence of hard arc was determined using an arcing counter ( ⁇ Arc Monitor: manufactured by Landmark Technology Co., Ltd.).
  • the arcing counter had a detection mode of energy, an arc detection voltage of 100 V, a large-medium energy boundary of 50 mJ, and a hard arc minimum time of 100 ⁇ s.
  • Tables 1 to 5 show the results of confirmation of abnormal discharge (presence or absence of abnormal discharge and the number of abnormal discharges) during DC sputtering with 400 W applied.
  • FIG. 1 shows an XRD chart of the sintered body according to Example 1.
  • FIG. 3 shows an XRD chart of the sintered body according to Example 2.
  • FIG. 5 shows an XRD chart of the sintered body according to Example 3.
  • FIG. 7 shows an XRD chart of the sintered body according to Comparative Example 1.
  • FIG. 2 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to the first embodiment.
  • FIG. 4 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to the second embodiment.
  • FIG. 6 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to the third embodiment.
  • FIG. 20 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to Example 4.
  • FIG. 21 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to Example 5.
  • FIG. 22 shows the Rietveld analysis result of the sintered body of Example 6.
  • FIG. 23 shows the Rietveld analysis result of the sintered body of Example 7.
  • FIG. 24 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to Example 8.
  • FIG. 25 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to Comparative Example 2.
  • FIG. 26 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to Comparative Example 3.
  • FIG. 27 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to Comparative Example 4.
  • FIG. 28 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to Comparative Example 5.
  • FIG. 29 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to Comparative Example 6.
  • FIG. 30 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to Comparative Example 7.
  • FIG. 31 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to Comparative Example 8.
  • FIG. 32 shows the Rietveld analysis result of the sintered body according to Comparative Example 9. 2, FIG. 4, FIG. 6 and FIG.
  • the crystal data and diffraction pattern of 06-0416 were used as the initial structure.
  • the reference value of the garnet structure is JCPDS card No. 71-0700 was used.
  • fitting was performed by Rietveld analysis method using literature values as initial values and lattice constants, atomic coordinates, and ratios of metal elements as variables. Optimization was performed until the error constant Rwp value became 15% or less, and the result was used as the data after the fitting process.
  • FIG. 8 shows a high resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 1 measured by high resolution SEM
  • FIG. 9 shows a high resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 1 measured by high resolution SEM.
  • a resolution backscattered electron image is shown.
  • FIG. 12 shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 2 by high-resolution SEM
  • FIG. 13 shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 2 by high-resolution SEM measurement.
  • a backscattered electron image is shown.
  • FIG. 16 shows a backscattered electron image of the sintered body according to Comparative Example 1 measured by EPMA
  • FIG. 17 shows a high resolution backscattered electron image of the sintered body according to Comparative Example 1 measured by high resolution SEM. It is shown.
  • FIG. 33A shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 4 measured by high-resolution SEM
  • FIG. 33B shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 4 measured by high-resolution SEM.
  • a resolution backscattered electron image is shown.
  • 34A shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 5 measured by high-resolution SEM
  • FIG. 34B shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Example 5 measured by high-resolution SEM.
  • a resolution backscattered electron image is shown.
  • FIG. 35A shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Example 6 obtained by high-resolution SEM measurement
  • FIG. 35B shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Example 6 obtained by high-resolution SEM measurement.
  • a resolution backscattered electron image is shown.
  • FIG. 36A shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Example 7 obtained by high-resolution SEM measurement
  • FIG. 36B shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Example 7 obtained by high-resolution SEM measurement.
  • a resolution backscattered electron image is shown.
  • FIG. 37A shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Example 8 measured by high-resolution SEM
  • FIG. 37B shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Example 8 measured by high-resolution SEM.
  • a resolution backscattered electron image is shown.
  • 38A shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Comparative Example 2 measured by high-resolution SEM
  • FIG. 38B shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Comparative Example 2 measured by high-resolution SEM.
  • a resolution backscattered electron image is shown.
  • FIG. 39A shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Comparative Example 3 measured by high-resolution SEM
  • FIG. 39B shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Comparative Example 3 measured by high-resolution SEM.
  • a resolution backscattered electron image is shown.
  • 40A shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Comparative Example 4 measured by high-resolution SEM
  • FIG. 40B shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Comparative Example 4 measured by high-resolution SEM.
  • a resolution backscattered electron image is shown.
  • 41A shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Comparative Example 5 measured by high-resolution SEM
  • FIG. 41B shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Comparative Example 5 measured by high-resolution SEM.
  • a resolution backscattered electron image is shown.
  • FIG. 42A shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Comparative Example 6 measured by high-resolution SEM
  • FIG. 42B shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Comparative Example 6 measured by high-resolution SEM.
  • a resolution backscattered electron image is shown.
  • 43A shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Comparative Example 7 measured by high-resolution SEM
  • FIG. 43B shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body according to Comparative Example 7 measured by high-resolution SEM.
  • a resolution backscattered electron image is shown.
  • 44A shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Comparative Example 8 measured by high-resolution SEM
  • 44B shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Comparative Example 8 measured by high-resolution SEM. A resolution backscattered electron image is shown.
  • 45A shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Comparative Example 9 measured by high-resolution SEM
  • FIG. 45B shows a high-resolution secondary electron image of the sintered body of Comparative Example 9 measured by high-resolution SEM. A resolution backscattered electron image is shown.
  • FIG. 10 shows SEM-EDS measurement results of the sintered body according to Example 1
  • FIG. 14 shows SEM-EDS measurement results of the sintered body according to Example 2
  • FIG. 46 is shown.
  • the SEM-EDS measurement result of the sintered body according to Example 4 is shown
  • FIG. 47 shows the SEM-EDS measurement result of the sintered body according to Example 5
  • FIG. The SEM-EDS measurement result of the sintered body according to Example 1
  • FIG. 49 shows the SEM-EDS measurement result of the sintered body according to Example 7
  • FIG. 51 shows the SEM-EDS measurement result of the sintered body
  • FIG. 51 shows the SEM-EDS measurement result of the sintered body of Comparative Example 2
  • FIG. 52 shows the SEM-EDS measurement of the sintered body of Comparative Example 3. The EDS measurement results are shown, FIG. 53 shows the SEM-EDS measurement results of the sintered body according to Comparative Example 4, and FIG. 54 shows the SEM-EDS measurement results of the sintered body according to Comparative Example 5.
  • 55 shows the SEM-EDS measurement result of the sintered body according to Comparative Example 6, and
  • FIG. 56 shows the SEM-EDS measurement result of the sintered body according to Comparative Example 7.
  • 57 shows the SEM-EDS measurement result of the sintered body according to Comparative Example 8, and FIG. 58 shows the SEM-EDS measurement result of the sintered body according to Comparative Example 9.
  • FIG. 11 shows the EDS point measurement results in the SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 1
  • FIG. 15 shows the EDS in the SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 2.
  • 59 shows the result of point measurement of EDS
  • FIG. 59 shows the result of point measurement of EDS in SEM-EDS measurement of the sintered body of Example 4
  • FIG. 60 shows the sintered body of Example 5.
  • the results of EDS point measurement in SEM-EDS measurement are shown in FIG. 61
  • the results of EDS point measurement in SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 6 are shown in FIG. 61.
  • the EDS point measurement result in the SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 7 is shown, and FIG.
  • FIG. 63 shows the EDS point measurement result in the SEM-EDS measurement of the sintered body according to Example 8.
  • 64 shows the EDS point measurement result in the SEM-EDS measurement of the sintered body according to Comparative Example 2
  • FIG. 65 shows the SEM-EDS measurement of the sintered body according to Comparative Example 3.
  • 66 shows the EDS point measurement result
  • FIG. 66 shows the EDS point measurement result in the SEM-EDS measurement of the sintered body according to Comparative Example 4
  • FIG. 67 shows the comparative example 5.
  • 69 shows the EDS point measurement result in the SEM-EDS measurement of the sintered body
  • FIG. 68 shows the EDS point measurement result in the SEM-EDS measurement of the sintered body according to Comparative Example 6.
  • FIG. 70 shows the EDS point measurement result in the SEM-EDS measurement of the sintered body according to Comparative Example 7, and FIG. 70 shows the EDS point in the SEM-EDS measurement of the sintered body according to Comparative Example 8.
  • the measurement results are shown, and FIG. 71 shows the EDS point measurement results in the SEM-EDS measurement of the sintered body according to Comparative Example 9.
  • FIGS. 11 and 15 and FIGS. 59 to 71 a secondary electron image (unevenness) and a backscattered electron image (composition) are shown.
  • FIG. 11 shows EDSs at points indicated by spectrum 1, spectrum 2 and spectrum 3 in the secondary electron image (unevenness) and the reflected electron image (composition).
  • Table 6 shows the ratio (unit: at %) of the indium element, gallium element and samarium element in spectrum 1, spectrum 2 and spectrum 3.
  • FIG. 15 shows EDS spectra at points indicated by spectrum 4, spectrum 5 and spectrum 6 in the secondary electron image (unevenness) and the reflected electron image (composition).
  • Table 6 shows the ratio (unit: at %) of the indium element, the gallium element and the samarium element in spectrum 4, spectrum 5 and spectrum 6.
  • FIG. 59 shows EDS spectra at points indicated by spectra 59, 60 and 61 in the secondary electron image (unevenness) and the backscattered electron image (composition).
  • Table 6 shows the ratios (unit: at %) of the indium element, gallium element and samarium element in the spectra 59, 60 and 61.
  • FIG. 60 shows EDS spectra at points indicated by spectra 62, 63 and 64 in the secondary electron image (unevenness) and the reflected electron image (composition).
  • Table 6 shows the ratios (unit: at %) of the indium element, gallium element and samarium element in the spectra 62, 63 and 64.
  • FIG. 61 shows EDS spectra at points indicated by spectra 41, 42, and 43 in the secondary electron image (unevenness) and the backscattered electron image (composition).
  • Table 6 shows the ratio (unit: at%) of the indium element, the gallium element and the samarium element in the spectra 41, 42 and 43.
