KR102475939B1 - 신규 가닛 화합물, 그것을 함유하는 소결체 및 스퍼터링 타깃 - Google Patents

신규 가닛 화합물, 그것을 함유하는 소결체 및 스퍼터링 타깃 Download PDF

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

일반식 (I) : Ln3In2Ga3-XAlXO12 (I)
(식 중, Ln 은, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. X 는, 0 ≤ X ＜ 3 이다.) 로 나타내는 가닛 화합물.

Description

신규 가닛 화합물, 그것을 함유하는 소결체 및 스퍼터링 타깃
본 발명은, 신규 가닛 화합물, 그것을 함유하는 소결체 및 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.
박막 트랜지스터 (TFT) 에 사용되는 아모르퍼스 (비정질) 산화물 반도체는, 범용의 아모르퍼스 실리콘 (a-Si) 에 비해 높은 캐리어 이동도를 갖고, 광학 밴드 갭이 크고, 저온에서 성막할 수 있기 때문에, 대형·고해상도·고속 구동이 요구되는 차세대 디스플레이나, 내열성이 낮은 수지 기판 등에 대한 적용이 기대되고 있다.
상기 산화물 반도체 (막) 의 형성에 있어서는, 스퍼터링 타깃을 스퍼터링하는 스퍼터링법이 바람직하게 사용되고 있다. 이것은, 스퍼터링법으로 형성된 박막이, 이온 플레이팅법이나 진공 증착법, 전자 빔 증착법으로 형성된 박막에 비해, 막면 방향 (막면 내) 에 있어서의 성분 조성이나 막 두께 등의 면내 균일성이 우수하고, 스퍼터링 타깃과 동일한 성분 조성의 박막을 형성할 수 있기 때문이다.
특허문헌 1 에는, A3B2C3O12 로 나타내는 가닛 화합물의 제조 방법이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 1 에는, 산화인듐을 함유하는 Y3In2Ga3O12 화합물이 예시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 산화인듐, 산화이트륨, 및 산화알루미늄 또는 산화갈륨을 함유하는 원료를 소결하여 얻어지는, A3B5O12 형 가닛 구조의 화합물을 함유하는 스퍼터링 타깃이 기재되어 있다. 이 타깃은, 가닛 구조를 포함함으로써, 전기 저항이 작아져, 스퍼터링 중의 이상 방전이 적어진다고 기재되어 있다. 또, 고이동도의 TFT 소자에 대한 적용에 관한 기재가 있다.
일본 공개특허공보 2008-7340호 국제 공개 제2015-098060호
그러나 한편으로, 더욱 고성능인 TFT 에 대한 요구가 강하게 있어, 고이동도이며, 보호막 또는 절연막을 화학 증착법 (CVD) 으로 형성할 때의 가열 등에서의 특성 변화가 작은 재료에 대한 요망은 크다.
본 발명의 목적은, 신규한 가닛 화합물, TFT 에 사용했을 때 우수한 TFT 성능이 발휘되는 박막을 형성할 수 있는 스퍼터링 타깃, 및 그 재료인 산화물 소결체를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 신규한 가닛 화합물, 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃 등이 제공된다.
1. 일반식 (I) :
Ln3In2Ga3-XAlXO12 (I)
(식 중,
Ln 은, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다.
X 는, 0 ≤ X ＜ 3 이다.)
로 나타내는 가닛 화합물.
2. Ln 이, Nd 및 Sm 중 어느 일방 또는 양방을 함유하는, 1 에 기재된 가닛 화합물.
3. 일반식 (I) :
Ln3In2Ga3-XAlXO12 (I)
(식 중,
Ln 은, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다.
X 는, 0 ≤ X ＜ 3 이다.)
로 나타내는 가닛상을 함유하는 산화물 소결체.
4. Ln 이, Nd 및 Sm 중 어느 일방 또는 양방을 함유하는, 3 에 기재된 산화물 소결체.
5. 일반식 (I) :
Ln3In2Ga3-XAlXO12 (I)
(식 중,
Ln 은, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다.
X 는, 0 ≤ X ＜ 3 이다.)
로 나타내는 가닛상, 및, In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상을 함유하는 산화물 소결체.
6. Ln 이, Nd 및 Sm 중 어느 일방 또는 양방을 함유하는, 5 에 기재된 산화물 소결체.
7. 5 또는 6 에 기재된 산화물 소결체를 사용하여 제작된 스퍼터링 타깃.
본 발명에 의하면, 신규한 가닛 화합물, 박막 트랜지스터 (TFT) 에 사용했을 때 우수한 TFT 성능이 발휘되는 박막을 형성할 수 있는 스퍼터링 타깃, 및 그 재료인 산화물 소결체를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 산화물 반도체 박막을 적용할 수 있는 TFT 의 일례를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 산화물 반도체 박막을 적용할 수 있는 TFT 의 다른 예를 나타낸다.
도 3 은 실시예 1 의 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 4 는 실시예 2 의 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 5 는 실시예 3 의 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 6 은 실시예 4 의 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 7 은 실시예 5 의 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 8 은 실시예 6 의 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 9 는 실시예 7 의 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 10 은 실시예 8 의 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 11 은 실시예 9 에서 제조한 보텀 게이트형 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 12 는 실시예 10 의 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 13 은 실시예 11 의 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
도 14 는 실시예 12 의 산화물 소결체의 X 선 회절 패턴이다.
