CN103732790A

CN103732790A - 溅射靶

Info

Publication number: CN103732790A
Application number: CN201280039725.0A
Authority: CN
Inventors: 江端一晃; 笘井重和; 松崎滋夫; 霍间勇辉
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: TW201315705A; US20140252354A1; KR102075904B1; JP2013067855A; TWI567045B; CN103732790B; WO2013035335A1; US9767998B2; KR20140057318A; JP5301021B2

Abstract

本发明提供一种溅射靶，其含有烧结体，所述烧结体含有掺杂有Ga的氧化铟、或掺杂有Al的氧化铟，相对于Ga与铟的合计或Al与铟的合计含有大于100原子ppm且在1100原子ppm以下的显示正4价原子价的金属，晶体结构实质上由氧化铟的方铁锰矿结构构成。

Description

溅射靶

技术领域

本发明涉及溅射靶、其制造方法、氧化物半导体薄膜、其制造方法、使用了它的薄膜晶体管及显示装置。

背景技术

薄膜晶体管(TFT)等场效应型晶体管被作为半导体存储器集成电路的单位电子元件、高频信号放大元件、液晶驱动用元件等广泛地使用，现在是最多地使用的电子器件。其中，随着近年的显示装置的显著的发展，在液晶显示装置(LCD)、电致发光显示装置(EL)、场发射显示器(FED)等各种的显示装置中，作为对显示元件施加驱动电压而驱动显示装置的开关元件，多使用TFT。

作为属于场效应型晶体管的主要构件的半导体层(沟道层)的材料，最广泛地使用的是硅半导体化合物。一般来说，在需要高速工作的高频放大元件或集成电路用元件等中，使用硅单晶。另一方面，在液晶驱动用元件等中，出于大面积化的要求而使用非晶性硅半导体(无定形硅)。

无定形硅的薄膜可以在比较低的温度下形成，然而与结晶性的薄膜相比开关速度慢，因此在作为驱动显示装置的开关元件使用时，有时无法追随高速的动画的显示。具体来说，析像度为VGA的液晶电视中，可以使用迁移率为0.5～1cm²／Vs的无定形硅，然而当析像度为SXGA、UXGA、QXGA或其以上时，则要求2cm²／Vs以上的迁移率。另外，当为了提高画质而提高驱动频率时，就需要更高的迁移率。

另一方面，结晶性的硅系薄膜虽然迁移率高，然而存在制造时需要很大的能量和工序数等问题、难以大面积化的问题。例如，在将硅系薄膜结晶化时需要800℃以上的高温、使用高价的设备的激光退火。另外，结晶性的硅系薄膜通常将TFT的元件构成限定为顶栅构成，因此难以实现掩模片数的削减等成本降低。

为了解决此种问题，研究过使用了含有氧化铟、氧化锌及氧化镓的氧化物半导体膜的薄膜晶体管。而且，一般来说，利用使用了含有氧化物烧结体的靶(溅射靶)的溅射来进行氧化物半导体薄膜的制作。

例如，已知有包含以通式In₂Ga₂ZnO₇、InGaZnO₄表示的显示出同型晶体结构的化合物的靶(专利文献1～3)。但是，就该靶而言，为了提高烧结密度(相对密度)，需要在氧化气氛中烧结，而在该情况下，为了降低靶的电阻，在烧结后需要高温下的还原处理。另外，当长时间使用靶时，就会有所得的膜的特性或成膜速度大幅度变化、发生由InGaZnO₄或In₂Ga₂ZnO₇的异常生长造成的异常放电、成膜时起粒的产生多等问题。如果频繁地发生异常放电，等离子体放电状态就会变得不稳定，不能进行稳定的成膜，对膜特性造成不良影响。

专利文献4中，公开过掺杂有Ga的氧化铟的溅射靶。但是，专利文献4中记载的含有100原子ppm以下的正4价以上的金属的掺杂有Ga的氧化铟的溅射靶存在有靶密度的不均，难以使靶的相对密度为97％以上地稳定地制造。

另外，专利文献5中，公开过掺杂有Al的氧化铟的溅射靶。不仅Al的组成范围宽，原子比为0.001％～45％，而且靶中掺杂的正4价以上的离子的比率范围宽，为10～5000原子ppm，因此作为氧化物半导体来说最佳的组成区域并不清楚。

如上所述，针对利用溅射法制作氧化物半导体膜时使用的靶的研究并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-245220号公报

专利文献2：日本特开2007-73312号公报

专利文献3：国际公开第2009／084537号小册子

专利文献4：国际公开第2010／032422号小册子

专利文献5：国际公开第2010／070944号小册子

发明内容

本发明的目的在于，提供一种高密度并且低电阻的溅射靶。另外，本发明的目的还在于，提供一种场效应迁移率高的薄膜晶体管。

根据本发明，可以提供以下的溅射靶等。

1.一种溅射靶，其含有烧结体，所述烧结体含有掺杂有Ga的氧化铟、或掺杂有Al的氧化铟，

所述烧结体相对于Ga与铟的合计或Al与铟的合计含有大于100原子ppm且在1100原子ppm以下的显示正4价原子价的金属，

所述烧结体的晶体结构实质上由氧化铟的方铁锰矿结构构成。

2.根据1中记载的溅射靶，其中，所述掺杂有Ga的氧化铟的原子比Ga／(Ga+In)为0.001～0.15。

3.根据1中记载的溅射靶，其中，所述掺杂有Al的氧化铟的原子比Al／(Al+In)为0.0001～0.08。

4.根据1～3中任一项记载的溅射靶，其中，所述显示正4价原子价的金属是选自Sn、Zr、Ti及Si中的1种或2种以上的元素。

5.根据1～4中任一项记载的溅射靶，其中，所述烧结体的体积电阻率为5mΩcm以下。

6.根据1～5中任一项记载的溅射靶，其中，所述烧结体的相对密度为97％以上。

7.一种1～6中任一项记载的溅射靶的制造方法，其包括以下工序：以0.1～2℃／分钟的升温速度将成形体从800℃升温至烧结温度，在所述烧结温度下保持10～50小时进行烧结，所述烧结温度在1200℃～1650℃的范围内。

8.一种氧化物半导体薄膜，其是使用1～6中任一项记载的溅射靶利用溅射法进行成膜而成的。

9.根据8中记载的氧化物半导体薄膜的制造方法，其是在含有稀有气体、和选自水蒸气、氧气及一氧化二氮气体中的1种以上的气体的混合气体的气氛下进行成膜。

10.根据9中记载的氧化物半导体薄膜的制造方法，其是在含有稀有气体、和至少水蒸气的混合气体的气氛下进行成膜。

11.根据10中记载的氧化物半导体薄膜的制造方法，其中，所述气氛中所含的水蒸气的比例以分压比计为0.1％～25％。

12.根据9～11中任一项记载的氧化物半导体薄膜的制造方法，其是在真空室内以规定的间隔并列设置三片以上的靶，将基板依次搬运至与该三片以上的靶相向的位置，由交流电源对所述各靶交替施加负电位及正电位，且边在与该交流电源连接的两片以上的靶之间进行要施加电位的靶的切换，边进行至少一个来自交流电源的输出，使在靶上产生等离子体，从而在基板表面进行成膜。

13.根据12中记载的氧化物半导体薄膜的制造方法，其中，将所述交流电源的交流功率密度设为3W／cm²以上且20W／cm²以下。

14.根据12或13中记载的氧化物半导体薄膜的制造方法，其中，所述交流电源的频率为10kHz～1MHz。

15.一种薄膜晶体管，其具有利用9～14中任一项记载的方法形成的氧化物半导体薄膜作为沟道层。

16.根据15中记载的薄膜晶体管，其中，场效应迁移率为30cm²／Vs以上。

17.根据15或16中记载的薄膜晶体管，其中，所述沟道层上具备至少含有SiN_x的保护膜。

18.一种显示装置，其具备15～17中任一项记载的薄膜晶体管。

根据本发明，可以提供一种高密度并且低电阻的溅射靶。另外，根据本发明，可以提供一种场效应迁移率高的薄膜晶体管。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式中所用的溅射装置的图。

