JP6788151B1 - 焼結体 - Google Patents

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Abstract

In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、In2O3で表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物と、を含み、Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である、焼結体。0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(1)0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2)0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)

Description

本発明は、焼結体に関する。
薄膜トランジスタに用いられる酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン(a−Si)に比べて高いキャリヤー移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できる。そのため、酸化物半導体は、大型、高解像度、及び高速駆動が要求される次世代ディスプレイ、及び耐熱性の低い樹脂基板等への適用が期待されている。
上記酸化物半導体(膜)の形成に当たっては、スパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。これは、スパッタリング法で形成された薄膜が、イオンプレーティング法、真空蒸着法、又は電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面内における成分組成、及び膜厚等の面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと成分組成が同じであるためである。
特許文献1には、一般式(I)で表されるガーネット相、及び、Inで表されるビックスバイト相を含む酸化物焼結体が記載されている。
LnInGa3−XAl12 (I)
(式中、Lnは、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから選ばれた一種以上の金属元素を表す。Xは、0≦X<3である。)
特許文献2には、Inで構成されるビックスバイト相と、ガーネット相(A12相(式中、AはSc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb及びLuからなる群から選ばれる一以上の元素であり、BはAl及びGaからなる群から選ばれる一以上の元素である。))を含む酸化物焼結体が記載されている。
国際公開第2018/043323号 国際公開第2015/098060号
スパッタリングによって得られる酸化物膜の膜密度を向上させるために、より大きなパワーで成膜することが要望されている。特許文献1及び特許文献2には、酸化物焼結体を材料とするスパッタリングターゲットを用いて大パワーでスパッタリングする際の異常放電に関する記載がある。特許文献2では、DC出力密度2.5W/cm(特許文献2では200W/4inchΦ)にて異常放電の有無を確認しているが、膜密度を向上させるために、例えば、4〜5W/cm程度のDC出力密度でスパッタリング成膜することが要望されている。しかしながら、大パワーで成膜するためにスパッタリング時の出力を上げると、異常放電が起きる場合がある。
本発明の目的は、従来の成膜条件よりもさらに大パワーでスパッタリングした場合でも、異常放電を抑制できる焼結体を提供することである。
[1] In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物と、を含み、Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である、焼結体。
0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(1)
0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2)
0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
[2] 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dが、0.1μm以上、3.0μm以下である、[1]に記載の焼結体。
[3] 前記ガーネット構造の第2の酸化物は、LnGa12で表される、[1]又は[2]に記載の焼結体。
[4] 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して、前記第1の酸化物の面積比率が、80%以上、99%以下であり、前記第2の酸化物の面積比率が、0.9%以上、12%以下であり、前記第3の酸化物の面積比率が、0.1%以上、8%以下である、[1]から[3]のいずれか一項に記載の焼結体。
[5] 前記第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、前記第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表される、[1]から[4]のいずれか一項に記載の焼結体。
0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
[6] 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1)、(数2)及び(数3)の関係を満たす、[1]から[5]のいずれか一項に記載の焼結体。
0.1≦D/D≦3 ・・・(数1)
0.1≦D/D≦3 ・・・(数2)
0.1≦D/D≦2 ・・・(数3)
[7] 前記Ln元素は、Sm元素である、[1]から[6]のいずれか一項に記載の焼結体。
[8] 下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たす、[1]から[7]のいずれか一項に記載の焼結体。
0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
[9] In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物を含み、前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dが、0.1μm以上、3.0μm以下であり、Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である、焼結体。
[10] 前記Ln元素は、Sm元素である、[9]に記載の焼結体。
[11] 下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たす、[9]又は[10]に記載の焼結体。
0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
[12] 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第1の酸化物の面積比率が、80%以上、99%以下である、[9]から[11]のいずれか一項に記載の焼結体。
[13] In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物を含む、[9]から[12]のいずれか一項に記載の焼結体。
[14] 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第2の酸化物の面積比率が、1%以上、12%以下である、[13]に記載の焼結体。
[15] 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1)の関係を満たす、[13]又は[14]に記載の焼結体。
0.1≦D/D≦3 ・・・(数1)
[16] 前記第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、前記第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表される、[13]から[15]のいずれか一項に記載の焼結体。
0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
[17] 前記第1の酸化物及び前記第2の酸化物とは異なる構造の第3の酸化物を含む、[13]から[16]のいずれか一項に記載の焼結体。
[18] 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第3の酸化物の面積比率が、0%超、8%以下である、[17]に記載の焼結体。
[19] 前前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数2)の関係を満たす、[17]又は[18]に記載の焼結体。
0.1≦D/D≦3 ・・・(数2)
[20] 前記第3の酸化物が下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす、[17]から[19]のいずれか一項に記載の焼結体。
0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(1)
0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2)
0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
[21] 第1の酸化物及び第2の酸化物とは異なる構造の第3の酸化物を含まない、[9]から[16]のいずれか一項に記載の焼結体。
本発明によれば従来の成膜条件よりもさらに大パワーでスパッタリングした場合でも、異常放電を抑制できる焼結体を提供できる。
実施例1に係る焼結体のXRDチャートである。 実施例1に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例2に係る焼結体のXRDチャートである。 実施例2に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例3に係る焼結体のXRDチャートである。 実施例3に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例1に係る焼結体のXRDチャートである。 実施例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例1に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 実施例1に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 実施例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例2に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 実施例2に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例1に係る焼結体のEPMA測定による反射電子像である。 比較例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例1に係る焼結体のEPMA測定結果である。 一実施形態におけるスパッタリングターゲットの形状を示す斜視図である。 一実施形態におけるスパッタリングターゲットの形状を示す斜視図である。 一実施形態におけるスパッタリングターゲットの形状を示す斜視図である。 一実施形態におけるスパッタリングターゲットの形状を示す斜視図である。 