KR20210106462A

KR20210106462A - 소결체

Info

Publication number: KR20210106462A
Application number: KR1020217020355A
Authority: KR
Inventors: 에미 가와시마; 가즈요시 이노우에; 마사시 오야마; 마사토시 시바타
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2021-08-30
Also published as: WO2020138319A1; TWI725685B; CN113195434B; KR102492876B1; TW202039401A; JP6788151B1; JPWO2020138319A1; CN113195434A

Abstract

In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 소결체로서, In₂O₃ 으로 나타내는 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물과, In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 가닛 구조의 제 2 산화물과, 하기 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는 제 3 산화물을 함유하고, Ln 원소는, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인, 소결체.
0.3 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (1)
0.3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (2)
0 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ＜ 0.05 … (3)

Description

소결체

본 발명은 소결체에 관한 것이다.

박막 트랜지스터에 사용되는 산화물 반도체는, 범용의 아모르퍼스 실리콘 (a-Si) 에 비해서 높은 캐리어 이동도를 갖고, 광학 밴드 갭이 크고, 저온에서 성막할 수 있다. 그 때문에, 산화물 반도체는 대형, 고해상도 및 고속 구동이 요구되는 차세대 디스플레이 및 내열성이 낮은 수지 기판 등에 대한 적용이 기대되고 있다.

상기 산화물 반도체 (막) 의 형성에 있어서는, 스퍼터링 타깃을 스퍼터링하는 스퍼터링법이 바람직하게 이용되고 있다. 이것은, 스퍼터링법으로 형성된 박막이, 이온 플레이팅법, 진공 증착법, 또는 전자빔 증착법으로 형성된 박막에 비해서, 막면 내에 있어서의 성분 조성, 및 막두께 등의 면 내 균일성이 우수하고, 스퍼터링 타깃과 성분 조성이 동일하기 때문이다.

특허문헌 1 에는, 일반식 (I) 로 나타내는 가닛상, 및, In₂O₃ 으로 나타내는 빅스비아이트상을 함유하는 산화물 소결체가 기재되어 있다.

Ln₃In₂Ga_3-XAl_XO₁₂ (I)

(식 중, Ln 은, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. X 는, 0 ≤ X ＜ 3 이다.)

특허문헌 2 에는, In₂O₃ 으로 구성되는 빅스비아이트상과, 가닛상 (A₃B₅O₁₂ 상 (식 중, A 는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이고, B 는 Al 및 Ga 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소이다.)) 을 함유하는 산화물 소결체가 기재되어 있다.

국제공개 제2018/043323호 국제공개 제2015/098060호

스퍼터링에 의해서 얻어지는 산화물막의 막 밀도를 향상시키기 위해서, 보다 큰 파워로 성막하는 것이 요망되고 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 산화물 소결체를 재료로 하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 대파워로 스퍼터링할 때의 이상 방전에 관한 기재가 있다. 특허문헌 2 에서는, DC 출력 밀도 2.5 W/㎠ (특허문헌 2 에서는 200 W/4 inchΦ) 로 이상 방전의 유무를 확인하고 있지만, 막 밀도를 향상시키기 위해서, 예를 들어, 4 ∼ 5 W/㎠ 정도의 DC 출력 밀도로 스퍼터링 성막하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 대파워로 성막하기 때문에 스퍼터링시의 출력을 올리면, 이상 방전이 일어나는 경우가 있다.

본 발명의 목적은, 종래의 성막 조건보다 더욱 큰 파워로 스퍼터링할 경우여도, 이상 방전을 억제할 수 있는 소결체를 제공하는 것이다.

[1] In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 소결체로서, In₂O₃ 으로 나타내는 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물과, In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 가닛 구조의 제 2 산화물과, 하기 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는 제 3 산화물을 함유하고, Ln 원소는, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인, 소결체.

0.3 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (1)

0.3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (2)

0 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ＜ 0.05 … (3)

[2] 상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 이, 0.1 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하인, [1] 에 기재된 소결체.

[3] 상기 가닛 구조의 제 2 산화물은, Ln₃Ga₅O₁₂ 로 나타내는, [1] 또는 [2] 에 기재된 소결체.

[4] 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대해서, 상기 제 1 산화물의 면적 비율이, 80 ％ 이상, 99 ％ 이하이고, 상기 제 2 산화물의 면적 비율이, 0.9 ％ 이상, 12 ％ 이하이며, 상기 제 3 산화물의 면적 비율이, 0.1 ％ 이상, 8 ％ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 소결체.

[5] 상기 제 1 산화물의 원자 조성비의 범위가, 하기 (4a), (4b) 및 (4c) 로 나타내어지고, 상기 제 2 산화물의 원자 조성비의 범위가, 하기 (5a), (5b) 및 (5c) 로 나타내어지는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 소결체.

0.85 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 1.00 … (4a)

0.00 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.10 … (4b)

0.00 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.05 … (4c)

0.10 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.30 … (5a)

0.25 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.45 … (5b)

0.25 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.65 … (5c)

[6] 상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 상기 가닛 구조의 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 와, 상기 제 3 산화물의 평균 결정립경 D₃ 이, 하기 수식 (수학식 1), (수학식 2) 및 (수학식 3) 의 관계를 만족하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 소결체.

0.1 ≤ D₁/D₂ ≤ 3 … (수학식 1)

0.1 ≤ D₁/D₃ ≤ 3 … (수학식 2)

0.1 ≤ D₂/D₃ ≤ 2 … (수학식 3)

[7] 상기 Ln 원소는, Sm 원소인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 소결체.

[8] 하기 (6), (7) 및 (8) 로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 소결체.

0.80 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.91 … (6)

0.08 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.12 … (7)

0.01 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.08 … (8)

[9] In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 소결체로서, In₂O₃ 으로 나타내는 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물을 함유하고, 상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 이, 0.1 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하이며, Ln 원소는, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인, 소결체.

[10] 상기 Ln 원소는, Sm 원소인, [9] 에 기재된 소결체.

[11] 하기 (6), (7) 및 (8) 로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는, [9] 또는 [10] 에 기재된 소결체.

0.80 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.91 … (6)

0.08 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.12 … (7)

0.01 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.08 … (8)

[12] 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대해서 상기 제 1 산화물의 면적 비율이, 80 ％ 이상, 99 ％ 이하인, [9] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 소결체.

[13] In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 가닛 구조의 제 2 산화물을 함유하는, [9] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 소결체.

[14] 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대해서 상기 제 2 산화물의 면적 비율이, 1 ％ 이상, 12 ％ 이하인, [13] 에 기재된 소결체.

[15] 상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 상기 가닛 구조의 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 가, 하기 수식 (수학식 1) 의 관계를 만족하는, [13] 또는 [14] 에 기재된 소결체.

0.1 ≤ D₁/D₂ ≤ 3 … (수학식 1)

[16] 상기 제 1 산화물의 원자 조성비의 범위가, 하기 (4a), (4b) 및 (4c) 로 나타내어지고, 상기 제 2 산화물의 원자 조성비의 범위가, 하기 (5a), (5b) 및 (5c) 로 나타내어지는, [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 소결체.

0.85 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 1.00 … (4a)

0.00 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.10 … (4b)

0.00 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.05 … (4c)

0.10 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.30 … (5a)

0.25 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.45 … (5b)

0.25 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.65 … (5c)

[17] 상기 제 1 산화물 및 상기 제 2 산화물과는 상이한 구조의 제 3 산화물을 함유하는, [13] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 소결체.

[18] 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대해서 상기 제 3 산화물의 면적 비율이, 0 ％ 초과, 8 ％ 이하인, [17] 에 기재된 소결체.

[19] 상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 상기 제 3 산화물의 평균 결정립경 D₃ 이 하기 수식 (수학식 2) 의 관계를 만족하는, [17] 또는 [18] 에 기재된 소결체.

0.1 ≤ D₁/D₃ ≤ 3 … (수학식 2)

[20] 상기 제 3 산화물이 하기 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는, [17] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 소결체.

0.3 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (1)

0.3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (2)

0 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ＜ 0.05 … (3)

[21] 제 1 산화물 및 제 2 산화물과는 상이한 구조의 제 3 산화물을 함유하지 않는, [9] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 소결체.

본 발명에 의하면 종래의 성막 조건보다 더욱 큰 파워로 스퍼터링한 경우여도, 이상 방전을 억제할 수 있는 소결체를 제공할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 에 관련된 소결체의 XRD 차트이다.
도 2 는, 실시예 1 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 3 은, 실시예 2 에 관련된 소결체의 XRD 차트이다.
도 4 는, 실시예 2 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 5 는, 실시예 3 에 관련된 소결체의 XRD 차트이다.
도 6 은, 실시예 3 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 7 은, 비교예 1 에 관련된 소결체의 XRD 차트이다.
도 8 은, 실시예 1 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 9 는, 실시예 1 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 10 은, 실시예 1 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 11 은, 실시예 1 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 12 는, 실시예 2 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 13 은, 실시예 2 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 14 는, 실시예 2 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 15 는, 실시예 2 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 16 은, 비교예 1 에 관련된 소결체의 EPMA 측정에 의한 반사 전자 이미지이다.
도 17 은, 비교예 1 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 18 은, 비교예 1 에 관련된 소결체의 EPMA 측정 결과이다.
도 19a 는, 일 실시형태에 있어서의 스퍼터링 타깃의 형상을 나타내는 사시도이다.
도 19b 는, 일 실시형태에 있어서의 스퍼터링 타깃의 형상을 나타내는 사시도이다.
도 19c 는, 일 실시형태에 있어서의 스퍼터링 타깃의 형상을 나타내는 사시도이다.
도 19d 는, 일 실시형태에 있어서의 스퍼터링 타깃의 형상을 나타내는 사시도이다.
도 20 은, 실시예 4 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 21 은, 실시예 5 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 22 는, 실시예 6 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 23 은, 실시예 7 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 24 는, 실시예 8 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 25 는, 비교예 2 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 26 은, 비교예 3 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 27 은, 비교예 4 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 28 은, 비교예 5 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 29 는, 비교예 6 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 30 은, 비교예 7 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 31 은, 비교예 8 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 32 는, 비교예 9 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과이다.
도 33a 는, 실시예 4 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 33b 는, 실시예 4 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 34a 는, 실시예 5 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 34b 는, 실시예 5 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 35a 는, 실시예 6 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 35b 는, 실시예 6 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 36a 는, 실시예 7 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 36b 는, 실시예 7 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 37a 는, 실시예 8 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 37b 는, 실시예 8 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 38a 는, 비교예 2 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 38b 는, 비교예 2 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 39a 는, 비교예 3 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 39b 는, 비교예 3 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 40a 는, 비교예 4 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 40b 는, 비교예 4 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 41a 는, 비교예 5 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 41b 는, 비교예 5 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 42a 는, 비교예 6 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 42b 는, 비교예 6 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 43a 는, 비교예 7 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 43b 는, 비교예 7 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 44a 는, 비교예 8 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 44b 는, 비교예 8 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 45a 는, 비교예 9 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지이다.
도 45b 는, 비교예 9 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지이다.
도 46 은, 실시예 4 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 47 은, 실시예 5 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 48 은, 실시예 6 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 49 는, 실시예 7 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 50 은, 실시예 8 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 51 은, 비교예 2 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 52 는, 비교예 3 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 53 은, 비교예 4 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 54 는, 비교예 5 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 55 는, 비교예 6 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 56 은, 비교예 7 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 57 은, 비교예 8 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 58 은, 비교예 9 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 59 는, 실시예 4 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 60 은, 실시예 5 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 61 은, 실시예 6 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 62 는, 실시예 7 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 63 은, 실시예 8 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 64 는, 비교예 2 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 65 는, 비교예 3 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 66 은, 비교예 4 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 67 은, 비교예 5 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 68 은, 비교예 6 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 69 는, 비교예 7 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 70 은, 비교예 8 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.
도 71 은, 비교예 9 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과이다.