图2是实施例1中得到的烧结体的X射线衍射图。

图3是实施例2中得到的烧结体的X射线衍射图。

具体实施方式

以下，对本发明的溅射靶等进行详细说明，然而本发明并不限定于下述实施方式及实施例。

I.烧结体及溅射靶

本发明的溅射靶包含烧结体，烧结体含有掺杂有Ga的氧化铟或掺杂有Al的氧化铟，相对于Ga与铟的合计或Al与铟的合计含有大于100原子ppm且在1100原子ppm以下的显示正4价原子价的金属X。

另外，上述烧结体的晶体结构实质上由氧化铟的方铁锰矿结构构成。

上述烧结体由固溶有Ga或Al的方铁锰矿结构的氧化铟的单一相构成，此外还含有大于100原子ppm且在1100原子ppm以下的正4价金属，因此优选体积电阻率为5mΩcm以下，相对密度为97％以上。

由此，本发明的溅射靶可以抑制溅射时的异常放电。另外，本发明的溅射靶可以有效、廉价、并且节能地形成高品质的氧化物半导体薄膜。

在上述烧结体含有掺杂有Ga的氧化铟的情况下，优选原子比Ga／(Ga+In)为0.001～0.15。通过将原子比Ga／(In+Ga)设为0.15以下，就可以使Ga均匀地分散于氧化铟晶体中。

在原子比Ga／(Ga+In)大于0.15的情况下，Ga不会固溶于氧化铟的方铁锰矿结构中，有可能析出GaInO₃等其他的晶体结构。如果本发明的氧化物烧结体含有GaInO₃等其他的晶体结构，则在溅射包含本发明的氧化物烧结体的靶的情况下，会有容易产生异常放电、以及因电子散射而使迁移率降低、或阻碍氧化铟的结晶化的情况。

作为上述异常放电的理由，可以推测是因为，靶不均匀而存在局部电阻率不同的部分，从而使得包括靶在内的放电体系的阻抗在溅射中发生变动。所谓局部电阻率不同的部分，是指GaInO₃等晶体，减小这些晶体的尺寸及数密度对于抑制异常放电来说是有效的做法。

在原子比Ga／(Ga+In)小于0.001的情况下，使用包含本发明的氧化物烧结体的靶形成薄膜时，有可能在薄膜中生成微晶。当在后处理工序中加热该薄膜时，就会引起2次结晶化，有可能随着迁移率的降低或氧空位增多导致载流子浓度的升高。

从以上的观点考虑，镓金属及铟金属的原子比Ga／(Ga+In)优选为0.001～0.15，更优选为0.01～0.1，进一步优选为0.03～0.09，特别优选为0.05～0.08。

在上述烧结体含有掺杂有Al的氧化铟的情况下，优选原子比Al／(Al+In)为0.0001～0.08。通过将原子比Al／(In+Al)设为0.08以下，就可以使Al均匀地分散于氧化铟晶体中。

在原子比Al／(In+Al)大于0.08的情况下，Al就不会固溶于氧化铟的方铁锰矿结构中，有可能析出Al₂O₃等其他的晶体结构。与Ga³⁺离子相比，Al³⁺离子的离子半径小，因此难以固溶于氧化铟的方铁锰矿结构中。由此，需要将Al添加量抑制得比Ga添加量少。

在原子比Al／(In+Al)小于0.0001的情况下，使用包含本发明的氧化物烧结体的靶形成薄膜时，有可能在薄膜中生成微晶。在后处理工序中加热该薄膜时，就会引起2次结晶化，有可能随着迁移率的降低或氧空位增多而导致载流子浓度的升高。

从以上的观点考虑，铝金属及铟金属的原子比Al／(Al+In)优选为0.0001～0.08，更优选为0.001～0.07，进一步优选为0.01～0.05，特别优选为0.01～0.03。

本发明中所用的烧结体中，还含有显示正4价原子价的金属X。通过含有正4价的金属X，会有提高烧结体的烧结密度的效果、降低烧结体的体积电阻率的效果等。正4价的金属X优选为选自Sn、Zr、Ti及Si中的1种或2种以上的元素，通常作为氧化物含有。金属X优选至少含有Sn。

如果正4价金属X的含量为100原子ppm以下，则靶密度有可能降低。由此，正4价金属X的含量优选大于100原子ppm。

而且，烧结体中的正4价金属X的含量(原子比)可以用以下的式子表示。

正4价金属X的含量=X／(In+M)

(M为Ga或Al。)

如果正4价金属X的含量大于1100原子ppm，则将使用该靶得到的薄膜用于沟道层中的TFT的场效应迁移率有可能降低。

在氧化物半导体薄膜中，当正4价金属X取代In₂O₃的In³⁺位时，就会形成离子化杂质，载流子被散射，因此成为导致迁移率降低的原因。由此，优选使正4价金属X的含量在1100原子ppm以下。

从以上的观点考虑，上述正4价金属X的含量优选大于100原子ppm且在1100原子ppm以下，更优选大于120原子ppm且在900原子ppm以下，进一步优选大于120原子ppm且在700原子ppm以下，特别优选大于120原子ppm且在600原子ppm以下。

通过如上所述地调整正4价金属X的含量，就可以使靶的相对密度在97％以上并且体积电阻率在5mΩcm以下。

烧结体中所含的各元素的原子比可以利用电感耦合等离子体发光分析装置(ICP-AES)对含有元素进行定量分析而求出。

具体来说，当将溶液试样用喷雾器制成雾状，导入氩等离子体(约6000～8000℃)中时，试样中的元素就会吸收热能而被激发，轨道电子从基态跃迁至高能级的轨道。该轨道电子在10^-7～10^-8秒左右跃迁至更低的能级的轨道。此时将能量的差作为光放射出来而发光。由于该光显示出元素固有的波长(光谱线)，因此可以根据光谱线的有无来确认元素的存在(定性分析)。

另外，由于各条光谱线的大小(发光强度)与试样中的元素数成比例，因此通过与已知浓度的标准液比较，就可以求出试样浓度(定量分析)。

在利用定性分析弄清所含有的元素后，利用定量分析求出含量，根据其结果求出各元素的原子比。

本发明中所用的烧结体也可以在不损害本发明的效果的范围内，含有上述的In、Ga、Al及正四价金属X以外的其他的金属元素，也可以实质上仅由In、Ga及正四价金属X构成，或者仅由In、Al及正四价金属X构成。

这里，所谓“实质上”是指，作为烧结体的效果是由上述In、Ga及正四价金属X、或In、Al及正四价金属X引起，或者也可以在不损害本发明的效果的范围内除了In、Ga及正四价金属X、或In、Al及正四价金属X以外还含有不可避免的杂质。

具体来说，构成溅射靶的正四价金属以外的所有的金属元素的95～100重量％、98～100重量％、或99～100重量％可以是In和Ga或Al。也可以含有不可避免的杂质。

上述烧结体的晶体结构实质上由氧化铟的方铁锰矿结构构成。上述方铁锰矿结构可以利用X射线衍射测定来确认。

这里，所谓“实质上”是指，烧结体的效果由上述方铁锰矿结构引起，或者上述晶体结构的90体积％以上、优选为95体积％以上、更优选为98体积％以上是显示方铁锰矿结构的氧化铟。

而且，上述烧结体通常来说90体积％以上、优选为95体积％以上、更优选为98％体积以上由晶体结构构成。优选上述烧结体的90体积％以上由晶体结构构成，该晶体结构的90体积％以上是显示方铁锰矿结构的氧化铟。

