JP6788151B1 - 焼結体 - Google Patents
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Abstract
Description
上記酸化物半導体(膜)の形成に当たっては、スパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。これは、スパッタリング法で形成された薄膜が、イオンプレーティング法、真空蒸着法、又は電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面内における成分組成、及び膜厚等の面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと成分組成が同じであるためである。
Ln3In2Ga3−XAlXO12 (I)
(式中、Lnは、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選ばれた一種以上の金属元素を表す。Xは、0≦X<3である。)
0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(1)
0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2)
0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
0.1≦D1/D2≦3 ・・・(数1)
0.1≦D1/D3≦3 ・・・(数2)
0.1≦D2/D3≦2 ・・・(数3)
0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
0.1≦D1/D2≦3 ・・・(数1)
0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
0.1≦D1/D3≦3 ・・・(数2)
0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(1)
0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2)
0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
また、本明細書等の焼結体において、「化合物」という用語と、「結晶相」という用語は、場合によっては、互いに入れ替えることが可能である。
〔焼結体〕
本実施形態に係る焼結体は、In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、In2O3で表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物と、を含む。
0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2)
0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
本明細書において、In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の酸化物を第2の酸化物と称する場合がある。
本明細書において、前記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす酸化物を第3の酸化物と称する場合がある。
前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径が0.1μm以上、3.0μm以下であることにより、異常放電を抑制する効果が向上する。
ガーネット構造の第2の酸化物において、Inは、Lnサイトに置換してもよく、Gaサイトに置換してもよい。
0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
第1の酸化物の原子組成比及び第2の酸化物の原子組成比が上記(4a)、(4b)、(4c)、(5a)、(5b)及び(5c)の範囲を満たすことにより、それぞれの結晶内に金属元素が完全固溶するため、粒界偏析を生じず、異常放電が起こりにくくなる。
0.1≦D1/D2≦4 ・・・(数1)
0.1≦D1/D3≦3 ・・・(数2)
0.1≦D2/D3≦2 ・・・(数3)
ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径D1と、ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径D2と、第3の酸化物の平均結晶粒径D3と、が下記数式(数1D)、(数2)及び(数3)の関係を満たすことがさらに好ましい。
0.1≦D1/D2≦3 ・・・(数1D)
0.1≦D1/D3≦3 ・・・(数2)
0.1≦D2/D3≦2 ・・・(数3)
ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径D1と第2の酸化物の平均結晶粒径D2の比率(D1/D2)、又はビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径D1と第3の酸化物の平均結晶粒径D3の比率(D1/D3)を4以下とすると、スパッタリング成膜時にビックスバイト構造の第1の酸化物に電界が集中せず、異常放電が起こりにくくなる。
ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径D1と第2平均結晶粒径D2の比率(D1/D2)、又はビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径D1と第3の平均結晶粒径D3平均結晶粒径の比率(D1/D3)を0.1以上にすると、各酸化物の平均結晶粒径の差が大きくなりすぎず、結晶成長時に粒界にポアが発生しにくくなり、スパッタリング成膜時の異常放電が起こりにくくなる。
ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径D2と、第3の酸化物の平均結晶粒径D3の比率(D2/D3)を2以下とすると、スパッタリング成膜時にガーネット構造の第2の酸化物に電界が集中せず、異常放電が起こりにくくなる。ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径D2の第3の酸化物の平均結晶粒径D3の比率(D2/D3)を0.1以上にすると、第2の酸化物と第3の酸化物の平均結晶粒径の差が大きくなりすぎず、結晶成長時に粒界にポアが発生しにくくなり、スパッタ時の異常放電が起こりにくくなる。
0.3≦Ga/(In+Ga+Sm)≦0.7 ・・・(2A)
0≦Sm/(In+Ga+Sm)<0.05 ・・・(3A)
ガーネット構造の第2の酸化物において、Inは、Smサイトに置換してもよく、Gaサイトに置換してもよい。
0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