이하, 실시형태에 대해서 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 실시형태는 대개의 상이한 양태로 실시하는 것이 가능하고, 취지 및 그 범위로부터 일탈하지 않으며 그 형태 및 상세함을 여러 가지로 변경할 수 있는 것은 당업자라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 아래의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되지 않는다.

또, 도면에 있어서, 크기, 층의 두께, 또는 영역은, 명료화를 위해서 과장되어 있는 경우가 있다. 따라서, 반드시 그 스케일에 한정되지 않는다. 또한 도면은, 이상적인 예를 모식적으로 나타낸 것으로서, 도면에 나타내는 형상 또는 값 등에 한정되지 않는다.

또, 본 명세서에서 사용하는「제 1」,「제 2」,「제 3」등의 서수사는, 구성 요소의 혼동을 피하기 위해서 붙인 것으로, 수적으로 한정하는 것이 아님을 부기한다.

또, 본 명세서 등에 있어서,「막」또는「박막」이라는 용어와,「층」이라는 용어란, 경우에 따라서는 교체할 수 있다.

또, 본 명세서 등의 소결체에 있어서,「화합물」이라는 용어와,「결정상」이라는 용어는, 경우에 따라서는, 교체할 수 있다.

본 명세서에 있어서,「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는,「∼」앞에 기재되는 수치를 하한치로 하고,「∼」뒤에 기재되는 수치를 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

＜제 1 실시형태＞

〔소결체〕

본 실시형태에 관련된 소결체는, In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 소결체로서, In₂O₃ 으로 나타내는 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물과, In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 가닛 구조의 제 2 산화물과, 하기 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는 제 3 산화물을 함유한다.

0.3 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (1)

0.3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (2)

0 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ＜ 0.05 … (3)

본 실시형태에 있어서, Ln 원소는, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.

소결체의 SEM 관찰, 소결체 중의 각 결정상에 있어서의 금속 비율, 면적 비율, 및 평균 결정립경에 대해서는, 주사형 전자 현미경 (SEM : Scanning Electron Microscope)/에너지 분산형 X 선 분광법 (EDS : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 을 이용하여 평가할 수 있다. 평가 방법은, 실시예에 기재된 대로이다.

본 명세서에 있어서의 원자비는, 이차원 고분해능 이차 이온 질량 분석 장치 Nano-SIMS 분석 (Nano-SIMS, AMETEK CAMECA 사 제조) 에 의해서도 측정할 수 있다.

본 명세서에 있어서, In₂O₃ 으로 나타내는 빅스비아이트 구조의 산화물을 제 1 산화물이라고 칭하는 경우가 있다.

본 명세서에 있어서, In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 가닛 구조의 산화물을 제 2 산화물이라고 칭하는 경우가 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는 산화물을 제 3 산화물이라고 칭하는 경우가 있다.

본 실시형태에 관련된 소결체에 의하면, DC 스퍼터링시의 DC 출력 밀도가 4 ∼ 5 W/㎠ 정도의 대파워 스퍼터링이어도 이상 방전을 억제할 수 있다. 여기서, DC 출력 밀도란 스퍼터시에 인가하는 출력 (단위 : W) 을 타깃 중에 플라즈마가 조사되고 있는 면적 (단위 : ㎠) 으로 나눈 값이다. 본 실시형태에 관련된 소결체는, 제 1 산화물 및 제 2 산화물뿐만 아니라, 추가로 상기 (1) ∼ (3) 의 원자 조성비 범위를 만족하는 산화물 (제 3 산화물) 을 함유함으로써, 빅스비아이트상의 성장이 억제되어 빅스비아이트상의 산화물의 입경이 작아지고, 그 결과, 이상 방전을 억제할 수 있다고 추측된다.

본 실시형태에 있어서, 상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경이, 0.1 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상, 2.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경이 0.1 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하임으로써, 이상 방전을 억제하는 효과가 향상된다.

본 명세서에 있어서의 소결체 중의 산화물의 평균 결정립경은, SEM 에 의한 이차 전자 이미지, 반사 전자 이미지, 및 SEM-EDS 각 원소의 EDS 매핑의 측정과, 그것들의 화상 해석에 의해서 산출할 수 있다. 상세한 해석 방법은, 실시예에서 설명된다.

상기 가닛 구조의 제 2 산화물은, 하기 조성식 (A1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

Ln₃Ga₅O₁₂ … (A1)

가닛 구조의 제 2 산화물에 있어서, In 은, Ln 사이트로 치환해도 되고, Ga 사이트로 치환해도 된다.

상기 가닛 구조의 제 2 산화물이, 상기 조성식 (A1) 로 나타내는 산화물임으로써, 전기 저항이 작아져, 스퍼터링 중의 이상 방전이 적어진다.

본 실시형태에 관련된 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적 S_T 에 대해서, 제 1 산화물의 면적 S₁ 의 비율 (본 명세서에 있어서, 이 면적 비율을 S_X1 이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 80 ％ 이상, 99 ％ 이하인 것이 바람직하다. 면적 비율 S_X1 은, S_X1 = (S₁/S_T) × 100 으로 산출된다.

본 실시형태에 관련된 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적 S_T 에 대해서, 제 2 산화물의 면적 S₂ 의 비율 (본 명세서에 있어서, 이 면적 비율을 S_X2 라고 칭하는 경우가 있다.) 이, 0.9 ％ 이상, 12 ％ 이하인 것이 바람직하다. 면적 비율 S_X2 는, S_X2 = (S₂/S_T) × 100 으로 산출된다.

본 실시형태에 관련된 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적 S_T 에 대해서, 제 3 산화물의 면적 S₃ 의 비율 (본 명세서에 있어서, 이 면적 비율을 S_X3 이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 0.1 ％ 이상, 8 ％ 이하인 것이 바람직하다. 면적 비율 S_X3 은, S_X3 = (S₃/S_T) × 100 으로 산출된다.

S_X1 이, 80 ％ 이상, 99 ％ 이하이고, S_X2 가, 0.9 ％ 이상, 12 ％ 이하이며, S_X3 이, 0.1 ％ 이상, 8 ％ 이하임으로써, 소결체의 저항치를 낮출 수 있어, 결과적으로 이상 방전이 잘 일어나지 않게 된다.

제 1 산화물의 원자 조성비의 범위가, 하기 (4a), (4b) 및 (4c) 로 나타내어지고, 제 2 산화물의 원자 조성비의 범위가, 하기 (5a), (5b) 및 (5c) 로 나타내는 것이 바람직하다.

0.85 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 1.00 … (4a)

0.00 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.10 … (4b)

0.00 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.05 … (4c)

0.10 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.30 … (5a)

0.25 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.45 … (5b)

0.25 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.65 … (5c)

제 1 산화물의 원자 조성비 및 제 2 산화물의 원자 조성비가 상기 (4a), (4b), (4c), (5a), (5b) 및 (5c) 의 범위를 만족함으로써, 각각의 결정 내에 금속 원소가 완전 고용되기 때문에, 입계 편석을 일으키지 않아, 이상 방전이 잘 일어나지 않게 된다.

빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 가닛 구조의 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 와, 제 3 산화물의 평균 결정립경 D₃ 이, 하기 수식 (수학식 1), (수학식 2) 및 (수학식 3) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.1 ≤ D₁/D₂ ≤ 4 … (수학식 1)

0.1 ≤ D₁/D₃ ≤ 3 … (수학식 2)

0.1 ≤ D₂/D₃ ≤ 2 … (수학식 3)

빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 가닛 구조의 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 와, 제 3 산화물의 평균 결정립경 D₃ 이, 하기 수식 (수학식 1D), (수학식 2) 및 (수학식 3) 의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

0.1 ≤ D₁/D₂ ≤ 3 … (수학식 1D)

0.1 ≤ D₁/D₃ ≤ 3 … (수학식 2)

0.1 ≤ D₂/D₃ ≤ 2 … (수학식 3)

빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 의 비율 (D₁/D₂), 또는 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 제 3 산화물의 평균 결정립경 D₃ 의 비율 (D₁/D₃) 을 4 이하로 하면, 스퍼터링 성막시에 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물에 전계가 집중되지 않아, 이상 방전이 잘 일어나지 않게 된다.

빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 의 비율 (D₁/D₂), 또는 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 제 3 산화물의 평균 결정립경 D₃ 의 비율 (D₁/D₃) 을 0.1 이상으로 하면, 각 산화물의 평균 결정립경의 차가 지나치게 커지지 않고, 결정 성장시에 입계에 포어가 잘 발생되지 않게 되어, 스퍼터링 성막시의 이상 방전이 잘 일어나지 않게 된다.

가닛 구조의 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 와, 제 3 산화물의 평균 결정립경 D₃ 의 비율 (D₂/D₃) 을 2 이하로 하면, 스퍼터링 성막시에 가닛 구조의 제 2 산화물에 전계가 집중되지 않아, 이상 방전이 잘 일어나지 않게 된다. 가닛 구조의 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 의 제 3 산화물의 평균 결정립경 D₃ 의 비율 (D₂/D₃) 을 0.1 이상으로 하면, 제 2 산화물과 제 3 산화물의 평균 결정립경의 차가 지나치게 커지지 않고, 결정 성장시에 입계에 포어가 잘 발생되지 않게 되어, 스퍼터시의 이상 방전이 잘 일어나지 않게 된다.

