WO2018043323A1 - 新規ガーネット化合物、それを含有する焼結体及びスパッタリングターゲット - Google Patents

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oxide sintered
oxide
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井上　一吉
重和 笘井
雅敏 柴田
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel garnet compound, a sintered body containing it, and a sputtering target.
  • Amorphous (amorphous) oxide semiconductors used for thin film transistors (TFTs) have higher carrier mobility than general-purpose amorphous silicon (a-Si), a large optical band gap, and can be formed at low temperatures. It is expected to be applied to next-generation displays that require large size, high resolution, and high-speed driving, and resin substrates with low heat resistance.
  • a sputtering method of sputtering a sputtering target is preferably used. This is because the thin film formed by the sputtering method has a component composition, film thickness, etc. in the film surface direction (in the film surface) as compared with the thin film formed by the ion plating method, vacuum evaporation method, or electron beam evaporation method. This is because the internal uniformity is excellent and a thin film having the same component composition as the sputtering target can be formed.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a garnet compound represented by A 3 B 2 C 3 O 12 .
  • Patent Document 1 exemplifies Y 3 In 2 Ga 3 O 12 compounds containing indium oxide.
  • Patent Document 2 describes a sputtering target containing a compound having an A 3 B 5 O 12 garnet structure obtained by sintering a raw material containing indium oxide, yttrium oxide, and aluminum oxide or gallium oxide. . It is described that this target includes a garnet structure, thereby reducing electrical resistance and reducing abnormal discharge during sputtering. In addition, there is a description regarding application to a high mobility TFT element.
  • JP 2008-7340 A International Publication No. 2015-098060
  • An object of the present invention is to provide a novel garnet compound, a sputtering target capable of forming a thin film exhibiting excellent TFT performance when used in a TFT, and an oxide sintered body as a material thereof.
  • the following novel garnet compound, oxide sintered body, sputtering target and the like are provided.
  • X is 0 ⁇ X ⁇ 3.
  • a novel garnet compound, a sputtering target capable of forming a thin film exhibiting excellent TFT performance when used in a thin film transistor (TFT), and an oxide sintered body as a material thereof can be provided.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the oxide sintered body of Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of an oxide sintered body of Example 2.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an oxide sintered body of Example 3.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of an oxide sintered body of Example 4.
  • 6 is an X-ray diffraction pattern of an oxide sintered body of Example 5.
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of an oxide sintered body of Example 6.
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of an oxide sintered body of Example 7.
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of an oxide sintered body of Example 8.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a bottom-gate thin film transistor manufactured in Example 9.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of an oxide sintered body of Example 10.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of an oxide sintered body of Example 11.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of an oxide sintered body of Example 12.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a bottom-gate thin film transistor manufactured in Example 9.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of an oxide sintered body of Example 10.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of an oxide sintered
  • the present inventors have eagerly searched to find a new substance based on indium oxide containing a lanthanoid metal element that can be used as a target material, and include the lanthanoid metal element.
  • a new garnet compound has been found.
  • a sputtering target including an oxide sintered body containing the garnet compounds bixbyite phase represented by (garnet phase) and In 2 O 3 has a high sintered density, bulk resistance is low, less warpage of the target It has been found that it has advantageous properties as a target material such as a high bonding rate. Due to these target characteristics, abnormal discharge hardly occurs even when sputtering is performed with high power, and stable sputtering is possible.
  • the thin film obtained by sputtering this sputtering target has excellent TFT performance when used in a TFT (characteristic change due to heating when a protective film or insulating film is formed by chemical vapor deposition (CVD) is small) It has been found that high-speed response, etc. is exhibited.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the garnet compound according to one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the garnet compound of the present invention) Ln 3 In 2 Ga 3-X Al X O 12 (I) (Where Ln represents one or more metal elements selected from La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. X is 0 ⁇ X ⁇ 3. ) It is a novel compound represented by these.
  • garnet compound means a compound having a garnet structure (meteorite structure) crystal structure type.
  • Ln in the formula (I) is La (lanthanum), Nd (neodymium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er It is one or more metal elements selected from (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), and Lu (lutetium). Of these, Sm and Nd are preferable.
  • Ln preferably contains one or both of Nd and Sm, and more preferably is either Nd or Sm.
  • the garnet compound of the present invention may have a single crystal structure or a polycrystalline structure.
  • An oxide sintered body according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as a first oxide sintered body of the present invention) has a general formula (I): Ln 3 In 2 Ga 3-X Al X O 12 (I) (Where Ln represents one or more metal elements selected from La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. X is 0 ⁇ X ⁇ 3. ) It is a novel substance characterized by containing the garnet phase represented by these.
  • the oxide sintered body may be composed of only the novel garnet compound (garnet phase) or may contain a compound (phase) other than the novel garnet compound (garnet phase).
  • An oxide sintered body according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as a second oxide sintered body of the present invention) has a general formula (I): Ln 3 In 2 Ga 3-X Al X O 12 (I) (Where Ln represents one or more metal elements selected from La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. X is 0 ⁇ X ⁇ 3. ) And a bixbite phase represented by In 2 O 3 .
  • the first oxide sintered body and the second oxide sintered body of the present invention may be collectively referred to as the oxide sintered body of the present invention.
  • Ln in the garnet phase represented by the general formula (I) in the oxide sintered body of the present invention preferably contains either one or both of Nd and Sm, and more preferably one of Nd and Sm. preferable.
  • a sputtering target according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as a sputtering target of the present invention) has the second oxide sintered body of the present invention.
  • the sputtering target of the present invention is manufactured by bonding the second oxide sintered body of the present invention to a backing plate as a target material. A method for manufacturing the sputtering target will be described later.
  • the second oxide sintered body of the present invention includes a garnet phase represented by the general formula (I) and a bixbite phase represented by In 2 O 3 , thereby obtaining a sintered density (relative density). ) And volume resistivity (bulk resistance).
  • the linear expansion coefficient can be reduced and the thermal conductivity can be increased.
  • oxide sintered bodies with low volume resistivity and high sintered body density even when fired by a special method such as under an oxygen atmosphere using an atmosphere firing furnace or by a simple method such as performed in the air It can be.
  • the 2nd oxide sintered compact of this invention which has the said characteristic is preferable as a target material.
  • the strength of the target is high.
  • thermal conductivity is high and the coefficient of linear expansion is small, thermal stress can be suppressed, and as a result, generation of microcracks and chipping of the target can be suppressed, and generation of nodules and abnormal discharge can be suppressed.
  • a sputtering target capable of sputtering with high power can be obtained.
  • a chemical vapor deposition process (CVD process) performed after the oxide semiconductor layer is stacked in the TFT manufacturing process process with high mobility.
  • CVD process chemical vapor deposition process
  • the garnet compound of the present invention, the garnet phase in the oxide sintered body, and the bixbite phase represented by In 2 O 3 can be detected from the XRD chart by, for example, the X-ray diffraction (XRD) method.
  • XRD X-ray diffraction
  • the abundance ratio of the bixbite phase represented by In 2 O 3 is preferably 1 to 99 wt%, and more preferably 10 to 98 wt%. If the abundance ratio of the bixbite phase represented by In 2 O 3 is in the above range, the novel compound Ln 3 In 2 (Ga 3 -x Al x ) 3 O 12 is dispersed in the In 2 O 3 crystal. Furthermore, application to fluorescent materials other than the target material, which will be described later, is also possible by doping with rare earth elements.
  • a bixbite phase represented by In 2 O 3 is preferably a main component. If a crystal structure other than the bixbite structure is precipitated as a main component, the mobility may be lowered.
  • the bixbite phase represented by In 2 O 3 is a main component means that the existence ratio of the bixbite phase represented by In 2 O 3 is more than 50 wt%, preferably 70 wt%. As mentioned above, More preferably, it is 80 wt% or more, More preferably, it is 90 wt% or more.
  • the oxide sintered body used for the sputtering target of the present invention preferably has a sintered density in the range of 6.5 to 7.1 g / cm 3 , preferably in the range of 6.6 to 7.1 g / cm 3 . It is more preferable that When the sintered density is in the range of 6.5 to 7.1 g / cm 3 , voids that cause abnormal discharge and start nodules can be reduced when used as a target.
  • the sintered density can be measured by, for example, the Archimedes method.
  • the oxide sintered body used for the sputtering target of the present invention has a bixbite phase represented by In 2 O 3 and a metal element represented by Ln (La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu; hereinafter referred to as “Ln”), one or more of Al element and Ga element may be dissolved. It is preferable that Ln and Ga, or Ln, Ga and Al are in solid solution. The solid solution is preferably a substitutional solid solution. Thereby, stable sputtering can be performed.
  • the solid solution of Ln and Ga, or Ln, Ga and Al can be identified from the lattice constant of the bixbite phase using, for example, XRD measurement.
  • lattice constant bixbite phase represented by O 3 for example, if smaller than the lattice constant of the bixbyite phase only represented by In 2 O 3, Ga, or a solid solution of Ga and Al If it is larger than the lattice constant of only the bixbite phase represented by In 2 O 3 , the solid solution of Ln is dominant.
