CN109641757A - 新型石榴石型化合物、含有该化合物的烧结体以及溅射靶 - Google Patents

Abstract

一种石榴石型化合物，以通式(I)表示，Ln₃In₂Ga_3‑XAl_XO₁₂ (I)(式中，Ln表示选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的一种以上的金属元素。X为0≤X＜3)。

Description

新型石榴石型化合物、含有该化合物的烧结体以及溅射靶

技术领域

本发明涉及新型石榴石型化合物、含有该化合物的烧结体以及溅射靶。

背景技术

由于薄膜晶体管(TFT)所使用的无定形(非晶质)氧化物半导体与通用的无定形硅(a-Si)相比具有高载流子迁移率，光学带隙较大，能够在低温下成膜，因此期望将其应用于要求大型、高成像清晰度、高速驱动的下一代的显示器或者耐热性低的树脂基板等。

在形成上述氧化物半导体(膜)时，优选采用对溅射靶进行溅射的溅射法。这是由于利用溅射法形成的薄膜与利用离子电镀法或真空蒸镀法、电子束蒸镀法形成的薄膜相比，膜面方向(膜面内)上的成分组成或膜厚等的面内均匀性优良，能够形成与溅射靶成分组成相同的薄膜。

专利文献1中记载了以A₃B₂C₃O₁₂表示的石榴石型化合物的制造方法。

此外，在专利文献1中，例示了含有氧化铟的Y₃In₂Ga₃O₁₂化合物。

在专利文献2中，记载了一种溅射靶，该溅射靶是将含有氧化铟、氧化钇、以及氧化铝或氧化镓的原料进行烧结而得到的、含有A₃B₅O₁₂型石榴石结构的化合物。记载了该靶由于包含石榴石结构，电阻变小，溅射中的异常放电变少。此外，还有关于向高迁移率的TFT元件进行应用的记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-7340号公报

专利文献2：国际公开第2015-098060号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而在另一方面，对更加高性能的TFT的要求变强，从而对具有高迁移率、在利用化学蒸镀法(CVD)形成保护膜或者绝缘膜时的加热等中特性变化较小的材料的期望较大。

本发明的目的是提供以下内容：新型的石榴石型化合物、能够形成在用于TFT时发挥优良的TFT性能的薄膜的溅射靶、以及作为该溅射靶的材料的氧化物烧结体。

用于解决上述技术问题的方案

根据本发明，能够提供以下的新型石榴石型化合物、氧化物烧结体以及溅射靶等。

1.一种石榴石型化合物，其特征在于，以通式(I)表示，

Ln₃In₂Ga_3-XAl_XO₁₂(I)

(式中，Ln表示选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的一种以上的金属元素，X为0≤X＜3)。

2.如1所记载的石榴石型化合物，其特征在于，Ln包含Nd或者Sm、或者Ln同时包含Nd与Sm。

3.一种氧化物烧结体，其特征在于，包含以通式(I)表示的石榴石相，

Ln₃In₂Ga_3-XAl_XO₁₂(I)

(式中，Ln表示选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的一种以上的金属元素，X为0≤X＜3)。

4.如3所记载的氧化物烧结体，其特征在于，Ln包含Nd或者Sm、或者Ln同时包含Nd与Sm。

5.一种氧化物烧结体，其特征在于，包含以通式(I)表示的石榴石相以及以In₂O₃表示的方铁锰矿相，

Ln₃In₂Ga_3-XAl_XO₁₂(I)

(式中，Ln表示选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的一种以上的金属元素，X为0≤X＜3)。

6.如5所记载的氧化物烧结体，其特征在于，Ln包含Nd或者Sm、或者Ln同时包含Nd与Sm。

7.一种溅射靶，其特征在于，使用如5或者6所记载的氧化物烧结体制作而成。

发明效果

根据本发明，能够提供以下内容：新型的石榴石型化合物、能够形成在用于薄膜晶体管(TFT)时发挥优良的TFT性能的薄膜的溅射靶、以及作为该溅射靶的材料的氧化物烧结体。

附图说明

图1示出了能够应用使用本发明的溅射靶成膜而成的氧化物半导体薄膜的TFT的一例。

图2示出了能够应用使用本发明的溅射靶成膜而成的氧化物半导体薄膜的TFT的另一例。

图3是实施例1的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

图4是实施例2的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

图5是实施例3的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

图6是实施例4的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

图7是实施例5的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

图8是实施例6的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

图9是实施例7的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

图10是实施例8的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

图11示出在实施例9中制造的底栅型薄膜晶体管的结构的概略剖视图。

图12是实施例10的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

图13是实施例11的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

图14是实施例12的氧化物烧结体的X射线衍射图谱。

具体实施方式

若在以氧化铟为基础的靶材中添加镧系金属那样的原子半径大的元素，则存在氧化铟的晶格常数发生变化而烧结密度不上升，靶材的强度降低，或者在大功率下的溅射中，因热应力而产生微裂纹，或者产生碎裂或异常放电的情况。这些现象会使得到的氧化物薄膜产生缺陷，从而引起TFT性能的劣化。

