KR20160102165A

KR20160102165A - 산화물 소결체, 그 제조 방법 및 스퍼터링 타깃

Info

Publication number: KR20160102165A
Application number: KR1020167013880A
Authority: KR
Inventors: 시게카즈 도마이; 가즈요시 이노우에; 가즈아키 에바타; 마사토시 시바타; 후토시 우츠노; 유키 츠루마; 유 이시하라
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2016-08-29
Also published as: JP5977893B2; TW201533005A; JP2018158880A; TWI665173B; CN105873881A; CN115340360A; KR102340437B1; CN115340360B; JP6563553B2; WO2015098060A1; JPWO2015098060A1; JP6334598B2; JP2016210679A; US20160343554A1

Abstract

In₂O₃ 으로 구성되는 빅스바이트상과 A₃B₅O₁₂ 상 (식 중, A 는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이고, B 는 Al 및 Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이다.) 을 함유하는 산화물 소결체.

Description

산화물 소결체, 그 제조 방법 및 스퍼터링 타깃{OXIDE SINTERED BODY, METHOD FOR PRODUCING SAME AND SPUTTERING TARGET}

본 발명은, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치 등에 사용되는 박막 트랜지스터 (TFT) 의 산화물 반도체 박막을 스퍼터링법 등의 진공 성막 프로세스에서 얻기 위해서 원료로서 사용되는 산화물 소결체, 그 제조 방법, 스퍼터링 타깃, 및 그것에 의해 얻어지는 박막 트랜지스터에 관한 것이다.

TFT 에 사용되는 아모르퍼스 (비정질) 산화물 반도체는, 범용되는 아모르퍼스 실리콘 (a-Si) 에 비해 높은 캐리어 이동도를 갖고, 광학 밴드 갭이 크고, 저온에서 성막할 수 있기 때문에, 대형·고해상도·고속 구동이 요구되는 차세대 디스플레이나 내열성이 낮은 수지 기판 등에 대한 적용이 기대되고 있다. 상기 산화물 반도체 (막) 의 형성에 있어서는, 당해 막과 동일한 재료의 스퍼터링 타깃을 스퍼터링하는 스퍼터링법이 바람직하게 사용되고 있다. 그 이유는, 스퍼터링법으로 형성된 박막이, 이온 플레이팅법이나 진공 증착법, 전자 빔 증착법으로 형성된 박막에 비해서, 막면 방향 (막면 내) 에 있어서의 성분 조성이나 막두께 등의 면내 균일성이 우수하고, 스퍼터링 타깃과 동일한 성분 조성의 박막을 형성할 수 있기 때문이다. 스퍼터링 타깃은, 통상, 산화물 분말을 혼합, 소결하고, 기계 가공을 거쳐 형성된다.

표시 장치에 사용되는 산화물 반도체의 조성으로서 개발이 가장 잘 진행되고 있는 것은, In 함유의 In-Ga-Zn-O 비정질 산화물 반도체이다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 참조). 또한, 최근에는 TFT 의 높은 이동도나 신뢰성의 향상을 목적으로 하여, In 을 주성분으로 하고, 첨가 원소의 종류나 농도를 변경하는 시도가 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).

또한, 특허문헌 6 에는, In-Sm 계 스퍼터링 타깃이 보고되어 있다.

일본 공개특허공보 2008-214697호 일본 공개특허공보 2008-163441호 일본 공개특허공보 2008-163442호 일본 공개특허공보 2012-144410호 일본 공개특허공보 2011-222557호 국제 공개 제2007/010702호

표시 장치용 산화물 반도체막의 제조에 사용되는 스퍼터링 타깃 및 그 소재인 산화물 소결체는, 도전성이 우수하고, 또한 높은 상대 밀도를 갖고 있는 것이 요망된다. 또한, 대형 기판 상에서의 대량 생산이나 제조 비용 등을 고려하면, 고주파 (RF) 스퍼터링법이 아니라, 고속 성막이 용이한 직류 (DC) 스퍼터링법으로 안정되게 제조할 수 있는 스퍼터링 타깃의 제공이 요망되고 있다. 그러나, TFT 의 이동도나 신뢰성을 높이기 위해 원하는 원소를 첨가한 결과, 타깃의 저항이 상승되고, 이상 방전이나 파티클의 발생을 초래시킬 우려가 있었다.

이동도나 신뢰성을 높이는 데에 있어서는, 산화물 반도체의 에너지 갭 내에 존재하는 트랩을 저감시키는 것이 중요하다. 그 하나의 수법으로서 스퍼터 중에 챔버 내에 물을 도입하여, 보다 효과적으로 산화시키는 방법이 있다. 물은 플라즈마 중에서 분해되고, 매우 강한 산화력을 나타내는 OH 라디칼이 되어, 산화물 반도체의 트랩을 줄이는 효과가 있다. 그런데, 물을 도입하는 프로세스는, 미리 수중에 용해된 산소나 질소를 충분히 탈기시킬 필요가 있는 것 이외에, 배관의 부식 대책 등 새로운 대책이 필요한 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 표시 장치용 산화물 반도체막의 제조에 바람직하게 사용되는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃으로서, 높은 도전성을 갖고, 방전 안정성이 우수한 스퍼터링 타깃을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 이하의 산화물 소결체 등이 제공된다.