  • the “lattice constant” is defined as the length of the lattice axis of the unit cell, and can be obtained by, for example, the X-ray diffraction method.
  • Ln and Ga or Ln, Ga, and Al may be dissolved in the garnet phase represented by general formula (I). Thereby, stable sputtering can be performed.
  • the average particle size of the garnet phase represented by the general formula (I) is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and further preferably 8 ⁇ m or less. And particularly preferably 5 ⁇ m or less. Although there is no restriction
  • the average particle diameter of the garnet phase represented by the general formula (I) is determined by, for example, identifying the garnet phase represented by the general formula (I) by an electron probe microanalyzer (EPMA), and determining the maximum diameter as the diameter. Assuming a circle to perform, it can be obtained as an average value of its diameter.
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the atomic ratio In / (In + Ln + Ga + Al) is preferably 0.60 or more and 0.97 or less, more preferably 0.70 or more and 0.96 or less, More preferably, it is 0.75 or more and 0.95 or less.
  • the mobility of the TFT including the oxide semiconductor thin film to be formed may be reduced. If it exceeds 0.97, the stability of the TFT may not be obtained, or it may be difficult to become a semiconductor by making it conductive.
  • the atomic ratio (Ga + Al) / (In + Ln + Ga + Al) when Al is contained is preferably 0.01 or more and 0.20 or less, and 0.02 or more and 0. .15 or less is more preferable, and 0.02 or more and 0.12 or less is more preferable.
  • (Ga + Al) / (In + Ln + Ga + Al) is less than 0.01, the garnet phase represented by the general formula (I) is not formed, the bulk resistance of the oxide sintered body is increased, the sintering density and the sintering are increased.
  • the body strength is low, there is a possibility that cracking due to heat during sputtering is likely to occur, or that stable sputtering cannot be performed.
  • it exceeds 0.20 the mobility of the TFT including the oxide semiconductor thin film to be formed may be reduced.
  • the atomic ratio Ga / (In + Ln + Ga) when Al is not included is preferably 0.01 or more and 0.40 or less.
  • the atomic ratio Ln / (In + Ln + Ga + Al) is preferably 0.02 or more and 0.20 or less, and 0.02 or more. 0.18 or less is more preferable, and 0.03 or more and 0.16 or less is more preferable. If it is less than 0.02, the garnet phase represented by the general formula (I) is not formed, and the bulk resistance of the oxide sintered body becomes high, or the sintered density and the sintered body strength are low. There is a risk that cracks and the like due to heat will easily occur and stable sputtering cannot be performed. On the other hand, when it exceeds 0.20, the mobility of the TFT including the oxide semiconductor thin film to be formed may be reduced.
  • the oxide sintered body of the present invention and the oxide sintered body used for the sputtering target of the present invention may further contain a positive tetravalent metal element.
  • the oxide sintered body used in the oxide sintered body of the present invention and the sputtering target of the present invention preferably contains a positive tetravalent metal element. Thereby, sputtering can be performed more stably.
  • Examples of the positive tetravalent metal element include Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, and Ce, and Sn is preferable. Bulk resistance decreases due to the Sn doping effect, and sputtering can be performed more stably.
  • the positive tetravalent metal element is dissolved in the bixbite phase represented by In 2 O 3 or the garnet phase represented by the general formula (I). It is preferable that it is dissolved in the bixbite phase represented by In 2 O 3 .
  • the solid solution is preferably a substitutional solid solution. Thereby, sputtering can be performed more stably.
  • the solid solution of the positive tetravalent metal element can be identified, for example, from the lattice constant of XRD measurement.
  • the solid solution of Ln and Ga or Ln, Ga and Al is represented by, for example, the above-described In 2 O 3. Similar to the solid solution in the bixbite phase, it can be identified from the lattice constant of the bixbite phase using XRD measurement.
  • the content of the positive tetravalent metal element is preferably 100 to 10,000 ppm in terms of atomic concentration with respect to all the metal elements in the oxide sintered body, and more preferably. Is 500 ppm or more and 8000 ppm or less, more preferably 800 ppm or more and 6000 ppm or less. If it is less than 100 ppm, the bulk resistance may increase. On the other hand, if it exceeds 10,000 ppm, the TFT including the oxide semiconductor thin film to be formed may become conductive, and the on / off value may be reduced.
  • the oxide sintered body used for the sputtering target of the present invention preferably has a bulk resistance of 30 m ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 15 m ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 10 m ⁇ ⁇ cm or less.
  • a bulk resistance of 30 m ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 15 m ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 10 m ⁇ ⁇ cm or less.
  • it is 1 mohm * cm or more, or 5 mohm * cm or more.
  • the thickness is 30 m ⁇ ⁇ cm or less, abnormal discharge due to charging of the target is less likely to occur during film formation with high power, and the plasma state is stabilized and spark is less likely to occur.
  • the plasma is further stabilized, and it becomes possible to perform sputtering stably without problems such as abnormal discharge.
  • the bulk resistance can be measured based on, for example, a four-probe method.
  • the oxide sintered body used for the sputtering target of the present invention preferably has a three-point bending strength of 120 MPa or more, more preferably 140 MPa or more, and further preferably 150 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 200 MPa or less.
  • the three-point bending strength can be tested in accordance with, for example, JIS R 1601 “Room temperature bending strength test of fine ceramics”. Specifically, using a standard test piece having a width of 4 mm, a thickness of 3 mm, and a length of 40 mm, the test piece is placed on two fulcrums arranged at a fixed distance (30 mm), and the crosshead speed is 0 from the center between the fulcrums. The bending strength can be calculated from the maximum load when a load is applied at a rate of 0.5 mm / min and the material is broken.
  • the oxide sintered body used for the sputtering target of the present invention preferably has a linear expansion coefficient of 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less, more preferably 7.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. It is more preferably 7.0 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 5.0 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more. If it exceeds 8.0 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 , it may be heated during sputtering with high power, and microcracks may enter the target due to stress, or cause abnormal discharge due to cracking or chipping.
  • the linear expansion coefficient is, for example, a standard test piece having a width of 5 mm, a thickness of 5 mm, and a length of 10 mm.
  • the temperature increase rate is set to 5 ° C./min. It can be obtained by detecting with a detector.
  • the oxide sintered body used for the sputtering target of the present invention preferably has a thermal conductivity of 5.0 W / m ⁇ K or more, more preferably 5.5 W / m ⁇ K or more, and 6.0 W / m ⁇ K. K or higher is more preferable, and 6.5 W / m ⁇ K or higher is most preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 10 W / m ⁇ K or less. In the case of less than 5.0 W / m ⁇ K, when sputtering film formation is performed with high power, the temperature of the sputtered surface and the bonded surface is different, and microcracks, cracks, and chipping may occur in the target due to internal stress. .
  • the thermal conductivity can be calculated by, for example, obtaining a specific heat capacity and a thermal diffusivity by a laser flash method using a standard test piece having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm, and multiplying this by the density of the test piece.
  • the metal element of the oxide sintered body used for the sputtering target of the present invention consists essentially of In, Ln, Ga, and optionally Sn, or consists essentially of In, Ln, Ga, Al and It is optionally made of Sn and may contain other inevitable impurities as long as the effects of the sputtering target of the present invention are not impaired.
  • 90 atomic% or more, 95 atomic% or more, 98 atomic% or more, 99 atomic% or more, or 100 atomic% of the metal element of the oxide sintered body used for the sputtering target of the present invention is In, Ln and Ga, Alternatively, it may consist of In, Ln, Ga and Al, In, Ln, Ga and Sn, or In, Ln, Ga, Al and Sn.
  • the garnet compound of the present invention and the oxide sintered body of the present invention include a mixed powder of a raw material powder containing indium, a raw material powder containing the element Ln in the general formula (I), and a raw material powder containing Ga, or indium.
  • the raw material powder is preferably an oxide powder.
  • the mixing ratio of the raw material powders may correspond to, for example, the atomic ratio of the oxide sintered body to be obtained. Furthermore, when manufacturing the oxide sintered compact containing the said arbitrary components, such as Sn, what is necessary is just to add the raw material powder containing the said arbitrary components, such as Sn, to mixed powder.
  • the average particle diameter of the raw material powder is preferably 0.1 to 1.2 ⁇ m, more preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the raw material powder can be measured with a laser diffraction type particle size distribution apparatus or the like.
  • Material mixing and forming methods are not particularly limited, and can be performed using known methods. For example, an aqueous solvent is blended into the mixed raw material powder, and the obtained raw material powder slurry is mixed for 12 hours or more, followed by solid-liquid separation, drying and granulation. Subsequently, the granulated product is placed in a mold. Mold.
  • a wet or dry ball mill, vibration mill, bead mill, or the like can be used.
  • the mixing time by the ball mill is preferably 15 hours or longer, more preferably 19 hours or longer.
  • binder polyvinyl alcohol, vinyl acetate, or the like can be used.
  • granulated powder is obtained from the raw material powder slurry.
  • the obtained mixed powder can be pressure-molded to form a molded body.
  • a product shape for example, a shape suitable as a sputtering target.