0.80≦In/(In+Ga+Sm)≦0.91 ・・・(6A)
0.08≦Ga/(In+Ga+Sm)≦0.12 ・・・(7A)
0.01≦Sm/(In+Ga+Sm)≦0.08 ・・・(8A)
4XGa−7XSm≧14 …(11)
8≦XGa≦12 …(12)
1≦XSm …(13)
(前記式(11)、(12)及び(13)において、焼結体中のGa元素(ガリウム元素)の原子組成比をXGa[at%]とし、Sm元素(サマリウム元素)の原子組成比をXSm[at%]とする。)
バルク抵抗は、実施例に記載の方法により測定できる。
得られた焼結体中の不純物濃度(H、C、N、F、Si、Cl)は、セクタ型ダイナミック二次イオン質量分析計SIMS分析(IMS 7f−Auto、AMETEK CAMECA社製)を用いて定量評価できる。
具体的には、まず一次イオンCs+を用い、14.5kVの加速電圧で測定対象の焼結体表面から20μmの深さまでスパッタを行う。その後、ラスター100μm□(100μm×100μmのサイズ)、測定エリア30μm□(30μm×30μmのサイズ)、深さ1μm分を一次イオンでスパッタしながら不純物(H、C、N、F、Si、Cl)の質量スペクトル強度を積分する。
最後に、測定対象の焼結体の質量スペクトル強度と検量線を用い、測定対象の不純物濃度を算出し、これを不純物濃度の絶対値(atom・cm−3)とする。
得られた焼結体の不純物濃度(B、Na)についても、SIMS分析(IMS 7f−Auto、AMETEK CAMECA社製)を用いて定量評価できる。一次イオンをO2 +、一次イオンの加速電圧を5.5kV、それぞれの不純物の質量スペクトルの測定をすること以外は、H、C、N、F、Si、Clの測定と同様の評価により測定対象の不純物濃度の絶対値(atom・cm−3)を得ることができる。
本実施形態に係る焼結体は、原料粉末を混合し、成形し、焼結することにより製造できる。
原料としては、インジウム化合物、ガリウム化合物、及びランタノイド化合物が挙げられ、これら化合物としては酸化物が好ましい。即ち、酸化インジウム(In2O3)、酸化ガリウム(Ga2O3)及びランタノイド酸化物を用いると好ましい。本実施形態に係る焼結体において、Ln元素がSm元素である場合、ランタノイド化合物に対応する原料としては、サマリウム化合物が挙げられ、サマリウム酸化物が好ましく、酸化サマリウム(Sm2O3)がより好ましい。
成形方法としては、例えば、金型成形、鋳込み成形、及び射出成形等が挙げられるが、一般的には、金型成形が用いられる。
成形工程では、混合工程で得た混合粉を、例えば加圧成形して成形体とする。この工程により、製品の形状(例えば、スパッタリングターゲットとして好適な形状)に成形する。
焼結密度の高い焼結体を得るためには、直接又は加圧成形後、冷間静水圧(CIP;Cold Isostatic Pressing)等で成形するのが好ましい。
成形処理に際しては、成形助剤を用いてもよい。成形助剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリワックス、及びオレイン酸等が挙げられる。
焼結条件としては、大気圧下、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下に、通常、1000℃〜1550℃において、通常、30分〜360時間、好ましくは8時間〜180時間、より好ましくは12時間〜96時間焼結する。
焼結温度が1000℃未満であると、ターゲットの密度が上がり難くなったり、焼結に時間がかかり過ぎたりするおそれがある。一方、焼結温度が1550℃を超えると、成分の気化により、組成がずれたり、焼結が急激に進み気孔が焼結体内部に残存して密度が上がりにくくなるおそれがある。本実施形態の一態様においては、焼結温度が1000℃以上1400℃以下であることが好ましい。
焼結時間が30分未満であると、ターゲットの密度が上がり難い。焼結時間が360時間より長いと、製造時間がかかり過ぎコストが高くなるため、実用上採用できない。焼結時間が前記範囲内であると相対密度を向上させ、バルク抵抗を下げることができる。
焼結工程においては、焼結温度を800℃で中間保持することが好ましい。中間保持における保持時間は、6時間以上であることが好ましい。800℃で6時間以上、温度を保持することにより、Gaリッチ相の結晶粒が成長し、これによりビックスバイト相の結晶粒の異常粒成長を妨げることができ、結果として結晶粒径を小さく制御できる。中間保持における保持時間は、スパッタリングターゲットの生産性の観点から、48時間以下であることが好ましい。
〔焼結体〕
本実施形態に係る焼結体は、In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、In2O3で表されるビックスバイト構造の第1の酸化物を含み、前記In2O3で表されるビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径が、0.1μm以上、3μm以下である。
前記ビックスバイト構造の酸化物の平均結晶粒径が0.1μm以上、3μm以下であることにより、異常放電を抑制する効果が向上する。
0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
0.08≦Ga/(In+Ga+Sm)≦0.12 ・・・(7A)
0.01≦Sm/(In+Ga+Sm)≦0.08 ・・・(8A)
Ln3Ga5O12…(A1)
ガーネット構造の第2の酸化物において、Inは、Lnサイトに置換してもよく、Gaサイトに置換してもよい。
また、Ln元素がSm元素である場合、本実施形態に係るガーネット構造の第2の酸化物は、下記組成式(A2)で表されることが好ましい。
Sm3Ga5O12…(A2)
ガーネット構造の第2の酸化物において、Inは、Smサイトに置換してもよく、Gaサイトに置換してもよい。
0.1≦D1/D2≦4 ・・・(数1)
本実施形態に係る焼結体において、ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径D1と、ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径D2と、が下記数式(数1D)の関係を満たすことがより好ましい。
0.1≦D1/D2≦3 ・・・(数1D)
0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
なお、本実施形態において、第3の酸化物は下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たすことが好ましい。
0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(1)
0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2)
0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
