KR20120052255A - 이온 도금용 태블릿과 그 제조 방법, 및 투명 도전막 - Google Patents

이온 도금용 태블릿과 그 제조 방법, 및 투명 도전막 Download PDF

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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 청색 LED나 태양전지에 적절한 투명 도전막의 고속 성막 및 스플래쉬가 덜한(splash-less) 성막을 실현할 수 있는 이온 도금용 태블릿, 그것을 얻기 위해서 최적인 산화물 소결물체와 그 제조 방법에 관한 것이다. 산화물로서 인듐과 세륨을 함유하며 세륨의 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%인 산화물 소결물체(oxide sintered body)를 가공하여 얻어진 이온 도금용 태블릿(tablet)이며, 상기 산화물 소결물체는, 빅스바이트(bixbyite)형 구조의 In2O3 상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석(fluorite)형 구조의 CeO2 상이 평균 입경 3 m 이하의 결정립(crystal grains)으로 미세하게 분산되어 있으며; 산화물 소결물체는 평균 입경 1.5 m 이하의 산화 인듐 분말로 이루어진 원료 분말을 혼합한 후, 혼합 분말을 성형하여, 성형물을 상압 소결법에 따라 소결한 하거나, 또는 혼합 분말을 핫 프레스법에 따라 성형하여 소결하여 제조한다.

Description

이온 도금용 태블릿과 그 제조 방법, 및 투명 도전막 {TABLET FOR ION PLATING, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은, 이온 도금용 태블릿과 그 제조 방법, 및 투명 도전막에 관계되어, 보다 상세하게는, 청색 LED나 태양전지에 적절한 투명 도전막의 고속 성막 및 스플래쉬 현상이 덜한(splash-less) 성막을 실현할 수 있는 이온 도금용 태블릿, 그것을 얻기 위해서 최적인 산화물 소결물체(oxide sintered body)와 그 제조 방법에 관한 것이다.
투명 도전막은, 높은 도전성과 가시광선 영역에 있어서의 높은 투과율을 가지기 때문에, 태양전지나 액정 표시 소자, 그 외 각종 수광 소자의 전극 등에 이용되고 있다. 그 외, 자동차 창이나 건축용의 열선 반사막, 대전 방지막, 냉동 진열장등의 각종의 방담용의 투명 발열체에 이용되고 있다.
잘 알려져진 실용적인 투명 도전막으로서, 산화 주석(SnO2)계, 산화 아연(ZnO)계, 산화 인듐(In2O3)계의 박막이 있다. 산화 주석계에서는, 안티모니를 불순물로서 포함하는 것(ATO)이나 불소를 불순물로서 포함하는 것(FTO)이 이용되고 산화 아연계에서는, 알루미늄을 불순물로서 포함하는 것(AZO)이나 갈륨을 불순물로서 포함하는 것(GZO)이 이용되고 있다. 그러나, 가장 공업적으로 이용되고 있는 투명 도전막은 산화 인듐계이다. 그 중에서도 주석을 불순물로서 포함한 산화 인듐은, ITO(Indium-Tin-Oxide)막이라고 불리며, 특히 저저항의 막이 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 폭넓게 이용되고 있다.
저저항의 투명 도전막은, 태양전지, 액정, 유기 전계 발광 및 무기 전계 발광등의 표면 소자나, 터치 패널 등에 있어 적절하고 폭넓게 이용된다. 이러한 투명 도전막의 제조 방법으로서 스퍼터링법(sputtering)이나 이온 도금법(ion plating)이 자주 이용되고 있다. 이 스퍼터링법은, 증기압이 낮은 재료의 성막일 경우나, 정밀한 막 두께의 제어를 필요로 할 때에 효과적인 방법이며, 조작이 매우 간편하기 때문에, 공업적으로 널리 이용되고 있다.
스퍼터링법에서는, 박막의 원료로서 스퍼터링용 타겟이 이용된다. 타겟은 박막의 형성을 구성하는 구성 원소를 포함하는 고체이며, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등의 소결물체이나, 경우에 따라서는 단일결정이 사용된다. 이 방법은, 일반적으로 진공 장치를 이용해 일단 고진공으로 만든 후, 희귀가스(아르곤 등)를 도입하여, 약 10 Pa 이하의 가스압의 조건하에, 기판을 양극으로 하고, 타겟을 음극으로 하여, 이러한 사이에 그로 방전을 일으켜 아르곤 플라즈마를 발생시킨 다음, 플라즈마중의 아르곤 양이온을 음극의 타겟으로 충돌시켜, 이것에 의해 빠르게 날아가는 타겟 성분의 입자를 기판상에 퇴적시켜 막을 형성한다.
스퍼터링법은, 아르곤 플라즈마의 발생 방법으로 분류되고, 고주파 플라즈마를 이용하는 것은 고주파 스퍼터링법이라고 하며, 직류 플라즈마를 이용하는 것은 직류 스퍼터링법이라고 한다.
일반적으로, 직류 스퍼터링법은, 고주파 스퍼터링법과 비교하여 성막 속도가 빠르고, 전원 설비의 단가가 낮으며, 성막 조작이 간단하기 때문에 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 절연성 타겟에서도 성막이 가능한 고주파 스퍼터링법에 대해서, 직류 스퍼터링법에서는, 도전성의 타겟을 사용해야하는 단점이 있다.스퍼터링의 성막 속도는, 타겟 물질의 화학 결합과 밀접한 관계가 있다. 스퍼터링은, 운동 에너지를 가진 아르곤 양이온이 타겟 표면에 충돌하여, 타겟 표면의 물질이 에너지를 받아 빠르게 튀어나오는 현상이며, 타겟 물질의 이온간 결합 또는 원자간 결합이 약할 수록, 스퍼터링에 의해 튀어나오는 확률은 증가한다.
ITO 등의 산화물의 투명 도전막을 스퍼터링법을 이용하여 성막하려면, 막의 구성 금속의 합금 타겟(ITO막의 경우는 In-Sn합금)을 이용하여 아르곤과 산소의 혼합 가스중에 있어서의 반응성 스퍼터링법에 따라 산화물막을 성막 하는 방법과 막의 구성 금속의 산화물로 이루어진 소결물체 타겟(ITO막의 경우는 In-Sn-O소결물체)을 이용하여 아르곤과 산소의 혼합 가스중에서 스퍼터링을 실시하는 반응성 스퍼터링법에 따라 산화물막을 성막 하는 방법이 있다.
이 중 합금 타겟을 이용하는 방법은, 스퍼터링중에 산소 가스를 넉넉하게 공급하지만, 막의 특성(비저항, 투과율)은, 성막 속도나 성막중에 도입하는 산소 가스량에 대한 의존성이 지극히 크고, 일정한 막 두께나 또는 특성들을 가지는 투명 도전막을 안정되게 제조하는 것은 어렵다.
한편, 금속 산화물 타겟을 이용하는 방법은, 막에 공급되는 산소의 일부가 타겟으로부터 스퍼터링에 의해 공급되므로, 나머지의 부족한 산소량을 산소 가스로서 공급하지만, 막의 특성(비저항, 투과율등)은, 성막 속도나 성막중에 도입하는 산소 가스량에 대한 의존성이 합금 타겟을 이용할 때보다 작고, 일정한 막 두께로, 일정한 특성의 투명 도전막을 안정되어 제조할 수 있이기 때문에, 공업적으로는 산화물 타겟을 이용할 방법이 사용되고 있다.
이러한 배경으로부터, 투명 도전막을 스퍼터링법으로 성막하여 양산하는 경우에는, 금속 산화물 타겟을 이용한 직류 스퍼터링법이 주로 이용되고 있다. 여기서 생산성이나 제조 원가를 고려하면, 직류 스퍼터링시의 산화물 타겟의 특성이 중요해진다. 즉, 동일한 전력을 투입했을 경우에, 보다 높은 성막 속도를 얻을 수 있는 산화물 타겟이 유용하다. 더욱이, 높은 직류 전력을 투입하는 만큼 성막 속도가 오르기 때문에, 공업적으로는, 높은 직류 전력을 투입해도, 타겟의 균열(cracking)이나, 노듈(nodule) 발생으로 아킹(arcing)에 의한 이상 방전이 일어나지 않았고, 안정되게 성막 하는 것이 가능한 산화물 타겟이 유용하다.
여기서 노듈이란, 타겟이 스퍼터링이 진행될 때, 타겟 표면의 침식부분(타겟의, 스퍼터링 되고 있는 부분을 말한다)에, 침식부분 최심부의 매우 적은 부분을 제외하고, 발생하는 흑색의 석출물(돌기물)을 말한다. 일반적으로, 노듈은, 외부 비산물질의 퇴적이나 표면에서의 반응 생성물은 아니고, 스퍼터링에 의한 디깅 잔재물(digging residue)이라고 칭한다. 노듈은, 아킹 등의 이상 방전의 원인이 되고 있어 노듈의 감소에 의해 아킹은 억제되는 것이 알려져 있다(비특허 문헌 1 참조). 따라서, 안정된 성막을 실시하려면, 노듈, 즉, 스퍼터링에 의한 디깅 잔재물을 발생시키지 않는 산화물 타겟의 사용이 필요하다.
한편, 이온 도금법은, 10-3 ~ 10-2 Pa 정도의 압력하에서, 금속 또는 금속 산화물을 저항 가열 또는 전자빔 가열하는 것으로 증발시켜, 증발물을 반응 가스(산소)와 함께 플라즈마를 이용하여 더욱더 활성화시켜 기판에 퇴적시키는 방법이다. 투명 도전막의 형성에 이용하는 이온 도금용 타겟(태블릿 또는 pellet라고도 부른다)에 대해서도, 스퍼터링용 타겟과 같이, 산화물 태블릿을 이용하는 것은 일정한 막 두께, 일정한 특성의 투명 도전막을 좀더 안정되게 제조할 수 있다. 산화물 태블릿은 균일하게 증발하는 것이 요구되어 안정적인 화학결합이 가지고 증발하기 어려운 물질이, 주요상으로서 존재하는 증발하기 쉬운 물질과 공존하지 않는 편이 바람직하다.또한, 증발재(태블릿)인 산화물 소결물체를 이온 도금법에 의해 증발시키고 이온화하여 박막을 형성하는 방법에서는, 가열시에 증발재의 스플래쉬(splash)가 일어나, 비산하는 입자에 의해 증착막에 핀홀 결함(pinhole defect)을 야기시키는 문제가 있다. 스플래쉬란, 다음의 같은 현상을 말한다. 즉, 진공중에서 증발재(태블릿)에 플라즈마 빔이나 전자빔을 조사해 가열하면, 증발재는 특정 단계의 온도에 이른 시점에서 기화하여, 원자 상태로 균일한 증발이 시작된다. 스플래쉬란, 이 때에, 균일한 증발 가스에 섞여 수 ㎛ ~ 1000 ㎛ 정도의 눈에 보이는 크기의 물보라가 증발재로부터 뛰쳐나와(fly out) 증착막에 충돌하는 현상을 말한다. 이 현상이 일어나면, 물보라의 충돌에 의해 증착막에 핀홀 결함 등을 일으키는 원인이 되어, 증착막의 균질성을 해칠 뿐더러 도전막으로서의 성능을 악화시킨다.
앞서 설명한 바와 같이, ITO등의 산화물의 투명 도전막을 직류 스퍼터링법으로 형성하기 위해서는, 노듈 발생으로 아킹에 의한 이상 방전이 없이 안정한 성막이 가능한 산화물 타겟의 사용이 중요하며, 이온 도금법으로 형성하기 위해서는, 가열시에 증발재의 스플래쉬가 일어나기 어렵고, 비산하는 입자에 의해 증착막에 핀홀 결함이 거의 없는 산화물 태블릿의 사용이 중요하다고 말할 수 있다.
그런데, 상기의 프로세스로 형성된 ITO막 등의 투명 도전막의 상당수는, n형의 축퇴(degenerated)한 반도체이며, 캐리어(carrier)인 전자가 상기 전도를 높이는데 크게 기여한다. 따라서, 종래부터, ITO막을 저저항화 시키기 위하여, 캐리어 전자 농도를 가능한 한 높여 왔다.
ITO막은, 일반적으로 결정화 온도가 190 ~ 200℃ 정도인 것이 알려져 있어, 이 온도를 경계로, 비정질 또는 결정질의 막이 형성된다. 예를 들면, 기판을 실온으로 유지하여 스퍼터링법으로 막을 형성했을 경우에는, 결정화하는데 필요한 열에너지가 주어지지 않았기 때문에 비정질의 막이 된다. 한편, 결정화 온도 이상의 온도, 예를 들면 300℃ 정도의 기판 온도의 경우에는 결정질의 막이 형성된다.
ITO의 비정질과 결정질의 막에서는, 캐리어 전자의 발생 메커니즘이다르다. 일반적으로, 비정질막의 경우는, 캐리어 전자의 거의 모두가 산소 결손에 의해 생성된다. 한편, 결정질막의 경우에는, 산소 결손 뿐만 아니라, 주석의 도핑 효과에 의한 캐리어 전자의 생성도 기대할 수 있다.
산화 인듐은, 상압 또는 그것보다 낮은 압력하에서 안정한 입방정계의 결정상의 빅스바이트(bixbyte)로 불리는 결정 구조를 취한다. 빅스바이트 구조에 있어서 3값의 인듐의 격자점에, 4값의 주석이 옮겨지는 것으로 캐리어 전자가 생성된다. 주석은 불순물로서 캐리어 전자 농도의 최대치를 증가시키는 것이 가능한 원소이며, 산화 주석 환산으로 10 중량% 첨가하면 최저 저항(low resistance most)이 되는 것이 가능하다고 알려져 있다. 즉, ITO막을 결정질로 하는 것에 의하여, 산소 결손과 주석의 불순물에 의해 캐리어 전자가 다량으로 생성하기 때문에, 산소 결손만의 비정질의 막보다 낮은 상기 저항을 나타내는 막을 형성하는 것이 가능하다.
그러나, 최근의 LED(Light Emitting Diode)나 태양전지의 뚜렷한 진보에있어, ITO에서는 달성하는 것이 어려운 특성이 요구되는 경우가 있다. 그러한 예로서 청색 LED에서는, 빛의 추출 효율을 높이기 위해서, 파장 460 nm 부근의 청색빛에 대한 투명 도전막의 고굴절률이 필수적이다. 청색 LED의 발광층에는 질화 갈륨층이 이용된다. 질화 갈륨층의 광학적인 특징으로서 굴절률이 약 2.4로 높은 점을 들 수 있다. 발광층으로부터의 빛의 추출 효율을 높이기 위해서는, 투명 도전막과 질화 갈륨층과의 굴절률의 일치성을 강화시키는 것이 필요하며, 투명 도전막은 2.4에 근접한 굴절률이 요구된다. 굴절률은 물질 고유의 값이며, 일반적으로 알려진 산화 인듐의 굴절률은 1.9 ~ 2.0으로 낮다. 또한, 투명 도전막에는 낮은 표면 저항이 요구되는데, 질화 갈륨층의 상기적인 특징으로서 막면방향의 전류 확산이 충분하지 않기 때문이다. 그러나, 캐리어 전자 농도를 높여 상기 저항을 낮추려고 하면, 산화 인듐계의 투명 도전막의 굴절률은, 1.9 ~ 2.0 보다 더 낮아져, 1.8 ~ 1.9에 이른다. 앞서 설명한 바와 같이, ITO막은, 불순물인 주석에 의해 캐리어 전자 농도를 현저하게 높일 수 있었던 재료이기 때문에, 이와 같이 저저항의 결정막을 얻으려고 하면 굴절률이 저하하는데, 이것이 해결해야 할 과제이다.