  • the granulated powder is filled into a molding die such as a rubber die, and is usually molded by a mold press or cold isostatic pressing (CIP), for example, at a pressure of 100 MPa or more to obtain a molded body.
  • CIP cold isostatic pressing
  • the obtained molded body can be sintered at a sintering temperature of 1200 to 1650 ° C. for 10 hours or more to obtain an oxide sintered body.
  • the sintering temperature is preferably 1350 to 1600 ° C, more preferably 1400 to 1600 ° C, still more preferably 1450 to 1600 ° C.
  • the sintering time is preferably 10 to 50 hours, more preferably 12 to 40 hours, still more preferably 13 to 30 hours.
  • the sintering temperature is less than 1200 ° C. or the sintering time is less than 10 hours, the sintering does not proceed sufficiently, and the electrical resistance of the target is not sufficiently lowered, which may cause abnormal discharge.
  • the firing temperature exceeds 1650 ° C. or the firing time exceeds 50 hours, the average crystal grain size increases due to remarkable crystal grain growth, and coarse pores are generated, and the sintered body strength is reduced. May cause abnormal discharge.
  • a pressure sintering method such as hot press, oxygen pressurization, hot isostatic pressurization and the like can be employed in addition to the atmospheric pressure sintering method.
  • the compact is sintered in an air atmosphere or an oxidizing gas atmosphere, preferably an oxidizing gas atmosphere.
  • the oxidizing gas atmosphere is preferably an oxygen gas atmosphere.
  • the oxygen gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen concentration of, for example, 10 to 100% by volume.
  • the density of the sintered body can be further increased by introducing an oxygen gas atmosphere in the temperature raising process.
  • the heating rate during sintering is from 800 ° C. to a sintering temperature (1200 to 1650 ° C.) of 0.1 to 2 ° C./min.
  • the temperature range above 800 ° C. is the range where the sintering proceeds most. If the rate of temperature rise in this temperature range is slower than 0.1 ° C./min, crystal grain growth becomes significant, and there is a possibility that densification cannot be achieved.
  • the rate of temperature increase is faster than 2 ° C./min, a temperature distribution is generated in the molded body, and the oxide sintered body may be warped or cracked.
  • the heating rate from 800 ° C. to the sintering temperature is preferably 0.1 to 1.3 ° C./min, more preferably 0.1 to 1.1 ° C./min.
  • the sputtering target of the present invention is obtained by cutting and polishing the second oxide sintered body of the present invention into a plate shape, a cylindrical shape, a semi-cylindrical shape, etc., and a target member made of a copper plate or the like. It can be obtained by bonding to a shaped backing plate (target support) with metal indium or the like. For example, by cutting, it is possible to remove a highly oxidized sintered portion or an uneven surface on the surface of the oxide sintered body. Also, it can be specified size. The surface may be polished with # 200, # 400, or # 800. Thereby, abnormal discharge and generation of particles during sputtering can be suppressed. As a bonding method, for example, bonding with metal indium can be mentioned.
  • the bonding rate is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 99% or more.
  • the bonding rate here refers to the area ratio of the surface where the target member and the target support are bonded via the bonding layer with respect to the area of the overlapping surface of the target member and the target support.
  • the bonding rate can usually be measured with an ultrasonic flaw detector or the like.
  • a method for joining the target member and the target support will be described.
  • Surface treatment is performed on the joint surface of the target member processed into a predetermined shape with the target support.
  • a device used for the surface treatment a commercially available blasting device can be used.
  • the product name “Pneuma Blaster SGF-5-B” manufactured by Fuji Seisakusho can be mentioned.
  • Glass, alumina, zirconia, SiC, or the like can be used as the powder used in the blasting method, and these are appropriately selected according to the composition, hardness, etc. of the target member.
  • a bonding material such as metal indium solder is applied to the bonding surface.
  • a bonding material such as metal indium solder is applied to the bonding surface of the backing plate that has been subjected to a cleaning treatment if necessary.
  • the target member is made of a material that is not directly welded to the bonding material, a thin film layer such as copper or nickel having excellent wettability with the bonding material is previously formed on the bonding surface of the target member by a sputtering method. After forming by a plating method or the like, the target material is heated to a temperature higher than the melting point of the bonding material using the target member, or the bonding material is applied directly to the bonding surface of the target member using ultrasonic waves. Also good.
  • the target support to which the bonding material is applied is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the used bonding material to melt the surface bonding material layer, and then the above-described powder is disposed on the surface, and the target member and the target After joining a support body, it can cool to room temperature and a sputtering target can be obtained.
  • the sputtering target of the present invention can be applied to a direct current (DC) sputtering method, a radio frequency (RF) sputtering method, an alternating current (AC) sputtering method, a pulsed DC sputtering method, and the like.
  • DC direct current
  • RF radio frequency
  • AC alternating current
  • DC pulsed DC
  • an oxide semiconductor thin film can be obtained without causing abnormal discharge or the like.
  • the oxide semiconductor thin film formed using the sputtering target of the present invention can be suitably used as, for example, a TFT channel layer, and exhibits excellent TFT performance when used in a TFT.
  • the element structure of the TFT using the oxide semiconductor thin film is not particularly limited, and various known element structures can be employed.
  • the obtained TFT can be used for an electronic apparatus such as a display device such as a liquid crystal display or an organic electroluminescence display.
  • FIG. 1 shows an example of a TFT to which an oxide semiconductor thin film formed using the sputtering target of the present invention can be applied.
  • an oxide semiconductor thin film 40 obtained by using the sputtering target of the present invention is formed on a gate insulating film 30 on a silicon wafer (gate electrode) 20, and interlayer insulating films 70 and 70a are formed.
  • . 70a on the oxide semiconductor thin film 40 also functions as a channel layer protective layer.
  • a source electrode 50 and a drain electrode 60 are provided on the oxide semiconductor thin film.
  • FIG. 2 shows another example of a TFT to which an oxide semiconductor thin film formed using the sputtering target of the present invention can be applied.
  • an oxide semiconductor thin film 40 obtained by using the sputtering target of the present invention is formed on a gate insulating film (for example, SiO 2 ) 30 on a silicon wafer (gate electrode) 20, and the oxide semiconductor thin film 40 is formed.
  • a source electrode 50 and a drain electrode 60 are provided, and a protective layer 70b (for example, a SiO 2 film formed by CVD) is provided on the oxide semiconductor thin film 40, the source electrode 50, and the drain electrode 60.
  • a protective layer 70b for example, a SiO 2 film formed by CVD
  • the silicon wafer 20 and the gate insulating film 30 may be a silicon wafer with a thermal oxide film, the silicon wafer may be used as a gate electrode, and the thermal oxide film (SiO 2 ) may be used as a gate insulating film.
  • the gate electrode 20 may be formed on a substrate such as glass.
  • the oxide semiconductor thin film preferably has a band gap of 3.0 eV or more.
  • the band gap is 3.0 eV or more, light on the long wavelength side from a wavelength near 420 nm is not absorbed.
  • light from the light source of the organic EL or TFT-LCD is not absorbed, and when used as a TFT channel layer, there is no malfunction due to the light of the TFT, and light stability can be improved.
  • it can.
  • it is 3.1 eV or more, More preferably, it is 3.3 eV or more.
  • the material for forming each of the drain electrode, the source electrode, and the gate electrode there is no particular limitation on the material for forming each of the drain electrode, the source electrode, and the gate electrode, and a commonly used material is used. Can be arbitrarily selected.
  • transparent electrodes such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), ZnO, SnO 2 , metal electrodes such as Al, Ag, Cu, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta, or these
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • ZnO ZnO
  • SnO 2 metal electrodes
  • metal electrodes such as Al, Ag, Cu, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta, or these
  • a silicon wafer may be used as a substrate, and in that case, the silicon wafer also acts as an electrode.
  • a protective film is provided over the drain electrode, the source electrode, and the channel layer. It is preferable. By providing the protective film, the durability is easily improved even when the TFT is driven for a long time.
  • a top gate type TFT has a structure in which a gate insulating film is formed on a channel layer, for example.
  • the protective film or the insulating film can be formed by, for example, CVD, but at that time, the process may be performed at a high temperature.
  • the protective film or the insulating film often contains an impurity gas immediately after film formation, and it is preferable to perform heat treatment (annealing treatment). By removing these impurity gases by heat treatment, a stable protective film or insulating film is obtained, and a highly durable TFT element can be easily formed.
  • heat treatment annealing treatment
  • an oxide semiconductor thin film formed using the sputtering target of the present invention it is less susceptible to the effects of temperature in the CVD process and the subsequent heat treatment, so a protective film or insulating film is formed Even so, the stability of the TFT characteristics can be improved.
  • Examples 1 to 5 [Production of sintered oxide]
  • the lanthanoid oxide powder, indium oxide powder, aluminum oxide powder and gallium oxide powder are weighed so as to have the ratio shown in Table 1, put into a polyethylene pot, and mixed and ground for 72 hours by a dry ball mill. Produced.
  • This mixed powder was put into a mold and formed into a press-molded body at a pressure of 500 kg / cm 2 .