0.1≦D1/D3≦3 ・・・(数2)
本実施形態に係る焼結体についても、第1実施形態と同様、原料粉末を混合し、成形し、焼結することにより製造できる。
原料としては、インジウム化合物、ガリウム化合物、及びランタノイド化合物が挙げられ、これら化合物としては酸化物が好ましい。即ち、酸化インジウム(In2O3)、酸化ガリウム(Ga2O3)及びランタノイド酸化物を用いると好ましい。本実施形態に係る焼結体において、Ln元素がSm元素である場合、ランタノイド化合物に対応する原料としては、サマリウム化合物が挙げられ、サマリウム酸化物が好ましく、酸化サマリウム(Sm2O3)がより好ましい。
〔スパッタリングターゲット〕
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、前記実施形態に係る焼結体を用いることにより得ることができる。
焼結体とバッキングプレートとの接合率は、95%以上であると好ましい。接合率はX線CTにより確認することができる。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、前記実施形態に係る焼結体と、必要に応じて焼結体に設けられる、バッキングプレート等の冷却及び保持用の部材とを含むことが好ましい。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットを構成する焼結体(ターゲット材)は、前記実施形態に係る焼結体を研削加工して得られる。そのため、当該ターゲット材は、物質としては、前記実施形態に係る焼結体と同一である。従って、前記実施形態に係る焼結体についての説明は、当該ターゲット材にもそのまま当てはまる。
スパッタリングターゲットは、図19Aの符号1に示すような板状でもよい。
スパッタリングターゲットは、図19Bの符号1Aに示すような円筒状でもよい。
スパッタリングターゲットが板状の場合、平面形状は、図19Aの符号1に示すような矩形でもよく、図19Cの符号1Bに示すように円形でもよい。焼結体は一体成形でもよく、図19Dに示すように、複数に分割した焼結体(符号1C)をバッキングプレート3に各々固定した多分割式でもよい。
バッキングプレート3は、焼結体の保持や冷却用の部材である。材料は銅等の熱伝導性に優れた材料が好ましい。
なお、スパッタリングターゲットを構成する焼結体の形状は、図19A、図19B、図19C及び図19Dに示す形状に限定されない。
焼結体の表面を研削する工程(研削工程)。
焼結体をバッキングプレートにボンディングする工程(ボンディング工程)。
以下、各工程を具体的に説明する。
研削工程では、焼結体を、スパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工する。
焼結体の表面は、高酸化状態の焼結部が存在したり、面が凸凹であったりすることが多い。また、焼結体を所定の寸法に切断加工する必要がある。
焼結体の表面は、0.3mm以上研削するのが好ましい。研削する深さは、0.5mm以上であることが好ましく、2mm以上であることがより好ましい。研削する深さが0.3mm以上であることにより、焼結体の表面付近における焼結炉材からの不純物を除去できる。
ボンディング工程では、研削後の焼結体を、低融点金属を用いてバッキングプレートにボンディングする。低融点金属としては、金属インジウムが好適に使用される。また、低融点金属としては、ガリウム金属及びスズ金属などの少なくともいずれかを含む金属インジウムなども好適に使用することができる。
(実施例1〜実施例8)
表1〜表2に示す組成(mass%)となるように酸化ガリウム粉末、酸化インジウム粉末、及び酸化サマリウム粉末を秤量し、ポリエチレン製のポットに入れて、乾式ボールミルにより72時間混合粉砕し、混合粉末を作製した。
この混合粉末を金型に入れ、500kg/cm2の圧力でプレス成形体を作製した。
このプレス成形体を2000kg/cm2の圧力でCIPにより緻密化を行った。
次に、この緻密化したプレス成形体を大気焼成炉に設置して、350℃で3時間保持した。
実施例1及び実施例3についてはその成形体を、60℃/時間にて昇温し、表1に示す焼結温度にて24時間焼結し、放置冷却して焼結体を得た。
実施例2、4〜8についてはその成形体を、120℃/時間にて昇温し、表1に示す焼結温度にて24時間焼結し、放置冷却して焼結体を得た。
実施例1〜8についてはその成形体を焼結する際に、焼結温度800℃で6時間中間保持した。
比較例1〜9に係る焼結体は、表3〜表5に示す組成(mass%)にしたこと以外、実施例2と同様にして得た。
比較例1〜9についてはその成形体を焼結する際に、焼結温度800℃で6時間中間保持した。
得られた焼結体について、以下の評価を行った。
評価結果を表1〜表5に示す。
得られた焼結体について、X線回折測定装置SmartLabにより、以下の条件で、焼結体のX線回折(XRD)を測定した。得られたXRDチャートについてPDXL2(株式会社リガク製)にてリートベルト解析し、焼結体中の結晶相を確認した。
・装置:SmartLab(株式会社リガク製)
・X線:Cu−Kα線(波長1.5418×10−10m)
・2θ−θ反射法、連続スキャン(2.0°/分)
・サンプリング間隔:0.02°
・スリットDS(発散スリット)、SS(散乱スリット)、RS(受光スリット):1mm
得られた焼結体のバルク抵抗(mΩ・cm)を、抵抗率計ロレスタ(三菱化学株式会社製)を使用して、四探針法(JIS R 1637:1998)に基づき測定した。
測定箇所は、焼結体の中心及び焼結体の四隅と中心との中間点の4点、計5箇所とし、5箇所の平均値をバルク抵抗値とした。
焼結体の結晶粒の状態は走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて評価を行った。
結晶粒の分布及び組成比率については、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)/エネルギー分散型X線分光法(EDS: Energy Dispersive X−ray Spectroscopy)を用いて評価を行った。
焼結体を1cm□(1cm×1cmのサイズ)以下に切断して焼結体サンプルを作製し、この焼結体サンプルを1インチφのエポキシ系常温硬化樹脂に包埋した。さらに包埋した焼結体サンプルを研磨紙#400、#600、#800、3μmダイヤモンドサスペンション水、50nmコロイダルシリカ(最終仕上げ用)を順番に用いて研磨した。研磨後の焼結体サンプルを光学顕微鏡で観察し、焼結体サンプルの研磨面に1μm以上の研磨痕がない状態まで研磨を実施した。焼結体の結晶粒の状態は、研磨した焼結体サンプルの表面について日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡SU8200を用いて、高解像度SEM像の測定を実施した。高解像度SEM像の測定は、加速電圧を10.0kVとし、倍率を10000倍とした。さらに、高解像度SEM像の測定は、13μm×10μmのサイズのエリアを観察し、二次電子像と反射電子像を測定した。