산화인듐을 베이스로 하는 타깃재에, 란타노이드계 금속과 같은 원자 반경이 큰 원소를 첨가하면, 산화인듐의 격자 정수가 변화되거나, 소결 밀도가 높아지지 않아 타깃재의 강도가 저하되거나, 큰 파워로의 스퍼터링 중에 열 응력에 의해 마이크로 크랙을 발생시키거나, 칩핑이나 이상 방전이 발생하거나 하는 경우가 있다. 이들 현상은 얻어지는 산화물 박막에 결함을 발생시켜 TFT 성능의 열화를 야기시킨다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해, 타깃재로서 사용할 수 있는 란타노이드계 금속 원소를 함유하는 산화인듐을 베이스로 하는 새로운 물질을 찾아내기 위해 예의 탐색을 실시하여, 란타노이드계 금속 원소를 함유하는 신규한 가닛 화합물을 알아내었다. 그리고, 상기 가닛 화합물 (가닛상) 과 In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상을 함유하는 산화물 소결체를 사용한 스퍼터링 타깃은 소결 밀도가 높고, 벌크 저항이 낮고, 타깃의 휨이 적고, 본딩률이 높거나 한 타깃재로서 유리한 특성을 갖는 것을 알아내었다. 이들 타깃 특성에 의해, 큰 파워로의 스퍼터링에서도 이상 방전이 발생하기 어려워 안정적인 스퍼터링이 가능해진다. 또, 이 스퍼터링 타깃을 스퍼터하여 얻어지는 박막은, TFT 에 사용했을 때 우수한 TFT 성능 (보호막 또는 절연막을 화학 증착법 (CVD) 으로 형성할 때의 가열 등에서의 특성 변화가 작은, 고속 응답성 등) 을 발휘하는 것을 알아내었다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 가닛 화합물 (이하, 본 발명의 가닛 화합물이라고 한다) 은,
Ln3In2Ga3-XAlXO12 (I)
(식 중,
Ln 은, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다.
X 는, 0 ≤ X ＜ 3 이다.)
로 나타내는 신규 화합물이다.
본 발명에 있어서, 「가닛 화합물」이란, 가닛 구조 (자류석형 구조) 의 결정 구조형을 갖는 화합물을 말하는 것으로 한다.
식 (I) 중의 Ln 은, La (란탄), Nd (네오디뮴), Sm (사마륨), Eu (유로퓸), Gd (가돌리늄), Tb (테르븀), Dy (디스프로슘), Ho (홀뮴), Er (에르븀), Tm (툴륨), Yb (이테르븀) 및 Lu (루테튬) 에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소이다. 이들 중, Sm, Nd 가 바람직하다.
Ln 은, Nd 및 Sm 중 어느 일방 또는 양방을 함유하는 것이 바람직하고, Nd 및 Sm 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 가닛 화합물은, 단결정 구조여도 되고 다결정 구조여도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 산화물 소결체 (이하, 본 발명의 제 1 산화물 소결체라고 한다) 는, 일반식 (I) :
Ln3In2Ga3-XAlXO12 (I)
(식 중,
Ln 은, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다.
X 는, 0 ≤ X ＜ 3 이다.)
로 나타내는 가닛상을 함유하는 것을 특징으로 하는 신규 물질이다.
당해 산화물 소결체는, 상기 신규한 가닛 화합물 (가닛상) 만으로 되어 있어도 되고, 상기 신규한 가닛 화합물 (가닛상) 이외의 화합물 (상) 을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 산화물 소결체 (이하, 본 발명의 제 2 산화물 소결체라고 한다) 는, 일반식 (I) :
Ln3In2Ga3-XAlXO12 (I)
(식 중,
Ln 은, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다.
X 는, 0 ≤ X ＜ 3 이다.)
로 나타내는 가닛상, 및, In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상을 함유하는 것을 특징으로 하는 신규 물질이다.
상기 본 발명의 제 1 산화물 소결체 및 제 2 산화물 소결체를 합하여 본 발명의 산화물 소결체라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 산화물 소결체에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 가닛상에 있어서의 Ln 은, Nd 및 Sm 중 어느 일방 또는 양방을 함유하는 것이 바람직하고, Nd 및 Sm 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 스퍼터링 타깃 (이하, 본 발명의 스퍼터링 타깃이라고 한다) 은, 상기 본 발명의 제 2 산화물 소결체를 가지고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 스퍼터링 타깃은, 본 발명의 제 2 산화물 소결체를, 타깃재로서 배킹 플레이트에 첩합 (貼合) 하여 제조된다. 스퍼터링 타깃의 제조 방법은 후술한다.
본 발명의 제 2 산화물 소결체는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 가닛상, 및, In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상을 함유함으로써, 소결 밀도 (상대 밀도) 및 체적 저항률 (벌크 저항) 을 향상시킬 수 있다. 또, 선팽창 계수를 작게, 열전도도를 크게 할 수 있다. 또, 분위기 소성로를 사용하여 산소 분위기라는 특수한 조건하나, 대기하 등에서 실시하는 간편한 방법으로 소성한 경우에도, 체적 저항률도 낮고 소결체 밀도도 높은 산화물 소결체로 할 수 있다. 상기 특성을 갖는 본 발명의 제 2 산화물 소결체는, 타깃재로서 바람직하다.
본 발명의 제 2 산화물 소결체를 타깃재로서 사용함으로써, 타깃의 강도가 높다. 또 열전도율이 높고, 선팽창 계수가 작기 때문에, 열 응력을 억제할 수 있고, 그 결과, 타깃의 마이크로 크랙이나 칩핑의 발생을 억제하여, 노듈이나 이상 방전의 발생을 억제할 수 있고, 큰 파워로의 스퍼터링이 가능한 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.
더하여, 본 발명의 제 2 산화물 소결체를 타깃재로서 사용함으로써, 고이동도이고, TFT 제조 프로세스 과정에서 산화물 반도체층의 적층 후에 실시되는 화학 기상 성장 프로세스 (CVD 프로세스) 나 TFT 제작 후의 가열 처리 등에서의 열에 의한 특성에 대한 열화가 적어, 고성능의 TFT 를 얻을 수 있다.
본 발명의 가닛 화합물, 산화물 소결체 중의 가닛상 및 In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상은, 예를 들어, X 선 회절 (XRD) 법에 의해, XRD 차트로부터 검출할 수 있다.