実施例4に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例5に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例6に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例7に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例8に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例2に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例3に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例4に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例5に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例6に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例7に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例8に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 比較例9に係る焼結体のリートベルト解析結果である。 実施例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 実施例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例3に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例3に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 比較例9に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像である。 比較例9に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像である。 実施例4に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 実施例5に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 実施例6に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 実施例7に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 実施例8に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 比較例2に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 比較例3に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 比較例4に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 比較例5に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 比較例6に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 比較例7に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 比較例8に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 比較例9に係る焼結体のSEM−EDS測定結果である。 実施例4に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 実施例5に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 実施例6に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 実施例7に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 実施例8に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例2に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例3に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例4に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例5に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例6に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例7に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例8に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。 比較例9に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果である。
以下、実施の形態について図面等を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されない。
また、図面において、大きさ、層の厚さ、又は領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。なお図面は、理想的な例を模式的に示したものであり、図面に示す形状又は値などに限定されない。
また、本明細書にて用いる「第1」、「第2」、「第3」等の序数詞は、構成要素の混同を避けるために付したものであり、数的に限定するものではないことを付記する。
また、本明細書等において、「膜」又は「薄膜」という用語と、「層」という用語とは、場合によっては、互いに入れ替えることが可能である。
また、本明細書等の焼結体において、「化合物」という用語と、「結晶相」という用語は、場合によっては、互いに入れ替えることが可能である。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前に記載される数値を下限値とし、「〜」の後に記載される数値を上限値として含む範囲を意味する。
<第1実施形態>
〔焼結体〕
本実施形態に係る焼結体は、In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物と、を含む。
0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(1)
0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2)
0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
本実施形態において、Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である。
焼結体のSEM観察、焼結体中の各結晶相における金属比率、面積比率、及び平均結晶粒径については、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)/エネルギー分散型X線分光法(EDS: Energy Dispersive X−ray Spectroscopy)を用いて評価できる。評価方法は、実施例に記載の通りである。
本明細書における原子比は、二次元高分解能二次イオン質量分析装置Nano−SIMS分析(Nano−SIMS、AMETEK CAMECA社製)によっても測定できる。
本明細書において、Inで表されるビックスバイト構造の酸化物を第1の酸化物と称する場合がある。
本明細書において、In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の酸化物を第2の酸化物と称する場合がある。
本明細書において、前記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす酸化物を第3の酸化物と称する場合がある。
本実施形態に係る焼結体によれば、DCスパッタリング時のDC出力密度が4〜5W/cm程度の大パワースパッタリングであっても、異常放電を抑制できる。ここで、DC出力密度とはスパッタ時に印加する出力(単位:W)をターゲット中にプラズマが照射されている面積(単位:cm)で除した値である。本実施形態に係る焼結体は、第1の酸化物及び第2の酸化物だけでなく、さらに前記(1)〜(3)の原子組成比範囲を満たす酸化物(第3の酸化物)を含有することで、ビックスバイト相の成長が抑制されてビックスバイト相の酸化物の粒径が小さくなり、その結果、異常放電を抑制できると推測される。
本実施形態において、前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径が、0.1μm以上、3.0μm以下であることが好ましく、0.2μm以上、2.0μm以下であることがより好ましく、0.2μm以上、1.0μm以下であることがさらに好ましい。
前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径が0.1μm以上、3.0μm以下であることにより、異常放電を抑制する効果が向上する。
本明細書における焼結体中の酸化物の平均結晶粒径は、SEMによる二次電子像、反射電子像、及びSEM−EDS各元素のEDSマッピングの測定と、それらの画像解析によって算出できる。詳細な解析方法は、実施例にて説明される。
前記ガーネット構造の第2の酸化物は、下記組成式(A1)で表されることが好ましい。
LnGa12…(A1)
ガーネット構造の第2の酸化物において、Inは、Lnサイトに置換してもよく、Gaサイトに置換してもよい。
前記ガーネット構造の第2の酸化物が、前記組成式(A1)で表される酸化物であることにより、電気抵抗が小さくなり、スパッタリング中の異常放電が少なくなる。
本実施形態に係る焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積Sに対して、第1の酸化物の面積Sの比率(本明細書において、この面積比率をSX1と称する場合がある。)が80%以上、99%以下であることが好ましい。面積比率SX1は、SX1=(S/S)×100で算出される。
本実施形態に係る焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積Sに対して、第2の酸化物の面積Sの比率(本明細書において、この面積比率をSX2と称する場合がある。)が、0.9%以上、12%以下であることが好ましい。面積比率SX2は、SX2=(S/S)×100で算出される。
本実施形態に係る焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積Sに対して、第3の酸化物の面積Sの比率(本明細書において、この面積比率をSX3と称する場合がある。)が、0.1%以上、8%以下であることが好ましい。面積比率SX3は、SX3=(S/S)×100で算出される。
X1が、80%以上、99%以下であり、SX2が、0.9%以上、12%以下であり、SX3が、0.1%以上、8%以下であることにより、焼結体の抵抗値を低くすることができ、結果として異常放電が起こりにくくなる。
第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表されることが好ましい。
0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