本发明者们为了解决上述问题点，找出以含有能够用作靶材的镧系金属元素的氧化铟为基础的新物质而进行了锐意探索，发现了含有镧系金属元素的新型石榴石型化合物。并且，发现使用了包含由所述石榴石型化合物(石榴石相)与以In₂O₃表示的方铁锰矿相的氧化物烧结体的溅射靶具有烧结密度高、体电阻低、靶的翘曲少、粘结率高等作为靶材有利的特性。根据这些靶特性，即使在大功率的溅射中也能够进行难以产生异常放电的稳定的溅射。此外，还发现对该溅射靶进行溅射而得到的薄膜在用于TFT时发挥优良的TFT性能(在通过化学蒸镀法(CVD)形成保护膜或绝缘膜时的加热等下的特性变化小、高速响应性等)。

本发明的一实施方式的石榴石型化合物(以下称为本发明的石榴石型化合物)是以式(I)表示的新型化合物。

Ln₃In₂Ga_3-XAl_XO₁₂(I)

(式中，Ln表示选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的一种以上的金属元素，X为0≤X＜3)。

在本发明中，“石榴石型化合物”是指具有石榴石结构(石榴石型结构)的晶体结构型的化合物。

式(I)中的Ln为选自La(镧)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)以及Lu(镥)的一种以上的金属元素。其中，优选为Sm、Nd。

Ln优选为包含Nd或者Sm、或者同时包含Nd与Sm，更优选为Nd以及Sm的任一种。

本发明的石榴石型化合物可以是单晶体结构也可也是多晶体结构。

本发明的一实施方式的氧化物烧结体(以下称为本发明的第1氧化物烧结体)是一种新型物质，其特征在于，包含以通式(I)表示的石榴石相，

Ln₃In₂Ga_3-XAl_XO₁₂(I)

(式中，Ln表示选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的一种以上的金属元素，X为0≤X＜3)。

该氧化物烧结体可以仅由上述新型石榴石型化合物(石榴石相)构成，也可以包含上述新型石榴石型化合物(石榴石相)以外的化合物(相)。

本发明的一实施方式的氧化物烧结体(以下称为本发明的第2氧化物烧结体)是一种新型物质，其特征在于，包含以通式(I)表示的石榴石相以及以In₂O₃表示的方铁锰矿相，

Ln₃In₂Ga_3-XAl_XO₁₂(I)

(式中，Ln表示选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的一种以上的金属元素，X为0≤X＜3)。

上述本发明的第1氧化物烧结体以及第2氧化物烧结体有时统称为本发明的氧化物烧结体。

本发明的氧化物烧结体中以通式(I)表示的石榴石相中的Ln优选为包含Nd或者Sm、或者同时包含Nd与Sm，更优选为Nd以及Sm的任一种。

本发明的一实施方式的溅射靶(以下称为本发明的溅射靶)的特征在于，具有上述本发明的第2氧化物烧结体。

本发明的溅射靶是将本发明的第2氧化物烧结体作为靶材贴合在背板上从而制造的。溅射靶的制造方法将后述。

本发明的第2氧化物烧结体通过包含以所述通式(I)表示的石榴石相以及以In₂O₃表示的方铁锰矿相，能够提高烧结密度(相对密度)以及提高体积电阻率(体电阻)。此外，能够减小线性膨胀系数并增大导热率。此外，即便是在使用气氛烧制炉在氧气氛这样的特殊的条件下，或者以在大气下等进行的简便的方法进行烧制的情况下，都能够得到体积电阻率低且烧结体密度高的氧化物烧结体。具有上述特性的本发明的第2氧化物烧结体优选作为靶材。

通过将本发明的第2氧化物烧结体作为靶材使用，靶的强度高。此外，由于导热率高、线性膨胀系数小，所以能够抑制热应力，其结果为，能够抑制靶产生微裂纹或者碎裂进而抑制结块或异常放电的产生，从而可以得到能够在大功率下进行溅射的溅射靶。

另外，通过将本发明的第2氧化物烧结体作为靶材使用，能够得到高性能的TFT，该TFT的迁移率较高，且因TFT制造工艺过程中在氧化物半导体层的层叠后进行的化学气相沉积工艺(CVD工艺)或制作TFT后的加热处理等中的热导致的特性的劣化较少。