本发明中所用的烧结体优选相对密度为97％以上。特别是在大型基板(1G尺寸以上)上提高溅射功率并将氧化物半导体成膜的情况下，相对密度优选为97％以上。

如果相对密度为97％以上，则可以保持稳定的溅射状态。即使在大型基板中提高溅射功率并成膜的情况下，只要相对密度为97％以上，就可以防止靶表面的黑化或异常放电的产生，因此优选。相对密度优选为98％以上，更优选为99％以上。

所谓相对密度，是相对于利用加权平均算出的理论密度相对地算出的密度。利用各原料的密度的加权平均算出的密度为理论密度，将其设为100％。

相对密度可以利用阿基米德法测定。即，相对密度是将利用阿基米德法求出的实测密度除以理论密度、并乘以100而算出。

相对密度优选为100％以下。在大于100％的情况下，会有在烧结体中产生金属粒子、或生成低级氧化物的情况，因而有必要严格地调整成膜时的氧供给量。

另外，也可以在烧结后，进行还原性气氛下的热处理操作等后处理工序等来调整密度。还原性气氛可以使用氩气、氮气、氢气等气氛、或它们的混合气体气氛。

本发明中所用的烧结体中的晶体的最大粒径最好为5μm以下。如果晶体的粒径为5μm以下，则难以成为结瘤(nodule)的原因。

可以认为，在利用溅射切削靶表面的情况下，其被切削的速度随着晶面的方向的不同而不同，在靶表面产生凹凸。该凹凸的大小依赖于烧结体中存在的晶体粒径。在含有具有大的晶体粒径的烧结体的靶中，其凹凸变大，由其凸部分产生结瘤。

对于这些溅射靶的晶体的最大粒径，在溅射靶的形状为圆形的情况下，在圆的中心点(1处)、和在该中心点正交的2条中心线上的中心点与周缘部的中间点(4处)的共计5处，另外，在溅射靶的形状为四边形的情况下，在其中心点(1处)、和四边形的对角线上的中心点与角部的中间点(4处)的共计5处，对在100μm见方的框内观察到的最大的粒子测定其最大直径，用分别存在于这5处的框内的最大粒子的粒径的平均值来表示。粒径是对晶粒的长径进行测定。晶粒可以利用扫描型电子显微镜(SEM)来观察。

本发明的溅射靶的制造方法包括以下的2个工序。

(1)将原料化合物混合、成形而制成成形体的工序

(2)将上述成形体烧结的工序

以下，对各工序进行说明。

(1)将原料化合物混合、成形而制成成形体的工序

原料化合物没有特别限制，是含有In的化合物、含有Ga或Al的化合物、以及含有正4价金属X的化合物。

优选以使烧结体满足原子比Ga／(Ga+In)=0.001～0.15、或Al／(Al+In)=0.0001～0.08的方式来调整使用量。

对于正4价金属X的使用量，要使得在烧结体中的含量大于100原子ppm且在1100原子ppm以下。

作为含有In的化合物、以及含有Ga或Al的化合物，例如可以举出氧化铟、以及镓金属或铝金属的组合、或者氧化铟、氧化镓或氧化铝的组合等。

而且，原料优选为粉末。

含有In、以及Ga或Al的原料化合物优选为氧化铟、以及氧化镓或氧化铝的混合粉末。

在原料中使用了单质金属的情况下，例如，在将氧化铟、以及镓金属或铝金属的组合作为原料粉末使用的情况下，在所得的烧结体中存在镓或铝的金属粒，在成膜中会有靶表面的金属粒熔融而无法从靶中放出的情况，从而会有所得的膜的组成与烧结体的组成大幅不同的情况。

例如可以通过添加SnO₂、TiO₂、ZrO₂、SiO₂等含有正4价金属的氧化物而使烧结体中含有正4价金属X。

原料粉末的平均粒径优选为0.1μm～1.2μm，更优选为0.1μm～1.0μm以下。原料粉末的平均粒径可以利用激光衍射式粒度分布装置等测定。

例如，将平均粒径为0.1μm～1.2μm的In₂O₃粉末、以及平均粒径为0.1μm～1.2μm的Ga₂O₃粉末或平均粒径为0.1μm～1.2μm的Al₂O₃粉末、以及平均粒径为0.1μm～1.2μm的含有正4价金属X的氧化物作为原料粉末，将它们以使原子比Ga／(Ga+In)为0.001～0.15或Al／(Al+In)为0.0001～0.08、正4价金属X的含量大于100原子ppm且在1100原子ppm以下的比例进行调配。

原料化合物的混合、成形方法没有特别限定，可以使用公知的方法进行。例如，向含有氧化铟粉、以及氧化镓粉或氧化铝粉、包含正4价金属X的氧化物的混合粉的原料粉末中，配合水系溶剂，将所得的料浆混合12小时以上后，进行固液分离·干燥·造粒，接下来将该造粒物放入模板中而成形。

对于混合，可以使用湿式或干式的球磨机、振动磨机、珠磨机等。为了获得均匀且微小的晶粒及空孔，最优选在短时间内凝聚体的破碎效率高、添加物的分散状态也良好的珠磨机混合法。

球磨机的混合时间优选设为15小时以上，更优选设为19小时以上。如果是上述范围，则难以因混合时间不足而在最终得到的烧结体中生成CaInO₂或Al₂O₃等高电阻的化合物，因此优选。

珠磨机的粉碎、混合时间根据装置的大小、要处理的料浆量而不同，然而优选以使料浆中的粒度分布全都均匀地为1μm以下的方式适当地调整。

另外，优选在混合时添加任意量的粘合剂，同时进行混合。在粘合剂中，可以使用聚乙烯醇、乙酸乙烯酯等。

然后，由原料粉末料浆得到造粒粉。在造粒时，优选进行急速干燥造粒。作为用于进行急速干燥造粒的装置，广泛地使用喷雾干燥机。具体的干燥条件由所要干燥的料浆的料浆浓度、干燥中所用的热风温度、风量等各种条件决定，在实施时需要预先求出最佳条件。

如果是急速干燥造粒，则容易得到均匀的造粒粉。即，可以防止由原料粉末的比重差造成的沉降速度的差而使In₂O₃粉末、ZnO粉末及Al₂O₃粉末分离。如果是由均匀的造粒粉制成的烧结体，则可以防止由Al₂O₃等的存在造成的溅射时的异常放电。

对于造粒粉，通常利用模压或冷等静压(CIP)例如以1.2ton／cm²以上的压力实施成形而得到成形体。

(2)烧结成形体的工序

可以将所得的成形物在1200～1650℃的烧结温度下烧结10～50小时而得到烧结体。

烧结温度优选为1350～1600℃，更优选为1400～1600℃，进一步优选为1450～1600℃。烧结时间优选为12～40小时，更优选为13～30小时。

如果烧结温度为1200℃以上、烧结时间为10小时以上，则可以抑制在靶内部形成GaInO₃、Al₂O₃等，可以防止异常放电，因此优选。另一方面，如果烧成温度为1650℃以下、烧成时间为50小时以下，则可以防止由显著的晶粒生长造成的平均晶体粒径的增大，另外，可以抑制粗大空孔的产生，因此可以防止烧结体强度的降低或异常放电，所以优选。

另外，通过将烧结温度设为1650℃以下，还可以抑制Ga的蒸散。

作为本发明中所用的烧结方法，除了常压烧结法以外，还可以采用热压、氧加压、热等静压加压等加压烧结法。但是，从制造成本的降低、大量生产的可能性、可以容易地制造大型的烧结体的观点考虑，优选采用常压烧结法。

常压烧结法中，在大气气氛、或氧化气体气氛、优选氧化气体气氛中烧结成形体。所谓氧化气体气氛，优选为氧气气氛。氧气气氛的氧浓度例如优选为10～100体积％的气氛。上述烧结体的制造方法中，通过在升温工序中导入氧气气氛，可以进一步提高烧结体密度。