또한, 굴절률이나 비저항 이외에도, ITO막보다 뛰어난, 습식 식각(wet etching)에 의한 패터닝성(patterning property)과 같은 특성이 요구된다. 상기 청색 LED에 있어서, 저온으로 형성된 비정질의 투명 도전막에, 약산을 이용한 습식 식각에 의한 패터닝을 수행하여, 그 후, 비산화성 분위기에서 열처리에 의해 비정질의 투명 도전막을 결정화시켜 저저항화 시키는 과정이 바람직하다. 이 과정을 이용하여, 고정밀에 패터닝 된 투명 전극을 형성하는 것이 가능하다.
투명 도전막의 다른 용도예로서 태양전지가 있다. 태양전지의 표면 전극으로서 이용하는 경우, 가시광선 뿐만 아니라, 적외선의 투과율이 높은 투명 도전막이면, 태양광을 효율적으로 얻을 수 있다. ITO막은 비저항을 낮게 할 수 있지만, 캐리어 전자 농도가 높기 때문에, 적외광의 반사율이나 흡수가 높고, 투과율이 감소하는 것이 문제였다.
또한, 이면 전극의 일부로서 이용되는 경우에는, 태양광의 혼잡 효율을 높이는 것을 목적으로 하여, 모듈 전체의 굴절률 조정을 실시하기 위해서 굴절률을 높인 투명 도전막을 이용하는 일이 있지만, 이 경우에서도, 청색 LED 용도와 같은 이유로, ITO막으로는 불충분하였다. 다만, 태양전지 용도에서는, 청색 LED와 같이, 약산에 의한 습식 식각에 의한 고정밀 패터닝은 요구되지 않는다.
산화 인듐계 투명 도전막의 굴절률을 높이는 방법의 하나로서, 고굴절률을 나타내는 산화물을 첨가하는 방법이 있다.
특허 문헌 1에는, 스퍼터링법으로 은계 박막상에 방습성이 뛰어난 투명 박막을 효율적으로 성막할 수 있으며, 성막시에 상기 은계 박막의 손상이 적은 스퍼터링 타겟이 기재되어 있고, 은을 포함한 고용체 영역(solid solution region)을 실질적으로 가지지 않는 금속 원소의 산화물을 함유하는 도전성 투명 금속 산화물로 구성된 타겟으로서, 은을 포함한 고용체 영역을 실질적으로 가지지 않는 상기 금속 원소의 함유 비율이 도전성 투명 금속 산화물의 금속 원소에 대해 5 ~ 40 atom% (원자%) 인 스퍼터링 타겟이 제안되고 있다. 구체적으로는, 은을 포함한 고용체 영역을 실질적으로 가지지 않는 금속 원소로서 적어도 티탄 원소 또는 세륨 원소를 포함하는 것이 바람직한 것으로 기재되어 있으며, 똑같이 적용할 수 있는 금속 원소로서 지르코늄 원소, 하프늄 원소, 탄탈럼 원소를 들 수 있다. 또한, 도전성 투명 금속 산화물로서 산화 인듐 바람직하다고 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 1에는, 은을 포함한 고용체 영역을 실질적으로 가지지 않는 금속 원소인 티탄 원소 또는 세륨 원소의 금속 산화물은 2.3 이상의 고굴절률을 가지고 있기 때문에 (상기 고굴절률 재료로서 티탄 원소와 세륨 원소의 전체 함유 비율은 도전성 투명 금속 산화물의 금속 원소에 대해 5 ~ 40 atom% 이다), 이러한 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막된 투명 박막의 굴절률을 약 2.1 ~ 2.3까지 증대시키는 것이 가능하다고 제시하였다.
또한, 특허 문헌 2에는, 은계 박막을 협지하는(sandwiching) 구성의 도전막의 투명 박막을 성막할 때에 적용되는 혼합 산화물의 소결물체의 스퍼터링 타겟이 제안되고 있다. 은계 박막을 협지하는 구성의 도전막의 투명 박막을 성막할 때, 방습성이 뛰어난 투명 박막을 효율적으로 성막하기 위하여, 또한, 이러한 성막시에 상기 은계 박막이 손상이 덜한 스퍼터링 타겟을 얻기 위하여, 구체적으로는, 산화 인듐과 산화 세륨을 기재로 하는 혼합 산화물에, 각각 기재의 혼합 비율보다 적은 양에서 산화 주석 및 산화 티탄을 함유하게 한 혼합 산화물의 소결물체를 이용하고 있다. 즉, 특허 문헌 1과 같이, 산화 세륨이 고굴절률이기 때문에, 산화 인듐과 산화 세륨의 혼합 산화물의 굴절률도, 산화 세륨의 첨가 비율에 따라 높아진다.
더욱이, 산화 인듐과 산화 세륨의 혼합 산화물은, 산화 세륨이 충분한 도전성을 갖지 않기 때문에, 산화 세륨의 혼합 비율을 높임에 따라, 그 혼합 산화물의 소결물체를 이용한 타겟의 도전성은 급격하게 저하하여, 직류 스퍼터링법에서의 성막이 어려운, 도전성이 낮은 타겟이 되고 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 특허 문헌 1 및 2에 의하면, 은계 박막상에 스퍼터링법으로 방습성이 뛰어난 투명 박막을 효율적으로 성막할 수 있거나, 또는, 티탄 원소 또는 세륨 원소의 금속 산화물이 2.3 이상의 고굴절률을 가지고 있기 때문에, 이 스퍼터링 타겟을 이용하여 성막되는 투명 박막의 굴절률을 약 2.1 ~ 2.3까지 증대시키는 것 등이 기대된다. 그런데, 앞서 설명한 바와 같이, 직류 스퍼터링법을 이용해 투명 도전막의 성막을 실시해 양산하는 경우에는, 공업적으로는, 높은 직류 전력을 투입해도, 타겟의 분열이나 노듈 발생으로 아킹에 의한 이상 방전이 일어나지 않고, 안정한 성막이 가능한 산화물 타겟이 공업적으로 유용한 관점에서, 스퍼터링 전압을 올리는 등의 성막 속도를 올리는 조건을 선택했을 때에, 상기한 아킹의 원인이 되는 노듈 발생을 억제하는 것, 또는 이온 도금법에 있어서의 스플래쉬를 억제하는 것이 필요하지만, 이것을 가능하게 하는 산화물 소결물체의 조직 등에 관한 검토는 전혀 되지 않았다.
즉, 상기 투명 도전막의 안정적인 성막에 적용되는 타겟이나 태블릿을 얻기 위한 산화물 소결물체에 관하여, 공업적으로 필요한 특성까지 고려되지는 않았다.
더욱이, 특허 문헌 1 및 2에 대해서는, 단순하게 산화 주석 또는 산화 티탄을 첨가하는 것에 의하여, 타겟을 얻기 위한 소결물체의 제조 방법, 또는, 도전성을 향상시키는 방법에 대해서는 검토되고 있지만, 인듐과 세륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체의 조직을 자세하게 분석하고 제어하여 소결물체 밀도를 향상시키는 방법, 또는 상기의 스퍼터링법을 이용한 성막시의 아킹이나 이온 도금법을 이용한 성막시의 스플래쉬 등을 피하는 방법에 대해서는 전혀 검토되지 않았다. 또한, 결정질의 투명 도전막을 형성했을 경우에 대해서는, 첨가 원소인 산화 주석 또는 산화 티탄의, 투명 도전막의 굴절률에게 주는 영향에 대해서도 전혀 검토되지 않았다.
한편, 특허 문헌 3에는, 지극히 평활하고 일 함수가 높으며, 비정질인 투명 도전성 박막과 상기 투명 도전성 박막을 안정적으로 성막 가능한 산화물 소결물체 및 이것을 이용한 스퍼터링 타겟이 제안되었고, 상기 산화물 소결물체는, 세륨을 3 질량% ~ 20 질량%, 주석을 0.1 질량% ~ 4 질량%, 및 티탄을 0.1 질량% ~ 0.6 질량% 포함하고, 나머지가 실질적으로 인듐 및 산소로 이루어지며, 또한 세륨, 주석 및 티탄이, 인듐 사이트(indium site)에 고용체를 만들고, 소결 밀도가 7.0 g/cm3 이상이며, 평균 결정립 입경이 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다고 기재되어 있다.
이러한 특허 문헌 3에서도, 상기 스퍼터링 타겟이나 태블릿을 이용하여 형성한 결정질의 투명 도전막의 굴절률을 높이는 것에 관하여 아무런 검토가 없다. 특히, 주석이 미치는 저굴절률화에의 영향에 대해서는 아무런 언급이 없다.
더욱이, 상기 산화물 소결물체에 대해서는, 스퍼터링 중의 소결 분열과 그 부분에 발생하는 노듈을 억제하는 목적으로, 세륨, 주석 및 티탄이 인듐 사이트에 고용체를 만든 산화 인듐의 결정립을 평균 입경 3 ㎛ 이하로 제어하고 있지만, 세륨이 산화 인듐에 고용체를 만들지 않았고, 산화 세륨의 결정립으로서 존재하여, 그것이 노듈의 기점이 된다고 하는 문제에 관해서는 아무런 검토가 없다.
또한, 특허 문헌 4에는, 산화 인듐과 산화 세륨으로 이루어진 스퍼터링 타겟으로, X선 회절을 이용하여 결정 피크를 관찰했을 경우, 산화 인듐 및 산화 세륨으로부터 유래된 피크의 존재가 관찰되고, EPMA 측정을 실시했을 경우, 산화 인듐중에 분산한 산화 세륨 입자의 직경이, 5 ㎛ 이하라고 측정되는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟이 기재되어 있다.
이러한 특허 문헌 4는, 산화 인듐 및 산화 세륨으로 이루어진 스퍼터링 타겟이나 태블릿을 이용하여 형성된 결정질의 투명 도전막의 굴절률을 높여 저항을 감소시키는 것에 관하여 전혀 검토가 없다. 특히, 주석이 미치는 저굴절률화에 대한 영향에 대해서는 아무런 언급이 없다.
앞서 설명한 바와 같이, 낮은 비저항(저비저항)과 높은 굴절률(고굴절률)을 가지는 인듐과 세륨을 함유하는 산화물 소결물체에 관한 종래 기술에서는, 결정질의 투명 도전막을 양산하는데 있어서 중요한 이온 도금 성막에서 스플래쉬 방지 등에 대한 충분한 검토가 이루어지지 않았고, 이들 과제를 해결한 인듐과 세륨을 함유하는 산화물 소결물체의 출현이 기대되어 왔다.
특허 문헌 1: 특개평 8-260134호 공보 특허 문헌 2: 특개평 9-176841호 공보 특허 문헌 3: 특개 2005-320192호 공보 특허 문헌 4: 특개 2005-290458호 공보
본 발명은, 저비저항과 고굴절률을 가진, 결정질의 투명 도전막의, 높은 성막 속도 및 스플래쉬 방지를 실현할 수 있는 이온 도금용 태블릿, 및 그것을 얻는데 최적인 산화물 소결물체와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 인듐과 세륨을 포함한 산화물로 이루어진 산화물 소결물체의 구성상과 조직을 바꾸어 많은 산화물 소결물체 시료를 제작하여, 이것을 원료로 한 산화물 태블릿을 이용한 이온 도금법에 의해 투명 도전막을 성막하며, 그 성막 속도 등 또는 이온 도금시의 스플래쉬 발생의 조건에서, 산화물 소결물체의 구성상과 조직이 받는 영향에 대하여 상세하게 검토하였다.
그 결과, (1) 인듐과 세륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체 중의 세륨 함유량을 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%로 하거나, 또는, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소(M원소)를 산화물로서 함유하고, 그 함유량을 M / (In＋Ce＋M) 원자수비로 1 원자% 이하로 하며, (2) 상기 산화물 소결물체가 실질적으로, 빅스바이트형 구조의 In2O3상과 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 SnO2상 중에 분산하는 CeO2상으로 이루어진 결정립의 평균 입경이 3 ㎛ 이하로 제어되고, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 것으로, 기판상에 상기 투명 도전막을 형성할 때에 투입 전력을 크게 하여 성막 속도를 높였을 경우에서도, 종래와 비교하여, 이온 도금시의 스플래쉬 발생을 억제할 수 있어, 그 결과, 저비저항과 고굴절률을 가지는 결정질의 투명 도전막을 효율적으로 안정되게 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 의하면, 인듐과 세륨을 산화물로서 함유하고, 세륨의 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%인 산화물 소결물체를 가공하여 얻을 수 있는 이온 도금용 태블릿이며, 상기 산화물 소결물체는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있으며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 2 발명에 의하면, 제 1 발명에서, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이, 평균 입경 2 ㎛ 이하의 결정립 및 평균 입경 2.5 ㎛ 이상의 결정립으로 이루어진 두 종류의 평균 입경의 결정립들로 구성되는 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 3 발명에 의하면, 제 1 발명에서, 세륨의 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 ~ 5 원자%인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 4 발명에 의하면, 제 1 발명에서, 하기 식으로 정의되는 X선회절 피크 강도비(I)가 25% 이하인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿이 제공된다.
I = CeO2상 (111) / In2O3상 (222) × 100［%］
또한, 본 발명의 제 5 발명에 의하면, 제 1 발명에서, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소(M원소)를 산화물로서 함유하여, 세륨의 함유량이 Ce / (In＋Ce＋M) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%, M원소의 함유량이 M / (In＋Ce＋M) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 M원소의 총함유량이(Ce＋M) / (In＋Ce＋M) 원자수비로 9 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 6 발명에 의하면, 제 5 발명에서, M원소가 티탄인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 7 발명에 의하면, 제 1 발명에서, 주석을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 8 발명에 의하면, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말, 평균 입경 2 ㎛ 이상의 산화 인듐 분말, 및 평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 세륨 분말로 이루어진 원료 분말을 혼합한 후, 혼합 분말을 성형해, 성형물을 상압 소결법에 따라 소결한 후, 또는 혼합 분말을 핫 프레스법에 따라 성형하여 소결한 후, 가공하여 얻을 수 있는 이온 도금용 태블릿의 제조 방법이며, 소결 후의 산화물 소결물체는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2상으로 이루어진 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있으며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 9 발명에 의하면, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말, 평균 입경 2 ㎛ 이상의 산화 인듐 분말, 및 평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 산화 세륨 분말로 이루어진 원료 분말에, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 M금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 M원소의 산화물 분말을 첨가하여 혼합한 후, 혼합 분말을 성형해, 성형물을 상압 소결법에 따라 소결하거나, 또는 혼합 분말을 핫 프레스법에 따라 성형하여 소결한 후, 가공하여 얻을 수 있는 이온 도금용 태블릿의 제조 방법이며, 소결 후의 산화물 소결물체는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2상으로 이루어진 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있으며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 10 발명에 의하면, 제 8 또는 제 9 발명에서, 원료 분말은 산소 가스를 함유하는 분위기에서, 1000 ~ 1200℃의 소결 온도로 10 ~ 30시간 동안 소결되는 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제 11 발명에 의하면, 제 8 또는 제 9 발명에서, 원료 분말은, 핫 프레스법에 의해, 불활성 가스 분위기 또는 진공에서, 2.45 ~ 9.80 MPa의 압력하, 700 ~ 800℃의 소결 온도로 1 ~ 3시간 동안 소결되는 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿의 제조 방법이 제공된다.