また、結晶粒の分布及び組成比率については、研磨した焼結体サンプルの表面を、日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡SU8220を用いてSEM−EDS測定を実施することにより測定した。SEM−EDS測定の際、加速電圧を8.0kVとし、倍率を10000倍として、SEM像は、13μm×10μmのサイズのエリアを観察し、EDSマッピング、及びESDのポイント測定を実施した。
焼結体中における結晶相の面積比率は、高解像度SEM画像、及びSEM−EDS像をイメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0を用いて画像解析を行うことで算出した。詳細な画像解析は、後述する方法で実施した。
平均結晶粒径は、焼結体の表面を研磨し、平面形状が四角形の場合には、面を等面積に16分割し、それぞれの四角形の中心点16箇所において、高解像度SEM、及びSEM−EDS測定をイメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0を用いて行い、16箇所の枠内の粒子の粒径の平均値をそれぞれ求め、最後に16箇所の測定値の平均値を平均結晶粒径とする。
焼結体の表面を研磨し、平面形状が円形の場合、円に内接する正方形を等面積に16分割し、それぞれの正方形の中心点16箇所において、高解像度SEM、及びSEM−EDS測定をイメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0を用いて行い、16箇所の枠内の粒子の粒径の平均値をそれぞれ求め、最後に16箇所の測定値の平均値を平均結晶粒径とする。
焼結体中における結晶相の平均結晶粒径は、高解像度SEM画像、及びSEM−EDS像をイメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0を用いて画像解析を行うことで算出した。詳細な画像解析は、後述する方法で実施した。
EDSによる原子組成の測定は、SEM−DESにおける一つのSEM画像の中の異なるエリアについてN数6以上でポイント測定を行った。EDSによる各元素の組成比率の算出は、サンプルから得られた蛍光エックス線のエネルギーで元素を同定し、さらに各元素でZAF法を用いて定量組成比に換算し求めた。
また、各相における金属元素の比率(金属比率[at%])は、SEM画像中の各相に対応する領域において上記組成比率の測定と同様にして求めた。
製造した焼結体について電子線マイクロアナライザ(EPMA)装置により元素の分布を測定した。EPMA装置は日本電子株式会社製JXA−8200を用い、加速電圧15kV、照射電流50nA、照射時間(1点当たり)50msで評価を行った。
実施例1〜8及び比較例1〜9の焼結体を研削研磨して、4インチΦ×5mmtのスパッタリングターゲットを作製した。具体的には、切削研磨した焼結体をバッキングプレートにボンディングすることによって作製した。すべてのターゲットにおいて、ボンディング率は、98%以上であった。また、反りはほぼ観測されなかった。ボンディング率(接合率)は、X線CTにより確認した。
作製したスパッタリングターゲットを用いて400W(出力密度:4.9W/cm2)のDCスパッタリングを連続5時間実施した。スパッタリング時にアーキングカウンター(μ Arc Monitor:ランドマークテクノロジー社製)を用いてハードアーク(異常放電)の有無を判断した。アーキングカウンターは、検出モード:エネルギー、アーク検出電圧:100V、大−中エネルギー境界:50mJ、ハードアーク最低時間100μsとした。表1〜表5に400W印加のDCスパッタリング時における異常放電の確認結果(異常放電の有無並びに異常放電の回数)を示す。
<XRDによる結晶相の同定>
図1には、実施例1に係る焼結体のXRDチャートが示されている。
図3には、実施例2に係る焼結体のXRDチャートが示されている。
図5には、実施例3に係る焼結体のXRDチャートが示されている。
図7には、比較例1に係る焼結体のXRDチャートが示されている。
図4には、実施例2に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図6には、実施例3に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図20には、実施例4に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図21には、実施例5に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図22には、実施例6に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図23には、実施例7に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図24には、実施例8に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図25には、比較例2に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図26には、比較例3に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図27には、比較例4に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図28には、比較例5に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図29には、比較例6に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図30には、比較例7に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図31には、比較例8に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図32には、比較例9に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図2、図4、図6並びに図20〜図32のそれぞれにおいて、XRD測定の実測値、ビックスバイト構造の文献値を元に処理したフィッティング処理後のデータ、ガーネット構造の文献値を元に処理したフィッティング処理後のデータ、ビックスバイト構造の回折ピーク及び強度、並びにガーネット構造の回折ピーク及び強度が示されている。図25において、β−Ga2O3構造の結晶InGaO3の文献値を元に処理したフィッティング処理後のデータ並びにInGaO3の回折ピーク及び強度が示されている。リートベルト解析において、ビックスバイト構造の文献値はJCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)カードNo.06−0416の結晶データと回折パターンを初期構造として用いた。また、ガーネット構造の文献値はJCPDSカードNo.71−0700を用いた。XRD測定の測定結果に対し、文献値を初期値に用い、格子定数、原子座標、金属元素の比率を変数としてリートベルト解析法によりフィッティングを行った。誤差定数Rwp値が15%以下となるまで最適化を行い、その結果をフィッティング処理後のデータとした。