본 발명의 제 2 산화물 소결체에 있어서의, In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상의 존재 비율은, 1 ∼ 99 wt％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 98 wt％ 인 것이 보다 바람직하다. In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상의 존재 비율이 상기 범위이면, 신규 화합물인 Ln3In2(Ga3-xAlx)3O12 가 In2O3 결정 중에 분산되어 있고, 또한 희토류 원소를 도핑하는 등에 의해, 후술하는 타깃 소재 이외의 형광 재료 등에 대한 응용도 생각할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체에 있어서는, In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상이 주성분인 것이 바람직하다. 빅스비아이트 구조 이외의 결정 구조가 주성분으로서 석출되면, 이동도의 저하를 초래할 우려가 있다. 「In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상이 주성분이다」란, In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상의 존재 비율이 50 wt％ 초과인 것을 의미하고, 바람직하게는 70 wt％ 이상, 보다 바람직하게는 80 wt％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 wt％ 이상이다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체는, 소결 밀도가 6.5 ∼ 7.1 g/㎤ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 6.6 ∼ 7.1 g/㎤ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 소결 밀도가 6.5 ∼ 7.1 g/㎤ 의 범위 내이면, 타깃으로서 사용했을 때, 이상 방전의 원인이나 노듈 발생의 기점이 되는 공극을 감소시킬 수 있다.
소결 밀도는, 예를 들어, 아르키메데스법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체는, In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상에, 상기 Ln 으로 나타내는 금속 원소 (La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu ; 이하, 「Ln」이라고 나타낸다), Al 원소 및 Ga 원소 중 1 종 이상이 고용되어 있어도 된다. Ln 및 Ga, 또는 Ln, Ga 및 Al 이 고용되어 있는 것이 바람직하다. 고용은, 치환형 고용이 바람직하다.
이로써, 안정적인 스퍼터를 실시할 수 있다.
Ln 및 Ga, 또는 Ln, Ga 및 Al 의 고용은, 예를 들어 XRD 측정을 사용하여, 빅스비아이트상의 격자 정수로부터 동정 (同定) 할 수 있다.
In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상의 격자 정수가, 예를 들어, In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상만의 격자 정수보다 작아져 있으면, Ga, 또는 Ga 및 Al 의 고용이 우위적으로 작용하고 있고, In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상만의 격자 정수보다 커져 있으면, Ln 의 고용이 우위적으로 작용하고 있다.
여기서, 「격자 정수」란, 단위 격자의 격자축의 길이라고 정의되고, 예를 들어 X 선 회절법에 의해 구할 수 있다.
또, 본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체에 있어서는, 일반식 (I) 로 나타내는 가닛상에, Ln 및 Ga, 또는 Ln, Ga 및 Al 이 고용되어 있어도 된다.
이로써, 안정적인 스퍼터를 실시할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체에 있어서는, 일반식 (I) 로 나타내는 가닛상의 평균 입경은 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 하한값에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상이다.
일반식 (I) 로 나타내는 가닛상의 평균 입경이 15 ㎛ 이하인 경우, 방전을 안정화시키기 쉬워진다.
일반식 (I) 로 나타내는 가닛상의 평균 입경은, 예를 들어, 전자 프로브 미소 분석기 (EPMA) 에 의해, 일반식 (I) 로 나타내는 가닛상을 특정하고, 그 최대 직경을 직경으로 하는 원을 가정하여, 그 직경의 평균값으로서 구할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체에 있어서는, 원자비In/(In ＋ Ln ＋ Ga ＋ Al) 은 0.60 이상 0.97 이하인 것이 바람직하고, 0.70 이상 0.96 이하가 보다 바람직하고, 0.75 이상 0.95 이하가 더욱 바람직하다.
0.60 미만인 경우, 형성하는 산화물 반도체 박막을 포함하는 TFT 의 이동도가 작아질 우려가 있다. 0.97 초과인 경우, TFT 의 안정성이 얻어지지 않을 우려나, 도전화되어 반도체가 되기 어려울 우려가 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체에 있어서는, Al 을 함유하는 경우의 원자비 (Ga ＋ Al)/(In ＋ Ln ＋ Ga ＋ Al) 은 0.01 이상 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.15 이하가 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.12 이하가 더욱 바람직하다.
(Ga ＋ Al)/(In ＋ Ln ＋ Ga ＋ Al) 이 0.01 미만인 경우, 일반식 (I) 로 나타내는 가닛상이 형성되지 않아, 산화물 소결체의 벌크 저항이 높아지거나, 소결 밀도 및 소결체 강도가 낮고, 그 때문에 스퍼터시의 열에 의한 균열 등이 발생하기 쉬워지거나, 안정적인 스퍼터링을 할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 0.20 초과인 경우, 형성되는 산화물 반도체 박막을 포함하는 TFT 의 이동도가 작아질 우려가 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체에 있어서는, Al 을 함유하지 않는 경우의 원자비 Ga/(In ＋ Ln ＋ Ga) 는, 0.01 이상 0.40 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체 및 본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체에 있어서, 원자비 Ln/(In ＋ Ln ＋ Ga ＋ Al) 은, 0.02 이상 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.18 이하가 보다 바람직하고, 0.03 이상 0.16 이하가 더욱 바람직하다.
0.02 미만인 경우, 일반식 (I) 로 나타내는 가닛상이 형성되지 않아, 산화물 소결체의 벌크 저항이 높아지거나, 소결 밀도 및 소결체 강도가 낮고, 그 때문에 스퍼터시의 열에 의한 균열 등이 발생하기 쉬워지거나, 안정적인 스퍼터링을 할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 0.20 초과인 경우, 형성되는 산화물 반도체 박막을 포함하는 TFT 의 이동도가 작아질 우려가 있다.
또, 본 발명의 산화물 소결체 및 본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체는, 추가로 정4가 (正四價) 의 금속 원소를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 산화물 소결체 및 본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체는, 정4가의 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
이로써, 보다 안정적으로 스퍼터링을 실시할 수 있다.
