WO2011016388A1

WO2011016388A1 - 酸化物焼結体とその製造方法、ターゲット、および透明導電膜

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Publication number: WO2011016388A1
Application number: PCT/JP2010/062817
Authority: WO
Inventors: 中山　徳行; 阿部　能之
Original assignee: 住友金属鉱山株式会社
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2011-02-10
Also published as: TWI460297B; EP2463255A1; US20150235820A1; KR101696859B1; JP2015127297A; JP5768290B2; TWI453291B; EP2952493B1; US9721770B2; EP2463255B1; EP2952493A2; KR20120052255A; CN102482155A; US20120175569A1; KR101768833B1; EP2463255A4; EP2952493A3; KR101741278B1; CN102482155B; JPWO2011016388A1

Abstract

【課題】青色ＬＥＤや太陽電池に適した透明導電膜の高速成膜とノジュールレス成膜を実現できるスパッタリング用ターゲット、それを得るために最適な酸化物焼結体とその製造方法の提供。【解決手段】インジウムとセリウムを酸化物として含有し、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を酸化物として含有し、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３～９原子％、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で１原子％以下、かつセリウムとＭ元素の総含有量が（Ｃｅ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で９原子％以下である酸化物焼結体であって、該酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相が主たる結晶相となり、第２相として蛍石型構造のＣｅＯ_２相が平均粒径３μｍ以下の結晶粒として微細に分散している酸化物焼結体。

Description

酸化物焼結体とその製造方法、ターゲット、および透明導電膜

　本発明は、酸化物焼結体とその製造方法、ターゲット、および透明導電膜に関し、より詳しくは、青色ＬＥＤや太陽電池に適した透明導電膜の高速成膜とノジュールレス成膜を実現できるスパッタリング用ターゲット、それを得るために最適な酸化物焼結体とその製造方法に関する。

　透明導電膜は、高い導電性と可視光領域における高い透過率とを有するため、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されている。そのほか、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどのための各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
　実用的な透明導電膜としてよく知られているものには、酸化スズ（ＳｎＯ_２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）系の薄膜がある。酸化スズ系では、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用され、酸化亜鉛系では、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。しかし、最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系である。その中でもスズをドーパントとして含む酸化インジウムは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、幅広く利用されている。
　低抵抗の透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンスなどの表面素子や、タッチパネルなど、幅広い用途で好適に用いられる。これらの透明導電膜の製造方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法が良く用いられている。特にスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜の際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。

　スパッタリング法では、薄膜の原料としてスパッタリング用ターゲットが用いられる。ターゲットは、成膜したい薄膜の構成元素を含む固体材料であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や、場合によっては単結晶が使われる。この方法では、一般に真空装置を用い、一旦高真空にした後、希ガス（アルゴン等）を導入し、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、ターゲットを陰極とし、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによって弾き飛ばされるターゲット成分の粒子を、基板上に堆積させて膜を形成する。
　スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。
　一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。しかし、絶縁性ターゲットでも成膜することができる高周波スパッタリング法に対して、直流スパッタリング法では、導電性のターゲットを用いなければならない。
　スパッタリングの成膜速度は、ターゲット物質の化学結合と密接な関係がある。スパッタリングは、運動エネルギーをもったアルゴン陽イオンがターゲット表面に衝突して、ターゲット表面の物質がエネルギーを受け取って弾き出される現象であり、ターゲット物質のイオン間結合もしくは原子間結合が弱いほど、スパッタリングによって飛び出す確率は増加する。

　ＩＴＯなどの酸化物の透明導電膜をスパッタリング法で成膜する際には、膜の構成金属の合金ターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ－Ｓｎ合金）を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中における反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法と、膜の構成金属の酸化物からなる焼結体ターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ－Ｓｎ－Ｏ焼結体）を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中でスパッタリングを行う反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法がある。
　このうち合金ターゲットを用いる方法は、スパッタリング中に酸素ガスを多めに供給するが、膜の特性（比抵抗、透過率）は、成膜速度や成膜中に導入する酸素ガス量に対する依存性が極めて大きく、一定の膜厚、特性の透明導電膜を安定して製造することはかなり難しい。
　一方、金属酸化物ターゲットを用いる方法は、膜に供給される酸素の一部がターゲットからスパッタリングにより供給されるので、残りの不足酸素量を酸素ガスとして供給するが、膜の特性（比抵抗、透過率など）は、成膜速度や成膜中に導入する酸素ガス量に対する依存性が合金ターゲットを用いる時よりも小さく、一定の膜厚で、一定の特性の透明導電膜を安定して製造することができるため、工業的には酸化物ターゲットを用いる方法が採られている。

　このような背景から、透明導電膜をスパッタリング法で成膜して量産する場合には、金属酸化物ターゲットを用いた直流スパッタリング法が主に採用されている。ここで生産性や製造コストを考慮すると、直流スパッタリング時の酸化物ターゲットの特性が重要となる。すなわち、同一の電力を投入した場合に、より高い成膜速度が得られる酸化物ターゲットが有用である。さらに、高い直流電力を投入するほど成膜速度が上がるため、工業的には、高い直流電力を投入しても、ターゲットの割れやノジュール発生によるアーキングなどの異常放電が起こらずに、安定して成膜することが可能な酸化物ターゲットが有用となる。
　ここでノジュールとは、ターゲットがスパッタリングされていくと、ターゲット表面のエロージョン部分（ターゲットの、スパッタリングされている部分を言う）に、エロージョン最深部のごくわずかな部分を除き、発生する黒色の析出物（突起物）のことをいう。一般に、ノジュールは、外来の飛来物の堆積や表面での反応生成物ではなく、スパッタリングによる掘れ残りであるとされている。ノジュールは、アーキングなどの異常放電の原因となっており、ノジュールの低減によってアーキングは抑制されることが知られている（非特許文献１参照）。したがって、安定した成膜を行うには、ノジュール、すなわちスパッタリングによる掘れ残りの発生しない酸化物ターゲットの使用が必要となる。

　一方、イオンプレーティング法は、１０^－３～１０^－２Ｐａ程度の圧力下で、金属あるいは金属酸化物を抵抗加熱あるいは電子ビーム加熱することで蒸発させ、さらに蒸発物を反応ガス（酸素）とともにプラズマにより活性化させてから基板に堆積させる方法である。透明導電膜の形成に用いるイオンプレーティング用ターゲット（タブレットまたはペレットとも呼ぶ）についても、スパッタリング用ターゲットと同様で、酸化物タブレットを用いた方が安定して一定の膜厚、一定の特性の透明導電膜を製造することができる。酸化物タブレットは均一に蒸発することが求められ、化学的な結合が安定で蒸発しにくい物質が、主相として存在する蒸発しやすい物質と共存しないほうが好ましい。
　以上、ＩＴＯなどの酸化物の透明導電膜を直流スパッタリング法やイオンプレーティング法で形成するためには、ノジュール発生によるアーキングなどの異常放電が起こらずに、安定して成膜することが可能な酸化物ターゲットが重要であると言える。

　さて、上記のプロセスで形成されたＩＴＯ膜などの透明導電膜の多くは、ｎ型の縮退した半導体であり、キャリアである電子が電気伝導を高めるうえで大きく寄与する。したがって、従来から、ＩＴＯ膜を低抵抗化させるために、キャリア電子濃度をできるだけ高めるようにされてきた。
　ＩＴＯ膜は、一般に結晶化温度が１９０～２００℃程度であることが知られ、この温度を境に、非晶質あるいは結晶質の膜が形成される。例えば、基板を室温に維持してスパッタリング法で膜を形成した場合には、結晶化するのに必要な熱エネルギーが与えられずに非晶質の膜となる。一方、結晶化温度以上の温度、例えば３００℃程度の基板温度の場合には、結晶質の膜が形成される。
　ＩＴＯの非晶質と結晶質の膜では、キャリア電子の生成機構が異なる。一般に、非晶質膜の場合は、キャリア電子のほとんど全てが酸素欠損によって生成する。一方、結晶質膜の場合には、酸素欠損だけでなく、スズのドーピング効果によるキャリア電子の生成も期待できる。

　酸化インジウムは、常圧あるいはそれよりも低い圧力で安定な立方晶系の結晶相のビックスバイト（ｂｉｘｂｙｔｅ）と呼ばれる結晶構造をとる。ビックスバイト構造における３価のインジウムの格子点に、４価のスズが置き換わることでキャリア電子が生成する。スズはドーパントとして最もキャリア電子濃度を高めることが可能な元素であり、酸化スズ換算で１０重量％添加すると最も低抵抗になることが知られている。すなわち、ＩＴＯ膜を結晶質とすることによって、酸素欠損とスズのドーパントの双方によってキャリア電子が多量に生成するため、酸素欠損のみの非晶質の膜より低い電気抵抗を示す膜を形成することが可能である。