  • FIG. 62 shows EDS spectra at points indicated by spectra 50, 51 and 52 in the secondary electron image (unevenness) and the backscattered electron image (composition).
  • Table 6 shows the ratio (unit: at %) of the indium element, the gallium element and the samarium element in the spectra 50, 51 and 52.
  • FIG. 63 shows EDS spectra at points indicated by spectra 89, 90 and 91 in the secondary electron image (unevenness) and the backscattered electron image (composition).
  • Table 6 shows the ratio (unit: at %) of the indium element, the gallium element and the samarium element in the spectra 89, 90 and 91.
  • FIG. 64 shows EDS spectra at points indicated by spectra 101, 102, and 103 in the secondary electron image (unevenness) and the backscattered electron image (composition).
  • Table 7 shows the ratios (unit: at %) of the indium element, gallium element and samarium element in spectra 101, 102 and 103.
  • FIG. 65 shows EDS spectra at points indicated by spectra 135 and 136 in the secondary electron image (unevenness) and the backscattered electron image (composition).
  • Table 7 shows the ratios (unit: at%) of indium element, gallium element and samarium element in spectra 135 and 136.
  • FIG. 66 shows EDS spectra at points indicated by spectra 123 and 124 in the secondary electron image (unevenness) and the backscattered electron image (composition).
  • Table 7 shows the ratios (unit: at%) of indium element, gallium element and samarium element in spectra 123 and 124.
  • FIG. 67 shows EDS spectra at points indicated by spectra 116 and 117 in the secondary electron image (unevenness) and the backscattered electron image (composition).
  • Table 7 shows the ratio (unit: at %) of the indium element, the gallium element and the samarium element in the spectra 116 and 117.
  • FIG. 68 shows EDS spectra at points indicated by spectra 142 and 143 in the secondary electron image (unevenness) and the reflected electron image (composition).
  • Table 7 shows the ratio (unit: at %) of the indium element, the gallium element and the samarium element in the spectra 142 and 143.
  • FIG. 69 shows EDS spectra at points indicated by spectra 23 and 24 in the secondary electron image (unevenness) and the backscattered electron image (composition).
  • Table 7 shows the ratios (unit: at%) of indium element, gallium element and samarium element in spectra 23 and 24.
  • FIG. 70 shows EDS spectra at points indicated by spectra 17 and 18 in the secondary electron image (unevenness) and the backscattered electron image (composition).
  • Table 7 shows the ratio (unit: at%) of the indium element, gallium element and samarium element in spectra 17 and 18.
  • FIG. 71 shows EDS spectra at points indicated by spectra 11 and 12 in the secondary electron image (unevenness) and the backscattered electron image (composition).
  • Table 7 shows the ratios (unit: at%) of indium element, gallium element and samarium element in spectra 11 and 12.
  • FIGS. 10 and 11 The measurement points of each spectrum are shown in FIGS. 10 and 11 (Example 1), FIGS. 14 and 1 (Example 2), FIGS. 46 and 59 (Example 4), FIGS. 47 and 60 (Example 5). 48 and 61 (Example 6), FIG. 49 and FIG. 62 (Example 7), FIG. 50 and FIG. 63 (Example 8), FIG. 16 (Comparative Example 1), FIG. 51 and FIG. 64 (Comparative Example) 2), FIG. 52 and FIG. 65 (Comparative Example 3), FIG. 53 and FIG. 66 (Comparative Example 4), FIG. 54 and FIG. 67 (Comparative Example 5), FIG. 55 and FIG. 68 (Comparative Example 6), FIG. It selected based on FIG.
  • a spectrum 1 a spectrum 4, a spectrum 59, a spectrum 62, a spectrum 41, a spectrum 50, a spectrum 89, and a spectrum 101 are results of EDS point measurement of a phase containing a large amount of Ga element.
  • the phase containing a large amount of Ga element is the portion of the backscattered electron image that is displayed in black, excluding the portion of the secondary electron image that is displayed in black (referred to as a pore).
  • Spectrum 2 spectrum 5, spectrum 60, spectrum 63, spectrum 42, spectrum 51, spectrum 90, spectrum 102, spectrum 135, spectrum 123, spectrum 116, spectrum 142, spectrum 23, spectrum 17, and spectrum 11 have the garnet phase. It is the result of EDS point measurement.
  • the garnet phase is compared with the area displayed in gray in the backscattered electron image and the images of the mapping results “EDS Ga” and “EDS Sm”, and the brightly displayed part in these images is determined to be the garnet phase. did.
  • the bixbyite phase was determined to be the bixbite phase except for the pores, the phase containing a large amount of the Ga element (other phases), and the garnet phase.
  • the ratio of each oxide phase is calculated by performing high-resolution SEM images, SEM-EDS images, and image analysis of these using image analysis software (SPIP, Version 4.3.2.0 manufactured by Image Metrology Co., Ltd.). did.
  • SPIP image analysis software
  • the contrast was digitized using image analysis software, and the height of (maximum density-minimum density) ⁇ 1/3 was set as a threshold value.
  • the area below the threshold was defined as a hole, and the area ratio of the hole to the entire image was calculated. This was defined as the pore area ratio.
  • the contrast of the backscattered electron image of the SEM-EDS image was digitized using image analysis software, and the height of (maximum density-minimum density) ⁇ 1/3 was set as a threshold value.
  • the area below the threshold was defined as a hole, and the area ratio of the hole to the entire image was calculated. This was defined as the area ratio of pores and other phases.
  • the area ratio of the other phase was obtained by subtracting the area ratio of the pores obtained by the analysis of the secondary electron image from the area ratio of the obtained pores and the other phases.
  • the EDS-Ga image of the SEM-EDS image was subjected to numerical conversion of the contrast using image analysis software, and the height of (maximum density-minimum density) ⁇ 1/6 was set as a threshold value.
  • particles above the threshold were defined as particles, and the particle area for the entire image was calculated. This was defined as the area ratio of the garnet phase and other phases.
  • the area ratio of the garnet phase was obtained by subtracting the area ratio of the other phase obtained from the secondary electron image and the backscattered electron image from the area ratio of the obtained garnet phase and the other phase.
  • the area ratio (%) of the bixbyite phase was obtained by subtracting the area ratio (%) of the pores, the area ratio (%) of the other phases, and the area ratio (%) of the garnet phase from 100%.
  • the image analysis described above was performed using the image obtained by the EPMA measurement.
  • the average crystal grain size of each oxide phase is calculated by performing image analysis on the high-resolution SEM image and the SEM-EDS image using image analysis software (SPIP, Image Metrology Co., Version 4.3.2.0). did.
  • SPIP Image Metrology Co., Version 4.3.2.0
  • the contrast was digitized using image analysis software, and the height of (maximum density-minimum density) ⁇ 1/3 was set as a threshold value.
  • the threshold value was defined as a hole, and this was identified as a pore in the sintered body.
  • the contrast of the backscattered electron image of the SEM-EDS image was digitized using image analysis software, and the height of (maximum density-minimum density) ⁇ 1/3 was set as a threshold value. Next, pores below the threshold were defined, and these were identified as the pores and other phases in the sintered body. From the pores and other phases identified by the backscattered electron image, those obtained by removing the region of the pores obtained from the secondary electron image were identified as other phases. The area of each particle was obtained for the obtained other phase and divided by the number of obtained particles to obtain the average particle area S 3 of the other phase. Further, assuming that the particles are circular with respect to S 3 , the diameter was determined by the formula (A), and this was defined as the average crystal grain size D 3 of the other phases.
  • the EDS-Ga image of the SEM-EDS image was subjected to numerical conversion of the contrast using image analysis software, and the height of (maximum density-minimum density) ⁇ 1/6 was set as a threshold value.
  • particles above the threshold were defined as particles, and these were identified as the garnet phase and other phases in the sintered body.
  • From the garnet phase and other phases identified by the EDS-Ga image those obtained by removing the other phases obtained from the secondary electron image and the backscattered electron image were identified as the garnet phase.
  • the area of each particle of the obtained garnet phase was determined and divided by the number of obtained particles to obtain the average particle area S 2 of the garnet phase.
  • the diameter was calculated assuming that the particles were circular with respect to S 2 , and this was defined as the average crystal grain size D 2 of the garnet phase. Further, the number of particles of the garnet phase obtained from the EDS-Ga image divided by the total area of the area of the EDS-Ga image excluding the area of the pores and other phases is defined as the number of particles per unit area, The probability of existence of garnet particles was R 2 .
  • the contrast of this image was digitized using image analysis software, and the height of (maximum density-minimum density) ⁇ 1/2 was set as a threshold value.
  • particles above the threshold were defined as particles, and these were identified as the bixbite phase and garnet phase in the sintered body.
  • the area of each particle was determined for the obtained bixbite phase and garnet phase, and divided by the number of particles obtained to obtain the average particle area S 1+2 of the bixbite phase and garnet phase. Further, the diameter was calculated assuming that the particles were circular with respect to S 1+2 , and this was defined as the average crystal grain size D 1+2 of the bixbite phase and the garnet phase.
  • Comparative Example 1 the image analysis described above was performed using the images obtained by the EPMA measurement.
  • Example 1 From the XRD charts of FIGS. 1, 3, and 5 and the Rietveld analysis results of FIGS. 2, 4, and 20 to 24, the sintering according to Example 1, Example 2, and Example 4 to Example 8 was performed. It was found that the bodies each contained at least a bixbyite phase containing a first oxide and a garnet phase containing a second oxide. Tables 1 and 2 also show the results of identifying the crystalline phase by Rietveld analysis. Further, from the XRD charts shown in FIGS. 7 and 25 to 32 and the Rietveld analysis results of FIGS. 25 to 32, the sintered bodies according to Comparative Examples 1 to 9 also showed a bixbyite phase containing the first oxide. , And a garnet phase containing a second oxide.
  • Comparative Example 2 had a layered compound having a ⁇ -Ga 2 O 3 structure.
  • Tables 3 to 5 also show the results of identifying the crystal phase by Rietveld analysis.