例如能够由X射线衍射(XRD)法从XRD谱图中检测出本发明的石榴石型化合物、氧化物烧结体中的石榴石相以及以In₂O₃表示的方铁锰矿相。

在本发明的第2氧化物烧结体中，以In₂O₃表示的方铁锰相的存在比率优选为1～99wt％，更优选为10～98wt％。以In₂O₃表示的方铁锰相的存在比率只要在上述范围内，则新型化合物即Ln₃In₂(Ga_3-xAl_x)₃O₁₂分散在In₂O₃晶体中，进而通过掺杂稀土类元素等，除了后述的靶的原材料以外，还能够考虑将该烧结体应用于荧光材料等。

在本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体中，优选为以In₂O₃表示的方铁锰矿相为主要成分。若方铁锰矿结构以外的晶体结构为主要成分而析出，则可能导致迁移率降低。“以In₂O₃表示的方铁锰矿相为主要成分”是指，以In₂O₃表示的方铁锰矿相的存在比率超过50wt％，优选为70wt％以上，更优选为80wt％以上，进一步优选为90wt％以上。

本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体的烧结密度优选为在6.5～7.1g/cm³的范围内，更优选为在6.6～7.1g/cm³的范围内。只要烧结密度在6.5～7.1g/cm³的范围内，则作为靶使用时，能够减少成为异常放电的原因或者产生结块的起点的空隙。

例如能够通过阿基米德法测量烧结密度。

本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体可以在以In₂O₃表示的方铁锰矿相中固溶以所述Ln表示的金属元素(La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu；以下表示为“Ln”)、Al元素以及Ga元素中的一种以上元素。优选为固溶Ln以及Ga或者Ln、Ga以及Al。固溶优选为取代型固溶。

由此，能够进行稳定的溅射。

例如能够使用XRD测量，根据方铁锰矿相的晶格常数对Ln以及Ga或者Ln、Ga以及Al的固溶进行鉴定。

若以In₂O₃表示的方铁锰矿相的晶格常数小于仅由In₂O₃表示的方铁锰矿相的晶格常数，则Ga或者Ga以及Al的固溶的作用占优势，若大于仅由In₂O₃表示的方铁锰矿相的晶格常数，则Ln的固溶的作用占优势。

在此，“晶格常数”被定义为单元晶格的晶格轴的长度，例如能够通过X射线衍射法求出。

此外，在本发明溅射靶所使用的氧化物烧结体中，也可以在以通式(I)表示的石榴石相中固溶Ln以及Ga或者Ln、Ga以及Al。

由此，能够进行稳定的溅射。

在本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体中，以通式(I)表示的石榴石相的平均粒径优选为15μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，最优选为5μm以下。虽然下限值没有特别地限制，但通常为0.1μm以上。

以通式(I)表示的石榴石相的平均粒径在15μm以下的情况下，容易使放电稳定化。

以通式(I)表示的石榴石相的平均粒径例如能够通过以下方法求出：用电子探针显微分析仪(EPMA)确定出以通式(I)表示的石榴石相，并假定以其最大直径为直径的圆，将该圆的直径的平均值作为石榴石相的平均粒径。

在本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体中，原子比In/(In+Ln+Ga+Al)优选为0.60以上0.97以下，更优选为0.70以上0.96以下，进一步优选为0.75以上0.95以下。

在不足0.60的情况下，包含形成的氧化物半导体薄膜的TFT的迁移率可能变小。在超过0.97的情况下，可能无法得到TFT的稳定性或者可能导电化而难以成为半导体。

在本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体中，包含Al的情况下的原子比(Ga+Al)/(In+Ln+Ga+Al)优选为0.01以上0.20以下，更优选为0.02以上0.15以下，进一步优选为0.02以上0.12以下。

在(Ga+Al)/(In+Ln+Ga+Al)不足0.01的情况下，可能会导致以下问题：无法形成以通式(I)表示的石榴石相,氧化物烧结体的体电阻变高，或者烧结密度以及烧结体强度变低,由此容易因溅射时的热而产生破裂等，或者无法进行稳定的溅射。另一方面，在(Ga+Al)/(In+Ln+Ga+Al)超过0.20的情况下，包含形成的氧化物半导体薄膜的TFT的迁移率可能会变小。

在本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体中，不含Al的情况下的原子比Ga/(In+Ln+Ga)优选为0.01以上0.40以下。

在本发明的氧化物烧结体以及本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体中，原子比Ln/(In+Ln+Ga+Al)优选为0.02以上0.20以下，更优选为0.02以上0.18以下，进一步优选为0.03以上0.16以下。

在Ln/(In+Ln+Ga+Al)不足0.02的情况下，可能会导致以下问题：无法形成以通式(I)表示的石榴石相，氧化物烧结体的体电阻变高，或者烧结密度以及烧结体强度变低，由此容易因溅射时的热而产生破裂等，或者无法进行稳定的溅射。另一方面，在Ln/(In+Ln+Ga+Al)超过0.20的情况下，包含形成的氧化物半导体薄膜的TFT的迁移率可能会变小。