1. In₂O₃ 으로 구성되는 빅스바이트상과 A₃B₅O₁₂ 상 (식 중, A 는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이고, B 는 Al 및 Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이다.) 을 함유하는 산화물 소결체.

2. A 가 Y, Ce, Nd, Sm, Eu 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소인 1 에 기재된 산화물 소결체.

3. 상기 빅스바이트상에, 상기 원소 A 및 B 중 어느 일방, 또는 양방이 고용 (固溶) 치환되어 있는 1 또는 2 에 기재된 산화물 소결체.

4. 상기 산화물 소결체 안에 존재하는 인듐, 원소 A 및 원소 B 의 원자비 (A＋B)/(In＋A＋B) 가 0.01 ∼ 0.50 인 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

5. 전기 저항률이 1 mΩcm 이상, 1000 mΩcm 이하인 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

6. 인듐을 함유하는 원료 분말, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소인 A 를 함유하는 원료 분말, 그리고 Al 및 Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소인 B 를 함유하는 원료 분말을 혼합하여 혼합 분말을 조제하는 공정,

상기 혼합 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 공정, 및

상기 성형체를 1200 ℃ ∼ 1650 ℃ 에서 10 시간 이상 소성시키는 공정을 포함하는 산화물 소결체의 제조 방법.

7. 상기 혼합 분말의 원자비 (A＋B)/(In＋A＋B) 가 0.01 ∼ 0.50 인 6 에 기재된 산화물 소결체의 제조 방법.

8. 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃.

9. 8 에 기재된 스퍼터링 타깃을 사용하여 제막 (製膜) 된 산화물 박막.

10. 9 에 기재된 산화물 박막을 사용하는 박막 트랜지스터.

11. 상기 A₃B₅O₁₂ 상 결정의 최대 입자 직경이 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

12. 채널 도프형 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 10 에 기재된 박막 트랜지스터.

13. 10 또는 12 에 기재된 박막 트랜지스터를 사용한, 전자 기기.

본 발명에 따르면, 표시 장치용 산화물 반도체막의 제조에 바람직하게 사용되는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃으로서, 높은 도전성을 갖고, 방전 안정성이 우수한 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 의 산화물 소결체의 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 2 의 산화물 소결체의 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 1 의 산화물 소결체의 전자 마이크로 애널라이저 측정의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 2 의 산화물 소결체의 전자 마이크로 애널라이저 측정의 결과를 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 1 및 2 의 박막 트랜지스터의 이동도와 게이트-소스 전극 간 전압의 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명의 산화물 소결체는, In₂O₃ 으로 구성되는 빅스바이트상과 A₃B₅O₁₂ 상 (식 중, A 는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이고, B 는 Al 및 Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이다.) 을 함유한다.

본 발명의 산화물 소결체를 사용하여 제조한 스퍼터링 타깃에 의해, 차세대 디스플레이에 필요한 고성능 TFT 용 산화물 반도체 박막을 스퍼터링법으로 수율좋게 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 산화물 소결체에서는, 이동도나 신뢰성을 높이기 위해서 원하는 원소를 첨가해도, 얻어지는 타깃의 저항을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 방전 안정성이 우수한 타깃을 얻을 수 있다.

A₃B₅O₁₂ 상은, 가네트 또는 가네트상으로 부를 수 있다.

본 발명의 산화물 소결체가, In₂O₃ 상, 가네트를 갖는 것은, X 선 회절 측정 장치 (XRD) 에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, X 선 회절 결과를 ICDD (International Centre for Diffraction Data) 카드와 대조함으로써 확인할 수 있다. In₂O₃ 상은 ICDD 카드 No.6-416 의 패턴을 나타낸다. Sm₃Ga₅O₁₂ (가네트) 에 대해서는, ICDD 카드 No.71-0700 의 패턴을 나타낸다.

가네트상은 전기적으로 절연성인데, 도전성이 높은 빅스바이트상에 해도 (海島) 구조로 하여 분산시킴으로써, 소결체의 전기 저항을 낮게 유지할 수 있다.

A 로서는, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 를 들 수 있다. A 가 이것들로 구성됨으로써, 본 발명의 산화물 소결체로부터 보다 높은 이동도를 갖는 산화물 반도체를 얻을 수 있다.

A 는, 트랜지스터에 있어서 보다 큰 On/Off 특성을 얻는다는 관점에서, Y, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd 가 바람직하고, Y, Nd, Sm, Gd 가 보다 바람직하다.

A 는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

B 로서는, Al 및 Ga 를 들 수 있다. B 가 이것들로 구성됨으로써, 본 발명의 산화물 소결체로부터 제조되는 타깃의 도전성을 높일 수 있다.

B 는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.

본 발명의 산화물 소결체에 있어서, 가네트상을 형성하지 않은 원소 A 및 B 는, 단독 또는 A 및 B 합쳐서, 저저항 매트릭스상인 빅스바이트상에 고용 치환되어도 된다.

빅스바이트상 중, A 와 B 를 합산한 고용 한계는, 통상, In 원소에 대해 10 원자％ 이하 (원자비 (A＋B)/(In＋A＋B) 가 0.10 이하) 이다. 10 원자％ 이하이면, 타깃의 저항을 적절한 범위 내로 할 수 있다. 또한, DC 방전을 가능하게 하여, 이상 방전을 억제할 수 있다.