  • the sintered bodies according to Examples 4 to 8 each include a bixbyite phase containing a first oxide, a garnet phase containing a second oxide, and further (1) and (2) above. It was found that the alloy contains a phase (indicated as “other phase” in Tables 1 and 2) containing a third oxide that satisfies the atomic composition ratio range represented by (3) and (3).
  • Tables 1 and 2 show the average crystal grain sizes of the bixbyite phase, garnet phase and other phases.
  • the average crystal grain size of the bixbyite phase was 0.4 ⁇ m.
  • the average crystal grain size of the bixbyite phase was 5.2 ⁇ m.
  • three kinds of crystal phases were present, and the average crystal grain size of the bixbyite phase was 3 ⁇ m or less. It is considered that abnormal discharge could be suppressed as shown in Tables 1 and 2 even at the time of high power sputtering with an output density of about 5 W/cm 2 .
  • the average crystal grain size of the bixbyite phase was 3 ⁇ m as in Examples 1, 2 and 4 to 8. It is speculated that it was controlled below.
  • the average crystal grain size of the bixbyite phase was 5.2 ⁇ m, it is considered that abnormal discharge occurred when sputtering with a large power of about 5 W/cm 2 .
  • the raw materials used for producing the sintered body were the same in Examples 1 and 2 and Examples 4 to 8 and Comparative Example 1, as an example, production conditions (composition ratio of raw materials [mass%]) were used. ) Is changed, the sintered bodies according to Example 1, Example 2, and Examples 4 to 8 can contain three kinds of phases (a bixbite phase, a garnet phase, and other phases). It was Further, the average crystal grain size of the bixbyite phase could be controlled to 3 ⁇ m or less.
  • the area ratio of the bixbyite phase is within the range of 80% or more and 99% or less, and the area ratio of the garnet phase is 0. Since the area ratio of other phases was within a range of 0.1% to 8%, it is possible to reduce the resistance value of the entire sintered body. It is considered possible that abnormal discharge was less likely to occur as a result.
  • the bulk resistance of the sintered bodies according to Examples 1 to 8 was 15 m ⁇ cm or less, the resistance of the sintered bodies according to Examples 1 to 8 was sufficiently low, and it was found that they can be suitably used as a sputtering target. ..

Abstract

In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、In2O3で表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物と、を含み、Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である、焼結体。 0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(1) 0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2) 0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)

Description

焼結体
 本発明は、焼結体に関する。
 薄膜トランジスタに用いられる酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン(a-Si)に比べて高いキャリヤー移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できる。そのため、酸化物半導体は、大型、高解像度、及び高速駆動が要求される次世代ディスプレイ、及び耐熱性の低い樹脂基板等への適用が期待されている。
 上記酸化物半導体(膜)の形成に当たっては、スパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。これは、スパッタリング法で形成された薄膜が、イオンプレーティング法、真空蒸着法、又は電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面内における成分組成、及び膜厚等の面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと成分組成が同じであるためである。
 特許文献1には、一般式(I)で表されるガーネット相、及び、Inで表されるビックスバイト相を含む酸化物焼結体が記載されている。
  LnInGa3-XAl12     (I)
(式中、Lnは、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選ばれた一種以上の金属元素を表す。Xは、0≦X<3である。)
 特許文献2には、Inで構成されるビックスバイト相と、ガーネット相(A12相(式中、AはSc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb及びLuからなる群から選ばれる一以上の元素であり、BはAl及びGaからなる群から選ばれる一以上の元素である。))を含む酸化物焼結体が記載されている。
国際公開第2018/043323号 国際公開第2015/098060号
 スパッタリングによって得られる酸化物膜の膜密度を向上させるために、より大きなパワーで成膜することが要望されている。特許文献1及び特許文献2には、酸化物焼結体を材料とするスパッタリングターゲットを用いて大パワーでスパッタリングする際の異常放電に関する記載がある。特許文献2では、DC出力密度2.5W/cm(特許文献2では200W/4inchΦ)にて異常放電の有無を確認しているが、膜密度を向上させるために、例えば、4~5W/cm程度のDC出力密度でスパッタリング成膜することが要望されている。しかしながら、大パワーで成膜するためにスパッタリング時の出力を上げると、異常放電が起きる場合がある。
 本発明の目的は、従来の成膜条件よりもさらに大パワーでスパッタリングした場合でも、異常放電を抑制できる焼結体を提供することである。
[1] In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物と、を含み、Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である、焼結体。
  0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7  ・・・(1)
  0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7  ・・・(2)
    0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
[2] 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dが、0.1μm以上、3.0μm以下である、[1]に記載の焼結体。
[3] 前記ガーネット構造の第2の酸化物は、LnGa12で表される、[1]又は[2]に記載の焼結体。
[4] 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して、前記第1の酸化物の面積比率が、80%以上、99%以下であり、前記第2の酸化物の面積比率が、0.9%以上、12%以下であり、前記第3の酸化物の面積比率が、0.1%以上、8%以下である、[1]から[3]のいずれか一項に記載の焼結体。
[5] 前記第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、前記第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表される、[1]から[4]のいずれか一項に記載の焼結体。
  0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
  0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
  0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
  0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
  0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
  0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
[6] 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1)、(数2)及び(数3)の関係を満たす、[1]から[5]のいずれか一項に記載の焼結体。
  0.1≦D/D≦3  ・・・(数1)
  0.1≦D/D≦3  ・・・(数2)
  0.1≦D/D≦2  ・・・(数3)
[7] 前記Ln元素は、Sm元素である、[1]から[6]のいずれか一項に記載の焼結体。
[8] 下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たす、[1]から[7]のいずれか一項に記載の焼結体。
 0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
 0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
 0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
[9] In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物を含み、前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dが、0.1μm以上、3.0μm以下であり、Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である、焼結体。
[10] 前記Ln元素は、Sm元素である、[9]に記載の焼結体。
[11] 下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たす、[9]又は[10]に記載の焼結体。
 0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
 0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
 0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
[12] 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第1の酸化物の面積比率が、80%以上、99%以下である、[9]から[11]のいずれか一項に記載の焼結体。
[13] In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物を含む、[9]から[12]のいずれか一項に記載の焼結体。
[14] 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第2の酸化物の面積比率が、1%以上、12%以下である、[13]に記載の焼結体。
[15] 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1)の関係を満たす、[13]又は[14]に記載の焼結体。
  0.1≦D/D≦3  ・・・(数1)
[16] 前記第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、前記第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表される、[13]から[15]のいずれか一項に記載の焼結体。
  0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
  0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
  0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
  0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
  0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
  0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
[17] 前記第1の酸化物及び前記第2の酸化物とは異なる構造の第3の酸化物を含む、[13]から[16]のいずれか一項に記載の焼結体。
[18] 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第3の酸化物の面積比率が、0%超、8%以下である、[17]に記載の焼結体。
[19] 前前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数2)の関係を満たす、[17]又は[18]に記載の焼結体。
  0.1≦D/D≦3  ・・・(数2)
[20] 前記第3の酸化物が下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす、[17]から[19]のいずれか一項に記載の焼結体。
  0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7  ・・・(1)
  0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7  ・・・(2)
    0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
[21] 第1の酸化物及び第2の酸化物とは異なる構造の第3の酸化物を含まない、[9]から[16]のいずれか一項に記載の焼結体。
 本発明によれば従来の成膜条件よりもさらに大パワーでスパッタリングした場合でも、異常放電を抑制できる焼結体を提供できる。