　しかし、近年、進歩の著しいＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）や太陽電池では、ＩＴＯでは達成することの困難な特性が必要とされる場合が出てきている。それらの一例として、青色ＬＥＤでは、光の取り出し効率を高めるために、波長４６０ｎｍ付近の青色光に対する透明導電膜の屈折率が高いことが必要とされている。青色ＬＥＤの発光層には窒化ガリウム層が用いられる。窒化ガリウム層の光学的な特徴として、屈折率が約２．４と高い点が挙げられる。発光層からの光の取り出し効率を高めるためには、透明導電膜と窒化ガリウム層との屈折率の整合性をよくする必要があり、透明導電膜には２．４にできるだけ近い屈折率が求められる。屈折率は物質固有の値であり、一般に知られる酸化インジウムの屈折率は１．９～２．０と低い。また、透明導電膜には低い表面抵抗が求められる。窒化ガリウム層の電気的な特徴として、膜面方向の電流拡散が十分でないことがその理由である。しかし、キャリア電子濃度を高めて電気抵抗を下げようとすると、酸化インジウム系の透明導電膜の屈折率は、１．９～２．０よりさらに低下し、１．８～１．９を示すようになる。前記の通り、ＩＴＯ膜は、ドーパントであるスズによってキャリア電子濃度が著しく高められた材料であるため、このように低抵抗の結晶膜を得ようとすると屈折率が低下してしまい、これが解決すべき課題となっていた。
　また、屈折率や比抵抗以外にも、ＩＴＯ膜よりも優れた、ウエットエッチングによるパターニング性などの特性が要求される。前述の青色ＬＥＤにおいても、低温で形成された非晶質の透明導電膜に、弱酸によるウエットエッチングによるパターニングを施し、その後、非酸化性雰囲気中の熱処理によって非晶質の透明導電膜を結晶化させて低抵抗化させるプロセスが好ましい。このプロセスを用いることによって、高精細にパターニングされた透明電極を形成することが可能である。

　透明導電膜の他の用途例として、太陽電池がある。太陽電池の表面電極として用いる場合、可視光だけでなく、赤外光の透過率が高い透明導電膜であれば、太陽光を効率よく取り込むことができる。ＩＴＯ膜は、比抵抗を低くすることができるが、キャリア電子濃度が高いため、赤外光の反射率や吸収が高く、透過率が低くなってしまうことが問題であった。
　また、裏面電極の一部として用いられる場合には、太陽光の取り込み効率を高めることを目的として、モジュール全体の屈折率調整を行うために屈折率を高めた透明導電膜を用いることがあるが、この場合でも、青色ＬＥＤ用途と同じ理由から、ＩＴＯ膜では不十分であった。ただし、太陽電池用途では、青色ＬＥＤのように、弱酸によるウエットエッチングによる高精細なパターニングは必要とはされない。

　酸化インジウム系透明導電膜の屈折率を高める方法の一つとして、高い屈折率を示す酸化物を添加する方法がある。
　特許文献１には、銀系薄膜上にスパッタリング法にて防湿性に優れた透明薄膜を効率的に成膜でき、しかもこの成膜時に上記銀系薄膜が損傷を受け難いスパッタリングターゲットが記載され、銀との固溶域を実質的に持たない金属元素の酸化物を含有する導電性透明金属酸化物にて構成され、銀との固溶域を実質的に持たない上記金属元素の含有割合が導電性透明金属酸化物の金属元素に対し５～４０ａｔｏｍ％（原子％）であるスパッタリングターゲットが提案されている。具体的には、銀との固溶域を実質的に持たない金属元素として少なくともチタン元素又はセリウム元素を含むことが好ましいことが記載され、同様に適用できる金属元素として、ジルコニウム元素、ハフニウム元素、タンタル元素があげられている。また、導電性透明金属酸化物として酸化インジウム好ましいことが記載されている。
　また、特許文献１には、銀との固溶域を実質的に持たない金属元素であるチタン元素又はセリウム元素の金属酸化物は２．３以上の高屈折率を有しており、かつ、該高屈折率材料として、チタン元素とセリウム元素の合計の含有割合が導電性透明金属酸化物の金属元素に対し５～４０ａｔｏｍ％となる量含有しているため、このスパッタリングターゲットを用いて成膜される透明薄膜の屈折率を約２．１～２．３まで増大させることが可能としている。

　また、特許文献２には、銀系薄膜を挟持する構成の導電膜の透明薄膜を成膜する際に適用される混合酸化物の焼結体のスパッタリングターゲットが提案されている。銀系薄膜を狭持する構成の導電膜の透明薄膜を成膜する際、耐湿性に優れた透明薄膜を効率的に成膜でき、しかもこの成膜時に上記銀系薄膜が損傷を受け難いスパッタリングターゲットとするために、具体的には、酸化インジウムと酸化セリウムを基材とする混合酸化物に、各々基材の混合割合より少ない量にて酸化スズあるいは／および酸化チタンを含有せしめた混合酸化物の焼結体を用いている。すなわち、特許文献１と同様に、酸化セリウムが高屈折率であることから、酸化インジウムと酸化セリウムの混合酸化物の屈折率も、酸化セリウムの添加割合に従って高屈折率となっている。　
　さらに、酸化インジウムと酸化セリウムの混合酸化物は、酸化セリウムが十分な導電性をもたないことから、酸化セリウムの混合比率を高めるに従い、その混合酸化物の焼結体を用いたターゲットの導電性は急激に低下し、直流スパッタリング法での成膜が困難な、導電性の低いターゲットとなっている。

　上記したように、特許文献１および２によれば、銀系薄膜上にスパッタリング法にて防湿性に優れた透明薄膜を効率的に成膜できることや、チタン元素又はセリウム元素の金属酸化物は２．３以上の高屈折率を有していることから、このスパッタリングターゲットを用いて成膜される透明薄膜の屈折率を約２．１～２．３まで増大させることなどが期待される。ところが、上記したように、直流スパッタリング法を用いて透明導電膜の成膜を行って量産する場合には、工業的には、高い直流電力を投入しても、ターゲットの割れやノジュール発生によるアーキングなどの異常放電が起こらずに、安定して成膜することが可能な酸化物ターゲットが有用となるという観点からすれば、スパッタリング電圧を上げるなどして成膜速度を上げる条件を選択したときに、前記したアーキングの原因となるノジュール発生を抑制すること、あるいはイオンプレーティング法におけるスプラッシュを抑制することが必要であるが、これを可能とするような酸化物焼結体の組織等に関する検討は全くなされていない。　
　すなわち、上記透明導電膜の安定的な成膜に適用されるターゲットを得るための酸化物焼結体に関して、工業的に必要な特性まで考慮されてはいなかった。

　さらに、特許文献１および２においては、単純に酸化スズあるいは酸化チタンを添加することによって、ターゲットを得るための焼結体の製造方法、あるいは、導電性を向上させる方法については検討されているが、インジウムとセリウムを酸化物として含有する酸化物焼結体の組織を詳しく解析し制御することによって焼結体密度を向上させる方法、あるいは上記のスパッタリング法を用いた成膜時におけるアーキングやイオンプレーティング法を用いた成膜時におけるスプラッシュなどを回避する方法については何ら検討されていない。また、結晶質の透明導電膜を形成した場合については、添加元素である酸化スズあるいは酸化チタンの、透明導電膜の屈折率に与える影響についても何ら検討されていない。
　一方、特許文献３には、極めて平滑で、仕事関数が高く、非晶質である透明導電性薄膜と、該透明導電性薄膜を安定的に成膜可能な酸化物焼結体およびこれを用いたスパッタリングターゲットが提案され、該酸化物焼結体は、セリウムを３質量％～２０質量％、スズを０．１質量％～４質量％、およびチタンを０．１質量％～０．６質量％含み、残部が実質的にインジウムおよび酸素からなり、さらにセリウム、スズおよびチタンが、インジウムサイトに固溶しており、焼結密度が７．０ｇ／ｃｍ^３以上であって、平均結晶粒径が３μｍ以下であることが望ましい旨が記載されている。
　この特許文献３においても、該スパッタリングターゲットを用いて形成した結晶質の透明導電膜の屈折率を高めることに関しては何ら検討されていない。特に、スズが及ぼす低屈折率化への影響については何ら言及がない。
　さらに、該酸化物焼結体については、スパッタリング中の焼結割れとその部分に発生するノジュールを抑制する目的で、セリウム、スズおよびチタンがインジウムサイトに固溶した酸化インジウムの結晶粒を平均粒径３μｍ以下に制御しているが、セリウムが酸化インジウムに固溶せずに酸化セリウムの結晶粒として存在し、それがノジュールの起点となるという問題に関しては何ら検討されていない。

　また、特許文献４には、酸化インジウムと酸化セリウムからなるスパッタリングターゲットにおいて、Ｘ線回折により結晶ピークを観察した場合、酸化インジウム及び酸化セリウムに由来するピークの存在が観察され、且つＥＰＭＡ測定を行った場合、酸化インジウム中に分散した酸化セリウム粒子の直径が、５μｍ以下であると測定されることを特徴とするスパッタリングターゲットが記載されている。
　この特許文献４は、酸化インジウムと酸化セリウムからなるスパッタリングターゲットであって、チタンなどを添加するものではなく、該スパッタリングターゲットを用いて形成した結晶質の透明導電膜の屈折率を高め、抵抗を下げることに関しては何ら検討されていない。特に、スズが及ぼす低屈折率化への影響については何ら言及がない。
　以上のように、低い比抵抗と高い屈折率を有するインジウムとセリウムを含有する酸化物焼結体に関する従来技術では、結晶質の透明導電膜を量産する上で重要となる、スパッタリング成膜におけるノジュール抑制あるいはイオンプレーティング成膜におけるスプラッシュ防止などについて十分な検討がなされておらず、これら課題を解決したインジウムとセリウムを含有する酸化物焼結体の出現が望まれていた。

特開平８－２６０１３４号公報特開平９－１７６８４１号公報特開２００５－３２０１９２号公報特開２００５－２９０４５８号公報

「透明導電膜の技術（改訂２版）」、オーム社、２００６年１２月２０日発行、ｐ．２３８～２３９「透明導電膜の新展開」、シーエムシー、１９９９年３月１日発行、ｐ．１１７～１２５