第1の酸化物の原子組成比及び第2の酸化物の原子組成比が上記(4a)、(4b)、(4c)、(5a)、(5b)及び(5c)の範囲を満たすことにより、それぞれの結晶内に金属元素が完全固溶するため、粒界偏析を生じず、異常放電が起こりにくくなる。
ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1)、(数2)及び(数3)の関係を満たすことが好ましい。
0.1≦D/D≦4 ・・・(数1)
0.1≦D/D≦3 ・・・(数2)
0.1≦D/D≦2 ・・・(数3)
ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1D)、(数2)及び(数3)の関係を満たすことがさらに好ましい。
0.1≦D/D≦3 ・・・(数1D)
0.1≦D/D≦3 ・・・(数2)
0.1≦D/D≦2 ・・・(数3)
ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと第2の酸化物の平均結晶粒径Dの比率(D/D)、又はビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと第3の酸化物の平均結晶粒径Dの比率(D/D)を4以下とすると、スパッタリング成膜時にビックスバイト構造の第1の酸化物に電界が集中せず、異常放電が起こりにくくなる。
ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと第2平均結晶粒径Dの比率(D/D)、又はビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと第3の平均結晶粒径D平均結晶粒径の比率(D/D)を0.1以上にすると、各酸化物の平均結晶粒径の差が大きくなりすぎず、結晶成長時に粒界にポアが発生しにくくなり、スパッタリング成膜時の異常放電が起こりにくくなる。
ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、第3の酸化物の平均結晶粒径Dの比率(D/D)を2以下とすると、スパッタリング成膜時にガーネット構造の第2の酸化物に電界が集中せず、異常放電が起こりにくくなる。ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dの第3の酸化物の平均結晶粒径Dの比率(D/D)を0.1以上にすると、第2の酸化物と第3の酸化物の平均結晶粒径の差が大きくなりすぎず、結晶成長時に粒界にポアが発生しにくくなり、スパッタ時の異常放電が起こりにくくなる。
本実施形態に係る焼結体において、Ln元素は、Sm元素(サマリウム元素)であることが好ましい。Ln元素がSm元素であることにより、インジウムを含むガーネット相を形成するため、結果として異常放電が起こりにくくなる。
Ln元素がSm元素である場合、本実施形態に係る焼結体は、In元素、Ga元素及びSm元素を含む焼結体であって、Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、In元素、Ga元素及びSm元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、下記(1A)、(2A)及び(3A)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物と、を含む。
0.3≦In/(In+Ga+Sm)≦0.7 ・・・(1A)
0.3≦Ga/(In+Ga+Sm)≦0.7 ・・・(2A)
0≦Sm/(In+Ga+Sm)<0.05 ・・・(3A)
Ln元素がSm元素である場合、本実施形態に係るガーネット構造の第2の酸化物は、下記組成式(A2)で表されることが好ましい。
SmGa12…(A2)
ガーネット構造の第2の酸化物において、Inは、Smサイトに置換してもよく、Gaサイトに置換してもよい。
本実施形態に係る焼結体は、下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たすことが好ましい。
0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
Ln元素がSm元素である場合、本実施形態に係る焼結体は、下記(6A)、(7A)及び(8A)で表される原子組成比の範囲を満たすことが好ましい。
0.80≦In/(In+Ga+Sm)≦0.91 ・・・(6A)
0.08≦Ga/(In+Ga+Sm)≦0.12 ・・・(7A)
0.01≦Sm/(In+Ga+Sm)≦0.08 ・・・(8A)
本実施形態に係る焼結体の原子組成比は、下記式(11)、(12)及び(13)を満たすことも好ましい。
4XGa−7XSm≧14 …(11)
8≦XGa≦12 …(12)
1≦XSm …(13)
(前記式(11)、(12)及び(13)において、焼結体中のGa元素(ガリウム元素)の原子組成比をXGa[at%]とし、Sm元素(サマリウム元素)の原子組成比をXSm[at%]とする。)
本実施形態に係る焼結体のバルク抵抗は、15mΩ・cm以下であることが好ましい。焼結体のバルク抵抗が15mΩ・cm以下であれば、抵抗が十分に低い焼結体であり、本実施形態に係る焼結体は、スパッタリングターゲットとしてより好適に使用できる。本実施形態に係る焼結体のバルク抵抗が低ければ、得られるターゲットの抵抗が低くなり、安定したプラズマが生じる。また、火の玉放電と呼ばれるアーク放電が起こり難くなり、ターゲット表面を溶融させたり、割れを発生させたりするのを防げる。
バルク抵抗は、実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態に係る焼結体は、本質的に、インジウム(In)元素、ガリウム(Ga)元素、ランタノイド(Ln)(好ましくは、サマリウム(Sm))元素及び酸素(O)元素のみからなっていてもよい。この場合において、本実施形態に係る焼結体は不可避不純物を含んでいてもよい。本実施形態に係る焼結体の、例えば、70%質量以上、80質量%以上、又は90質量%以上が、インジウム(In)元素、ガリウム(Ga)元素、ランタノイド(Ln)(好ましくは、サマリウム(Sm))元素及び酸素(O)元素であってもよい。また、本実施形態に係る焼結体は、インジウム(In)元素、ガリウム(Ga)元素、ランタノイド(Ln)(好ましくは、サマリウム(Sm))元素及び酸素(O)元素のみからなっていてもよい。なお、不可避不純物とは、意図的に添加しない元素であって、原料や製造工程で混入する元素を意味する。以下の説明でも同様である。
不可避不純物の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属(Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba等など)、水素(H)元素、ホウ素(B)元素、炭素(C)元素、窒素(N)元素、フッ素(F)元素、ケイ素(Si)元素、及び塩素(Cl)元素である。
<不純物濃度(H、C、N、F、Si、Cl)の測定>
得られた焼結体中の不純物濃度(H、C、N、F、Si、Cl)は、セクタ型ダイナミック二次イオン質量分析計SIMS分析(IMS 7f−Auto、AMETEK CAMECA社製)を用いて定量評価できる。
具体的には、まず一次イオンCsを用い、14.5kVの加速電圧で測定対象の焼結体表面から20μmの深さまでスパッタを行う。その後、ラスター100μm□(100μm×100μmのサイズ)、測定エリア30μm□(30μm×30μmのサイズ)、深さ1μm分を一次イオンでスパッタしながら不純物(H、C、N、F、Si、Cl)の質量スペクトル強度を積分する。
さらに質量スペクトルから不純物濃度の絶対値を算出するため、それぞれの不純物をイオン注入によってドーズ量を制御して焼結体に注入し不純物濃度が既知の標準試料を作製する。標準試料についてSIMS分析によって不純物(H、C、N、F、Si、Cl)の質量スペクトル強度を得て、不純物濃度の絶対値と質量スペクトル強度の関係式を検量線とする。
最後に、測定対象の焼結体の質量スペクトル強度と検量線を用い、測定対象の不純物濃度を算出し、これを不純物濃度の絶対値(atom・cm−3)とする。
<不純物濃度(B、Na)の測定>
得られた焼結体の不純物濃度(B、Na)についても、SIMS分析(IMS 7f−Auto、AMETEK CAMECA社製)を用いて定量評価できる。一次イオンをO 、一次イオンの加速電圧を5.5kV、それぞれの不純物の質量スペクトルの測定をすること以外は、H、C、N、F、Si、Clの測定と同様の評価により測定対象の不純物濃度の絶対値(atom・cm−3)を得ることができる。
[焼結体の製造方法]
本実施形態に係る焼結体は、原料粉末を混合し、成形し、焼結することにより製造できる。
原料としては、インジウム化合物、ガリウム化合物、及びランタノイド化合物が挙げられ、これら化合物としては酸化物が好ましい。即ち、酸化インジウム(In)、酸化ガリウム(Ga)及びランタノイド酸化物を用いると好ましい。本実施形態に係る焼結体において、Ln元素がSm元素である場合、ランタノイド化合物に対応する原料としては、サマリウム化合物が挙げられ、サマリウム酸化物が好ましく、酸化サマリウム(Sm)がより好ましい。
酸化インジウム粉は、特に限定されず、工業的に市販されている酸化インジウム粉を使用できる。酸化インジウム粉は、高純度、例えば、工業的に製造工程で含まれる可能性のあるSnは500ppm以下であることが好ましい。より好ましくは、Snは50ppm以下であり、さらに好ましくはInの純度として4N(0.9999)以上が良い。また、インジウム化合物としては、酸化物だけでなく、塩化物、硝酸塩、又は酢酸塩等のインジウム塩を用いてもよい。
酸化ガリウム粉は、特に限定されず、工業的に市販されている酸化ガリウム粉が使用できる。酸化ガリウム粉は、高純度、例えば、4N(0.9999)以上であることが好ましい。また、ガリウム化合物としては、酸化物だけでなく、塩化物、硝酸塩、又は酢酸塩等のガリウム塩を用いてもよい。
ランタノイド酸化物粉は、特に限定されず、工業的に市販されているランタノイド酸化物粉が使用できる。ランタノイド酸化物粉は、高純度、例えば、3N(0.999)以上であることが好ましい。また、ランタノイド化合物としては、酸化物だけでなく、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等のランタノイド塩を用いてもよい。
使用する原料粉末の混合方法は、湿式混合でも乾式混合でもよく、乾式混合後に湿式混合を併用する混合方法が好ましい。
混合工程は、特に制限されず、原料粉末を1回又は2回以上に分けて混合粉砕して行うことができる。混合粉砕手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル又は超音波装置等の公知の装置を使用できる。混合粉砕手段としては、ビーズミルを用いた湿式混合が好ましい。
上記の混合工程で調製した原料を、公知の方法により成形して成形体を得て、この成形体を焼結することにより焼結体を得る。
成形方法としては、例えば、金型成形、鋳込み成形、及び射出成形等が挙げられるが、一般的には、金型成形が用いられる。
成形工程では、混合工程で得た混合粉を、例えば加圧成形して成形体とする。この工程により、製品の形状(例えば、スパッタリングターゲットとして好適な形状)に成形する。
焼結密度の高い焼結体を得るためには、直接又は加圧成形後、冷間静水圧(CIP;Cold Isostatic Pressing)等で成形するのが好ましい。
成形処理に際しては、成形助剤を用いてもよい。成形助剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリワックス、及びオレイン酸等が挙げられる。
焼結工程では、成形工程で得られた成形体を焼成する。
焼結条件としては、大気圧下、酸素ガス雰囲気又は酸素ガス加圧下に、通常、1000℃〜1550℃において、通常、30分〜360時間、好ましくは8時間〜180時間、より好ましくは12時間〜96時間焼結する。
焼結温度が1000℃未満であると、ターゲットの密度が上がり難くなったり、焼結に時間がかかり過ぎたりするおそれがある。一方、焼結温度が1550℃を超えると、成分の気化により、組成がずれたり、焼結が急激に進み気孔が焼結体内部に残存して密度が上がりにくくなるおそれがある。本実施形態の一態様においては、焼結温度が1000℃以上1400℃以下であることが好ましい。