実施例1に係る焼結体のXRDチャートである。 実施例1に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例2に係る焼結体のXRDチャートである。 実施例2に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例3に係る焼結体のXRDチャートである。 実施例3に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例1に係る焼結体のXRDチャートである。 実施例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例1に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 実施例1に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 実施例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例2に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 実施例2に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例1に係る焼結体のEPMA測定による反射電子像である。 比較例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例1に係る焼結体のEPMA測定結果である。 一実施形態におけるスパッタリングターゲットの形状を示す斜視図である。 一実施形態におけるスパッタリングターゲットの形状を示す斜視図である。 一実施形態におけるスパッタリングターゲットの形状を示す斜視図である。 一実施形態におけるスパッタリングターゲットの形状を示す斜視図である。 実施例4に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例5に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例6に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例7に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例8に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例2に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例3に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例4に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例5に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例6に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例7に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例8に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例9に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例3に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例3に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例9に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例9に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例4に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 実施例5に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 実施例6に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 実施例7に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 実施例8に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 比較例2に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 比較例3に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 比較例4に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 比較例5に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 比較例6に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 比較例7に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 比較例8に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 比較例9に係る焼結体のSEM-EDS測定結果である。 実施例4に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 実施例5に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 実施例6に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 実施例7に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 実施例8に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例2に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例3に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例4に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例5に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例6に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例7に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例8に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例9に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。
 以下、実施の形態について図面等を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されない。
 また、図面において、大きさ、層の厚さ、又は領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。なお図面は、理想的な例を模式的に示したものであり、図面に示す形状又は値などに限定されない。
 また、本明細書にて用いる「第1」、「第2」、「第3」等の序数詞は、構成要素の混同を避けるために付したものであり、数的に限定するものではないことを付記する。
 また、本明細書等において、「膜」又は「薄膜」という用語と、「層」という用語とは、場合によっては、互いに入れ替えることが可能である。
 また、本明細書等の焼結体において、「化合物」という用語と、「結晶相」という用語は、場合によっては、互いに入れ替えることが可能である。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前に記載される数値を下限値とし、「~」の後に記載される数値を上限値として含む範囲を意味する。
<第1実施形態>
〔焼結体〕
 本実施形態に係る焼結体は、In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物と、を含む。
  0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7  ・・・(1)
  0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7  ・・・(2)
    0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
 本実施形態において、Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である。
 焼結体のSEM観察、焼結体中の各結晶相における金属比率、面積比率、及び平均結晶粒径については、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)/エネルギー分散型X線分光法(EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)を用いて評価できる。評価方法は、実施例に記載の通りである。
 本明細書における原子比は、二次元高分解能二次イオン質量分析装置Nano-SIMS分析(Nano-SIMS、AMETEK CAMECA社製)によっても測定できる。
 本明細書において、Inで表されるビックスバイト構造の酸化物を第1の酸化物と称する場合がある。
 本明細書において、In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の酸化物を第2の酸化物と称する場合がある。
 本明細書において、前記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす酸化物を第3の酸化物と称する場合がある。
 本実施形態に係る焼結体によれば、DCスパッタリング時のDC出力密度が4~5W/cm程度の大パワースパッタリングであっても、異常放電を抑制できる。ここで、DC出力密度とはスパッタ時に印加する出力(単位:W)をターゲット中にプラズマが照射されている面積(単位:cm)で除した値である。本実施形態に係る焼結体は、第1の酸化物及び第2の酸化物だけでなく、さらに前記(1)~(3)の原子組成比範囲を満たす酸化物(第3の酸化物)を含有することで、ビックスバイト相の成長が抑制されてビックスバイト相の酸化物の粒径が小さくなり、その結果、異常放電を抑制できると推測される。
 本実施形態において、前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径が、0.1μm以上、3.0μm以下であることが好ましく、0.2μm以上、2.0μm以下であることがより好ましく、0.2μm以上、1.0μm以下であることがさらに好ましい。
 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径が0.1μm以上、3.0μm以下であることにより、異常放電を抑制する効果が向上する。
 本明細書における焼結体中の酸化物の平均結晶粒径は、SEMによる二次電子像、反射電子像、及びSEM-EDS各元素のEDSマッピングの測定と、それらの画像解析によって算出できる。詳細な解析方法は、実施例にて説明される。
 前記ガーネット構造の第2の酸化物は、下記組成式(A1)で表されることが好ましい。
   LnGa12…(A1)
 ガーネット構造の第2の酸化物において、Inは、Lnサイトに置換してもよく、Gaサイトに置換してもよい。
 前記ガーネット構造の第2の酸化物が、前記組成式(A1)で表される酸化物であることにより、電気抵抗が小さくなり、スパッタリング中の異常放電が少なくなる。
 本実施形態に係る焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積Sに対して、第1の酸化物の面積Sの比率(本明細書において、この面積比率をSX1と称する場合がある。)が80%以上、99%以下であることが好ましい。面積比率SX1は、SX1=(S/S)×100で算出される。
 本実施形態に係る焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積Sに対して、第2の酸化物の面積Sの比率(本明細書において、この面積比率をSX2と称する場合がある。)が、0.9%以上、12%以下であることが好ましい。面積比率SX2は、SX2=(S/S)×100で算出される。
 本実施形態に係る焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積Sに対して、第3の酸化物の面積Sの比率(本明細書において、この面積比率をSX3と称する場合がある。)が、0.1%以上、8%以下であることが好ましい。面積比率SX3は、SX3=(S/S)×100で算出される。
 SX1が、80%以上、99%以下であり、SX2が、0.9%以上、12%以下であり、SX3が、0.1%以上、8%以下であることにより、焼結体の抵抗値を低くすることができ、結果として異常放電が起こりにくくなる。
 第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表されることが好ましい。
  0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
  0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
  0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
  0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
  0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
  0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
 第1の酸化物の原子組成比及び第2の酸化物の原子組成比が上記(4a)、(4b)、(4c)、(5a)、(5b)及び(5c)の範囲を満たすことにより、それぞれの結晶内に金属元素が完全固溶するため、粒界偏析を生じず、異常放電が起こりにくくなる。
 ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1)、(数2)及び(数3)の関係を満たすことが好ましい。
  0.1≦D/D≦4  ・・・(数1)
  0.1≦D/D≦3  ・・・(数2)
  0.1≦D/D≦2  ・・・(数3)
 ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1D)、(数2)及び(数3)の関係を満たすことがさらに好ましい。
  0.1≦D/D≦3  ・・・(数1D)
  0.1≦D/D≦3  ・・・(数2)
  0.1≦D/D≦2  ・・・(数3)
 ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと第2の酸化物の平均結晶粒径Dの比率(D/D)、又はビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと第3の酸化物の平均結晶粒径Dの比率(D/D)を4以下とすると、スパッタリング成膜時にビックスバイト構造の第1の酸化物に電界が集中せず、異常放電が起こりにくくなる。
 ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと第2平均結晶粒径Dの比率(D/D)、又はビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと第3の平均結晶粒径D平均結晶粒径の比率(D/D)を0.1以上にすると、各酸化物の平均結晶粒径の差が大きくなりすぎず、結晶成長時に粒界にポアが発生しにくくなり、スパッタリング成膜時の異常放電が起こりにくくなる。
 ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、第3の酸化物の平均結晶粒径Dの比率(D/D)を2以下とすると、スパッタリング成膜時にガーネット構造の第2の酸化物に電界が集中せず、異常放電が起こりにくくなる。ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dの第3の酸化物の平均結晶粒径Dの比率(D/D)を0.1以上にすると、第2の酸化物と第3の酸化物の平均結晶粒径の差が大きくなりすぎず、結晶成長時に粒界にポアが発生しにくくなり、スパッタ時の異常放電が起こりにくくなる。
 本実施形態に係る焼結体において、Ln元素は、Sm元素(サマリウム元素)であることが好ましい。Ln元素がSm元素であることにより、インジウムを含むガーネット相を形成するため、結果として異常放電が起こりにくくなる。
 Ln元素がSm元素である場合、本実施形態に係る焼結体は、In元素、Ga元素及びSm元素を含む焼結体であって、Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、In元素、Ga元素及びSm元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、下記(1A)、(2A)及び(3A)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物と、を含む。
  0.3≦In/(In+Ga+Sm)≦0.7  ・・・(1A)
  0.3≦Ga/(In+Ga+Sm)≦0.7  ・・・(2A)
    0≦Sm/(In+Ga+Sm)<0.05 ・・・(3A)
 Ln元素がSm元素である場合、本実施形態に係るガーネット構造の第2の酸化物は、下記組成式(A2)で表されることが好ましい。
   SmGa12…(A2)
 ガーネット構造の第2の酸化物において、Inは、Smサイトに置換してもよく、Gaサイトに置換してもよい。
 本実施形態に係る焼結体は、下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たすことが好ましい。
 0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