此外，对于烧结时的升温速度，优选从800℃到烧结温度(1200～1650℃)设为0.1～2℃／分钟。

掺杂Ga的氧化铟靶、或掺杂Al的氧化铟靶中从800℃往上的温度范围是烧结最快进行的范围。如果该温度范围内的升温速度小于0.1℃／分钟，则晶粒生长显著，有可能无法实现高密度化。另一方面，如果升温速度大于2℃／分钟，则有可能在靶内部析出GaInO₃、Al₂O₃等。

从800℃起烧结温度的升温速度优选为0.1～1.3℃／分钟，更优选为0.1～1.1℃／分钟。

为了使上述烧成工序中得到的烧结体的体积电阻率在整个靶中均匀化，也可以根据需要设置还原工序。

作为还原方法，例如可以举出借助还原性气体的方法、借助真空烧成或惰性气体的还原等。

在借助还原性气体的还原处理的情况下，可以使用氢、甲烷、一氧化碳、或这些气体与氧的混合气体等。

在借助惰性气体中的烧成的还原处理的情况下，可以使用氮、氩、或这些气体与氧的混合气体等。

还原处理时的温度通常为100～800℃，优选为200～800℃。另外，还原处理的时间通常为0.01～10小时，优选为0.05～5小时。

如果对以上加以总结，则就本发明中所用的烧结体的制造方法而言，例如可以通过如下操作来获得烧结体，即，向含有包含正4价金属的氧化物(由SnO₂、TiO₂、ZrO₂、SiO₂中的1种或2种以上的组合构成的氧化物)、氧化铟粉和氧化镓粉或氧化铝粉的混合粉的原料粉末中，配合水系溶剂，将所得的料浆混合12小时以上后，进行固液分离·干燥·造粒，接下来，将该造粒物放入模板中而成形，其后，对于所得的成形物，在氧气氛中，将从800℃到烧结温度的升温速度设为0.1～2℃／分钟，在1200～1650℃下烧成10～50小时，由此得到。

通过对利用上述操作得到的烧结体进行加工，就可以制成本发明的溅射靶。具体来说，通过将烧结体切削加工为适于向溅射装置上安装的形状而制成溅射靶材，通过将该靶材粘接在背衬板上就可以制成溅射靶。

为了将烧结体制成靶材，对烧结体例如用平面磨床磨削而制成表面粗糙度Ra为0.5μm以下的材料。这里，也可以还对靶材的溅射面实施镜面加工，使平均表面粗糙度Ra为1000埃以下。

镜面加工(研磨)可以使用机械研磨、化学研磨、机械化学研磨(机械研磨与化学研磨的并用)等公知的研磨技术。例如，可以在通过用固定磨料抛光机(抛光液：水)抛光为#2000以上、或用游离磨料磨具(研磨材料：SiC膏剂等)摩擦后，将研磨材料换为金刚石膏剂进行摩擦而得到。对于此种研磨方法没有特别限制。

靶材的表面优选利用200～10,000号的金刚石磨刀石进行精加工，特别优选利用400～5,000号的金刚石磨刀石进行精加工。通过使用200～10,000号的金刚石磨刀石，可以防止靶材的破裂。

优选靶材具备表面粗糙度Ra为0.5μm以下、没有方向性的磨削面。如果具备Ra为0.5μm以下、没有方向性的磨削面，则可以防止异常放电或起粒，因此优选。

然后，对所得的靶材进行洁净处理。洁净处理中可以使用吹气或流水清洗等。在利用吹气除去异物时，如果从喷嘴的对面侧用吸尘器进行吸气，则可以更加有效地除去。

而且，由于以上的吹气、流水清洗中存在极限，因此也可以还进行超声波清洗等。该超声波清洗的有效的方法是在频率25～300KHz之间多重振荡来进行。例如优选在频率25～300KHz之间、以每25KHz多重振荡12种频率来进行超声波清洗。

靶材的厚度通常为2～20mm，优选为3～12mm，特别优选为4～6mm。

通过将如上所述地得到的靶材粘合到背衬板上，就可以得到溅射靶。另外，也可以将多个靶材安装在1个背衬板上，实质上制成1个靶。

II.氧化物薄膜

本发明的氧化物薄膜(氧化物半导体薄膜)的制造方法的特征在于，使用上述的溅射靶，利用溅射法成膜。

利用本发明的氧化物薄膜的制造方法制造的氧化物薄膜由铟、镓、正4价金属X及氧、或铟、铝、正4价金属X及氧构成，通常来说，原子比Ga／(Ga+In)为0.001～0.15或原子比Al／(Al+In)为0.0001～0.08。

氧化镓、氧化铝具有减小氧化铟的晶格常数的效果，晶体中的铟之间的5s轨道的重叠变大，可以期待迁移率提高。对于氧化镁，可以期待降低氧化物薄膜的载流子浓度的效果。

如果氧化物薄膜的原子比Ga／(Ga+In)小于0.001或原子比Al／(Al+In)小于0.0001，则会在薄膜堆积之后不久生成微晶，有可能在后处理加热工序中2次结晶化。2次结晶化了的薄膜中，不仅迁移率降低，而且氧空位增多，有可能导致载流子浓度的升高。

使用原子比Ga／(Ga+In)大于0.15或原子比Al／(Al+In)大于0.08的溅射靶形成的氧化物薄膜会在薄膜中析出Ga₂O₃或Al₂O₃，成为电子的散射原因，有可能使迁移率降低。

上述的氧化物薄膜优选能隙为3.7eV以上。

作为评价能隙的代表性的方法，可以举出分光椭偏仪法。所谓分光椭偏仪法是指如下的方法，即，使直线偏振光的光射入试样，研究从试样反射的光的偏振光状态(一般为楕圆偏振光)，通过用最适于记述膜的物性的模型进行模拟，来测定薄膜的折射率n和消光系数k(光学常数)、或膜厚、表面粗糙度·界面的粗糙度等。另外，还可以预测结晶度或各向异性、电阻率或能隙等其他的物性值。

本发明的溅射靶由于具有高导电性，因此可以适用成膜速度快的DC溅射法。

本发明的溅射靶除了上述DC溅射法以外，还可以适用于RF溅射法、AC溅射法、脉冲DC溅射法，可以进行没有异常放电的溅射。

氧化物半导体薄膜也可以使用上述烧结体，利用蒸镀法、溅射法、离子镀法、脉冲激光蒸镀法等来制作。

作为溅射气体(气氛)，可以使用氩等稀有气体原子与氧化性气体的混合气体。所谓氧化性气体，可以举出O₂、CO₂、O₃、H₂O、N₂O等。溅射气体优选含有稀有气体(稀有气体原子)和选自水蒸气(水分子)、氧气(氧分子)及一氧化二氮气体(一氧化二氮分子)中的一种以上的气体(分子)的混合气体，更优选为含有稀有气体和至少水蒸气的混合气体。

氧化物半导体薄膜的载流子浓度通常为10¹⁸／cm³以下，优选为10¹³～10¹⁸／cm³，更优选为10¹⁴～10¹⁸／cm³，特别优选为10¹⁵～10¹⁸／cm³。

如果氧化物层的载流子浓度为10¹⁸cm^-3以下，则在构成薄膜晶体管等元件时，难以产生漏电流。另外，难以变为常开，on-off比也难以变小，可以发挥良好的晶体管性能。此外，载流子浓度为10¹³cm^-3以上是适于驱动TFT的载流子数。

氧化物半导体薄膜的载流子浓度可以利用霍尔效应测定方法来测定。

溅射成膜时的氧分压比优选设为0％以上且小于40％。在氧分压比小于40％的条件下制作的薄膜的载流子浓度难以大幅度降低。

优选氧分压比为0％～30％，特别优选为0％～10％。

本发明的氧化物薄膜堆积时的溅射气体(气氛)中所含的水蒸气的分压比、即[H₂O]／([H₂O]+[稀有气体]+[其他的气体])优选为0～25％。

另外，如果水的分压比为25％以下，则膜密度难以降低，In的5s轨道的重叠不会变小，迁移率难以降低。溅射时的气氛中的水的分压比更优选为0.7～13％，特别优选为1～6％。