図8には、実施例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図9には実施例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図12には、実施例2に係る焼結体の高解像度SEMによる高解像度二次電子像が示されており、図13には実施例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図16には、比較例1に係る焼結体のEPMA測定による反射電子像が示されており、図17には比較例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図33Aには、実施例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図33Bには実施例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図34Aには、実施例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図34Bには実施例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図35Aには、実施例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図35Bには実施例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図36Aには、実施例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図36Bには実施例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図37Aには、実施例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図37Bには実施例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図38Aには、比較例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図38Bには比較例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図39Aには、比較例3に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図39Bには比較例3に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図40Aには、比較例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図40Bには比較例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図41Aには、比較例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図41Bには比較例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図42Aには、比較例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図42Bには比較例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図43Aには、比較例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図43Bには比較例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図44Aには、比較例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図44Bには比較例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図45Aには、比較例9に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図45Bには比較例9に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図10、図14並びに図46〜図58のそれぞれにおいて、二次電子像、反射電子像、酸素元素の2次元マッピング結果(図中、「EDS O」と表記)、インジウム元素の2次元マッピング結果(図中、「EDS In」と表記)、ガリウム元素の2次元マッピング結果(図中、「EDS Ga」と表記)、及びサマリウム元素の2次元マッピング結果(図中、「EDS Sm」と表記)が示されている。マッピング結果は画像を白黒のコントラストで表示されており、白に近付くにつれてその元素が多く存在することを表している。Inのマッピング結果、Gaのマッピング結果、及びSmのマッピング結果を比較すると、白黒の領域が全て一致している形状でないことから3種類の結晶相があると判断した。それぞれの相についての判断方法を以下に示す。
図11には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル1、スペクトル2及びスペクトル3で示す点におけるEDSが示されている。