본 발명의 산화물 소결체에 있어서, 가네트상을 형성하지 않은 원소 A 및 B 는, 단독 또는 A 및 B 합쳐서, 저저항 매트릭스상인 빅스바이트상에 고용 치환되어 있는 것은, EPMA 를 사용하여 빅스바이트상 중의 원소 A 및/또는 B 로부터 검출되는 특성 X 선에 의해 확인할 수 있다.

본 발명의 산화물 소결체에 있어서, 인듐, 원소 A 및 원소 B 의 원자비 (A＋B)/(In＋A＋B) 는 0.01 ∼ 0.50 이 바람직하고, 0.015 ∼ 0.40 이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.30 이 더욱 바람직하다.

(A＋B)/(In＋A＋B) 가 0.50 을 초과한 경우, 빅스바이트층의 네트워크가 중단되어, 타깃 저항이 높아져 스퍼터 중의 방전이 불안정해지거나 파티클이 발생하기 쉬워지거나 한다.

한편, (A＋B)/(In＋A＋B) 가 0.01 미만인 경우, 스퍼터에 의해 제조되는 산화물 반도체의 캐리어 농도가 많아져, 노멀리 온의 TFT 가 될 우려가 있다.

In/(In＋A＋B) 는, 0.50 이상 0.99 이하인 것이 바람직하고, 0.60 이상 0.985 이하가 보다 바람직하고, 0.70 이상 0.98 이하가 더욱 바람직하다.

소결체에 포함되는 각 원소의 원자비는, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP-AES) 에 의해, 함유 원소를 정량 분석하여 구할 수 있다.

구체적으로, 용액 시료를 네블라이저로 안개상으로 하여, 아르곤 플라즈마 ( 약 5000 ∼ 8000 ℃) 에 도입하면, 시료 중의 원소는 열에너지를 흡수하여 여기되고, 궤도 전자가 기저 상태로부터 높은 에너지 준위의 궤도로 이동한 후, 보다 낮은 에너지 준위의 궤도로 이동한다.

이 때에 에너지의 차이를 광으로서 방사하여 발광한다. 이 광은 원소 고유의 파장 (스펙트럼선) 을 나타내기 때문에 스펙트럼선의 유무에 따라 원소의 존재를 확인할 수 있다 (정성 분석).

또한, 각각의 스펙트럼선의 크기 (발광 강도) 는 시료 중의 원소수에 비례하기 때문에, 이미 알려진 농도의 표준액과 비교함으로써 시료 농도를 구할 수 있다 (정량 분석).

정성 분석에서 함유되어 있는 원소를 특정 후, 정량 분석에서 함유량을 구하고, 그 결과로부터 각 원소의 원자비를 구한다.

본 발명의 산화물 소결체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 서술한 In, A 및 B 이외의 다른 금속 원소 또는 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 산화물 소결체에 있어서, 다른 금속 원소로서 Sn 및/또는 Ge 를 적절히 첨가해도 된다. 첨가량은, 통상 50 ∼ 30000 ppm 이며, 50 ∼ 10000 ppm 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 6000 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 2000 ppm 인 것이 더욱 바람직하고, 500 ∼ 1500 ppm 인 것이 특히 바람직하다. 상기 농도 범위에서 Sn 및/또는 Ge 를 첨가하면, 빅스바이트상의 In 이 Sn 및/또는 Ge 로 일부 고용 치환된다. 이로써 캐리어인 전자가 발생하여, 타깃의 저항을 감소시킬 수 있다. 소결체에 포함되는 다른 금속 원소도, In, A 및 B 와 마찬가지로 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치 (ICP-AES) 에 의해 함유 원소를 정량 분석하여 구할 수 있다.

또, 본 발명의 산화물 소결체를 사용하여 얻은 산화물 반도체의 이동도를 높이기 위해서는 50 ∼ 30000 ppm 의 Sn 등의 정 (正) 4 가 원소를 첨가하면 바람직하다.

일반적으로 산화물 반도체의 이동도는, 산소 결손에 의해 발생하는 캐리어 농도를 늘림으로써 상승된다. 그러나, 이 산소 결손은 바이어스 스트레스나 가열 스트레스 시험에 의해 변화되기 쉬워, 동작 신뢰성에 어려운 점이 있었다.

본 발명의 정 4 가 원소의 첨가에 따르면, 산소와 안정적으로 결합되는 원소 A 및 원소 B 의 함유에 의해 산소 결손을 충분히 줄인 후에, 반도체 채널의 캐리어를 제어 (채널 도핑) 할 수 있기 때문에, 고이동도와 동작 신뢰성을 양립시킬 수 있다.

채널 도핑의 효과가 충분히 나타나도록 하기 위해서는, Sn 등의 정 4 가 원소의 함유량을 전체 금속 원소량에 대해 100 ∼ 15000 ppm 으로 하는 것이 보다 바람직하고, 500 ∼ 10000 ppm 으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1000 ∼ 7000 ppm 으로 하는 것이 특히 바람직하다. 정 4 가 원소의 함유량이 30000 ppm 을 초과하면 캐리어 농도가 지나치게 증가하여 노멀리 온이 될 가능성이 있다. 정 4 가 원소의 함유량이 50 ppm 미만인 경우, 타깃의 저항은 떨어지지만, 채널의 캐리어 농도의 제어 효과가 없다.