　本発明の目的は、低い比抵抗と高い屈折率を有し、結晶質の透明導電膜を、高い成膜速度と、ならびに、スパッタリング成膜におけるノジュールレスを実現できるスパッタリング用ターゲット、及びそれを得るのに最適な酸化物焼結体とその製造方法を提供することにある。

　本発明者等は、インジウムとセリウムの酸化物を主成分とし、さらにチタンなどの酸化物を含む酸化物焼結体の構成相と組織を変えて多くの酸化物焼結体試料を作製し、これを原料としたスパッタリング法により、酸化物透明導電膜を成膜し、その成膜速度などの製造条件や、アーキングの原因となるノジュール発生に対して、酸化物焼結体の構成相と組織がどのように影響するかについて、詳細に検討を行った。
　その結果、（１）インジウムとセリウム、さらにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を酸化物として含有する酸化物焼結体中のセリウム含有量をＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３～９原子％、かつＭ元素の含有量をＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で１原子％以下、かつセリウムとＭ元素の総含有量が（Ｃｅ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で９原子％以下とするとともに、（２）上記酸化物焼結体が実質的に、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相と蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成され、Ｉｎ_２Ｏ_３相中に分散するＣｅＯ_２相からなる結晶粒の平均粒径を３μｍ以下に制御することで、基板上に上記透明導電膜を形成する際に投入電力を大きくして成膜速度を高めた場合でも、従来に比して、アーキングの原因となるノジュールの発生を抑制することができ、その結果、効率的にかつ安定して、低い比抵抗と高い屈折率を有する、結晶質の透明導電膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明の第１の発明によれば、インジウム酸化物とセリウム酸化物を含有し、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を酸化物として含有し、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３～９原子％、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で１原子％以下、かつセリウムとＭ元素の総含有量が（Ｃｅ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で９原子％以下である酸化物焼結体であって、該酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相が主たる結晶相となり、第２相として蛍石型構造のＣｅＯ_２相が平均粒径３μｍ以下の結晶粒として微細に分散していることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。

　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記の式で定義されるＸ線回折ピーク強度比（Ｉ）が２５％以下であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
　　Ｉ＝ＣｅＯ_２相（１１１）／Ｉｎ_２Ｏ_３相（２２２）×１００［％］
　また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、Ｍ元素が、チタンであることを特徴とする酸化物焼結体を提供する。
　また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、スズを含まないことを特徴とする酸化物焼結体が提供される。

　また、本発明の第５の発明によれば、酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末を含む原料粉末に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなるＭ金属元素群より選ばれる少なくとも一種以上のＭ元素の酸化物粉末を添加して混合した後、混合粉末を成形し、成形物を常圧焼結法によって焼結するか、あるいは混合粉末をホットプレス法によって成形し焼結する酸化物焼結体の製造方法であって、原料粉末の平均粒径を１．５μｍ以下とし、該原料粉末を混合した後、成形し、得られた成形物を焼結して、焼結後の酸化物焼結体が、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相が主たる結晶相となり、第二相として蛍石型構造のＣｅＯ_２相からなる平均粒径３μｍ以下の結晶粒が微細分散した酸化物焼結体となることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、成形物を常圧焼成法で、酸素ガスを含有する雰囲気中、焼結温度を１２５０～１６５０℃とし、焼結時間を１０～３０時間として、スパッタリング法による透明導電膜の形成に用いられるターゲット用の酸化物焼結体を得ることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法が提供される。
　また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明において、ホットプレス法で、原料粉末を不活性ガス雰囲気又は真空中で、２．４５～２９．４０ＭＰａの圧力下、７００～９５０℃で１～１０時間成形し焼結して、スパッタリング法による透明導電膜の形成に用いられるターゲット用の酸化物焼結体を得ることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法が提供される。

　一方、本発明の第８の発明によれば、第１～４のいずれかの発明の酸化物焼結体を加工して得られ、酸化物焼結体の密度が６．３ｇ／ｃｍ^３以上であるスパッタリング用ターゲットが提供される。
　さらに、本発明の第９の発明によれば、第８の発明のターゲットを用いて、基板上にスパッタリング法で形成されることを特徴とする透明導電膜が提供される。

　本発明のインジウムとセリウムを含有する酸化物焼結体は、さらにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を酸化物として含有し、酸化物焼結体中のセリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３～９原子％、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で１原子％以下、かつセリウムとＭ元素の総含有量が（Ｃｅ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で９原子％以下であり、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相が主たる結晶相となり、第２相として蛍石型構造のＣｅＯ_２相が平均粒径３μｍ以下の結晶粒として微細に分散しているため、スパッタリング法で、該酸化物焼結体を使用して酸化物透明導電膜を得るとき成膜速度を高めても、アーキングの原因となるノジュール発生を抑制することができる。これにより、成膜速度を高めた成膜条件への移行も可能で、透明導電膜を量産できる。その結果、効率的に、インジウムとセリウム、ならびにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を含有する低抵抗かつ高屈折率を有する透明導電膜を得ることができ、工業的に極めて有用である。

図１は、主たる結晶相のＩｎ_２Ｏ_３相に、ＣｅＯ_２相の結晶粒を微細分散させた例として、セリウムがＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で９原子％含まれた酸化物焼結体の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像とエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）による面分析結果を示す写真である。図２は、インジウムおよびセリウムを酸化物として含有し、セリウムがＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で９原子％含まれた、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されている参考例１の酸化物焼結体のＸ線回折測定結果を示すチャートである。図３は、比較例３の酸化物焼結体を用いてスパッタリングしたときのアーキング発生状況を示すグラフである。図４は、インジウム、セリウムおよびチタンを酸化物として含有し、セリウムがＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で４原子％、チタンがＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で１原子％含まれた、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されている実施例３の酸化物焼結体のＸ線回折測定結果を示すチャートである。図５は、主たる結晶相のＩｎ_２Ｏ_３相に、ＣｅＯ_２相の結晶粒を微細分散させた例として、セリウムがＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で４原子％、チタンがＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で１原子％含まれた実施例３の酸化物焼結体の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像とエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）により面分析した結果を示す写真である。

　以下に、本発明の酸化物焼結体とその製造方法、ターゲット、および透明導電膜について図面を用いて詳細に説明する。

１．酸化物焼結体
　本発明において、インジウム酸化物とセリウム酸化物、さらにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）の酸化物を含む酸化物焼結体は、特定の相構造を有し、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３～９原子％、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で１原子％以下、かつセリウムとＭ元素の総含有量が（Ｃｅ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で９原子％以下であることが好ましいが、Ｍ元素は、特にチタンであるものが好ましい。

　上記したように、従来、インジウムとセリウムを含む酸化物からなる透明導電膜の形成を目的としたスパッタリング用ターゲットが提案されているが、その材料となるインジウムとセリウムを含む酸化物焼結体では、該酸化物焼結体の構成相や組織の最適化などが十分に検討されていないために、スパッタリング法で酸化物透明導電膜を得るときに、アーキングの原因となるターゲット表面のノジュール発生を抑制できず、透明導電膜を高速で製造できなかった。本発明では、インジウムとセリウムを含む酸化物焼結体を、その構成相と組織の面から詳しく検討し、酸化物透明導電膜の成膜速度への影響や、成膜時のアーキングの原因となるターゲット表面のノジュール発生への影響を解明したものである。

　本発明の酸化物焼結体は、インジウム酸化物とセリウム酸化物、さらにチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を酸化物として含有し、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．３～９原子％であり、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で１原子％以下、かつセリウムとＭ元素の総含有量が（Ｃｅ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で９原子％以下であるとともに、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相が主たる結晶相となり、第二相として蛍石型構造のＣｅＯ_２相が平均粒径３μｍ以下の結晶粒として微細に分散している。

（ａ）組成
　本発明の酸化物焼結体は、スパッタリング法により、低い比抵抗と高い屈折率を有する結晶質の透明導電膜が得られるように、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３～９原子％、かつセリウムとＭ元素の総含有量が（Ｃｅ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で９原子％以下、かつセリウムとＭ元素の総含有量が（Ｃｅ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で９原子％以下であることが必要である。

　酸化物焼結体のセリウム含有量が、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３原子％未満の場合は、これを原料として形成された透明導電膜において、最低限必要なキャリア電子が生成されず好ましくない。酸化物焼結体を原料として形成された透明導電膜が、高い移動度によって低い比抵抗を示すためには、酸素欠損によって生成するキャリア電子に加え、セリウムのドーピングによる少量のキャリア電子を生成させることが必要である。
　一方、酸化物焼結体のセリウム含有量が、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で９原子％を超える場合には、酸化物焼結体中に分散する蛍石型構造のＣｅＯ_２相の割合が増加してしまい、ＣｅＯ_２相は、Ｉｎ_２Ｏ_３相と比較すると電気抵抗が高く成膜速度が低下し、工業的に生産効率が低下してしまう。また、過剰のＣｅを添加すると、形成される結晶質の透明導電膜の比抵抗が高くなってしまい、青色ＬＥＤや太陽電池の透明電極として使用する場合に必要な８×１０^－４Ω・ｃｍ以下とすることが困難である。

　チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上のＭ金属元素が、インジウムとセリウムを含む透明導電膜に、さらに、Ｍ元素の酸化物として含有させる理由は、安定的にキャリア電子を生成させるためである。前述したように、セリウムはキャリア電子を生成することが可能であるが、その生成効果が非常に小さいため、安定的に生成されず、結果として最低限必要なキャリア電子の量が得られない場合がある。一方、Ｍ元素の全金属元素に対する原子比が１原子％以下の含有量であれば、Ｍ元素はセリウムと比較して、キャリア電子を生成する効果が数段高く、安定的にキャリア電子が得られるため、ごく僅かな量の添加で必要な量のキャリア電子を生成させることができる。なお、Ｍ元素を添加する分、セリウム添加量を低くする必要があるため、わずかに屈折率は低下するが、より比抵抗を低下させる効果が得られる。この効果は、前記元素群より選ばれた２種類以上の元素を組み合わせても有効である。
　また、スズは、酸化インジウムに添加した場合のキャリア電子生成の効果が著しく高いため、含有させてはならない。スズと比較して、前記効果はやや劣るが、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、およびテルルなどの元素も同様の理由から、含有させるのは好ましくない。ただし、上記特性に影響を与えない程度の量の不可避不純物については、その限りではない。