 0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
 0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
 Ln元素がSm元素である場合、本実施形態に係る焼結体は、下記(6A)、(7A)及び(8A)で表される原子組成比の範囲を満たすことが好ましい。
 0.80≦In/(In+Ga+Sm)≦0.91 ・・・(6A)
 0.08≦Ga/(In+Ga+Sm)≦0.12 ・・・(7A)
 0.01≦Sm/(In+Ga+Sm)≦0.08 ・・・(8A)
 本実施形態に係る焼結体の原子組成比は、下記式(11)、(12)及び(13)を満たすことも好ましい。
  4XGa-7XSm≧14 …(11)
  8≦XGa≦12 …(12)
  1≦XSm …(13)
(前記式(11)、(12)及び(13)において、焼結体中のGa元素(ガリウム元素)の原子組成比をXGa[at%]とし、Sm元素(サマリウム元素)の原子組成比をXSm[at%]とする。)
 本実施形態に係る焼結体のバルク抵抗は、15mΩ・cm以下であることが好ましい。焼結体のバルク抵抗が15mΩ・cm以下であれば、抵抗が十分に低い焼結体であり、本実施形態に係る焼結体は、スパッタリングターゲットとしてより好適に使用できる。本実施形態に係る焼結体のバルク抵抗が低ければ、得られるターゲットの抵抗が低くなり、安定したプラズマが生じる。また、火の玉放電と呼ばれるアーク放電が起こり難くなり、ターゲット表面を溶融させたり、割れを発生させたりするのを防げる。
 バルク抵抗は、実施例に記載の方法により測定できる。
 本実施形態に係る焼結体は、本質的に、インジウム(In)元素、ガリウム(Ga)元素、ランタノイド(Ln)(好ましくは、サマリウム(Sm))元素及び酸素(O)元素のみからなっていてもよい。この場合において、本実施形態に係る焼結体は不可避不純物を含んでいてもよい。本実施形態に係る焼結体の、例えば、70%質量以上、80質量%以上、又は90質量%以上が、インジウム(In)元素、ガリウム(Ga)元素、ランタノイド(Ln)(好ましくは、サマリウム(Sm))元素及び酸素(O)元素であってもよい。また、本実施形態に係る焼結体は、インジウム(In)元素、ガリウム(Ga)元素、ランタノイド(Ln)(好ましくは、サマリウム(Sm))元素及び酸素(O)元素のみからなっていてもよい。なお、不可避不純物とは、意図的に添加しない元素であって、原料や製造工程で混入する元素を意味する。以下の説明でも同様である。
 不可避不純物の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属(Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba等など)、水素(H)元素、ホウ素(B)元素、炭素(C)元素、窒素(N)元素、フッ素(F)元素、ケイ素(Si)元素、及び塩素(Cl)元素である。
<不純物濃度(H、C、N、F、Si、Cl)の測定>
 得られた焼結体中の不純物濃度(H、C、N、F、Si、Cl)は、セクタ型ダイナミック二次イオン質量分析計SIMS分析(IMS 7f-Auto、AMETEK CAMECA社製)を用いて定量評価できる。
 具体的には、まず一次イオンCsを用い、14.5kVの加速電圧で測定対象の焼結体表面から20μmの深さまでスパッタを行う。その後、ラスター100μm□(100μm×100μmのサイズ)、測定エリア30μm□(30μm×30μmのサイズ)、深さ1μm分を一次イオンでスパッタしながら不純物(H、C、N、F、Si、Cl)の質量スペクトル強度を積分する。
 さらに質量スペクトルから不純物濃度の絶対値を算出するため、それぞれの不純物をイオン注入によってドーズ量を制御して焼結体に注入し不純物濃度が既知の標準試料を作製する。標準試料についてSIMS分析によって不純物(H、C、N、F、Si、Cl)の質量スペクトル強度を得て、不純物濃度の絶対値と質量スペクトル強度の関係式を検量線とする。
 最後に、測定対象の焼結体の質量スペクトル強度と検量線を用い、測定対象の不純物濃度を算出し、これを不純物濃度の絶対値(atom・cm-3)とする。
<不純物濃度(B、Na)の測定>
 得られた焼結体の不純物濃度(B、Na)についても、SIMS分析(IMS 7f-Auto、AMETEK CAMECA社製)を用いて定量評価できる。一次イオンをO 、一次イオンの加速電圧を5.5kV、それぞれの不純物の質量スペクトルの測定をすること以外は、H、C、N、F、Si、Clの測定と同様の評価により測定対象の不純物濃度の絶対値(atom・cm-3)を得ることができる。
[焼結体の製造方法]
 本実施形態に係る焼結体は、原料粉末を混合し、成形し、焼結することにより製造できる。
 原料としては、インジウム化合物、ガリウム化合物、及びランタノイド化合物が挙げられ、これら化合物としては酸化物が好ましい。即ち、酸化インジウム(In)、酸化ガリウム(Ga)及びランタノイド酸化物を用いると好ましい。本実施形態に係る焼結体において、Ln元素がSm元素である場合、ランタノイド化合物に対応する原料としては、サマリウム化合物が挙げられ、サマリウム酸化物が好ましく、酸化サマリウム(Sm)がより好ましい。
 酸化インジウム粉は、特に限定されず、工業的に市販されている酸化インジウム粉を使用できる。酸化インジウム粉は、高純度、例えば、工業的に製造工程で含まれる可能性のあるSnは500ppm以下であることが好ましい。より好ましくは、Snは50ppm以下であり、さらに好ましくはInの純度として4N(0.9999)以上が良い。また、インジウム化合物としては、酸化物だけでなく、塩化物、硝酸塩、又は酢酸塩等のインジウム塩を用いてもよい。
 酸化ガリウム粉は、特に限定されず、工業的に市販されている酸化ガリウム粉が使用できる。酸化ガリウム粉は、高純度、例えば、4N(0.9999)以上であることが好ましい。また、ガリウム化合物としては、酸化物だけでなく、塩化物、硝酸塩、又は酢酸塩等のガリウム塩を用いてもよい。
 ランタノイド酸化物粉は、特に限定されず、工業的に市販されているランタノイド酸化物粉が使用できる。ランタノイド酸化物粉は、高純度、例えば、3N(0.999)以上であることが好ましい。また、ランタノイド化合物としては、酸化物だけでなく、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等のランタノイド塩を用いてもよい。
 使用する原料粉末の混合方法は、湿式混合でも乾式混合でもよく、乾式混合後に湿式混合を併用する混合方法が好ましい。
 混合工程は、特に制限されず、原料粉末を1回又は2回以上に分けて混合粉砕して行うことができる。混合粉砕手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル又は超音波装置等の公知の装置を使用できる。混合粉砕手段としては、ビーズミルを用いた湿式混合が好ましい。
 上記の混合工程で調製した原料を、公知の方法により成形して成形体を得て、この成形体を焼結することにより焼結体を得る。
 成形方法としては、例えば、金型成形、鋳込み成形、及び射出成形等が挙げられるが、一般的には、金型成形が用いられる。
 成形工程では、混合工程で得た混合粉を、例えば加圧成形して成形体とする。この工程により、製品の形状(例えば、スパッタリングターゲットとして好適な形状)に成形する。
 焼結密度の高い焼結体を得るためには、直接又は加圧成形後、冷間静水圧(CIP;Cold Isostatic Pressing)等で成形するのが好ましい。
 成形処理に際しては、成形助剤を用いてもよい。成形助剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリワックス、及びオレイン酸等が挙げられる。
 焼結工程では、成形工程で得られた成形体を焼成する。
 焼結条件としては、大気圧下、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下に、通常、1000℃~1550℃において、通常、30分~360時間、好ましくは8時間~180時間、より好ましくは12時間~96時間焼結する。
 焼結温度が1000℃未満であると、ターゲットの密度が上がり難くなったり、焼結に時間がかかり過ぎたりするおそれがある。一方、焼結温度が1550℃を超えると、成分の気化により、組成がずれたり、焼結が急激に進み気孔が焼結体内部に残存して密度が上がりにくくなるおそれがある。本実施形態の一態様においては、焼結温度が1000℃以上1400℃以下であることが好ましい。
 焼結時間が30分未満であると、ターゲットの密度が上がり難い。焼結時間が360時間より長いと、製造時間がかかり過ぎコストが高くなるため、実用上採用できない。焼結時間が前記範囲内であると相対密度を向上させ、バルク抵抗を下げることができる。
 焼結工程においては、焼結温度を800℃で中間保持することが好ましい。中間保持における保持時間は、6時間以上であることが好ましい。800℃で6時間以上、温度を保持することにより、Gaリッチ相の結晶粒が成長し、これによりビックスバイト相の結晶粒の異常粒成長を妨げることができ、結果として結晶粒径を小さく制御できる。中間保持における保持時間は、スパッタリングターゲットの生産性の観点から、48時間以下であることが好ましい。
 本実施形態に係る焼結体を含むスパッタリングターゲットを用いることで、大パワーでのスパッタリング成膜時の異常放電を抑制できる。
<第2実施形態>
〔焼結体〕
 本実施形態に係る焼結体は、In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物を含み、前記Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径が、0.1μm以上、3μm以下である。
 本実施形態に係る焼結体によれば、DCスパッタリング時のDC出力密度が4~5W/cm程度の大パワースパッタリングであっても、異常放電を抑制できる。本実施形態に係る焼結体において、ビックスバイト構造の酸化物の平均結晶粒径が小さいため、異常放電を抑制できると推測される。
 本実施形態において、前記ビックスバイト構造の酸化物の平均結晶粒径が、0.1μm以上、3μm以下であることが好ましく、0.1μm以上、2μm以下であることがより好ましく、0.2μm以上、1μm以下であることがさらに好ましい。
 前記ビックスバイト構造の酸化物の平均結晶粒径が0.1μm以上、3μm以下であることにより、異常放電を抑制する効果が向上する。
 本実施形態に係る焼結体において、前記Ln元素は、Sm元素であることが好ましい。Ln元素がSm元素であることにより、Lnの中ではSm元素は、電気陰性度が小さいこと、及びガーネット相形成の際に結晶化が進みやすいことにより、結晶欠陥が少なく電子伝導性が良い結晶を形成することが出来、結果として異常放電が起こりにくくなる。
 本実施形態に係る焼結体は、下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たすことが好ましい。
 0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
 0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
 0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
 Ln元素がSm元素である場合、本実施形態に係る焼結体は、下記(6A)、(7A)及び(8A)で表される原子組成比の範囲を満たすことが好ましい。
 0.80≦In/(In+Ga+Sm)≦0.91 ・・・(6A)
 0.08≦Ga/(In+Ga+Sm)≦0.12 ・・・(7A)
 0.01≦Sm/(In+Ga+Sm)≦0.08 ・・・(8A)
 本実施形態に係る焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第1の酸化物の面積比率SX1が、80%以上、99%以下であることが好ましい。
 本実施形態に係る焼結体は、In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物を含むことが好ましい。本実施形態において、ガーネット構造の第2の酸化物は、下記組成式(A1)で表されることが好ましい。
   LnGa12…(A1)
 ガーネット構造の第2の酸化物において、Inは、Lnサイトに置換してもよく、Gaサイトに置換してもよい。
 また、Ln元素がSm元素である場合、本実施形態に係るガーネット構造の第2の酸化物は、下記組成式(A2)で表されることが好ましい。
   SmGa12…(A2)
 ガーネット構造の第2の酸化物において、Inは、Smサイトに置換してもよく、Gaサイトに置換してもよい。
 本実施形態に係る焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第2の酸化物の面積比率SX2が、1%以上、12%以下であることが好ましい。
 本実施形態に係る焼結体において、ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1)の関係を満たすことが好ましい。
  0.1≦D/D≦4  ・・・(数1)
 本実施形態に係る焼結体において、ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1D)の関係を満たすことがより好ましい。
  0.1≦D/D≦3  ・・・(数1D)
 本実施形態に係る焼結体において、前記第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、前記第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表されることが好ましい。
  0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
  0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
  0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
  0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
  0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
  0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
 本実施形態に係る焼結体において、第1の酸化物及び第2の酸化物とは異なる構造の第3の酸化物を含んでもよい。
 なお、本実施形態において、第3の酸化物は下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たすことが好ましい。
  0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7  ・・・(1)
  0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7  ・・・(2)
    0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
 本実施形態に係る焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第3の酸化物の面積比率SX3が、0%超、8%以下であることが好ましい。第3の酸化物の面積比率SX3が、0.1%以上、8%以下であることも好ましい。
 ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数2)の関係を満たすことが好ましい。
  0.1≦D/D≦3  ・・・(数2)
 本実施形態に係る焼結体は、第1の酸化物及び第2の酸化物とは異なる構造の第3の酸化物を含まなくてもよい。
[焼結体の製造方法]
 本実施形態に係る焼結体についても、第1実施形態と同様、原料粉末を混合し、成形し、焼結することにより製造できる。
 原料としては、インジウム化合物、ガリウム化合物、及びランタノイド化合物が挙げられ、これら化合物としては酸化物が好ましい。即ち、酸化インジウム(In)、酸化ガリウム(Ga)及びランタノイド酸化物を用いると好ましい。本実施形態に係る焼結体において、Ln元素がSm元素である場合、ランタノイド化合物に対応する原料としては、サマリウム化合物が挙げられ、サマリウム酸化物が好ましく、酸化サマリウム(Sm)がより好ましい。
 本実施形態に係る焼結体を含むスパッタリングターゲットを用いることで、大パワーでのスパッタリング成膜時の異常放電を抑制できる。
<第3実施形態>
〔スパッタリングターゲット〕
 本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、前記実施形態に係る焼結体を用いることにより得ることができる。
 例えば、本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、焼結体を切削及び研磨加工し、バッキングプレートにボンディングすることによって得ることができる。
 焼結体とバッキングプレートとの接合率は、95%以上であると好ましい。接合率はX線CTにより確認することができる。
 本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、前記実施形態に係る焼結体と、バッキングプレートとを含む。
 本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、前記実施形態に係る焼結体と、必要に応じて焼結体に設けられる、バッキングプレート等の冷却及び保持用の部材とを含むことが好ましい。
 本実施形態に係るスパッタリングターゲットを構成する焼結体(ターゲット材)は、前記実施形態に係る焼結体を研削加工して得られる。そのため、当該ターゲット材は、物質としては、前記実施形態に係る焼結体と同一である。従って、前記実施形態に係る焼結体についての説明は、当該ターゲット材にもそのまま当てはまる。