정4가의 금속 원소로는, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf 및 Ce 를 들 수 있고, Sn 이 바람직하다. Sn 의 도핑 효과에 의해 벌크 저항이 저하되어, 보다 안정적으로 스퍼터링을 실시할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체에 있어서는, 정4가의 금속 원소는, In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상 또는 일반식 (I) 로 나타내는 가닛상에 고용되어 있는 것이 바람직하고, In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상에 고용되어 있는 것이 보다 바람직하다. 고용은, 치환형 고용이 바람직하다.
이로써, 보다 안정적으로 스퍼터링을 실시할 수 있다.
정4가의 금속 원소의 고용에 대해서는, 예를 들어 XRD 측정의 격자 정수로부터 동정할 수 있다.
또, 정4가의 금속 원소가 고용된 In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상에 대해, Ln 및 Ga, 또는 Ln, Ga 및 Al 의 고용을, 예를 들어 상기 서술한 In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상에 대한 고용과 동일하게, XRD 측정을 사용하여, 빅스비아이트상의 격자 정수로부터 동정할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체에 있어서는, 정4가의 금속 원소의 함유량은, 산화물 소결체 중의 전체 금속 원소에 대해, 원자 농도로 100 ∼ 10000 ppm 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ppm 이상 8000 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 800 ppm 이상 6000 ppm 이하이다.
100 ppm 미만인 경우, 벌크 저항이 상승할 우려가 있다. 한편, 10000 ppm 초과인 경우, 형성되는 산화물 반도체 박막을 포함하는 TFT 가 도통될 우려나, 온/오프값이 작아질 우려가 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체는, 벌크 저항이 30 mΩ·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 mΩ·㎝ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 mΩ·㎝ 이하이다. 하한값에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 mΩ·㎝ 이상, 또는 5 mΩ·㎝ 이상이다.
30 mΩ·㎝ 이하인 경우, 큰 파워로의 성막시에, 타깃의 대전에 의한 이상 방전이 발생하기 어렵고, 또, 플라즈마 상태가 안정되어, 스파크가 발생되기 어려워진다. 또, 펄스 DC 스퍼터 장치를 사용하는 경우, 더욱 플라즈마가 안정되어, 이상 방전 등의 문제도 없어, 안정적으로 스퍼터할 수 있게 된다.
벌크 저항은, 예를 들어, 4 탐침법에 기초하여 측정할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체는, 3 점 굽힘 강도가 120 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 140 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 150 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다.
상한값은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 200 ㎫ 이하이다.
120 ㎫ 미만인 경우, 큰 파워로 스퍼터 성막했을 때, 타깃의 강도가 약하여, 타깃이 균열되거나, 칩핑을 일으켜, 칩핑된 파편이 타깃 상으로 비산하여, 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다.
3 점 굽힘 강도는, 예를 들어 JIS R 1601 「파인 세라믹스의 실온 굽힘 강도 시험」에 준하여, 시험할 수 있다.
구체적으로는, 폭 4 ㎜, 두께 3 ㎜, 길이 40 ㎜ 의 표준 시험편을 사용하여, 일정 거리 (30 ㎜) 에 배치된 2 지점 (支點) 상에 시험편을 두고, 지점 사이의 중앙으로부터 크로스 헤드 속도 0.5 ㎜/분으로 하중을 가하여, 파괴되었을 때의 최대 하중으로부터, 굽힘 강도를 산출할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체는, 선팽창 계수가 8.0 × 10-6 K-1 이하인 것이 바람직하고, 7.5 × 10-6 K-1 이하가 보다 바람직하고, 7.0 × 10-6 K-1 이하가 더욱 바람직하다. 하한값에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5.0 × 10-6 K-1 이상이다.
8.0 × 10-6 K-1 을 초과하는 경우, 큰 파워로 스퍼터링 중에 가열되어, 응력에 의해 타깃에 마이크로 크랙이 발생하거나, 균열이나 칩핑에 의해, 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다.
선팽창 계수는, 예를 들어 폭 5 ㎜, 두께 5 ㎜, 길이 10 ㎜ 의 표준 시험편을 사용하여, 승온 속도를 5 ℃/분으로 세트하고, 300 ℃ 에 도달했을 때의 열 팽창에 의한 변위를, 위치 검출기로 검출함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체는, 열전도율이 5.0 W/m·K 이상인 것이 바람직하고, 5.5 W/m·K 이상이 보다 바람직하고, 6.0 W/m·K 이상이 더욱 바람직하고, 6.5 W/m·K 이상이 가장 바람직하다.
상한값은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 10 W/m·K 이하이다.
5.0 W/m·K 미만인 경우, 큰 파워로 스퍼터링 성막했을 때, 스퍼터면과 본딩 된 면의 온도가 상이하여, 내부 응력에 의해 타깃에 마이크로 크랙이나 균열, 칩핑이 발생할 우려가 있다.
열전도율은, 예를 들어 직경 10 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 표준 시험편을 사용하여, 레이저 플래시법에 의해 비열 용량과 열 확산율을 구하고, 이것에 시험편의 밀도를 곱함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체의 금속 원소는, 본질적으로, In, Ln, Ga, 및 임의로 Sn 으로 이루어져 있거나, 혹은, 본질적으로, In, Ln, Ga, Al 및 임의로 Sn 으로 이루어져 있고, 본 발명의 스퍼터링 타깃의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖에 불가피 불순물을 함유해도 된다.
본 발명의 스퍼터링 타깃에 사용하는 산화물 소결체의 금속 원소의, 예를 들어, 90 원자％ 이상, 95 원자％ 이상, 98 원자％ 이상, 99 원자％ 이상 또는 100 원자％ 가, In, Ln 및 Ga, 혹은, In, Ln, Ga 및 Al, 혹은, In, Ln, Ga 및 Sn, 혹은, In, Ln, Ga, Al 및 Sn 으로 이루어져 있어도 된다.