또, 산화물 반도체를 성막한 기판을, 300 ℃ 로 가열된 노에 직접 투입하는 등 급속히 가열하면 방사상의 결정이 성장하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 승온 속도를 10 ℃/min 이하의 완만한 속도로 승온시키면, 파셋상의 결정이 성장하기 쉬워지는 경향이 있다. 채널 도핑의 효과는, 결정 형태보다 결정화 온도에 따라 좌우되는 경우가 많아, 채널 도핑의 효과를 확인하면서 결정화 온도·결정화 시간을 결정하는 것이 중요하다.

결정화 (어닐) 조건으로는, 결정화 온도는 250 ∼ 450 ℃, 결정화 시간은 0.5 ∼ 10 시간의 범위에서, 채널 도핑의 효과를 보면서 적절히 선택하면 된다. 보다 바람직하게는 270 ∼ 400 ℃, 0.7 시간 ∼ 5 시간이다.

결정화 온도 또는 결정화 시간이 부족하면, 채널에 대한 도핑 효율이 떨어질 우려가 있고, 과잉이면, 미리 전극과 적층된 구조의 경우, 밀착성이 열화될 우려가 있다.

본 발명의 산화물 소결체에 있어서, 전체 금속 원자 중, In, 원소 A 및 원소 B 또는 In, 원소 A, 원소 B, Sn 및 Ge 의 금속 원자 농도가, 90 원자％ 이상, 95 원자％ 이상, 98 원자％ 이상, 100 원자％ 여도 된다.

본 발명의 산화물 소결체의 전기 저항률은, 1 mΩcm 이상 1000 mΩcm 이하가 바람직하고, 5 mΩcm 이상 800 mΩcm 이하가 보다 바람직하고, 10 mΩcm 이상 500 mΩcm 이하가 더욱 바람직하다.

전기 저항률이 1000 mΩcm 를 초과하면, 스퍼터 방전시에 이상 방전이 발생하거나, 타깃으로부터 파티클이 발생하기 쉬워진다. 이상 방전에 대해서는 RF 스퍼터를 사용함으로써 해결할 수 있지만, 전원 설비, 성막 레이트가 과제가 되어 생산상 바람직하지 않다. 마찬가지로, AC 스퍼터를 사용해도 해결할 수 있지만, 플라즈마 확산의 제어가 복잡해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 소결체의 전기 저항률은 저항률계 (미츠비시 화학 (주) 제조, 로레스타) 를 사용하여 4 탐침법 (JISR1637) 에 의거하여 측정할 수 있다.

본 발명에 사용하는 소결체 내의 가네트상 결정의 최대 입자 직경은 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 최대 입자 직경이 20 ㎛ 를 초과하면 이상 입자 성장에 의해 소결체 내에 포어나 크랙이 발생하여, 균열의 원인이 될 가능성이 있다. 최대 입자 직경의 하한값은 바람직하게는 1 ㎛ 이다. 1 ㎛ 미만이면, 빅스바이트와 가네트상의 해도 구조의 관계가 명확하지 않아, 소결체의 전기 저항이 상승될 우려가 있다.

스퍼터링 타깃의 가네트상 결정의 최대 입자 직경은, 스퍼터링 타깃의 형상이 원형인 경우, 원의 중심점 (1 군데) 과, 그 중심점에서 직교하는 2 개의 중심 선 상의 중심점과 주연부의 중간점 (4 군데) 의 합계 5 군데에 있어서, 또한, 스퍼터링 타깃의 형상이 사각형인 경우에는, 그 중심점 (1 군데) 과, 사각형의 대각 선 상의 중심점과 모서리부의 중간점 (4 군데) 의 합계 5 군데에 있어서, 가로 세로 100 ㎛ 의 프레임 내에서 관찰되는 장경이 최대인 결정에 대해서, 그 최대 직경을 측정하고, 이들 5 군데의 프레임 내의 각각에 존재하는 장경이 최대인 결정의 입자 직경의 평균값으로 나타낸다. 최대 입자 직경은, 결정립의 장경에 대해서 측정한다. 결정립은 주사형 전자현미경 (SEM) 에 의해 관찰할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 인듐을 함유하는 원료 분말, 원소 A 를 함유하는 원료 분말 및 원소 B 를 함유하는 원료 분말의 혼합 분말을 조제하는 공정, 혼합 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 공정, 및 성형체를 소성시키는 공정을 거침으로써, 산화물 소결체를 제조할 수 있다.

원소 A 및 B 는 상기와 동일하다.

원료 분말은 산화물 분말이 바람직하다.

원료 분말의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 1.2 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 이하이다. 원료 분말의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 장치 등으로 측정할 수 있다.

예를 들어, 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ ∼ 1.2 ㎛ 인 In₂O₃ 분말, 및 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ ∼ 1.2 ㎛ 인 원소 A 의 산화물 분말, 및 평균 입자 직경이 0.1 ㎛ ∼ 1.2 ㎛ 인 원소 B 의 산화물 분말을 사용할 수 있다.

원료 분말은, 원자비 (A＋B)/(In＋A＋B) 가 0.01 ∼ 0.50 이 되도록 조제되는 것이 바람직하다. 원자비 (A＋B)/(In＋A＋B) 는, 0.015 ∼ 0.40 이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.30 이 더욱 바람직하다.

원료의 혼합, 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 혼합된 원료 분말에 수계 용매를 배합하여, 얻어진 슬러리를 12 시간 이상 혼합한 후, 고액 (固液) 분리·건조·조립 (造粒) 하고, 계속해서, 이 조립물을 형틀에 넣어 성형한다.