더욱이, 본 발명의 제 12 발명에 의하면, 제 1 발명 내지 제 7 발명의 이온 도금용 태블릿을 이용하여, 기판상에 이온 도금법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막이 제공된다.
본 발명과 관련되는 인듐과 세륨을 함유하는 산화물 소결물체는, 산화물 소결물체 중의 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자% 이며, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있기 때문에, 이온 도금법으로, 상기 산화물 소결물체를 사용하여 산화물 투명 도전막을 얻을 때, 성막 속도를 높여도, 이온 도금시의 스플래쉬 발생을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 성막 속도를 높인 성막 조건에의 이행도 가능하여, 투명 도전막을 양산할 수 있다. 그 결과, 효율적으로, 인듐과 세륨을 함유하는 저저항 또한 고굴절률을 가지는 투명 도전막을 얻을 수 있어서 공업적으로 지극히 유용하다.
도 1은, 주요 결정상인 In2O3상에, CeO2상의 결정립을 미세 분산시킨 예로서 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 9 원자% 포함된 산화물 소결물체의 파단면의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 2차 전자상과 에너지 분산형 X선분석법(EDS)에 따르는 면분석 결과를 나타내는 사진이다;
도 2는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 참고예 1의 산화물 소결물체의 X선회절 측정 결과를 나타내는 표이다;
도 3은 참고 비교예 3의 산화물 소결물체를 이용해 스퍼터링 했을 때의 아킹 발생 상황을 나타내는 그래프이다;
도 4는 주요 결정상의 In2O3상에, CeO2상의 결정립을 미세 분산시킨 예로서 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 1 원자% 포함된 산화물 소결물체의 파단면의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 2차 전자상과 에너지 분산형 X선분석법(EDS)에 따르는 면분석 결과를 나타내는 사진이다;
도 5는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 실시예 2의 산화물 소결물체의 X선회절 측정 결과를 나타내는 표이다.
이하, 본 발명의 이온 도금용 태블릿과 그 제조 방법, 및 투명 도전막에 대해 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.
1. 산화물 소결물체
본 발명에서, 인듐과 세륨의 산화물을 포함한 산화물 소결물체에는, 특정 상구조를 가지고, 세륨의 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%인 것(이하, 이것을 제1 산화물 소결물체라고 한다)과 인듐과 세륨 외에, M원소를 더 함유하여, 세륨의 함유량이 Ce / (In＋Ce＋M) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%, M원소의 함유량이 M / (In＋Ce＋M) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 M원소의 총함유량이 (Ce＋M) / (In＋Ce＋M) 원자수비로 9 원자% 이하이며, M원소가 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소인 것(이하, 이것을 제 2 산화물 소결물체라고 한다)의 두 종류로 나뉘며, 제 2 산화물 소결물체에 있어서 M원소가 티탄인 것이 바람직하고, 이하, 이것을 제 3 산화물 소결물체라고 한다.
앞서 설명한 바와 같이, 종래, 인듐과 세륨을 포함한 산화물로 이루어진 투명 도전막의 형성을 목적으로 한 스퍼터링용 타겟이 제안되고 있지만, 이온 도금법에 대해서는, 그 재료가 되는 인듐과 세륨을 포함한 산화물 소결물체에 관하여, 상기 산화물 소결물체의 구성상이나 조직, 또는 밀도의 최적화 등이 충분히 검토되어 있지 않기 때문에, 이온 도금법으로 산화물 투명 도전막을 얻을 때, 스플래쉬 발생을 억제하지 못하고, 투명 도전막을 안정적으로 고속으로 제조하는 것이 어려운 면이 있었다. 본 발명에서는, 인듐과 세륨을 포함한 산화물 소결물체를, 그 구성상과 조직의 면으로부터 자세하게 검토하여, 산화물 투명 도전막의 성막 속도에의 영향이나, 이온 도금법에 따르는 성막시의 스플래쉬 발생에의 영향을 명확히 한 것이다.
1) 제 1 산화물 소결물체
본 발명의 제 1 산화물 소결물체는, 인듐과 세륨을 산화물로서 함유하며, 세륨의 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%인 것과 동시에, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있으며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3이다.
(a) 조성
본 발명의 제 1 산화물 소결물체는, 이온 도금법에 의해, 저비저항과 고굴절률을 가지는 결정질의 투명 도전막을 얻을 수 있도록, 세륨의 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%인 것이 필요하다.
산화물 소결물체의 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 원자% 미만의 경우는, 이것을 원료로 형성된 투명 도전막에 대해, 최소로 필요한 캐리어 전자가 생성되지 않아 바람직하지 않다. 산화물 소결물체를 원료로 형성된 투명 도전막이, 높은 이동도에 의해 저비저항을 나타내기 위해서는, 산소 결손에 의해 생성하는 캐리어 전자에 가세하여 세륨의 도핑에 의한 소량의 캐리어 전자를 생성시키는 것이 필요하다. 더불어, 주석은, 산화 인듐에 첨가했을 경우의 캐리어 전자 생성의 효과가 현저하게 높기 때문에, 함유 시켜서는 안 된다. 주석과 비교하여, 상기 효과는 약간 떨어지지만, 실리콘, 게르마늄, 안티모니, 비스머스 및 테루륨 등의 원소도, 같은 이유로, 함유시키는 것이 바람직하지 않다. 다만, 상기 특성에 영향을 주지 않는 정도의 양의 불가피한 불순물에 대해서는, 예외로 한다.
한편, 산화물 소결물체의 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 9 원자%를 넘는 경우에는, 산화물 소결물체 중에 분산하는 형석형 구조의 CeO2상의 비율이 증가하므로, CeO2상은, In2O3상과 비교하여 상기 저항이 높아지고, 성막 속도가 감소하여, 공업적으로 생산 효율이 감소된다. 또한, 과잉의 Ce를 첨가하면, 형성되는 결정질의 투명 도전막의 비저항이 높아져서, 청색 LED나 태양전지의 투명 전극으로서 사용하는 경우에 최소로 필요한 8×10-4 Ω·cm 이하로 하는 것이 곤란하다.
(b) 생성상과 그 형태
본 발명의 제 1 산화물 소결물체는, 상기 조성 범위일 뿐만 아니라, 그 조직이 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산하고 있는 것이 필요하다.
상기의 주요상인 빅스바이트형 구조의 In2O3상에서, 세륨은 거의 고용체를 만들지 않는다. 한편, 분산상인 형석형 구조의 CeO2상에도 인듐은 거의 고용체를 만들지 않는다. 다만, 두 상에 대하여, 비평형적으로 인듐의 일부가 세륨에 의해 치환되거나, 또는, 세륨의 일부가 인듐에 의해 치환되거나, 화학량론 조성으로부터의 다소의 차이, 금속 원소의 결손, 또는 산소 결손을 포함하고 있어도 상관없다.
상기 특허 문헌 3에서는, 산화물 소결물체인 In2O3상의 인듐 부위에 세륨, 주석 및 티탄이 고용체를 만든다고 기재되어 있다. 본래, In2O3상에 세륨은 고용체를 만들기 어렵지만, 특허 문헌 3의 경우에는, 주로 주석을 포함하기 때문에 세륨이 고용체를 만들기 쉬울 것이라고 추측한다. 또한, 상기 특허 문헌 1 및 2에서도, 대부분의 실시예에 대해 주석이나 티탄이 세륨에 대해서 비교적 높은 조성비로 포함되기 때문에, 똑같이 세륨이 고용체를 만들기 쉬울 것이라고 추측한다. 그러나, 본 발명의 조성 범위를 넘는 것 같은, 다량의 세륨을 첨가하는 경우는 예외로 하는데, 예를 들면 In, Ce, Sn, Ti의 어느 쪽이든 이를 포함한 복합 산화물 등이 다른 상으로서 형성될 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 산화물 소결물체는, 앞서 설명한 바와 같이 세륨이 거의 고용체를 만들지 않는 빅스바이트형 구조의 In2O3상의 주요상과 제 2 상인 형석형 구조의 CeO2상의 관계가, 아래와 같은 식(1)에서 정의되는 X선회절 피크 강도비(I)로 나타낼 때, 상기 X선회절 피크 강도비가 25% 이하인 것이 필요하다. 특히, X선회절 피크 강도비가 20% 이하인 것이 바람직하다. X선회절 피크 강도비가 25%를 넘으면, 이온 도금법에 따르는 성막 시에 스플래쉬가 빈발하게 되어 바람직하지 않다.
I = CeO2상 (111) / In2O3상 (222) × 100［%］ (1)
제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2상은, 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산하고 있지 않으면 안되며, 결정립이 평균 입경 3 ㎛을 넘으면 이온 도금법에 따르는 성막 시에 스플래쉬가 빈발하게 되어 바람직하지 않다. 결정립의 평균 입경은 2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(c) 소결물체 조직과 노듈
본 발명의 산화물 소결물체는 이온 도금법에 따른 성막 시에 스플래쉬가 일어나기 어려운 소결물체 조직을 가지고 있다.
인듐과 세륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체를 가공하여, 예를 들면, 이온 도금용 태블릿으로 했을 경우, 상기 태블릿 표면 또는 내부에는, 주요 상의 In2O3상과 제 2 상으로서 CeO2상의 결정립이 존재하지만, 이 중 CeO2상의 결정립 입경이나 분산 상태에 의해, 태블릿 표면 또는 내부에서 스플래쉬가 발생하는 문제가 일어나는 경우가 있다. CeO2상은, In2O3상과 비교하면 상기 저항이 높고, 플라즈마 빔이나 전자빔 등에 의해 전하의 차지-업(charge-up of charge)이 쉬운 특징을 가지고 있다. 일반적인 ITO의 산화물 소결물체는, Sn가 고용체를 만든, 평균 입경 10 ㎛ 정도의 큰 In2O3상의 결정립으로 구성되어 있지만, 상기 조성 범위의 인듐과 세륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체가, ITO 소결물체와 같이, In2O3상, CeO2상에서 큰 결정립으로 구성되어 있는 경우는, CeO2상의 결정립의 전하의 차지-업이 일어나기 쉽고, 결과적으로 스플래쉬가 일어난다.
이와 같이 CeO2상의 결정립의 전하의 차지-업을 억제하기 위해서는, 상기 조성 범위의 인듐과 세륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체의 조직을 미세화하는 것이 필요하다. 즉, 상기 산화물 소결물체 중의 CeO2상의 결정립을 미세하게 분산시키는 것이 필요하다.
도 1은, CeO2상의 결정립을 주요상인 In2O3상중에 미세하게 분산시킨 예로서 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 9 원자% 포함된 산화물 소결물체에 대해, 그 파단면의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 2차 전자상과 에너지 분산형 X선분석법(EDS)에 따른 면 분석 결과를 나타내었다. 사진 좌상의 2차 전자상에서는 판별할 수 없지만, 사진 우하의 면분석 결과에서는, 주요상인 In2O3상과 제 2 상인 CeO2상이 명확하게 식별된다. 이것은, 빅스바이트형 구조의 In2O3상에는 세륨이 거의 고용체를 만들지 않거나, 분산상인 형석형 구조의 CeO2상에도 인듐이 거의 고용체를 만들지 않기 때문이라고 생각된다. 여기서, CeO2상의 결정립은, 평균 입경이 3 ㎛ 이하의 기준을 만족하는 평균 입경 1 ㎛ 이하의 것이 많고, 이러한 산화물 소결물체를 가공한 타겟을 이용하면, 스퍼터링에 의한 디깅 잔재물을 기점으로 한 노듈 발생은 거의 일어나지 않는 것이 확인되었다. 이것에 의해, 도 1과 같이, In2O3상을 주요상으로 하여 제 2 상인 CeO2상이 미세 분산된 조직이면, 스퍼터링의 진행에 수반하여 생성되기 쉬운 노듈의 억제에 유효하다라고 하는 것이 분명하다.
또한, 도 4에, CeO2상의 결정립을 주요상인 In2O3상 중에 미세 분산시킨 예로서 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 1 원자% 포함된 산화물 소결물체에 대해, 그 파단면의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 2차 전자상과 에너지 분산형 X선분석법(EDS)에 따른 면 분석한 결과를 나타내었다. 사진 좌상의 2차 전자상에서는 판별할 수 없지만, 사진 우하의 면분석 결과에서는, 주요상인 In2O3상과 제 2 상인 CeO2상이 명확하게 식별된다. 이것은, 빅스바이트형 구조의 In2O3상에는 세륨이 거의 고용체를 만들지 않았고, 또 분산상인 형석형 구조의 CeO2상에도 인듐이 거의 고용체를 만들지 않기 때문이라고 추측된다.
여기서, In2O3상의 결정립에는 두 종류 입경의 결정립이 확인된다. 한 종류는 평균 입경 2 ㎛ 이하의 기준을 만족하는 평균 입경 1 ㎛의 비교적 작은 결정립이며, 다른 한 종류는 평균 입경 2.5 ㎛ 이상의 기준을 만족하는 평균 입경 3 ㎛의 비교적 큰 결정립이다. 전자는 소결성이 뛰어나 결정립끼리의 네킹(necking) 등에 의해 소결물체 강도를 확보하는 것에 기여하고 있다. 반면에, 후자는 소결성이 떨어져, 이온 도금용 태블릿으로서 매우 적합한 소결물체 밀도를 조정한다. 즉, 저밀도화 시키는 것에 기여하고 있다. 따라서, In2O3상을 평균 입경이 다른 두 종류의 결정립에 의해 구성하는 것으로, 강도 확보와 소결물체 밀도 조정(저밀도화)을 실현시키고 있다. 한편, CeO2상의 결정립은, 평균 입경 3 ㎛ 이하의 기준을 만족하는, 입경 1 ㎛ 이하의 것이 많고, 이 산화물 소결물체를 가공한 태블릿을 이용하면, 이온 도금법에 따른 성막에서 전하의 차지-업에 의한 스플래쉬 발생은 거의 일어나지 않게 된다. 이것에 의해, 도 4와 같이, In2O3상을 주요상으로 하고 제 2 상의 CeO2상이 미세 분산된 조직이면, 이온 도금법에 따르는 성막에 있어서의 전하의 차지-업에 의한 스플래쉬의 억제에 유효하다라고 하는 것이 분명하다.