  • This molded body was densified by CIP at a pressure of 2000 kg / cm 2 .
  • this molded body was placed in a normal pressure firing furnace, held at 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere, then heated at 50 ° C./hour, and sintered at 1450 ° C. for 20 hours. Then, it was left to cool to obtain an oxide sintered body.
  • FIGS. 3 to 7 XRD charts of the oxide sintered bodies obtained in Examples 1 to 7 are shown in FIGS. 3 to 7, respectively. 3 to 7, it was found that the oxide sintered body obtained in each example had the garnet phase shown in Table 1, or the garnet phase and the bixbite phase.
  • the XRD charts of Example 1 and Example 4 are peaks that do not exist in the JCPDS card, and are considered to be new compounds, and are compared with atomic composition ratios and XRD-like patterns and from structural analysis of the obtained XRD patterns. , Identified as Sm 3 In 2 Ga 3 O 12 and Sm 3 In 2 AL 1.5 Ga 1.5 O 12 , respectively.
  • Examples 6-8 Oxide sintered bodies were produced and evaluated in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the raw material oxides were mixed in the proportions shown in Table 2 below. XRD charts of the oxide sintered bodies obtained in Examples 6 to 8 are shown in FIGS. 8 to 10, respectively. Further, for the obtained oxide sintered body, a bulk resistance (m ⁇ ⁇ cm) is measured by a four-probe method (JISR1637) using a resistivity meter Loresta (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Loresta AX MCP-T370). Measured based on The results are shown in Table 2.
  • the surfaces of the oxide sintered bodies obtained in Examples 6 to 8 were ground with a surface grinder in the order of # 40, # 200, # 400, and # 1000, the sides were cut with a diamond cutter, and the backing plate was made of metal. Bonding was performed using indium to prepare a sputtering target having a diameter of 4 inches.
  • the bonding rate (%) of the obtained target was measured by the following method.
  • the bonding rate was determined by measuring the void portion that was not bonded by an ultrasonic flaw detector and measuring the ratio of the portion bonded based on the target area. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 A thin film transistor having the structure shown in FIG. 11 was manufactured through the following steps.
  • Film-forming process A 50 nm thin film is formed on a silicon wafer (gate electrode 20) with a thermal oxide film (gate insulating film 30) by sputtering using the sputtering target manufactured in Example 8 through a metal mask.
  • (Oxide semiconductor layer 40) was formed.
  • As a sputtering gas a mixed gas of high purity argon and high purity oxygen (impurity concentration: 0.01% by volume) was used, and sputtering was performed under the following film formation conditions.
  • Atmospheric gas Ar + O 2
  • Oxygen partial pressure during film formation 20%
  • Back pressure before film formation 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa
  • Sputtering pressure during film formation 0.3 Pa
  • Substrate temperature at the time of film formation room temperature No abnormal discharge was observed during sputtering.
  • a SiO 2 film (protective insulating film; interlayer insulating film 70, channel part interlayer insulating film 70a) is formed on the semiconductor thin film after the heat treatment by a chemical vapor deposition method (CVD) at a substrate temperature of 350 ° C. (However, there is no contact hole at this point, and it is a continuous film)), and heat treatment was performed at 350 ° C. for 60 minutes in the atmosphere.
  • CVD chemical vapor deposition method
  • the saturation mobility was obtained from the transfer characteristics when 5 V was applied to the drain voltage. Specifically, a graph of the transfer characteristic Id-Vg was created, the transconductance (Gm) of each Vg was calculated, and the saturation mobility was derived from an equation in the linear region. Gm is expressed by ⁇ (Id) / ⁇ (Vg), Vg was applied from ⁇ 15 to 25V, and the maximum mobility in the range was defined as saturation mobility. Unless otherwise specified in the present invention, the saturation mobility was evaluated by this method.
  • Id is the current between the source and drain electrodes
  • Vg is the gate voltage when the voltage Vd is applied between the source and drain electrodes.
  • the saturation mobility of the obtained TFT was 41.6 cm 2 / (V ⁇ sec).
  • the threshold voltage of the obtained TFT was -0.2V.
  • the obtained TFT had an On / Off ratio of> 10 8 and an Off current value of ⁇ 10 ⁇ 12 A.
  • Examples 10-12 [Production of sintered oxide] Using a neodymium oxide powder, an indium oxide powder, and a gallium powder so as to have the ratio shown in Table 3, the same operation as in Examples 1 to 5 was performed to obtain an oxide sintered body. Evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 5, and the results are shown in Table 3.
  • the XRD chart of Example 10 is a peak that does not exist in the JCPDS card, and is considered to be a new compound. From the comparison of the atomic composition ratio and the XRD-like pattern and the structural analysis of the obtained XRD pattern, Nd 3 In 2 It was identified as Ga 3 O 12.
  • the oxide sintered body of the present invention can be used as a sputtering target, and is useful for producing an oxide semiconductor thin film of a thin film transistor (TFT) used for a display device such as a liquid crystal display or an organic EL display.
  • TFT thin film transistor

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Abstract

一般式（Ｉ）：　Ｌｎ３Ｉｎ２Ｇａ３－ＸＡｌＸＯ１２　（Ｉ）（式中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた一種以上の金属元素を表す。Ｘは、０≦Ｘ＜３である。）で表されるガーネット化合物。