혼합에 대해서는, 습식 또는 건식에 의한 볼 밀, 진동 밀, 비즈 밀 등을 사용할 수 있다.

볼 밀에 의한 혼합 시간은, 바람직하게는 15 시간 이상, 보다 바람직하게는 19 시간 이상으로 한다.

또한, 혼합할 때에는 바인더를 임의량만 첨가하고, 동시에 혼합을 실시하면 바람직하다. 바인더에는, 폴리비닐알코올, 아세트산비닐 등을 사용할 수 있다.

다음으로, 원료 분말 슬러리로부터 조립 분말을 얻는다. 조립시에는, 프리즈드라이를 실시하는 것이 바람직하다.

조립 분말을 고무틀 등의 성형틀에 충전시키고, 통상, 금형 프레스 또는 냉간 정수압 프레스 (CIP) 에 의해, 예를 들어 100 MPa 이상의 압력으로 성형을 실시하여 성형체를 얻는다.

얻어진 성형물을 1200 ∼ 1650 ℃ 의 소결 온도에서 10 시간 이상 소결하여 소결체를 얻을 수 있다.

소결 온도는 바람직하게는 1350 ∼ 1600 ℃, 보다 바람직하게는 1400 ∼ 1600 ℃, 더욱 바람직하게는 1450 ∼ 1600 ℃ 이다. 소결 시간은 바람직하게는 10 ∼ 50 시간, 보다 바람직하게는 12 ∼ 40 시간, 더욱 바람직하게는 13 ∼ 30 시간이다.

소결 온도가 1200 ℃ 미만 또는 소결 시간이 10 시간 미만이면, 소결이 충분히 진행되지 않기 때문에, 타깃의 전기 저항이 충분히 떨어지지 않아, 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다. 한편, 소성 온도가 1650 ℃ 를 초과하거나, 또는 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 현저한 결정립 성장에 의해 평균 결정립 직경의 증대나, 조대 (粗大) 공공 (空孔) 의 발생을 초래하여, 소결체 강도의 저하나 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다.

본 발명에서 사용하는 소결 방법으로는, 상압 소결법 이외에, 핫 프레스, 산소 가압, 열간 등방압 가압 등의 가압 소결법도 채용할 수 있다.

상압 소결법에서는, 성형체를 대기 분위기, 또는 산화 가스 분위기, 바람직하게는 산화 가스 분위기에서 소결한다. 산화 가스 분위기란, 바람직하게는 산소 가스 분위기이다. 산소 가스 분위기는, 산소 농도가 예를 들어 10 ∼ 100 체적％ 의 분위기인 것이 바람직하다. 상기 소결체의 제조 방법에 있어서는, 승온 과정에서 산소 가스 분위기를 도입함으로써, 소결체 밀도를 보다 높게 할 수 있다.

또한, 소결시의 승온 속도는, 800 ℃ 부터 소결 온도 (1200 ∼ 1650 ℃) 까지를 0.1 ∼ 2 ℃/분으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 소결체에 있어서 800 ℃ 부터 윗 온도 범위는, 소결이 가장 잘 진행되는 범위이다. 이 온도 범위에서의 승온 속도가 0.1 ℃/분보다 느려지면, 결정립 성장이 현저해져, 고밀도화를 달성할 수 없을 우려가 있다. 한편, 승온 속도가 2 ℃/분보다 빨라지면, 성형체에 온도 분포가 발생하여 소결체가 휘거나 균열될 우려가 있다.

800 ℃ 부터 소결 온도에 있어서의 승온 속도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.3 ℃/분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.1 ℃/분이다.

상기에서 얻어진 소결체를 가공함으로써, 본 발명의 스퍼터링 타깃으로 할 수 있다. 구체적으로는, 소결체를 스퍼터링 장치로의 장착에 적합한 형상으로 절삭 가공함으로써 스퍼터링 타깃 소재로 하고, 그 타깃 소재를 배킹 플레이트에 접착시킴으로써 스퍼터링 타깃으로 할 수 있다.

본 발명의 타깃에서는, 빅스바이트상과 가네트상을 포함함으로써, 저항을 낮출 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다.

소결체를 타깃 소재로 하기 위해서는, 소결체를, 예를 들어 평면 연삭반으로 연삭하여 표면 조도 (Ra) 가 0.5 ㎛ 이하인 소재로 한다.

본 발명의 스퍼터링 타깃은, 높은 도전성을 갖는 점에서 성막 속도가 빠른 DC 스퍼터링법을 적용할 수 있다.

본 발명의 스퍼터링 타깃은, 상기 DC 스퍼터링법에 추가하여, RF 스퍼터링법, AC 스퍼터링법, 펄스 DC 스퍼터링법에도 적용할 수 있고, 이상 방전이 없는 스퍼터링이 가능하다.

상기 스퍼터링 타깃을 사용하여, 스퍼터링법에 의해 성막함으로써, 반도체 와 같은 고저항의 산화물 박막을 얻을 수 있다.

산화물 반도체 박막은, 상기 타깃을 사용하여, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 증착법 등에 의해 제조할 수 있다.

산화물 반도체 박막의 캐리어 농도는, 통상 10¹⁸/㎤ 이하이고, 바람직하게는 10¹³ ∼ 10¹⁸/㎤ 이고, 더욱 바람직하게는 10¹⁴ ∼ 10¹⁸/㎤ 이고, 특히 바람직하게는 10¹⁵ ∼ 10¹⁸/㎤ 이다.