본 실시형태에 관련된 소결체에 있어서, Ln 원소는, Sm 원소 (사마륨 원소) 인 것이 바람직하다. Ln 원소가 Sm 원소임으로써, 인듐을 함유하는 가닛상을 형성하기 때문에, 결과적으로 이상 방전이 잘 일어나지 않게 된다.

Ln 원소가 Sm 원소인 경우, 본 실시형태에 관련된 소결체는, In 원소, Ga 원소 및 Sm 원소를 함유하는 소결체로서, In₂O₃ 으로 나타내는 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물과, In 원소, Ga 원소 및 Sm 원소를 함유하는 가닛 구조의 제 2 산화물과, 하기 (1A), (2A) 및 (3A) 로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는 제 3 산화물을 함유한다.

0.3 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Sm) ≤ 0.7 … (1A)

0.3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Sm) ≤ 0.7 … (2A)

0 ≤ Sm/(In ＋ Ga ＋ Sm) ＜0.05 … (3A)

Ln 원소가 Sm 원소인 경우, 본 실시형태에 관련된 가닛 구조의 제 2 산화물은, 하기 조성식 (A2) 로 나타내는 것이 바람직하다.

Sm₃Ga₅O₁₂ … (A2)

가닛 구조의 제 2 산화물에 있어서, In 은, Sm 사이트로 치환해도 되고, Ga 사이트로 치환해도 된다.

본 실시형태에 관련된 소결체는, 하기 (6), (7) 및 (8) 로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

0.80 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.91 … (6)

0.08 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.12 … (7)

0.01 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.08 … (8)

Ln 원소가 Sm 원소인 경우, 본 실시형태에 관련된 소결체는, 하기 (6A), (7A) 및 (8A) 로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

0.80 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Sm) ≤ 0.91 … (6A)

0.08 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Sm) ≤ 0.12 … (7A)

0.01 ≤ Sm/(In ＋ Ga ＋ Sm) ≤ 0.08 … (8A)

본 실시형태에 관련된 소결체의 원자 조성비는, 하기 식 (11), (12) 및 (13) 을 만족하는 것도 바람직하다.

4X_Ga - 7X_Sm ≥ 14 … (11)

8 ≤ X_Ga ≤ 12 … (12)

1 ≤ X_{Sm …} (13)

(상기 식 (11), (12) 및 (13) 에 있어서, 소결체 중의 Ga 원소 (갈륨 원소) 의 원자 조성비를 X_Ga [at％] 로 하고, Sm 원소 (사마륨 원소) 의 원자 조성비를 X_Sm [at％] 로 한다.)

본 실시형태에 관련된 소결체의 벌크 저항은, 15 mΩ·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 소결체의 벌크 저항이 15 mΩ·㎝ 이하이면, 저항이 충분히 낮은 소결체로서, 본 실시형태에 관련된 소결체는, 스퍼터링 타깃으로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 소결체의 벌크 저항이 낮으면, 얻어지는 타깃의 저항이 낮아져, 안정적인 플라즈마가 발생된다. 또, 불꽃 방전이라고 불리는 아크 방전이 잘 일어나지 않게 되어, 타깃 표면을 용융시키거나 균열을 발생시키거나 하는 것을 막을 수 있다.

벌크 저항은, 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 소결체는, 본질적으로, 인듐 (In) 원소, 갈륨 (Ga) 원소, 란타노이드 (Ln) (바람직하게는, 사마륨 (Sm)) 원소 및 산소 (O) 원소만으로 이루어져 있어도 된다. 이 경우에 있어서, 본 실시형태에 관련된 소결체는 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다. 본 실시형태에 관련된 소결체의, 예를 들어, 70 ％ 질량 이상, 80 질량％ 이상, 또는 90 질량％ 이상이, 인듐 (In) 원소, 갈륨 (Ga) 원소, 란타노이드 (Ln) (바람직하게는, 사마륨 (Sm)) 원소 및 산소 (O) 원소여도 된다. 또, 본 실시형태에 관련된 소결체는, 인듐 (In) 원소, 갈륨 (Ga) 원소, 란타노이드 (Ln) (바람직하게는, 사마륨 (Sm)) 원소 및 산소 (O) 원소만으로 이루어져 있어도 된다. 또한, 불가피 불순물이란, 의도적으로 첨가하지 않는 원소로서, 원료나 제조 공정에서 혼입되는 원소를 의미한다. 이하의 설명에서도 동일하다.

불가피 불순물의 예로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 (Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba 등등), 수소 (H) 원소, 붕소 (B) 원소, 탄소 (C) 원소, 질소 (N) 원소, 불소 (F) 원소, 규소 (Si) 원소, 및 염소 (Cl) 원소이다.

＜불순물 농도 (H, C, N, F, Si, Cl) 의 측정＞

얻어진 소결체 중의 불순물 농도 (H, C, N, F, Si, Cl) 는, 섹터형 다이나믹 이차 이온 질량 분석계 SIMS 분석 (IMS 7f-Auto, AMETEK CAMECA 사 제조) 을 이용하여 정량 평가할 수 있다.

구체적으로는, 먼저 일차 이온 Cs^＋ 사용하여 14.5 ㎸ 의 가속 전압으로 측정 대상의 소결체 표면으로부터 20 ㎛ 의 깊이까지 스퍼터를 행한다. 그 후, 래스터 100 ㎛□ (100 ㎛ × 100 ㎛ 의 사이즈), 측정 에어리어 30 ㎛□ (30 ㎛ × 30 ㎛ 의 사이즈), 깊이 1 ㎛ 분을 일차 이온으로 스퍼터하면서 불순물 (H, C, N, F, Si, Cl) 의 질량 스펙트럼 강도를 적분한다.

또한, 질량 스펙트럼으로부터 불순물 농도의 절대치를 산출하기 위해서, 각각의 불순물을 이온 주입에 의해서 도즈량을 제어하여 소결체에 주입하고, 불순물 농도가 이미 알려진 표준 시료를 제작한다. 표준 시료에 대해서 SIMS 분석에 의해서 불순물 (H, C, N, F, Si, Cl) 의 질량 스펙트럼 강도를 얻고, 불순물 농도의 절대치와 질량 스펙트럼 강도의 관계식을 검량선으로 한다.

마지막으로, 측정 대상의 소결체의 질량 스펙트럼 강도와 검량선을 사용하여 측정 대상의 불순물 농도를 산출하고, 이것을 불순물 농도의 절대치 (atom·㎝^-3) 로 한다.

＜불순물 농도 (B, Na) 의 측정＞

얻어진 소결체의 불순물 농도 (B, Na) 에 대해서도, SIMS 분석 (IMS 7f-Auto, AMETEK CAMECA 사 제조) 을 이용하여 정량 평가할 수 있다. 일차 이온을 O₂ ^＋, 일차 이온의 가속 전압을 5.5 ㎸, 각각의 불순물의 질량 스펙트럼의 측정을 하는 것 이외에는, H, C, N, F, Si, Cl 의 측정과 동일한 평가에 의해서 측정 대상의 불순물 농도의 절대치 (atom·㎝^-3) 를 얻을 수 있다.

[소결체의 제조 방법]

본 실시형태에 관련된 소결체는, 원료 분말을 혼합하고, 성형하여, 소결함으로써 제조할 수 있다.

원료로는, 인듐 화합물, 갈륨 화합물, 및 란타노이드 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물로는 산화물이 바람직하다. 즉, 산화인듐 (In₂O₃), 산화갈륨 (Ga₂O₃) 및 란타노이드 산화물을 사용하면 바람직하다. 본 실시형태에 관련된 소결체에 있어서, Ln 원소가 Sm 원소인 경우, 란타노이드 화합물에 대응하는 원료로는 사마륨 화합물을 들 수 있고, 사마륨 산화물이 바람직하며, 산화사마륨 (Sm₂O₃) 이 보다 바람직하다.

산화인듐분(粉) 은, 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 시판되는 산화인듐분을 사용할 수 있다. 산화인듐분은, 고순도, 예를 들어, 공업적으로 제조 공정에서 함유될 가능성이 있는 Sn 은 500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Sn 은 50 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 In₂O₃ 의 순도로서 4 N (0.9999) 이상이 좋다. 또, 인듐 화합물로는, 산화물뿐만 아니라, 염화물, 질산염, 또는 아세트산염 등의 인듐염을 사용해도 된다.

산화갈륨분은, 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 시판되는 산화갈륨분을 사용할 수 있다. 산화갈륨분은, 고순도, 예를 들어, 4 N (0.9999) 이상인 것이 바람직하다. 또, 갈륨 화합물로는, 산화물뿐만 아니라, 염화물, 질산염, 또는 아세트산염 등의 갈륨염을 사용해도 된다.

란타노이드 산화물분은, 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 시판되는 란타노이드 산화물분을 사용할 수 있다. 란타노이드 산화물분은, 고순도, 예를 들어, 3 N (0.999) 이상인 것이 바람직하다. 또, 란타노이드 화합물로는, 산화물뿐만 아니라, 염화물, 질산염, 아세트산염 등의 란타노이드염을 사용해도 된다.

사용하는 원료 분말의 혼합 방법은, 습식 혼합이어도 되고 건식 혼합이어도 되며, 건식 혼합 후에 습식 혼합을 병용하는 혼합 방법이 바람직하다.

혼합 공정은, 특별히 제한되지 않고, 원료 분말을 1 회 또는 2 회 이상으로 나누어 혼합 분쇄하여 행할 수 있다. 혼합 분쇄 수단으로는, 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀, 제트 밀 또는 초음파 장치 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다. 혼합 분쇄 수단으로는, 비드 밀을 사용한 습식 혼합이 바람직하다.

상기한 혼합 공정에서 조제한 원료를, 공지된 방법에 의해서 성형하여 성형체를 얻고, 이 성형체를 소결함으로써 소결체를 얻는다.

성형 방법으로는, 예를 들어, 금형 성형, 주입 성형, 및 사출 성형 등을 들 수 있는데, 일반적으로는 금형 성형이 사용된다.

성형 공정에서는, 혼합 공정에서 얻은 혼합분을, 예를 들어 가압 성형하여 성형체로 한다. 이 공정에 의해서, 제품의 형상 (예를 들어, 스퍼터링 타깃으로서 적절한 형상) 으로 성형한다.