此外，也可以是，本发明的氧化物烧结体以及本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体还含有正四价的金属元素。

优选为，本发明的氧化物烧结体以及本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体含有正四价的金属元素。

由此，能够更加稳定地进行溅射。

作为正四价的金属元素，能够列举Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf以及Ce，优选为Sn。通过Sn的掺杂效果，体电阻降低，从而能够更加稳定地进行溅射。

在本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体中，正四价的金属元素优选为固溶于以In₂O₃表示的方铁锰矿相或者以通式(I)表示的石榴石相中，更优选为固溶于以In₂O₃表示的方铁锰矿相中。固溶优选为取代型固溶。

由此，能够更加稳定地进行溅射。

例如能够根据XRD测量的晶格常数鉴定正四价的金属元素的固溶。

此外，对于固溶了正四价金属元素的以In₂O₃表示的方铁锰矿相，例如能够与上述以In₂O₃表示的方铁锰矿相的固溶同样地，使用XRD测量，根据方铁锰矿相的晶格常数对Ln以及Ga或者Ln、Ga以及Al的固溶进行鉴定。

在本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体中，相对于氧化物烧结体中的全部金属元素，正四价的金属元素的含量优选为100～10000ppm的原子浓度，更优选为500ppm以上8000ppm以下的原子浓度，进一步优选为800ppm以上6000ppm以下的原子浓度。

在正四价金属元素的含量不足100ppm的情况下，体电阻有可能上升。另一方面，在正四价金属元素的含量超过10000ppm的情况下，包含形成的氧化物半导体薄膜的TFT有可能导通，或者on/off值有可能变小。

本发明的溅射靶使用的氧化物烧结体的体电阻优选为30mΩ·cm以下，更优选为15mΩ·cm以下，进一步优选为10mΩ·cm以下。虽然下限值没有特别地限制，但通常为1mΩ·cm以上或者5mΩ·cm以上。

在氧化物烧结体的体电阻为30mΩ·cm以下的情况下，在大功率下成膜时，难以产生由靶的带电引起的异常放电，此外，等离子体状态稳定，从而难以产生火花。此外，在使用脉冲DC溅射装置的情况下，等离子体进一步稳定，也没有异常放电等问题，从而能够稳定地进行溅射。

例如能够基于四探针法测量体电阻。

本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体的三点弯曲强度优选为120MPa以上，更优选为140MPa以上，进一步优选为150MPa以上。

虽然上限值没有特别地限制，但通常为200MPa以下。

在氧化物烧结体的三点弯曲强度不足120MPa的情况下，在以大功率进行溅射成膜时，靶的强度较弱，可能会导致靶破裂或是引起碎裂，从而碎裂的碎片在靶上飞散，而成为异常放电的原因。

例如能够基于JISR1601“精细陶瓷的室温弯曲强度试验”对三点弯曲强度进行试验。

具体而言，使用宽度4mm、厚度3mm、长度40mm的标准试验片，将试验片放置在配置为恒定距离(30mm)的2个支点上，从支点间的中央施加十字头速度0.5mm/min的负荷，根据破坏时的最大负荷从而计算弯曲强度。

本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体的线性膨胀系数优选为8.0×10^-6K^-1以下，更优选为7.5×10^-6K^-1以下，进一步优选为7.0×10^-6K^-1以下。虽然下限值没有特别地限制，但通常为5.0×10^-6K^-1以上。

在氧化物烧结体的线性膨胀系数超过8.0×10^-6K^-1的情况下，在以大功率进行溅射中加热，可能由于应力在靶上出现微裂纹，或者有可能由于破裂或者碎裂造成异常放电。

例如通过使用宽度5mm、厚度5mm、长度10mm的标准试验片，将升温速度设置为5℃/分钟，使用位置检测机检测到达300℃时的热膨胀引起的位移，由此能够求出线性膨胀系数。

本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体的导热率优选为5.0W/m·K以上，更优选为5.5W/m·K以上，进一步优选为6.0W/m·K以上，最优选为6.5W/m·K以上。

虽然上限值没有特别地限制，但通常为10W/m·K以下。

在氧化物烧结体的导热率不足5.0W/m·K的情况下，在以大功率进行溅射成膜时，可能会导致溅射表面与被粘结的表面的温度不同，由于内部应力而在靶上产生微裂纹、破裂或者碎裂。

例如使用直径10mm、厚度1mm的标准试验片，通过激光闪光法求出比热容与热扩散率，将其乘以试验片的密度，由此能够计算导热率。

本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体的金属元素本质上由In、Ln、Ga以及任意的Sn构成，或者本质上由In、Ln、Ga、Al以及任意的Sn构成，在不损害本发明的溅射靶的效果的范围内，也可以包含其他无法避免的杂质。