본 발명의 가닛 화합물 및 본 발명의 산화물 소결체는, 인듐을 함유하는 원료 분말, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 원소 Ln 을 함유하는 원료 분말, 및 Ga 를 함유하는 원료 분말의 혼합 분말, 또는 인듐을 함유하는 원료 분말, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 원소 Ln 을 함유하는 원료 분말, Ga 를 함유하는 원료 분말, 및 Al 을 함유하는 원료 분말의 혼합 분말을 조제하는 공정, 혼합 분말을 성형하여 성형체를 제조하는 공정, 및 성형체를 소성하는 공정을 거침으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 실시예에 나타내는 방법에 준거하여 제조하면 된다.
원료 분말은, 산화물 분말이 바람직하다.
원료 분말의 혼합비는, 예를 들어 얻으려고 하는 산화물 소결체의 원자비에 대응시키면 된다.
또한 Sn 등의 상기 임의 성분을 함유하는 산화물 소결체를 제조하는 경우에는, Sn 등의 상기 임의 성분을 함유하는 원료 분말을 혼합 분말에 첨가하면 된다.
원료 분말의 평균 입경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.2 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 ㎛ 이하이다. 원료 분말의 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포 장치 등으로 측정할 수 있다.
원료의 혼합, 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 혼합된 원료 분말에 수계 용매를 배합하고, 얻어진 원료 분말 슬러리를 12 시간 이상 혼합한 후, 고액 분리·건조·조립 (造粒) 하고, 계속해서, 이 조립물을 형틀에 넣어 성형한다.
혼합에 대해서는, 습식 또는 건식에 의한 볼 밀, 진동 밀, 비드 밀 등을 사용할 수 있다.
볼 밀에 의한 혼합 시간은, 바람직하게는 15 시간 이상, 보다 바람직하게는 19 시간 이상으로 한다.
또, 혼합할 때에는 바인더를 임의량만큼 첨가하고, 동시에 혼합을 실시하면 바람직하다. 바인더에는, 폴리비닐알코올, 아세트산비닐 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 원료 분말 슬러리로부터 조립분 (造粒粉) 을 얻는다. 조립시에는, 스프레이 드라이나 프리즈 드라이를 실시하는 것이 바람직하고, 스프레이 드라이를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
얻어진 혼합 분말 (조립분) 을 가압 성형하여 성형체로 할 수 있다. 이 공정에 의해, 제품의 형상 (예를 들어, 스퍼터링 타깃으로서 바람직한 형상) 으로 성형할 수 있다.
구체적으로는, 조립분을 고무형 등의 성형형에 충전하고, 통상적으로, 금형 프레스 또는 냉간 정수압 프레스 (CIP) 에 의해, 예를 들어 100 ㎫ 이상의 압력으로 성형을 실시하여 성형체를 얻는다.
얻어진 성형체를 1200 ∼ 1650 ℃ 의 소결 온도에서 10 시간 이상 소결하여 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
소결 온도는 바람직하게는 1350 ∼ 1600 ℃, 보다 바람직하게는 1400 ∼ 1600 ℃, 더욱 바람직하게는 1450 ∼ 1600 ℃ 이다. 소결 시간은 바람직하게는 10 ∼ 50 시간, 보다 바람직하게는 12 ∼ 40 시간, 더욱 바람직하게는 13 ∼ 30 시간이다.
소결 온도가 1200 ℃ 미만 또는 소결 시간이 10 시간 미만이면, 소결이 충분히 진행되지 않기 때문에, 타깃의 전기 저항이 충분히 낮아지지 않아, 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다. 한편, 소성 온도가 1650 ℃ 를 초과하거나, 또는, 소성 시간이 50 시간을 초과하면, 현저한 결정립 성장에 의해 평균 결정 입경의 증대나, 조대 (粗大) 공공 (空孔) 의 발생을 초래하여, 소결체 강도의 저하나 이상 방전의 원인이 될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 소결 방법으로는, 상압 소결법 이외에, 핫 프레스, 산소 가압, 열간 등방압 가압 등의 가압 소결법도 채용할 수 있다.
상압 소결법에서는, 성형체를 대기 분위기, 또는 산화 가스 분위기, 바람직하게는 산화 가스 분위기에서 소결한다. 산화 가스 분위기란, 바람직하게는 산소 가스 분위기이다. 산소 가스 분위기는, 산소 농도가, 예를 들어 10 ∼ 100체적％ 의 분위기인 것이 바람직하다. 상기 산화물 소결체의 제조 방법에 있어서는, 승온 과정에서 산소 가스 분위기를 도입함으로써, 소결체 밀도를 보다 높게할 수 있다.
또한, 소결시에 있어서의 승온 속도는, 800 ℃ 부터 소결 온도 (1200 ∼ 1650 ℃) 까지를 0.1 ∼ 2 ℃/분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체에 있어서 800 ℃ 부터 상기의 온도 범위는, 소결이 가장 진행되는 범위이다. 이 온도 범위에서의 승온 속도가 0.1 ℃/분보다 느려지면, 결정립 성장이 현저해져, 고밀도화를 달성할 수 없을 우려가 있다. 한편, 승온 속도가 2 ℃/분보다 빨라지면, 성형체에 온도 분포가 발생하여, 산화물 소결체가 휘거나 균열되거나 할 우려가 있다.
800 ℃ 부터 소결 온도에 있어서의 승온 속도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.3 ℃/분, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.1 ℃/분이다.
본 발명의 스퍼터링 타깃은, 상기 본 발명의 제 2 산화물 소결체를 절삭 연마하여, 판상이나 원통상, 반원통상 등으로 가공한 타깃 부재를, 구리판 등으로 이루어지는 판상이나 원통상의 배킹 플레이트 (타깃 지지체) 에 금속 인듐 등에 의해 본딩하여 얻을 수 있다.
예를 들어, 절단 가공함으로써, 산화물 소결체 표면의, 고산화 상태의 소결부나, 울퉁불퉁한 면을 제거할 수 있다. 또, 지정된 크기로 할 수 있다.
표면을 ＃200 번, 혹은 ＃400 번, 나아가서는 ＃800 번의 연마를 실시해도 된다. 이로써, 스퍼터링 중의 이상 방전이나 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
본딩의 방법으로는, 예를 들어 금속 인듐에 의해 접합하는 것을 들 수 있다.