소결 밀도가 높은 소결체를 얻기 위해서는, 직접 또는 가압 성형 후, 냉간 정수압 (CIP ; Cold Isostatic Pressing) 등으로 성형하는 것이 바람직하다.

성형 처리시에는, 성형 보조제를 사용해도 된다. 성형 보조제로는, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 폴리왁스 및 올레산 등을 들 수 있다.

소결 공정에서는, 성형 공정에서 얻어진 성형체를 소성한다.

소결 조건에서는, 대기압 하, 산소 가스 분위기 또는 산소 가스 가압 하에, 통상적으로 1000 ℃ ∼ 1550 ℃ 에 있어서, 통상적으로 30 분 ∼ 360 시간, 바람직하게는 8 시간 ∼ 180 시간, 보다 바람직하게는 12 시간 ∼ 96 시간 소결한다.

소결 온도가 1000 ℃ 미만이면, 타깃의 밀도가 잘 오르지 않게 되거나, 소결에 지나치게 시간이 걸리거나 할 우려가 있다. 한편, 소결 온도가 1550 ℃ 를 초과하면, 성분의 기화에 의해서, 조성이 어긋나거나, 소결이 급격하게 진행되어 기공이 소결체 내부에 잔존하여 밀도가 잘 오르기 않게 될 우려가 있다. 본 실시형태의 일 양태에 있어서는, 소결 온도가 1000 ℃ 이상 1400 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

소결 시간이 30 분 미만이면, 타깃의 밀도가 잘 오르지 않는다. 소결 시간이 360 시간보다 길면, 제조 시간이 지나치게 걸려 비용이 높아지기 때문에 실용상 채용할 수 없다. 소결 시간이 상기 범위 내이면, 상대 밀도를 향상시켜, 벌크 저항을 내릴 수 있다.

소결 공정에 있어서는, 소결 온도를 800 ℃ 에서 중간 유지하는 것이 바람직하다. 중간 유지에 있어서의 유지 시간은, 6 시간 이상인 것이 바람직하다. 800 ℃ 에서 6 시간 이상, 온도를 유지함으로써 Ga 리치상의 결정립이 성장하고, 이로써 빅스비아이트상의 결정립의 이상립 성장을 방해할 수 있어, 결과적으로 결정립경을 작게 제어할 수 있다. 중간 유지에 있어서의 유지 시간은, 스퍼터링 타깃의 생산성의 관점에서, 48 시간 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 소결체를 포함하는 스퍼터링 타깃을 사용함으로써, 대파워에 의한 스퍼터링 성막시의 이상 방전을 억제할 수 있다.

＜제 2 실시형태＞

〔소결체〕

본 실시형태에 관련된 소결체는, In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 소결체로서, In₂O₃ 으로 나타내는 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물을 함유하고, 상기 In₂O₃ 으로 나타내는 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경이, 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하이다.

본 실시형태에 관련된 소결체에 의하면, DC 스퍼터링시의 DC 출력 밀도가 4 ∼ 5 W/㎠ 정도의 대파워 스퍼터링이어도 이상 방전을 억제할 수 있다. 본 실시형태에 관련된 소결체에 있어서, 빅스비아이트 구조의 산화물의 평균 결정립경이 작기 때문에, 이상 방전을 억제할 수 있다고 추측된다.

본 실시형태에 있어서, 상기 빅스비아이트 구조의 산화물의 평균 결정립경이, 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 빅스비아이트 구조의 산화물의 평균 결정립경이 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하임으로써, 이상 방전을 억제하는 효과가 향상된다.

본 실시형태에 관련된 소결체에 있어서, 상기 Ln 원소는, Sm 원소인 것이 바람직하다. Ln 원소가 Sm 원소임으로써, Ln 중에서는, Sm 원소는, 전기 음성도가 작은 것, 및 가닛상 형성시에 결정화가 진행되기 쉬운 것에 의해서, 결정 결함이 적고 전자 전도성이 양호한 결정을 형성할 수 있어, 결과적으로 이상 방전이 잘 일어나지 않게 된다.

0.80 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.91 … (6)

0.08 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.12 … (7)

0.01 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.08 … (8)

0.80 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Sm) ≤ 0.91 … (6A)

0.08 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Sm) ≤ 0.12 … (7A)

0.01 ≤ Sm/(In ＋ Ga ＋ Sm) ≤ 0.08 … (8A)

본 실시형태에 관련된 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대해서 상기 제 1 산화물의 면적 비율 S_X1 이, 80 ％ 이상, 99 ％ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 소결체는, In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 가닛 구조의 제 2 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 가닛 구조의 제 2 산화물은, 하기 조성식 (A1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

Ln₃Ga₅O₁₂ … (A1)

또, Ln 원소가 Sm 원소인 경우, 본 실시형태에 관련된 가닛 구조의 제 2 산화물은, 하기 조성식 (A2) 로 나타내는 것이 바람직하다.

Sm₃Ga₅O₁₂ … (A2)

본 실시형태에 관련된 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대해서 상기 제 2 산화물의 면적 비율 S_X2 가, 1 ％ 이상, 12 ％ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 소결체에 있어서, 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 가닛 구조의 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 가, 하기 수식 (수학식 1) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.1 ≤ D₁/D₂ ≤ 4 … (수학식 1)

본 실시형태에 관련된 소결체에 있어서, 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 가닛 구조의 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 가, 하기 수식 (수학식 1D) 의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

0.1 ≤ D₁/D₂ ≤ 3 … (수학식 1D)

본 실시형태에 관련된 소결체에 있어서, 상기 제 1 산화물의 원자 조성비의 범위가, 하기 (4a), (4b) 및 (4c) 로 나타내어지고, 상기 제 2 산화물의 원자 조성비의 범위가, 하기 (5a), (5b) 및 (5c) 로 나타내는 것이 바람직하다.

0.85 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 1.00 … (4a)

0.00 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.10 … (4b)

0.00 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.05 … (4c)

0.10 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.30 … (5a)

0.25 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.45 … (5b)

0.25 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.65 … (5c)

본 실시형태에 관련된 소결체에 있어서, 제 1 산화물 및 제 2 산화물과는 상이한 구조의 제 3 산화물을 함유해도 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 제 3 산화물은 하기 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

0.3 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (1)

0.3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (2)

0 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ＜ 0.05 … (3)

본 실시형태에 관련된 소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대해서 상기 제 3 산화물의 면적 비율 S_X3 이, 0 ％ 초과, 8 ％ 이하인 것이 바람직하다. 제 3 산화물의 면적 비율 S_X3 이, 0.1 ％ 이상, 8 ％ 이하인 것도 바람직하다.

빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 상기 제 3 산화물의 평균 결정립경 D₃ 이 하기 수식 (수학식 2) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.1 ≤ D₁/D₃ ≤ 3 … (수학식 2)

본 실시형태에 관련된 소결체는, 제 1 산화물 및 제 2 산화물과는 상이한 구조의 제 3 산화물을 함유하지 않아도 된다.

[소결체의 제조 방법]

본 실시형태에 관련된 소결체에 대해서도, 제 1 실시형태와 같이, 원료 분말을 혼합하고, 성형하여, 소결함으로써 제조할 수 있다.

원료로는, 인듐 화합물, 갈륨 화합물, 및 란타노이드 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물로는 산화물이 바람직하다. 즉, 산화인듐 (In₂O₃), 산화갈륨 (Ga₂O₃) 및 란타노이드 산화물을 사용하면 바람직하다. 본 실시형태에 관련된 소결체에 있어서, Ln 원소가 Sm 원소인 경우, 란타노이드 화합물에 대응하는 원료로는, 사마륨 화합물을 들 수 있고, 사마륨 산화물이 바람직하며, 산화사마륨 (Sm₂O₃) 이 보다 바람직하다.

＜제 3 실시형태＞

〔스퍼터링 타깃〕

본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃은, 상기 실시형태에 관련된 소결체를 사용함으로써 얻을 수 있다.

예를 들어, 본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃은, 소결체를 절삭 및 연마 가공하여, 백킹 플레이트에 본딩함으로써 얻을 수 있다.

소결체와 백킹 플레이트의 접합률은, 95 ％ 이상이면 바람직하다. 접합률은 X 선 CT 에 의해서 확인할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃은, 상기 실시형태에 관련된 소결체와 백킹 플레이트를 포함한다.

본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃은, 상기 실시형태에 관련된 소결체와, 필요에 따라서 소결체에 형성되는, 백킹 플레이트 등의 냉각 및 유지용의 부재를 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃을 구성하는 소결체 (타깃재) 는, 상기 실시형태에 관련된 소결체를 연삭 가공하여 얻어진다. 그 때문에, 당해 타깃재는, 물질로서는, 상기 실시형태에 관련된 소결체와 동일하다. 따라서, 상기 실시형태에 관련된 소결체에 대한 설명은, 당해 타깃재에도 그대로 적용된다.

도 19 에는, 스퍼터링 타깃의 형상을 나타내는 사시도가 나타내어져 있다.

스퍼터링 타깃은, 도 19a 의 부호 1 에 나타내는 판상이어도 된다.

스퍼터링 타깃은, 도 19b 의 부호 1A 에 나타내는 원통상이어도 된다.

스퍼터링 타깃이 판상인 경우, 평면 형상은, 도 19a 의 부호 1 에 나타내는 사각형이어도 되고, 도 19c 의 부호 1B 에 나타내는 바와 같이 원형이어도 된다. 소결체는 일체 성형이어도 되고, 도 19d 에 나타내는 바와 같이, 복수로 분할된 소결체 (부호 1C) 를 백킹 플레이트 (3) 에 각각 고정시킨 다분할식이어도 된다.

백킹 플레이트 (3) 는, 소결체의 유지나 냉각용의 부재이다. 재료는 구리 등의 열전도성이 우수한 재료가 바람직하다.

또한, 스퍼터링 타깃을 구성하는 소결체의 형상은, 도 19a, 도 19b, 도 19c 및 도 19d 에 나타내는 형상에 한정되지 않는다.

스퍼터링 타깃은, 예를 들어, 아래의 공정에 의해서 제조된다.

소결체의 표면을 연삭하는 공정 (연삭 공정).

소결체를 백킹 플레이트에 본딩하는 공정 (본딩 공정).

이하, 각 공정을 구체적으로 설명한다.

＜연삭 공정＞

연삭 공정에서는, 소결체를, 스퍼터링 장치에의 장착에 적절한 형상으로 절삭 가공한다.

소결체의 표면은, 고산화 상태의 소결부가 존재하거나, 면이 요철이거나 하는 경우가 많다. 또, 소결체를 소정의 치수로 절단 가공할 필요가 있다.