Description

新規ガーネット化合物、それを含有する焼結体及びスパッタリングターゲット
　本発明は、新規ガーネット化合物、それを含有する焼結体及びスパッタリングターゲットに関する。
　薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）に比べて高いキャリヤー移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板等への適用が期待されている。
　上記酸化物半導体（膜）の形成に当たっては、スパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。これは、スパッタリング法で形成された薄膜が、イオンプレーティング法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向（膜面内）における成分組成や膜厚等の面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと同じ成分組成の薄膜を形成できるためである。
　特許文献１には、Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２で表されるガーネット化合物の製造方法が記載されている。
　また、特許文献１には、酸化インジウムを含有するＹ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２化合物が例示されている。
　特許文献２には、酸化インジウム、酸化イットリウム、及び酸化アルミニウム又は酸化ガリウムを含む原料を焼結して得られる、Ａ３Ｂ５Ｏ１２型ガーネット構造の化合物を含有するスパッタリングターゲットが記載されている。このターゲットは、ガーネット構造を含むことにより、電気抵抗が小さくなり、スパッタリング中の異常放電が少なくなると記載されている。また、高移動度のＴＦＴ素子への適用に関する記載がある。
特開２００８－７３４０号公報 国際公開第２０１５－０９８０６０号
　しかし一方で、さらなる高性能なＴＦＴへの要求が強くあり、高移動度で、保護膜又は絶縁膜を化学蒸着法（ＣＶＤ）で形成する際の加熱等での特性変化の小さい材料への要望は大きい。
　本発明の目的は、新規なガーネット化合物、ＴＦＴに用いたときに優れたＴＦＴ性能が発揮される薄膜を形成できるスパッタリングターゲット、及びその材料である酸化物焼結体を提供することである。
　本発明によれば、以下の新規なガーネット化合物、酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット等が提供される。
１．一般式（Ｉ）：
　　　Ｌｎ３Ｉｎ２Ｇａ３－ＸＡｌＸＯ１２　　　　　（Ｉ）
（式中、
　Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた一種以上の金属元素を表す。
　Ｘは、０≦Ｘ＜３である。）
で表されるガーネット化合物。
２．Ｌｎが、Ｎｄ及びＳｍのいずれか一方又は両方を含む、１に記載のガーネット化合物。
３．一般式（Ｉ）：
　　　Ｌｎ３Ｉｎ２Ｇａ３－ＸＡｌＸＯ１２　　　　　（Ｉ）
（式中、
　Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた一種以上の金属元素を表す。
　Ｘは、０≦Ｘ＜３である。）
で表されるガーネット相を含む酸化物焼結体。
４．Ｌｎが、Ｎｄ及びＳｍのいずれか一方又は両方を含む、３に記載の酸化物焼結体。
５．一般式（Ｉ）：
　　　Ｌｎ３Ｉｎ２Ｇａ３－ＸＡｌＸＯ１２　　　　　（Ｉ）
（式中、
　Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた一種以上の金属元素を表す。
　Ｘは、０≦Ｘ＜３である。）
で表されるガーネット相、及び、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相を含む酸化物焼結体。
６．Ｌｎが、Ｎｄ及びＳｍのいずれか一方又は両方を含む、５に記載の酸化物焼結体。
７．５又は６に記載の酸化物焼結体を用いて作製されたスパッタリングターゲット。
　本発明によれば、新規なガーネット化合物、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に用いたときに優れたＴＦＴ性能が発揮される薄膜を形成できるスパッタリングターゲット、及びその材料である酸化物焼結体を提供できる。
本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜を適用できるＴＦＴの一例を示す。 本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜を適用できるＴＦＴの別の例を示す。 実施例１の酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例２の酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例３の酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例４の酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例５の酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例６の酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例７の酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例８の酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例９で製造したボトムゲート型薄膜トランジスタの構造を示す概略断面図である。 実施例１０の酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例１１の酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例１２の酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。
　酸化インジウムをベースとするターゲット材に、ランタノイド系金属の様な原子半径の大きな元素を添加すると、酸化インジウムの格子定数が変化したり、焼結密度が上がらずターゲット材の強度が低下したり、大パワーでのスパッタリング中に熱応力によりマイクロクラックを発生したり、チッピングや異常放電が発生したりする場合がある。これらの現象は得られる酸化物薄膜に欠陥を発生させＴＦＴ性能の劣化を引き起こす。
　本発明者らは、上記問題点を解決するため、ターゲット材として用いることができるランタノイド系金属元素を含む酸化インジウムをベースとする新たな物質を見出すべく鋭意探索を行い、ランタノイド系金属元素を含む新規なガーネット化合物を見出した。そして、前記ガーネット化合物（ガーネット相）とＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相を含む酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットは焼結密度が高い、バルク抵抗が低い、ターゲットの反りが少ない、ボンディング率が高い等のターゲット材として有利な特性を有することを見出した。これらのターゲット特性により、大パワーでのスパッタリングでも異常放電が生じ難く安定したスパッタリングが可能となる。また、このスパッタリングターゲットをスパッタして得られる薄膜は、ＴＦＴに用いたときに優れたＴＦＴ性能（保護膜又は絶縁膜を化学蒸着法（ＣＶＤ）で形成する際の加熱等での特性変化が小さい、高速応答性等）を発揮することを見出した。
　本発明の一実施形態に係るガーネット化合物（以下、本発明のガーネット化合物という）は、
　　　Ｌｎ３Ｉｎ２Ｇａ３－ＸＡｌＸＯ１２　　　　　（Ｉ）
（式中、
　Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた一種以上の金属元素を表す。
　Ｘは、０≦Ｘ＜３である。）
で表される新規化合物である。
　本発明において、「ガーネット化合物」とは、ガーネット構造（柘榴石型構造）の結晶構造型を有する化合物をいうものとする。
　式（Ｉ）中のＬｎは、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホロミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）及びＬｕ（ルテチウム）から選ばれた一種以上の金属元素である。これらのうち、Ｓｍ、Ｎｄが好ましい。
　Ｌｎは、Ｎｄ及びＳｍのいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、Ｎｄ及びＳｍのいずれかであることがより好ましい。
　本発明のガーネット化合物は、単結晶構造でも多結晶構造でもよい。
　本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体（以下、本発明の第１の酸化物焼結体という）は、一般式（Ｉ）：
　　　Ｌｎ３Ｉｎ２Ｇａ３－ＸＡｌＸＯ１２　　　　　（Ｉ）
（式中、
　Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた一種以上の金属元素を表す。
　Ｘは、０≦Ｘ＜３である。）
で表されるガーネット相を含むことを特徴とする新規物質である。
　当該酸化物焼結体は、上記新規なガーネット化合物（ガーネット相）のみからなっていてもよいし、上記新規なガーネット化合物（ガーネット相）以外の化合物（相）を含んでいてもよい。
　本発明の一実施形態に係る酸化物焼結体（以下、本発明の第２の酸化物焼結体という）は、一般式（Ｉ）：
　　　Ｌｎ３Ｉｎ２Ｇａ３－ＸＡｌＸＯ１２　　　　　（Ｉ）
（式中、
　Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた一種以上の金属元素を表す。
　Ｘは、０≦Ｘ＜３である。）
で表されるガーネット相、及び、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相を含むことを特徴とする新規物質である。
　上記本発明の第１の酸化物焼結体及び第２の酸化物焼結体をまとめて本発明の酸化物焼結体ということがある。
　本発明の酸化物焼結体における一般式（Ｉ）で表されるガーネット相におけるＬｎは、Ｎｄ及びＳｍのいずれか一方又は両方を含むことが好ましく、Ｎｄ及びＳｍのいずれかであることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲット（以下、本発明のスパッタリングターゲットという）は、上記本発明の第２の酸化物焼結体を有していることを特徴とする。
　本発明のスパッタリングターゲットは、本発明の第２の酸化物焼結体を、ターゲット材としてバッキングプレートに貼り合わせて製造される。スパッタリングターゲットの製造方法は後述する。
　本発明の第２の酸化物焼結体は、前記一般式（Ｉ）で表されるガーネット相、及び、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相を含むことにより、焼結密度（相対密度）及び体積抵抗率（バルク抵抗）を向上させることができる。また、線膨張係数を小さく、熱伝導度を大きくすることができる。また、雰囲気焼成炉を用いて酸素雰囲気下という特殊な条件下や、大気下等で行うような簡便な方法で焼成した場合でも、体積抵抗率も低く焼結体密度も高い酸化物焼結体とすることができる。上記特性を有する本発明の第２の酸化物焼結体は、ターゲット材として好ましい。
　本発明の第２の酸化物焼結体をターゲット材として用いることにより、ターゲットの強度が高い。また熱伝導率が高く、線膨張係数が小さいため、熱応力を抑えることができ、その結果、ターゲットのマイクロクラックやチッピングの発生を抑制し、ノジュールや異常放電の発生を抑制することができ、大パワーでのスパッタリングが可能なスパッタリングターゲットを得ることができる。
　加えて、本発明の第２の酸化物焼結体をターゲット材として用いることにより、高移動度で、ＴＦＴ製造プロセス過程で酸化物半導体層の積層後に行われる化学気相成長プロセス（ＣＶＤプロセス）やＴＦＴ作製後の加熱処理等での熱による特性への劣化が少なく、高性能のＴＦＴを得ることができる。
　本発明のガーネット化合物、酸化物焼結体中のガーネット相及びＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により、ＸＲＤチャートから検出することができる。
