TWI567045B - Sputtering target - Google Patents

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TWI567045B
TWI567045B TW101132593A TW101132593A TWI567045B TW I567045 B TWI567045 B TW I567045B TW 101132593 A TW101132593 A TW 101132593A TW 101132593 A TW101132593 A TW 101132593A TW I567045 B TWI567045 B TW I567045B
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sputtering
film
oxide
oxide semiconductor
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Kazuaki Ebata
Shigekazu Tomai
Shigeo Matsuzaki
Yuki Tsuruma
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Idemitsu Kosan Co
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Description

濺射標靶
本發明係關於一種濺射標靶、其製造方法、氧化物半導體薄膜、其製造方法、使用其之薄膜電晶體及顯示裝置。
薄膜電晶體(TFT，thin film transistor)等場效型電晶體已廣泛用作半導體記憶體積體電路之單元電子元件、高頻信號放大元件、液晶驅動用元件等，為目前實用最多之電子器件。其中，伴隨近年之顯示裝置之顯著發展，液晶顯示裝置(LCD，liquid crystal display)、電致發光顯示裝置(EL，electroluminescence)、場發射顯示器(FED，field emission display)等各種顯示裝置中，多使用TFT作為對顯示元件施加驅動電壓而驅動顯示裝置之開關元件。
作為場效型電晶體之主要構件即半導體層(通道層)之材料，矽半導體化合物使用最廣泛。通常，高速動作所必需之高頻放大元件或積體電路用元件等使用矽單晶。另一方面，出於大面積化之要求，液晶驅動用元件等使用非晶質性矽半導體(非晶矽)。
非晶矽之薄膜可於相對較低溫度下形成，但與晶質之薄膜相比開關速度較慢，因此用作驅動顯示裝置之開關元件時存在跟不上高速動畫之顯示之情形。具體而言，解像度為VGA(video graphics array，視頻圖形陣列)之液晶電視可使用遷移率為0.5~1 cm2/Vs之非晶矽，若解像度達到SXGA(super extended graphics array，高級擴展圖形陣 列)、UXGA(ultra extended graphics array，極速擴展圖形陣列)、QXGA(quantum extended graphics array，量子擴展圖形陣列)或其以上，則要求2 cm2/Vs以上之遷移率。又，若為提高圖像質量而提高驅動頻率，則需要更高之遷移率。
另一方面，晶質之矽系薄膜遷移率較高，但製造時存在需要極大之能量與步驟數等問題或難以大面積化之問題。例如，使矽系薄膜結晶化時需要800℃以上之高溫或使用高價設備之雷射退火。又，晶質之矽系薄膜中，由於通常TFT之元件構成限定於頂閘極構成而遮罩片數之削減等成本降低較為困難。
為解決此種問題，業界正研究使用含有氧化銦、氧化鋅及氧化鎵之氧化物半導體膜之薄膜電晶體。再者，通常，氧化物半導體薄膜之製作係藉由使用含有氧化物燒結體之標靶(濺射標靶)之濺射而進行。
例如，已知一種含有顯示通式In2Ga2ZnO7、InGaZnO4所表示之同型晶體結構之化合物的標靶(專利文獻1~3)。然而，為了提高燒結密度(相對密度)，該標靶必需於氧化氛圍下進行燒結，該情形時，為降低標靶之電阻，燒結後必需進行高溫下之還原處理。又，存在如下問題：若將標靶長期使用則所得之膜之特性或成膜速度發生較大變化，由InGaZnO4或In2Ga2ZnO7之異常成長引起發生異常放電，成膜時微粒之產生較多等。若頻繁發生異常放電，則電漿放電狀態變得不穩定，無法進行穩定之成膜，對膜特性造成 不良影響。
專利文獻4中公開有一種摻雜有Ga之氧化銦之濺射標靶。然而，專利文獻4中所記載之含有100原子ppm以下之正4價以上之金屬的摻雜有Ga之氧化銦之濺射標靶中，標靶密度存在不均，難以將標靶之相對密度穩定地製造為97%以上。
又，專利文獻5中公開有一種摻雜有Al之氧化銦之濺射標靶。不僅Al之原子比組成範圍較廣為0.001%~45%，而且標靶中摻雜之正4價以上之離子的比率較廣為10~5000原子PPm，因此作為氧化物半導體最佳之組成區域並不明確。
如上所述，關於以濺射法製作氧化物半導體膜時所使用之標靶之研究並不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-245220號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-73312號公報
[專利文獻3]國際公開第2009/084537號說明書
[專利文獻4]國際公開第2010/032422號說明書
[專利文獻5]國際公開第2010/070944號說明書
本發明之目的在於提供一種高密度且低電阻之濺射標靶。又，本發明之目的在於提供一種場效遷移率較高之薄膜電晶體。
根據本發明，提供以下之濺射標靶等。