스퍼터링시의 냉각 효율을 유지하는 데에 있어서 본딩률은, 90 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 95 ％ 이상이 보다 바람직하고, 99 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 본딩률이란, 타깃 부재와 타깃 지지체의 서로 중첩된 면의 면적에 대해, 타깃 부재와 타깃 지지체가 접합층을 개재하여 접합되어 있는 면의 면적 비율을 나타낸다. 본딩률은, 통상적으로, 초음파 탐상 장치 등에 의해 측정할 수 있다.
타깃 부재와 타깃 지지체의 접합 방법에 대해 설명한다.
소정의 형상으로 가공한 타깃 부재에 있어서의, 타깃 지지체와의 접합면에 대해, 표면 처리를 실시한다. 표면 처리에 사용되는 장치는, 일반적으로 시판되고 있는 블라스트 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 후지 제작소 제조, 상품명 「뉴마 블라스터·SGF-5-B」를 들 수 있다. 블라스트법에 사용되는 분말로는, 유리, 알루미나, 지르코니아, SiC 등을 사용할 수 있지만, 이것들은 타깃 부재의 조성, 경도 등에 맞춰 적절히 선택된다.
얻어진 표면 처리가 끝난 타깃 부재 표면을, 필요에 따라 세정한 후, 접합면에 금속 인듐 땜납 등의 접합 재료를 도포한다. 동일하게 필요에 따라 세정 처리를 실시한 배킹 플레이트의 접합면에, 금속 인듐 땜납 등의 접합 재료를 도포한다. 이 때, 타깃 부재가 직접 접합 재료에 용착되지 않는 재료로 구성되어 있는 경우에는, 미리 타깃 부재의 접합면에 접합 재료와의 젖음성이 우수한 구리, 니켈 등의 박막층을, 스퍼터링법, 도금법 등에 의해 형성한 후, 이 타깃 부재를 사용하는 접합 재료의 융점 이상으로 가열하여 접합 재료를 도포하거나, 혹은 초음파를 사용하여 타깃 부재의 접합면에 직접 접합 재료를 도포해도 된다.
다음으로, 접합 재료를 도포한 타깃 지지체를, 사용된 접합 재료의 융점 이상으로 가열하여 표면의 접합 재료층을 융해시킨 후, 상기 서술한 분말을 그 표면에 배치하고, 타깃 부재와 타깃 지지체를 접합한 후, 실온까지 냉각시켜 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다.
본 발명의 스퍼터링 타깃은, 직류 (DC) 스퍼터링법, 고주파 (RF) 스퍼터링법, 교류 (AC) 스퍼터링법, 펄스 DC 스퍼터링법 등에 적용할 수 있다.
상기 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막함으로써, 이상 방전 등이 발생하지 않고, 산화물 반도체 박막을 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 산화물 반도체 박막은, 예를 들어 TFT 의 채널층으로서 바람직하게 사용할 수 있어, TFT 에 사용했을 때 우수한 TFT 성능이 발휘된다.
상기 산화물 반도체 박막을 사용하는 TFT 의 소자 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종의 소자 구성을 채용할 수 있다.
얻어지는 TFT 는, 예를 들어 액정 디스플레이나 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이 등의 표시 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다.
도 1 에, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 산화물 반도체 박막을 적용할 수 있는 TFT 의 일례를 나타낸다. 이 TFT 에서는, 실리콘 웨이퍼 (게이트 전극) (20) 상에 있는 게이트 절연막 (30) 에, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막 (40) 을 형성하고, 층간 절연막 (70, 70a) 이 형성되어 있다. 산화물 반도체 박막 (40) 상의 70a 는 채널층 보호층으로서도 작용하는 것이다. 산화물 반도체 박막 상에 소스 전극 (50) 과 드레인 전극 (60) 이 형성되어 있다.
도 2 에, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 산화물 반도체 박막을 적용할 수 있는 TFT 의 다른 예를 나타낸다. 이 TFT 에서는, 실리콘 웨이퍼 (게이트 전극) (20) 상에 있는 게이트 절연막 (예를 들어 SiO2) (30) 에, 본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막 (40) 을 형성하고, 산화물 반도체 박막 (40) 상에 소스 전극 (50) 과 드레인 전극 (60) 을 형성하고, 산화물 반도체 박막 (40), 소스 전극 (50) 및 드레인 전극 (60) 상에 보호층 (70b) (예를 들어 CVD 성막한 SiO2 막) 이 형성되어 있다.
실리콘 웨이퍼 (20) 및 게이트 절연막 (30) 은, 열 산화막이 부착된 실리콘 웨이퍼를 사용하여, 실리콘 웨이퍼를 게이트 전극으로 하고, 열 산화막 (SiO2) 을 게이트 절연막으로 해도 된다.
또, 도 1 및 도 2 에 있어서, 유리 등의 기판 상에 게이트 전극 (20) 을 형성해도 된다.
산화물 반도체 박막은, 밴드 갭이 3.0 eV 이상인 것이 바람직하다. 밴드 갭이 3.0 eV 이상인 경우, 파장이 420 ㎚ 부근에서부터 장파장측의 광을 흡수하지 않게 된다. 이로써, 유기 EL 이나 TFT-LCD 의 광원으로부터의 광을 광 흡수하지 않아, TFT 의 채널층으로서 사용했을 때, TFT 의 광에 의한 오작동 등이 없어, 광 안정성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 3.1 eV 이상, 보다 바람직하게는 3.3 eV 이상이다.
본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 산화물 반도체 박막을 적용할 수 있는 TFT 에 있어서, 드레인 전극, 소스 전극 및 게이트 전극의 각 전극을 형성하는 재료에 특별히 제한은 없고, 일반적으로 사용되고 있는 재료를 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), ZnO, SnO2 등의 투명 전극이나, Al, Ag, Cu, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, Ta 등의 금속 전극, 또는 이것들을 함유하는 합금의 금속 전극이나 적층 전극을 사용할 수 있다. 또, 실리콘 웨이퍼를 기판으로서 사용해도 되고, 그 경우에는 실리콘 웨이퍼가 전극으로서도 작용한다.