　本発明の第２の酸化物焼結体における、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の存在比率は、１～９９ｗｔ％であることが好ましく、１０～９８ｗｔ％であることがより好ましい。Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の存在比率が上記範囲であれば、新規化合物であるＬｎ３Ｉｎ２（Ｇａ３－ｘＡｌｘ）３Ｏ１２がＩｎ２Ｏ３結晶中に分散しており、さらに希土類元素をドーピングする等により、後述するターゲット素材以外の蛍光材料等への応用も考えられる。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体においては、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相が主成分であることが好ましい。ビックスバイト構造以外の結晶構造が主成分として析出すると、移動度の低下を招くおそれがある。「Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相が主成分である」とは、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の存在比率が５０ｗｔ％超であることを意味し、好ましくは７０ｗｔ％以上、より好ましくは８０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体は、焼結密度が６．５～７．１ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましく、６．６～７．１ｇ／ｃｍ３の範囲内であることがより好ましい。焼結密度が６．５～７．１ｇ／ｃｍ３の範囲内であれば、ターゲットとして用いた際に、異常放電の原因やノジュール発生の起点となる空隙を減少させることができる。
　焼結密度は、例えば、アルキメデス法で測定することができる。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体は、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相に、前記Ｌｎで表される金属元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ；以下、「Ｌｎ」と表す。）、Ａｌ元素及びＧａ元素のうちの一種以上が固溶していてもよい。Ｌｎ及びＧａ、又はＬｎ、Ｇａ及びＡｌが固溶していることが好ましい。固溶は、置換型固溶が好ましい。
　これにより、安定したスパッタを行うことができる。
　Ｌｎ及びＧａ、又はＬｎ、Ｇａ及びＡｌの固溶は、例えばＸＲＤ測定を用いて、ビックスバイト相の格子定数から同定することができる。
　Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相の格子定数が、例えば、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相のみの格子定数よりも小さくなっていれば、Ｇａ、又はＧａ及びＡｌの固溶が優位的に作用しており、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相のみの格子定数よりも大きくなっていれば、Ｌｎの固溶が優位的に作用している。
　ここで、「格子定数」とは、単位格子の格子軸の長さと定義され、例えばＸ線回折法によって求めることができる。
　また、本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体においては、一般式（Ｉ）で表されるガーネット相に、Ｌｎ及びＧａ、又はＬｎ、Ｇａ及びＡｌが固溶していてもよい。
　これにより、安定したスパッタを行うことができる。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体においては、一般式（Ｉ）で表されるガーネット相の平均粒径は、１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは５μｍ以下である。下限値に特に制限はないが、通常０．１μｍ以上である。
　一般式（Ｉ）で表されるガーネット相の平均粒径が１５μｍ以下の場合、放電を安定化しやすくなる。
　一般式（Ｉ）で表されるガーネット相の平均粒径は、例えば、電子プローブ微小分析器（ＥＰＭＡ）により、一般式（Ｉ）で表されるガーネット相を特定し、その最大径を直径とする円を仮定し、その直径の平均値として、求めることができる。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体においては、原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｌｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）は、０．６０以上０．９７以下であることが好ましく、０．７０以上０．９６以下がより好ましく、０．７５以上０．９５以下がさらに好ましい。
　０．６０未満の場合、形成する酸化物半導体薄膜を含むＴＦＴの移動度が小さくなるおそれがある。０．９７超の場合、ＴＦＴの安定性が得られないおそれや、導電化して半導体になりにくいおそれがある。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体においては、Ａｌを含む場合の原子比（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｉｎ＋Ｌｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）は、０．０１以上０．２０以下であることが好ましく、０．０２以上０．１５以下がより好ましく、０．０２以上０．１２以下がさらに好ましい。
　（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｉｎ＋Ｌｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）が０．０１未満の場合、一般式（Ｉ）で表されるガーネット相が形成されず、酸化物焼結体のバルク抵抗が高くなったり、焼結密度及び焼結体強度が低く、そのためスパッタ時の熱による割れ等が発生しやすくなったり、安定したスパッタリングができなくなるおそれがある。一方、０．２０超の場合、形成する酸化物半導体薄膜を含むＴＦＴの移動度が小さくなるおそれがある。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体においては、Ａｌを含まない場合の原子比Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｌｎ＋Ｇａ）は、０．０１以上０．４０以下であることが好ましい。
　本発明の酸化物焼結体及び本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体において、原子比Ｌｎ／（Ｉｎ＋Ｌｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）は、０．０２以上０．２０以下であることが好ましく、０．０２以上０．１８以下がより好ましく、０．０３以上０．１６以下がさらに好ましい。
　０．０２未満の場合、一般式（Ｉ）で表されるガーネット相が形成されず、酸化物焼結体のバルク抵抗が高くなったり、焼結密度及び焼結体強度が低く、そのためスパッタ時の熱による割れ等が発生しやすくなったり、安定したスパッタリングができなくなるおそれがある。一方、０．２０超の場合、形成する酸化物半導体薄膜を含むＴＦＴの移動度が小さくなるおそれがある。
　また、本発明の酸化物焼結体及び本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体は、さらに正四価の金属元素を含有していてもよい。
　本発明の酸化物焼結体及び本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体は、正四価の金属元素を含むことが好ましい。
　これにより、より安定的にスパッタリングを行うことができる。
　正四価の金属元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＣｅが挙げられ、Ｓｎが好ましい。Ｓｎのドーピング効果によりバルク抵抗が低下し、より安定的にスパッタリングを行うことができる。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体においては、正四価の金属元素は、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相又は一般式（Ｉ）で表されるガーネット相に固溶していることが好ましく、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相に固溶していることがより好ましい。固溶は、置換型固溶が好ましい。
　これにより、より安定的にスパッタリングを行うことができる。
　正四価の金属元素の固溶については、例えばＸＲＤ測定の格子定数から同定することができる。
　また、正四価の金属元素が固溶したＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相について、Ｌｎ及びＧａ、又はＬｎ、Ｇａ及びＡｌの固溶を、例えば上述のＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相への固溶と同様に、ＸＲＤ測定を用いて、ビックスバイト相の格子定数から、同定できる。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体においては、正四価の金属元素の含有量は、酸化物焼結体中の全金属元素に対して、原子濃度で１００～１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下である。
　１００ｐｐｍ未満の場合、バルク抵抗が上昇するおそれがある。一方、１００００ｐｐｍ超の場合、形成する酸化物半導体薄膜を含むＴＦＴが導通するおそれや、オン／オフ値が小さくなるおそれがある。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体は、バルク抵抗が、３０ｍΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｍΩ・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ以下である。下限値に、特に制限はないが、通常１ｍΩ・ｃｍ以上、又は５ｍΩ・ｃｍ以上である。
　３０ｍΩ・ｃｍ以下の場合、大パワーでの成膜時に、ターゲットの帯電による異常放電が発生しにくく、また、プラズマ状態が安定し、スパークが発生しにくくなる。また、パルスＤＣスパッタ装置を用いる場合、さらにプラズマが安定し、異常放電等の問題もなく、安定してスパッタできるようになる。
　バルク抵抗は、例えば、四探針法に基づき測定することができる。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体は、３点曲げ強度が、１２０ＭＰａ以上であることが好ましく、１４０ＭＰａ以上がより好ましく、１５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
　上限値は、特に制限はないが、通常２００ＭＰa以下である。
　１２０ＭＰａ未満の場合、大パワーでスパッタ成膜した際に、ターゲットの強度が弱く、ターゲットが割れたり、チッピングを起こして、チッピングした破片がターゲット上に飛散し、異常放電の原因となるおそれがある。
　３点曲げ強度は、例えばＪＩＳ　Ｒ　１６０１「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験」に準じて、試験することができる。
　具体的には、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍ、長さ４０ｍｍの標準試験片を用いて、一定距離（３０ｍｍ）に配置された２支点上に試験片を置き、支点間の中央からクロスヘッド速度０．５ｍｍ／分にて荷重を加え、破壊した時の最大荷重より、曲げ強さを算出することができる。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体は、線膨張係数が８．０×１０－６Ｋ－１以下であることが好ましく、７．５×１０－６Ｋ－１以下がより好ましく、７．０×１０－６Ｋ－１以下がさらに好ましい。下限値に、特に制限はないが、通常５．０×１０－６Ｋ－１以上である。