焼結時間が30分未満であると、ターゲットの密度が上がり難い。焼結時間が360時間より長いと、製造時間がかかり過ぎコストが高くなるため、実用上採用できない。焼結時間が前記範囲内であると相対密度を向上させ、バルク抵抗を下げることができる。
焼結工程においては、焼結温度を800℃で中間保持することが好ましい。中間保持における保持時間は、6時間以上であることが好ましい。800℃で6時間以上、温度を保持することにより、Gaリッチ相の結晶粒が成長し、これによりビックスバイト相の結晶粒の異常粒成長を妨げることができ、結果として結晶粒径を小さく制御できる。中間保持における保持時間は、スパッタリングターゲットの生産性の観点から、48時間以下であることが好ましい。
本実施形態に係る焼結体を含むスパッタリングターゲットを用いることで、大パワーでのスパッタリング成膜時の異常放電を抑制できる。
<第2実施形態>
〔焼結体〕
本実施形態に係る焼結体は、In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物を含み、前記Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径が、0.1μm以上、3μm以下である。
本実施形態に係る焼結体によれば、DCスパッタリング時のDC出力密度が4〜5W/cm程度の大パワースパッタリングであっても、異常放電を抑制できる。本実施形態に係る焼結体において、ビックスバイト構造の酸化物の平均結晶粒径が小さいため、異常放電を抑制できると推測される。
本実施形態において、前記ビックスバイト構造の酸化物の平均結晶粒径が、0.1μm以上、3μm以下であることが好ましく、0.1μm以上、2μm以下であることがより好ましく、0.2μm以上、1μm以下であることがさらに好ましい。
前記ビックスバイト構造の酸化物の平均結晶粒径が0.1μm以上、3μm以下であることにより、異常放電を抑制する効果が向上する。
本実施形態に係る焼結体において、前記Ln元素は、Sm元素であることが好ましい。Ln元素がSm元素であることにより、Lnの中ではSm元素は、電気陰性度が小さいこと、及びガーネット相形成の際に結晶化が進みやすいことにより、結晶欠陥が少なく電子伝導性が良い結晶を形成することが出来、結果として異常放電が起こりにくくなる。
本実施形態に係る焼結体は、下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たすことが好ましい。
0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
Ln元素がSm元素である場合、本実施形態に係る焼結体は、下記(6A)、(7A)及び(8A)で表される原子組成比の範囲を満たすことが好ましい。
0.80≦In/(In+Ga+Sm)≦0.91 ・・・(6A)
0.08≦Ga/(In+Ga+Sm)≦0.12 ・・・(7A)
0.01≦Sm/(In+Ga+Sm)≦0.08 ・・・(8A)
本実施形態に係る焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第1の酸化物の面積比率SX1が、80%以上、99%以下であることが好ましい。
本実施形態に係る焼結体は、In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物を含むことが好ましい。本実施形態において、ガーネット構造の第2の酸化物は、下記組成式(A1)で表されることが好ましい。
LnGa12…(A1)
ガーネット構造の第2の酸化物において、Inは、Lnサイトに置換してもよく、Gaサイトに置換してもよい。
また、Ln元素がSm元素である場合、本実施形態に係るガーネット構造の第2の酸化物は、下記組成式(A2)で表されることが好ましい。
SmGa12…(A2)
ガーネット構造の第2の酸化物において、Inは、Smサイトに置換してもよく、Gaサイトに置換してもよい。
本実施形態に係る焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第2の酸化物の面積比率SX2が、1%以上、12%以下であることが好ましい。
本実施形態に係る焼結体において、ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1)の関係を満たすことが好ましい。
0.1≦D/D≦4 ・・・(数1)
本実施形態に係る焼結体において、ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1D)の関係を満たすことがより好ましい。
0.1≦D/D≦3 ・・・(数1D)
本実施形態に係る焼結体において、前記第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、前記第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表されることが好ましい。
0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
本実施形態に係る焼結体において、第1の酸化物及び第2の酸化物とは異なる構造の第3の酸化物を含んでもよい。
なお、本実施形態において、第3の酸化物は下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たすことが好ましい。
0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(1)
0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2)
0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
本実施形態に係る焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第3の酸化物の面積比率SX3が、0%超、8%以下であることが好ましい。第3の酸化物の面積比率SX3が、0.1%以上、8%以下であることも好ましい。
ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数2)の関係を満たすことが好ましい。
0.1≦D/D≦3 ・・・(数2)
本実施形態に係る焼結体は、第1の酸化物及び第2の酸化物とは異なる構造の第3の酸化物を含まなくてもよい。
[焼結体の製造方法]
本実施形態に係る焼結体についても、第1実施形態と同様、原料粉末を混合し、成形し、焼結することにより製造できる。
原料としては、インジウム化合物、ガリウム化合物、及びランタノイド化合物が挙げられ、これら化合物としては酸化物が好ましい。即ち、酸化インジウム(In)、酸化ガリウム(Ga)及びランタノイド酸化物を用いると好ましい。本実施形態に係る焼結体において、Ln元素がSm元素である場合、ランタノイド化合物に対応する原料としては、サマリウム化合物が挙げられ、サマリウム酸化物が好ましく、酸化サマリウム(Sm)がより好ましい。
本実施形態に係る焼結体を含むスパッタリングターゲットを用いることで、大パワーでのスパッタリング成膜時の異常放電を抑制できる。
<第3実施形態>
〔スパッタリングターゲット〕
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、前記実施形態に係る焼結体を用いることにより得ることができる。
例えば、本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、焼結体を切削及び研磨加工し、バッキングプレートにボンディングすることによって得ることができる。
焼結体とバッキングプレートとの接合率は、95%以上であると好ましい。接合率はX線CTにより確認することができる。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、前記実施形態に係る焼結体と、バッキングプレートとを含む。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、前記実施形態に係る焼結体と、必要に応じて焼結体に設けられる、バッキングプレート等の冷却及び保持用の部材とを含むことが好ましい。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットを構成する焼結体(ターゲット材)は、前記実施形態に係る焼結体を研削加工して得られる。そのため、当該ターゲット材は、物質としては、前記実施形態に係る焼結体と同一である。従って、前記実施形態に係る焼結体についての説明は、当該ターゲット材にもそのまま当てはまる。
図19には、スパッタリングターゲットの形状を示す斜視図が示されている。
スパッタリングターゲットは、図19Aの符号1に示すような板状でもよい。
スパッタリングターゲットは、図19Bの符号1Aに示すような円筒状でもよい。
スパッタリングターゲットが板状の場合、平面形状は、図19Aの符号1に示すような矩形でもよく、図19Cの符号1Bに示すように円形でもよい。焼結体は一体成形でもよく、図19Dに示すように、複数に分割した焼結体(符号1C)をバッキングプレート3に各々固定した多分割式でもよい。
バッキングプレート3は、焼結体の保持や冷却用の部材である。材料は銅等の熱伝導性に優れた材料が好ましい。
なお、スパッタリングターゲットを構成する焼結体の形状は、図19A、図19B、図19C及び図19Dに示す形状に限定されない。
スパッタリングターゲットは、例えば、以下の工程により製造される。
焼結体の表面を研削する工程(研削工程)。
焼結体をバッキングプレートにボンディングする工程(ボンディング工程)。
以下、各工程を具体的に説明する。
<研削工程>
研削工程では、焼結体を、スパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工する。
焼結体の表面は、高酸化状態の焼結部が存在したり、面が凸凹であったりすることが多い。また、焼結体を所定の寸法に切断加工する必要がある。
焼結体の表面は、0.3mm以上研削するのが好ましい。研削する深さは、0.5mm以上であることが好ましく、2mm以上であることがより好ましい。研削する深さが0.3mm以上であることにより、焼結体の表面付近における焼結炉材からの不純物を除去できる。
焼結体を例えば、平面研削盤で研削して平均表面粗さRaが5μm以下の素材とすることが好ましい。さらに、スパッタリングターゲットのスパッタリング面に鏡面加工を施して、平均表面粗さRaが1000×10−10m以下としてもよい。鏡面加工(研磨)は、機械的な研磨、化学研磨、及びメカノケミカル研磨(機械的な研磨と化学研磨の併用)等の、公知の研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー(ポリッシュ液は水)で#2000番以上にポリッシングしてもよく、遊離砥粒ラップ(研磨材はSiCペースト等)にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えて、ラッピングしてもよい。研磨方法はこれらの方法に限定されない。研磨材としては、#200番、もしくは#400番、さらには#800番の研磨材が挙げられる。
研削工程後の焼結体は、エアーブローや流水洗浄等で清浄するのが好ましい。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。なお、エアーブローや流水洗浄では清浄力に限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。超音波洗浄は、周波数が25kHz以上、300kHz以下の間で、多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数が25kHz以上、300kHz以下の間で、25kHz刻みに12種類の周波数を多重発振させて、超音波洗浄を行なうのが良い。
<ボンディング工程>