산화물 반도체 박막의 캐리어 농도는, 홀 효과 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 산화물 박막은, 박막 트랜지스터에 사용할 수 있고, 특히 채널층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 박막 트랜지스터는, 상기 산화물 박막을 채널층으로서 갖고 있으면, 그 소자 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 소자 구성을 채용할 수 있다.

본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서의 채널층의 막두께는, 통상 10 ∼ 300 nm, 바람직하게는 20 ∼ 250 nm 이다.

본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서의 채널층은, 통상, N 형 영역에서 사용되는데, P 형 Si 계 반도체, P 형 산화물 반도체, P 형 유기 반도체 등의 각종 P 형 반도체와 조합하여 PN 접합형 트랜지스터 등의 각종 반도체 디바이스에 이용할 수 있다.

본 발명의 박막 트랜지스터는, 전계 효과형 트랜지스터, 논리 회로, 메모리 회로, 차동 증폭 회로 등 각종 집적 회로에도 적용할 수 있다. 또한, 전계 효과형 트랜지스터 이외에도 정전 야기형 트랜지스터, 쇼트 키 장벽형 트랜지스터, 쇼트 키 다이오드, 저항 소자에도 적용할 수 있다.

본 발명의 박막 트랜지스터의 구성은, 보텀 게이트, 보텀 컨택트, 탑 컨택트 등 공지된 구성을 제한없이 채용할 수 있다.

특히, 보텀 게이트 구성이, 아모르퍼스 실리콘이나 ZnO 의 박막 트랜지스터에 비해 높은 성능이 얻어지므로 유리하다. 보텀 게이트 구성은, 제조시의 마스크 장수를 삭감하기 쉬워, 대형 디스플레이 등 용도의 제조 비용을 저감시키기 쉽기 때문에 바람직하다.

본 발명의 박막 트랜지스터는, 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

대면적 디스플레이용으로는, 채널 에치형 보텀 게이트 구성의 박막 트랜지스터가 특히 바람직하다. 채널 에치형 보텀 게이트 구성의 박막 트랜지스터는, 포트리소 공정시의 포토마스크의 수가 적어 저비용으로 디스플레이용 패널을 제조할 수 있다. 그 중에서도, 채널 에치형 보텀 게이트 구성 및 탑 컨택트 구성의 박막 트랜지스터가 이동도 등의 특성이 양호하여 공업화하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.

트랜지스터 특성에 있어서, On/Off 특성은 디스플레이의 표시 성능을 결정하는 요소이다. 액정의 스위칭으로서 사용하는 경우에는, On/Off 비는 6 자릿수 이상인 것이 바람직하다. OLED 의 경우에는 전류 구동을 위해 On 전류가 중요하지만, On/Off 비에 관해서는 마찬가지로 6 자릿수 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 박막 트랜지스터는, On/Off 비가 1×10⁶ 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 TFT 의 이동도는, 5 ㎠/Vs 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎠/Vs 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 박막 트랜지스터는, 채널 도프형 박막 트랜지스터인 것이 바람직하다. 채널 도프형 트랜지스터란, 채널의 캐리어를, 분위기나 온도 등 외계의 자극에 대해 변동되기 쉬운 산소 결손이 아니라, n 형 도핑에 의해 적절히 제어한 트랜지스터이고, 고이동도와 고신뢰성을 양립시키는 효과가 얻어진다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절한 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예 1 ∼ 15

[소결체의 제조]

원료 분체로서 하기 산화물 분말을 사용하였다. 또, 산화물 분말의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 SALD-300V (시마즈 제작소 제조) 로 측정하고, 평균 입자 직경은 메디안 직경 D50 을 채용하였다.

산화인듐 분말 : 평균 입자 직경 0.98 ㎛

산화갈륨 분말 : 평균 입자 직경 0.96 ㎛

산화알루미늄 분말 : 평균 입자 직경 0.96 ㎛

산화주석 분말 : 평균 입자 직경 0.95 ㎛

산화사마륨 분말 : 평균 입자 직경 0.99 ㎛

산화이트륨 분말 : 평균 입자 직경 0.98 ㎛

산화네오듐 분말 : 평균 입자 직경 0.98 ㎛

산화가돌리늄 분말 : 평균 입자 직경 0.97 ㎛

상기 산화물 분체를, 표 1 및 2 에 나타내는 산화물 중량비가 되도록 칭량하고, 균일하게 미세 분쇄 혼합 후, 성형용 바인더를 첨가하여 스프레이 드라이법으로 조립하였다. 다음으로, 이 원료 조립 분말을 고무형에 충전시키고, 냉간 정수압 (CIP) 으로 100 MPa 로 가압 성형하였다.

이와 같이 하여 얻은 성형체를, 소결로를 사용하여 1450 ℃, 24 시간의 조건에서 소결하여 소결체를 제조하였다.

[소결체의 분석]

얻어진 소결체의 전기 저항률을 저항률계 (미츠비시 화학 (주) 제조, 로레스타) 를 사용하여 4 탐침법 (JISR1637) 에 의거하여 측정하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다. 표 1 및 2 에 나타내는 바와 같이 실시예 1 ∼ 15 의 소결체의 전기 저항률은 1000 mΩcm 이하였다.