앞서 설명한 바와 같이, 전하의 차지-업에 의한 스플래쉬 억제를 위해서는, CeO2상으로 이루어진 결정립의 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 것이 필요하다. 또한, 2 ㎛ 이하로 제어되는 것이 바람직하다. 산화물 소결물체 중의 세륨 함유량이 0.3 원자% 미만의 경우는, 미세한 CeO2상의 결정립이 균일하게 분산되지 않게 되어, 스플래쉬 억제가 유효하지 않게 됨을 이해할 필요가 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 전하의 차지-업에 의한 스플래쉬 억제를 위해서는, In2O3상의 결정립이 크기의 다른 두 종류, 즉, 평균 입경이 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 비교적 작은 결정립과, 평균 입경이 2.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ~ 6 ㎛의 비교적 큰 결정립으로 이루어진 것이 필요하다. 이와 같이, In2O3상을 두 종류의 크기의 결정립에 의해 구성되어 있는 것으로, 강도 확보와 소결물체 밀도 조정(저밀도화)의 양립이 가능해져, 스플래쉬가 억제된다. 비교적 작은 결정립을 많이 하여 평균 입경을 2.5 ㎛ 미만으로 제어하려고 하면, 결과적으로 저밀도화가 곤란하게 된다. 즉, 밀도 5.5 g/cm3를 넘어 버리는 것을 이해할 필요가 있다. 한편, 비교적 큰 결정립의 크기가 6 ㎛을 넘게 되면, 산화물 소결물체의 밀도가 3.4 g/cm3를 밑돌거나, 또는 소결물체 강도가 손상되기 때문에, 스플래쉬 억제가 곤란하게 된다.
이와 같이, 본 발명에서는, 산화물 소결물체 중의 CeO2상의 분산 상태가 규정되는 것과 동시에, In2O3상과의 구성비도 규정된다. 본 발명의 산화물 소결물체에서의, 주요상인 In2O3상과 분산상인 CeO2상의 구성비는, 상기 식(1)에서 정의되는 X선회절 피크 강도비(I)가 25% 이하이다.
또한, 본 발명에서는, 산화물 소결물체를 구성하는 결정립을 미세화하는 것에 의해, 강도를 향상시키고 있다. 즉, 이온 도금시에 투입하는 전력을 높인 것에 의해, 열 등에 의한 충격을 받아도, 산화물 소결물체가 갈라지기 어려운 것이 된다.
2) 제 2 산화물 소결물체
본 발명과 관련된 제 2 산화물 소결물체는, 제 1 산화물 소결물체에, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소(M원소)를 산화물로서 함유하고, 세륨의 함유량이 Ce / (In＋Ce＋M) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%, M원소의 함유량이 M / (In＋Ce＋M) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 M원소의 총함유량이(Ce＋M) / (In＋Ce＋M) 원자수비로 9 원자% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
산화 인듐계 투명 도전막에 세륨이 첨가되면, 캐리어 전자를 생성하는 효과가 낮아진다. 그러나, 고굴절률보다 저비저항이 우선되는 용도에서는, 결정질의 투명 도전막중에 캐리어 전자를 약간 넉넉하게 생성시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 세륨의 첨가 만이 아니고, 세륨과 M원소의 양쪽 모두를 첨가하는 편이 유효하다.
티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 M금속 원소가, 인듐과 세륨을 포함한 투명 도전막에, M원소의 산화물로서 함유되어 있고, M원소의 전금속 원소에 대한 원자비가 1 원자% 이하의 함유량이면, 세륨과 비교하여, 캐리어 전자를 생성하는 효과가 몇배 높고, 매우 적은 양의 첨가로 필요한 양의 캐리어 전자를 생성시킬 수가 있다. M원소를 첨가를 보충하기 위해, 세륨 첨가량을 낮게 할 필요가 있기 때문에, 굴절률은 조금 떨어지지만, 보다 비저항을 저하시키는 효과를 얻을 수 있다. 이 효과는, 상기 원소군에서 선택된 두 종류 이상의 원소를 조합해도 유효하다.
주석은, 상기 M원소와 비교하여, 산화 인듐에 첨가했을 경우의 캐리어 전자 생성의 효과가 훨씬 높기 때문에, 함유시켜서는 안되는 것을 이해할 필요가 있다. 주석과 비교하여, 상기 효과는 약간 뒤떨어지지만, 실리콘, 게르마늄, 안티모니(antimony), 비스머스(bismuth), 및 테루륨(tellurium) 등의 원소도 같은 이유로, 함유시키는 것은 바람직하지 않다. 다만, 불가피 불순물에 대해서는 예외로 한다.
본 발명에서 제 2 산화물 소결물체는, 그 생성상이나 조직이, 제 1 산화물 소결물체와 같은 것이 바람직하다. 더불어, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 M금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 M금속 원소는, 모두 In2O3상에 우선적으로 고용체를 만들지만, 전체 금속 원소에 대한 원자비가 1 원자%를 넘으면 CeO2상에도 고용체를 만드는 경우가 있다. M금속 원소가 고용체를 만든 CeO2상은 도전성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.
즉, 제 2 산화물 소결물체는, 인듐과 세륨, 및 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 M금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체에 있어서, 세륨의 함유량이 Ce / (In＋Ce＋M) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%, 상기 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 M금속 원소의 함유량이 M / (In＋Ce＋M) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 상기 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 M금속 원소의 총함유량이 (Ce＋M) / (In＋Ce＋M) 원자수비로 9 원자% 이하이며, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2상이 평균 입경 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하의 결정립으로서 미세하게 분산하고 있고 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3이다. In2O3상은, 크기가 다른 두 종류의 결정립, 즉 평균 입경이 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 비교적 작은 결정립과, 평균 입경이 2.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ~ 6 ㎛의 비교적 큰 결정립으로부터 구성되는 것을 이해할 필요가 있다.
3) 제 3 산화물 소결물체
본 발명에서 제 3 산화물 소결물체는, M금속 원소군 가운데, 티탄 1종을 선택했을 경우이다. 즉, 인듐과 세륨과 티탄을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체에 대해, 세륨의 함유량이 Ce / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%, 티탄의 함유량이 Ti / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 티탄의 총함유량이 (Ce＋Ti) / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 9 원자% 이하이며, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로서 미세하게 분산하고 있으며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3이다. In2O3상은, 크기가 다른 두 종류의 결정립, 즉 평균 입경이 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 비교적 작은 결정립과, 평균 입경이 2.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ~ 6 ㎛의 비교적 큰 결정립으로부터 구성되는 것을 이해할 필요가 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 산화 인듐계 투명 도전막에 세륨이 첨가되면, 캐리어 전자를 생성하는 효과가 낮아진다. 그러나, 고굴절률보다 저비저항이 우선되는 용도에서는, 결정질의 투명 도전막중에 캐리어 전자를 약간 넉넉하게 생성시키는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 세륨의 첨가 만이 아니고, 세륨과 티탄의 양쪽 모두를 첨가하는 편이 유효하다. 티탄은, 세륨과 비교하여, 캐리어 전자를 생성하는 효과가 몇배 높고, 매우 적은 양의 첨가로 필요한 양의 캐리어 전자를 생성시킬 수 있다. 티탄을 첨가하는 것을 보상하기 위하여, 세륨 첨가량을 낮게 할 필요가 있기 때문에, 굴절률은 조금 저하하지만, 비저항을 효과적으로 저하시키는 것이 가능하게 된다.
앞서 설명한 바와 같이, 주석은 티탄보다 월등히 캐리어 전자 생성의 효과가 높기 때문에 함유시켜서는 안 된다. 주석과 비교하여, 전기 효과는 약간 뒤떨어지지만, 실리콘, 게르마늄, 안티모니, 비스머스 및 테루륨 등의 원소도 같은 이유로, 함유 시키는 것은 바람직하지 않다.
이상의 이유로, 세륨의 함유량이 Ce / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%, 티탄의 함유량이 Ti / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 1 원자% 이하, 세륨과 티탄의 총함유량이 (Ce＋Ti) / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 9 원자% 이하인 것이 바람직하다. 세륨의 함유량을 앞서 설명한 바와 같이 규정하는 이유는 제 1 산화물 소결물체와 같다.
티탄의 함유량이, Ti / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 1 원자%를 넘으면, 결정질의 투명 도전막중의 캐리어 전자 농도가 너무 높아져 굴절률이 저하하기 때문에, 오히려 바람직하지 않다. 더욱이, 산화물 소결물체에 있어서, 티탄은 In2O3상에 우선적으로 고용체를 만들지만, 1 원자%를 넘으면 CeO2상에도 고용체를 만드는 경우가 있다. CeO2상은 티탄이 고용체를 만들면 환원 상태에서도 도전성이 높아져 버린다. 또한, 세륨과 티탄의 총함유량에 있어서, (Ce＋Ti) / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 9 원자%를 넘으면, 주로 티탄 함유량이 증가한 것에 의해, 똑같이 굴절률이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 주로 세륨 함유량이 증가한 것에 의한 경우는, 제 1 산화물 소결물체와 같다는 것을 이해할 필요가 있다.
본 발명과 관련되는 제 3 산화물 소결물체는, 그 생성상이나 조직이, 제 1 산화물 소결물체와 같은 것이 바람직하다.
2. 산화물 소결물체의 제조 방법
본 발명에 따른 산화물 소결물체의 제조 방법은, 산화 인듐 분말과 산화 세륨 분말을 포함한 원료 분말을 혼합하거나, 또는, 이 원료 분말에, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 M금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소의 산화물 분말, 바람직하게는, 산화 티탄 분말을 더 첨가하여 혼합한 후, 혼합 분말을 성형해, 성형물을 상압소결법에 따라, 소결하거나 또는 상기 혼합 분말을 핫 프레스법에 따라 성형하여 소결한다.
상기 원료 분말 가운데, 산화 세륨 분말의 평균 입경을 1.5 ㎛ 이하로 하여, 소결 후의 산화물 소결물체가, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2상으로 이루어진 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산한 산화물 소결물체를 얻을 수 있는데, 충분한 온도, 시간으로 가열 처리한다. 이것에 의해, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2상으로 이루어진 평균 입경 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산한 산화물 소결물체를 얻을 수 있다.
더욱이, 이온 도금용 태블릿을 제조하는 경우에는, 두 종류의 평균 입경의 산화 인듐 분말을 이용하는 것이 유효하고, 이 중 한 종류의 평균 입경은 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하로 하고, 다른 한 종류는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5 ㎛의 평균 입경으로 하는 것이 바람직하다.
즉, 상기의 상구성 및 각 상의 조성을 가지는 산화물 소결물체는, 그 성능이, 산화물 소결물체의 제조 조건, 예를 들면 원료 분말의 입경, 혼합 조건 및 소성 조건에 크게 의존한다.
본 발명의 산화물 소결물체는, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하로 조정한 산화 세륨 분말을 원료 분말로서 이용하는 것이 필요하다. 또한, 제 2, 제 3 산화물 소결물체의 경우에는, 산화 인듐 분말과 산화 세륨 분말을 포함한 원료 분말에, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 M금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 M원소, 특히 티탄의 산화물 분말을 원료 분말로서 이용하는 것이 필요하다.
앞서 언급한 바와 같이, 원료 분말 가운데, 산화 세륨 분말의 평균 입경을 1.5 ㎛ 이하로 함으로써, 본 발명의 산화물 소결물체의 조직은, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 상이며, 형석형 구조의 CeO2상으로 이루어진 제 2 상이 존재하나, CeO2상으로 이루어진 결정립은 주요 상에 대하여 미세하고 균일하게 분산하고 있어, 결정립의 평균 입경이 3 ㎛ 이하로 하는 것이 가능해진다. 더욱이, 산화 세륨 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하로 조정하는 것에 의해, 제 2 상의 CeO2상으로 이루어진 결정립의 평균 입경을 2 ㎛ 이하로 제어하는 것이 가능해진다.
원료 분말로서 평균 입경이 1.5 ㎛을 넘은 산화 세륨 분말을 이용하면, 얻을 수 있는 산화물 소결물체 중에 주요 상이 되는 In2O3상과 함께 존재하는 제 2 상의 CeO2상으로 이루어진 결정립의 평균 입경이 3 ㎛을 넘어 버린다.
이온 도금용 태블릿을 제조하는 경우에는, 두 종류의 평균 입경의 산화 인듐 분말을 이용하는 것이 유효하고, 이 중 한 종류의 평균 입경은 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하로 하여, 한 종류는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5 ㎛의 평균 입경으로 하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 비교적 작은 것과 비교적 큰 것의 비율은, 소결물체의 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3가 되는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10：90 ~ 90：10, 바람직하게는 30：70 ~ 70：30으로 할 수 있다.
비특허 문헌 2에는, ITO의 소결 메카니즘에 대해, 소결시에 ITO 성형체(ITO compact)를 가열, 온도상승 하는 속도를 일정한 속도보다 빠르게 하면, 치밀화(making a finer texture)가 진행되기 어려운 증발, 응축 메커니즘, 또는, 표면 확산 메커니즘에 의한 넥(neck) 성장 및 입자성장이 일어나는 시간이 단축되어 소결의 구동력이 유지된 상태로 체적 확산의 온도역에 달할 수 있이기 때문에, 치밀화가 진행되어, 소결 밀도가 향상하는 것이 설명되어 있다. 이 경우, 원료 분말의 입경에 상응하는 소결전의 입자간 거리 d는, 소결 과정의 체적 확산에 의한 물질 이동에 의해, d' 로 줄어든다. 이와 같이, 원료 분말의 입자 2개의 소결에 한정했을 경우, 소결물체의 결정립 입경은 2d'이 된다. 다만, 통상적으로, 동종의 산화물의 입자가 복수개 인접하기 때문에, 최종적으로 소결물체의 결정립 입경은 2d'을 넘는 것이라고 생각된다.
본 발명과 같이, 산화 인듐에 세륨이 거의 고용체를 만들지 않는 경우, 소결물체의 산화 세륨상의 결정립 입경을 작게 하기 위해서는, 산화 세륨 원료 분말의 입경을 작게 하는 것이 중요하다.
앞서 설명한 바와 같이, CeO2상의 평균 입경이 3 ㎛을 넘는 큰 결정립은 전하의 차지-업이 되기 쉽다. 이 때문에 이온 도금법에 따르는 성막을 계속했을 경우에 스플래쉬를 야기한다.
산화 인듐 분말은, ITO(인듐-주석 산화물)의 원료이며, 소결성이 뛰어난 미세한 산화 인듐 분말의 개발은, ITO의 개량과 함께 진행되어 왔다. 그리고, 현재에도 ITO용 원료로서 대량으로 사용되고 있기 때문에, 평균 입경 1.5 ㎛을 넘는 것은 원래, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 원료 분말을 얻는 것은 용이하다.
그런데, 산화 세륨 분말의 경우, 산화 인듐 분말에 비해 사용량이 적기 때문에, 소결물체 제조용의 원료 분말로서 적당한 분말, 즉 평균 입경 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이며, 분쇄 등을 실시하지 않았고 그대로 이용할 수 있는 상태로 얻는 것은 곤란하다. 따라서, 큰 산화 세륨 분말을 평균 입경 1.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하까지 분쇄하는 것이 필요하다.
또한, 제 2 산화물 소결물체를 얻기 위해 첨가되는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소의 산화물 분말의 경우도, 산화 세륨의 경우와 같아, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 원료 분말을 얻는 것은 어렵고, 큰 산화물 분말을 평균 입경 1.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하까지 분쇄하는 것이 필요하다.