（ｂ）生成相とその形態
　本発明の酸化物焼結体は、上記組成範囲であるだけでなく、その組織がビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相が主たる結晶相となり、第２相として蛍石型構造のＣｅＯ_２相が平均粒径３μｍ以下の結晶粒として微細に分散していることが必要である。

　上記の主相であるビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相には、セリウムはほとんど固溶しない。一方、分散相である蛍石型構造のＣｅＯ_２相にもインジウムはほとんど固溶しない。ただし、両相において、非平衡的にインジウムの一部がセリウムによって置換されるか、あるいは、セリウムの一部がインジウムによって置換されていてもよく、化学量論組成からの多少のずれ、金属元素の欠損、または酸素欠損を含んでいても構わない。
　前記特許文献３では、酸化物焼結体であるＩｎ_２Ｏ_３相のインジウムサイトにセリウム、スズおよびチタンが固溶すると記載されている。本来、Ｉｎ_２Ｏ_３相にはセリウムは固溶しにくいが、特許文献３の場合には、主にスズを含むことによってセリウムが固溶しやすくなったものと推定される。また、前記特許文献１および２でも、ほとんどの実施例においてスズやチタンがセリウムに対して比較的高い組成比で含まれるため、同様にセリウムが固溶しやすくなったものと推定される。しかし、本発明の組成範囲を超えるような、多量のセリウムを添加する場合はその限りではなく、例えばＩｎ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｔｉのいずれかを含む複合酸化物などが別の相として形成される可能性がある。
　また、本発明の酸化物焼結体は、上記のようにセリウムがほとんど固溶しないビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相の主相と、第２相である蛍石型構造のＣｅＯ_２相の関係が、下記の式（１）で定義されるＸ線回折ピーク強度比（Ｉ）で表され、該Ｘ線回折ピーク強度比が２５％以下であることが必要である。特に、Ｘ線回折ピーク強度比が２０％以下であることが好ましい。Ｘ線回折ピーク強度比が２５％を超えると、スパッタリングの際にアーキングが頻発するようになり好ましくない。
　Ｉ＝ＣｅＯ_２相（１１１）／Ｉｎ_２Ｏ_３相（２２２）×１００［％］　　　　（１）
　第２相として蛍石型構造のＣｅＯ_２相は、平均粒径３μｍ以下の結晶粒として微細に分散していなければならず、結晶粒が平均粒径３μｍを超えるとスパッタリングの際にアーキングが頻発するようになり好ましくない。結晶粒の平均粒径は、２μｍ以下であることがより好ましい。

（ｃ）焼結体組織とノジュール
　本発明の酸化物焼結体は、直流スパッタリング時にノジュールが生じにくい焼結体組織を有している。
　インジウムとセリウムを酸化物として含有する酸化物焼結体を加工して、例えば、直流スパッタリング用ターゲットとした場合、該ターゲット表面には、主相のＩｎ_２Ｏ_３相と第二相としてのＣｅＯ_２相の結晶粒が存在するが、このうちＣｅＯ_２相の結晶粒径や分散状態によって、ターゲット表面にノジュールが発生する問題が起こる場合がある。ＣｅＯ_２相は、Ｉｎ_２Ｏ_３相と比較すると電気抵抗が高く、スパッタリングされにくいという特徴を有している。一般的なＩＴＯの酸化物焼結体は、Ｓｎが固溶した、平均粒径１０μｍ程度の粗大なＩｎ_２Ｏ_３相の結晶粒で構成されているが、上記組成範囲のインジウムとセリウムを酸化物として含有する酸化物焼結体が、ＩＴＯ焼結体と同じように、Ｉｎ_２Ｏ_３相、ＣｅＯ_２相とも粗大な結晶粒で構成されている場合は、Ｉｎ_２Ｏ_３相の結晶粒が優先的にスパッタリングされる一方で、ＣｅＯ_２相の結晶粒のスパッタリングは進行せず、ＣｅＯ_２相の粗大な結晶粒がターゲット表面に掘れ残ってしまう。この掘れ残りが起点となって、次第にノジュールが成長するようになり、アーキングなどの異常放電が頻発するようになってしまう。

　このように掘れ残りによって形成されたノジュールを抑制するためには、上記組成範囲のインジウムとセリウムを酸化物として含有する酸化物焼結体の組織を微細化することが必要である。すなわち、該酸化物焼結体中のＣｅＯ_２相の結晶粒を微細分散させることが必要である。ＣｅＯ_２相は還元状態で導電性を有するため、それ自身が異常放電の原因となることはなく、微細分散されることによってノジュール成長の起点となりにくい。
　図１に、ＣｅＯ_２相の結晶粒を主相であるＩｎ_２Ｏ_３相中に微細分散させた参考例として、セリウムがＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で９原子％含まれた酸化物焼結体を挙げて、その破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像とエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）による面分析の結果を示す。写真左上の二次電子像では判別できないが、写真右下の面分析結果では、主相であるＩｎ_２Ｏ_３相と第２相であるＣｅＯ_２相が明確に識別される。これは、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相にはセリウムがほとんど固溶せず、また分散相である蛍石型構造のＣｅＯ_２相にもインジウムがほとんど固溶しないためであると考えられる。ここで、ＣｅＯ_２相の結晶粒は、平均粒径が３μｍ以下で１μｍ以下のものが多く、また、この酸化物焼結体を加工したターゲットを用いると、スパッタリングにおいて掘れ残りを起点としたノジュール発生はほとんど起こらないことが確認された。これにより、図１のように、Ｉｎ_２Ｏ_３相を主相として、第２相のＣｅＯ_２相が微細分散された組織であればスパッタリングの進行に伴い生成されがちなノジュールの抑制に有効であることが明らかである。
　また、図５に、主たる結晶相のＩｎ_２Ｏ_３相に、ＣｅＯ_２相の結晶粒を微細分散させた例として、セリウムがＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で４原子％、チタンがＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で１原子％含まれた実施例３の酸化物焼結体の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像とエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）によって面分析した結果を示す。写真左上の二次電子像では判別できないが、写真下中央の面分析結果では、主相であるＩｎ_２Ｏ_３相と第２相であるＣｅＯ_２相が明確に識別される。これは、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相にはセリウムがほとんど固溶せず、また分散相である蛍石型構造のＣｅＯ_２相にもインジウムがほとんど固溶しないためであると考えられる。そして、写真右下の面分析結果では、一部の結晶粒にインジウムとチタンが共存している様子が観察されることから、主相であるＩｎ_２Ｏ_３相にＴｉが固溶していると判断される。ここで、ＣｅＯ_２相の結晶粒は、平均粒径が３μｍ以下で１μｍ以下のものが多く、また、この酸化物焼結体を加工したターゲットを用いると、スパッタリングにおいて掘れ残りを起点としたノジュール発生はほとんど起こらないことが確認された。これにより、図５のように、Ｉｎ_２Ｏ_３相を主相として、第２相のＣｅＯ_２相が微細分散された組織であればスパッタリングの進行に伴い生成されがちなノジュールの抑制に有効であることが明らかである。

　上記のように、ノジュール抑制のためには、ＣｅＯ_２相からなる結晶粒の平均粒径が３μｍ以下であることが必要である。さらには、２μｍ以下に制御されることが好ましい。なお、酸化物焼結体中のセリウム含有量が０．３原子％未満の場合は、微細なＣｅＯ_２相の結晶粒が均一に分散されなくなり、本発明のノジュール抑制方法が有効でなくなる。
　このように本発明では、酸化物焼結体中のＣｅＯ_２相の分散状態が規定されるとともに、Ｉｎ_２Ｏ_３相との構成比も規定される。本発明の酸化物焼結体における、主相のＩｎ_２Ｏ_３相と分散相のＣｅＯ_２相の構成比は、前出の（１）式で定義されるＸ線回折ピーク強度比（Ｉ）が２５％以下である。
　また、本発明では、酸化物焼結体を構成する結晶粒を微細化することによって、強度を向上させている。すなわち、スパッタリング時に投入する直流電力を高めたことにより熱などによる衝撃を受けても、酸化物焼結体が割れにくいものとなる。

　なお、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなるＭ金属元素群より選ばれる少なくとも一種以上のＭ金属元素は、いずれもＩｎ_２Ｏ_３相に優先的に固溶するが、全金属元素に対する原子比が１原子％を超えるとＣｅＯ_２相にも固溶する場合がある。Ｍ金属元素が固溶したＣｅＯ_２相は、導電性が低下するため、それ自体が直流スパッタリングにおいてアーキングの原因となる、あるいは、掘れ残りとなってノジュールが生成してアーキングの原因となる場合もあるため好ましくない。

　本発明の酸化物焼結体において、特に好ましいものは、Ｍ金属元素群のうち、チタン一種を選択したものである。すなわち、インジウムとセリウムとチタンを酸化物として含有する酸化物焼結体において、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．３～９原子％、かつチタンの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で１原子％以下、かつセリウムとチタンの総含有量が（Ｃｅ＋Ｔｉ）／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で９原子％以下であって、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相が主たる結晶相となり、第二相として蛍石型構造のＣｅＯ_２相、Ｍ元素の酸化物相が平均粒径３μｍ以下の結晶粒として微細に分散しているものが好ましい。