본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 산화물 반도체 박막을 적용할 수 있는 TFT 에 있어서, 백 채널 에치형 (보텀 게이트형) 의 TFT 인 경우, 드레인 전극, 소스 전극 및 채널층 상에 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 보호막을 형성함으로써, TFT 를 장시간 구동한 경우에도 내구성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 톱 게이트형의 TFT 인 경우, 예를 들어 채널층 상에 게이트 절연막을 형성한 구조가 된다.
보호막 또는 절연막은, 예를 들어 CVD 에 의해 형성할 수 있는데, 그 때 고온도에 의한 프로세스가 되는 경우가 있다. 또, 보호막 또는 절연막은, 성막 직후에는 불순물 가스를 함유하고 있는 경우가 많아, 가열 처리 (어닐 처리) 를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리에 의해 그것들의 불순물 가스를 제거함으로써 안정적인 보호막 또는 절연막이 되어, 내구성이 높은 TFT 소자를 형성하기 쉬워진다.
본 발명의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 산화물 반도체 박막을 사용함으로써, CVD 프로세스에 있어서의 온도의 영향, 및 그 후의 가열 처리에 의한 영향을 받기 어려워지기 때문에, 보호막 또는 절연막을 형성한 경우라도, TFT 특성의 안정성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적절히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1 ∼ 5
[산화물 소결체의 제조]
표 1 에 나타내는 비율이 되도록 란타노이드계 산화물 분말, 산화인듐 분말, 산화알루미늄 분말 및 산화갈륨 분말을 칭량하여, 폴리에틸렌제의 포트에 넣고, 건식 볼 밀에 의해 72 시간 혼합 분쇄하여, 혼합 분말을 제조하였다.
이 혼합 분말을 금형에 넣고, 500 ㎏/㎠ 의 압력으로 프레스 성형체로 하였다. 이 성형체를 2000 ㎏/㎠ 의 압력으로 CIP 에 의해 치밀화를 실시하였다. 다음으로, 이 성형체를 상압 소성로에 설치하고, 대기 분위기하에서, 350 ℃ 에서 3 시간 유지한 후에, 50 ℃/시간으로 승온시키고, 1450 ℃ 에서 20 시간 소결하고, 그 후, 방치하고 냉각시켜 산화물 소결체를 얻었다.
(산화물 소결체의 특성 평가)
(1) XRD 의 측정
얻어진 산화물 소결체에 대해, X 선 회절 측정 장치 Smartlab 에 의해, 이하의 조건으로, 산화물 소결체의 X 선 회절 (XRD) 을 측정하였다. 얻어진 XRD 차트를 분말 X 선 회절 패턴 종합 해석 소프트웨어 JADE6 (주식회사 리가쿠) 에 의해 분석하여, 산화물 소결체 중의 결정상을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
· 장치 : Smartlab (주식회사 리가쿠 제조)
· X 선 : Cu-Kα 선 (파장 1.5418 Å, 그라파이트 모노크로메이터로 단색화)
· 2θ-θ 반사법, 연속 스캔 (2.0°/분)
· 샘플링 간격 : 0.02°
· 슬릿 DS (발산 슬릿), SS (산란 슬릿), RS (수광 슬릿) : 1.0 ㎜
실시예 1 ∼ 7 에서 얻은 산화물 소결체의 XRD 차트를 각각 도 3 ∼ 7 에 나타낸다.
도 3 ∼ 7 로부터, 각 실시예에서 얻은 산화물 소결체가 표 1 에 나타낸 가닛상, 또는 가닛상 및 빅스비아이트상을 갖는 것을 알 수 있었다.
(2) 얻어진 산화물 소결체에 대해 In2O3 의 존재 비율 (wt％) 은, XRD 차트로부터, 전체 패턴 피팅 (WPF) 법에 의해 In2O3 의 존재비로서 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(3) 얻어진 산화물 소결체에 대해, 아르키메데스법으로 소결 밀도 (g/㎤) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019013577164-pct00001
실시예 1, 및 실시예 4 의 XRD 차트는, JCPDS 카드에는 존재하지 않는 피크로서, 신규 화합물로 생각되어, 원자 조성비 및 XRD 가 유사한 패턴과의 비교나 얻어진 XRD 패턴의 구조 해석으로부터, 각각, Sm3In2Ga3O12, 및 Sm3In2Al1.5Ga1.5O12 로 동정하였다.
[스퍼터링 타깃의 제조]
실시예 6 ∼ 8
하기 표 2 에 나타내는 비율로 원료 산화물을 혼합한 것 이외에는 실시예 1 ∼ 5 와 동일하게 하여 산화물 소결체를 제조하고, 평가하였다.
실시예 6 ∼ 8 에서 얻은 산화물 소결체의 XRD 차트를 각각 도 8 ∼ 10 에 나타낸다.
또한, 얻어진 산화물 소결체에 대해, 벌크 저항 (mΩ·㎝) 을, 저항률계 로레스타 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 로레스타 AX MCP-T370) 를 사용하여, 4 탐침법 (JISR1637) 에 기초하여 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6 ∼ 8 에서 얻어진 산화물 소결체의 표면을 평면 연삭반으로 ＃40, ＃200, ＃400, ＃1000 의 순서로 연삭하고, 측변을 다이아몬드 커터로 절단하여, 배킹 플레이트에 금속 인듐을 사용하여 첩합하여, 직경 4 인치의 스퍼터링 타깃을 제조하였다.
(스퍼터링 타깃의 특성 평가)
(1) 얻어진 타깃에 대해, 휨 (㎜) 을 하기 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
휨은, 스트레이트 에지를 배킹 플레이트 이면에 대고, 간극 게이지로 간극을 계측하였다.