也可以是，本发明的溅射靶所使用的氧化物烧结体的金属元素的例如90原子％以上、95原子％以上、98原子％以上、99原子％以上或者100原子％由In、Ln以及Ga或者In、Ln、Ga以及Al或者In、Ln、Ga以及Sn或者In、Ln、Ga、Al以及Sn构成。

本发明的石榴石型化合物以及本发明的氧化物烧结体能够经由以下工序进行制造：制备含有铟的原料粉末、含有上述通式(I)中的元素Ln的原料粉末以及含有Ga的原料粉末的混合粉末、或者制备含有铟的原料粉末、含有上述通式(I)中的元素Ln的原料粉末、含有Ga的原料粉末以及含有Al的原料粉末的混合粉末的工序；对混合粉末进行成形从而制造成形体的工序；以及对成形体进行烧制的工序。具体来说依据实施例所示的方法进行制造即可。

原料粉末优选为氧化物粉末。

原料粉末的混合比例如与想要得到的氧化物烧结体的原子比对应即可。

在进而制造含有Sn等上述任意成分的氧化物烧结体的情况下，将含有Sn等上述任意成分的原料粉末添加到混合粉末中即可。

原料粉末的平均粒径优选为0.1μm～1.2μm，更优选为0.5μm～1.0μm以下。能够利用激光衍射式粒度分布装置等对原料粉末的平均粒径进行测量。

原料的混合与成形方法没有特别地限制，能够使用公知的方法进行。例如，在混合后的原料粉末中掺配水系溶剂，将得到的原料粉末浆料混合12小时以上后，进行固液分离、干燥、造粒，接着将该造粒物放进模具从而成形。

关于混合，则能够使用湿式或干式的球磨机、振动磨机、珠磨机等。

球磨机的混合时间优选为15小时以上，更优选为19小时以上。

此外，在混合时，优选添加任意量的粘结剂并同时进行混合。能够使用聚乙烯醇、乙酸乙烯酯等作为粘结剂。

接着，由原料粉末浆料得到造粒粉。在造粒时，优选进行喷射干燥或冻结干燥，更优选进行喷射干燥。

能够对得到的混合粉末(造粒粉)进行加压成形从而变成成形体。通过该工序，能够成形为产品的形状(例如作为溅射靶而优选的形状)。

具体而言，通过将造粒粉填充至橡胶模具等成形模具，通常由模具冲压或者冷等静压(CIP)以例如100Mpa以上的压力实施成形由此得到成形体。

将得到的成形物在1200～1650℃的烧结温度下烧结10小时以上，从而能够得到氧化物烧结体。

烧结温度优选为1350～1600℃，更优选为1400～1600℃，进一步优选为1450～1600℃。烧结时间优选为10～50小时，更优选为12～40小时，进一步优选为13～30小时。

若烧结温度不足1200℃或者烧结时间不足10小时，则由于未能充分地进行烧结，所以靶的电阻不能充分地降低，从而可能会导致异常放电。另一方面，若烧制温度超过1650℃或者烧制时间超过50小时，则由于显著的结晶粒生长而引起平均晶体粒径的增大或粗大空孔的产生，可能会导致烧结体强度下降或者异常放电。

作为在本发明中所使用的烧结方法，除了常压烧结法以外，还能够采用热压、氧气加压、热等静压加压等加压烧结法。

在常压烧结法中，将成形体在大气气氛或者氧化气体气氛中进行烧结，优选是在氧化气体气氛中进行烧结。氧化气体气氛优选为氧气气氛。氧气气氛的氧浓度例如优选为10～100体积％的气氛。在上述氧化物烧结体的制造方法中，通过在升温过程中导入氧气气氛，能够进一步提高烧结体密度。

进而，烧结时的升温速度优选是在800℃升温到烧结温度(1200～1650℃)之间为0.1～2℃/分。

在本发明的烧结体中，在800℃以上的温度范围是最多地进行烧结的范围。若在该温度范围的升温速度慢于0.1℃/分，则结晶粒生长变得显著，可能无法实现高密度化。另一方面，若升温速度快于2℃/分，则在成形体中产生温度分布，氧化物烧结体有可能翘曲或破裂。

800℃至烧结温度的升温速度优选为0.1～1.3℃/分，更优选为0.1～1.1℃/分。

将所述本发明的第2氧化物烧结体进行切削研磨并加工成板状、圆筒状、半圆筒状等的靶部件，通过金属铟等将上述靶部件与由铜板等构成的板状或者圆筒状的背板(靶支承体)粘结从而能够得到本发明的溅射靶。

