JP2018158880A - 酸化物焼結体、その製造方法及びスパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットであって、高い導電性を有し、放電安定性に優れたスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】Ｉｎ_２Ｏ_３で構成されるビックスバイト相と、Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１２相（式中、ＡはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる一以上の元素であり、ＢはＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる一以上の元素である。）を含む酸化物焼結体。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置等に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法等の真空成膜プロセスで得るために原料として用いられる酸化物焼結体、その製造方法、スパッタリングターゲット、及びそれにより得られる薄膜トランジスタに関するものである。

ＴＦＴに用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板等への適用が期待されている。上記酸化物半導体（膜）の形成に当たっては、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。これは、スパッタリング法で形成された薄膜が、イオンプレーティング法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向（膜面内）における成分組成や膜厚等の面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと同じ成分組成の薄膜を形成できるためである。スパッタリングターゲットは、通常、酸化物粉末を混合、焼結し、機械加工を経て形成される。

表示装置に用いられる酸化物半導体の組成として最も開発が進んでいるのは、Ｉｎ含有のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ非晶質酸化物半導体である（例えば、特許文献１〜４参照）。さらに、最近では、ＴＦＴの高い移動度や信頼性の向上を目的として、Ｉｎを主成分とし、添加元素の種類や濃度を変更する試みがなされている（例えば、特許文献５参照）。
また、特許文献６では、Ｉｎ−Ｓｍ系のスパッタリングターゲットが報告されている。

特開２００８−２１４６９７号公報 特開２００８−１６３４４１号公報 特開２００８−１６３４４２号公報 特開２０１２−１４４４１０号公報 特開２０１１−２２２５５７号公報 国際公開第２００７／０１０７０２号

表示装置用酸化物半導体膜の製造に用いられるスパッタリングターゲット及びその素材である酸化物焼結体は、導電性に優れ、かつ高い相対密度を有していることが望まれる。また、大型基板上での大量生産や製造コスト等を考慮すると、高周波（ＲＦ）スパッタリング法でなく、高速成膜が容易な直流（ＤＣ）スパッタリング法で安定した製造可能なスパッタリングターゲットの提供が望まれている。しかしながら、ＴＦＴの移動度や信頼性を高めるために所望の元素を添加した結果、ターゲットの抵抗が上昇し、異常放電やパーティクルの発生を招く恐れがあった。

移動度や信頼性を高める上では、酸化物半導体のエネルギーギャップ内に存在するトラップを低減することが重要である。その一つの手法としてスパッタ中にチャンバー内に水を導入して、より効果的に酸化する方法がある。水はプラズマ中で分解され、非常に強い酸化力を示すＯＨラジカルになり、酸化物半導体のトラップを減らす効果がある。ところが、水を導入するプロセスは、あらかじめ水中に溶け込んだ酸素や窒素を充分脱気する必要がある他、配管の腐食対策等新たな対策が必要となる問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットであって、高い導電性を有し、放電安定性に優れたスパッタリングターゲットを提供することにある。

本発明によれば、以下の酸化物焼結体等が提供される。
１．Ｉｎ_２Ｏ_３で構成されるビックスバイト相と、Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１２相（式中、ＡはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる一以上の元素であり、ＢはＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる一以上の元素である。）を含む酸化物焼結体。
２．ＡがＹ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＧｄからなる群から選ばれる一以上の元素である１記載の酸化物焼結体。
３．前記ビックスバイト相に、前記元素Ａ及びＢのいずれか、又は両方が固溶置換している１又は２記載の酸化物焼結体。
４．前記酸化物焼結体中に存在するインジウム、元素Ａ及び元素Ｂの原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．０１〜０．５０である１〜３のいずれか記載の酸化物焼結体。
５．電気抵抗率が１ｍΩｃｍ以上、１０００ｍΩｃｍ以下である１〜４のいずれか記載の酸化物焼結体。
６．インジウムを含む原料粉末、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる一以上の元素であるＡを含む原料粉末、並びにＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる一以上の元素であるＢを含む原料粉末を混合して混合粉末を調製する工程、
前記混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
前記成形体を１２００℃〜１６５０℃で１０時間以上焼成する工程を含む酸化物焼結体の製造方法。
７．前記混合粉末の原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．０１〜０．５０である６記載の酸化物焼結体の製造方法。
８．１〜５のいずれか記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲット。
９．８記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜された酸化物薄膜。
１０．９記載の酸化物薄膜を用いる薄膜トランジスタ。
１１．前記Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１２相の結晶の最大粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
１２．チャネルドープ型薄膜トランジスタであることを特徴とする、１０に記載の薄膜トランジスタ。
１３．１０又は１２に記載の薄膜トランジスタを用いた、電子機器。