또한, X 선 회절 측정 장치 (XRD) 에 의해 결정 구조를 조사하였다. 실시예 1 및 2 에서 얻어진 소결체의 X 선 회절 차트를 도 1 및 2 에 나타낸다. 차트를 분석한 결과, 실시예 1 및 2 의 소결체는, In₂O₃ 과 Sm₃Ga₅O₁₂ 로 이루어지는 복합 세라믹스인 것이 나타났다.

XRD 의 측정 조건은 이하와 같다.

·장치 : (주) 리가크 제조 Ultima-III

·X 선 : Cu-Kα선 (파장 1.5406 Å, 그래파이트 모노크로미터로 단색화)

·2θ-θ 반사법, 연속 스캔 (1.0°／분)

·샘플링 간격 : 0.02°

·슬릿 DS, SS : 2/3°, RS : 0.6 mm

이 복합 세라믹스의 표면을 연마하고, 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 장치에 의해 원소의 분포를 확인한 결과를 도 3 및 4 에 나타낸다. EPMA 의 결과, 실시예 1 및 2 의 복합 세라믹스는, In₂O₃ (빅스바이트) 의 매트릭스에 Sm₃Ga₅O₁₂ (가네트) 가 분산되는 구조인 것이 나타났다. 이와 같이 가네트 구조가 분산됨으로써, 빅스바이트상의 도전성을 저해시키지 않아, 저저항의 타깃을 얻을 수 있었다. 결정 구조는 JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드에서 확인할 수 있다. 산화인듐의 빅스바이트 구조는, JCPDS 카드 No.06-0416 이다. 또한, Sm₃Ga₅O₁₂ 로 이루어지는 가네트 구조는 JCPDS 카드 No.71-0700 이다.

EPMA 의 측정 조건은 이하와 같다.

·장치명 : 니혼 전자 주식회사

·JXA-8200

·측정 조건

·가속 전압 : 15 kV

·조사 전류 : 50 nA

·조사 시간 (1 지점 당의) : 50 mS

마찬가지로, 실시예 3 ∼ 15 에서 얻어진 소결체에 대해서, XRD 에 의해 결정 구조를 조사하고, EPMA 측정에 의해 분산 상태를 조사한 바, In₂O₃ (빅스바이트) 의 매트릭스에 A₃B₅O₁₂ (가네트) 구조가 분산되는 구조인 것이 나타났다. 이와 같이 가네트 구조의 고저항상이 분산됨으로써, 저저항상의 도전성을 저해시키지 않고, 저저항의 타깃을 얻을 수 있었다.

[스퍼터링 타깃의 제조]

상기에서 얻어진 소결체의 표면을 평면 연삭반으로 ＃40, ＃200, ＃400, ＃1000 의 순서로 연삭하고, 측변을 다이아몬드 커터로 절단하여, 배킹 플레이트에 첩합 (貼合) 시켜, 직경 4 인치의 스퍼터링 타깃을 제조하였다.

[이상 방전 유무의 확인]

얻어진 직경 4 인치의 스퍼터링 타깃을 DC 스퍼터링 장치에 장착하고, 분위기로서 아르곤 가스에 O₂ 가스를 분압비로 2 ％ 첨가한 혼합 가스를 사용하여, 스퍼터압 0.4 Pa, 기판 온도를 실온으로 하고, DC 출력 200 W 로 10 시간 연속 스퍼터를 실시하였다. 스퍼터 중의 전압 변동을 데이터 로거에 축적시키고, 이상 방전의 유무를 확인하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.

또, 이상 방전의 유무는, 전압 변동을 모니터하여 이상 방전을 검출함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 5 분간의 측정 시간 중에 발생하는 전압 변동이 스퍼터 운전 중의 400 V ± 10 ％ 이상인 경우를 이상 방전으로 하였다. 특히 스퍼터 운전 중의 정상 전압이 0.1 초간에 ±10 ％ 이상 변동하는 경우에는, 스퍼터 방전의 이상 방전인 마이크로 아크가 발생하였고, 소자의 수율이 저하되어 양산화에 적합하지 않을 우려가 있다.

[TFT 의 제조]

열산화막이 부착된 실리콘 기판 상에 채널 형상의 메탈 마스크를 사용하여 산화물 반도체층을 스퍼터링에 의해 성막하였다. 스퍼터링 조건은, 스퍼터압 ＝ 1 Pa, 산소 분압 ＝ 5 ％, 기판 온도 ＝ 실온에서 실시하고, 막두께는 50 nm 로 설정하였다. 다음으로 소스·드레인 형상의 메탈 마스크를 사용하여 금 전극을 50 nm 성막하였다. 마지막으로, 공기 중 300 ℃, 1 시간의 조건에서 어닐함으로써, 채널 길이 200 ㎛, 채널 폭 1000 ㎛ 의 보텀 게이트, 탑 컨택트의 간이형 TFT 를 얻었다. 어닐 조건으로는, 250 ℃ ∼ 450 ℃, 0.5 시간 ∼ 10 시간의 범위에서 채널 도핑의 효과를 보면서 적절히 선택하였다.