表6には、スペクトル1、スペクトル2及びスペクトル3におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図15には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル4、スペクトル5及びスペクトル6で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル4、スペクトル5及びスペクトル6におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図59には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル59、60及び61で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル59、60及び61におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図60には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル62、63及び64で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル62、63及び64におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図61には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル41、42及び43で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル41、42及び43におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図62には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル50、51及び52で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル50、51及び52におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図63には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル89、90及び91で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル89、90及び91におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図64には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル101、102及び103で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル101、102及び103におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図65には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル135及び136で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル135及び136におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図66には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル123及び124で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル123及び124におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図67には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル116及び117で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル116及び117におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図68には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル142及び143で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル142及び143におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図69には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル23及び24で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル23及び24におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図70には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル17及び18で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル17及び18におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図71には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル11及び12で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル11及び12におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
スペクトル1、スペクトル4、スペクトル59、スペクトル62、スペクトル41、スペクトル50、スペクトル89、スペクトル101は、Ga元素が多く含まれる相をEDSポイント測定した結果である。Ga元素が多く含まれる相は、反射電子像中の黒く表示されている部分から、二次電子像中の黒く表示されている部分(ポア(pore)と称する。)を除いた部分である。
スペクトル2、スペクトル5、スペクトル60、スペクトル63、スペクトル42、スペクトル51、スペクトル90、スペクトル102、スペクトル135、スペクトル123、スペクトル116、スペクトル142、スペクトル23、スペクトル17、及びスペクトル11は、ガーネット相をEDSポイント測定した結果である。ガーネット相は、反射電子像の灰色で表示されている領域と、マッピング結果の「EDS Ga」及び「EDS Sm」の画像とを照らし合わせ、これら画像において明るく表示されている部分をガーネット相と判断した。
スペクトル3、スペクトル6、スペクトル61、スペクトル64、スペクトル43、スペクトル52、スペクトル91、スペクトル103、スペクトル136、スペクトル124、スペクトル117、スペクトル143、スペクトル24、スペクトル18、及びスペクトル12は、ビックスバイト相をEDSポイント測定した結果である。ビックスバイト相は、ポア、上記Ga元素が多く含まれる相(その他の相)、及びガーネット相を除いた部分をビックスバイト相と判断した。
各酸化物相の割合は、高解像度SEM像、SEM−EDS画像、及びこれらを画像解析ソフトウェア(イメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0)を用いて画像解析を行うことで算出した。
はじめにSEM−EDS画像の二次電子像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度−最小濃度)×1/3の高さを閾値として設定した。次に閾値以下を孔と定義し、画像全体に対する孔の面積比率を算出した。これをポアの面積比率とした。