本発明によれば、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットであって、高い導電性を有し、放電安定性に優れたスパッタリングターゲットを提供することができる。

実施例１の酸化物焼結体のＸ線回折結果を示す図である。 実施例２の酸化物焼結体のＸ線回折結果を示す図である。 実施例１の酸化物焼結体の電子マイクロアナライザ測定の結果を示す図である。 実施例２の酸化物焼結体の電子マイクロアナライザ測定の結果を示す図である。 実施例１及び２の薄膜トランジスタの移動度とゲート―ソース電極間電圧の関係を示す図である。

本発明の酸化物焼結体は、Ｉｎ_２Ｏ_３で構成されるビックスバイト相と、Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１２相（式中、ＡはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる一以上の元素であり、ＢはＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる一以上の元素である。）を含む。

本発明の酸化物焼結体を用いて作製したスパッタリングターゲットにより、次世代ディスプレイに必要な高性能ＴＦＴ用酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で歩留まりよく得ることができる。また、本発明の酸化物焼結体では、移動度や信頼性を高めるために所望の元素を添加しても、得られるターゲットの抵抗を低く抑制できるため、放電安定性に優れたターゲットを得ることができる。

Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１２相は、ガーネット又はガーネット相と呼ぶことができる。

本発明の酸化物焼結体が、Ｉｎ_２Ｏ_３相、ガーネットを有することは、Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）により確認できる。具体的には、Ｘ線回折結果をＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）カードと照合することにより確認できる。Ｉｎ_２Ｏ_３相はＩＣＤＤカードＮｏ．６−４１６のパターンを示す。Ｓｍ_３Ｇａ_５Ｏ_１２（ガーネット）については、ＩＣＤＤカードＮｏ．７１−０７００のパターンを示す。

ガーネット相は電気的に絶縁性であるが、導電性の高いビックスバイト相に海島構造として分散することで、焼結体の電気抵抗を低く維持することができる。

Ａとしては、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが挙げられる。Ａがこれらから構成されることにより、本発明の酸化物焼結体から、より高い移動度を有する酸化物半導体を得ることができる。

Ａは、トランジスタにおいてより大きなＯｎ／Ｏｆｆ特性を得るという観点から、Ｙ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄが好ましく、Ｙ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄがより好ましい。
Ａは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。

Ｂとしては、Ａｌ及びＧａが挙げられる。Ｂがこれらから構成されることにより、本発明の酸化物焼結体から作成されるターゲットの導電性を高めることができる。
Ｂは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。

本発明の酸化物焼結体において、ガーネット相を形成しなかった元素Ａ及びＢは、単独又はＡ及びＢ合わせて、低抵抗マトリックス相であるビックスバイト相に固溶置換してもよい。

ビックスバイト相中、ＡとＢを合算した固溶限界は、通常、Ｉｎ元素に対して１０原子％以下（原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．１０以下）である。１０原子％以下であれば、ターゲットの抵抗を適切な範囲内とすることができる。また、ＤＣ放電を可能にし、異常放電を抑制することができる。

本発明の酸化物焼結体において、ガーネット相を形成しなかった元素Ａ及びＢは、単独又はＡ及びＢ合わせて、低抵抗マトリックス相であるビックスバイト相に固溶置換していることは、ＥＰＭＡを用い、ビックスバイト相中の元素Ａ及び／又はＢから検出される特性Ｘ線により確認することができる。

本発明の酸化物焼結体において、インジウム、元素Ａ及び元素Ｂの原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）は０．０１〜０．５０が好ましく、０．０１５〜０．４０がより好ましく、０．０２〜０．３０がさらに好ましい。