　前記のとおり、酸化インジウム系透明導電膜にセリウムのみが添加される場合には、必ずしもキャリア電子を安定的に生成できるわけではない。このため、キャリア電子を安定的に生成させるためには、セリウムの添加だけではなく、セリウムとチタンの両方を添加する方が有効である。また、高屈折率より低比抵抗が優先される用途では、結晶質の透明導電膜中にキャリア電子をやや多めに生成させることが好ましい。その場合にも、セリウムの添加だけではなく、セリウムとチタンの両方を添加する方が有効である。チタンは、セリウムと比較して、キャリア電子を生成する効果が数段高く、ごく僅かな量の添加で必要な量のキャリア電子を生成させることができる。チタンを添加する分、セリウム添加量を低くする必要があるため、わずかに屈折率は低下するが、比抵抗を効果的に低下させることが可能になる。
　なお、前記したように、スズは、チタンよりはるかにキャリア電子生成の効果が高いため、含有させてはならない。スズと比較して、前記効果はやや劣るが、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、およびテルルなどの元素も同様の理由から、含有させるのは好ましくない。

　以上の理由から、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．３～９原子％、かつチタンの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で１原子％以下、かつセリウムとチタンの総含有量が（Ｃｅ＋Ｔｉ）／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で９原子％以下であることが好ましい。
　チタンの含有量が、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で１原子％を超えると、結晶質の透明導電膜中のキャリア電子濃度が高くなりすぎて屈折率が低下するため、かえって好ましくない。さらに、酸化物焼結体において、チタンはＩｎ_２Ｏ_３相に優先的に固溶するが、１原子％を超えるとＣｅＯ_２相にも固溶する場合がある。ＣｅＯ_２相は、チタンが固溶すると還元状態でも導電性が低下してしまい、アーキングの原因となる。また、セリウムとチタンの総含有量については、（Ｃｅ＋Ｔｉ）／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で９原子％を超えると、主にチタン含有量が増えたことによって、同様に屈折率が低下するため好ましくない。

２．酸化物焼結体の製造方法
　本発明の酸化物焼結体の製造方法は、酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末を含む原料粉末を混合し、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなるＭ金属元素群より選ばれる少なくとも一種以上の金属元素の酸化物粉末、好ましくは、酸化チタン粉末を添加して混合した後、混合粉末を成形し、成形物を常圧焼成法によって、焼結する。あるいは上記混合粉末をホットプレス法によって成形し焼結する。
　上記原料粉末の平均粒径を１．５μｍ以下とし、焼結後の酸化物焼結体が、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相が主たる結晶相となり、第二相として蛍石型構造のＣｅＯ_２相からなる平均粒径３μｍ以下の結晶粒が微細分散した酸化物焼結体が得られるのに十分な温度、時間で加熱処理する。これにより、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相が主たる結晶相となり、第二相として蛍石型構造のＣｅＯ_２相からなる平均粒径３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下の結晶粒が微細分散した酸化物焼結体とすることができる。

　すなわち、上記の相構成ならびに各相の組成を有する酸化物焼結体は、その性能が、酸化物焼結体の製造条件、例えば原料粉末の粒径、混合条件および焼成条件に大きく依存する。
　本発明の酸化物焼結体は、平均粒径１．５μｍ以下に調整した酸化インジウム粉末および酸化セリウム粉末を原料粉末として用い、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなるＭ金属元素群より選ばれる少なくとも一種以上のＭ元素、特にチタンの酸化物粉末を原料粉末として用いることが必要である。

　上記したように、原料粉末の平均粒径を１．５μｍ以下とすることにより、本発明の酸化物焼結体の組織は、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相が主相であって、蛍石型構造のＣｅＯ_２相からなる第二相が存在するが、ＣｅＯ_２相からなる結晶粒は、主相に対して微細かつ均一に分散しており、結晶粒の平均粒径が３μｍ以下とすることが可能となる。さらに、酸化インジウム粉末および酸化セリウム粉末を平均粒径１μｍ以下に調整することによって、第二相のＣｅＯ_２相からなる結晶粒の平均粒径を２μｍ以下に制御することが可能となる。
　原料粉末として、平均粒径が１．５μｍを超えた酸化インジウム粉末や酸化セリウム粉末、および酸化チタン粉末などを用いると、得られる酸化物焼結体中に主相となるＩｎ_２Ｏ_３相とともに存在する、第二相のＣｅＯ_２相からなる結晶粒の平均粒径が３μｍを超えてしまう。

　非特許文献２には、ＩＴＯの焼結メカニズムについて、焼結時にＩＴＯ成形体を加熱・昇温する速度を一定の速度より速くすると、緻密化が進行しにくい蒸発・凝縮機構、あるいは、表面拡散機構によるネックの成長および粒成長が起きる時間が短縮され、焼結の駆動力が温存された状態で体積拡散の温度域へ達することができるために、緻密化が進み、焼結密度が向上することが説明されている。この場合、原料粉末の粒径に相当する焼結前の粒子間距離ｄは、焼結過程の体積拡散による物質移動によって、ｄ’に縮む。このように、原料粉末の粒子２個の焼結に限った場合、焼結体の結晶粒径は２ｄ’になる。ただし、通常は、同種の酸化物の粒子が複数個隣接するため、最終的に焼結体の結晶粒径は２ｄ’を超えるものと考えられる。
　本発明のように、酸化インジウムにセリウムがほとんど固溶しない場合、焼結体の酸化セリウム相の結晶粒径を小さくするためには、酸化セリウム原料粉末の粒径を小さくすることが重要となる。
　前記の通り、ＣｅＯ_２相の平均粒径が３μｍを超える大きな結晶粒はスパッタリングされにくく、掘れ残りやすい。このためスパッタリングを続けると、ターゲット表面で比較的大きな残留物となり、これがノジュールの起点となって、アーキングなど異常放電の原因となってしまう。

　酸化インジウム粉末は、ＩＴＯ（インジウム－スズ酸化物）の原料であり、焼結性に優れた微細な酸化インジウム粉末の開発は、ＩＴＯの改良とともに進められてきた。そして、現在でもＩＴＯ用原料として大量に使用されているため、平均粒径１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の原料粉末を入手することは容易である。
　ところが、酸化セリウム粉末の場合、酸化インジウム粉末に比べて使用量が少ないため、焼結体製造用の原料粉末として、平均粒径１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下に相応しい粉末を、粉砕等を行わずそのまま利用できる状態で入手することは困難である。したがって、粗大な酸化セリウム粉末を平均粒径１．５μｍ、より好ましくは１μｍ以下まで粉砕することが必要となる。
　また、これに添加されるチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる少なくとも一種以上の金属元素の酸化物粉末も、酸化セリウムの場合と同様で、平均粒径１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の原料粉末を入手することは難しく、粗大な酸化物粉末を平均粒径１．５μｍ、より好ましくは１μｍ以下まで粉砕することが必要である。

　本発明の酸化物焼結体を得るためには、上記平均粒径を有する酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末、および酸化チタンなどの酸化物粉末を含む原料粉末を混合した後、混合粉末を成形し、成形物を常圧焼結法によって焼結するか、あるいは混合粉末をホットプレス法によって成形し焼結する。常圧焼結法は、簡便かつ工業的に有利な方法であって好ましい手段であるが、必要に応じてホットプレス法も用いることができる。

１）常圧焼結法
　本発明の酸化物焼結体を得るために常圧焼結法を用いる場合、まず成形体を作製する。上記原料粉末を樹脂製ポットに入れ、バインダー（例えば、ＰＶＡを用いる）などとともに湿式ボールミル等で混合する。本発明の酸化物焼結体を得るためには、上記ボールミル混合を１８時間以上行うことが好ましい。この際、混合用ボールとしては、硬質ＺｒＯ_２ボールを用いればよい。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒を行う。その後、得られた造粒物を、冷間静水圧プレスで９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ^２）～２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ^２）程度の圧力をかけて成形し、成形体とする。
　常圧焼結法の焼結工程では、酸素の存在する雰囲気において所定の温度範囲に加熱する。１２５０～１６５０℃、より好ましくは焼結炉内の大気に酸素ガスを導入する雰囲気において１３００～１５００℃で焼結する。焼結時間は１０～３０時間であることが好ましく、より好ましくは１５～２５時間である。
　焼結温度を上記範囲とし、前記の平均粒径１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下に調整した酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末、および酸化チタンなどのＭ元素酸化物粉末を原料粉末として用いることで、Ｉｎ_２Ｏ_３相マトリックス中に、結晶粒の平均粒径が３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下のＣｅＯ_２相からなる結晶粒が微細分散した緻密な酸化物焼結体を得ることが可能である。
　焼結温度が低すぎると焼結反応が十分進行しない。特に密度６．０ｇ／ｃｍ^３以上の高密度の酸化物焼結体を得るためには、１２５０℃以上が望ましい。一方、焼結温度が１６５０℃を超えると、酸化物焼結体中のＣｅＯ_２相の結晶粒成長が著しくなってしまう。この粗大化したＣｅＯ_２相の結晶粒がアーキングの原因となってしまう。