본 발명의 산화물 소결물체를 얻기 위해서는, 상기 평균 입경을 가지는 산화 인듐 분말과 산화 세륨 분말을 포함한 원료 분말을 혼합한 후, 혼합 분말을 성형해, 성형물을 상압 소결법에 따라 소결하거나, 또는 혼합 분말을 핫 프레스법에 따라 성형하여 소결한다. 상압 소결법은, 간편하고 공업적으로 유리한 방법이며 바람직한 수단이지만, 필요에 따라서 핫 프레스법도 이용할 수 있다.
1) 상압 소결법
본 발명에서, 산화물 소결물체를 얻기 위해 상압 소결법을 이용하는 경우, 우선 성형체를 제작한다. 상기 원료 분말을 수지제 포트(resin pot)에 넣어 바인더(예를 들면, PVA를 이용한다)등과 함께 습식 볼 밀 등으로 혼합한다. 산화물 소결물체를 얻기 위해서, 상기 볼 밀 혼합을 18시간 이상 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합용 볼로서 경질 ZrO2 볼을 이용하면 좋다. 혼합 후, 슬러리를 추출, 여과, 건조, 조립을 실시한다. 그 후, 얻을 수 있는 조립물을, 콜드 아이소스태틱 프레스(cold isostatic press)로 9.8 MPa(0.1 ton/cm2) ~ 294 MPa(3 ton/cm2) 정도의 압력하에 성형하여, 성형체를 얻는다.
상압 소결법의 소결 공정에서는, 산소가 존재하는 분위기에서 소정의 온도 범위에 가열한다. 이온 도금용 태블릿을 얻기 위해서는, 성형체를 산소의 존재하는 분위기에서, 1000 ~ 1200℃로 10 ~ 30시간 동안 소결한다. 더욱 바람직하게는 소결로내의 대기에 산소 가스를 도입하는 분위기에서 1000 ~ 1100℃로 소결한다. 소결 시간은 15 ~ 25시간인 것이 바람직하다.
소결 온도를 상기 범위로 하여, 앞에서 본 평균 입경 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하에 조정한 산화 세륨 분말을 원료 분말로서 이용하는 것으로, In2O3상 매트릭스 중에, 결정립의 평균 입경이 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하의 CeO2상으로 이루어진 결정립이 미세 분산한 치밀한 산화물 소결물체를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3으로 제어된 이온 도금용 태블릿을 제조하는 경우에는, 두 종류의 평균 입경의 산화 인듐 분말을 이용하는 것이 유효하고, 이 중 한 종류의 평균 입경은 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하로 하고, 다른 한 종류는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5 ㎛의 평균 입경으로 하는 것이 바람직함을 이해할 필요가 있다.
소결 온도가 너무 낮으면 소결 반응이 충분히 진행하지 않는다. 특히 밀도가 3.4 g/cm3 이상의 산화물 소결물체를 얻기 위해서는, 1000℃ 이상이 바람직하다. 한편, 소결 온도가 1200℃을 넘으면, 산화물 소결물체의 밀도가 5.5 g/cm3를 넘어 버린다.
특허 문헌 3에서는, 특허 문헌 1 및 2와 마찬가지로, 종래 기술에서는 인듐 및 세륨 외에 상당량의 티탄이나 주석을 넣고 있기 때문에, 산화 인듐상에 세륨이 고용체를 만들지만, 본 발명에서는, 티탄 첨가량도 적고, 주석을 포함하지 않기 때문에, 산화 인듐상에 세륨이 고용체를 만들지 않는 것이 특징이 되고 있다.
소결 분위기는, 산소의 존재하는 분위기가 바람직하고, 소결로내의 대기에 산소 가스를 도입하는 분위기이면, 더 한층 바람직하다. 소결시의 산소의 존재에 의해, 산화물 소결물체의 고밀도화가 가능해진다. 소결 온도까지 온도상승 하는 경우, 소결물체의 분열을 막고, 탈바인더를 진행시키기 위해서, 온도상승 속도를 0.2 ~ 5℃/min의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 다른 온도상승 속도를 조합하여, 소결 온도까지 강온하도록 할 수 있다. 온도상승 과정에서, 탈바인더나 소결을 진행시키는 목적으로, 특정 온도로 일정시간 보관 유지해도 괜찮다. 소결 후, 냉각할 때는 산소 도입을 멈추어 1000℃까지를 0.2 ~ 10℃/min, 0.2 ~ 5℃/min이 바람직하고, 특히, 0.2℃ ~ 1℃/min의 범위의 강온속도로 강온 하는 것이 바람직하다.
2) 핫 프레스법
본 발명에서, 산화물 소결물체의 제조에 핫 프레스법을 채택하는 경우, 혼합 분말을 불활성 가스 분위기 또는 진공에서, 2.45 ~ 29.40 MPa의 압력하, 700 ~ 950℃로 1 ~ 10시간 동안 성형하여 소결한다. 핫 프레스법은, 상기의 상압 소결법과 비교하여, 산화물 소결물체의 원료 분말을 환원 분위기에서 성형, 소결하여, 소결물체 중의 산소 함유량을 저감시키는 것이 가능하다. 그러나, 950℃을 넘는 고온으로 성형 소결하면, 산화 인듐이 환원되어 금속 인듐으로서 용해 하기 때문에 주의가 필요하다.
다음은 핫 프레스법으로 본 발명의 산화물 소결물체를 얻는 경우의 제조 조건의 예이다. 즉, 우선, 산화 인듐 분말, 및 평균 입경 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 산화 세륨 분말, 또는, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소의 산화물 분말을 원료 분말로 하여, 이러한 분말을 소정의 비율이 되도록 조제한다. 더불어, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3으로 제어된 이온 도금용 태블릿을 제조하는 경우에는, 상기 평균 입경이 비교적 작은 것과 비교적 큰 것으로 이루어진 두 종류의 산화 인듐 분말을 이용하는 것이 유효하고, 이 중 한 종류의 평균 입경은 1.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하로 하고, 다른 한 종류는 2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5 ㎛ 의 평균 입경으로 하는 것이 바람직하다.
조제한 원료 분말을, 상압 소결법의 볼 밀 혼합과 같이, 바람직하게는 혼합 시간을 18시간 이상으로 하여, 충분히 혼합하여 조립까지 실시한다. 다음으로, 조립한 혼합 분말을 카본 용기에 넣어 핫 프레스법에 의해 소결한다. 소결 온도는 700 ~ 950℃, 압력은 2.45 MPa ~ 29.40 MPa(25 ~ 300 kgf/cm2), 소결 시간은 1 ~ 10시간 정도로 한다. 핫 프레스중의 분위기는, 아르곤 등의 불활성 가스중 또는 진공이 바람직하다.
이온 도금용 태블릿을 얻는 경우, 더욱 바람직하게는, 소결 온도는 700 ~ 800℃, 압력은 2.45 ~ 9.80 MPa(25 ~ 100 kgf/cm2), 소결 시간은 1 ~ 3시간으로 한다.
3. 이온 도금용 태블릿
본 발명의 산화물 소결물체를, 소정의 크기에 절단, 표면을 연마 가공해 이온 도금용 태블릿으로 한다.
이온 도금용 태블릿은 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3로 제어될 필요가 있다. 3.4 g/cm3를 미만이면, 소결물체 자체의 강도가 뒤떨어지기 때문에, 작은 국부적 열팽창에 대해서도 크랙이나 분열이 일어나기 쉽다. 밀도가 5.5 g/cm3를 초과하면, 플라즈마 빔 또는 전자빔 투입시에 국부에 발생한 응력이나 일그러짐을 흡수하지 못하고, 크랙의 발생이 쉬워져, 고속 성막이 어렵다. 바람직한 밀도는 3.8 ~ 5.3 g/cm3이고, 보다 바람직한 밀도는 4.0 ~ 5.0 g/cm3이다. 본 발명에서는, 산화물 소결물체의 밀도 조정(저밀도화)에 의해, 태블릿 조직에는 공극(void) 부위가 존재하게 된다.
직경, 두께는 특히 제한되지 않지만, 사용하는 이온 도금 장치에 적합한 형상인 것이 필요하다. 일반적으로는 원주 형상이 많이 이용되어 예를 들면, 직경 20 ~ 50 mm, 높이 30 ~ 100 mm 정도의 것이 바람직하다.
4. 인듐과 세륨을 함유하는 투명 도전막과 그 성막 방법
본 발명에 따르면, 상기의 산화물 소결물체를 이온 도금용 태블릿으로서 이용해 기판상에, 주로 결정질의 투명 도전막을 형성한다.
기판으로서는, 유리, 합성 석영, PET나 폴리이미드 등의 합성 수지, 스텐레스판 등 용도에 맞게 각종의 판 또는 필름을 사용할 수 있다. 특히, 결정질의 투명 도전막을 형성하는 경우에는 가열이 필요하기 때문에, 내열성을 가지는 기판이 필요하다.
이온 도금법에서는, 투명 도전막의 성막 속도를 향상시키기 위해서, 투입하는 직류 전력을 높이는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 1, 2, 및 3 산화물 소결물체에서는, 빅스바이트 구조의 In2O3상을 주요 결정상으로 하고, 제 2 상으로서 CeO2상의 결정립이 평균 입경 3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하로 균일하고 미세하게 분산된다. 따라서, 투입하는 직류 전력을 높여도, 전하의 차지-업이 억제되고, 그 결과, 스플래쉬가 억제될 수 있다.
1) 이온 도금법에 따르는 성막
이온 도금법에서는, 상기 산화물 소결물체로부터 제작한 이온 도금용의 태블릿(또는 pellet라고도 부른다.)을 이용하여 투명 도전막을 형성한다. 이 때, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 산화물 소결물체를 가공해 얻을 수 있는 본 발명의 이온 도금용 태블릿을 사용한다.
앞서 설명한 바와 같이, 이온 도금법에서는, 증발원이 되는 태블릿에 전자빔이나 아크(arc) 방전에 의한 열 등을 조사하면, 조사된 부분은 국부적으로 고온이 되어, 증발 입자가 증발하여 기판에 퇴적된다. 이 때, 증발 입자를 전자빔이나 아크 방전에 의해 이온화 한다. 이온화 하는 방법에는, 여러가지 방법이 있지만, 플라즈마 발생 장치(플라즈마 건)를 이용한 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법(HDPE법)은 양질인 투명 도전막의 형성에 적절하다. 이 방법에서는, 플라즈마 건을 이용한 아크 방전을 이용한다. 상기 플라즈마 건에 내장된 음극과 증발원의 감과(양극: anode) 사이에 아크 방전이 유지된다. 음극으로부터 방출되는 전자를 자기장 편향에 의해 감과(crucible) 내에 도입하여, 감과 내의 대전된 태블릿의 국부에 집중해 조사한다. 이 전자빔에 의해, 국부적으로 고온이 된 부분으로부터, 증발 입자가 증발해 기판에 퇴적된다. 기화한 증발 입자나 반응 가스로서 도입된 O2 가스는, 이 플라즈마내에서 이온화 및 활성화 되기 때문에, 양질인 투명 도전막을 제작할 수 있다.
투명 도전막을 형성하려면, 불활성 가스와 산소, 특히 아르곤과 산소로 이루어진 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 장치의 챔버 내를 0.1 ~ 3 Pa, 특히 0.2 ~ 2 Pa의 압력으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 기판을 가열하지 않았고 실온으로 성막할 수 있지만, 기판을 50 ~ 500℃, 특히 250 ~ 500℃에 가열할 수도 있다. 예를 들면, 고정밀의 투명 전극을 필요로 하는 청색 LED에서는, 비정질의 투명 도전막을 일단 형성하고, 약산을 이용한 습식 식각(wet-etching)에 의한 패터닝 한 후에, 비산화성 분위기에서의 열처리에 의해 결정화시켜 저저항화 시키기 때문에, 성막시의 기판은 실온 근방 등 저온에 유지하는 편이 좋다. 그 밖에, 태양전지에서는, 약산을 이용한 습식 식각에 의한 패터닝을 필요로 하지 않기 때문에, 기판 온도를 250℃ 이상의 고온에 유지하여, 결정질의 투명 도전막을 형성한다. 또한, 용도에 따라서는, 기판이 수지판, 수지 필름 등 저융점의 것을 이용하기 때문에, 이 경우는 가열하지 않았고 성막 하는 것이 바람직하다.
2) 얻을 수 있는 투명 도전막
이와 같이, 본 발명은 이온 도금용 태블릿을 이용하여, 광학 특성, 도전성이 뛰어난 비정질 또는 결정질의 투명 도전막을, 이온 도금법에 따라, 비교적 높은 성막 속도로, 기판 상에 제조할 수 있다.
얻을 수 있는 투명 도전막의 조성은 이온 도금용 태블릿과 거의 같게 된다. 막 두께는, 용도에 의해 다르지만, 10 ~ 1000 nm로 할 수 있다. 비정질의 투명 도전막은, 불활성 가스 분위기에서, 300 ~ 500℃에 10 ~ 60분 동안 가열하여 결정질로 전환될 수 있다.
결정질의 투명 도전막의 비저항은, 저항율계에 의한 4탐침법에 따라 측정한 표면 저항과 막 두께의 합으로부터 산출되어 8×10-4 Ω·cm 이하이다. 비정질이어도, 비저항을 8×10-4 Ω·cm 이하를 나타내는 것은 충분히 가능하다. 결정질의 투명 도전막의 캐리어 전자 농도 및 이동도는, 홀 효과 측정보다 요구되어 35 cm2V-1s-1 이상이다. 이 막의 생성상은, X선회절 측정에 의해 분류되고, 산화물 소결물체와는 달리 산화 인듐상뿐이다. 또한, 굴절률은, 분광 타원편광분석기(spectro-elipsometer)를 이용해 측정되어 파장 460 nm로, 2.1 이상이다.
또한, 본 발명의 이온 도금용 태블릿을 이용하여 형성한 결정질 또는 비정질의 투명 도전막은, 저비저항을 필요로 하지 않았고, 고굴절률만을 필요로 하는 용도, 예를 들면 광디스크의 용도 등에도 매우 적합하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(산화물 소결물체의 평가)
얻을 수 있는 산화물 소결물체의 밀도는, 단재(mill ends)를 이용하여, 아르키메데스법으로 얻었다. 그 다음에 얻은 산화물 소결물체의 생성상은, 단재의 일부를 분쇄해, X선회절 장치(X'pert PRO MPD, manufactured by Philips Co., Ltd.)를 이용하여 분말법에 의해 분류를 실시하였다. 그리고, 하기 식으로 정의되는 X선회절 피크 강도비(I)를 확인하였다.
I = CeO2상 (111) / In2O3상 (222) × 100［%］ (1)
또한, 분말의 일부를 이용하여, 산화물 소결물체의 ICP 발광 분광법에 따르는 조성 분석을 실시하였다. 더욱이, 주사 전자현미경 및 에너지 분산형 X선분석법(SEM-EDS, ULTRA55, manufactured by Carl Zeiss Japan Co., Ltd., and QuanTax QX400, manufactured by Bulker Japan Cp., Ltd)를 이용하여, 산화물 소결물체의 조직 관찰 및 면분석을 실시하였다. 이러한 상의 화상 해석 결과로부터 CeO2상의 결정립의 평균 입경을 확인하였다.