소결체의 표면은, 0.3 ㎜ 이상 연삭하는 것이 바람직하다. 연삭하는 깊이는, 0.5 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하다. 연삭하는 깊이가 0.3 ㎜ 이상임으로써, 소결체의 표면 부근에 있어서의 소결로재로부터의 불순물을 제거할 수 있다.

소결체를, 예를 들어, 평면 연삭반에서 연삭하여 평균 표면 조도 Ra 가 5 ㎛ 이하인 소재로 하는 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링 타깃의 스퍼터링면에 경면 가공을 실시하여, 평균 표면 조도 Ra 를 1000 × 10^-10 m 이하로 해도 된다. 경면 가공 (연마) 은, 기계적 연마, 화학 연마 및 메카노케미컬 연마 (기계적 연마와 화학 연마의 병용) 등의 공지된 연마 기술을 이용할 수 있다. 예를 들어, 고정 지립 폴리셔 (폴리셔액은 물) 로 ＃2000 번 이상으로 폴리싱해도 되고, 유리 지립 랩 (연마재는 SiC 페이스트 등) 으로 랩핑 후, 연마재를 다이아몬드 페이스트로 바꾸어 랩핑해도 된다. 연마 방법은, 이들 방법에 한정되지 않는다. 연마재로는, ＃200 번, 혹은 ＃400 번, 나아가서는 ＃800 번의 연마재를 들 수 있다.

연삭 공정 후의 소결체는, 에어 블로나 유수 세정 등으로 청정하게 하는 것이 바람직하다. 에어 블로로 이물질을 제거할 때에는, 노즐의 맞은편으로부터 집진기로 흡기하면 보다 유효하게 제거할 수 있다. 또한, 에어 블로나 유수 세정에서는 청정력에 한계가 있기 때문에, 추가로 초음파 세정 등을 행할 수도 있다. 초음파 세정은, 주파수가 25 ㎑ 이상, 300 ㎑ 이하의 사이에서, 다중 발진시켜 행하는 방법이 유효하다. 예를 들어, 주파수가 25 ㎑ 이상, 300 ㎑ 이하의 사이에서, 25 ㎑ 마다 12 종류의 주파수를 다중 발진시키고, 초음파 세정을 행하는 것이 좋다.

＜본딩 공정＞

본딩 공정에서는, 연삭 후의 소결체를, 저융점 금속을 사용하여 백킹 플레이트에 본딩한다. 저융점 금속으로는, 금속 인듐이 바람직하게 사용된다. 또, 저융점 금속으로는, 갈륨 금속 및 주석 금속들 중 적어도 어느 것을 함유하는 금속 인듐 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃에 의하면, 상기 실시형태에 관련된 소결체를 사용하기 때문에, 대파워에 의한 스퍼터링 성막시의 이상 방전을 억제할 수 있다.

이상이 스퍼터링 타깃의 설명이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 이용하여 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

[소결체의 제조]

(실시예 1 ∼ 실시예 8)

표 1 ∼ 표 2 에 나타내는 조성 (mass％) 이 되도록 산화갈륨 분말, 산화인듐 분말, 및 산화사마륨 분말을 칭량하여, 폴리에틸렌제의 포트에 넣고, 건식 볼 밀에 의해서 72 시간 혼합 분쇄하여, 혼합 분말을 제작하였다.

이 혼합 분말을 금형에 넣고, 500 ㎏/㎠ 의 압력으로 프레스 성형체를 제작하였다.

이 프레스 성형체를 2000 ㎏/㎠ 의 압력으로 CIP 에 의해서 치밀화를 행하였다.

다음으로, 이 치밀화된 프레스 성형체를 대기 소성로에 설치하여, 350 ℃ 에서 3 시간 유지하였다.

실시예 1 및 실시예 3 에 대해서는, 그 성형체를, 60 ℃/시간으로 승온하고, 표 1 에 나타내는 소결 온도에서 24 시간 소결하고, 방치 냉각하여 소결체를 얻었다.

실시예 2, 4 ∼ 8 에 대해서는 그 성형체를, 120 ℃/시간으로 승온하고, 표 1 에 나타내는 소결 온도에서 24 시간 소결하고, 방치 냉각하여 소결체를 얻었다.

실시예 1 ∼ 8 에 대해서는 그 성형체를 소결할 때, 소결 온도 800 ℃ 에서 6 시간 중간 유지하였다.

(비교예 1 ∼ 9)

비교예 1 ∼ 9 에 관련된 소결체는, 표 3 ∼ 표 5 에 나타내는 조성 (mass％) 으로 한 것 이외에, 실시예 2 와 동일하게 하여 얻었다.

비교예 1 ∼ 9 에 대해서는 그 성형체를 소결할 때, 소결 온도 800 ℃ 에서 6 시간 중간 유지하였다.

[소결체의 특성 평가]

얻어진 소결체에 대해서, 아래의 평가를 행하였다.

평가 결과를 표 1 ∼ 표 5 에 나타낸다.

(1) XRD 의 측정과 결정상의 동정

얻어진 소결체에 대해서, X 선 회절 측정 장치 Smart Lab 에 의해서, 아래의 조건에서, 소결체의 X 선 회절 (XRD) 을 측정하였다. 얻어진 XRD 차트에 대해서 PDXL2 (주식회사 리가쿠 제조) 로 리트펠트 해석하여, 소결체 중의 결정상을 확인하였다.

·장치 : Smart Lab (주식회사 리가쿠 제조)

·X 선 : Cu-Kα 선 (파장 1.5418 × 10^-10 m)

·2θ-θ 반사법, 연속 스캔 (2.0°/분)

·샘플링 간격 : 0.02°

·슬릿 DS (발산 슬릿), SS (산란 슬릿), RS (수광 슬릿) : 1 ㎜

(2) 벌크 저항 (mΩ·㎝)

얻어진 소결체의 벌크 저항 (mΩ·㎝) 을, 저항률계 로레스타 (미츠비시 화학 주식회사 제조) 를 사용하고, 4 탐침법 (JIS R 1637 : 1998) 에 기초하여 측정하였다.

측정 지점은, 소결체의 중심 및 소결체의 네 모퉁이와 중심의 중간점의 4 점, 합계 5 개 지점으로 하여, 5 개 지점의 평균치를 벌크 저항치로 하였다.

(3) 고해상도 SEM, 및 SEM-EDS 측정

소결체의 결정립의 상태는 주사형 전자 현미경 (SEM : Scanning Electron Microscope) 을 사용하여 평가를 행하였다.

결정립의 분포 및 조성 비율에 대해서는, 주사형 전자 현미경 (SEM : Scanning Electron Microscope)/에너지 분산형 X 선 분광법 (EDS : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 을 사용하여 평가를 행하였다.

소결체를 1 ㎝□ (1 ㎝ × 1 ㎝ 의 사이즈) 이하로 절단하여 소결체 샘플을 제작하고, 이 소결체 샘플을 1 인치φ 의 에폭시계 상온 경화 수지에 포매하였다. 추가로, 포매된 소결체 샘플을 연마지 ＃400, ＃600, ＃800, 3 ㎛ 다이아몬드 서스펜션수(水), 50 ㎚ 콜로이달 실리카 (최종 마무리용) 를 차례로 사용하여 연마하였다. 연마 후의 소결체 샘플을 광학 현미경으로 관찰하여, 소결체 샘플의 연마면에 1 ㎛ 이상의 연마흔이 없는 상태까지 연마를 실시하였다. 소결체의 결정립의 상태는, 연마된 소결체 샘플의 표면에 대해서 히타치 하이테크놀로지즈 제조 주사 전자 현미경 SU8200 을 사용하여, 고해상도 SEM 이미지의 측정을 실시하였다. 고해상도 SEM 이미지의 측정은, 가속 전압을 10.0 ㎸ 로 하고, 배율을 10000 배로 하였다. 또한, 고해상도 SEM 이미지의 측정은, 13 ㎛ × 10 ㎛ 의 사이즈의 에어리어를 관찰하여, 이차 전자 이미지과 반사 전자 이미지를 측정하였다.

또, 결정립의 분포 및 조성 비율에 대해서는, 연마된 소결체 샘플의 표면을, 히타치 하이테크놀로지즈 제조 주사 전자 현미경 SU8220 을 사용하여 SEM-EDS 측정을 실시함으로써 측정하였다. SEM-EDS 측정시, 가속 전압을 8.0 ㎸ 로 하고, 배율을 10000 배로 하고, SEM 이미지는, 13 ㎛ × 10 ㎛ 의 사이즈의 에어리어를 관찰하여, EDS 매핑 및 EDS 의 포인트 측정을 실시하였다.

(4) 면적 비율의 측정

소결체 중에 있어서의 결정상의 면적 비율은, 고해상도 SEM 화상, 및 SEM-EDS 이미지를 이메지 메트롤로지사 제조 SPIP, Version 4.3.2.0 을 사용하여 화상 해석을 행함으로써 산출하였다. 상세한 화상 해석은, 후술하는 방법으로 실시하였다.

(5) 평균 결정립경의 측정

평균 결정립경은, 소결체의 표면을 연마하고, 평면 형상이 사각형인 경우에는, 면을 등면적으로 16 분할하고, 각각의 사각형의 중심점 16 개 지점에 있어서, 고해상도 SEM, 및 SEM-EDS 측정을 이메지 메트롤로지사 제조 SPIP, Version 4.3.2.0 을 사용하여 행하여, 16 개 지점의 프레임 내의 입자의 입경의 평균치를 각각 구하고, 마지막으로 16 개 지점의 측정치의 평균치를 평균 결정립경으로 한다.

소결체의 표면을 연마하고, 평면 형상이 원형인 경우, 원에 내접하는 정방형을 등면적에 16 분할하고, 각각의 정방형의 중심점 16 개 지점에 있어서, 고해상도 SEM, 및 SEM-EDS 측정을 이메지 메트롤로지사 제조 SPIP, Version 4.3.2.0 을 사용하여 행하여, 16 개 지점의 프레임 내의 입자의 입경의 평균치를 각각 구하고, 마지막으로 16 개 지점의 측정치의 평균치를 평균 결정립경으로 한다.

소결체 중에 있어서의 결정상의 평균 결정립경은, 고해상도 SEM 화상, 및 SEM-EDS 이미지를 이메지 메트롤로지사 제조 SPIP, Version 4.3.2.0 을 사용하여 화상 해석을 행함으로써 산출하였다. 상세한 화상 해석은, 후술하는 방법으로 실시하였다.