[TFT 이동도의 산출, On/Off 비]

반도체 파라미터 애널라이저 (키슬리 4200) 를 사용하여 실온(25 ℃)·공기 중·차광 환경하에서 각 실시예의 박막 트랜지스터의 전달 특성을 측정하였다. 평가 조건은 Vds ＝ 20 V, Vgs ＝－10 V ∼ 20 V 의 범위에서 평가하였다. 다음으로, 이하의 이동도의 식 (1) 에 따라, Vg ＝ 5 V 일 때의 TFT 의 이동도를 산출하였다. 또, 이동도는 낮은 게이트 전압에서 높은 값을 나타낼수록, 낮은 전원 전압으로 동작시킬 수 있어 바람직하다. 도 5 에, 실시예 1 및 2 의 박막 트랜지스터에 있어서, 게이트 전극 및 소스 전극 간의 전압에 대한, 이동도를 측정한 결과를 나타낸다.

[수학식 1]

여기서, W 는 채널 폭, L 은 채널 길이, Cox 는 절연막의 유전율, V_GS 는 게이트 전극과 소스 전극 간의 전압, V_T 는 임계값 전압, L 은 채널 길이를 나타낸다.

또한, Vg ＝－5 V 의 Ids 를 Ioff, Vg ＝ 10 V 의 Ids 를 Ion 으로 하고, Ion/Ioff 를 On/Off 비로 정의하였다.

결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.

비교예 1 ∼ 5

표 3 에 나타내는 산화물 중량비가 되도록, 산화물 분체를 칭량하고, 실시예 1 과 동일하게 소결체를 제조하여, 스퍼터링 타깃을 제조하였다.

얻어진 소결체에 대해서 실시예 1 과 동일하게 분석을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 1 의 소결체는 Ga 가 고용된 빅스바이트상과 Ga₂O₃ 상의 혼합상이었다.

비교예 2 의 소결체는 Al 이 고용된 빅스바이트상과 Al₂O₃ 상의 혼합상이었다.

비교예 3 및 4 의 소결체는 Ga 가 고용된 빅스바이트 단상을 나타냈다.

비교예 5 의 소결체는 Sm 이 고용된 빅스바이트상을 나타냈다.

얻어진 타깃을 스퍼터링 장치에 장착하고, 실시예 1 과 동일하게 TFT 의 성막을 시도하였다. 표 3 중, 이상 방전의 항목에서, 「있음」은 성막 중에 이상 방전이 일어나, 성막을 중지시킨 것을 나타낸다. TFT 이동도 및 On/Off 비에 있어서, 「×」는, 이상 방전 때문에 성막할 수 없어, 평가할 수 없었음을 나타낸다.

비교예 3 ∼ 5 에 있어서, 이상 방전은 발생하지 않았지만, 얻어진 TFT 의 특성은 Off 전류가 높은 것이 되었다. 그 이유는, 반도체의 산화가 충분치 않고, 채널에 대량의 전자가 존재하여, Off 전압을 인가해도 공핍층이 잘 확장되지 않기 때문이다.

산업상 이용가능성

본 발명의 산화물 소결체는 스퍼터링 타깃에 이용할 수 있어, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 제조한 산화물 박막 등을 사용한 박막 트랜지스터는, 전계 효과형 트랜지스터, 논리 회로, 메모리 회로, 차동 증폭 회로 등 각종 집적 회로 등에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 전계 효과형 트랜지스터 이외에도 정전 야기형 트랜지스터, 쇼트 키 장벽형 트랜지스터 등의 트랜지스터, 쇼트 키 다이오드 등의 다이오드, 저항 소자 등에도 바람직하게 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 박막 트랜지스터는, 태양 전지나, 액정, 유기 일렉트로 루미네선스, 무기 일렉트로 루미네선스 등의 표시 소자 등이나 이것들을 사용한 전자 기기에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세하게 설명했는데, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 부가하는 것이 용이하다. 따라서, 이것들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims

In₂O₃ 으로 구성되는 빅스바이트상과 A₃B₅O₁₂ 상 (식 중, A 는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이고, B 는 Al 및 Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이다.) 을 함유하는, 산화물 소결체.
제 1 항에 있어서,
A 가 Y, Ce, Nd, Sm, Eu 및 Gd 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소인, 산화물 소결체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 빅스바이트상에, 상기 원소 A 및 B 중 어느 일방, 또는 양방이 고용 치환되어 있는, 산화물 소결체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화물 소결체 내에 존재하는 인듐, 원소 A 및 원소 B 의 원자비 (A＋B)/(In＋A＋B) 가 0.01 ∼ 0.50 인, 산화물 소결체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
전기 저항률이 1 mΩcm 이상, 1000 mΩcm 이하인, 산화물 소결체.
인듐을 함유하는 원료 분말, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소인 A 를 함유하는 원료 분말, 그리고 Al 및 Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소인 B 를 함유하는 원료 분말을 혼합하여 혼합 분말을 조제하는 공정,
상기 혼합 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 공정, 및
상기 성형체를 1200 ℃ ∼ 1650 ℃ 에서 10 시간 이상 소성시키는 공정을 포함하는, 산화물 소결체의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 혼합 분말의 원자비 (A＋B)/(In＋A＋B) 가 0.01 ∼ 0.50 인, 산화물 소결체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 사용하여 얻어지는, 스퍼터링 타깃.
제 8 항에 기재된 스퍼터링 타깃을 사용하여 제막된, 산화물 박막.
제 9 항에 기재된 산화물 박막을 사용하는, 박막 트랜지스터.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A₃B₅O₁₂ 상 결정의 최대 입자 직경이 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
제 10 항에 있어서,
채널 도프형 박막 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
제 10 항 또는 제 12 항에 기재된 박막 트랜지스터를 사용한, 전자 기기.