ボンディング工程では、研削後の焼結体を、低融点金属を用いてバッキングプレートにボンディングする。低融点金属としては、金属インジウムが好適に使用される。また、低融点金属としては、ガリウム金属及びスズ金属などの少なくともいずれかを含む金属インジウムなども好適に使用することができる。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットによれば、前記実施形態に係る焼結体を用いているため、大パワーでのスパッタリング成膜時の異常放電を抑制できる。
以上がスパッタリングターゲットの説明である。
以下、本発明を実施例と比較例を用いて説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されない。
[焼結体の製造]
(実施例1〜実施例8)
表1〜表2に示す組成(mass%)となるように酸化ガリウム粉末、酸化インジウム粉末、及び酸化サマリウム粉末を秤量し、ポリエチレン製のポットに入れて、乾式ボールミルにより72時間混合粉砕し、混合粉末を作製した。
この混合粉末を金型に入れ、500kg/cmの圧力でプレス成形体を作製した。
このプレス成形体を2000kg/cmの圧力でCIPにより緻密化を行った。
次に、この緻密化したプレス成形体を大気焼成炉に設置して、350℃で3時間保持した。
実施例1及び実施例3についてはその成形体を、60℃/時間にて昇温し、表1に示す焼結温度にて24時間焼結し、放置冷却して焼結体を得た。
実施例2、4〜8についてはその成形体を、120℃/時間にて昇温し、表1に示す焼結温度にて24時間焼結し、放置冷却して焼結体を得た。
実施例1〜8についてはその成形体を焼結する際に、焼結温度800℃で6時間中間保持した。
(比較例1〜9)
比較例1〜9に係る焼結体は、表3〜表5に示す組成(mass%)にしたこと以外、実施例2と同様にして得た。
比較例1〜9についてはその成形体を焼結する際に、焼結温度800℃で6時間中間保持した。
[焼結体の特性評価]
得られた焼結体について、以下の評価を行った。
評価結果を表1〜表5に示す。
(1)XRDの測定と結晶相の同定
得られた焼結体について、X線回折測定装置SmartLabにより、以下の条件で、焼結体のX線回折(XRD)を測定した。得られたXRDチャートについてPDXL2(株式会社リガク製)にてリートベルト解析し、焼結体中の結晶相を確認した。
・装置:SmartLab(株式会社リガク製)
・X線:Cu−Kα線(波長1.5418×10−10m)
・2θ−θ反射法、連続スキャン(2.0°/分)
・サンプリング間隔:0.02°
・スリットDS(発散スリット)、SS(散乱スリット)、RS(受光スリット):1mm
(2)バルク抵抗(mΩ・cm)
得られた焼結体のバルク抵抗(mΩ・cm)を、抵抗率計ロレスタ(三菱化学株式会社製)を使用して、四探針法(JIS R 1637:1998)に基づき測定した。
測定箇所は、焼結体の中心及び焼結体の四隅と中心との中間点の4点、計5箇所とし、5箇所の平均値をバルク抵抗値とした。
(3)高解像度SEM、及びSEM−EDS測定
焼結体の結晶粒の状態は走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて評価を行った。
結晶粒の分布及び組成比率については、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)/エネルギー分散型X線分光法(EDS: Energy Dispersive X−ray Spectroscopy)を用いて評価を行った。
焼結体を1cm□(1cm×1cmのサイズ)以下に切断して焼結体サンプルを作製し、この焼結体サンプルを1インチφのエポキシ系常温硬化樹脂に包埋した。さらに包埋した焼結体サンプルを研磨紙#400、#600、#800、3μmダイヤモンドサスペンション水、50nmコロイダルシリカ(最終仕上げ用)を順番に用いて研磨した。研磨後の焼結体サンプルを光学顕微鏡で観察し、焼結体サンプルの研磨面に1μm以上の研磨痕がない状態まで研磨を実施した。焼結体の結晶粒の状態は、研磨した焼結体サンプルの表面について日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡SU8200を用いて、高解像度SEM像の測定を実施した。高解像度SEM像の測定は、加速電圧を10.0kVとし、倍率を10000倍とした。さらに、高解像度SEM像の測定は、13μm×10μmのサイズのエリアを観察し、二次電子像と反射電子像を測定した。
また、結晶粒の分布及び組成比率については、研磨した焼結体サンプルの表面を、日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡SU8220を用いてSEM−EDS測定を実施することにより測定した。SEM−EDS測定の際、加速電圧を8.0kVとし、倍率を10000倍として、SEM像は、13μm×10μmのサイズのエリアを観察し、EDSマッピング、及びESDのポイント測定を実施した。
(4)面積比率の測定
焼結体中における結晶相の面積比率は、高解像度SEM画像、及びSEM−EDS像をイメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0を用いて画像解析を行うことで算出した。詳細な画像解析は、後述する方法で実施した。
(5)平均結晶粒径の測定
平均結晶粒径は、焼結体の表面を研磨し、平面形状が四角形の場合には、面を等面積に16分割し、それぞれの四角形の中心点16箇所において、高解像度SEM、及びSEM−EDS測定をイメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0を用いて行い、16箇所の枠内の粒子の粒径の平均値をそれぞれ求め、最後に16箇所の測定値の平均値を平均結晶粒径とする。
焼結体の表面を研磨し、平面形状が円形の場合、円に内接する正方形を等面積に16分割し、それぞれの正方形の中心点16箇所において、高解像度SEM、及びSEM−EDS測定をイメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0を用いて行い、16箇所の枠内の粒子の粒径の平均値をそれぞれ求め、最後に16箇所の測定値の平均値を平均結晶粒径とする。
焼結体中における結晶相の平均結晶粒径は、高解像度SEM画像、及びSEM−EDS像をイメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0を用いて画像解析を行うことで算出した。詳細な画像解析は、後述する方法で実施した。
(6)EDSによる原子組成の測定
EDSによる原子組成の測定は、SEM−DESにおける一つのSEM画像の中の異なるエリアについてN数6以上でポイント測定を行った。EDSによる各元素の組成比率の算出は、サンプルから得られた蛍光エックス線のエネルギーで元素を同定し、さらに各元素でZAF法を用いて定量組成比に換算し求めた。
また、各相における金属元素の比率(金属比率[at%])は、SEM画像中の各相に対応する領域において上記組成比率の測定と同様にして求めた。
(7)EPMA測定
製造した焼結体について電子線マイクロアナライザ(EPMA)装置により元素の分布を測定した。EPMA装置は日本電子株式会社製JXA−8200を用い、加速電圧15kV、照射電流50nA、照射時間(1点当たり)50msで評価を行った。
(8)スパッタリングの安定性
実施例1〜8及び比較例1〜9の焼結体を研削研磨して、4インチΦ×5mmtのスパッタリングターゲットを作製した。具体的には、切削研磨した焼結体をバッキングプレートにボンディングすることによって作製した。すべてのターゲットにおいて、ボンディング率は、98%以上であった。また、反りはほぼ観測されなかった。ボンディング率(接合率)は、X線CTにより確認した。
作製したスパッタリングターゲットを用いて400W(出力密度:4.9W/cm)のDCスパッタリングを連続5時間実施した。スパッタリング時にアーキングカウンター(μ Arc Monitor:ランドマークテクノロジー社製)を用いてハードアーク(異常放電)の有無を判断した。アーキングカウンターは、検出モード:エネルギー、アーク検出電圧:100V、大−中エネルギー境界:50mJ、ハードアーク最低時間100μsとした。表1〜表5に400W印加のDCスパッタリング時における異常放電の確認結果(異常放電の有無並びに異常放電の回数)を示す。
〔評価結果〕
<XRDによる結晶相の同定>
図1には、実施例1に係る焼結体のXRDチャートが示されている。
図3には、実施例2に係る焼結体のXRDチャートが示されている。
図5には、実施例3に係る焼結体のXRDチャートが示されている。
図7には、比較例1に係る焼結体のXRDチャートが示されている。
図2には、実施例1に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図4には、実施例2に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図6には、実施例3に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図20には、実施例4に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図21には、実施例5に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図22には、実施例6に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図23には、実施例7に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図24には、実施例8に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図25には、比較例2に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図26には、比較例3に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図27には、比較例4に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図28には、比較例5に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図29には、比較例6に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図30には、比較例7に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図31には、比較例8に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図32には、比較例9に係る焼結体のリートベルト解析結果が示されている。
図2、図4、図6並びに図20〜図32のそれぞれにおいて、XRD測定の実測値、ビックスバイト構造の文献値を元に処理したフィッティング処理後のデータ、ガーネット構造の文献値を元に処理したフィッティング処理後のデータ、ビックスバイト構造の回折ピーク及び強度、並びにガーネット構造の回折ピーク及び強度が示されている。図25において、β−Ga構造の結晶InGaOの文献値を元に処理したフィッティング処理後のデータ並びにInGaOの回折ピーク及び強度が示されている。リートベルト解析において、ビックスバイト構造の文献値はJCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)カードNo.06−0416の結晶データと回折パターンを初期構造として用いた。また、ガーネット構造の文献値はJCPDSカードNo.71−0700を用いた。XRD測定の測定結果に対し、文献値を初期値に用い、格子定数、原子座標、金属元素の比率を変数としてリートベルト解析法によりフィッティングを行った。誤差定数Rwp値が15%以下となるまで最適化を行い、その結果をフィッティング処理後のデータとした。
<SEM−EDSによる金属比率の同定>