（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．５０を超えた場合、ビックスバイト層のネットワークが途切れ、ターゲット抵抗が高くなり、スパッタ中の放電が不安定になったり、パーティクルが発生しやすくなったりする。
一方、（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．０１未満の場合、スパッタにより製造される酸化物半導体のキャリア濃度が多くなり、ノーマリーオンのＴＦＴになる恐れがある。

Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）は、０．５０以上０．９９以下であることが好ましく、０．６０以上０．９８５以下がより好ましく、０．７０以上０．９８以下がさらに好ましい。

焼結体に含まれる各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、含有元素を定量分析して求めることができる。
具体的に、溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマ（約５０００〜８０００℃）に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移った後、より低いエネルギー準位の軌道に移る。
この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる（定性分析）。
また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる（定量分析）。
定性分析で含有されている元素を特定後、定量分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。

本発明の酸化物焼結体は、本発明の効果を損ねない範囲において、上述したＩｎ、Ａ及びＢ以外の他の金属元素又は不可避不純物を含有していてもよい。
本発明の酸化物焼結体において、他の金属元素として、Ｓｎ及び／又はＧｅを適宜添加してもよい。添加量は、通常５０〜３００００ｐｐｍであり、５０〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜６０００ｐｐｍであることがより好ましく、１００〜２０００ｐｐｍであることがさらに好ましく、５００〜１５００ｐｐｍであることが特に好ましい。上記濃度範囲で、Ｓｎ及び／又はＧｅを添加すると、ビックスバイト相のＩｎがＳｎ及び／又はＧｅに一部固溶置換する。これによりキャリアである電子が発生し、ターゲットの抵抗を減少できる。焼結体に含まれる他の金属元素も、Ｉｎ、Ａ及びＢと同様に誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、含有元素を定量分析して求めることができる。

また、本発明の酸化物焼結体を用いて得た酸化物半導体の移動度を上げるためには５０〜３００００ｐｐｍのＳｎ等の正四価元素を添加すると好ましい。
一般に酸化物半導体の移動度は、酸素欠損により生じるキャリア濃度を増やすことで上昇する。しかし、この酸素欠損はバイアスストレスや加熱ストレス試験によって変化しやすく、動作信頼性に難点があった。
本発明の正四価元素の添加によれば、酸素と安定に結合する元素Ａ及び元素Ｂの含有によって酸素欠損を十分減らした上で、半導体チャネルのキャリアを制御（チャネルドーピング）することができるため、高移動度と動作信頼性を両立することができる。

チャネルドーピングの効果が十分現れるようにするには、Ｓｎ等の正四価元素の含有量を全金属元素量に対して１００〜１５０００ｐｐｍにすることがより好ましく、５００〜１００００ｐｐｍにすることがさらに好ましく、１０００〜７０００ｐｐｍとすることが特に好ましい。正四価元素の含有量が３００００ｐｐｍを超えるとキャリア濃度が増加しすぎ、ノーマリーオンになる可能性がある。正四価元素の含有量が５０ｐｐｍ未満の場合、ターゲットの抵抗は下がるが、チャネルのキャリア濃度の制御の効果がない。

尚、酸化物半導体を成膜した基板を、３００℃に加熱された炉に直接投入する等急速に加熱すると放射状の結晶が成長しやすくなる傾向が有る。また、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ以下のゆっくりした速度で昇温すると、ファセット状の結晶が成長しやすくなる傾向がある。チャンネルドーピングの効果は、結晶形態よりも結晶化温度により左右される場合が多く、チャンネルドーピングの効果を確認しながら結晶化温度・結晶化時間を決めることが重要である。
結晶化（アニール）条件としては、結晶化温度は、２５０〜４５０℃、結晶化時間は、０．５〜１０時間の範囲で、チャネルドーピングの効果を見ながら適宜選択すればよい。より好ましくは２７０〜４００℃、０．７時間〜５時間である。
結晶化温度又は結晶化時間が不足すると、チャネルへのドーピング効率が下がる恐れがあり、過剰であると、予め電極と積層した構造の場合、密着性が劣化するおそれがある。