　８．０×１０－６Ｋ－１を超える場合、大パワーでスパッタリング中に加熱され、応力によりターゲットにマイクロクラックが入ったり、割れやチッピングにより、異常放電の原因となるおそれがある。
　線膨張係数は、例えば幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ、長さ１０ｍｍの標準試験片を用いて、昇温速度を５℃／分にセットし、３００℃に到達した時の熱膨張による変位を、位置検出機で検出することにより求めることができる。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体は、熱伝導率が５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、５．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、６．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましく、６．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が最も好ましい。
　上限値は、特に制限はないが、通常１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　５．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満の場合、大パワーでスパッタリング成膜した際に、スパッタ面とボンディングされた面の温度が異なり、内部応力によりターゲットにマイクロクラックや割れ、チッピングが発生するおそれがある。
　熱伝導率は、例えば直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの標準試験片を用いて、レーザーフラッシュ法により比熱容量と熱拡散率を求め、これに試験片の密度を乗算することにより算出できる。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体の金属元素は、本質的に、Ｉｎ、Ｌｎ、Ｇａ、及び任意にＳｎからなっているか、あるいは、本質的に、Ｉｎ、Ｌｎ、Ｇａ、Ａｌ及び任意にＳｎからなっており、本発明のスパッタリングターゲットの効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
　本発明のスパッタリングターゲットに用いる酸化物焼結体の金属元素の、例えば、９０原子％以上、９５原子％以上、９８原子％以上、９９原子％以上又は１００原子％が、Ｉｎ、Ｌｎ及びＧａ、あるいは、Ｉｎ、Ｌｎ、Ｇａ及びＡｌ、あるいは、Ｉｎ、Ｌｎ、Ｇａ及びＳｎ、あるいは、Ｉｎ、Ｌｎ、Ｇａ、Ａｌ及びＳｎからなっていてもよい。
　本発明のガーネット化合物及び本発明の酸化物焼結体は、インジウムを含む原料粉末、前記一般式（Ｉ）における元素Ｌｎを含む原料粉末、及びＧａを含む原料粉末の混合粉末、又はインジウムを含む原料粉末、前記一般式（Ｉ）における元素Ｌｎを含む原料粉末、Ｇａを含む原料粉末、及びＡｌを含む原料粉末の混合粉末を調製する工程、混合粉末を成形して成形体を製造する工程、及び成形体を焼成する工程を経ることで製造できる。具体的には実施例に示す方法に準拠して製造すればよい。
　原料粉末は、酸化物粉末が好ましい。
　原料粉末の混合比は、例えば得ようとする酸化物焼結体の原子比に対応させればよい。
　さらにＳｎ等の上記任意成分を含む酸化物焼結体を製造する場合には、Ｓｎ等の上記任意成分を含む原料粉末を混合粉末に添加すればよい。
　原料粉末の平均粒径は、好ましくは０．１～１．２μｍであり、より好ましくは０．５～１．０μｍ以下である。原料粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布装置等で測定することができる。
　原料の混合、成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、混合した原料粉末に、水系溶媒を配合し、得られた原料粉末スラリーを１２時間以上混合した後、固液分離・乾燥・造粒し、引き続き、この造粒物を型枠に入れて成形する。
　混合については、湿式又は乾式によるボールミル、振動ミル、ビーズミル等を用いることができる。
　ボールミルによる混合時間は、好ましくは１５時間以上、より好ましくは１９時間以上とする。
　また、混合する際にはバインダーを任意量だけ添加し、同時に混合を行うと好ましい。バインダーには、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル等を用いることができる。
　次に、原料粉末スラリーから造粒粉を得る。造粒に際しては、スプレイドライやフリーズドライを行うことが好ましく、スプレイドライを行うのがより好ましい。
　得られた混合粉末（造粒粉）を加圧成形して成形体とすることができる。この工程により、製品の形状（例えば、スパッタリングターゲットとして好適な形状）に成形することができる。
　具体的には、造粒粉をゴム型等の成形型に充填し、通常、金型プレス又は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により、例えば１００ＭＰａ以上の圧力で成形を施して成形体を得る。
　得られた成形体を１２００～１６５０℃の焼結温度で１０時間以上焼結して酸化物焼結体を得ることができる。
　焼結温度は好ましくは１３５０～１６００℃、より好ましくは１４００～１６００℃、さらに好ましくは１４５０～１６００℃である。焼結時間は好ましくは１０～５０時間、より好ましくは１２～４０時間、さらに好ましくは１３～３０時間である。
　焼結温度が１２００℃未満又は焼結時間が１０時間未満であると、焼結が十分進行しないため、ターゲットの電気抵抗が十分下がらず、異常放電の原因となるおそれがある。一方、焼成温度が１６５０℃を超えるか、又は、焼成時間が５０時間を超えると、著しい結晶粒成長により平均結晶粒径の増大や、粗大空孔の発生を来たし、焼結体強度の低下や異常放電の原因となるおそれがある。
　本発明で用いる焼結方法としては、常圧焼結法の他、ホットプレス、酸素加圧、熱間等方圧加圧等の加圧焼結法も採用することができる。
　常圧焼結法では、成形体を大気雰囲気、又は酸化ガス雰囲気、好ましくは酸化ガス雰囲気にて焼結する。酸化ガス雰囲気とは、好ましくは酸素ガス雰囲気である。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば１０～１００体積％の雰囲気であることが好ましい。上記酸化物焼結体の製造方法においては、昇温過程にて酸素ガス雰囲気を導入することで、焼結体密度をより高くすることができる。
　さらに、焼結に際しての昇温速度は、８００℃から焼結温度（１２００～１６５０℃）までを０．１～２℃／分とすることが好ましい。
　本発明の酸化物焼結体において８００℃から上の温度範囲は、焼結が最も進行する範囲である。この温度範囲での昇温速度が０．１℃／分より遅くなると、結晶粒成長が著しくなって、高密度化を達成することができないおそれがある。一方、昇温速度が２℃／分より速くなると、成形体に温度分布が生じ、酸化物焼結体が反ったり割れたりするおそれがある。
　８００℃から焼結温度における昇温速度は、好ましくは０．１～１．３℃／分、より好ましくは０．１～１．１℃／分である。
　本発明のスパッタリングターゲットは、前記本発明の第２の酸化物焼結体を切削研磨して、板状や円筒状、半円筒状等に加工したターゲット部材を、銅板等からなる板状や円筒状のバッキングプレート（ターゲット支持体）に金属インジウム等によりボンディングして得ることができる。
　例えば、切断加工することで、酸化物焼結体表面の、高酸化状態の焼結部や、凸凹した面を除くことができる。また、指定の大きさにすることができる。
　表面を＃２００番、もしくは＃４００番、さらには＃８００番の研磨を行ってもよい。これにより、スパッタリング中の異常放電やパーティクルの発生を抑えることができる。
　ボンディングの方法としては、例えば金属インジウムにより接合することが挙げられる。
　スパッタリング時の冷却効率を保つ上でボンディング率は、９０％以上とすることが好ましく、９５％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。ここでいうボンディング率とは、ターゲット部材とターゲット支持体との重なり合った面の面積に対して、ターゲット部材とターゲット支持体とが接合層を介して接合されている面の面積割合を示す。ボンディング率は、通常、超音波探傷装置等により測定することができる。
　ターゲット部材とターゲット支持体との接合方法について説明する。
　所定の形状に加工したターゲット部材における、ターゲット支持体との接合面に対して、表面処理を行う。表面処理に使用される装置は、一般に市販されているブラスト装置を使用することができる。例えば、不二製作所製、商品名「ニューマブラスター・ＳＧＦ－５－Ｂ」を挙げることができる。ブラスト法に用いられる粉末としては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、ＳｉＣ、等が使用できるが、これらはターゲット部材の組成、硬度等に併せて適宜選択される。
　得られた表面処理済みのターゲット部材表面を、必要に応じて洗浄した後、接合面に金属インジウム半田等の接合材料を塗布する。同じく必要に応じて洗浄処理を施したバッキングプレートの接合面に、金属インジウム半田等の接合材料を塗布する。この際に、ターゲット部材が直接接合材料に溶着しない材料で構成されている場合には、予めターゲット部材の接合面に接合材料との濡れ性に優れた銅、ニッケル等の薄膜層を、スパッタリング法、メッキ法等により形成した後、このターゲット部材を使用する接合材料の融点以上に加熱して接合材料を塗布するか、あるいは超音波を用いてターゲット部材の接合面に直接接合材料を塗布してもよい。
　次に、接合材料を塗布したターゲット支持体を、使用された接合材料の融点以上に加熱して表面の接合材料層を融解させた後、上述の粉末をその表面に配置し、ターゲット部材とターゲット支持体を接合した後、室温まで冷却してスパッタリングターゲットを得ることができる。
　本発明のスパッタリングターゲットは、直流（ＤＣ）スパッタリング法、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、交流（ＡＣ）スパッタリング法、パルスＤＣスパッタリング法等に適用することができる。
　上記本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜することにより、異常放電等が発生することなく、酸化物半導体薄膜を得ることができる。
　上記本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜は、例えばＴＦＴのチャネル層として好適に使用でき、ＴＦＴに用いたときに優れたＴＦＴ性能が発揮される。
　上記酸化物半導体薄膜を用いるＴＦＴの素子構成は特に限定されず、公知の各種の素子構成を採用することができる。
　得られるＴＦＴは、例えば液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示装置等の電子機器に用いることができる。
　図１に、本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜を適用できるＴＦＴの一例を示す。このＴＦＴでは、シリコンウエハー（ゲート電極）２０上にあるゲート絶縁膜３０に、本発明のスパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物半導体薄膜４０を形成し、層間絶縁膜７０，７０ａが形成されている。酸化物半導体薄膜４０上の７０ａはチャネル層保護層としても作用するものである。酸化物半導体薄膜上にソース電極５０とドレイン電極６０が設けられている。
　図２に、本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜を適用できるＴＦＴの別の例を示す。このＴＦＴでは、シリコンウエハー（ゲート電極）２０上にあるゲート絶縁膜（例えばＳｉＯ２）３０に、本発明のスパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物半導体薄膜４０を形成し、酸化物半導体薄膜４０上にソース電極５０とドレイン電極６０を設け、酸化物半導体薄膜４０、ソース電極５０及びドレイン電極６０上に保護層７０ｂ（例えばＣＶＤ成膜したＳｉＯ２膜）が設けられている。
　シリコンウエハー２０及びゲート絶縁膜３０は、熱酸化膜付きシリコンウエハーを用いて、シリコンウエハーをゲート電極とし、熱酸化膜（ＳｉＯ２）をゲート絶縁膜としてもよい。
　また、図１及び図２において、ガラス等の基板上にゲート電極２０を形成してもよい。