(6) EDS 에 의한 원자 조성의 측정

EDS 에 의한 원자 조성의 측정은, SEM-DES 에 있어서의 하나의 SEM 화상 중의 상이한 에어리어에 대해서 N 수 6 이상으로 포인트 측정을 행하였다. EDS 에 의한 각 원소의 조성 비율의 산출은, 샘플로부터 얻어진 형광 X 선의 에너지로 원소를 동정하고, 추가로 각 원소에서 ZAF 법을 이용하여 정량 조성비로 환산하여 구하였다.

또, 각 상에 있어서의 금속 원소의 비율 (금속 비율 [at％]) 은, SEM 화상 중의 각 상에 대응하는 영역에 있어서 상기 조성 비율의 측정과 동일하게 하여 구하였다.

(7) EPMA 측정

제조된 소결체에 대해서 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 장치에 의해서 원소의 분포를 측정하였다. EPMA 장치는 니혼 전자 주식회사 제조 JXA-8200 을 사용하여, 가속 전압 15 ㎸, 조사 전류 50 ㎁, 조사 시간 (1 점당) 50 ㎳ 로 평가를 행하였다.

(8) 스퍼터링의 안정성

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 9 의 소결체를 연삭 연마하고, 4 인치Φ × 5 ㎜t 의 스퍼터링 타깃을 제작하였다. 구체적으로는, 절삭 연마된 소결체를 백킹 플레이트에 본딩함으로써 제작하였다. 모든 타깃에 있어서, 본딩율은 98 ％ 이상이었다. 또, 휨은 거의 관측되지 않았다. 본딩율 (접합률) 은, X 선 CT 에 의해서 확인하였다.

제작된 스퍼터링 타깃을 사용하여 400 W (출력 밀도 : 4.9 W/㎠) 의 DC 스퍼터링을 연속 5 시간 실시하였다. 스퍼터링시에 아킹 카운터 (μ Arc Monitor : 랜드 마크 테크놀로지사 제조) 를 사용하여 하드 아크 (이상 방전) 의 유무를 판단하였다. 아킹 카운터는, 검출 모드 : 에너지, 아크 검출 전압 : 100 V, 대-중 에너지 경계 : 50 mJ, 하드 아크 최저 시간 100 ㎲ 로 하였다. 표 1 ∼ 표 5 에 400 W 인가의 DC 스퍼터링시에 있어서의 이상 방전의 확인 결과 (이상 방전의 유무 그리고 이상 방전의 횟수) 를 나타낸다.

〔평가 결과〕

＜XRD 에 의한 결정상의 동정＞

도 1 에는, 실시예 1 에 관련된 소결체의 XRD 차트가 나타내어져 있다.

도 3 에는, 실시예 2 에 관련된 소결체의 XRD 차트가 나타내어져 있다.

도 5 에는, 실시예 3 에 관련된 소결체의 XRD 차트가 나타내어져 있다.

도 7 에는, 비교예 1 에 관련된 소결체의 XRD 차트가 나타내어져 있다.

도 2 에는, 실시예 1 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 4 에는, 실시예 2 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 6 에는, 실시예 3 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 20 에는, 실시예 4 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 21 에는, 실시예 5 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 22 에는, 실시예 6 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 23 에는, 실시예 7 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 24 에는, 실시예 8 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 25 에는, 비교예 2 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 26 에는, 비교예 3 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 27 에는, 비교예 4 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 28 에는, 비교예 5 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 29 에는, 비교예 6 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 30 에는, 비교예 7 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 31 에는, 비교예 8 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 32 에는, 비교예 9 에 관련된 소결체의 리트펠트 해석 결과가 나타내어져 있다.

도 2, 도 4, 도 6 그리고 도 20 ∼ 도 32 의 각각에 있어서, XRD 측정의 실측치, 빅스비아이트 구조의 문헌치를 토대로 처리한 피팅 처리 후의 데이터, 가닛 구조의 문헌치를 토대로 처리한 피팅 처리 후의 데이터, 빅스비아이트 구조의 회절 피크 및 강도, 그리고 가닛 구조의 회절 피크 및 강도가 나타내어져 있다. 도 25 에 있어서, β-Ga₂O₃ 구조의 결정 InGaO₃ 의 문헌치를 토대로 처리한 피팅 처리 후의 데이터 그리고 InGaO₃ 의 회절 피크 및 강도가 나타내어져 있다. 리트펠트 해석에 있어서, 빅스비아이트 구조의 문헌치는 JCPDS (Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드 No.06-0416 의 결정 데이터와 회절 패턴을 초기 구조로서 사용하였다. 또, 가닛 구조의 문헌치는 JCPDS 카드 No.71-0700 을 사용하였다. XRD 측정의 측정 결과에 대해서, 문헌치를 초기치에 사용하여, 격자 정수, 원자 좌표, 금속 원소의 비율을 변수로 하여 리트펠트 해석법에 의해서 피팅을 행하였다. 오차 정수 Rwp 치가 15 ％ 이하로 될 때까지 최적화를 행하고, 그 결과를 피팅 처리 후의 데이터로 하였다.

＜SEM-EDS 에 의한 금속 비율의 동정＞

도 8 에는, 실시예 1 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 9 에는 실시예 1 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 12 에는, 실시예 2 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 13 에는 실시예 2 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 16 에는, 비교예 1 에 관련된 소결체의 EPMA 측정에 의한 반사 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 17 에는 비교예 1 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 33a 에는, 실시예 4 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 33b 에는 실시예 4 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 34a 에는, 실시예 5 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 34b 에는 실시예 5 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 35a 에는, 실시예 6 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 35b 에는 실시예 6 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 36a 에는, 실시예 7 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 36b 에는 실시예 7 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 37a 에는, 실시예 8 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 37b 에는 실시예 8 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 38a 에는, 비교예 2 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 38b 에는 비교예 2 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 39a 에는, 비교예 3 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 39b 에는 비교예 3 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 40a 에는, 비교예 4 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 40b 에는 비교예 4 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 41a 에는, 비교예 5 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 41b 에는 비교예 5 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 42a 에는, 비교예 6 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 42b 에는 비교예 6 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 43a 에는, 비교예 7 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 43b 에는 비교예 7 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 44a 에는, 비교예 8 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 44b 에는 비교예 8 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 45a 에는, 비교예 9 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 이차 전자 이미지가 나타내어져 있고, 도 45b 에는 비교예 9 에 관련된 소결체의 고해상도 SEM 측정에 의한 고해상도 반사 전자 이미지가 나타내어져 있다.

도 10 에는, 실시예 1 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 14 에는, 실시예 2 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 46 에는, 실시예 4 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 47 에는, 실시예 5 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 48 에는, 실시예 6 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 49 에는, 실시예 7 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 50 에는, 실시예 8 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 51 에는, 비교예 2 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 52 에는, 비교예 3 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 53 에는, 비교예 4 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 54 에는, 비교예 5 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 55 에는, 비교예 6 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 56 에는, 비교예 7 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 57 에는, 비교예 8 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어지고, 도 58 에는, 비교예 9 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정 결과가 나타내어져 있다.

도 10, 도 14 그리고 도 46 ∼ 도 58 의 각각에 있어서, 이차 전자 이미지, 반사 전자 이미지, 산소 원소의 2 차원 매핑 결과 (도면 중,「EDS O」로 표기), 인듐 원소의 2 차원 매핑 결과 (도면 중,「EDS In」으로 표기), 갈륨 원소의 2 차원 매핑 결과 (도면 중,「EDS Ga」로 표기), 및 사마륨 원소의 2 차원 매핑 결과 (도면 중,「EDS Sm」으로 표기) 가 나타내어져 있다. 매핑 결과는 화상이 흑백의 콘트라스트로 표시되어 있고, 백색에 가까워짐에 따라서 그 원소가 많이 존재하는 것을 나타내고 있다. In 의 매핑 결과, Ga 의 매핑 결과, 및 Sm 의 매핑 결과를 비교하면, 흑백의 영역이 모두 일치하는 형상이 아닌 점에서 3 종류의 결정상이 있다고 판단하였다. 각각의 상에 대한 판단 방법을 아래에 나타낸다.

도 11 에는, 실시예 1 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 15 에는, 실시예 2 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 59 에는, 실시예 4 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 60 에는, 실시예 5 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 61 에는, 실시예 6 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 62 에는, 실시예 7 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 63 에는, 실시예 8 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 64 에는, 비교예 2 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 65 에는, 비교예 3 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 66 에는, 비교예 4 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 67 에는, 비교예 5 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 68 에는, 비교예 6 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 69 에는, 비교예 7 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 70 에는, 비교예 8 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어지고, 도 71 에는, 비교예 9 에 관련된 소결체의 SEM-EDS 측정에 있어서의, EDS 의 포인트 측정 결과가 나타내어져 있다. 도 11, 도 15 그리고 도 59 ∼ 도 71 의 각각에 있어서, 이차 전자 이미지 (요철), 반사 전자 이미지 (조성) 가 나타내어져 있다.

도 11 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 1, 스펙트럼 2 및 스펙트럼 3 으로 나타내는 점에 있어서의 EDS 가 나타내어져 있다. 표 6 에는, 스펙트럼 1, 스펙트럼 2 및 스펙트럼 3 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 15 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 4, 스펙트럼 5 및 스펙트럼 6 으로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 6 에는, 스펙트럼 4, 스펙트럼 5 및 스펙트럼 6 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 59 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 59, 60 및 61 로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 6 에는, 스펙트럼 59, 60 및 61 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 60 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 62, 63 및 64 로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 6 에는, 스펙트럼 62, 63 및 64 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 61 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 41, 42 및 43 으로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 6 에는, 스펙트럼 41, 42 및 43 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 62 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 50, 51 및 52 로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 6 에는, 스펙트럼 50, 51 및 52 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 63 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 89, 90 및 91 로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 6 에는, 스펙트럼 89, 90 및 91 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 64 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 101, 102 및 103 으로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 7 에는, 스펙트럼 101, 102 및 103 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 65 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 135 및 136 으로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 7 에는, 스펙트럼 135 및 136 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 66 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 123 및 124 로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 7 에는, 스펙트럼 123 및 124 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 67 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 116 및 117 로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 7 에는, 스펙트럼 116 및 117 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 68 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 142 및 143 으로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 7 에는, 스펙트럼 142 및 143 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 69 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 23 및 24 로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 7 에는, 스펙트럼 23 및 24 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 70 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 17 및 18 로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 7 에는, 스펙트럼 17 및 18 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

도 71 에는, 이차 전자 이미지 (요철) 및 반사 전자 이미지 (조성) 중의 스펙트럼 11 및 12 로 나타내는 점에 있어서의 EDS 스펙트럼이 나타내어져 있다. 표 7 에는, 스펙트럼 11 및 12 에 있어서의 인듐 원소, 갈륨 원소 및 사마륨 원소의 비율 (단위 : at％) 이 나타내어져 있다.