例如，通过进行切割加工，能够除去氧化物烧结体表面的高氧化状态的烧结部或者凸凹的表面。此外，能够做成指定的大小。

也可以对表面进行#200号或者#400号，进而#800号的研磨。由此，能够抑制溅射中的异常放电或者颗粒的产生。

作为粘结的方法，例如能够列举由金属铟进行接合。

在保持溅射时的冷却效率的基础上，粘结率优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为99％以上。在这里所说的粘结率是指靶部件与靶支承体经由接合层接合的面、相对于靶部件与靶支承体重合的面的面积来说的面积比例。通常能够用超声波探伤装置等测量粘结率。

对靶部件与靶支承体的接合方法进行说明。

对加工成规定形状的靶部件中的与靶支承体接合的接合面进行表面处理。表面处理中使用的装置能够使用一般市售的喷砂装置。例如能够列举出不二制作所制造的商品名称为“Pneuma-Blaster·SGF-5-B”喷砂装置。作为用于喷砂法的粉末，能够使用玻璃、氧化铝、氧化锆、SiC等，它们可以根据靶部件的组成、硬度等进行适当选择。

根据需要对得到的表面处理后的靶部件表面进行清洗后，在接合面上涂布金属铟焊料等接合材料。同样地，在根据需要实施了清洗处理的背板的接合面上涂布金属铟焊料等接合材料。此时，在靶部件由不直接溶接于接合材料的材料构成的情况下，也可以预先在靶部件的接合面上通过溅射法、镀敷法等形成与接合材料的浸润性优良的铜、镍等的薄膜层之后，加热到该靶部件所使用的接合材料的熔点以上进而涂布接合材料，或者使用超声波在靶部件的接合面上直接涂布接合材料。

接着，将涂布了接合材料的靶支承体加热到所使用的接合材料的熔点以上从而使表面的接合材料层熔解后，将上述粉末配置在其表面，将靶部件与靶支承体接合后，冷却至室温，从而能够得到溅射靶。

本发明的溅射靶能够应用于直流(DC)溅射法、高频(RF)溅射法、交流(AC)溅射法、脉冲DC溅射法等。

通过使用上述本发明的溅射靶进行成膜，能够不产生异常放电等而得到氧化物半导体薄膜。

使用上述本发明的溅射靶而成膜的氧化物半导体薄膜例如能够优选地作为TFT的沟道层使用，且在用于TFT时能够发挥优良的TFT性能。

使用上述氧化物半导体薄膜的TFT的元件构成没有特别地限制，能够采用公知的各种元件构成。

得到的TFT例如能够用于液晶显示器或者有机电致发光显示器等的显示装置等电子设备。

图1示出了能够应用使用本发明的溅射靶而成膜的氧化物半导体薄膜的TFT的一例。在该TFT中，在硅晶圆(栅电极)20上的栅极绝缘膜30形成使用本发明的溅射靶得到的氧化物半导体的半导体薄膜40，并形成有层间绝缘膜70、70a。氧化物半导体薄膜40上的70a也作为沟道层保护层发挥作用。氧化物半导体薄膜上设置有源电极50与漏电极60。

图2示出了能够应用使用本发明的溅射靶而成膜的氧化物半导体薄膜的TFT的另一例。在该TFT中，在硅晶圆(栅电极)20上的栅极绝缘膜(例如SiO₂)30，形成使用本发明的溅射靶得到的氧化物半导体薄膜40，在氧化物半导体薄膜40上设置源电极50与漏电极60，在氧化物半导体薄膜40、源电极50以及漏电极60上设置有保护层70b(例如CVD成膜后的SiO₂膜)。

硅晶圆20以及栅极绝缘膜30使用带热氧化膜的硅晶圆，也可以将硅晶圆作为栅电极，将热氧化膜(SiO₂)作为栅极绝缘膜。

此外，也可以是，在图1以及图2中，在玻璃等的基板上形成栅电极20。

氧化物半导体薄膜的带隙优选为3.0eV以上。在带隙为3.0eV以上的情况下，变得无法吸收波长比420nm附近更长的波长一侧的光。由此，不对来自有机EL或者TFT-LCD的光源的光进行光吸收，在作为TFT的沟道层而使用时，不会存在因TFT的光造成的误动作等，从而能够提高光稳定性。带隙优选为3.1eV以上，更优选为3.3eV以上。

在能够应用使用本发明的溅射靶而成膜的氧化物半导体薄膜的TFT中，形成漏电极、源电极以及栅电极的各电极的材料没有特别地限制，能够任意地选择通常采用的材料。例如能够使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、ZnO、SnO₂等的透明电极，或者Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta等的金属电极，或者含有这些的合金的金属电极或层叠电极。此外，也可以将硅晶圆作为基板使用，在该情况下硅晶圆也作为电极发挥作用。

在能够应用使用本发明的溅射靶而成膜的氧化物半导体薄膜的TFT中，优选为，在背沟道蚀刻型(底栅型)的TFT的情况下，在漏电极、源电极以及沟道层上设置保护膜。通过设置保护膜，即便在长时间驱动TFT的情况下也容易提高耐久性。另外，在顶栅型的TFT的情况下，例如是在沟道层上形成栅极绝缘膜的结构。