本発明の酸化物焼結体において、全金属原子中、Ｉｎ、元素Ａ及び元素Ｂ、又はＩｎ、元素Ａ、元素Ｂ、Ｓｎ及びＧｅの金属原子濃度が、９０原子％以上、９５原子％以上、９８原子％以上、１００原子％でもよい。

本発明の酸化物焼結体の電気抵抗率は、１ｍΩｃｍ以上１０００ｍΩｃｍ以下が好ましく、５ｍΩｃｍ以上８００ｍΩｃｍ以下がより好ましく、１０ｍΩｃｍ以上５００ｍΩｃｍ以下がさらに好ましい。

電気抵抗率が１０００ｍΩｃｍを超えると、スパッタ放電時に異常放電が生じたり、ターゲットからパーティクルが発生しやすくなる。異常放電についてはＲＦスパッタを用いることで解決できるが、電源設備、成膜レートが課題となり生産上好ましくない。同様に、ＡＣスパッタを用いても解決できるが、プラズマの広がりの制御が複雑となるため、好ましくない。尚、焼結体の電気抵抗率は抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタ）を使用して四探針法（ＪＩＳＲ１６３７）に基づき測定することができる。

本発明に用いる焼結体中のガーネット相の結晶の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。最大粒径が２０μｍを超えると異常粒成長により焼結体内にポアやクラックが発生し、割れの原因になる可能性がある。最大粒径の下限値は好ましくは１μｍである。１μｍ未満であると、ビックスバイトとガーネット相の海島構造の関係が明確でなくなり、焼結体の電気抵抗が上昇する恐れがある。

スパッタリングターゲットのガーネット相の結晶の最大粒径は、スパッタリングターゲットの形状が円形の場合、円の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、また、スパッタリングターゲットの形状が四角形の場合には、その中心点（１箇所）と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、１００μｍ四方の枠内で観察される長径が最大の結晶について、その最大径を測定し、これらの５箇所の枠内のそれぞれに存在する長径が最大の結晶の粒径の平均値で表す。最大粒径は、結晶粒の長径について測定する。結晶粒は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することができる。

本発明の製造方法では、インジウムを含む原料粉末、元素Ａを含む原料粉末及び元素Ｂを含む原料粉末の混合粉末を調製する工程、混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び成形体を焼成する工程を経ることで、酸化物焼結体を製造できる。

元素Ａ及びＢは、上記と同様である。
原料粉末は、酸化物粉末が好ましい。

原料粉末の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ〜１．２μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜１．０μｍ以下である。原料粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布装置等で測定することができる。
例えば、平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍのＩｎ_２Ｏ_３粉末、及び平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍの元素Ａの酸化物粉末、及び平均粒径が０．１μｍ〜１．２μｍの元素Ｂの酸化物粉末を用いることができる。

原料粉末は、原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．０１〜０．５０となるように調製されることが好ましい。原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）は、０．０１５〜０．４０がより好ましく、０．０２〜０．３０がさらに好ましい。

原料の混合、成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、混合した原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られたスラリーを１２時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形する。

混合については、湿式又は乾式によるボールミル、振動ミル、ビーズミル等を用いることができる。

ボールミルによる混合時間は、好ましくは１５時間以上、より好ましくは１９時間以上とする。

また、混合する際にはバインダーを任意量だけ添加し、同時に混合を行うと好ましい。バインダーには、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。

次に、原料粉末スラリーから造粒粉を得る。造粒に際しては、フリーズドライを行うことが好ましい。

造粒粉をゴム型等の成形型に充填し、通常、金型プレス又は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により、例えば１００Ｍａ以上の圧力で成形を施して成形体を得る。

得られた成形物を１２００〜１６５０℃の焼結温度で１０時間以上焼結して焼結体を得ることができる。
焼結温度は好ましくは１３５０〜１６００℃、より好ましくは１４００〜１６００℃、さらに好ましくは１４５０〜１６００℃である。焼結時間は好ましくは１０〜５０時間、より好ましくは１２〜４０時間、さらに好ましくは１３〜３０時間である。

焼結温度が１２００℃未満又は焼結時間が１０時間未満であると、焼結が十分進行しないため、ターゲットの電気抵抗が十分下がらず、異常放電の原因となるおそれがある。一方、焼成温度が１６５０℃を超えるか、又は、焼成時間が５０時間を超えると、著しい結晶粒成長により平均結晶粒径の増大や、粗大空孔の発生を来たし、焼結体強度の低下や異常放電の原因となるおそれがある。