溅射气体(气氛)中所含的稀有气体的分压比优选为90％以上，更优选为95％以上。

利用溅射进行成膜时的基板温度优选为25～120℃，更优选为25～100℃，特别优选为25～90℃。如果成膜时的基板温度为120℃以下，则难以在薄膜堆积之后不久的膜中生成微晶，加热结晶化后的薄膜的载流子浓度难以大于10¹⁸／cm³。另外，如果成膜时的基板温度为25℃以上，则薄膜的膜密度难以降低，TFT的迁移率难以降低。

优选将利用溅射得到的氧化物薄膜再在150～500℃保持15分钟～5小时而实施退火处理。成膜后的退火处理温度更优选为200℃以上450℃以下，进一步优选为250℃以上350℃以下。通过实施上述退火，就可以获得半导体特性。

另外，加热时的气氛没有特别限定，然而从载流子控制性的观点考虑，优选大气气氛、氧流通气氛。

在氧化物薄膜的后处理退火工序中，可以在存在或不存在氧的条件下使用灯退火装置、激光退火装置、热等离子体装置、热风加热装置、接触加热装置等。

对于溅射时的靶与基板之间的距离，在与基板的成膜面垂直的方向上优选为1～15cm，更优选为2～8cm。如果该距离为1cm以上，则可以防止到达基板的靶构成元素的粒子的动能过大，可以获得良好的膜特性，因此优选。另外，还可以防止膜厚及电气特性的面内分布等。另一方面，如果靶与基板的间隔为15cm以下，则可以防止到达基板的靶构成元素的粒子的动能过小，可以获得致密的膜，因此优选。另外，还可以获得良好的半导体特性。

氧化物薄膜的成膜最好是在磁场强度为300～1500高斯的气氛下进行溅射。如果磁场强度为300高斯以上，则可以防止等离子体密度的降低，即使在高电阻的溅射靶的情况下也可以没有问题地进行溅射，因此优选。另一方面，如果为1500高斯以下，则可以抑制膜厚及膜中的电气特性的控制性的恶化，因此优选。

气体气氛的压力(溅射压力)只要是等离子体可以稳定地放电的范围就没有特别限定，然而优选为0.1～3.0Pa，更优选为0.1～1.5Pa，特别优选为0.1～1.0Pa。如果溅射压力为3.0Pa以下，则可以将溅射粒子的平均自由程设为合适的范围，可以防止薄膜密度降低，因此优选。另外，如果溅射压力为0.1Pa以上，则可以防止成膜时在膜中生成微晶，因此优选。而且，所谓溅射压力，是指导入氩等稀有气体、水蒸气、氧气等后的溅射开始时的体系内的总压力。

另外，也可以利用如下所示的交流溅射进行氧化物半导体薄膜的成膜。

在真空室内以规定的间隔并列设置3片以上的靶，将基板依次搬送到与该3片以上的靶相向的位置，从交流电源对各靶交替施加负电位及正电位，使靶上产生等离子体而在基板表面上成膜。

此时，边在分支而连接的2片以上的靶间进行施加电位的靶的切换，边进行至少一个来自交流电源的输出。即，将来自上述交流电源的输出的至少一个分支而与2片以上的靶连接，边对相邻的靶施加不同的电位边进行成膜。

而且，在利用交流溅射形成氧化物半导体薄膜的情况下，例如也优选在含有稀有气体、和选自水蒸气、氧气及一氧化二氮气体中的一种以上的气体的混合气体的气氛下进行溅射，特别优选在含有水蒸气的混合气体的气氛下进行溅射。

在利用AC溅射进行成膜的情况下，可以在工业上获得大面积均匀性优异的氧化物层，并且有望提高靶的利用效率。

另外，在1边大于1m的大面积基板上进行溅射成膜的情况下，例如优选使用如日本特开2005-290550号公报记载的那样的大面积生产用的AC溅射装置。

日本特开2005-290550号公报记载的AC溅射装置具体来说具有真空槽、配置于真空槽内部的基板夹具、配置于与该基板夹具相向的位置的溅射源。图1中显示出AC溅射装置的溅射源的主要部分。溅射源具有多个溅射部，分别具有板状的靶31a～31f，如果将各靶31a～31f的被溅射的面设为溅射面，则各溅射部就以使溅射面位于相同的平面上的方式配置。各靶31a～31f被以具有长度方向的细长状形成，各靶为相同形状，溅射面的长度方向的边缘部分(侧面)彼此相隔规定间隔地平行地配置。所以，相邻的靶31a～31f的侧面平行。

在真空槽的外部，配置有交流电源17a～17c，各交流电源17a～17c的二个端子当中的一个端子与相邻的两个电极(未图示)当中的一个电极连接，另一个端子与另一个电极连接。电极被密合地安装在各靶的与溅射面相反一侧的面上。各交流电源17a～17c的2个端子输出正负不同极性的电压，靶31a～31f被与电极密合地安装，因此从交流电源17a～17c对相邻的2个靶31a～31f施加彼此不同极性的交流电压。所以，为如下状态：彼此相邻的靶31a～31f当中的一个被置于正电位时，另一方就被置于负电位。

在电极的与靶31a～31f相反一侧的面上配置有磁场形成机构40a～40f。各磁场形成机构40a～40f分别具有外周与靶31a～31f的外周大致相等大小的细长的环状磁铁、和比环状磁铁的长度短的棒状磁铁。

各环状磁铁在对应的1个靶31a～31f的正后方的位置，被与靶31a～31f的长度方向平行地配置。如上所述，由于靶31a～31f被相隔规定间隔地平行配置，因此环状磁铁也被相隔与靶31a～31f相同的间隔地配置。

AC溅射中，使用氧化物靶时的交流功率密度优选为3W／cm²以上20W／cm²以下。如果功率密度为3W／cm²以上，则可以将成膜速度设为合适的范围，可以确保生产经济性，因此优选。如果为20W／cm²以下，则可以抑制靶的破损，因此优选。更优选的功率密度为3W／cm²～15W／cm²。

AC溅射的频率优选为10kHz～1MHz的范围。如果是10kHz以上，则不会产生噪音的问题。如果是1MHz以下，则可以防止等离子体过于扩展而在所需的靶位置以外进行溅射，可以确保均匀性，因此优选。更优选的AC溅射的频率为20kHz～500kHz。

上述以外的溅射时的条件等只要从上述的条件中适当地选择即可。

III.薄膜晶体管及显示装置

上述的氧化物薄膜可以用于薄膜晶体管(TFT)中，特别是可以作为沟道层合适地使用。

本发明的薄膜晶体管只要是作为沟道层具有上述的氧化物薄膜，其元件构成就没有特别限定，可以采用公知的各种元件构成。

本发明的薄膜晶体管作为可靠性评价来说，施加Vg(栅电压)=15V、Vd(漏电压)=15V的DC应力(应力温度80℃下)10000秒前后的TFT的阈值电压漂移的绝对值优选小于0.3V。

如果TFT的阈值电压漂移的绝对值小于0.3V，则不易导致因用于修正阈值电压漂移的补偿电路变得必须等而造成的面板的成本增加。

在本发明的薄膜晶体管的沟道层中，使用显示出结晶性的氧化铟系材料，In-O、In-OH的结合强，针对真空工序来说难以产生氧空位。由此，可以将DC应力试验后的阈值电压的漂移限制得非常小。