각 스펙트럼의 측정 지점은, 도 10 및 도 11 (실시예 1), 도 14 및 도 1 (실시예 2), 도 46 및 도 59 (실시예 4), 도 47 및 도 60 (실시예 5), 도 48 및 도 61 (실시예 6), 도 49 및 도 62 (실시예 7), 도 50 및 도 63 (실시예 8), 도 16 (비교예 1), 도 51 및 도 64 (비교예 2), 도 52 및 도 65 (비교예 3), 도 53 및 도 66 (비교예 4), 도 54 및 도 67 (비교예 5), 도 55 및 도 68 (비교예 6), 도 56 및 도 69 (비교예 7), 도 57 및 도 70 (비교예 8), 도 58 및 도 71 (비교예 9) 에 각각 기초하여 선택하였다.

스펙트럼 1, 스펙트럼 4, 스펙트럼 59, 스펙트럼 62, 스펙트럼 41, 스펙트럼 50, 스펙트럼 89, 스펙트럼 101 은, Ga 원소가 많이 함유되는 상을 EDS 포인트 측정한 결과이다. Ga 원소가 많이 함유되는 상은, 반사 전자 이미지 중의 검게 표시되어 있는 부분으로부터, 이차 전자 이미지 중의 검게 표시되어 있는 부분 (포어 (pore) 라고 칭한다.) 을 제외한 부분이다.

스펙트럼 2, 스펙트럼 5, 스펙트럼 60, 스펙트럼 63, 스펙트럼 42, 스펙트럼 51, 스펙트럼 90, 스펙트럼 102, 스펙트럼 135, 스펙트럼 123, 스펙트럼 116, 스펙트럼 142, 스펙트럼 23, 스펙트럼 17, 및 스펙트럼 11 은, 가닛상을 EDS 포인트 측정한 결과이다. 가닛상은, 반사 전자 이미지의 회색으로 표시되어 있는 영역과 매핑 결과의「EDS Ga」및「EDS Sm」의 화상을 대조하고, 이들 화상에 있어서 밝게 표시되어 있는 부분을 가닛상으로 판단하였다.

스펙트럼 3, 스펙트럼 6, 스펙트럼 61, 스펙트럼 64, 스펙트럼 43, 스펙트럼 52, 스펙트럼 91, 스펙트럼 103, 스펙트럼 136, 스펙트럼 124, 스펙트럼 117, 스펙트럼 143, 스펙트럼 24, 스펙트럼 18, 및 스펙트럼 12 는, 빅스비아이트상을 EDS 포인트 측정한 결과이다. 빅스비아이트상은, 포어, 상기 Ga 원소가 많이 함유되는 상 (기타의 상), 및 가닛상을 제외한 부분을 빅스비아이트상으로 판단하였다.

＜각 결정의 면적 비율의 산출＞

각 산화물상의 비율은, 고해상도 SEM 이미지, SEM-EDS 화상, 및 이것들을 화상 해석 소프트웨어 (이메지 메트롤로지사 제조 SPIP, Version 4.3.2.0) 를 사용하여 화상 해석을 행함으로써 산출하였다.

먼저, SEM-EDS 화상의 이차 전자 이미지에 대해서 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 콘트라스트를 수치화하고, (최대 농도 - 최소 농도) × 1/3 의 높이를 임계치로서 설정하였다. 다음으로, 임계치 이하를 구멍으로 정의하고, 화상 전체에 대한 구멍의 면적 비율을 산출하였다. 이것을 포어의 면적 비율로 하였다.

SEM-EDS 화상의 반사 전자 이미지에 대해서 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 콘트라스트를 수치화하고, (최대 농도 - 최소 농도) × 1/3 의 높이를 임계치로서 설정하였다. 다음으로, 임계치 이하를 구멍으로 정의하고, 화상 전체에 대한 구멍의 면적 비율을 산출하였다. 이것을 포어와 기타의 상의 면적 비율로 하였다. 얻어진 포어와 기타의 상의 면적 비율로부터, 이차 전자 이미지의 해석에 의해서 얻어진 포어의 면적 비율을 뺌으로써, 기타의 상의 면적 비율로 하였다.

SEM-EDS 화상의 EDS-Ga 이미지에 대해서 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 콘트라스트를 수치화하고, (최대 농도 - 최소 농도) × 1/6 의 높이를 임계치로서 설정하였다. 다음으로, 임계치 이상을 입자로 정의하고, 화상 전체에 대한 입자 면적을 산출하였다. 이것을 가닛상과 기타의 상의 면적 비율로 하였다. 얻어진 가닛상과 기타의 상의 면적 비율로부터, 이차 전자 이미지 및 반사 전자 이미지에서 얻어진 기타의 상의 면적 비율을 뺌으로써, 가닛상의 면적 비율로 하였다.

100 ％ 에서 포어의 면적 비율 (％), 기타의 상의 면적 비율 (％), 및 가닛상의 면적 비율 (％) 을 뺀 것을, 빅스비아이트상의 면적 비율 (％) 로 하였다.

또한, 비교예 1 에 대해서는, EPMA 측정에서 얻어진 화상을 사용하여 상기 서술한 화상 해석을 행하였다.

＜각 결정의 평균 결정립경의 산출＞

각 산화물상의 평균 결정립경은, 고해상도 SEM 이미지 및 SEM-EDS 화상을 화상 해석 소프트웨어 (이메지 메트롤로지사 제조 SPIP, Version 4.3.2.0) 를 사용하여 화상 해석을 행함으로써 산출하였다.

먼저, SEM-EDS 화상의 이차 전자 이미지에 대해서 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 콘트라스트를 수치화하고, (최대 농도 - 최소 농도) × 1/3 의 높이를 임계치로서 설정하였다. 다음으로, 임계치 이하를 구멍으로 정의하고, 이것을 소결체 중의 포어로 동정하였다.

SEM-EDS 화상의 반사 전자 이미지에 대해서 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 콘트라스트를 수치화하고, (최대 농도 - 최소 농도) × 1/3 의 높이를 임계치로서 설정하였다. 다음으로, 임계치 이하를 구멍으로 정의하고, 이것을 소결체 중의 포어와 기타의 상이라고 동정하였다. 반사 전자 이미지에 의해서 동정한 포어와 기타의 상으로부터, 이차 전자 이미지에서 얻어진 포어의 영역을 제외한 것을, 기타의 상이라고 동정하였다. 얻어진 기타의 상에 대해서 각 입자의 면적을 구하고, 얻어진 입자수로 나눈 것을 기타의 상의 평균 입자 면적 S₃ 으로 하였다. 또한, S₃ 에 대해서 입자를 원으로 가정하여 식 (A) 에 의해서 직경을 구하고, 이것을 기타의 상의 평균 결정립경 D₃ 으로 하였다.

SEM-EDS 화상의 EDS-Ga 이미지에 대해서 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 콘트라스트를 수치화하고, (최대 농도 - 최소 농도) × 1/6 의 높이를 임계치로서 설정하였다. 다음으로, 임계치 이상을 입자로 정의하고, 이것을 소결체 중의 가닛상과 기타의 상이라고 동정하였다. EDS-Ga 이미지에 의해서 동정한 가닛상과 기타의 상으로부터, 이차 전자 이미지, 및 반사 전자 이미지에서 얻어진 기타의 상을 제외한 것을 가닛상으로 동정하였다. 얻어진 가닛상에 대해서 각 입자의 면적을 구하고, 얻어진 입자수로 나눈 것을 가닛상의 평균 입자 면적 S₂ 로 하였다. 또한, S₂ 에 대해서 입자를 원으로 가정하여 직경을 구하고, 이것을 가닛상의 평균 결정립경 D₂로 하였다. 추가로, EDS-Ga 이미지에서 얻은 가닛상의 입자수에 대해서, EDS-Ga 이미지의 면적으로부터 포어와 기타의 상의 영역을 제외한 전체 면적으로 나눈 것을, 단위 면적당 입자수로 하고, 가닛의 입자의 존재 확률 R₂ 로 하였다.

고해상도 SEM 의 반사 전자 이미지에 대해서, 콘트라스트로부터 결정 입계의 둘레가 처지도록 흑 (RGB 치 R : G : B = 0 : 0 : 0) 을 가산하였다. 이 화상에 대해서 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 콘트라스트를 수치화하고, (최대 농도 - 최소 농도) × 1/2 의 높이를 임계치로서 설정하였다. 다음으로, 임계치 이상을 입자로 정의하고, 이것을 소결체 중의 빅스비아이트상과 가닛상이라고 동정하였다. 얻어진 빅스비아이트상과 가닛상에 대해서 각 입자의 면적을 구하고, 얻어진 입자수로 나눈 것을 빅스비아이트상과 가닛상의 평균 입자 면적 S_1＋2 로 하였다. 또한, S_1＋2 에 대해서 입자를 원으로 가정하여 직경을 구하고, 이것을 빅스비아이트상과 가닛상의 평균 결정립경 D_1＋2 로 하였다. 또 빅스비아이트상과 가닛상에 있어서의, 빅스비아이트상의 단위 면적당 입자수는 R₁ = 100 - R₂ 로부터 구하였다. 추가로, 식 (B) 를 사용하여 빅스비아이트상의 평균 결정립경 D₁ 을 산출하였다.

D_1＋2 = R₁ × D₁ ＋ R₂ × D_{2 …} (B)

도 1, 도 3, 도 5 의 XRD 차트, 그리고 도 2, 도 4, 도 20 ∼ 도 24 의 리트펠트 해석 결과로부터, 실시예 1, 실시예 2 그리고 실시예 4 ∼ 실시예 8 에 관련된 소결체는, 각각 제 1 산화물을 함유하는 빅스비아이트상과 제 2 산화물을 함유하는 가닛상을 적어도 함유하는 것을 알 수 있었다. 표 1 및 표 2 에는, 리트펠트 해석에 의한 결정상의 동정 결과도 나타내어져 있다.