本発明で用いる焼結方法としては、常圧焼結法の他、ホットプレス、酸素加圧、熱間等方圧加圧等の加圧焼結法も採用することができる。

常圧焼結法では、成形体を大気雰囲気、又は酸化ガス雰囲気、好ましくは酸化ガス雰囲気にて焼結する。酸化ガス雰囲気とは、好ましくは酸素ガス雰囲気である。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば１０〜１００体積％の雰囲気であることが好ましい。上記焼結体の製造方法においては、昇温過程にて酸素ガス雰囲気を導入することで、焼結体密度をより高くすることができる。

さらに、焼結に際しての昇温速度は、８００℃から焼結温度（１２００〜１６５０℃）までを０．１〜２℃／分とすることが好ましい。
本発明の焼結体において８００℃から上の温度範囲は、焼結が最も進行する範囲である。この温度範囲での昇温速度が０．１℃／分より遅くなると、結晶粒成長が著しくなって、高密度化を達成することができないおそれがある。一方、昇温速度が２℃／分より速くなると、成形体に温度分布が生じ、焼結体が反ったり割れたりするおそれがある。
８００℃から焼結温度における昇温速度は、好ましくは０．１〜１．３℃／分、より好ましくは０．１〜１．１℃／分である。

上記で得られた焼結体を加工することにより、本発明のスパッタリングターゲットとすることができる。具体的には、焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工することでスパッタリングターゲット素材とし、該ターゲット素材をバッキングプレートに接着することでスパッタリングターゲットとすることができる。
本発明のターゲットでは、ビックスバイト相とガーネット相を含むことにより、抵抗を低くすることができ、生産性を向上させることができる。

焼結体をターゲット素材とするには、焼結体を、例えば平面研削盤で研削して表面粗さＲａが０．５μｍ以下の素材とする。

本発明のスパッタリングターゲットは、高い導電性を有することから成膜速度の速いＤＣスパッタリング法を適用することができる。

本発明のスパッタリングターゲットは、上記ＤＣスパッタリング法に加えて、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法にも適用することができ、異常放電のないスパッタリングが可能である。

上記スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜することにより、半導体のような高抵抗の酸化物薄膜を得ることができる

酸化物半導体薄膜は、上記ターゲットを用いて、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザー蒸着法等により作製することができる。

酸化物半導体薄膜のキャリア濃度は、通常１０^１８／ｃｍ^３以下であり、好ましくは１０^１３〜１０^１８／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは１０^１４〜１０^１８／ｃｍ^３であり、特に好ましくは１０^１５〜１０^１８／ｃｍ^３である。
酸化物半導体薄膜のキャリア濃度は、ホール効果測定方法により測定することができる。

上記の酸化物薄膜は、薄膜トランジスタに使用でき、特にチャネル層として好適に使用できる。
本発明の薄膜トランジスタは、上記の酸化物薄膜をチャネル層として有していれば、その素子構成は特に限定されず、公知の各種の素子構成を採用することができる。

本発明の薄膜トランジスタにおけるチャネル層の膜厚は、通常１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜２５０ｎｍである。

本発明の薄膜トランジスタにおけるチャネル層は、通常、Ｎ型領域で用いられるが、Ｐ型Ｓｉ系半導体、Ｐ型酸化物半導体、Ｐ型有機半導体等の種々のＰ型半導体と組合せてＰＮ接合型トランジスタ等の各種の半導体デバイスに利用することができる。

本発明の薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、差動増幅回路等各種の集積回路にも適用できる。さらに、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、ショットキー障壁型トランジスタ、ショットキーダイオード、抵抗素子にも適応できる。

本発明の薄膜トランジスタの構成は、ボトムゲート、ボトムコンタクト、トップコンタクト等公知の構成を制限なく採用することができる。

特にボトムゲート構成が、アモルファスシリコンやＺｎＯの薄膜トランジスタに比べ高い性能が得られるので有利である。ボトムゲート構成は、製造時のマスク枚数を削減しやすく、大型ディスプレイ等の用途の製造コストを低減しやすいため好ましい。
本発明の薄膜トランジスタは、表示装置に好適に用いることができる。