(투명 도전막의 기본 특성 평가)
앞에서 얻은 투명 도전막의 조성을 ICP 발광 분광법에 따라 조사하였다. 투명 도전막의 막 두께는, 표면 거칠기 측정기(Alpha-Step IQ, manufactured by Tencor Japan Corp)로 측정하였다. 성막 속도는 막 두께와 성막 시간부터 산출하였다. 막의 비저항은 저항율계(Loresta EP MCP-T360 model, manufactured by DIA Instruments Co., Ltd)에 의한 4탐침법에 따라 측정한 표면 저항과 막 두께의 합으로부터 산출하였다. 막의 캐리어 전자 농도 및 이동도는 홀 효과 측정에 의해 확인하였다. 막의 생성상은, 산화물 소결물체와 같이, X선회절 측정에 의해 분류하였다. 또한, 굴절률을 분광 에리프소메이타(VASE, manufactured by J. A. Woolam Co., Ltd)에 의해 측정해, 특히 청색빛에 대한 특성을 평가하기 위하여, 파장 460 nm의 굴절률을 비교하였다.
(참고예 1)
산화 인듐 분말 및 산화 세륨 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정해 원료 분말로 하였다. 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 9 원자%가 되도록, 이러한 분말을 조제하여, 물과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용해 혼합 시간을 18시간으로 하였다. 혼합 후, 현탁액(slurry)을 꺼내, 여과, 건조, 조립하였다. 조립물을, 콜드 아이소스태틱 프레스로 3 ton/cm2의 압력을 가해 성형하였다.
다음으로, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 용광로 용적 0.1 m3당 5L/min의 비율로, 소결로내의 대기에 산소를 도입하는 분위기로, 1400℃의 소결 온도로 20시간 동안 소결하였다. 이 때, 1℃/min으로 강온하여, 소결 후의 냉각때는 산소 도입을 멈추어 10℃/min으로 1000℃까지 감온하였다.
얻어진 산화물 소결물체를 직경 152 mm, 두께 5 mm의 크기에 가공하여, 스퍼터링면을 컵 연삭숫돌(cup griding stone)로 최대 높이 Rz가 3.0 ㎛ 이하가 되도록 닦았다. 가공한 산화물 소결물체를, 무산소동제의 뒷받침판(backing plate)에 금속 인듐을 이용하여 연결해, 스퍼터링 타겟으로 만들었다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법을 이용하여 했는데, 원료 분말의 배합시의 의도한 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음에, 도 2에서 보는 바와 같이, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석(phase identification)을 실시하였다. 도 2로부터, 산화물 소결물체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 16%였다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시 6.87 g/cm3였다. 그런 다음, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시했는데(상기 도 1 참조), CeO2상의 평균 입경은 1.1 ㎛였다. 이러한 결과를 표 1에 나타내었다.
다음으로, 아킹 억제 기능이 없는 직류 전원에 기반한 직류 마그네트론 스퍼터링 장치(SPF-530H, manufactured by ANELVA Corp)의 비자성체 타겟용 음극에, 상기 스퍼터링 타겟을 장착하였다. 기판에는, 크기가 50 mm, 각 두께가 0.5 mm의 합성 석영을 이용해 타겟-기판간 거리를 49 mm에 고정하였다. 1×10-4 Pa 미만까지 진공 배기 후, 아르곤과 산소의 혼합 가스를 산소의 비율이 1.0%가 되도록 도입하여, 가스압을 0.3 Pa에 조정하였다. 덧붙여 상기의 산소의 비율 1.0%일 때에, 가장 저비저항을 나타냈다.
직류 전력 200 W(1.10 W/cm2)를 사용하여 직류 플라즈마를 발생시켜, 스퍼터링을 실시하였다. 투입한 직류 전력과 스퍼터링 시간으로부터 산출되는 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지, 직류 스퍼터링을 연속해 실시하였다. 그 동안 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 관찰되지 않았다. 다음으로, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 ~ 3.29 W/cm2)와 변화시켜, 각각의 전력으로 10분씩 스퍼터링을 실시해, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속해서, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 10분 동안 프리스퍼터링(pre-sputtering) 후, 스퍼터링 타겟의 바로 윗쪽, 즉 정지 대향 위치에 기판을 배치해, 기판 온도 500℃로 스퍼터링을 실시하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 6.6 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.6 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 36 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.21이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(참고예 2)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 7 원자%가 되도록, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하가 되도록 조정한 원료 분말을 조제한 것 이외에는, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법을 수행하였더니, 원료 분말의 배합시의 요구하는 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 14%였다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 6.88 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 2.7 ㎛였다.
다음에, 참고예 1과 같은 방법에 따라, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 기판 온도는 500℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 5.4 × 10-4 Ω·cm 였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.5 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 46 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.20이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(참고예 3)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 5 원자%가 되도록, 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정한 원료 분말을 조제한 것 이외에는동일하게 하여, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 9%였다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 6.92 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 1.3 ㎛였다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법에 따라, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 기판 온도는 400℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 4.6 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.4 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 57 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.19였다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막인 것이 확인되었다.
다음으로, 기판 온도를 실온(25℃)으로서 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하여, 그 후, 질소분위기에서 열처리를 실시하였다.
실온으로 형성된 막의 비저항 측정시, 7.5 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 4.9 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 17 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.17이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 비정질의 막이었다.
계속해서, 이 비정질의 막을 질소 분위기에서, 400℃로, 30분간의 열처리를 실시하였다. 그 결과, 막의 비저항은 4.9 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.2 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 58 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.20이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(참고예 4)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 4 원자%가 되도록, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하가 되도록 조정한 원료 분말을 조제한 것 이외에는, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 8%였다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 6.91 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 2.8 ㎛였다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법에 따라, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분 당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 기판 온도는 400℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 4.2 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.3 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 65 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.17이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(참고예 5)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 1 원자%가 되도록, 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정한 원료 분말을 조제한 것 이외에는 동일하게 하여, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 2%였다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 6.86 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 1.1 ㎛였다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법에 따라, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 기판 온도는 400℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성했음을 이해할 필요가 있다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 4.4 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 1.6 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 88 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.14였다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(참고예 6)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 원자%가 되도록, 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정한 원료 분말을 조제한 것 이외에는, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 0.5%였다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 6.70 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 1.2 ㎛였다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법에 따라, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 기판 온도는 400℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성했음을 이해할 필요가 있다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 7.6 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 1.0 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 82 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.13이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(참고예 7)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 티탄 분말을 평균 입경 1.5 ㎛ 이하가 되도록 조정해 원료 분말로 한 것, 또 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 8 원자% 및 티탄 함유량이 Ti / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 1 원자%가 되도록 조제한 것을 제외하고는, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 25%였다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 7.06 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 2.7 ㎛였다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법으로, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 기판 온도는 400℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성했음을 이해할 필요가 있다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 5.6 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 3.1 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 36 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.14였다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 티탄은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(참고예 8)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 티탄 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정해 원료 분말로 한 것, 또 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 5 원자% 및 티탄 함유량이 Ti / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 0.5 원자%가 되도록 조제한 것을 제외하고는, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체, 또 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 14%였다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 7.01 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 1.5 ㎛였다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법으로, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 기판 온도는 400℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 5.4 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.5 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 46 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.17이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 티탄은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(참고예 9)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 티탄 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정해 원료 분말로 한 것, 또 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 4 원자% 및 티탄 함유량이 Ti / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 1 원자%가 되도록 조제한 것을 제외하고는, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 7%였다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 7.06 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 1.1 ㎛였다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법으로, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 기판 온도는 400℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였음을 이해할 필요가 있다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 5.0 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.5 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 50 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.16이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 티탄은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(참고예 10)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 티탄 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정해 원료 분말로 한 것, 또 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 0.3 원자% 및 티탄 함유량이 Ti / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 0.3 원자%가 되도록 조제한 것을 제외하고는, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 1%였다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 7.05 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 1.0 ㎛였다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법으로, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 5.0 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 1.5 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 83 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.12였다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 티탄은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(참고예 11)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 지르코늄 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정해 원료 분말로 한 것, 또 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce＋Zr) 원자수비로 0.3 원자% 및 지르코늄 함유량이 Zr / (In＋Ce＋Zr) 원자수비로 0.3 원자%가 되도록 조제한 것을 제외하고는, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 요구하는 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 1%였다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 6.98 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 1.0 ㎛였다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법으로, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였음을 이해할 필요가 있다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 5.2 × 10-4 Ω·cm 였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 1.5 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 80 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.12였다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 지르코늄은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
지르코늄 대신에, 하프늄, 몰리브덴, 또는 텅스텐을 동조성 첨가했을 경우에 대해서도, 거의 같은 결과를 얻었음을 이해할 필요가 있다.
(참고 비교예 1)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.1 원자%가 되도록, 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정한 원료 분말을 조제한 것 이외에는, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상만이 확인되었다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 6.74 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, 극소량의 CeO2상이 점재하고 있는 모습이 관찰되었다. CeO2상의 평균 입경은 1.0 ㎛였다. 이러한 결과를 표 1에 나타내었다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법으로, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였음을 이해할 필요가 있다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 1.3×10-3 Ω·cm 의 높은 값을 나타냈다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 6.2 × 1019 cm-3, 캐리어 전자 이동도 68 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.12였다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(참고 비교예 2)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 11 원자%가 되도록, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하가 되도록 조정한 원료 분말을 조제한 것 이외에는, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 28%만큼 높았다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 6.69 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 2.6 ㎛였다. 또한, In2O3상의 결정립이 약간 미세화하고 있는 모습이 관찰되는데, CeO2상의 결정립의 체적 비율 증가에 기인한다고 추측된다. 이것에 의해, 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비가 높아진 것이라고 생각된다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법에 따라, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 기판 온도는 500℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였음을 이해할 필요가 있다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 1.0 × 10-3 Ω·cm 였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.8 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 21 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.18이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(참고 비교예 3)
평균 입경 2 ㎛의 산화 세륨 분말을 원료 분말로서 이용한 것 이외에는, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 요구하는 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 18%였다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 6.72 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 4.2 ㎛였다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법으로, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지, 직류 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터링을 개시하고 나서, 당분간 아킹은 일어나지 않았지만, 적산 시간이 11.2 kWh를 경과한 후 부터, 차츰 아킹이 일어나게 되었다. 적산 시간 도달 후, 타겟 표면을 관찰했는데, 다수의 노듈의 생성이 확인되었다. 계속해서, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W와 변화시켜, 각각의 전력으로 10분간씩 스퍼터링을 실시해, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 도 3에, 참고예 2와 함께, 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수를 나타냈다. 도 3보다, 직류 전력 증가와 함께 아킹이 빈발하게 되어 있는 것은 분명하다. 아킹이 빈발했기 때문에, 성막은 실시하지 않았음을 이해할 필요가 있다.
(참고 비교예 4)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 티탄 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정해 원료 분말로 한 것, 또 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 0.3 원자% 및 티탄 함유량이 Ti / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 3 원자%가 되도록 조제한 것을 제외하고는, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체 및 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 요구하는 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상에 의한 회절 피크만이 관찰되고 형석형 구조의 CeO2상에 의한 회절 피크는 관찰되지 않았다. 산화물 소결물체의 밀도 측정시, 7.04 g/cm3였다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법으로, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였음을 이해할 필요가 있다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 3.0 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 5.6 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 37 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.07으로 낮았다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 티탄은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(참고 비교예 5)
산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말 및 산화 주석 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정해 원료 분말로 한 것, 또 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce＋Sn) 원자수비로 0.3 원자% 및 주석 함유량이 Sn / (In＋Ce＋Sn) 원자수비로 3 원자%가 되도록 조제한 것을 제외하고는, 참고예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체, 또 스퍼터링 타겟을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 요구하는 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상에 의한 회절 피크만이 관찰되고 형석형 구조의 CeO2상에 의한 회절 피크는 관찰되지 않았다. 산화물 소결물체의 밀도 측정시, 7.09 g/cm3였다.
다음으로, 참고예 1과 같은 방법으로, 직류 스퍼터링에 있어서의 아킹 발생에 대해 조사하였다. 합산 투입 전력치 12.8 KWh에 도달할 때까지 아킹은 일어나지 않았고 방전은 안정되어 있었다. 또한, 직류 전력을 변화시켰을 경우의 각 직류 전력에서의 1분당 아킹 발생 평균 회수도 제로였다.
계속해서, 참고예 1과 같이, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 덧붙여 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 2.6 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 7.3 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 33 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.04로 낮았다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 주석은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(실시예 1)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 2 원자%가 되는 산화물 소결물체로 이루어진 태블릿을 이용해, 이온 도금법으로 성막을 실시하였다.
산화물 소결물체의 제작 방법은, 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정한 원료 분말을 조제한 것을 포함하여, 참고예 1의 스퍼터링 타겟의 경우와 거의 같은 제작 방법이지만, 앞서 언급한 것처럼, 이온 도금용의 태블릿으로서 이용하는 경우에는, 밀도를 낮게 할 필요가 있기 때문에, 두 종류의 평균 입경의 산화 인듐 분말을 이용하는 것으로 하여, 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정한 상기 산화 인듐 분말에 추가하여 평균 입경 3 ㎛ 가 되도록 조정한 산화 인듐 분말을 선택하는 것으로 하였다.
유사하게 저밀도화를 위해서 소결 온도를 1100℃로 하였다. 태블릿은 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다. 얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 4%였다. 산화물 소결물체의 밀도 측정시, 4.67 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 1.0 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 태블릿으로 이용하여 이온 도금법에 따른 플라즈마 건을 이용한 방전을 태블릿의 사용이 불가능 할 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치로서 고밀도 플라즈마 어시스트 증착법(HDPE법)이 가능한 반응성 플라즈마 증착 장치를 이용하였다. 성막 조건으로서는, 증발원과 기판간 거리를 0.6 m, 플라즈마 건의 방전 전류를 100 A, Ar유량을 30 sccm, O2유량을 10 sccm로 하였다. 태블릿의 사용이 불가능 할 때까지, 스플래쉬 등의 문제는 일어나지 않았다.
태블릿 교환 후, 성막을 실시하였다. 덧붙여 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블릿과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 3.3 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.1 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 92 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.13이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 1 원자%가 되도록 원료 분말을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 산화물 소결물체로 이루어진 태블릿을 제작하였다. 얻어진 태블릿의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 요구하는 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다.
태블릿의 밀도 측정시, 4.58 g/cm3였다. 또한, 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 1%였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 요구하는 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, 도 5에 나타내듯이, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였다. 도 5에서 보는 바와 같이, 산화물 소결물체는 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 1%였다.
계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바(상기 도 4 참조), CeO2상의 평균 입경은 1.0 ㎛였다. 이러한 결과를 표 1에 나타내었다.
이 태블릿을 이용하여, 실시예 1과 같이 이온 도금법에 따르는 성막을 실시하였다.
기판 온도는 400℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블릿과 거의 같다는 것이 확인되었다. 태블릿의 사용이 불가능 할 때까지, 스플래쉬 등의 문제는 일어나지 않았다.