(2) 얻어진 타깃에 대해, 본딩률 (％) 을 하기 방법에 의해 측정하였다.
본딩률은, 초음파 탐상기에 의해 본딩되어 있지 않은 보이드 부분을 계측하고, 타깃 면적 기준으로 본딩되어 있는 부분의 비율을 계측하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112019013577164-pct00002
[산화물 박막의 제조]
실시예 9
이하의 공정으로 도 11 에 나타내는 구조를 갖는 박막 트랜지스터를 제조하였다.
(1) 성막 공정
실시예 8 에서 제조한 스퍼터링 타깃을 사용하여, 스퍼터링에 의해, 열 산화막 (게이트 절연막 (30)) 이 부착된 실리콘 웨이퍼 (게이트 전극 (20)) 상에, 메탈 마스크를 개재하여 50 ㎚ 의 박막 (산화물 반도체층 (40)) 을 형성하였다. 스퍼터 가스로서, 고순도 아르곤 및 고순도 산소의 혼합 가스 (불순물 농도 : 0.01 체적％) 를 사용하여, 하기 성막 조건으로 스퍼터링을 실시하였다.
분위기 가스 : Ar ＋ O2
성막시의 산소 분압 : 20 ％
성막 전의 배압 : 5.0 × 10-4 Pa
성막시의 스퍼터압 : 0.3 Pa
성막시의 기판 온도 : 실온
또한, 스퍼터링 중에 이상 방전은 관찰되지 않았다.
(2) 가열 공정
얻어진 적층체를 대기 중에서, 승온 속도 10 ℃/분으로 승온시키고, 온도 350 ℃ 에서 120 분간 유지하여 가열 처리하였다.
(3) 보호 절연막의 형성
가열 처리 후의 반도체 박막 상에, 기판 온도 350 ℃ 에서 화학 증착법 (CVD) 에 의해, SiO2 막 (보호 절연막 ; 층간 절연막 (70), 채널부 층간 절연막 (70a) (단, 이 시점에서는 컨택트홀은 없고 연속된 막이다)) 을 형성하고, 대기 중에서, 350 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 실시하였다.
(4) 소스·드레인 전극의 형성
가열 처리 후의 SiO2 막 상에, 컨택트홀을 형성하고, 메탈 마스크를 사용하여 소스·드레인 전극 (50, 60) 으로서 몰리브덴 금속을 스퍼터 성막에 의해 붙인 후, 각종 열 처리를 실시하여, 박막 트랜지스터 (TFT) 를 완성하고, 하기의 TFT 의 특성을 평가하였다.
＜TFT 의 특성 평가＞
얻어진 TFT 의 하기 특성에 대해 평가를 실시하였다.
· 포화 이동도는, 드레인 전압에 5 V 인가한 경우의 전달 특성으로부터 구하였다. 구체적으로는, 전달 특성 Id-Vg 의 그래프를 작성하고, 각 Vg 의 트랜스컨덕턴스 (Gm) 를 산출하여, 선형 영역의 식에 의해 포화 이동도를 도출하였다. 또한, Gm 은 ∂(Id)/∂(Vg) 에 의해 표시되고, Vg 는 -15 ∼ 25 V 까지 인가하여, 그 범위에서의 최대 이동도를 포화 이동도로 정의하였다. 본 발명에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 포화 이동도는 이 방법으로 평가하였다. 상기 Id 는 소스·드레인 전극 사이의 전류, Vg 는 소스·드레인 전극 사이에 전압 Vd 를 인가했을 때의 게이트 전압이다.
얻어진 TFT 의 포화 이동도는, 41.6 ㎠/(V·sec) 였다.
· 임계값 전압 (Vth) 은, 전달 특성의 그래프로부터 Id ＝ 10-9 A 에서의 Vg 로 정의하였다.
얻어진 TFT 의 임계값 전압은, -0.2 V 였다.
· on-off 비는, Vg ＝ -10 V 의 Id 의 값을 Off 전류값으로 하고, Vg ＝ 20 V 의 Id 의 값을 On 전류값으로 하여 비 [On/Off] 를 결정하였다.
얻어진 TFT 의 On/Off 비는, ＞ 108 이고, Off 전류값은 ＜ 10-12 A 였다.
실시예 10 ∼ 12
[산화물 소결체의 제조]
표 3 에 나타내는 비율이 되도록 산화네오디뮴 분말, 산화인듐 분말 및 갈륨 분말을 사용하여, 실시예 1 ∼ 5 의 방법과 동일하게 조작하여, 산화물 소결체를 얻었다. 평가도 실시예 1 ∼ 5 와 동일하게 실시하여, 결과를 표 3 에 나타냈다. 실시예 10 의 XRD 차트는, JCPDS 카드에는 존재하지 않는 피크로서, 신규 화합물로 생각되어, 원자 조성비 및 XRD 가 유사한 패턴과의 비교나 얻어진 XRD 패턴의 구조 해석으로부터, Nd3In2Ga3O12 로 동정하였다.
Figure 112019013577164-pct00003
본 발명의 산화물 소결체는 스퍼터링 타깃에 이용할 수 있고, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치 등에 사용되는 박막 트랜지스터 (TFT) 의 산화물 반도체 박막 등의 제조에 유용하다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이것들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 일반식 (I) :
    Ln3In2Ga3-XAlXO12 (I)
    (식 중,
    Ln 은, Nd 및 Sm 에서 선택된 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다.
    X 는, 0 ≤ X ＜ 3 이다.)
    로 나타내는 가닛상, 및, In2O3 으로 나타내는 빅스비아이트상을 함유하는 산화물 소결체를 갖는 스퍼터링 타깃.
  6. 제 5 항에 있어서,
    Ln 이, Nd 및 Sm 중 어느 일방을 함유하는, 스퍼터링 타깃.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 산화물 소결체가 0.02 이상 0.20 이하의 원자비 Ln/(In+Ln+Ga+Al) 를 갖는, 스퍼터링 타깃.
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