大面積のディスプレイ用としては、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタが特に好ましい。チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタは、フォトリソ工程時のフォトマスクの数が少なく低コストでディスプレイ用パネルを製造できる。中でも、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成及びトップコンタクト構成の薄膜トランジスタが移動度等の特性が良好で工業化しやすいため特に好ましい。

トランジスタ特性において、Ｏｎ／Ｏｆｆ特性はディスプレイの表示性能を決める要素である。液晶のスイッチングとして使用する場合は、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は６ケタ以上であることが好ましい。ＯＬＥＤの場合は電流駆動のためＯｎ電流が重要だが、Ｏｎ／Ｏｆｆ比に関しては同様に６ケタ以上であることが好ましい。

本発明の薄膜トランジスタは、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が１×１０^６以上であることが好ましい。
また、本発明のＴＦＴの移動度は、５ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０ｃｍ^２／Ｖｓ以上であることが好ましい。

本発明の薄膜トランジスタは、チャネルドープ型薄膜トランジスタであることが好ましい。チャネルドープ型トランジスタとは、チャネルのキャリアを、雰囲気や温度等外界の刺激に対して変動しやすい酸素欠損ではなく、ｎ型ドーピングにより適切に制御したトランジスタであり、高移動度と高信頼性を両立する効果が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実施例１〜１２、１４及び１５
［焼結体の製造］
原料粉体として下記の酸化物粉末を使用した。尚、酸化物粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）で測定し、平均粒径はメジアン径Ｄ５０を採用した。
酸化インジウム粉：平均粒径０．９８μｍ
酸化ガリウム粉：平均粒径０．９６μｍ
酸化アルミニウム粉：平均粒径０．９６μｍ
酸化スズ粉：平均粒径０．９５μｍ
酸化サマリウム粉：平均粒径０．９９μｍ
酸化イットリウム粉：平均粒径０．９８μｍ
酸化ネオジウム粉：平均粒径０．９８μｍ
酸化ガドリニウム粉：平均粒径０．９７μｍ

上記の酸化物粉体を、表１及び２に示す酸化物重量比
となるように秤量し、均一に微粉砕混合後、成形用バインダーを加えてスプレードライ法にて造粒した。次に、この原料造粒粉をゴム型に充填し、冷間静水圧（ＣＩＰ）にて１００ＭＰａで加圧成形した。
このようにして得た成形体を、焼結炉を用い、１４５０℃、２４時間の条件で焼結して焼結体を製造した。

［焼結体の分析］
得られた焼結体の電気抵抗率を抵抗率計（三菱化学（株）製、ロレスタ）を使用して四探針法（ＪＩＳＲ１６３７）に基づき測定した。結果を表１及び２に示す。表１及び２に示すように実施例１〜１２、１４及び１５の焼結体の電気抵抗率は、１０００ｍΩｃｍ以下であった。

また、Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）により結晶構造を調べた。実施例１及び２で得られた焼結体のＸ線回折チャートを図１及び２に示す。チャートを分析した結果、実施例１及び２の焼結体は、Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｍ_３Ｇａ_５Ｏ_１２とからなる複合セラミックスであることが示された。

ＸＲＤの測定条件は以下の通りである。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリットＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ

この複合セラミックスの表面を研磨し、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）装置により元素の分布を確認した結果を図３及び４に示す。ＥＰＭＡの結果、実施例１及び２の複合セラミックスは、Ｉｎ_２Ｏ_３（ビックスバイト）のマトリックスにＳｍ_３Ｇａ_５Ｏ_１２（ガーネット）が分散する構造であることが示された。このようにガーネット構造が分散することで、ビックスバイト相の導電性を阻害することがなく、低抵抗のターゲットを得ることができた。結晶構造はＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードで確認することができる。酸化インジウムのビックスバイト構造は、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０６−０４１６である。また、Ｓｍ_３Ｇａ_５Ｏ_１２からなるガーネット構造はＪＣＰＤＳカードＮｏ．７１−０７００である。