　酸化物半導体薄膜は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上であることが好ましい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の場合、波長が４２０ｎｍ付近から長波長側の光を吸収しなくなる。これにより、有機ＥＬやＴＦＴ－ＬＣＤの光源からの光を光吸収することがなく、ＴＦＴのチャネル層として用いた際に、ＴＦＴの光による誤作動等がなく、光安定性を向上させることができる。好ましくは３．１ｅＶ以上、より好ましくは３．３ｅＶ以上である。
　本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜を適用できるＴＦＴにおいて、ドレイン電極、ソース電極及びゲート電極の各電極を形成する材料に特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択することができる。例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の透明電極や、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｔａ等の金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極や積層電極を用いることができる。また、シリコンウエハーを基板として用いてもよく、その場合はシリコンウエハーが電極としても作用する。
　本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜を適用できるＴＦＴにおいて、バックチャネルエッチ型（ボトムゲート型）のＴＦＴの場合、ドレイン電極、ソース電極及びチャネル層上に保護膜を設けることが好ましい。保護膜を設けることにより、ＴＦＴの長時間駆動した場合でも耐久性が向上しやすくなる。尚、トップゲート型のＴＦＴの場合、例えばチャネル層上にゲート絶縁膜を形成した構造となる。
　保護膜又は絶縁膜は、例えばＣＶＤにより形成することができるが、その際に高温度によるプロセスになる場合がある。また、保護膜又は絶縁膜は、成膜直後は不純物ガスを含有していることが多く、加熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。加熱処理によりそれらの不純物ガスを取り除くことにより安定した保護膜又は絶縁膜となり、耐久性の高いＴＦＴ素子を形成しやすくなる。
　本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜を用いることにより、ＣＶＤプロセスにおける温度の影響、及びその後の加熱処理による影響を受けにくくなるため、保護膜又は絶縁膜を形成した場合であっても、ＴＦＴ特性の安定性を向上させることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
実施例１～５
［酸化物焼結体の製造］
　表１に示す割合となるようにランタノイド系酸化物粉末、酸化インジウム粉末、酸化アルミニウム粉末及び酸化ガリウム粉末を秤量し、ポリエチレン製のポットに入れて、乾式ボールミルにより７２時間混合粉砕し、混合粉末を作製した。
　この混合粉末を金型に入れ、５００ｋｇ/ｃｍ２の圧力でプレス成型体とした。この成型体を２０００ｋｇ/ｃｍ２の圧力でＣＩＰにより緻密化を行った。次に、この成型体を常圧焼成炉に設置して、大気雰囲気下で、３５０℃で３時間保持した後に、５０℃／時間にて昇温し、１４５０℃にて、２０時間焼結し、その後、放置して冷却して酸化物焼結体を得た。
（酸化物焼結体の特性評価）
（１）ＸＲＤの測定
　得られた酸化物焼結体について、Ｘ線回折測定装置Ｓｍａｒｔｌａｂにより、以下の条件で、酸化物焼結体のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。得られたＸＲＤチャートを粉末Ｘ線回折パターン総合回析ソフトウェアＪＡＤＥ６（株式会社リガク）により分析し、酸化物焼結体中の結晶相を求めた。結果を表１に示す。
・装置：Ｓｍａｒｔｌａｂ（株式会社リガク製）
・Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４１８Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ－θ反射法、連続スキャン（２．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリットＤＳ（発散スリット）、ＳＳ（散乱スリット）、ＲＳ（受光スリット）：１．０ｍｍ
　実施例１～７で得た酸化物焼結体のＸＲＤチャートをそれぞれ図３～７に示す。
　図３～７から、各実施例で得た酸化物焼結体が表１に示したガーネット相、又はガーネット相及びビックスバイト相を有することがわかった。
（２）得られた酸化物焼結体についてＩｎ２Ｏ３の存在比率（ｗｔ％）は、ＸＲＤチャートから、全パターンフィッティング（ＷＰＦ）法によりＩｎ２Ｏ３の存在比として求めた。結果を表１に示す。
（３）得られた酸化物焼結体について、アルキメデス法で焼結密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１、及び実施例４のＸＲＤチャートは、ＪＣＰＤＳカードには存在しないピークであり、新規化合物と考えられ、原子組成比及びＸＲＤ類似のパターンとの比較や得られたＸＲＤパターンの構造解析より、それぞれ、Ｓｍ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２、及びＳｍ３Ｉｎ２ＡＬ１．５Ｇａ１．５Ｏ１２と同定した。
［スパッタリングターゲットの製造］
実施例６～８
　下記表２に示す割合で原料酸化物を混合した他は実施例１～５と同様にして酸化物焼結体を製造し、評価した。
　実施例６～８で得た酸化物焼結体のＸＲＤチャートをそれぞれ図８～１０に示す。
　さらに、得られた酸化物焼結体について、バルク抵抗（ｍΩ・ｃｍ）を、抵抗率計ロレスタ（三菱化学株式会社製、ロレスタＡＸ　ＭＣＰ-Ｔ３７０）を使用して、四探針法（ＪＩＳＲ１６３７）に基づき測定した。結果を表２に示す。
　実施例６～８で得られた酸化物焼結体の表面を平面研削盤で♯４０、♯２００、♯４００、♯１０００の順に研削し、側辺をダイヤモンドカッターで切断し、バッキングプレートに金属インジウムを用いて貼り合わせ、直径４インチのスパッタリングターゲットを作製した。
（スパッタリングターゲットの特性評価）
（１）得られたターゲットについて、反り（ｍｍ）を下記方法により測定した。結果を表２に示す。
　反りは、ストレートエッジをバッキングプレート裏面に当て、隙間ゲージにて隙間を計測した。
（２）得られたターゲットについて、ボンディング率（％）を下記方法により測定した。
　ボンディング率は、超音波探傷機によりボンディングされていないボイド部分を計測し、ターゲット面積基準にボンディングされている部分の比率を計測した。
結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［酸化物薄膜の製造］
実施例９
　以下の工程で図１１に示す構造を有する薄膜トランジスタを製造した。
（１）成膜工程
　実施例８で製造したスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングによって、熱酸化膜（ゲート絶縁膜３０）付きのシリコンウエハー（ゲート電極２０）上に、メタルマスクを介して５０ｎｍの薄膜（酸化物半導体層４０）を形成した。スパッタガスとして、高純度アルゴン及び高純度酸素の混合ガス（不純物濃度：０．０１体積％）を用い、下記成膜条件でスパッタリングを行った。
　雰囲気ガス：Ａｒ＋Ｏ２
　成膜時の酸素分圧：２０％
　成膜前の背圧：５．０×１０－４Ｐａ
　成膜時のスパッタ圧：０．３Ｐａ
　成膜時の基板温度：室温
　尚、スパッタリング中に異常放電は観察されなかった。
（２）加熱工程
　得られた積層体を大気中にて、昇温速度１０℃／分で昇温し、温度３５０℃にて１２０分間保持して加熱処理した。
（３）保護絶縁膜の形成
　加熱処理後の半導体薄膜の上に、基板温度３５０℃で化学蒸着法（ＣＶＤ）により、ＳｉＯ２膜（保護絶縁膜；層間絶縁膜７０、チャネル部層間絶縁膜７０ａ（ただし、この時点ではコンタクトホールはなく連続した膜である））を形成し、大気中にて、３５０℃で６０分間加熱処理を行った。
（４）ソース・ドレイン電極の形成
　加熱処理後のＳｉＯ２膜の上に、コンタクトホールを形成し、メタルマスクを用いてソース・ドレイン電極５０，６０としてモリブデン金属をスパッタ成膜で付けた後、各種熱処理を行って、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を完成し、下記のＴＦＴの特性を評価した。
＜ＴＦＴの特性評価＞
　得られたＴＦＴの下記特性について評価を行った。
・飽和移動度は、ドレイン電圧に５Ｖ印加した場合の伝達特性から求めた。具体的には、伝達特性Ｉｄ－Ｖｇのグラフを作成し、各Ｖｇのトランスコンダクタンス（Ｇｍ）を算出し、線形領域の式により飽和移動度を導いた。尚、Ｇｍは∂（Ｉｄ）／∂（Ｖｇ）によって表され、Ｖｇは－１５～２５Ｖまで印加し、その範囲での最大移動度を飽和移動度と定義した。本発明において特に断らない限り、飽和移動度はこの方法で評価した。上記Ｉｄはソース・ドレイン電極間の電流、Ｖｇはソース・ドレイン電極間に電圧Ｖｄを印加したときのゲート電圧である。
　得られたＴＦＴの飽和移動度は、４１．６ｃｍ２／（Ｖ・ｓｅｃ）であった。
・閾値電圧（Ｖｔｈ）は、伝達特性のグラフよりＩｄ＝１０－９ＡでのＶｇと定義した。
　得られたＴＦＴの閾値電圧は、－０．２Ｖであった。
・ｏｎ－ｏｆｆ比は、Ｖｇ＝－１０ＶのＩｄの値をＯｆｆ電流値とし、Ｖｇ＝２０ＶのＩｄの値をＯｎ電流値として比［Ｏｎ／Ｏｆｆ］を決めた。
　得られたＴＦＴのＯｎ／Ｏｆｆ比は、＞１０８であり、Ｏｆｆ電流値は＜１０－１２Ａであった。
実施例１０～１２
［酸化物焼結体の製造］
　表３に示す割合となるように酸化ネオジム粉末、酸化インジウム粉末及びガリウム粉末を用いて、実施例１～５の方法と同様に操作して、酸化物焼結体を得た。評価も実施例１～５と同様に実施し、結果を表３に示した。実施例１０のＸＲＤチャートは、ＪＣＰＤＳカードには存在しないピークであり、新規化合物と考えられ、原子組成比及びＸＲＤ類似のパターンとの比較や得られたＸＲＤパターンの構造解析より、Ｎｄ３Ｉｎ２Ｇａ３Ｏ１２と同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の酸化物焼結体はスパッタリングターゲットに利用でき、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示装置等に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の酸化物半導体薄膜等の製造に有用である。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims (7)

  1. 　一般式（Ｉ）：
    　　　Ｌｎ３Ｉｎ２Ｇａ３－ＸＡｌＸＯ１２　　　　　（Ｉ）
    （式中、
    　Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた一種以上の金属元素を表す。
    　Ｘは、０≦Ｘ＜３である。）
    で表されるガーネット化合物。
  2. 　Ｌｎが、Ｎｄ及びＳｍのいずれか一方又は両方を含む、請求項１に記載のガーネット化合物。
  3. 　一般式（Ｉ）：
    　　　Ｌｎ３Ｉｎ２Ｇａ３－ＸＡｌＸＯ１２　　　　　（Ｉ）
    （式中、
    　Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた一種以上の金属元素を表す。
    　Ｘは、０≦Ｘ＜３である。）
    で表されるガーネット相を含む酸化物焼結体。
  4. 　Ｌｎが、Ｎｄ及びＳｍのいずれか一方又は両方を含む、請求項３に記載の酸化物焼結体。
  5. 　一般式（Ｉ）：
    　　　Ｌｎ３Ｉｎ２Ｇａ３－ＸＡｌＸＯ１２　　　　　（Ｉ）
    （式中、
    　Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた一種以上の金属元素を表す。
    　Ｘは、０≦Ｘ＜３である。）
    で表されるガーネット相、及び、Ｉｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト相を含む酸化物焼結体。
  6. 　Ｌｎが、Ｎｄ及びＳｍのいずれか一方又は両方を含む、請求項５に記載の酸化物焼結体。
  7. 　請求項５又は６に記載の酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲット。
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