또, 도 7, 도 25 ∼ 도 32 에 나타내는 XRD 차트 그리고 도 25 ∼ 도 32 의 리트펠트 해석 결과로부터, 비교예 1 ∼ 9 에 관련된 소결체도, 제 1 산화물을 함유하는 빅스비아이트상과 제 2 산화물을 함유하는 가닛상을 적어도 함유하는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 25 에 나타내는 리트펠트 해석 결과로부터, 비교예 2 에는 β-Ga₂O₃ 구조의 층상 화합물을 갖는 것을 알 수 있었다. 표 3 ∼ 표 5 에는, 리트펠트 해석에 의한 결정상의 동정 결과도 나타내어져 있다.

도 8 ∼ 도 15, 도 33 ∼ 도 37, 도 46 ∼ 도 50, 도 59 ∼ 도 63 그리고 표 1 ∼ 표 2 에 나타내는 고해상도 SEM 및 SEM-EDS 의 측정 결과로부터, 실시예 1, 실시예 2 그리고 실시예 4 ∼ 실시예 8 에 관련된 소결체는, 각각 제 1 산화물을 함유하는 빅스비아이트상과 제 2 산화물을 함유하는 가닛상과, 추가로, 상기 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는 제 3 산화물을 함유하는 상 (표 1 및 표 2 중에서는,「기타의 상」으로 표기하였다) 을 함유하는 것을 알 수 있었다.

한편, 도 18 의 EPMA 의 측정 결과, 도 16, 도 17, 도 38 ∼ 도 45, 도 51 ∼ 도 58, 도 64 ∼ 도 71 그리고 표 3 ∼ 표 5 에 나타내는 고해상도 SEM 및 SEM-EDS 의 측정 결과나, In 의 매핑 결과와, Ga, 및 Sm 의 매핑 결과를 비교한 바, In 이 적은 영역과, Ga 및 Sm 이 많이 존재하고 있는 영역이 일치하는 점에서, 비교예 1 ∼ 9 에 관련된 소결체는, 상기 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는 제 3 산화물을 함유하는 상을 함유하지 않는 것을 알수 있었다.

또, 표 1 ∼ 표 2 에는, 빅스비아이트상, 가닛상 및 기타의 상의 평균 결정립경이 나타내어져 있다. 실시예 1 및 실시예 2 에 관련된 소결체에 있어서, 빅스비아이트상의 평균 결정립경이 0.4 ㎛ 였다. 비교예 1 에 관련된 소결체에 있어서는, 빅스비아이트상의 평균 결정립경이 5.2 ㎛ 였다.

실시예 1, 실시예 2 그리고 실시예 4 ∼ 8 에 관련된 소결체와 같이 3 종의 결정상이 존재하고, 빅스비아이트상의 평균 결정립경이 3 ㎛ 이하였기 때문에, DC 스퍼터링시의 DC 출력 밀도가 5 W/㎠ 정도의 대파워 스퍼터링시에 있어서도 표 1 ∼ 표 2 에 나타내는 바와 같이 이상 방전을 억제할 수 있었다고 생각된다. 또한, 실시예 3 에 관련된 소결체에 대해서도, 이상 방전을 억제되어 있는 점에서, 실시예 1, 실시예 2 그리고 실시예 4 ∼ 8 과 마찬가지로, 빅스비아이트상의 평균 결정립경이 3 ㎛ 이하로 제어되었다고 추측된다.

한편, 비교예 1 에 관련된 소결체에 있어서는, 빅스비아이트상의 평균 결정립경이 5.2 ㎛ 였기 때문에, 5 W/㎠ 정도의 대파워로 스퍼터링하면 이상 방전이 발생하였다고 생각할 수 있다.

실시예 1, 실시예 2 그리고 실시예 4 ∼ 8 과, 비교예 1 에서 소결체의 제조에 사용한 원료는 동일한 것이기는 하지만, 일례로서, 제조 조건 (원료의 투입 조성 비율 [mass％]) 을 변경함으로써, 실시예 1, 실시예 2 그리고 실시예 4 ∼ 8 에 관련된 소결체에 있어서는, 3 종의 상 (빅스비아이트상, 가닛상 및 기타의 상) 을 함유시킬 수 있었다. 또, 빅스비아이트상의 평균 결정립경을 3 ㎛ 이하로 제어할 수 있었다.

실시예 1, 실시예 2 그리고 실시예 4 ∼ 8 에 관련된 소결체에 있어서는, 빅스비아이트상의 면적 비율이 80 ％ 이상, 99 ％ 이하의 범위 내이고, 가닛상의 면적 비율이 0.9 ％ 이상, 12 ％ 이하의 범위 내이며, 또한 기타의 상의 면적 비율이 0.1 ％ 이상, 8 ％ 이하의 범위 내였기 때문에, 소결체 전체의 저항치를 낮출 수 있어, 결과적으로, 이상 방전이 잘 일어나지 않게 되었다고 생각된다.

실시예 1 ∼ 8 에 관련된 소결체의 벌크 저항은 15 mΩ·㎝ 이하였기 때문에, 실시예 1 ∼ 8 에 관련된 소결체의 저항은 충분히 낮아, 스퍼터링 타깃으로서 바람직하게 사용할 수 있음을 알 수 있었다.

1 : 산화물 소결체
3 : 백킹 플레이트

Claims

In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 소결체로서,
In₂O₃ 으로 나타내는 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물과,
In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 가닛 구조의 제 2 산화물과,
하기 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는 제 3 산화물을 함유하고,
Ln 원소는, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인, 소결체.
0.3 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (1)
0.3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (2)
0 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ＜ 0.05 … (3)
제 1 항에 있어서,
상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 이, 0.1 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하인, 소결체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가닛 구조의 제 2 산화물은, Ln₃Ga₅O₁₂ 로 나타내는, 소결체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대해서,
상기 제 1 산화물의 면적 비율이, 80 ％ 이상, 99 ％ 이하이고,
상기 제 2 산화물의 면적 비율이, 0.9 ％ 이상, 12 ％ 이하이며,
상기 제 3 산화물의 면적 비율이, 0.1 ％ 이상, 8 ％ 이하인, 소결체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 산화물의 원자 조성비의 범위가, 하기 (4a), (4b) 및 (4c) 로 나타내어지고,
상기 제 2 산화물의 원자 조성비의 범위가, 하기 (5a), (5b) 및 (5c) 로 나타내어지는, 소결체.
0.85 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 1.00 … (4a)
0.00 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.10 … (4b)
0.00 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.05 … (4c)
0.10 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.30 … (5a)
0.25 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.45 … (5b)
0.25 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.65 … (5c)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 상기 가닛 구조의 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 와, 상기 제 3 산화물의 평균 결정립경 D₃ 이, 하기 수식 (수학식 1), (수학식 2) 및 (수학식 3) 의 관계를 만족하는, 소결체.
0.1 ≤ D₁/D₂ ≤ 4 … (수학식 1)
0.1 ≤ D₁/D₃ ≤ 3 … (수학식 2)
0.1 ≤ D₂/D₃ ≤ 2 … (수학식 3)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 상기 가닛 구조의 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 와, 상기 제 3 산화물의 평균 결정립경 D₃ 이, 하기 수식 (수학식 1D), (수학식 2) 및 (수학식 3) 의 관계를 만족하는, 소결체.
0.1 ≤ D₁/D₂ ≤ 3 … (수학식 1D)
0.1 ≤ D₁/D₃ ≤ 3 … (수학식 2)
0.1 ≤ D₂/D₃ ≤ 2 … (수학식 3)
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Ln 원소는, Sm 원소인, 소결체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 (6), (7) 및 (8) 로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는, 소결체.
0.80 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.91 … (6)
0.08 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.12 … (7)
0.01 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.08 … (8)
In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 소결체로서,
In₂O₃ 으로 나타내는 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물을 함유하고,
상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 이, 0.1 ㎛ 이상, 3.0 ㎛ 이하이며,
Ln 원소는, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인, 소결체.
제 10 항에 있어서,
상기 Ln 원소는, Sm 원소인, 소결체.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
하기 (6), (7) 및 (8) 로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는, 소결체.
0.80 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.91 … (6)
0.08 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.12 … (7)
0.01 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.08 … (8)
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대해서 상기 제 1 산화물의 면적 비율이, 80 ％ 이상, 99 ％ 이하인, 소결체.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
In 원소, Ga 원소 및 Ln 원소를 함유하는 가닛 구조의 제 2 산화물을 함유하는, 소결체.
제 14 항에 있어서,
소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대해서,
상기 제 2 산화물의 면적 비율이, 1 ％ 이상, 12 ％ 이하인, 소결체.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 상기 가닛 구조의 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 가, 하기 수식 (수학식 1) 의 관계를 만족하는, 소결체.
0.1 ≤ D₁/D₂ ≤ 4 … (수학식 1)
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 상기 가닛 구조의 제 2 산화물의 평균 결정립경 D₂ 가, 하기 수식 (수학식 1D) 의 관계를 만족하는, 소결체.
0.1 ≤ D₁/D₂ ≤ 3 … (수학식 1D)
제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 산화물의 원자 조성비의 범위가, 하기 (4a), (4b) 및 (4c) 로 나타내어지고,
상기 제 2 산화물의 원자 조성비의 범위가, 하기 (5a), (5b) 및 (5c) 로 나타내어지는, 소결체.
0.85 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 1.00 … (4a)
0.00 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.10 … (4b)
0.00 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.05 … (4c)
0.10 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.30 … (5a)
0.25 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.45 … (5b)
0.25 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.65 … (5c)
제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 산화물 및 상기 제 2 산화물과는 상이한 구조의 제 3 산화물을 함유하는, 소결체.
제 19 항에 있어서,
소결체를 전자 현미경으로 관찰했을 때의 시야에 있어서, 상기 시야의 면적에 대해서,
상기 제 3 산화물의 면적 비율이, 0 ％ 초과, 8 ％ 이하인, 소결체.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서,
상기 빅스비아이트 구조의 제 1 산화물의 평균 결정립경 D₁ 과, 상기 제 3 산화물의 평균 결정립경 D₃ 이 하기 수식 (수학식 2) 의 관계를 만족하는, 소결체.
0.1 ≤ D₁/D₃ ≤ 3 … (수학식 2)
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 3 산화물이 하기 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 원자 조성비의 범위를 만족하는, 소결체.
0.3 ≤ In/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (1)
0.3 ≤ Ga/(In ＋ Ga ＋ Ln) ≤ 0.7 … (2)
0 ≤ Ln/(In ＋ Ga ＋ Ln) ＜ 0.05 … (3)
제 10 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 1 산화물 및 제 2 산화물과는 상이한 구조의 제 3 산화물을 함유하지 않는, 소결체.