　特許文献３では、特許文献１および２も同様であるが、従来技術ではインジウムおよびセリウムの他に相当量のチタンやスズを入れているため、酸化インジウム相にセリウムが固溶するが、本発明では、チタン添加量も少なく、かつ、スズを含んでいないため、酸化インジウム相にセリウムが固溶しないことが特徴となっている。
　焼結雰囲気は、酸素の存在する雰囲気が好ましく、焼結炉内の大気に酸素ガスを導入する雰囲気であれば、なお一層好ましい。焼結時の酸素の存在によって、酸化物焼結体の高密度化が可能となる。焼結温度まで昇温する場合、焼結体の割れを防ぎ、脱バインダーを進行させるためには、昇温速度を０．２～５℃／分の範囲とすることが好ましい。また、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温するようにしてもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、１０００℃までを０．２～１０℃／分、０．２～５℃／分が好ましく、特に、０．２℃～１℃／分の範囲の降温速度で降温することが好ましい。

２）ホットプレス法
　本発明において、酸化物焼結体の製造にホットプレス法を採用する場合、混合粉末を不活性ガス雰囲気又は真空中において、２．４５～２９．４０ＭＰａの圧力下、７００～９５０℃で１～１０時間成形し焼結する。ホットプレス法は、上記の常圧焼結法と比較して、酸化物焼結体の原料粉末を還元雰囲気下で成形、焼結するため、焼結体中の酸素含有量を低減させることが可能である。しかし、９５０℃を超える高温で成形焼結すると、酸化インジウムが還元され、金属インジウムとして溶融するため注意が必要である。

　次に、ホットプレス法により、本発明の酸化物焼結体を得る場合の製造条件の一例を挙げる。すなわち、まず、平均粒径１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の酸化インジウム粉末、ならびに平均粒径１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の酸化セリウム粉末、さらに平均粒径１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下のチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる少なくとも一種以上の金属元素の酸化物粉末を原料粉末とし、これらの粉末を、所定の割合になるように調合する。
　調合した原料粉末を、常圧焼結法のボールミル混合と同様、好ましくは混合時間を１８時間以上とし、十分混合し造粒までを行う。次に、造粒した混合粉末をカーボン容器中に給粉してホットプレス法により焼結する。焼結温度は７００～９５０℃、圧力は２．４５ＭＰａ～２９．４０ＭＰａ（２５～３００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、焼結時間は１～１０時間程度とすればよい。ホットプレス中の雰囲気は、アルゴン等の不活性ガス中または真空中が好ましい。
　スパッタリング用ターゲットを得る場合、より好ましくは、焼結温度は８００～９００℃、圧力は９．８０～２９．４０ＭＰａ（１００～３００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、焼結時間は１～３時間とすればよい。

３．スパッタリング用ターゲット
　本発明の酸化物焼結体は、所定の大きさに切断し、表面を研磨加工し、バッキングプレートに接着してスパッタリング用ターゲットとなる。

　スパッタリング用ターゲットの密度は、６．３ｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは６．８ｇ／ｃｍ^２以上、特に７．０ｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。密度が６．３ｇ／ｃｍ^３未満である場合、クラックや割れ、ノジュール発生の原因となる。
　密度が６．３ｇ／ｃｍ^３を下回ると、焼結体自体の強度が劣るため、僅かな局所的熱膨張に対してもクラックや割れが起こりやすくなる。

４．インジウムとセリウムを含有する透明導電膜とその成膜方法
　本発明では、上記の酸化物焼結体をスパッタリング用ターゲットとして用い、基板上に、主に結晶質の透明導電膜を形成する。
　基板としては、ガラス、合成石英、ＰＥＴやポリイミドなどの合成樹脂、ステンレス板など用途に応じて各種の板又はフィルムが使用できる。特に、結晶質の透明導電膜を形成する場合には加熱が必要となるため、耐熱性を有する基板であることが必要となる。
　スパッタリング法では、透明導電膜の成膜速度を向上させるために、投入する直流電力を高めることが一般的に行われている。これまで述べてきたように、本発明の酸化物焼結体においては、Ｉｎ_２Ｏ_３相を主たる相とし、第二相であるＣｅＯ_２相の結晶粒が平均粒径３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下で均一に微細分散されているため、ノジュール成長の起点となりにくい。したがって、投入する直流電力を高めても、ノジュール発生は抑制され、その結果アーキングなどの異常放電を抑え込むことができる。

１）スパッタリング法による成膜
　透明導電膜をスパッタリング法で基板上に形成する場合、密度が６．３ｇ／ｃｍ^３以上の酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲットを使用する。スパッタリング法としては、高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法とも言う）やパルススパッタリング法でもよいが、特に、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法とも言う）によれば、成膜時の熱影響が少なく、高速成膜が可能であるため工業的に有利である。なお、パルススパッタリング法とは、高周波スパッタリング法における一般的な周波数１３．５６ＭＨｚよりも低い数百ｋＨｚの周波数を採用したり、印加電流・印加電圧の波形を変化（例えば矩形状に変化）させたりする方法である。透明導電膜を直流スパッタリング法で形成するには、スパッタリングガスとして不活性ガスと酸素、特にアルゴンと酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置のチャンバー内を０．１～１Ｐａ、特に０．２～０．８Ｐａの圧力として、スパッタリングすることが好ましい。

　本発明においては、例えば、２×１０^－４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素からなる混合ガスを導入し、ガス圧を０．２～０．５Ｐａとし、ターゲットの面積に対する直流電力、すなわち直流電力密度が１～３Ｗ／ｃｍ^２程度の範囲となるよう直流電力を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタリングを実施することができる。このプリスパッタリングを５～３０分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ましい。
　本発明では、基板を加熱せずに室温で成膜できるが、基板を５０～５００℃、特に２５０～５００℃に加熱することもできる。例えば、高精細の透明電極を必要とする青色ＬＥＤでは、非晶質の透明導電膜を一旦形成し、弱酸を用いたウエットエッチングによるパターニングを施した後に、非酸化性雰囲気での熱処理によって結晶化させて低抵抗化させるため、成膜時の基板は室温近傍など低温に維持したほうがよい。他に、太陽電池では、弱酸を用いたウエットエッチングによるパターニングを必要としないため、基板温度を２５０℃以上の高温に維持して、結晶質の透明導電膜を形成する。また、用途によっては、基板が樹脂板、樹脂フィルムなど低融点のものを用いるため、この場合は加熱しないで成膜することが望ましい。

２）得られる透明導電膜
　このように、本発明の酸化物焼結体から作製したスパッタリング用ターゲットを用いることで、光学特性、導電性に優れた非晶質あるいは結晶質の透明導電膜を、直流スパッタリング法によって、比較的高い成膜速度で、基板上に製造することができる。
　得られる透明導電膜の組成は、スパッタリング用ターゲットの組成とほぼ同じになる。膜厚は、用途により異なるが、１０～１０００ｎｍとすることができる。なお、非晶質の透明導電膜は、不活性ガス雰囲気下、３００～５００℃に１０～６０分間加熱して、結晶質とすることができる。
　結晶質の透明導電膜の比抵抗は、抵抗率計による四探針法によって測定した表面抵抗と膜厚の積から算出され、８×１０^－４Ω・ｃｍ以下である。なお、非晶質であっても、比抵抗を８×１０^－４Ω・ｃｍ以下を示すことは十分可能である。結晶質の透明導電膜のキャリア電子濃度および移動度は、ホール効果測定より求められ、３５ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１以上である。この膜の生成相は、Ｘ線回折測定によって同定され、酸化物焼結体とは異なり、酸化インジウム相のみである。また、屈折率は、分光エリプソメーターによって測定され、波長４６０ｎｍで、２．１以上である。
　なお、本発明の酸化物焼結体から形成した結晶質あるいは非晶質の透明導電膜は、低比抵抗は必要とせず、高屈折率のみを必要とする用途、例えば光ディスクの用途などにも好適である。

　以下、実施例、比較例を用いて、本発明を具体的に示すが、本発明は、これらによって何ら限定されるものではない。

（酸化物焼結体の評価）
　得られた酸化物焼結体の密度は、端材を用いて、アルキメデス法で求めた。続いて得られた酸化物焼結体の生成相は、端材の一部を粉砕し、Ｘ線回折装置（フィリップス製Ｘ‘ｐｅｒｔＰＲＯ　ＭＰＤ）を用いて粉末法により同定を行った。そして、下記の式で定義されるＸ線回折ピーク強度比（Ｉ）を求めた。
　　Ｉ＝ＣｅＯ_２相（１１１）／Ｉｎ_２Ｏ_３相（２２２）×１００［％］　　（１）
　また、粉末の一部を用いて、酸化物焼結体のＩＣＰ発光分光法による組成分析を行った。さらに、走査電子顕微鏡ならびにエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＳＥＭ－ＥＤＳ，カールツァイス製ＵＬＴＲＡ５５およびブルカー製ＱｕａｎＴａｘ　ＱＸ４００）を用いて、酸化物焼結体の組織観察ならびに面分析を行った。これらの像の画像解析結果から、ＣｅＯ_２相の結晶粒の平均粒径を求めた。

（透明導電膜の基本特性評価）
　得られた透明導電膜の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。透明導電膜の膜厚は、表面粗さ計（テンコール社製Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ　ＩＱ）で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。膜の比抵抗は、抵抗率計（ダイアインスツルメンツ社製ロレスタＥＰ　ＭＣＰ－Ｔ３６０型）による四探針法によって測定した表面抵抗と膜厚の積から算出した。膜のキャリア電子濃度および移動度は、ホール効果測定より求めた。膜の生成相は、酸化物焼結体と同様、Ｘ線回折測定によって同定した。また、屈折率を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ製　ＶＡＳＥ）によって測定し、特に青色光に対する特性を評価するため、波長４６０ｎｍの屈折率を比較した。