ＥＰＭＡの測定条件は以下の通りである。
・装置名：日本電子株式会社
・ＪＸＡ−８２００
・測定条件
・加速電圧：１５ｋＶ
・照射電流：５０ｎＡ
・照射時間（１点当りの）：５０ｍＳ

同様に、実施例３〜１２、１４及び１５で得られた焼結体について、ＸＲＤにより結晶構造を調べ、ＥＰＭＡ測定により分散状態を調べたところＩｎ_２Ｏ_３（ビックスバイト）のマトリックスにＡ_３Ｂ_５Ｏ_１２（ガーネット）構造が分散する構造であることが示された。このようにガーネット構造の高抵抗相が分散することで、低抵抗相の導電性を阻害することがなく、低抵抗のターゲットを得ることができた。

［スパッタリングターゲットの製造］
上記で得られた焼結体の表面を平面研削盤で♯４０、♯２００、♯４００、♯１０００の順に研削し、側辺をダイヤモンドカッターで切断し、バッキングプレートに貼り合わせ、直径４インチのスパッタリングターゲットを作製した。

［異常放電の有無の確認］
得られた直径４インチのスパッタリングターゲットをＤＣスパッタリング装置に装着し、雰囲気としてアルゴンガスにＯ_２ガスを分圧比で２％添加した混合ガスを使用し、スパッタ圧０．４Ｐａ、基板温度を室温とし、ＤＣ出力２００Ｗにて、１０時間連続スパッタを行った。スパッタ中の電圧変動をデータロガーに蓄積し、異常放電の有無を確認した。結果を表１及び２に示す。

尚、異常放電の有無は、電圧変動をモニターして異常放電を検出することにより行った。具体的には、５分間の測定時間中に発生する電圧変動がスパッタ運転中の４００Ｖ±１０％以上あった場合を異常放電とした。特にスパッタ運転中の定常電圧が０．１秒間に±１０％以上変動する場合は、スパッタ放電の異常放電であるマイクロアークが発生しており、素子の歩留まりが低下し、量産化に適さないおそれがある。

［ＴＦＴの作製］
熱酸化膜付きシリコン基板上にチャネル形状のメタルマスクを用い、酸化物半導体層をスパッタリングにより成膜した。スパッタリング条件は、スパッタ圧＝１Ｐａ，酸素分圧＝５％、基板温度＝室温で行い、膜厚は５０ｎｍに設定した。次にソース・ドレイン形状のメタルマスクを用い、金電極を５０ｎｍ成膜した。最後に、空気中３００℃、１時間の条件でアニールすることで、チャネル長２００μｍ、チャネル幅１０００μｍのボトムゲート、トップコンタクトの簡易型ＴＦＴを得た。アニール条件としては、２５０℃〜４５０℃、０．５時間〜１０時間の範囲でチャネルドーピングの効果を見ながら適宜選択した。

［ＴＦＴ移動度の算出、Ｏｎ／Ｏｆｆ比］
半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００）を用い、室温（２５℃）・空気中・遮光環境下で各実施例の薄膜トランジスタの伝達特性を測定した。評価条件はＶｄｓ＝２０Ｖ，Ｖｇｓ＝−１０Ｖ〜２０Ｖの範囲で評価した。次に、以下の移動度の式（１）に従って、Ｖｇ＝５Ｖの時のＴＦＴの移動度を算出した。尚、移動度は低いゲート電圧で高い値を示すほど、低い電源電圧で動作させることができ、好ましい。図５に、実施例１及び２の薄膜トランジスタにおいて、ゲート電極及びソース電極間の電圧に対する、移動度を測定した結果を示す。
ここで、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｏｘは絶縁膜の誘電率、Ｖ_ＧＳはゲート電極とソース電極間の電圧、Ｖ_Ｔは閾値電圧、Ｌはチャネル長を表す。
また、Ｖｇ＝−５ＶのＩｄｓをＩｏｆｆ、Ｖｇ＝１０ＶのＩｄｓをＩｏｎとし、Ｉｏｎ／ＩｏｆｆをＯｎ／Ｏｆｆ比と定義した。
結果を表１及び２に示す。