本发明的薄膜晶体管中的沟道层的膜厚通常为10～300nm，优选为20～250nm，更优选为30～200nm，进一步优选为35～120nm，特别优选为40～80nm。如果沟道层的膜厚为10nm以上，则在大面积成膜时膜厚容易均匀，可以使制作出的TFT的特性在面内均匀，因此优选。另一方面，如果膜厚为300nm以下，则可以将成膜时间设为合适的范围，因此优选。

本发明的薄膜晶体管中的沟道层通常在N型区域中使用，然而可以与P型Si系半导体、P型氧化物半导体、P型有机半导体等各种P型半导体组合而用于PN结型晶体管等各种半导体器件中。

本发明的TFT中所用的沟道材料的能隙优选为3.7eV以上。通过设为3.7eV以上，就可以针对LED的背光灯抑制TFT的劣化现象。

本发明的薄膜晶体管优选在上述沟道层上具备保护膜。本发明的薄膜晶体管的保护膜优选至少含有SiN_x。SiN_x与SiO₂相比可以形成致密的膜，因此具有TFT的劣化抑制效果高的优点。

保护膜除了SiN_x以外例如还可以含有SiO₂、Al₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、MgO、ZrO₂、CeO₂、K₂O、Li₂O、Na₂O、Rb₂O、Sc₂O₃、Y₂O₃、HfO₂、CaHfO₃、PbTi₃、BaTa₂O₆、Sm₂O₃、SrTiO₃或AlN等氧化物等，然而优选实质上仅由SiN_x构成。这里所说的“实质上仅由SiN_x构成”是指，构成本发明的薄膜晶体管的保护层的薄膜的70wt％以上、优选为80wt％以上、更优选为85wt％以上是SiN_x。

本发明的掺杂Ga的氧化铟薄膜、以及掺杂Al的氧化铟薄膜由于产生了结晶化，因此难以因制作保护膜的工序将背沟道侧还原，可以作为保护膜使用SiN_x。

在形成保护膜前，优选对沟道层实施臭氧处理、氧等离子体处理、二氧化氮等离子体处理或一氧化二氮等离子体处理。此种处理只要是在形成沟道层后、形成保护膜前进行，则无论在哪个时刻进行都可以，然而最好在刚要形成保护膜前进行。通过进行此种前处理，就可以抑制沟道层中的氧空位的产生。

另外，如果在TFT驱动中氧化物半导体膜中的氢扩散，则会引起阈值电压的漂移，TFT的可靠性有可能降低。通过对沟道层实施臭氧处理、氧等离子体处理或一氧化二氮等离子体处理，就可以在晶体结构中将In-OH的结合稳定化，抑制氧化物半导体膜中的氢的扩散。

薄膜晶体管通常具备基板、栅电极、栅绝缘层、有机半导体层(沟道层)、源电极及漏电极。对于沟道层如上所述，对于基板可以使用公知的材料。

对于形成本发明的薄膜晶体管中的栅绝缘膜的材料也没有特别限制，可以任意地选择普遍使用的材料。具体来说，例如可以使用SiO₂、SiN_x、Al₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、MgO、ZrO₂、CeO₂、K₂O、Li₂O、Na₂O、Rb₂O、Sc₂O₃、Y₂O₃、HfO₂、CaHfO₃、PbTi₃、BaTa₂O₆、SrTiO₃、Sm₂O₃、AlN等化合物。它们当中，优选为SiO₂、SiN_x、Al₂O₃、Y₂O₃、HfO₂、CaHfO₃，更优选为SiO₂、SiN_x、HfO₂、Al₂O₃。

栅绝缘膜例如可以利用等离子体CVD(Chemical Vapor Deposition；化学气相沉积)法形成。

在利用等离子体CVD法形成栅绝缘膜、在其上形成沟道层的情况下，栅绝缘膜中的氢向沟道层扩散，有可能导致沟道层的膜质降低或TFT的可靠性降低。为了防止沟道层的膜质降低或TFT的可靠性降低，优选在形成沟道层前对栅绝缘膜实施臭氧处理、氧等离子体处理、二氧化氮等离子体处理或一氧化二氮等离子体处理。通过进行此种前处理，可以防止沟道层的膜质的降低或TFT的可靠性降低。

而且，上述的氧化物的氧数不一定要与化学计量比一致，例如既可以是SiO₂也可以是SiO_x。

栅绝缘膜也可以是将由不同的材料构成的2层以上的绝缘膜层叠而成的结构。另外，栅绝缘膜可以是结晶质、多晶质、非晶质的任意一种，然而优选为工业上容易制造的多晶质或非晶质。

对于形成本发明的薄膜晶体管中的漏电极、源电极及栅电极的各电极的材料没有特别限制，可以任意地选择普遍使用的材料。例如，可以使用铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物、ZnO、SnO₂等透明电极、或Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta等金属电极、或含有它们的合金的金属电极。

漏电极、源电极及栅电极的各电极也可以设为将不同的2层以上的导电层层叠而成的多层结构。特别是源·漏电极对低电阻配线的要求强，因此也可以将Al、Cu等良导体用Ti、Mo等密合性优异的金属夹住而使用。

本发明的薄膜晶体管也可以适用于场效应型晶体管、逻辑电路、存储器电路、差动放大电路等各种集成电路中。此外，除了场效应型晶体管以外还可以适用于静电感应型晶体管、肖特基势垒型晶体管、肖特基二极管、电阻元件中。

本发明的薄膜晶体管的构成可以没有限制地采用底栅、底接触、顶接触等公知的构成。

特别是底栅构成可以获得比无定形硅、ZnO的薄膜晶体管高的性能，因此有利。底栅构成易于削减制造时的掩模片数，易于降低大型显示器等的用途的制造成本，因此优选。

本发明的薄膜晶体管可以适用于显示装置中。

作为大面积的显示器用，特别优选沟道蚀刻型的底栅构成的薄膜晶体管。沟道蚀刻型的底栅构成的薄膜晶体管在光刻工序时的光掩模的数量少，可以低成本地制造显示器用面板。其中，沟道蚀刻型的底栅构成及顶接触构成的薄膜晶体管由于迁移率等特性良好且易于工业化，因此特别优选。

实施例

实施例1～14

[烧结体的制造]

作为原料粉体使用了下述的氧化物粉末。而且，氧化物粉末的平均粒径利用激光衍射式粒度分布测定装置SALD300V(岛津制作所制)测定，平均粒径采用了中值直径D50。

氧化铟粉：平均粒径0.98μm

氧化镓粉：平均粒径0.96μm

氧化铝粉：平均粒径0.96μm

氧化锡粉：平均粒径0.95μm

氧化锆粉：平均粒径0.99μm

氧化钛：平均粒径0.98μm

氧化硅粉：平均粒径0.98μm

以达到表1所示的原子比Ga／(In+Ga)或Al／(In+Al)、以及正4价金属的含量(原子比)(X／(In+M)、X：正4价金属、M：Ga或Al)的方式称量上述的粉体，均匀地微粉碎混合后，加入成形用粘合剂而造粒。然后，将该原料混合粉均匀地填充到模具中，利用冷压机以140MPa的冲压压力加压成形。

将如此得到的成形体以表1所示的升温速度(从800℃到烧结温度)、烧结温度及烧结时间在烧结炉中烧结而制造出烧结体。升温中设为氧气氛，其他设为大气中(气氛)，降温速度设为15℃／分钟。

[烧结体的分析]

利用阿基米德法测定所得的烧结体的相对密度，确认相对密度为97％以上。

另外，使用电阻率仪(三菱化学(株)制、Loresta)基于四探针法(JISR1637)测定所得的烧结体的体积电阻率(导电性)。将结果表示于表1中。如表1所示实施例1～14的烧结体的体积电阻率为5mΩcm以下。

对所得的烧结体进行ICP-AES分析，确认为表1所示的原子比。

另外，利用X射线衍射测定装置(XRD)研究了晶体结构。将实施例1、2中得到的烧结体的X射线衍射图表示于图2、3中。分析图表所得的结果是，在实施例1、2的烧结体中观测到氧化铟的方铁锰矿结构，可知晶体结构在实质上是氧化铟的方铁锰矿结构。