図8には、実施例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図9には実施例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図12には、実施例2に係る焼結体の高解像度SEMによる高解像度二次電子像が示されており、図13には実施例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図16には、比較例1に係る焼結体のEPMA測定による反射電子像が示されており、図17には比較例1に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図33Aには、実施例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図33Bには実施例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図34Aには、実施例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図34Bには実施例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図35Aには、実施例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図35Bには実施例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図36Aには、実施例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図36Bには実施例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図37Aには、実施例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図37Bには実施例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図38Aには、比較例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図38Bには比較例2に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図39Aには、比較例3に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図39Bには比較例3に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図40Aには、比較例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図40Bには比較例4に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図41Aには、比較例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図41Bには比較例5に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図42Aには、比較例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図42Bには比較例6に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図43Aには、比較例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図43Bには比較例7に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図44Aには、比較例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図44Bには比較例8に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図45Aには、比較例9に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度二次電子像が示されており、図45Bには比較例9に係る焼結体の高解像度SEM測定による高解像度反射電子像が示されている。
図10には、実施例1に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図14には、実施例2に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図46には、実施例4に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図47には、実施例5に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図48には、実施例6に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図49には、実施例7に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図50には、実施例8に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図51には、比較例2に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図52には、比較例3に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図53には、比較例4に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図54には、比較例5に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図55には、比較例6に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図56には、比較例7に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図57には、比較例8に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示され、図58には、比較例9に係る焼結体のSEM−EDS測定結果が示されている。
図10、図14並びに図46〜図58のそれぞれにおいて、二次電子像、反射電子像、酸素元素の2次元マッピング結果(図中、「EDS O」と表記)、インジウム元素の2次元マッピング結果(図中、「EDS In」と表記)、ガリウム元素の2次元マッピング結果(図中、「EDS Ga」と表記)、及びサマリウム元素の2次元マッピング結果(図中、「EDS Sm」と表記)が示されている。マッピング結果は画像を白黒のコントラストで表示されており、白に近付くにつれてその元素が多く存在することを表している。Inのマッピング結果、Gaのマッピング結果、及びSmのマッピング結果を比較すると、白黒の領域が全て一致している形状でないことから3種類の結晶相があると判断した。それぞれの相についての判断方法を以下に示す。
図11には、実施例1に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図15には、実施例2に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図59には、実施例4に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図60には、実施例5に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図61には、実施例6に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図62には、実施例7に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図63には、実施例8に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図64には、比較例2に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図65には、比較例3に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図66には、比較例4に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図67には、比較例5に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図68には、比較例6に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図69には、比較例7に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図70には、比較例8に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示され、図71には、比較例9に係る焼結体のSEM−EDS測定における、EDSのポイント測定結果が示されている。図11、図15並びに図59〜図71のそれぞれにおいて、二次電子像(凹凸)、反射電子像(組成)が示されている。
図11には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル1、スペクトル2及びスペクトル3で示す点におけるEDSが示されている。表6には、スペクトル1、スペクトル2及びスペクトル3におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図15には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル4、スペクトル5及びスペクトル6で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル4、スペクトル5及びスペクトル6におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図59には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル59、60及び61で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル59、60及び61におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図60には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル62、63及び64で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル62、63及び64におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図61には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル41、42及び43で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル41、42及び43におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図62には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル50、51及び52で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル50、51及び52におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図63には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル89、90及び91で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