 図19には、スパッタリングターゲットの形状を示す斜視図が示されている。
 スパッタリングターゲットは、図19Aの符号1に示すような板状でもよい。
 スパッタリングターゲットは、図19Bの符号1Aに示すような円筒状でもよい。
 スパッタリングターゲットが板状の場合、平面形状は、図19Aの符号1に示すような矩形でもよく、図19Cの符号1Bに示すように円形でもよい。焼結体は一体成形でもよく、図19Dに示すように、複数に分割した焼結体(符号1C)をバッキングプレート3に各々固定した多分割式でもよい。
 バッキングプレート3は、焼結体の保持や冷却用の部材である。材料は銅等の熱伝導性に優れた材料が好ましい。
 なお、スパッタリングターゲットを構成する焼結体の形状は、図19A、図19B、図19C及び図19Dに示す形状に限定されない。
 スパッタリングターゲットは、例えば、以下の工程により製造される。
  焼結体の表面を研削する工程(研削工程)。
  焼結体をバッキングプレートにボンディングする工程(ボンディング工程)。
 以下、各工程を具体的に説明する。
<研削工程>
 研削工程では、焼結体を、スパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工する。
 焼結体の表面は、高酸化状態の焼結部が存在したり、面が凸凹であったりすることが多い。また、焼結体を所定の寸法に切断加工する必要がある。
 焼結体の表面は、0.3mm以上研削するのが好ましい。研削する深さは、0.5mm以上であることが好ましく、2mm以上であることがより好ましい。研削する深さが0.3mm以上であることにより、焼結体の表面付近における焼結炉材からの不純物を除去できる。
 焼結体を例えば、平面研削盤で研削して平均表面粗さRaが5μm以下の素材とすることが好ましい。さらに、スパッタリングターゲットのスパッタリング面に鏡面加工を施して、平均表面粗さRaが1000×10-10m以下としてもよい。鏡面加工(研磨)は、機械的な研磨、化学研磨、及びメカノケミカル研磨(機械的な研磨と化学研磨の併用)等の、公知の研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー(ポリッシュ液は水)で#2000番以上にポリッシングしてもよく、遊離砥粒ラップ(研磨材はSiCペースト等)にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えて、ラッピングしてもよい。研磨方法はこれらの方法に限定されない。研磨材としては、#200番、もしくは#400番、さらには#800番の研磨材が挙げられる。
 研削工程後の焼結体は、エアーブローや流水洗浄等で清浄するのが好ましい。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。なお、エアーブローや流水洗浄では清浄力に限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。超音波洗浄は、周波数が25kHz以上、300kHz以下の間で、多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数が25kHz以上、300kHz以下の間で、25kHz刻みに12種類の周波数を多重発振させて、超音波洗浄を行なうのが良い。
<ボンディング工程>
 ボンディング工程では、研削後の焼結体を、低融点金属を用いてバッキングプレートにボンディングする。低融点金属としては、金属インジウムが好適に使用される。また、低融点金属としては、ガリウム金属及びスズ金属などの少なくともいずれかを含む金属インジウムなども好適に使用することができる。
 本実施形態に係るスパッタリングターゲットによれば、前記実施形態に係る焼結体を用いているため、大パワーでのスパッタリング成膜時の異常放電を抑制できる。
 以上がスパッタリングターゲットの説明である。
 以下、本発明を実施例と比較例を用いて説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されない。
[焼結体の製造]
(実施例1~実施例8)
 表1~表2に示す組成(mass%)となるように酸化ガリウム粉末、酸化インジウム粉末、及び酸化サマリウム粉末を秤量し、ポリエチレン製のポットに入れて、乾式ボールミルにより72時間混合粉砕し、混合粉末を作製した。
 この混合粉末を金型に入れ、500kg/cmの圧力でプレス成形体を作製した。
 このプレス成形体を2000kg/cmの圧力でCIPにより緻密化を行った。
 次に、この緻密化したプレス成形体を大気焼成炉に設置して、350℃で3時間保持した。
 実施例1及び実施例3についてはその成形体を、60℃/時間にて昇温し、表1に示す焼結温度にて24時間焼結し、放置冷却して焼結体を得た。
 実施例2、4~8についてはその成形体を、120℃/時間にて昇温し、表1に示す焼結温度にて24時間焼結し、放置冷却して焼結体を得た。
 実施例1~8についてはその成形体を焼結する際に、焼結温度800℃で6時間中間保持した。
(比較例1~9)
 比較例1~9に係る焼結体は、表3~表5に示す組成(mass%)にしたこと以外、実施例2と同様にして得た。
 比較例1~9についてはその成形体を焼結する際に、焼結温度800℃で6時間中間保持した。
[焼結体の特性評価]
 得られた焼結体について、以下の評価を行った。
 評価結果を表1~表5に示す。
(1)XRDの測定と結晶相の同定
 得られた焼結体について、X線回折測定装置SmartLabにより、以下の条件で、焼結体のX線回折(XRD)を測定した。得られたXRDチャートについてPDXL2(株式会社リガク製)にてリートベルト解析し、焼結体中の結晶相を確認した。
 ・装置:SmartLab(株式会社リガク製)
 ・X線:Cu-Kα線(波長1.5418×10-10m)
 ・2θ-θ反射法、連続スキャン(2.0°/分)
 ・サンプリング間隔:0.02°
 ・スリットDS(発散スリット)、SS(散乱スリット)、RS(受光スリット):1mm
(2)バルク抵抗(mΩ・cm)
 得られた焼結体のバルク抵抗(mΩ・cm)を、抵抗率計ロレスタ(三菱化学株式会社製)を使用して、四探針法(JIS R 1637:1998)に基づき測定した。
 測定箇所は、焼結体の中心及び焼結体の四隅と中心との中間点の4点、計5箇所とし、5箇所の平均値をバルク抵抗値とした。
(3)高解像度SEM、及びSEM-EDS測定
 焼結体の結晶粒の状態は走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて評価を行った。
 結晶粒の分布及び組成比率については、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)/エネルギー分散型X線分光法(EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)を用いて評価を行った。
 焼結体を1cm□(1cm×1cmのサイズ)以下に切断して焼結体サンプルを作製し、この焼結体サンプルを1インチφのエポキシ系常温硬化樹脂に包埋した。さらに包埋した焼結体サンプルを研磨紙#400、#600、#800、3μmダイヤモンドサスペンション水、50nmコロイダルシリカ(最終仕上げ用)を順番に用いて研磨した。研磨後の焼結体サンプルを光学顕微鏡で観察し、焼結体サンプルの研磨面に1μm以上の研磨痕がない状態まで研磨を実施した。焼結体の結晶粒の状態は、研磨した焼結体サンプルの表面について日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡SU8200を用いて、高解像度SEM像の測定を実施した。高解像度SEM像の測定は、加速電圧を10.0kVとし、倍率を10000倍とした。さらに、高解像度SEM像の測定は、13μm×10μmのサイズのエリアを観察し、二次電子像と反射電子像を測定した。
 また、結晶粒の分布及び組成比率については、研磨した焼結体サンプルの表面を、日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡SU8220を用いてSEM-EDS測定を実施することにより測定した。SEM-EDS測定の際、加速電圧を8.0kVとし、倍率を10000倍として、SEM像は、13μm×10μmのサイズのエリアを観察し、EDSマッピング、及びESDのポイント測定を実施した。
(4)面積比率の測定
 焼結体中における結晶相の面積比率は、高解像度SEM画像、及びSEM-EDS像をイメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0を用いて画像解析を行うことで算出した。詳細な画像解析は、後述する方法で実施した。
(5)平均結晶粒径の測定
 平均結晶粒径は、焼結体の表面を研磨し、平面形状が四角形の場合には、面を等面積に16分割し、それぞれの四角形の中心点16箇所において、高解像度SEM、及びSEM-EDS測定をイメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0を用いて行い、16箇所の枠内の粒子の粒径の平均値をそれぞれ求め、最後に16箇所の測定値の平均値を平均結晶粒径とする。
 焼結体の表面を研磨し、平面形状が円形の場合、円に内接する正方形を等面積に16分割し、それぞれの正方形の中心点16箇所において、高解像度SEM、及びSEM-EDS測定をイメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0を用いて行い、16箇所の枠内の粒子の粒径の平均値をそれぞれ求め、最後に16箇所の測定値の平均値を平均結晶粒径とする。
 焼結体中における結晶相の平均結晶粒径は、高解像度SEM画像、及びSEM-EDS像をイメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0を用いて画像解析を行うことで算出した。詳細な画像解析は、後述する方法で実施した。
(6)EDSによる原子組成の測定
 EDSによる原子組成の測定は、SEM-DESにおける一つのSEM画像の中の異なるエリアについてN数6以上でポイント測定を行った。EDSによる各元素の組成比率の算出は、サンプルから得られた蛍光エックス線のエネルギーで元素を同定し、さらに各元素でZAF法を用いて定量組成比に換算し求めた。
 また、各相における金属元素の比率(金属比率[at%])は、SEM画像中の各相に対応する領域において上記組成比率の測定と同様にして求めた。
(7)EPMA測定
 製造した焼結体について電子線マイクロアナライザ(EPMA)装置により元素の分布を測定した。EPMA装置は日本電子株式会社製JXA-8200を用い、加速電圧15kV、照射電流50nA、照射時間(1点当たり)50msで評価を行った。
(8)スパッタリングの安定性
 実施例1~8及び比較例1~9の焼結体を研削研磨して、4インチΦ×5mmtのスパッタリングターゲットを作製した。具体的には、切削研磨した焼結体をバッキングプレートにボンディングすることによって作製した。すべてのターゲットにおいて、ボンディング率は、98%以上であった。また、反りはほぼ観測されなかった。ボンディング率(接合率)は、X線CTにより確認した。
 作製したスパッタリングターゲットを用いて400W(出力密度:4.9W/cm)のDCスパッタリングを連続5時間実施した。スパッタリング時にアーキングカウンター(μ Arc Monitor:ランドマークテクノロジー社製)を用いてハードアーク(異常放電)の有無を判断した。アーキングカウンターは、検出モード:エネルギー、アーク検出電圧:100V、大-中エネルギー境界:50mJ、ハードアーク最低時間100μsとした。表1~表5に400W印加のDCスパッタリング時における異常放電の確認結果(異常放電の有無並びに異常放電の回数)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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〔評価結果〕
<XRDによる結晶相の同定>
 図1には、実施例1に係る焼結体のXRDチャートが示されている。
 図3には、実施例2に係る焼結体のXRDチャートが示されている。
 図5には、実施例3に係る焼結体のXRDチャートが示されている。
 図7には、比較例1に係る焼結体のXRDチャートが示されている。
 図2には、実施例1に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図4には、実施例2に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図6には、実施例3に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図20には、実施例4に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図21には、実施例5に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図22には、実施例6に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図23には、実施例7に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図24には、実施例8に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図25には、比較例2に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図26には、比較例3に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図27には、比較例4に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図28には、比較例5に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図29には、比較例6に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図30には、比較例7に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図31には、比較例8に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図32には、比較例9に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
 図2、図4、図6並びに図20~図32のそれぞれにおいて、XRD測定の実測値、ビックスバイト構造の文献値を元に処理したフィッティング処理後のデータ、ガーネット構造の文献値を元に処理したフィッティング処理後のデータ、ビックスバイト構造の回折ピーク及び強度、並びにガーネット構造の回折ピーク及び強度が示されている。図25において、β-Ga構造の結晶InGaOの文献値を元に処理したフィッティング処理後のデータ並びにInGaOの回折ピーク及び強度が示されている。リートベルト解析において、ビックスバイト構造の文献値はJCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)カードNo.06-0416の結晶データと回折パターンを初期構造として用いた。また、ガーネット構造の文献値はJCPDSカードNo.71-0700を用いた。XRD測定の測定結果に対し、文献値を初期値に用い、格子定数、原子座標、金属元素の比率を変数としてリートベルト解析法によりフィッティングを行った。誤差定数Rwp値が15%以下となるまで最適化を行い、その結果をフィッティング処理後のデータとした。
<SEM-EDSによる金属比率の同定>