（参考例１）
　酸化インジウム粉末および酸化セリウム粉末を平均粒径１μｍ以下となるよう調整して原料粉末とした。セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で９原子％となるように、これらの粉末を調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ_２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力をかけて成形した。
　次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ^３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１４００℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
　得られた酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるように磨いた。加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリングターゲットとした。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、図２に示すように、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。図２より、酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、１６％であった。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．８７ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ（前出の図１参照）、ＣｅＯ_２相の平均粒径は１．１μｍであった。これらの結果を表１に示す。
　次に、アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製ＳＰＦ－５３０Ｈ）の非磁性体ターゲット用カソードに、上記スパッタリングターゲットを取り付けた。基板には、大きさが５０ｍｍ角、厚さが０．５ｍｍの合成石英を用い、ターゲット－基板間距離を４９ｍｍに固定した。１×１０^－４Ｐａ未満まで真空排気後、アルゴンと酸素の混合ガスを酸素の比率が１．０％になるように導入し、ガス圧を０．３Ｐａに調整した。なお、上記の酸素の比率１．０％において、最も低い比抵抗を示した。
　直流電力２００Ｗ（１．１０Ｗ／ｃｍ^２）を印加して直流プラズマを発生させ、スパッタリングを実施した。投入した直流電力とスパッタリング時間の積から算出される積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまで、直流スパッタリングを連続して実施した。この間、アーキングは起こらず放電は安定していた。スパッタリング終了後、ターゲット表面を観察したが、ノジュールの発生は特に見られなかった。次に、直流電力２００、４００、５００、６００Ｗ（１．１０～３．２９Ｗ／ｃｍ^２）と変化させ、それぞれの電力で１０分間ずつスパッタリングを行い、アーキング発生回数を測定した。いずれの電力でもアーキングは起こらず、各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数はゼロであった。
　続いて、直流スパッタリングによる成膜を行った。１０分間のプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置し、基板温度５００℃でスパッタリングを実施して、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、６．６×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．６×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度３６ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．２１であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（参考例２）
　セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で７原子％となるように、平均粒径１．５μｍ以下となるよう調整した原料粉末を調合したこと以外は、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、１４％であった。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．８８ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ_２相の平均粒径は２．７μｍであった。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は５００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、５．４×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．５×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度４６ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．２０であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（参考例３）
　セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で５原子％となるように、平均粒径１μｍ以下となるよう調整した原料粉末を調合したこと以外は、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、９％であった。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．９２ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ_２相の平均粒径は１．３μｍであった。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は４００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、４．６×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．４×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度５７ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１９であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であることが確認された。
　次に、基板温度を室温（２５℃）として直流スパッタリングによる成膜を行い、その後、窒素中で熱処理を行った。
　室温で形成された膜の比抵抗を測定したところ、７．５×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は４．９×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度１７ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１７であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、非晶質の膜であった。
　続いて、この非晶質の膜を窒素雰囲気中において、４００℃にて、３０分間の熱処理を行った。その結果、膜の比抵抗は４．９×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．２×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度５８ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．２０であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（参考例４）
　セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で４原子％となるように、平均粒径１．５μｍ以下となるよう調整した原料粉末を調合したこと以外は、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、８％であった。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．９１ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ_２相の平均粒径は２．８μｍであった。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は４００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、４．２×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．３×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度６５ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１７であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（参考例５）
　セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で１原子％となるように、平均粒径１μｍ以下となるよう調整した原料粉末を調合したこと以外は、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、２％であった。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．８６ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ_２相の平均粒径は１．１μｍであった。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は４００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、４．４×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は１．６×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度８８ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１４であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（参考例６）
　セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で０．３原子％となるように、平均粒径１μｍ以下となるよう調整した原料粉末を調合したこと以外は、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、０．５％であった。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．７０ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ_２相の平均粒径は１．２μｍであった。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は３００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、７．６×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は１．０×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度８２ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１３であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（実施例１）
　酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末および酸化チタン粉末を平均粒径１．５μｍ以下となるよう調整して原料粉末としたこと、さらにはセリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で８原子％ならびにチタン含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で１原子％となるように調合したことを除いては、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、酸化物焼結体はビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、２５％であった。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、７．０６ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ_２相の平均粒径は２．７μｍであった。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は４００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、５．６×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は３．１×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度３６ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１４であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（実施例２）
　酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末および酸化チタン粉末を平均粒径１μｍ以下となるよう調整して原料粉末としたこと、さらにはセリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で５原子％ならびにチタン含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．５原子％となるように調合したことを除いては、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、１４％であった。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、７．０１ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ_２相の平均粒径は１．５μｍであった。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は４００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、５．４×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．５×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度４６ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１７であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（実施例３）
　酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末および酸化チタン粉末を平均粒径１μｍ以下となるよう調整して原料粉末としたこと、さらにはセリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で４原子％ならびにチタン含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で１原子％となるように調合したことを除いては、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、図４のように、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、７％であった。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、７．０６ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ（図５参照）、ＣｅＯ_２相の平均粒径は１．１μｍであった。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は４００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、５．０×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．５×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度５０ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１６であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（実施例４）
　酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末および酸化チタン粉末を平均粒径１μｍ以下となるよう調整して原料粉末としたこと、さらにはセリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．３原子％ならびにチタン含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．３原子％となるように調合したことを除いては、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、１％であった。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、７．０５ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ_２相の平均粒径は１．０μｍであった。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は３００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、５．０×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は１．５×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度８３ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（実施例５）
　酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末および酸化ジルコニウム粉末を平均粒径１μｍ以下となるよう調整して原料粉末としたこと、さらにはセリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）原子数比で０．３原子％ならびにジルコニウム含有量がＺｒ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）原子数比で０．３原子％となるように調合したことを除いては、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、１％であった。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．９８ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ_２相の平均粒径は１．０μｍであった。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は３００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、５．２×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は１．５×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度８０ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムおよびジルコニウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。
　なお、ジルコニウムの代わりに、ハフニウム、モリブデン、あるいはタングステンを同組成添加した場合についても、ほぼ同様の結果を得た。

（参考例７）
　成膜方法をイオンプレーティング法に変更し、セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で２原子％となる酸化物焼結体からなるタブレットを用いて、成膜を実施した。
　酸化物焼結体の作製方法は、参考例１のスパッタリングターゲットの場合とほぼ同様の作製方法であるが、先に述べたように、イオンプレーティング用のタブレットとして用いる場合には、密度を低くする必要があるため、焼結温度を１１００℃とした。タブレットは、焼結後の寸法が直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍとなるよう予め成形した。得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、４％であった。酸化物焼結体の密度を測定したところ、４．６７ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ_２相の平均粒径は１．０μｍであった。
　このような酸化物焼結体をタブレットとして用い、イオンプレーティング法によるプラズマガンを用いた放電をタブレットが使用不可となるまで継続した。イオンプレーティング装置として、高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）が可能な反応性プラズマ蒸着装置を用いた。成膜条件としては、蒸発源と基板間距離を０．６ｍ、プラズマガンの放電電流を１００Ａ、Ａｒ流量を３０ｓｃｃｍ、Ｏ_２流量を１０ｓｃｃｍとした。タブレットが使用不可となるまでの間、スプラッシュなどの問題は起こらなかった。
　タブレット交換後、成膜を実施した。なお、基板温度は３００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、タブレットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、３．３×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．１×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度９２ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１３であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（比較例１）
　セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で０．１原子％となるように、平均粒径１μｍ以下となるよう調整した原料粉末を調合したこと以外は、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相のみが確認された。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．７４ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、極少量のＣｅＯ_２相が点在している様子が観察され、ＣｅＯ_２相の平均粒径は１．０μｍであった。これらの結果を表１に示す。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は３００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、１．３×１０^－３Ωｃｍと高い値を示した。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は６．２×１０^１９ｃｍ^－３、キャリア電子移動度６８ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１２であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（比較例２）
　セリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）で表される原子数比で１１原子％となるように、平均粒径１．５μｍ以下となるよう調整した原料粉末を調合したこと以外は、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、２８％と高かった。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．６９ｇ／ｃｍ^３とやや低かった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ_２相の平均粒径は２．６μｍであった。また、ＣｅＯ_２相の結晶粒の体積比率増加に起因すると推測されるが、Ｉｎ_２Ｏ_３相の結晶粒がやや微細化している様子が観察された。このことによって、前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比が高くなったものと考えられる。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は５００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の比抵抗を測定したところ、１．０×１０^－３Ωｃｍと高かった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は２．８×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度２１ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．１８であった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（比較例３）
　平均粒径２μｍの酸化セリウム粉末を原料粉末として用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相および蛍石型構造のＣｅＯ_２相で構成されていることが確認された。前記式（１）で表されるＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比は、１８％であった。
　酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．７２ｇ／ｃｍ^３であった。続いて、ＳＥＭによる酸化物焼結体の組織観察を行ったところ、ＣｅＯ_２相の平均粒径は４．２μｍであった。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋＷｈに到達するまで、直流スパッタリングを実施した。スパッタリングを開始してから、しばらくアーキングは起こらなかったが、積算時間が１１．２ｋＷｈを経過後から、しだいにアーキングが起こるようになった。積算時間到達後、ターゲット表面を観察したところ、多数のノジュールの生成が確認された。続いて、直流電力２００、４００、５００、６００Ｗと変化させ、それぞれの電力で１０分間ずつスパッタリングを行い、アーキング発生回数を測定した。図３に、実施例２とともに、各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数を示した。図３より、直流電力増加とともにアーキングが頻発するようになっていることは明らかである。なお、アーキングが頻発したため、成膜は実施しなかった。