表6には、スペクトル89、90及び91におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図64には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル101、102及び103で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル101、102及び103におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図65には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル135及び136で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル135及び136におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図66には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル123及び124で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル123及び124におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図67には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル116及び117で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル116及び117におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図68には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル142及び143で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル142及び143におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図69には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル23及び24で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル23及び24におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図70には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル17及び18で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル17及び18におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
図71には、二次電子像(凹凸)及び反射電子像(組成)中のスペクトル11及び12で示す点におけるEDSスペクトルが示されている。表7には、スペクトル11及び12におけるインジウム元素、ガリウム元素及びサマリウム元素の比率(単位:at%)が示されている。
各スペクトルの測定箇所は、図10及び図11(実施例1)、図14及び図1(実施例2)、図46及び図59(実施例4)、図47及び図60(実施例5)、図48及び図61(実施例6)、図49及び図62(実施例7)、図50及び図63(実施例8)、図16(比較例1)、図51及び図64(比較例2)、図52及び図65(比較例3)、図53及び図66(比較例4)、図54及び図67(比較例5)、図55及び図68(比較例6)、図56及び図69(比較例7)、図57及び図70(比較例8)、図58及び図71(比較例9)にそれぞれ基づいて選択した。
スペクトル1、スペクトル4、スペクトル59、スペクトル62、スペクトル41、スペクトル50、スペクトル89、スペクトル101は、Ga元素が多く含まれる相をEDSポイント測定した結果である。Ga元素が多く含まれる相は、反射電子像中の黒く表示されている部分から、二次電子像中の黒く表示されている部分(ポア(pore)と称する。)を除いた部分である。
スペクトル2、スペクトル5、スペクトル60、スペクトル63、スペクトル42、スペクトル51、スペクトル90、スペクトル102、スペクトル135、スペクトル123、スペクトル116、スペクトル142、スペクトル23、スペクトル17、及びスペクトル11は、ガーネット相をEDSポイント測定した結果である。ガーネット相は、反射電子像の灰色で表示されている領域と、マッピング結果の「EDS Ga」及び「EDS Sm」の画像とを照らし合わせ、これら画像において明るく表示されている部分をガーネット相と判断した。
スペクトル3、スペクトル6、スペクトル61、スペクトル64、スペクトル43、スペクトル52、スペクトル91、スペクトル103、スペクトル136、スペクトル124、スペクトル117、スペクトル143、スペクトル24、スペクトル18、及びスペクトル12は、ビックスバイト相をEDSポイント測定した結果である。ビックスバイト相は、ポア、上記Ga元素が多く含まれる相(その他の相)、及びガーネット相を除いた部分をビックスバイト相と判断した。
<各結晶の面積比率の算出>
各酸化物相の割合は、高解像度SEM像、SEM−EDS画像、及びこれらを画像解析ソフトウェア(イメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0)を用いて画像解析を行うことで算出した。
はじめにSEM−EDS画像の二次電子像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度−最小濃度)×1/3の高さを閾値として設定した。次に閾値以下を孔と定義し、画像全体に対する孔の面積比率を算出した。これをポアの面積比率とした。
SEM−EDS画像の反射電子像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度−最小濃度)×1/3の高さを閾値として設定した。次に閾値以下を孔と定義し、画像全体に対する孔の面積比率を算出した。これをポアとその他の相の面積比率とした。得られたポアとその他の相の面積比率から、二次電子像の解析によって得られたポアの面積比率を差し引くことで、その他の相の面積比率とした。
SEM−EDS画像のEDS−Ga像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度−最小濃度)×1/6の高さを閾値として設定した。次に閾値以上を粒子と定義し、画像全体に対する粒子面積を算出した。これをガーネット相とその他の相の面積比率とした。得られたガーネット相とその他の相の面積比率から、二次電子像及び反射電子像から得られたその他の相の面積比率を差し引くことで、ガーネット相の面積比率とした。
100%からポアの面積比率(%)、その他の相の面積比率(%)、及びガーネット相の面積比率(%)を差し引いたものを、ビックスバイト相の面積比率(%)とした。
なお、比較例1については、EPMA測定で得られた画像を用いて上述の画像解析を行った。
<各結晶の平均結晶粒径の算出>
各酸化物相の平均結晶粒径は、高解像度SEM像及びSEM−EDS画像を画像解析ソフトウェア(イメージメトロロジー社製SPIP,Version4.3.2.0)を用いて画像解析を行うことで算出した。
はじめにSEM−EDS画像の二次電子像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度−最小濃度)×1/3の高さを閾値として設定した。次に閾値以下を孔と定義し、これを焼結体中のポアと同定した。
SEM−EDS画像の反射電子像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度−最小濃度)×1/3の高さを閾値として設定した。次に閾値以下を孔と定義し、これを焼結体中のポアとその他の相であると同定した。反射電子像によって同定したポアとその他の相より、二次電子像から得られたポアの領域を除いたものを、その他の相と同定した。得られたその他の相について各粒子の面積を求め、得られた粒子数で割ったものをその他の相の平均粒子面積Sとした。さらにSに対して粒子を円と仮定して式(A)により直径を求め、これをその他の相の平均結晶粒径Dとした。
SEM−EDS画像のEDS−Ga像について画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度−最小濃度)×1/6の高さを閾値として設定した。次に閾値以上を粒子と定義し、これを焼結体中のガーネット相とその他の相であると同定した。EDS−Ga像よって同定したガーネット相とその他の相より、二次電子像、及び反射電子像から得られたその他の相を除いたものをガーネット相と同定した。得られたガーネット相について各粒子の面積を求め、得られた粒子数で割ったものをガーネット相の平均粒子面積Sとした。さらにSに対して粒子を円と仮定して直径を求め、これをガーネット相の平均結晶粒径Dとした。さらにEDS−Ga像より得たガーネット相の粒子数に対して、EDS−Ga像の面積からポアとその他の相の領域を除いた全面積で割ったものを、単位面積当たりの粒子数とし、ガーネットの粒子の存在確率Rとした。
高解像度SEMの反射電子像について、コントラストから結晶粒界を縁取る様に黒(RGB値R:G:B=0:0:0)を加算した。この画像ついて画像解析ソフトウェアを用いてコントラストを数値化し、(最大濃度−最小濃度)×1/2の高さを閾値として設定した。次に閾値以上を粒子と定義し、これを焼結体中のビックスバイト相とガーネット相であると同定した。得られたビックスバイト相とガーネット相について各粒子の面積を求め、得られた粒子数で割ったものをビックスバイト相とガーネット相の平均粒子面積S1+2とした。さらにS1+2に対して粒子を円と仮定して直径を求め、これをビックスバイト相とガーネット相の平均結晶粒径D1+2とした。またビックスバイト相とガーネット相における、ビックスバイト相の単位面積当たりの粒子数はR=100−Rより求めた。さらに、式(B)を用いてビックスバイト相の平均結晶粒径Dを算出した。
1+2=R×D+R×D ・・・(B)
なお、比較例1については、EPMA測定で得られた画像を用いて上述の画像解析を行った。
図1、図3、図5のXRDチャート、並びに図2、図4、図20〜図24のリートベルト解析結果から、実施例1、実施例2並びに実施例4〜実施例8に係る焼結体は、それぞれ、第1の酸化物を含むビックスバイト相と、第2の酸化物を含むガーネット相と、を少なくとも含有することが分かった。表1及び表2には、リートベルト解析による結晶相の同定結果も示されている。
また、図7、図25〜図32に示すXRDチャート並びに図25〜図32のリートベルト解析結果から、比較例1〜9に係る焼結体も、第1の酸化物を含むビックスバイト相と、第2の酸化物を含むガーネット相と、を少なくとも含有することが分かった。さらに図25に示すリートベルト解析結果から、比較例2にはβ−Ga構造の層状化合物を有することが分かった。表3〜表5には、リートベルト解析による結晶相の同定結果も示されている。
図8〜図15、図33〜図37、図46〜図50、図59〜図63並びに表1〜表2に示す高解像度SEM及びSEM−EDSの測定結果から、実施例1、実施例2並びに実施例4〜実施例8に係る焼結体は、それぞれ、第1の酸化物を含むビックスバイト相と、第2の酸化物を含むガーネット相と、さらに、前記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物を含む相(表1及び表2中では、「その他の相」と表記した)を含有することが分かった。
一方、図18のEPMAの測定結果、図16、図17、図38〜図45、図51〜図58、図64〜図71並びに表3〜表5に示す高解像度SEM及びSEM−EDSの測定結果か、Inのマッピング結果と、Ga、及びSmのマッピング結果とを比較したところ、Inが少ない領域と、Ga及びSmが多く存在している領域とが一致することから、比較例1〜9に係る焼結体は、前記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物を含む相を含有しないことが分かった。