 図8には、実施例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図9には実施例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図12には、実施例2に係る焼結体の高解像度SEMによる高解像度二次電子像が示されており、図13には実施例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図16には、比較例1に係る焼結体のEPMA測定による反射電子像が示されており、図17には比較例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図33Aには、実施例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図33Bには実施例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図34Aには、実施例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図34Bには実施例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図35Aには、実施例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図35Bには実施例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図36Aには、実施例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図36Bには実施例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図37Aには、実施例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図37Bには実施例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図38Aには、比較例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図38Bには比較例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図39Aには、比較例3に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図39Bには比較例3に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図40Aには、比較例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図40Bには比較例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図41Aには、比較例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図41Bには比較例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図42Aには、比較例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図42Bには比較例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図43Aには、比較例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図43Bには比較例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図44Aには、比較例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図44Bには比較例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図45Aには、比較例9に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図45Bには比較例9に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
 図10には、実施例1に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図14には、実施例2に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図46には、実施例4に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図47には、実施例5に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図48には、実施例6に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図49には、実施例7に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図50には、実施例8に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図51には、比較例2に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図52には、比較例3に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図53には、比較例4に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図54には、比較例5に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図55には、比較例6に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図56には、比較例7に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図57には、比較例8に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示され、図58には、比較例9に係る焼結体のSEM-EDS測定結果が示されている。
 図10、図14並びに図46~図58のそれぞれにおいて、二次電子像、反射電子像、酸素元素の2次元マッピング結果(図中、「EDS O」と表記)、インジウム元素の2次元マッピング結果(図中、「EDS In」と表記)、ガリウム元素の2次元マッピング結果(図中、「EDS Ga」と表記)、及びサマリウム元素の2次元マッピング結果(図中、「EDS Sm」と表記)が示されている。マッピング結果は画像を白黒のコントラストで表示されており、白に近付くにつれてその元素が多く存在することを表している。Inのマッピング結果、Gaのマッピング結果、及びSmのマッピング結果を比較すると、白黒の領域が全て一致している形状でないことから3種類の結晶相があると判断した。それぞれの相についての判断方法を以下に示す。
 図11には、実施例1に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図15には、実施例2に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図59には、実施例4に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図60には、実施例5に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図61には、実施例6に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図62には、実施例7に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図63には、実施例8に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図64には、比較例2に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図65には、比較例3に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図66には、比較例4に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図67には、比較例5に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図68には、比較例6に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図69には、比較例7に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図70には、比較例8に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図71には、比較例9に係る焼結体のSEM-EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示されている。図11、図15並びに図59~図71のそれぞれにおいて、二次電子像(凹凸)、反射電子像(組成)が示されている。
 図11には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル1、スペクトル2及びスペクトル3で示す点におけるEDSが示されている。表6には、スペクトル1、スペクトル2及びスペクトル3におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図15には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル4、スペクトル5及びスペクトル6で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル4、スペクトル5及びスペクトル6におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図59には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル59、60及び61で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル59、60及び61におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図60には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル62、63及び64で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル62、63及び64におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図61には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル41、42及び43で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル41、42及び43におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図62には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル50、51及び52で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル50、51及び52におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図63には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル89、90及び91で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル89、90及び91におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図64には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル101、102及び103で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル101、102及び103におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図65には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル135及び136で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル135及び136におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図66には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル123及び124で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル123及び124におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図67には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル116及び117で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル116及び117におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図68には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル142及び143で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル142及び143におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図69には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル23及び24で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル23及び24におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図70には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル17及び18で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル17及び18におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 図71には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル11及び12で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル11及び12におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
 各スペクトルの測定箇所は、図10及び図11(実施例1)、図14及び図1(実施例2)、図46及び図59(実施例4)、図47及び図60(実施例5)、図48及び図61(実施例6)、図49及び図62(実施例7)、図50及び図63(実施例8)、図16(比較例1)、図51及び図64(比較例2)、図52及び図65(比較例3)、図53及び図66(比較例4)、図54及び図67(比較例5)、図55及び図68(比較例6)、図56及び図69(比較例7)、図57及び図70(比較例8)、図58及び図71(比較例9)にそれぞれ基づいて選択した。
 スペクトル1、スペクトル4、スペクトル59、スペクトル62、スペクトル41、スペクトル50、スペクトル89、スペクトル101は、Ga元素が多く含まれる相をEDSポイント測定した結果である。Ga元素が多く含まれる相は、反射電子像中の黒く表示されている部分から、二次電子像中の黒く表示されている部分(ポア(pore)と称する。)を除いた部分である。
 スペクトル2、スペクトル5、スペクトル60、スペクトル63、スペクトル42、スペクトル51、スペクトル90、スペクトル102、スペクトル135、スペクトル123、スペクトル116、スペクトル142、スペクトル23、スペクトル17、及びスペクトル11は、ガーネット相をEDSポイント測定した結果である。ガーネット相は、反射電子像の灰色で表示されている領域と、マッピング結果の「EDS Ga」及び「EDS Sm」の画像とを照らし合わせ、これら画像において明るく表示されている部分をガーネット相と判断した。
 スペクトル3、スペクトル6、スペクトル61、スペクトル64、スペクトル43、スペクトル52、スペクトル91、スペクトル103、スペクトル136、スペクトル124、スペクトル117、スペクトル143、スペクトル24、スペクトル18、及びスペクトル12は、ビックスバイト相をEDSポイント測定した結果である。ビックスバイト相は、ポア、上記Ga元素が多く含まれる相(その他の相)、及びガーネット相を除いた部分をビックスバイト相と判断した。
<各結晶の面積比率の算出>
 各酸化物相の割合は、高解像度SEM像、SEM-EDS画像、及びこれらを画像解析ソフトウェア(イメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0)を用いて画像解析を行うことで算出した。
 はじめにSEM-EDS画像の二次電子像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度-最小濃度)×1/3の高さを閾値として設定した。次に閾値以下を孔と定義し、画像全体に対する孔の面積比率を算出した。これをポアの面積比率とした。
 SEM-EDS画像の反射電子像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度-最小濃度)×1/3の高さを閾値として設定した。次に閾値以下を孔と定義し、画像全体に対する孔の面積比率を算出した。これをポアとその他の相の面積比率とした。得られたポアとその他の相の面積比率から、二次電子像の解析によって得られたポアの面積比率を差し引くことで、その他の相の面積比率とした。
 SEM-EDS画像のEDS-Ga像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度-最小濃度)×1/6の高さを閾値として設定した。次に閾値以上を粒子と定義し、画像全体に対する粒子面積を算出した。これをガーネット相とその他の相の面積比率とした。得られたガーネット相とその他の相の面積比率から、二次電子像及び反射電子像から得られたその他の相の面積比率を差し引くことで、ガーネット相の面積比率とした。
 100%からポアの面積比率(%)、その他の相の面積比率(%)、及びガーネット相の面積比率(%)を差し引いたものを、ビックスバイト相の面積比率(%)とした。
 なお、比較例1については、EPMA測定で得られた画像を用いて上述の画像解析を行った。
<各結晶の平均結晶粒径の算出>
 各酸化物相の平均結晶粒径は、高解像度SEM像及びSEM-EDS画像を画像解析ソフトウェア(イメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0)を用いて画像解析を行うことで算出した。