晶体结构可以利用JCPDS(Joint Committee of PowderDiffraction Standards)卡片确认。氧化铟的方铁锰矿结构是JCPDS卡片No.06-0416。

根据XRD的结果，对于实施例3～14也观测到氧化铟的方铁锰矿结构，可知晶体结构在实质上是氧化铟的方铁锰矿结构。在实施例1～14的烧结体中，没有观测到成为结瘤的原因的GaInO₃或Al₂O₃。

XRD的测定条件如下所示。

·装置：(株)理学制Ultima-III

·X射线：Cu-Kα线(波长利用石墨单色器加以单色化)

·2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°／分钟)

·取样间隔：0.02°

·狭缝DS、SS：2／3°、RS：0.6mm

对实施例1～14的烧结体，利用电子探针显微分析仪(EPMA)测定研究了所得的烧结体的Ga或Al的分散，没有观测到5μm以上的Ga或Al的集合体。可知实施例1～14的烧结体的分散性、均匀性极为优异。

EPMA的测定条件如下所示。

装置名：日本电子株式会社

JXA-8200

测定条件

加速电压：15kV

照射电流：50nA

照射时间(每1点的)：50mS

[溅射靶的制造]

用平面磨床磨削上述得到的烧结体的表面，用金刚石刀具切割侧边，贴合在背衬板上，分别制作出直径4英寸的溅射靶。另外，对于实施例1、3～5、9～12，分别制作出宽200mm、长1700mm、厚10mm的6片靶，用于AC溅射成膜用途。

[异常放电的有无的确认]

将所得的直径4英寸的溅射靶安装在DC溅射装置中，作为气氛使用在氩气中以分压比计添加了2％的H₂O气体的混合气体，溅射压力设为0.4Pa，基板温度设为室温，以400W的DC功率进行了10kWh连续溅射。将溅射中的电压变动收集在数据记录器中，确认异常放电的有无。将结果表示于表1中。

而且，异常放电的有无确认是通过监测电压变动并检测异常放电来进行的。具体来说，将在5分钟的测定时间中产生的电压变动为溅射运转中的稳态电压的10％以上的情况设为异常放电。特别是在溅射运转中的稳态电压在0.1秒间变动±10％的情况下，产生作为溅射放电的异常放电的微弧，元件的材料利用率降低，因而有可能不适合批量生产化。

[结瘤发生的有无的确认]

使用所得的直径4英寸的溅射靶，作为气氛使用向氩气中以分压比计添加了3％的氢气的混合气体，连续40小时地进行溅射，确认了结瘤的发生的有无。

其结果是，在实施例1～14的溅射靶表面中，没有观测到结瘤。

而且，溅射条件是，溅射压力设为0.4Pa，DC功率设为100W，基板温度设为室温。氢气是为了促进结瘤的产生而添加到气氛气体中的。

采用了如下的方法，即，利用实体显微镜将溅射后的靶表面的变化放大为50倍后观察结瘤，对3mm²视野中产生的20μm以上的结瘤计测平均数。将所产生的结瘤数表示于表1中。

比较例1～4

除了设为表1所示的原子比Ga／(In+Ga)、Al／(In+Al)、正4价金属含量、升温速度(从800℃到烧结温度)、烧结温度、烧结时间以外，与实施例1～14相同地制造、评价了烧结体及溅射靶。将结果表示于表1中。

在比较例1～4的溅射靶中，在溅射时产生异常放电，在靶表面观测到结瘤。另外，在比较例1、2的靶中观测到GaInO₃相，在比较例3、4的靶中观测到Al₂O₃相。GaInO₃相可以利用卡片JCPDSNo.21-0334确认，Al₂O₃相可以利用卡片JCPDSNo.10-173确认。

由于GaInO₃相、Al₂O₃相是高电阻相，因此被认为是结瘤的原因。

比较例1～4的烧结体将正4价金属X的含量设为脱离大于100原子ppm且在1100原子ppm以下的组成，以大于2℃／分钟的升温速度(从800℃到烧结温度)进行烧结，因此相对密度小于97％，体积电阻率大于5mΩcm。

实施例15～26

[氧化物半导体薄膜的成膜]

向磁控溅射装置中，安装实施例1～7、10～14中制作的表2所示的组成的4英寸靶，作为基板分别安装了载玻片(Corning公司制□1737)。利用DC磁控溅射法，在下述的条件下在载玻片上形成膜厚50nm的非晶质膜。

成膜时，以表2所示的分压比(％)导入Ar气、O₂气、以及H₂O气体。将形成了非晶质膜的基板在大气中、300℃下加热60分钟，使非晶质膜分别结晶化而形成氧化物半导体膜。

溅射条件如下所示。

基板温度：25℃

极限压力：8.5×10^-5Pa

气氛气体：Ar气、O₂气、H₂O气体(分压参照表2)

溅射压力(总压力)：0.4Pa

输入功率：DC100W

S(基板)-T(靶)距离：70mm

[氧化物半导体薄膜的评价]

将在玻璃基板上成膜了的基板安放在ResiTest8300模具(东阳TECHNICA公司制)中，在室温下评价了霍尔效应。另外，利用ICP-AES分析，确认氧化物薄膜中所含的各元素的原子比与溅射靶相同。

另外，利用X射线衍射测定装置研究了晶体结构。在薄膜刚刚堆积后没有观测到衍射峰，确认是非晶质。另外，在大气下以300℃×60分钟进行加热处理(退火)后观测到衍射峰，可知发生了结晶化。

分析图表的结果是，在结晶化后的薄膜中实质性地观测到氧化铟的方铁锰矿结构。

XRD的测定条件如下所示。

装置：(株)理学制Ultima-III

X射线：Cu-Kα射线(波长

利用石墨单色器加以单色化)

2θ-θ反射法、连续扫描(1.0°／分钟)

取样间隔：0.02°

狭缝DS、SS：2／3°、RS：0.6mm

[薄膜晶体管的制造]

作为基板，使用了带有膜厚100nm的热氧化膜的导电性硅基板。热氧化膜作为栅绝缘膜发挥作用，导电性硅部作为栅电极发挥作用。

在栅绝缘膜上在表2所示的条件下溅射成膜，制作出膜厚50nm的非晶质薄膜。作为抗蚀剂使用OFPR□800(东京应化工业株式会社制)，涂布、预烘烤(80℃、5分钟)、曝光。显影后，进行后烘烤(120℃、5分钟)，用草酸蚀刻，图案化为所需的形状。其后在热风加热炉内以300℃进行60分钟加热处理(退火处理)，使薄膜结晶化。

其后，利用溅射成膜将Mo(200nm)成膜。利用沟道蚀刻将源／漏电极图案化为所需的形状。其后，利用等离子体CVD法(PECVD)将SiN_x成膜而形成保护膜。使用氢氟酸开设接触孔，制作出薄膜晶体管。

对所制作的薄膜晶体管，评价了场效应迁移率(μ)、S值及阈值电压(Vth)。这些特性值是使用半导体参数分析仪(Keithley Instruments株式会社制4200SCS)，在室温、遮光环境下(屏蔽箱内)测定的。将结果表示于表2中。

另外，对所制作的晶体管，将漏电压(Vd)设为1V并将栅电压(Vg)设为-15～20V而评价了传递特性。而且，场效应迁移率(μ)由线性迁移率算出，以Vg-μ的最大值定义。

比较例5、6

使用比较例1、3中制作的4英寸靶，依照表2所示的溅射条件及加热(退火)处理条件与实施例15～26相同地制作、评价了氧化物半导体薄膜及薄膜晶体管。将结果表示于表2中。

如表2所示，可知比较例5、6的元件的场效应迁移率小于30cm²／Vs，与实施例15～26相比大幅度降低。

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

[表2-4]