막의 비저항 측정시, 3.6 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.1 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 83 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.14였다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(실시예 3)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 9 원자%가 되도록 원료 분말을 조제한 것, 및 원료 분말중 산화 세륨 분말을 평균 입경 1.5 ㎛ 이하가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 산화물 소결물체로 이루어진 태블릿을 제작하였다. 얻어진 태블릿의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 태블릿의 밀도 측정시, 4.88 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 2.6 ㎛였다. 또한, 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 24%였다. 이 태블릿을 이용하여, 실시예 1과 같이 성막을 실시하였다.
기판 온도는 400℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블릿과 거의 같다는 것이 확인되었다. 태블릿의 사용이 불가능 할 때까지, 스플래쉬 등의 문제는 일어나지 않았다.
막의 비저항 측정시, 5.8 × 10-4 Ω·cm 였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.7 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 40 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.20이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(실시예 4)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 원자%가 되도록 원료 분말을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 산화물 소결물체로 이루어진 태블릿을 제작하였다. 얻어진 태블릿의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 요구하는 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 태블릿의 밀도 측정시, 4.52 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 1.0 ㎛였다. 또한, 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 0.5%였다.
이 태블릿을 이용하여, 실시예 1과 같이 성막을 실시하였다.
기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블릿과 거의 같다는 것이 확인되었다. 태블릿의 사용이 불가능 할 때까지, 스플래쉬 등의 문제는 일어나지 않았다.
막의 비저항 측정시, 6.5 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 1.2 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 80 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.13이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(실시예 5)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 4 원자%, 및 티탄 함유량이 Ti / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 1 원자%가 되도록 원료 분말을 조제한 것, 및 산화 티탄 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정해 원료 분말로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 산화물 소결물체로 이루어진 태블릿을 제작하였다. 얻어진 태블릿의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 요구하는 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 또한, 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 6%였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 1.2 ㎛였다. 태블릿의 밀도 측정시, 4.84 g/cm3였다. 이 태블릿을 이용하여, 실시예 1과 같이 성막을 실시하였다.
기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블릿과 거의 같다는 것이 확인되었다. 태블릿의 사용이 불가능 할 때까지, 스플래쉬 등의 문제는 일어나지 않았다.
막의 비저항 측정시, 3.9 × 10-4 Ω·cm 였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.9 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 55 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.15였다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.1 원자%가 되도록, 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정한 원료 분말을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체, 및 이온 도금용 태블릿을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상만이 확인되었다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 4.49 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, 극소량의 CeO2상이 점재하고 있는 모습이 관찰되었다. CeO2상의 평균 입경은 1.0 ㎛였다. 이러한 결과를 표 1에 나타내었다.
다음으로, 실시예 1과 같이, 이온 도금법에 따르는 성막을 실시하여, 스플래쉬의 발생 상황을 조사했지만, 태블릿의 사용이 불가능 할 때까지, 스플래쉬 등의 문제는 일어나지 않았다.
계속해서, 실시예 1과 같이, 이온 도금법에 따르는 성막을 실시하였다. 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였음을 이해할 필요가 있다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블릿과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 1.2 × 10-3 Ω·cm만큼 높았다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 6.9 × 1019 cm-3, 캐리어 전자 이동도 75 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.11이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(비교예 2)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 11 원자%가 되도록, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하가 되도록 조정한 원료 분말을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체, 및 이온 도금용 태블릿을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 요구하는 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 28%만큼 높았다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 4.86 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 2.7 ㎛였다.
다음으로, 실시예 1과 같은 방법으로, 이온 도금법에 따르는 성막을 실시하여, 스플래쉬의 발생 상황을 조사했지만, 태블릿의 사용이 불가능 할 때까지, 스플래쉬 등의 문제는 일어나지 않았다.
계속해서, 실시예 1과 같이, 이온 도금법에 따르는 성막을 실시하였다. 기판 온도는 500℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였음을 이해할 필요가 있다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블릿과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 1.1 × 10-3 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 2.9 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 20 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.18이었다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(비교예 3)
평균 입경 2 ㎛ 의 산화 세륨 분말을 원료 분말로서 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 산화물 소결물체, 및 이온 도금용 태블릿을 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 형석형 구조의 CeO2상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)에 나타낸 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비는 2%였다.
산화물 소결물체의 밀도 측정시, 4.61 g/cm3였다. 계속해서, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, CeO2상의 평균 입경은 4.0 ㎛였다.
다음으로, 실시예 1과 같은 방법으로, 이온 도금법에 따르는 성막을 실시하여, 스플래쉬의 발생 상황을 조사했는데, 성막 시간의 경과와 함께, 스플래쉬가 빈발하게 되었다. 덧붙여 스플래쉬가 빈발했기 때문에, 성막은 실시하지 않았다.
(비교예 4)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 0.3 원자% 및 티탄 함유량이 Ti / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 3 원자%가 되도록 원료 분말을 조제한 것을 제외하고는, 실시예 5와 같은 방법으로 산화물 소결물체, 또 이온 도금용 태블릿을 제작하였다.
얻어진 태블릿의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 의도된 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상에 의한 회절 피크만이 관찰되고 형석형 구조의 CeO2상에 의한 회절 피크는 관찰되지 않았다. 산화물 소결물체의 밀도 측정시, 4.55 g/cm3였다.
다음으로, 실시예 1과 같은 방법에 따라, 이온 도금법에 따르는 성막을 실시하여 스플래쉬의 발생 상황을 조사했지만, 태블릿의 사용이 불가능 할 때까지, 스플래쉬 등의 문제는 일어나지 않았다.
계속해서, 실시예 1과 같이, 이온 도금법에 따르는 성막을 실시하였다. 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였음을 이해할 필요가 있다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블릿과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 2.7 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 5.9 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 39 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.06으로 낮았다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 티탄은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
(비교예 5)
세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce＋Sn) 원자수비로 0.3 원자% 및 주석 함유량이 Sn / (In＋Ce＋Sn) 원자수비로 3 원자%가 되도록 조제한 것, 및 산화 주석 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정해 원료 분말로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 산화물 소결물체, 또 이온 도금용 태블릿을 제작하였다.
얻어진 태블릿의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는데, 원료 분말의 배합시의 요구하는 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 다음으로, X선회절 측정에 의한 산화물 소결물체의 정성분석을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상에 의한 회절 피크만이 관찰되고 형석형 구조의 CeO2상에 의한 회절 피크는 관찰되지 않았다. 산화물 소결물체의 밀도 측정시, 4.61 g/cm3였다.
다음으로, 실시예 1과 같은 방법에 따라, 이온 도금법에 따르는 성막을 실시하여 스플래쉬의 발생 상황을 조사했지만, 태블릿의 사용이 불가능 할 때까지, 스플래쉬 등의 문제는 일어나지 않았다.
계속해서, 실시예 1과 같이, 이온 도금법에 따르는 성막을 실시하였다. 기판 온도는 300℃로 하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였음을 이해할 필요가 있다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 태블릿과 거의 같다는 것이 확인되었다.
막의 비저항 측정시, 2.4 × 10-4 Ω·cm였다. 또한, 홀 효과 측정을 실시하였는 바, 캐리어 전자 농도는 8.7 × 1020 cm-3, 캐리어 전자 이동도 30 cm2V-1s-1이었다. 파장 460 nm의 굴절률은 2.02로 낮았다. X선회절 측정에 의해 막의 결정성을 조사한 결과, 산화 인듐상만으로 이루어진 결정질의 막이며, 세륨 및 주석은 산화 인듐상에 고용체 상태로 있는 것이 확인되었다.
[표 1]
Figure pct00001
「평가」
표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 ~ 5의 산화물 소결물체는, 산화물 소결물체 중의 세륨 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%이며, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로서 미세하게 분산하고 있어, 이러한 산화물 소결물체를 태블릿으로서 사용한 이온 도금법(HDPE법)에 따른 장시간의 연속 방전에서 CeO2상 기인의 스플래쉬가 발생하지 않는 것이 분명해졌다. 더욱이, In2O3상의 결정립이 두 종류의 크기의 평균 입경으로 이루어지고, 한 종류가 평균 입경 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 비교적 작은 결정립이며, 다른 한 종류가 평균 입경 2.5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ~ 6 ㎛의 비교적 큰 결정립인 것에 의해, 소결물체의 강도 확보와 밀도 조정(저밀도화)에 기여하여, 결과적으로 스플래쉬가 발생하지 않는 것이 분명해졌다. 또한, 소결물체 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3의 범위에 있어, 태블릿으로서는 열충격에 의해 갈라지기 어려워지는 적당한 밀도를 나타냈다. 더불어, 실시예 1 내지 실시예 5로 형성된 결정질의 투명 도전막은 뛰어난 전기적 및 광학적 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
이에 대해, 참고예 1 ~ 6에서는, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하로 조정한 산화 인듐 분말 및 산화 세륨 분말을 이용하여, 세륨 함유량을 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%의 범위에 조제하여, 인듐 산화물과 세륨 산화물로 이루어진 산화물 소결물체(제 1 산화물 소결물체)를 제작하고 있어서, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 제 2 상인 형석형 구조의 CeO2상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로서 미세 분산된 소결물체 조직을 가지는 것이 확인되었다. 더욱이, In2O3상과 CeO2상의 결정립의 입경과 분산 상태의 관계는, 상기 식(1)에 나타낸 In2O3상(222)에 대한 CeO2상(111)의 X선회절 피크 강도비에 대해, 25% 이하인 것이 확인되었다.
또한, 참고예 7 ~ 11에서, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하로 조정한 산화 인듐 분말, 산화 세륨 분말, 및 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 M원소의 산화물 분말을 이용하여, 세륨 함유량을 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%, M원소의 함유량이 M / (In＋Ce＋M) 원자수비로 1 원자% 이하, 한편 세륨과 M원소의 총 함유량이(Ce＋M) / (In＋Ce＋M) 원자수비로 9 원자% 이하의 범위에 조제하여, 인듐, 세륨, 및 M원소를 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체(제 2 산화물 소결물체), M원소가 티탄인 산화물 소결물체(제 3 산화물 소결물체)를 제작하고 있어서, 참고예 1 ~ 6의 산화물 소결물체와 같은 미세 분산 조직을 가지는 것이 확인되었다.
참고예 1 ~ 11의 산화물 소결물체는, 소결물체 밀도가 6.3 g/cm3 이상이며, 모두 고밀도를 나타냈다. 이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로서 직류 스퍼터링을 실시하였는 바, 장시간의 연속 스퍼터링 다음에도 CeO2상기인의 스퍼터링에 의한 디깅 잔재물를 기점으로 한 노듈의 발생은 보이지 않았고, 직류 전력 200 ~ 600 W의 범위에서 변화시켜도 아킹이 발생하지 않는 것이 분명해졌다.
참고예 1 ~ 11에서 형성된 결정질의 투명 도전막의 비저항은 8 × 10-4 Ω·cm 이하로 양호하고, 이 저비저항이 35 cm2V-1s-1을 넘는 높은 캐리어 전자 이동도에 의존하는 것이 확인되었다. 동시에, 광학 특성에 있어서는, 캐리어 전자 농도가 낮게 억제된 결과, 파장 460 nm에서의 굴절률이 2.1을 넘는 값을 나타내는 것이 확인되었다. 참고예 3에서는, 비정질이기 때문에 캐리어 전자 이동도는 낮기는 하지만, 파장 460 nm에 있어서의 굴절률이 2.1을 넘는 높은 값을 나타내는 것을 이해할 필요가 있다.
따라서, 이들 참고예 1 ~ 11의 산화물 소결물체는, 스퍼터링 타겟으로서 사용할 수 있지만, 소결물체 밀도가 5.5 g/cm3를 넘고 있으므로, 이온 도금용 태블릿으로서는 사용할 수 없다.
한편, 비교예 1에서는, 세륨 함유량을 본 발명의 범위로부터 벗어난 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.1 원자%로 하고 있다. 세륨 함유량이 너무 낮기 때문에, 이온 도금에 의해 형성된 결정질의 투명 도전막은 충분한 캐리어 전자 농도를 생성하지 못하고, 비저항은 1.2 ×10-3 Ω·cm를 나타내어, 청색 LED나 태양전지의 용도 등에 필요한 비저항 8×10-4Ω·cm 이하에는 이르지 않았다.
유사하게, 비교예 2에서는, 세륨 함유량을 본 발명의 범위로부터 벗어난 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 11 원자%로 하고 있다. 세륨 함유량이 너무 많기 때문에, 이온 도금법에 의해 형성된 결정질의 투명 도전막은 캐리어 전자 이동도가 저하되어, 비저항은 1.1 × 10-3 Ω·cm를 나타내므로, 청색 LED나 태양전지의 용도 등으로 필요한 비저항 8 × 10-4 Ω·cm이하에는 이르지 않았다.
비교예 3에서는, 평균 입경 2 ㎛의 비교적 큰 산화 세륨 분말을 원료 분말로서 이용했기 때문에, 산화물 소결물체에 분산된 CeO2상으로 이루어진 결정립의 평균 입경이 3 ㎛을 넘고 있다. 이러한 조직의 산화물 소결물체를 태블릿으로 하여, 이온 도금법에 따르는 성막을 실시하였는 바, 성막 시간의 경과와 함께, 스플래쉬가 빈발하는 것이 확인되었다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 5와 같이, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하로 조정한 산화 세륨 분말을 이용하여, CeO2상으로 이루어진 결정립의 평균 입경이 3 ㎛ 이하가 되도록 미세 분산된 산화물 소결물체의 조직이, 스플래쉬 발생의 억제에 유효하다는 것이 분명해졌다.
비교예 4는, 티탄 함유량을 본 발명의 범위로부터 벗어난 Ti / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 3 원자%로 하고 있다. 티탄 함유량이 너무 많기 때문에, 이온 도금법에 의해 형성된 결정질의 투명 도전막은 캐리어 전자 농도가 너무 높아져서, 굴절률은 2.06을 나타내고, 청색 LED의 용도 등에 필요한 굴절률 2.1에는 이르지 않았다.
비교예 5의 산화물 소결물체는, 인듐 및 세륨 외에, 본 발명의 산화물 소결물체의 구성 원소와는 다른 주석을 Sn / (In＋Ce＋Sn) 원자수비로 3 원자% 함유하고 있다. 주석을 포함하기 때문에, 이온 도금법에 의해 형성된 결정질의 투명 도전막은, 캐리어 전자 농도가 너무 높아져서, 굴절률이 2.02를 나타내어, 청색 LED의 용도 등에 필요한 굴절률 2.1에는 이르지 않았다.
따라서, 이것들 비교예 1 ~ 5의 산화물 소결물체는, 이온 도금용 태블릿으로서 사용할 수 없다
더욱이, 참고 비교예 1에서는, 세륨 함유량을 본 발명의 범위로부터 벗어난 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.1 원자%로 하고 있다. 세륨 함유량이 너무 낮기 때문에, 스퍼터링에 의해 형성된 결정질의 투명 도전막은 충분한 캐리어 전자 농도를 생성하지 못하고, 비저항은 1.3 × 10-3 Ω·cm를 나타내어, 청색 LED나 태양전지의 용도 등에 필요한 비저항 8 × 10-4 Ω·cm이하에는 이르지 않았다.