 はじめにSEM-EDS画像の二次電子像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度-最小濃度)×1/3の高さを閾値として設定した。次に閾値以下を孔と定義し、これを焼結体中のポアと同定した。
 SEM-EDS画像の反射電子像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度-最小濃度)×1/3の高さを閾値として設定した。次に閾値以下を孔と定義し、これを焼結体中のポアとその他の相であると同定した。反射電子像によって同定したポアとその他の相より、二次電子像から得られたポアの領域を除いたものを、その他の相と同定した。得られたその他の相について各粒子の面積を求め、得られた粒子数で割ったものをその他の相の平均粒子面積Sとした。さらにSに対して粒子を円と仮定して式(A)により直径を求め、これをその他の相の平均結晶粒径Dとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 SEM-EDS画像のEDS-Ga像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度-最小濃度)×1/6の高さを閾値として設定した。次に閾値以上を粒子と定義し、これを焼結体中のガーネット相とその他の相であると同定した。EDS-Ga像よって同定したガーネット相とその他の相より、二次電子像、及び反射電子像から得られたその他の相を除いたものをガーネット相と同定した。得られたガーネット相について各粒子の面積を求め、得られた粒子数で割ったものをガーネット相の平均粒子面積Sとした。さらにSに対して粒子を円と仮定して直径を求め、これをガーネット相の平均結晶粒径Dとした。さらにEDS-Ga像より得たガーネット相の粒子数に対して、EDS-Ga像の面積からポアとその他の相の領域を除いた全面積で割ったものを、単位面積当たりの粒子数とし、ガーネットの粒子の存在確率Rとした。
 高解像度SEMの反射電子像について、コントラストから結晶粒界を縁取る様に黒(RGB値R:G:B=0:0:0)を加算した。この画像ついて画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度-最小濃度)×1/2の高さを閾値として設定した。次に閾値以上を粒子と定義し、これを焼結体中のビックスバイト相とガーネット相であると同定した。得られたビックスバイト相とガーネット相について各粒子の面積を求め、得られた粒子数で割ったものをビックスバイト相とガーネット相の平均粒子面積S1+2とした。さらにS1+2に対して粒子を円と仮定して直径を求め、これをビックスバイト相とガーネット相の平均結晶粒径D1+2とした。またビックスバイト相とガーネット相における、ビックスバイト相の単位面積当たりの粒子数はR=100-Rより求めた。さらに、式(B)を用いてビックスバイト相の平均結晶粒径Dを算出した。
  D1+2=R×D+R×D ・・・(B)
 なお、比較例1については、EPMA測定で得られた画像を用いて上述の画像解析を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 図1、図3、図5のXRDチャート、並びに図2、図4、図20~図24のリートベルト解析結果から、実施例1、実施例2並びに実施例4~実施例8に係る焼結体は、それぞれ、第1の酸化物を含むビックスバイト相と、第2の酸化物を含むガーネット相と、を少なくとも含有することが分かった。表1及び表2には、リートベルト解析による結晶相の同定結果も示されている。
 また、図7、図25~図32に示すXRDチャート並びに図25~図32のリートベルト解析結果から、比較例1~9に係る焼結体も、第1の酸化物を含むビックスバイト相と、第2の酸化物を含むガーネット相と、を少なくとも含有することが分かった。さらに図25に示すリートベルト解析結果から、比較例2にはβ-Ga構造の層状化合物を有することが分かった。表3~表5には、リートベルト解析による結晶相の同定結果も示されている。
 図8~図15、図33~図37、図46~図50、図59~図63並びに表1~表2に示す高解像度SEM及びSEM-EDSの測定結果から、実施例1、実施例2並びに実施例4~実施例8に係る焼結体は、それぞれ、第1の酸化物を含むビックスバイト相と、第2の酸化物を含むガーネット相と、さらに、前記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物を含む相(表1及び表2中では、「その他の相」と表記した)を含有することが分かった。
 一方、図18のEPMAの測定結果、図16、図17、図38~図45、図51~図58、図64~図71並びに表3~表5に示す高解像度SEM及びSEM-EDSの測定結果か、Inのマッピング結果と、Ga、及びSmのマッピング結果とを比較したところ、Inが少ない領域と、Ga及びSmが多く存在している領域とが一致することから、比較例1~9に係る焼結体は、前記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物を含む相を含有しないことが分かった。
 また、表1~表2には、ビックスバイト相、ガーネット相及びその他の相の平均結晶粒径が示されている。実施例1及び実施例2に係る焼結体において、ビックスバイト相の平均結晶粒径が、0.4μmであった。比較例1に係る焼結体においては、ビックスバイト相の平均結晶粒径が、5.2μmであった。
 実施例1、実施例2並びに実施例4~8に係る焼結体のように3種の結晶相が存在し、ビックスバイト相の平均結晶粒径が3μm以下であったため、DCスパッタリング時のDC出力密度が5W/cm程度の大パワースパッタリング時においても表1~表2に示すように異常放電を抑制できたと考えられる。なお、実施例3に係る焼結体についても、異常放電を抑制できていることから、実施例1、実施例2並びに実施例4~8と同様に、ビックスバイト相の平均結晶粒径が3μm以下に制御されていたと推測される。
 一方、比較例1に係る焼結体においては、ビックスバイト相の平均結晶粒径が、5.2μmであったため、5W/cm程度の大パワーでスパッタリングすると異常放電が発生したと考えられる。
 実施例1、実施例2並びに実施例4~8と、比較例1と、で焼結体の製造に用いた原料は同じであるものの、一例として製造条件(原料の仕込み組成比率[mass%])を変更することにより、実施例1、実施例2並びに実施例4~8に係る焼結体においては、3種の相(ビックスバイト相、ガーネット相及びその他の相)を含有させることができた。また、ビックスバイト相の平均結晶粒径を3μm以下に制御できた。
 実施例1、実施例2並びに実施例4~8に係る焼結体においては、ビックスバイト相の面積比率が、80%以上、99%以下の範囲内であり、ガーネット相の面積比率が、0.9%以上、12%以下の範囲内であり、かつその他の相の面積比率が0.1%以上、8%以下の範囲内であったため、焼結体全体の抵抗値を低くすることができ、結果として異常放電が起こりにくくなったと考えられる。
 実施例1~8に係る焼結体のバルク抵抗は、15mΩ・cm以下であったため、実施例1~8に係る焼結体の抵抗は十分に低く、スパッタリングターゲットとして好適に使用できることが分かった。
 1:酸化物焼結体
 3:バッキングプレート

Claims (23)

  1.  In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、
     Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、
     In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、
     下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物と、を含み、
     Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である、
     焼結体。
      0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7  ・・・(1)
      0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7  ・・・(2)
        0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
  2.  前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dが、0.1μm以上、3.0μm以下である、
     請求項1に記載の焼結体。
  3.  前記ガーネット構造の第2の酸化物は、LnGa12で表される、
     請求項1又は請求項2に記載の焼結体。
  4.  焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して、
     前記第1の酸化物の面積比率が、80%以上、99%以下であり、
     前記第2の酸化物の面積比率が、0.9%以上、12%以下であり、
     前記第3の酸化物の面積比率が、0.1%以上、8%以下である、
     請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の焼結体。
  5.  前記第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、
     前記第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表される、
     請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の焼結体。
     0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
     0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
     0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
     0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
     0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
     0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
  6.  前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1)、(数2)及び(数3)の関係を満たす、
     請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の焼結体。
      0.1≦D/D≦4  ・・・(数1)
      0.1≦D/D≦3  ・・・(数2)
      0.1≦D/D≦2  ・・・(数3)
  7.  前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1D)、(数2)及び(数3)の関係を満たす、
     請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の焼結体。
      0.1≦D/D≦3  ・・・(数1D)
      0.1≦D/D≦3  ・・・(数2)
      0.1≦D/D≦2  ・・・(数3)
  8.  前記Ln元素は、Sm元素である、
     請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の焼結体。
  9.  下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たす、
     請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の焼結体。
     0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
     0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
     0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
  10.  In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、
     Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物を含み、
     前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dが、0.1μm以上、3.0μm以下であり、
     Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である、
     焼結体。
  11.  前記Ln元素は、Sm元素である、
     請求項10に記載の焼結体。
  12.  下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たす、
     請求項10又は請求項11に記載の焼結体。
     0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
     0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
     0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
  13.  焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第1の酸化物の面積比率が、80%以上、99%以下である、
     請求項10から請求項12のいずれか一項に記載の焼結体。
  14.  In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物を含む、
     請求項10から請求項13のいずれか一項に記載の焼結体。
  15.  焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して
     前記第2の酸化物の面積比率が、1%以上、12%以下である、
     請求項14に記載の焼結体。
  16.  前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1)の関係を満たす、
     請求項14又は請求項15に記載の焼結体。
      0.1≦D/D≦4  ・・・(数1)
  17.  前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1D)の関係を満たす、
     請求項14から請求項16のいずれか一項に記載の焼結体。
      0.1≦D/D≦3  ・・・(数1D)
  18.  前記第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、
     前記第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表される、
     請求項14から請求項17のいずれか一項に記載の焼結体。
     0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
     0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
     0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
     0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
     0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
     0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
  19.  前記第1の酸化物及び前記第2の酸化物とは異なる構造の第3の酸化物を含む、
     請求項14から請求項18のいずれか一項に記載の焼結体。
  20.  焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して
     前記第3の酸化物の面積比率が、0%超、8%以下である、
     請求項19に記載の焼結体。
  21.  前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数2)の関係を満たす、
     請求項19又は請求項20に記載の焼結体。
      0.1≦D/D≦3  ・・・(数2)
  22.  前記第3の酸化物が下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす、請求項19から請求項21のいずれか一項に記載の焼結体。
      0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7  ・・・(1)
      0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7  ・・・(2)
        0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
  23.  第1の酸化物及び第2の酸化物とは異なる構造の第3の酸化物を含まない、請求項10から請求項18のいずれか一項に記載の焼結体。
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