SEM−EDS画像の反射電子像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度−最小濃度)×1/3の高さを閾値として設定した。次に閾値以下を孔と定義し、画像全体に対する孔の面積比率を算出した。これをポアとその他の相の面積比率とした。得られたポアとその他の相の面積比率から、二次電子像の解析によって得られたポアの面積比率を差し引くことで、その他の相の面積比率とした。
SEM−EDS画像のEDS−Ga像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度−最小濃度)×1/6の高さを閾値として設定した。次に閾値以上を粒子と定義し、画像全体に対する粒子面積を算出した。これをガーネット相とその他の相の面積比率とした。得られたガーネット相とその他の相の面積比率から、二次電子像及び反射電子像から得られたその他の相の面積比率を差し引くことで、ガーネット相の面積比率とした。
100%からポアの面積比率(%)、その他の相の面積比率(%)、及びガーネット相の面積比率(%)を差し引いたものを、ビックスバイト相の面積比率(%)とした。
なお、比較例1については、EPMA測定で得られた画像を用いて上述の画像解析を行った。
各酸化物相の平均結晶粒径は、高解像度SEM像及びSEM−EDS画像を画像解析ソフトウェア(イメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0)を用いて画像解析を行うことで算出した。
はじめにSEM−EDS画像の二次電子像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度−最小濃度)×1/3の高さを閾値として設定した。次に閾値以下を孔と定義し、これを焼結体中のポアと同定した。
SEM−EDS画像の反射電子像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度−最小濃度)×1/3の高さを閾値として設定した。次に閾値以下を孔と定義し、これを焼結体中のポアとその他の相であると同定した。反射電子像によって同定したポアとその他の相より、二次電子像から得られたポアの領域を除いたものを、その他の相と同定した。得られたその他の相について各粒子の面積を求め、得られた粒子数で割ったものをその他の相の平均粒子面積S3とした。さらにS3に対して粒子を円と仮定して式(A)により直径を求め、これをその他の相の平均結晶粒径D3とした。
高解像度SEMの反射電子像について、コントラストから結晶粒界を縁取る様に黒(RGB値R:G:B=0:0:0)を加算した。この画像ついて画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度−最小濃度)×1/2の高さを閾値として設定した。次に閾値以上を粒子と定義し、これを焼結体中のビックスバイト相とガーネット相であると同定した。得られたビックスバイト相とガーネット相について各粒子の面積を求め、得られた粒子数で割ったものをビックスバイト相とガーネット相の平均粒子面積S1+2とした。さらにS1+2に対して粒子を円と仮定して直径を求め、これをビックスバイト相とガーネット相の平均結晶粒径D1+2とした。またビックスバイト相とガーネット相における、ビックスバイト相の単位面積当たりの粒子数はR1=100−R2より求めた。さらに、式(B)を用いてビックスバイト相の平均結晶粒径D1を算出した。
また、図7、図25〜図32に示すXRDチャート並びに図25〜図32のリートベルト解析結果から、比較例1〜9に係る焼結体も、第1の酸化物を含むビックスバイト相と、第2の酸化物を含むガーネット相と、を少なくとも含有することが分かった。さらに図25に示すリートベルト解析結果から、比較例2にはβ−Ga2O3構造の層状化合物を有することが分かった。表3〜表5には、リートベルト解析による結晶相の同定結果も示されている。
一方、図18のEPMAの測定結果、図16、図17、図38〜図45、図51〜図58、図64〜図71並びに表3〜表5に示す高解像度SEM及びSEM−EDSの測定結果か、Inのマッピング結果と、Ga、及びSmのマッピング結果とを比較したところ、Inが少ない領域と、Ga及びSmが多く存在している領域とが一致することから、比較例1〜9に係る焼結体は、前記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物を含む相を含有しないことが分かった。
実施例1、実施例2並びに実施例4〜8に係る焼結体のように3種の結晶相が存在し、ビックスバイト相の平均結晶粒径が3μm以下であったため、DCスパッタリング時のDC出力密度が5W/cm2程度の大パワースパッタリング時においても表1〜表2に示すように異常放電を抑制できたと考えられる。なお、実施例3に係る焼結体についても、異常放電を抑制できていることから、実施例1、実施例2並びに実施例4〜8と同様に、ビックスバイト相の平均結晶粒径が3μm以下に制御されていたと推測される。
一方、比較例1に係る焼結体においては、ビックスバイト相の平均結晶粒径が、5.2μmであったため、5W/cm2程度の大パワーでスパッタリングすると異常放電が発生したと考えられる。
3:バッキングプレート
Claims (19)
- In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、
In2O3で表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、
In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、
下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物と、を含み、
Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である、
焼結体。
0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(1)
0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2)
0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3) - 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径D1が、0.1μm以上、3.0μm以下である、
請求項1に記載の焼結体。 - 前記ガーネット構造の第2の酸化物は、Ln3Ga5O12で表される、
請求項1又は請求項2に記載の焼結体。 - 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して、
前記第1の酸化物の面積比率が、80%以上、99%以下であり、