保护膜或者绝缘膜例如能够通过CVD形成，此时存在进行高温度的工艺的情况。此外，保护膜或者绝缘膜在刚刚成膜后含有杂质气体的情况较多，从而优选进行加热处理(退火处理)。通过加热处理除去这些杂质气体，由此可以成为稳定的保护膜或者绝缘膜，并容易形成耐久性高的TFT元件。

通过采用使用本发明的溅射靶而成膜的氧化物半导体薄膜，由于难以受到CVD工艺中的温度的影响以及此后的加热处理的影响，所以即便是形成了保护膜或者绝缘膜的情况下，也能够提高TFT特性的稳定性。

实施例

以下举出实施例对本发明进行更具体地说明，但是，本发明并不受下述实施例的限制，还能够在适合本发明的主旨的范围内进行适当地变更从而实施，这些都包含在本发明的技术范围内。

实施例1～5

[氧化物烧结体的制造]

以成为表1所示的比例的方式对镧系氧化物粉末、氧化铟粉末、氧化铝粉末以及氧化镓粉末进行称量，并放入聚乙烯制的罐中，通过干式球磨机进行72小时的混合粉碎，从而制作了混合粉末。

将该混合粉末加入到模具中，在500kg/cm²的压力下做成压制成形体。将该成形体在2000kg/cm²的压力下由CIP进行了致密化。接着，将该成形体设置在常压烧制炉，在大气压气氛下，以350℃保持3小时后，以50℃/小时进行升温，再以1450℃烧制20小时。然后，放置冷却从而得到氧化物烧结体。

(氧化物烧结体的特性评价)

(1)XRD测量

关于得到的氧化物烧结体，在以下的条件下，通过X射线衍射测量装置Smartlab测量氧化物烧结体的X射线衍射(XRD)。通过粉末X射线衍射图谱综合分析软件JADE6(株式会社理学)对得到的XRD谱图进行分析，从而求出氧化物烧结体中的结晶相。结果示出在表1。

·装置：理学制Smartlab

·X射线：Cu-Kα射线(波长利用石墨单色器单色化)

·2θ-θ反射法，连续扫描(2.0°/分)

·采样间隔：0.02°

·狭缝DS(发散狭缝)、SS(散射狭缝)、RS(受光狭缝)：1.0mm

在实施例1～7中得到的氧化物烧结体的XRD谱图分别示出在图3～7。

根据图3～7可知，在各实施例中得到的氧化物烧结体具有表1所示的石榴石相或者石榴石相以及方铁锰矿相。

(2)关于得到的氧化物烧结体的In₂O₃的存在比率(wt％)，通过全谱拟合(WPF)法根据XRD谱图求出从而作为In₂O₃的存在比。结果示出在表1。

(3)用阿基米德法测量得到的氧化物烧结体的烧结密度(g/cm³)。结果示出在表1。

[表1]

实施例1以及实施例4的XRD谱图是不存在于JCPDS卡片中的峰，被认为是新型化合物，通过比较原子组成比以及XRD类似的图谱或者解析得到的XRD图谱的结构，分别被鉴定为Sm₃In₂Ga₃O₁₂以及Sm₃In₂Al_1.5Ga_1.5O₁₂。

[溅射靶的制造]

实施例6～8

除了以下述表2所示的比例混合原料氧化物以外，与实施例1～5同样地制造氧化物烧结体并进行了评价。

在实施例6～8中得到的氧化物烧结体的XRD谱图分别示出在图8～10。

进而，使用电阻率计JCPDS(三菱化学株式会社制、LORESTAAXMCP-T370)基于四探针法(JISR1637)测量得到的氧化物烧结体的体电阻(mΩ·cm)。结果示出在表2中。

用平面磨床按#40、#200、#400、#1000的顺序对实施例6～8中得到的氧化物烧结体的表面进行磨削，用金刚石切割器对侧边进行切割，使用金属铟粘合至背板，从而制作了直径4英寸的溅射靶。

(溅射靶的特性评价)

(1)通过下述方法测量得到的靶的翘曲(mm)。结果示出在表2中。

将直边抵在背板的背面，利用间隙规来测量翘曲的间隙。

(2)通过下述方法测量得到的靶的粘结率(％)。

通过超声波探伤器对未粘结的空隙部分进行测量，按靶面积基准测量出被粘结部分的比率从而得到粘结率。

结果示出在表2中。

[表2]

[氧化物薄膜的制造]

实施例9

通过以下的工序制造具有图11所示的结构的薄膜晶体管。

(1)成膜工序

使用在实施例8中制造的溅射靶，通过溅射经由金属掩模而在带热氧化膜(栅极绝缘膜30)的硅晶圆(栅电极20)上形成50nm的薄膜(氧化物半导体层40)。使用高纯度氩气以及高纯度氧气的混合气体(杂质浓度：0.01体积％)作为溅射气体，在下述成膜条件下进行溅射。