참고 비교예 2에서는, 세륨 함유량을 본 발명의 범위로부터 벗어난 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 11 원자%로 하고 있다. 세륨 함유량이 너무 많기 때문에, 스퍼터링에 의해 형성된 결정질의 투명 도전막은 캐리어 전자 이동도가 저하되어, 비저항은 1.0 × 10-3 Ω·cm를 나타내어, 청색 LED나 태양전지의 용도 등에 필요한 비저항 8 × 10-4 Ω·cm이하에는 이르지 않았다.
참고 비교예 3에서는, 평균 입경 2 ㎛의 비교적 큰 산화 세륨 분말을 원료 분말로서 이용한 것에 의해, 산화물 소결물체에 분산된 CeO2상으로 이루어진 결정립의 평균 입경이 3 ㎛을 넘고 있다. 이러한 조직의 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 직류 스퍼터링을 실시하였는 바, 장시간의 연속 스퍼터링 후에 노듈이 발생하여, 아킹이 빈발하는 것이 확인되었다. 즉, 참고예 1 내지 참고예 11과 같이, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하로 조정한 산화 세륨 분말을 이용하여, CeO2상으로 이루어진 결정립의 평균 입경이 3 ㎛ 이하가 되도록 미세 분산된 산화물 소결물체의 조직이, 노듈 발생과 아킹 발생의 억제에 유효하다라고 하는 것이 분명해졌다.
참고 비교예 4는, 티탄 함유량을 본 발명의 범위로부터 벗어난 Ti / (In＋Ce＋Ti) 원자수비로 3 원자%로 하고 있다. 티탄 함유량이 너무 많기 때문에, 스퍼터링에 의해 형성된 결정질의 투명 도전막은, 캐리어 전자 농도가 너무 높아져서, 굴절률은 2.07을 나타내어, 청색 LED의 용도 등에 필요한 굴절률 2.1에는 이르지 않았다. 참고 비교예 5의 산화물 소결물체는, 인듐 및 세륨 이외에, 본 발명의 산화물 소결물체의 구성 원소와는 다른 주석을 Sn / (In＋Ce＋Sn) 원자수비로 3 원자% 함유하고 있다. 주석을 포함하기 때문에, 스퍼터링에 의해 형성된 결정질의 투명 도전막은, 캐리어 전자 농도가 너무 높아져서, 굴절률은 2.04를 나타내어, 청색 LED의 용도 등에 필요한 굴절률 2.1에는 이르지 않았다.
따라서, 이것들 참고 비교예 1 내지 비교예 5의 산화물 소결물체는, 스퍼터링 타겟으로서 사용하지 못하고, 더욱이, 소결물체 밀도가 5.5 g/cm3를 넘고 있으므로, 이온 도금용 태블릿이라고 해도 사용할 수 없다
본 발명은, 인듐과 세륨을 함유하는 산화물 소결물체를 가공한 이온 도금용 태블릿이며, 이온 도금법에 따르는 산화물 투명 도전막의 생산에 사용할 수 있다. 이 투명 도전막은, 청색 LED(Light Emitting Diode)나 태양전지의 표면 전극, 광디스크용의 고굴절률막으로서 공업적으로 지극히 유용하다.

Claims (12)

  1. 산화물로서 인듐과 세륨을 함유하며 세륨의 함유량이 Ce / (In＋Ce) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%인 산화물 소결물체(oxide sintered body)를 가공하여 얻어진 이온 도금용 태블릿(tablet)이며, 상기 산화물 소결물체는, 빅스바이트(bixbyite)형 구조의 In2O3 상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석(fluorite)형 구조의 CeO2 상이 평균 입경 3 m 이하의 결정립(crystal grains)으로 미세하게 분산되어 있으며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿.
  2. 제 1 항에 있어서, 빅스바이트 구조의 In2O3 상은, 평균 입경 2 m 이하의 결정립 및 평균 입경 2.5 m 이상의 결정립으로 이루어진 두 종류의 평균 입경의 결정립들로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿.
  3. 제 1 항에 있어서, 세륨의 함유량이 Ce / (In+Ce) 원자수비로 0.3 ~ 5 원자%인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 식으로 정의되는 X선 회절 피크 강도비(I)가 25% 이하인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿:
    I = CeO2 상 (111) / In2O3 상 (222) × 100［%］
  5. 제 1 항에 있어서, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 금속 원소군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소(M원소)를 산화물로서 함유하고, 상기 세륨의 함유량이 Ce / (In+Ce+M) 원자수비로 0.3 ~ 9 원자%, M원소의 함유량이 M / (In+Ce+M) 원자수비로 1 원자% 이하, 및 세륨과 M원소의 총함유량이 (Ce+M) / (In+Ce+M) 원자수비로 9 원자% 이하인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿.
  6. 제 5 항에 있어서, M원소는 티탄인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿
  7. 제 1 항에 있어서, 주석을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿.
  8. 평균 입경 1.5 m 이하의 산화 인듐 분말, 평균 입경 2 m 이상의 산화 인듐 분말, 및 평균 입경 1.5 m 이하의 산화 세륨 분말로 이루어진 원료 분말을 혼합한 후, 혼합 분말을 성형하여, 성형물을 상압 소결법에 따라 소결한 후, 또는 혼합 분말을 핫 프레스법에 따라 성형하여 소결한 후, 가공하여 얻어진 이온 도금용 태블릿의 제조 방법이며,
    소결 후의 산화물 소결물체는, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2 상이 평균 입경 3 m 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있으며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿의 제조 방법
  9. 평균 입경 1.5 m 이하의 산화 인듐 분말, 평균 입경 2 ㎛ 이상의 산화 인듐 분말, 및 평균 입경 1.5 m 이하의 산화 세륨 분말로 이루어진 원료 분말에, 평균 입경 1.5 m 이하의 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 M금속 원소군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 M원소의 산화물 분말을 첨가하여 혼합한 후, 혼합 분말을 성형하여, 성형물을 상압 소결법에 따라 소결하거나, 또는 혼합 분말을 핫 프레스법에 따라 성형하여 소결한 후, 가공하여 얻어진 이온 도금용 타블렛의 제조 방법이며,
    소결 후의 산화물 소결물체는, 빅스바이트형 구조의 In2O3 상이 주요 결정상이고, 제 2 상으로서 형석형 구조의 CeO2 상이 평균 입경 3 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있으며, 밀도가 3.4 ~ 5.5 g/cm3인 것을 특징으로 하는 이온 도금용 태블릿의 제조 방법
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 원료 분말은 산소를 포함하는 분위기에서, 1000 ~ 1200℃의 소결 온도로 10 ~ 30 시간 동안 소결되는 것을 특징으로 하는 이온 도금용 타블렛의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 원료 분말은 핫 프레스법에 의해, 불활성 가스 분위기 또는 진공에서, 2.45 ~ 9.80 MPa의 압력하에 700 ~ 800℃의 소결 온도로 1 ~ 3시간 동안 소결되는 것을 특징으로 하는 이온 도금용 타블렛의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항에 따른 이온 도금용 태블릿을 이용하여, 기판상에 이온 도금법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011016387A1 (ja) * 2009-08-05 2011-02-10 住友金属鉱山株式会社 イオンプレーティング用タブレットとその製造方法、および透明導電膜
CN102471871B (zh) * 2009-08-07 2014-02-26 住友金属矿山株式会社 蒸镀用片材及其制造方法
JP5257372B2 (ja) 2009-11-30 2013-08-07 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材と透明導電膜および太陽電池
JP4968318B2 (ja) * 2009-12-22 2012-07-04 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材
CN102634796A (zh) * 2012-04-28 2012-08-15 桂林电子科技大学 一种具有抗菌性能的复合陶瓷层的制备方法
EP2881379A4 (en) * 2012-07-31 2016-03-02 Sumitomo Metal Mining Co OXIDE SINTERED BODY AND TABLET OBTAINED BY THE TREATMENT OF SAID BODY
JP6107085B2 (ja) * 2012-11-22 2017-04-05 住友金属鉱山株式会社 酸化物半導体薄膜および薄膜トランジスタ
KR102069192B1 (ko) 2013-02-08 2020-01-23 삼성디스플레이 주식회사 나노 결정 형성 방법 및 나노 결정의 형성된 박막을 포함한 유기 발광 표시 장치의 제조 방법
FR3004853B1 (fr) * 2013-04-22 2016-10-21 Centre Nat Rech Scient Procede de fabrication d'une diode schottky sur un substrat en diamant
US10906017B2 (en) * 2013-06-11 2021-02-02 University Of Florida Research Foundation, Inc. Solar thermochemical reactor and methods of manufacture and use thereof
JP5971201B2 (ja) * 2013-06-17 2016-08-17 住友金属鉱山株式会社 Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットとその製造方法
CN103819177B (zh) * 2013-12-11 2015-09-09 广西晶联光电材料有限责任公司 一种ITiO靶材的制备方法
CN105873881A (zh) * 2013-12-27 2016-08-17 出光兴产株式会社 氧化物烧结体、该烧结体的制造方法及溅射靶
WO2016073796A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 Solarcity Corporation System and method for efficient deposition of transparent conductive oxide
WO2018012562A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法
KR101999894B1 (ko) * 2017-08-03 2019-07-12 주식회사 나노신소재 복합 산화물 소결체 및 스퍼터링 타겟, 산화물 투명도전막의 제조방법
CN110875098A (zh) * 2018-08-29 2020-03-10 天津大学 基于热压烧结的纳米银线导电墨水烧结薄膜及其制备方法和应用
CN111943650B (zh) * 2020-07-22 2022-11-29 长沙壹纳光电材料有限公司 一种用于活化等离子沉积技术的iwo靶材及其制备方法
CN111943649B (zh) * 2020-07-22 2022-08-26 长沙壹纳光电材料有限公司 一种用于蒸镀的烧结体及其制备方法
CN113481471B (zh) * 2021-07-10 2023-08-04 如皋市凯源电器设备有限公司 高性能导电条用金属材料制备工艺
CN113716953B (zh) * 2021-09-14 2022-10-28 基迈克材料科技（苏州）有限公司 氧化铈掺杂izo粉体、靶材及制备方法
CN114180938A (zh) * 2021-12-15 2022-03-15 先导薄膜材料（广东）有限公司 一种氧化铟铈钛钽粉体及其制备方法
CN114524664B (zh) * 2022-02-25 2023-07-18 洛阳晶联光电材料有限责任公司 一种太阳能电池用陶瓷靶材及其制备方法
CN116217208A (zh) * 2022-12-15 2023-06-06 先导薄膜材料（广东）有限公司 一种高致密性的氧化铟铈靶材及其制备方法
CN116768603A (zh) * 2023-06-09 2023-09-19 先导薄膜材料（广东）有限公司 氧化铟钛钽铈靶材及其制备方法和镀膜玻璃片

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08260134A (ja) 1995-03-22 1996-10-08 Toppan Printing Co Ltd スパッタリングターゲット
JPH09176841A (ja) 1995-12-21 1997-07-08 Toppan Printing Co Ltd スパッタリングターゲット
JP2005290458A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 酸化インジウム−酸化セリウム系スパッタリングターゲット及び透明導電膜及び透明導電膜の製造方法
JP2005320192A (ja) 2004-05-07 2005-11-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電性薄膜
JP2007055841A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体及びその製造方法、酸化物焼結体を用いて得られる非晶質酸化物膜、並びにその非晶質酸化物膜を含む積層体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0376841A (ja) * 1989-08-15 1991-04-02 Bridgestone Corp ゴム補強用繊維
JP2002343151A (ja) * 2001-03-07 2002-11-29 Ueyama Denki:Kk 透明導電膜積層基板の製造方法
JP4028269B2 (ja) * 2002-03-19 2007-12-26 日鉱金属株式会社 高抵抗透明導電性膜用スパッタリングターゲット
JP2004149883A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 高抵抗透明導電膜用スパッタリングターゲット及び高抵抗透明導電膜の製造方法
JP2005123124A (ja) * 2003-10-20 2005-05-12 Seiko Epson Corp 有機ｅｌ装置の製造方法および有機ｅｌ装置
JP2005242264A (ja) 2004-02-27 2005-09-08 Mitsui Chemicals Inc 透明導電性薄膜積層体およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用光学フィルター
WO2005086180A1 (ja) 2004-03-09 2005-09-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 薄膜トランジスタ及び薄膜トランジスタ基板及びこれらの製造方法及びこれらを用いた液晶表示装置及び関連する装置及び方法、並びに、スパッタリングターゲット及びこれを用いて成膜した透明導電膜及び透明電極及び関連する装置及び方法
JP4552950B2 (ja) * 2006-03-15 2010-09-29 住友金属鉱山株式会社 ターゲット用酸化物焼結体、その製造方法、それを用いた透明導電膜の製造方法、及び得られる透明導電膜
KR101313327B1 (ko) * 2006-06-08 2013-09-27 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 산화물 소결체, 타겟, 이를 사용하여 제조된 투명 도전막 및 투명 도전성 기재
WO2009008927A2 (en) * 2007-04-09 2009-01-15 Colt Defense Llc Firearm having a removable hand guard
JP4807331B2 (ja) * 2007-06-18 2011-11-02 住友金属鉱山株式会社 酸化インジウム系スパッタリングターゲットの製造方法
US8440115B2 (en) * 2007-07-06 2013-05-14 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide sintered body and production method therefor, target, and transparent conductive film and transparent conductive substrate obtained by using the same
JP4936064B2 (ja) * 2007-09-10 2012-05-23 凸版印刷株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JP2009231549A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Toyoda Gosei Co Ltd 窒化物系半導体発光素子
WO2011016387A1 (ja) * 2009-08-05 2011-02-10 住友金属鉱山株式会社 イオンプレーティング用タブレットとその製造方法、および透明導電膜
WO2011115177A1 (ja) * 2010-03-19 2011-09-22 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08260134A (ja) 1995-03-22 1996-10-08 Toppan Printing Co Ltd スパッタリングターゲット
JPH09176841A (ja) 1995-12-21 1997-07-08 Toppan Printing Co Ltd スパッタリングターゲット
JP2005290458A (ja) 2004-03-31 2005-10-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 酸化インジウム−酸化セリウム系スパッタリングターゲット及び透明導電膜及び透明導電膜の製造方法
KR20060134142A (ko) * 2004-03-31 2006-12-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 산화인듐-산화세륨계 스퍼터링 타겟, 투명 도전막 및 투명도전막의 제조 방법
JP2005320192A (ja) 2004-05-07 2005-11-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび透明導電性薄膜
JP2007055841A (ja) * 2005-08-24 2007-03-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体及びその製造方法、酸化物焼結体を用いて得られる非晶質酸化物膜、並びにその非晶質酸化物膜を含む積層体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허 문헌 1: "Technology of a transparent conductive film (the second Revised version)", Ohmsha, Ltd., published on December 20, 2006, pp. 238- 239비특허 문헌 2: "New development of a transparent conductive film", CMC, published on March 1, 1999, pp 117- 125

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Publication number Publication date
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US9721770B2 (en) 2017-08-01
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WO2011016387A1 (ja) 2011-02-10
WO2011016388A1 (ja) 2011-02-10
EP2463256B1 (en) 2017-06-07

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