前記第2の酸化物の面積比率が、0.9%以上、12%以下であり、
前記第3の酸化物の面積比率が、0.1%以上、8%以下である、
請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の焼結体。 - 前記第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、
前記第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表される、
請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の焼結体。
0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c) - 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径D1と、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径D2と、前記第3の酸化物の平均結晶粒径D3と、が下記数式(数1)、(数2)及び(数3)の関係を満たす、
請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の焼結体。
0.1≦D1/D2≦4 ・・・(数1)
0.1≦D1/D3≦3 ・・・(数2)
0.1≦D2/D3≦2 ・・・(数3) - 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径D1と、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径D2と、前記第3の酸化物の平均結晶粒径D3と、が下記数式(数1D)、(数2)及び(数3)の関係を満たす、
請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の焼結体。
0.1≦D1/D2≦3 ・・・(数1D)
0.1≦D1/D3≦3 ・・・(数2)
0.1≦D2/D3≦2 ・・・(数3) - 前記Ln元素は、Sm元素である、
請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の焼結体。 - 下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たす、
請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の焼結体。
0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8) - In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、
In2O3で表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、
In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、
前記第1の酸化物及び前記第2の酸化物とは異なる構造の第3の酸化物と、を含み、
前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径D1が、0.1μm以上、3.0μm以下であり、
前記第3の酸化物が下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たし、
Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である、
焼結体。
0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(1)
0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2)
0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3) - 前記Ln元素は、Sm元素である、
請求項10に記載の焼結体。 - 下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たす、
請求項10又は請求項11に記載の焼結体。
0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8) - 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第1の酸化物の面積比率が、80%以上、99%以下である、
請求項10から請求項12のいずれか一項に記載の焼結体。 - 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して
前記第2の酸化物の面積比率が、1%以上、12%以下である、
請求項10から請求項13のいずれか一項に記載の焼結体。 - 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径D1と、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径D2と、が下記数式(数1)の関係を満たす、
請求項10から請求項14のいずれか一項に記載の焼結体。
0.1≦D1/D2≦4 ・・・(数1) - 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径D1と、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径D2と、が下記数式(数1D)の関係を満たす、
請求項10から請求項15のいずれか一項に記載の焼結体。
0.1≦D1/D2≦3 ・・・(数1D) - 前記第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、
前記第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表される、
請求項10から請求項16のいずれか一項に記載の焼結体。
0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c) - 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して
前記第3の酸化物の面積比率が、0%超、8%以下である、
請求項10から請求項17のいずれか一項に記載の焼結体。 - 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径D1と、前記第3の酸化物の平均結晶粒径D3と、が下記数式(数2)の関係を満たす、
請求項10から請求項18のいずれか一項に記載の焼結体。
0.1≦D1/D3≦3 ・・・(数2)
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