比較例１〜５
表３に示す酸化物重量比となるように、酸化物粉体を秤量し、実施例１と同様に、焼結体を製造し、スパッタリングターゲットを作製した。

得られた焼結体について、実施例１と同様に分析を行った。結果を表３に示す。
比較例１の焼結体はＧａが固溶したビックスバイト相とＧａ_２Ｏ_３相の混合相であった。
比較例２の焼結体はＡｌが固溶したビックスバイト相と、Ａｌ_２Ｏ_３相の混合相であった。
比較例３及び４の焼結体はＧａが固溶したビックスバイト単相を示した。
比較例５の焼結体はＳｍが固溶したビックスバイト相を示した。

得られたターゲットをスパッタリング装置の装着し、実施例１と同様にＴＦＴの成膜を試みた。表３中、異常放電の項目で、「有」は、成膜中に異常放電が起こり、成膜を中止したことを表す。ＴＦＴ移動度及びＯｎ／Ｏｆｆ比において、「×」は、異常放電のため成膜できず、評価できなかったことを表す。
比較例３〜５において、異常放電は発生しなかったが、得られたＴＦＴの特性はＯｆｆ電流が高いものとなった。これは、半導体の酸化が十分でなく、チャネルに大量の電子が存在し、Ｏｆｆ電圧を印加しても空乏層が広がりにくいためである。

本発明の酸化物焼結体はスパッタリングターゲットに利用でき、本発明のスパッタリングターゲットを用いて製造した酸化物薄膜等を用いた薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、差動増幅回路等各種の集積回路等に好適に適用できる。さらに、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、ショットキー障壁型トランジスタ等のトランジスタ、ショットキーダイオード等のダイオード、抵抗素子等にも好適に適用できる。
また、本発明の薄膜トランジスタは、太陽電池や、液晶、有機エレクトロルミネッセンス、無機エレクトロルミネッセンス等の表示素子等や、これらを用いた電子機器に好適に使用できる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (14)

1. Ｉｎ_２Ｏ_３で構成されるビックスバイト相と、Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１２相（式中、ＡはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる一以上の元素であり、ＢはＡｌ及びＧａからなる群から選ばれる一以上の元素を含む。）を含み、さらにＳｎ及びＧｅから選択される一以上の元素を含む酸化物焼結体。
2. 前記Ｓｎ及びＧｅから選択される一以上の元素を５０〜３００００ｐｐｍ含む請求項１に記載の酸化物焼結体。
3. 前記元素ＡがＹ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ及びＧｄからなる群から選ばれる一以上の元素である請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
4. 前記ビックスバイト相に、前記元素Ａ及びＢのいずれか、又は両方が固溶置換している請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
5. 前記酸化物焼結体中に存在するインジウム、元素Ａ及び元素Ｂの原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．０１〜０．５０である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
6. 電気抵抗率が１ｍΩｃｍ以上、１０００ｍΩｃｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
7. 前記Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１２相の結晶の最大粒径が２０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
8. インジウムを含む原料粉末、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕからなる群から選ばれる一以上の元素であるＡを含む原料粉末、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる一以上の元素を含むＢを含む原料粉末、並びにＳｎ及びＧｅから選択される一以上の元素を含む原料粉末を混合して混合粉末を調製する工程、
   前記混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び
   前記成形体を１２００℃〜１６５０℃で１０時間以上焼成する工程を含む酸化物焼結体の製造方法。
9. 前記混合粉末の原子比（Ａ＋Ｂ）／（Ｉｎ＋Ａ＋Ｂ）が０．０１〜０．５０である請求項８に記載の酸化物焼結体の製造方法。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲット。
11. 請求項１０に記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜を行う酸化物半導体薄膜の製造方法。
12. 請求項１０に記載のスパッタリングターゲットを用いて酸化物半導体薄膜を製膜する工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
13. 前記薄膜トランジスタが、チャネルドープ型薄膜トランジスタである、請求項１２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
14. 請求項１０に記載のスパッタリングターゲットを用いて酸化物半導体薄膜を製膜する工程、
    得られた酸化物半導体薄膜を用いて薄膜トランジスタを製造する工程、及び
    得られた薄膜トランジスタを電子機器に組み込む工程
    を有する、電子機器の製造方法。