また、表1〜表2には、ビックスバイト相、ガーネット相及びその他の相の平均結晶粒径が示されている。実施例1及び実施例2に係る焼結体において、ビックスバイト相の平均結晶粒径が、0.4μmであった。比較例1に係る焼結体においては、ビックスバイト相の平均結晶粒径が、5.2μmであった。
実施例1、実施例2並びに実施例4〜8に係る焼結体のように3種の結晶相が存在し、ビックスバイト相の平均結晶粒径が3μm以下であったため、DCスパッタリング時のDC出力密度が5W/cm程度の大パワースパッタリング時においても表1〜表2に示すように異常放電を抑制できたと考えられる。なお、実施例3に係る焼結体についても、異常放電を抑制できていることから、実施例1、実施例2並びに実施例4〜8と同様に、ビックスバイト相の平均結晶粒径が3μm以下に制御されていたと推測される。
一方、比較例1に係る焼結体においては、ビックスバイト相の平均結晶粒径が、5.2μmであったため、5W/cm程度の大パワーでスパッタリングすると異常放電が発生したと考えられる。
実施例1、実施例2並びに実施例4〜8と、比較例1と、で焼結体の製造に用いた原料は同じであるものの、一例として製造条件(原料の仕込み組成比率[mass%])を変更することにより、実施例1、実施例2並びに実施例4〜8に係る焼結体においては、3種の相(ビックスバイト相、ガーネット相及びその他の相)を含有させることができた。また、ビックスバイト相の平均結晶粒径を3μm以下に制御できた。
実施例1、実施例2並びに実施例4〜8に係る焼結体においては、ビックスバイト相の面積比率が、80%以上、99%以下の範囲内であり、ガーネット相の面積比率が、0.9%以上、12%以下の範囲内であり、かつその他の相の面積比率が0.1%以上、8%以下の範囲内であったため、焼結体全体の抵抗値を低くすることができ、結果として異常放電が起こりにくくなったと考えられる。
実施例1〜8に係る焼結体のバルク抵抗は、15mΩ・cm以下であったため、実施例1〜8に係る焼結体の抵抗は十分に低く、スパッタリングターゲットとして好適に使用できることが分かった。
1:酸化物焼結体
3:バッキングプレート

Claims (19)

  1. In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、
    Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、
    In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、
    下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たす第3の酸化物と、を含み、
    Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である、
    焼結体。
    0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(1)
    0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2)
    0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
  2. 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dが、0.1μm以上、3.0μm以下である、
    請求項1に記載の焼結体。
  3. 前記ガーネット構造の第2の酸化物は、LnGa12で表される、
    請求項1又は請求項2に記載の焼結体。
  4. 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して、
    前記第1の酸化物の面積比率が、80%以上、99%以下であり、
    前記第2の酸化物の面積比率が、0.9%以上、12%以下であり、
    前記第3の酸化物の面積比率が、0.1%以上、8%以下である、
    請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の焼結体。
  5. 前記第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、
    前記第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表される、
    請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の焼結体。
    0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
    0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
    0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
    0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
    0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
    0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
  6. 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1)、(数2)及び(数3)の関係を満たす、
    請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の焼結体。
    0.1≦D/D≦4 ・・・(数1)
    0.1≦D/D≦3 ・・・(数2)
    0.1≦D/D≦2 ・・・(数3)
  7. 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1D)、(数2)及び(数3)の関係を満たす、
    請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の焼結体。
    0.1≦D/D≦3 ・・・(数1D)
    0.1≦D/D≦3 ・・・(数2)
    0.1≦D/D≦2 ・・・(数3)
  8. 前記Ln元素は、Sm元素である、
    請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の焼結体。
  9. 下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たす、
    請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の焼結体。
    0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
    0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
    0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
  10. In元素、Ga元素及びLn元素を含む焼結体であって、
    Inで表されるビックスバイト構造の第1の酸化物と、
    In元素、Ga元素及びLn元素を含むガーネット構造の第2の酸化物と、
    前記第1の酸化物及び前記第2の酸化物とは異なる構造の第3の酸化物と、を含み、
    前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dが、0.1μm以上、3.0μm以下であり、
    前記第3の酸化物が下記(1)、(2)及び(3)で表される原子組成比の範囲を満たし、
    Ln元素は、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群から選択される一種以上の元素である、
    焼結体。
    0.3≦In/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(1)
    0.3≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.7 ・・・(2)
    0≦Ln/(In+Ga+Ln)<0.05 ・・・(3)
  11. 前記Ln元素は、Sm元素である、
    請求項10に記載の焼結体。
  12. 下記(6)、(7)及び(8)で表される原子組成比の範囲を満たす、
    請求項10又は請求項11に記載の焼結体。
    0.80≦In/(In+Ga+Ln)≦0.91 ・・・(6)
    0.08≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.12 ・・・(7)
    0.01≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.08 ・・・(8)
  13. 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して前記第1の酸化物の面積比率が、80%以上、99%以下である、
    請求項10から請求項12のいずれか一項に記載の焼結体。
  14. 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して
    前記第2の酸化物の面積比率が、1%以上、12%以下である、
    請求項10から請求項13のいずれか一項に記載の焼結体。
  15. 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1)の関係を満たす、
    請求項10から請求項14のいずれか一項に記載の焼結体。
    0.1≦D/D≦4 ・・・(数1)
  16. 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記ガーネット構造の第2の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数1D)の関係を満たす、
    請求項10から請求項15のいずれか一項に記載の焼結体。
    0.1≦D/D≦3 ・・・(数1D)
  17. 前記第1の酸化物の原子組成比の範囲が下記(4a)、(4b)及び(4c)で表され、
    前記第2の酸化物の原子組成比の範囲が下記(5a)、(5b)及び(5c)で表される、
    請求項10から請求項16のいずれか一項に記載の焼結体。
    0.85≦In/(In+Ga+Ln)≦1.00・・・(4a)
    0.00≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.10・・・(4b)
    0.00≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.05・・・(4c)
    0.10≦In/(In+Ga+Ln)≦0.30・・・(5a)
    0.25≦Ga/(In+Ga+Ln)≦0.45・・・(5b)
    0.25≦Ln/(In+Ga+Ln)≦0.65・・・(5c)
  18. 焼結体を電子顕微鏡で観察した時の視野において、前記視野の面積に対して
    前記第3の酸化物の面積比率が、0%超、8%以下である、
    請求項10から請求項17のいずれか一項に記載の焼結体。
  19. 前記ビックスバイト構造の第1の酸化物の平均結晶粒径Dと、前記第3の酸化物の平均結晶粒径Dと、が下記数式(数2)の関係を満たす、
    請求項10から請求項18のいずれか一項に記載の焼結体。
    0.1≦D/D≦3 ・・・(数2)
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