（比較例４）
　酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末および酸化チタン粉末を平均粒径１μｍ以下となるよう調整して原料粉末としたこと、さらにはセリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で０．３原子％ならびにチタン含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で３原子％となるように調合したことを除いては、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相による回折ピークのみが観察され、蛍石型構造のＣｅＯ_２相による回折ピークは観察されなかった。酸化物焼結体の密度を測定したところ、７．０４ｇ／ｃｍ^３であった。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は３００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、３．０×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は５．６×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度３７ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．０７と低かった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムおよびチタンは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

（比較例５）
　酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末および酸化スズ粉末を平均粒径１μｍ以下となるよう調整して原料粉末としたこと、さらにはセリウム含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）原子数比で０．３原子％ならびにスズ含有量がＳｎ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）原子数比で３原子％となるように調合したことを除いては、参考例１と同様の方法で酸化物焼結体、さらにはスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが確認された。次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相による回折ピークのみが観察され、蛍石型構造のＣｅＯ_２相による回折ピークは観察されなかった。酸化物焼結体の密度を測定したところ、７．０９ｇ／ｃｍ^３であった。
　次に、参考例１と同様の方法によって、直流スパッタリングにおけるアーキング発生について調べた。積算投入電力値１２．８ｋｗｈに到達するまでアーキングは起こらず放電は安定していた。また、直流電力を変化させた場合の各直流電力での１分間当たりアーキング発生平均回数もゼロであった。
　続いて、参考例１と同様に、直流スパッタリングによる成膜を行った。なお、基板温度は３００℃とし、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を形成した。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
　膜の比抵抗を測定したところ、２．６×１０^－４Ωｃｍであった。また、ホール効果測定を行ったところ、キャリア電子濃度は７．３×１０^２０ｃｍ^－３、キャリア電子移動度３３ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１であった。波長４６０ｎｍの屈折率は、２．０４と低かった。Ｘ線回折測定によって膜の結晶性を調べた結果、酸化インジウム相のみからなる結晶質の膜であり、セリウムおよびスズは酸化インジウム相に固溶していることが確認された。

「評価」
　表１に示した結果から明らかなように、参考例１～７では、平均粒径１．５μｍ以下に調整した酸化インジウム粉末および酸化セリウム粉末を用いて、セリウム含有量をＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．３～９原子％の範囲に調合して、インジウム酸化物とセリウム酸化物からなる酸化物焼結体（第１の酸化物焼結体）を作製しており、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相を主相とし、第２相である蛍石型構造のＣｅＯ_２相が平均粒径３μｍ以下の結晶粒として微細分散された焼結体組織を有することが確認された。さらに、Ｉｎ_２Ｏ_３相とＣｅＯ_２相の結晶粒の粒径と分散状態の関係は、前出の式（１）で表されるＩｎ_２Ｏ_３相（２２２）に対するＣｅＯ_２相（１１１）のＸ線回折ピーク強度比において、２５％以下であることが確認された。
　また、実施例１～５より、平均粒径１．５μｍ以下に調整した酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末、およびチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上のＭ元素の酸化物粉末を用いて、セリウム含有量をＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．３～９原子％、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で１原子％以下、かつセリウムとＭ元素の総含有量が（Ｃｅ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で９原子％以下の範囲に調合して、インジウム、セリウム、およびＭ元素を酸化物として含有する酸化物焼結体を作製しており、参考例１～６の酸化物焼結体と同様の微細分散組織を有することが確認された。
　実施例１～５の酸化物焼結体は、焼結体密度が６．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、いずれも高密度を示した。これらの酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして、直流スパッタリングを実施したところ、長時間の連続スパッタリング後でもＣｅＯ_２相起因のスパッタリングの掘れ残りを起点としたノジュールの発生はみられず、直流電力２００～６００Ｗの範囲で変化させてもアーキングが発生しないことが明らかとなった。
　実施例１～５において形成された結晶質の透明導電膜の比抵抗は８×１０^－４Ω・ｃｍ以下と良好であり、この低い比抵抗が３５ｃｍ^２Ｖ^－１ｓ^－１を超える高いキャリア電子移動度に依存することが確認された。同時に、光学特性に関しては、キャリア電子濃度が低く抑制された結果、波長４６０ｎｍにおける屈折率が２．１を超える高い値を示すことが確認された。なお、実施例３では、非晶質であるためキャリア電子移動度は低いものの、波長４６０ｎｍにおける屈折率が２．１を超える高い値を示した。

　実施例１～５に対して、比較例１では、セリウム含有量を本発明の範囲から外れた、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で０．１原子％としている。セリウム含有量が低すぎるため、形成された結晶質の透明導電膜は、十分なキャリア電子濃度を生成することができず、比抵抗は１．３×１０^－３Ω・ｃｍを示し、青色ＬＥＤや太陽電池の用途などで必要な比抵抗８×１０^－４Ω・ｃｍ以下を示すには至らなかった。
　同様に、比較例２では、セリウム含有量を本発明の範囲から外れた、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子数比で１１原子％としている。セリウム含有量が高過ぎるため、形成された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子移動度が低下してしまい、比抵抗は１．０×１０^－３Ω・ｃｍを示し、青色ＬＥＤや太陽電池の用途などで必要な比抵抗８×１０^－４Ω・ｃｍ以下を示すには至らなかった。
　実施例１～５に対して、比較例３では、平均粒径２μｍの比較的粗大な酸化セリウム粉末を原料粉末として用いたことによって、酸化物焼結体に分散されたＣｅＯ_２相からなる結晶粒の平均粒径が３μｍを超えている。このような組織の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングを実施したところ、長時間の連続スパッタリング後にノジュールが発生し、アーキングが頻発することが確認された。すなわち、参考例１～１１のように、平均粒径１．５μｍ以下に調整した酸化セリウム粉末を用いて、ＣｅＯ_２相からなる結晶粒の平均粒径が３μｍ以下となるよう微細分散された酸化物焼結体の組織が、ノジュール発生とアーキング発生の抑制に有効であることが明らかとなった。
　実施例１～５に対して、比較例４は、チタン含有量を本発明の範囲から外れた、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｔｉ）原子数比で３原子％としている。チタン含有量が高過ぎるため、形成された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子濃度が高くなり過ぎてしまい、屈折率は２．０７を示し、青色ＬＥＤの用途などで必要な屈折率２．１を示すには至らなかった。
　比較例５の酸化物焼結体は、インジウムおよびセリウムの他に、本発明の酸化物焼結体の構成元素とは異なるスズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｓｎ）原子数比で３原子％含有している。スズを含むため、形成された結晶質の透明導電膜は、キャリア電子濃度が高くなり過ぎてしまい、屈折率は２．０４を示し、青色ＬＥＤの用途などで必要な屈折率２．１を示すには至らなかった。

産業上の利用分野

　本発明のインジウムとセリウム、Ｍ元素を含有する酸化物焼結体は、スパッタリング法による酸化物透明導電膜の生産に使用することができる。この透明導電膜は、青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）や太陽電池の表面電極、光ディスク用の高屈折率膜として、工業的に極めて有用である。

Claims

　インジウム酸化物とセリウム酸化物を含有し、さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなる金属元素群より選ばれる一種以上の金属元素（Ｍ元素）を酸化物として含有し、セリウムの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で０．３～９原子％、かつＭ元素の含有量がＭ／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で１原子％以下、かつセリウムとＭ元素の総含有量が（Ｃｅ＋Ｍ）／（Ｉｎ＋Ｃｅ＋Ｍ）原子数比で９原子％以下である酸化物焼結体であって、
　該酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相が主たる結晶相となり、第２相として蛍石型構造のＣｅＯ_２相が平均粒径３μｍ以下の結晶粒として微細に分散していることを特徴とする酸化物焼結体。
　下記の式で定義されるＸ線回折ピーク強度比（Ｉ）が２５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
　　Ｉ＝ＣｅＯ_２相（１１１）／Ｉｎ_２Ｏ_３相（２２２）×１００［％］
　Ｍ元素が、チタンであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
　スズを含まないことを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
　酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末を含む原料粉末に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、およびタングステンからなるＭ金属元素群より選ばれる少なくとも一種以上のＭ元素の酸化物粉末を添加して混合した後、混合粉末を成形し、成形物を常圧焼結法によって焼結するか、あるいは混合粉末をホットプレス法によって成形し焼結する酸化物焼結体の製造方法であって、
　原料粉末の平均粒径を１．５μｍ以下とし、該原料粉末を混合した後、成形し、得られた成形物を焼結して、焼結後の酸化物焼結体が、ビックスバイト型構造のＩｎ_２Ｏ_３相が主たる結晶相となり、第二相として蛍石型構造のＣｅＯ_２相からなる平均粒径３μｍ以下の結晶粒が微細分散した酸化物焼結体となることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
　請求項５に記載の酸化物焼結体の製造方法において、成形物を常圧焼成法で、酸素ガスを含有する雰囲気中、焼結温度を１２５０～１６５０℃とし、焼結時間を１０～３０時間として、スパッタリング法による透明導電膜の形成に用いられるターゲット用の酸化物焼結体を得ることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
　請求項５に記載の酸化物焼結体の製造方法において、ホットプレス法で、原料粉末を不活性ガス雰囲気又は真空中で、２．４５～２９．４０ＭＰａの圧力下、７００～９５０℃で１～１０時間成形し焼結して、スパッタリング法による透明導電膜の形成に用いられるターゲット用の酸化物焼結体を得ることを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。
　請求項１～４のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られ、酸化物焼結体の密度が６．３ｇ／ｃｍ^３以上であるスパッタリング用ターゲット。
　請求項８に記載のターゲットを用いて、基板上にスパッタリング法で形成されることを特徴とする透明導電膜。