气氛气体：Ar+0₂

成膜时的氧分压：20％

成膜前的背压：5.0×10^-4Pa

成膜时的溅射压：0.3Pa

成膜时的基板温度：室温

另外，在溅射中未观察到异常放电。

(2)加热工序

将得到的层叠体在大气中以10℃/分的升温速度进行升温，在温度350℃下保持120分钟从而进行加热处理。

(3)保护绝缘膜的形成

在加热处理后的半导体薄膜上，在基板温度350℃下通过化学蒸镀法(CVD)形成SiO₂膜(保护绝缘膜；层间绝缘膜70、沟道部层间绝缘膜70a(但是，在此时为没有接触孔的连续的膜)，然后，在大气中以350℃进行了60分钟加热处理。

(4)源电极、漏电极的形成

在加热处理后的SiO₂膜上形成接触孔，使用金属掩模对钼金属进行了溅射成膜而作为源电极50、漏电极60后，进行各种热处理，从而完成薄膜晶体管(TFT)，并对下述的TFT特性进行了评价。

<TFT的特性评价>

对得到的TFT的下述特性进行了评价。

·根据在施加了5V的漏极电压时的传输特性求出饱和迁移率。具体而言，制作传输特性Id-Vg的图表，计算出各Vg的跨导(Gm)，通过线性区域的算式导出饱和迁移率。另外，Gm由表示，施加-15～25V的Vg，将在该范围内的最大迁移率定义为饱和迁移率。若在本发明中没有特别地事先说明，则饱和迁移率是以该方法进行评价的。上述Id是源电极、漏电极间的电流，Vg为将电压Vd施加至源电极、漏电极间时的栅极电压。

得到的TFT的饱和迁移率为41.6cm²/(V·sec)。

·阈值电压(Vth)是根据传输特性的图表而定义的Id＝10^-9A处的Vg。

得到的TFT的阈值电压为-0.2V。

·on-off比是将Vg＝-10V的Id值作为Off电流值，Vg＝20V的Id的值作为On电流值从而确定比[On/Off]。

得到的TFT的on-off比为＞10⁸，off电流值为＜10^-12A。

实施例10～12

[氧化物烧结体的制造]

以成为图3所示的比例的方式使用氧化钕粉末、氧化铟粉末和镓粉末，与实施例1～5的方法同样地进行操作，从而得到氧化物烧结体。且与实施例1～5同样地实施评价，结果示出在表3中。实施例10的XRD谱图是不存在于JCPDS卡片中的峰，被认为是新型化合物，通过比较原子组成比以及XRD近似的图谱或者解析得到的XRD图谱的结构，被鉴定为Nd₃In₂Ga₃O₁₂。

[表3]

工业实用性

本发明的氧化物烧结体能够用于溅射靶，对液晶显示器或者有机EL显示器等显示装置等所使用的薄膜晶体管(TFT)的氧化物半导体薄膜等的制造是有用的。

虽然对上述的本发明的几个实施方式以及/或者实施例详细地进行了说明，但是在实质上不脱离本发明的新颖的启示以及效果的情况下，本领域技术人员容易在这些例示的实施方式以及/或者实施例中加入较多的变更。因此，这些较多的变更也包含在本发明的范围内。

在此引用作为本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的全部内容。

Claims (7)

1.一种石榴石型化合物，其特征在于，以通式(I)表示，

Ln₃In₂Ga_3-XAl_XO₁₂ (I)

式中，Ln表示选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的一种以上的金属元素，X为0≤X＜3。

2.如权利要求1所述的石榴石型化合物，其特征在于，Ln包含Nd或者Sm、或者Ln同时包含Nd与Sm。

3.一种氧化物烧结体，其特征在于，包含以通式(I)表示的石榴石相，

Ln₃In₂Ga_3-XAl_XO₁₂ (I)，

式中，Ln表示选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的一种以上的金属元素，X为0≤X＜3。

4.如权利要求3所述的氧化物烧结体，其特征在于，Ln包含Nd或者Sm、或者Ln同时包含Nd与Sm。

5.一种氧化物烧结体，其特征在于，包含以通式(I)表示的石榴石相以及以In₂O₃表示的方铁锰矿相，

Ln₃In₂Ga_3-XAl_XO₁₂ (I)

式中，Ln表示选自La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的一种以上的金属元素，X为0≤X＜3。

6.如权利要求5所述的氧化物烧结体，其特征在于，Ln包含Nd或者Sm、或者Ln同时包含Nd与Sm。

7.一种溅射靶，其特征在于，具有如权利要求5或者权利要求6所述的氧化物烧结体。