实施例27

依照表3所示的溅射条件、退火条件，与实施例15～26相同地制作、评价了氧化物半导体薄膜及薄膜晶体管。将结果表示于表3中。该实施例中将DC溅射设为AC溅射。

AC溅射使用了日本特开2005290550号公报中公开的、图1所示的成膜装置。

具体来说，作为靶使用实施例1中制作的宽200mm、长1700mm、厚10mm的6片靶31a～31f，将各靶31a～31f与基板的宽度方向平行地、间隔为2mm地配置。磁场形成机构40a～40f的宽度与靶31a～31f相同，为200mm。

从气体供给系统将作为溅射气体的Ar、H₂O及O₂分别导入体系内。溅射条件是，成膜气氛设为0.5Pa，交流电源功率设为3W／cm²(=10.2kW／3400cm²)，频率设为10kHz。

当在以上的条件下成膜10秒，测定所得的薄膜的膜厚时，为11nm。成膜速度为66nm／分钟，属于高速，适合批量生产。

将所得的薄膜与玻璃基板一起放入电炉中，在空气中300℃、60分钟(大气气氛下)的条件下热处理后，以1cm²的尺寸切出，进行基于4探针法的霍尔测定。其结果是，载流子浓度为1.62×10¹⁷cm^-3，可以确认充分地半导体化。

根据XRD测定，氧化物薄膜在薄膜刚刚堆积后为非晶质，在空气中300℃、60分钟后确认发生了结晶化。对图表进行分析的结果是，结晶化后的薄膜中，实质性地观测到氧化铟的方铁锰矿结构。

另外，利用ICP-AES分析，确认氧化物薄膜中所含的各元素的原子比与溅射靶相同。

实施例28～34

使用实施例3～5、9～12的靶，依照表3所示的溅射条件及退火条件，与实施例27相同地制作、评价了氧化物半导体薄膜及薄膜晶体管。将结果表示于表3中。

霍尔测定的结果是，确认薄膜都发生了半导体化。

另外，根据XRD测定确认，薄膜刚刚堆积后为非晶质，退火处理后发生了结晶化。对图表进行分析的结果是，结晶化后的薄膜中，实质性地观测到氧化铟的方铁锰矿结构。

比较例7、8

使用比较例1、3中制作的宽200mm、长1700mm、厚10mm的6片靶，依照表3所示的溅射条件及加热(退火)处理条件，与实施例27相同地制作、评价了氧化物半导体薄膜及薄膜晶体管。将结果表示于表3中。

如表3所示，可知比较例7、8的元件的场效应迁移率小于30cm²／Vs，与实施例27～34相比大幅度降低。

[表3-1]

[表3-2]

[表3-3]

实施例35～46

依照表4所示的溅射条件、退火条件，与实施例15～26相同地制作了氧化物半导体薄膜(基板设为石英基板)及薄膜晶体管。

另外，进行了与实施例15～26相同的评价及下述的评价。将结果表示于表4中。

[氧化物半导体薄膜的能隙的评价]

对于在石英基板上成膜的氧化物半导体薄膜，利用分光椭偏仪评价了能隙。具体来说，由折射率及消光系数算出吸光系数，假定为直接跃迁型，根据吸光系数的平方和能量的曲线图求出能隙。在实施例35～46的氧化物半导体薄膜中，确认能隙为3.7eV以上。

[薄膜晶体管的评价]

对以可靠性评价用途制作的薄膜晶体管，进行了DC偏压应力试验。而且，该可靠性评价用的薄膜晶体管也是依照表4所示的溅射条件、退火条件，与实施例15～26相同地制作的。

具体来说，在施加Vg=15V、Vd=15V的DC应力(应力温度80℃下)10000秒前后，以及施加Vg=-20V的DC应力(光照射下(λ=400nm)并且应力温度80℃下)10000秒前后，测定TFT转移特性(阈值电压)。将其变化量表示于表4中。

作为光照射，利用单色仪式分光光源(CMS100：朝日分光株式会社制)，照射λ=400nm、强度200μW／cm²的光。

实施例35～46的薄膜晶体管的阈值电压的变动非常小，应力前后的阈值电压漂移的绝对值小于0.3V。即，可知难以受到DC应力或光照射应力的影响。

比较例9、10

依照表4所示的溅射条件及退火条件，与实施例35～46相同地制作、评价了氧化物半导体薄膜(基板设为石英基板)及薄膜晶体管。将结果表示于表4中。

如表4所示，可知比较例9、10的薄膜晶体管的场效应迁移率小于30cm²／Vs，与实施例35～46相比大幅度降低。另外，比较例9、10的薄膜晶体管在应力(Vg=15V、Vd=15V的DC应力)前后的阈值电压漂移的绝对值为0.3V以上。可以认为，由于显示正4价的金属的添加量大于1100ppm，因此显示正4价的金属在能隙内形成杂质能级，与实施例相比可靠性恶化。

[表4-1]

[表4-2]

[表4-3]

[表4-4]

产业上的可利用性

本发明的薄膜晶体管可以作为显示装置、特别是大面积的显示器用途使用。

虽然在上述说明中详细说明了几个本发明的实施方式和／或实施例，然而本领域技术人员很容易不实质性地脱离本发明的新的教导及效果地对这些作为例示的实施方式和／或实施例施加多种变型。所以，这些多种变型包含于本发明的范围内。

将该说明书中记载的文献及成为本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的内容全都引用到这里。

Claims

2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，所述掺杂有Ga的氧化铟的原子比Ga／(Ga+In)为0.001～0.15。

3.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，所述掺杂有Al的氧化铟的原子比Al／(Al+In)为0.0001～0.08。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的溅射靶，其中，所述显示正4价原子价的金属为选自Sn、Zr、Ti及Si中的1种或2种以上的元素。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的溅射靶，其中，所述烧结体的体积电阻率为5mΩcm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的溅射靶，其中，所述烧结体的相对密度为97％以上。

7.一种权利要求1～6中任一项所述的溅射靶的制造方法，其包括以下工序：以0.1～2℃／分钟的升温速度将成形体从800℃升温至烧结温度，在所述烧结温度下保持10～50小时进行烧结，

所述烧结温度在1200℃～1650℃的范围内。

8.一种氧化物半导体薄膜，其是使用权利要求1～6中任一项所述的溅射靶利用溅射法进行成膜而成的。

9.一种权利要求8所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其是在含有稀有气体、和选自水蒸气、氧气及一氧化二氮气体中的1种以上的气体的混合气体气氛下进行成膜。

10.根据权利要求9所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其是在含有稀有气体、和至少水蒸气的混合气体气氛下进行成膜。

11.根据权利要求10所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其中，所述气氛中含有的水蒸气的比例以分压比计为0.1％～25％。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其是在真空室内以规定的间隔并列设置三片以上的靶，将基板依次搬运至与该三片以上的靶相向的位置，由交流电源对所述各靶交替施加负电位及正电位，且边在与该交流电源连接的两片以上的靶之间进行要施加电位的靶的切换，边进行至少一个来自交流电源的输出，使在靶上产生等离子体，从而在基板表面进行成膜。

13.根据权利要求12所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其中，将所述交流电源的交流功率密度设为3W／cm²以上且20W／cm²以下。

14.根据权利要求12或13所述的氧化物半导体薄膜的制造方法，其中，所述交流电源的频率为10kHz～1MHz。

15.一种薄膜晶体管，其具有利用权利要求9～14中任一项所述的方法形成的氧化物半导体薄膜作为沟道层。

16.根据权利要求15所述的薄膜晶体管，其场效应迁移率为30cm²／Vs以上。

17.根据权利要求15或16所述的薄膜晶体管，其所述沟道层上具备至少含有SiN_x的保护膜。

18.一种显示装置，其具备权利要求15～17中任一项所述的薄膜晶体管。