1.一種濺射標靶，其包含如下燒結體：含有摻雜有Ga之氧化銦或摻雜有Al之氧化銦，且相對於Ga與銦之合計或Al與銦之合計而含有超過100原子ppm且為1100原子ppm以下之顯示正4價之原子價的金屬，並且晶體結構實質上包含氧化銦之方鐵錳礦結構。
2.如1之濺射標靶，其中上述摻雜有Ga之氧化銦之原子比Ga/(Ga+In)為0.001~0.15。
3.如1之濺射標靶，其中上述摻雜有Al之氧化銦之原子比Al/(Al+In)為0.0001~0.08。
4.如1至3中任一項之濺射標靶，其中上述顯示正4價之原子價之金屬係選自Sn、Zr、Ti及Si中之1種或2種以上之元素。
5.如1至4中任一項之濺射標靶，其中上述燒結體之體積比電阻為5 mΩcm以下。
6.如1至5中任一項之濺射標靶，其中上述燒結體之相對密度為97%以上。
7.一種濺射標靶之製造方法，其係如1至6中任一項之濺射標靶之製造方法，其包括以升溫速度0.1~2℃/min使成形體自800℃升溫至燒結溫度並於上述燒結溫度下保持10~50小時而進行燒結，且上述燒結溫度處於1200℃~1650℃之範圍內。
8.一種氧化物半導體薄膜，其係使用如1至6中任一項之濺 射標靶並利用濺射法進行成膜而成。
9.一種氧化物半導體薄膜之製造方法，其係如8之氧化物半導體薄膜之製造方法，其係於含有稀有氣體及選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之1種以上氣體的混合氣體氛圍下進行成膜。
10.如9之氧化物半導體薄膜之製造方法，其係於含有稀有氣體及至少水蒸氣之混合氣體氛圍下進行成膜。
11.如10之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述氛圍中所含之水蒸氣之比率以分壓比計為0.1%~25%。
12.如9至11中任一項之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中將基板依序搬送至與真空腔室內隔開特定間隔而並排設置之3個以上之標靶對向之位置上，並自交流電源對上述各標靶交替施加負電位及正電位，一面使至少1個來自交流電源之輸出於連接於該交流電源上之2個以上之標靶之間進行施加電位之標靶的切換，一面於標靶上產生電漿而於基板表面成膜。
13.如12之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中將上述交流電源之交流功率密度設為3 W/cm2以上20 W/cm2以下。
14.如12或13之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述交流電源之頻率為10 kHz~1 MHz。
15.一種薄膜電晶體，其具有藉由如9至14中任一項之方法而成膜之氧化物半導體薄膜作為通道層。
16.如15之薄膜電晶體，其場效遷移率為30 cm2/Vs以上。
17.如15或16之薄膜電晶體，其於上述通道層上具備至少 含有SiNX之保護膜。
18.一種顯示裝置，其具備如15至17中任一項之薄膜電晶體。
根據本發明，可提供一種高密度且低電阻之濺射標靶。又，根據本發明，可提供一種場效遷移率較高之薄膜電晶體。
以下，對本發明之濺射標靶等進行詳細說明，但本發明並不受下述實施態樣及實施例限定。
I.燒結體及濺射標靶
本發明之濺射標靶包含燒結體，燒結體含有摻雜有Ga之氧化銦或摻雜有Al之氧化銦，且相對於Ga與銦之合計或Al與銦之合計而含有超過100原子ppm且為1100原子ppm以下之顯示正4價之原子價的金屬X。
又，上述燒結體之晶體結構實質上包含氧化銦之方鐵錳礦結構。
上述燒結體包含固溶有Ga或Al之方鐵錳礦結構之氧化銦的單一相，進而含有超過100原子ppm且為1100原子ppm以下之正4價金屬，因此較佳為體積比電阻為5 mΩcm以下，相對密度為97%以上。
因此，本發明之濺射標靶可抑制濺射時之異常放電。又，本發明之濺射標靶可高效地、廉價地、且節能地形成高品質之氧化物半導體薄膜。
上述燒結體含有摻雜有Ga之氧化銦之情形時，較佳為原 子比Ga/(Ga+In)為0.001~0.15。藉由使原子比Ga/(In+Ga)為0.15以下，而可使Ga均勻地分散於氧化銦晶體中。
原子比Ga/(Ga+In)超過0.15之情形時，有Ga不固溶於氧化銦之方鐵錳礦結構中而GaInO3等其他晶體結構析出之虞。若本發明之氧化物燒結體含有GaInO3等其他晶體結構，則於對包含本發明之氧化物燒結體之標靶進行濺射之情形時，存在易於產生異常放電、及電子散射而遷移率降低或阻礙氧化銦之結晶化之情形。
推斷上述異常放電之理由為：由於標靶不均勻而存在局部性比電阻不同之部分，而包括標靶之放電系統之阻抗於濺射中發生變動。所謂局部性比電阻不同之部分，為GaInO3等晶體，減小該等晶體之尺寸及數量密度可有效地抑制異常放電。
原子比Ga/(Ga+In)未達0.001之情形時，於使用含有本發明之氧化物燒結體之標靶形成薄膜時，有於薄膜中生成微晶之虞。若於後處理步驟中加熱該薄膜，則有發生2次結晶化而招致遷移率降低或伴隨氧缺陷增加而招致載子濃度上升之虞。
就以上觀點而言，金屬鎵及金屬銦之原子比Ga/(Ga+In)較佳為0.001~0.15，更佳為0.01~0.1，進而較佳為0.03~0.09，尤佳為0.05~0.08。
上述燒結體含有摻雜有Al之氧化銦之情形時，原子比Al/(Al+In)較佳為0.0001~0.08。藉由使原子比Al/(In+Al)為0.08以下，而可使Al均勻地分散於氧化銦晶體中。
原子比Al/(In+Al)超過0.08之情形時，有Al不固溶於氧化銦之方鐵錳礦結構中而Al2O3等其他晶體結構析出之虞。Al3+離子與Ga3+離子相比離子半徑較小，因此難以固溶於氧化銦之方鐵錳礦結構中。故此，與Ga添加量相比，必需將Al添加量抑制為較少。
原子比Al/(In+Al)未達0.0001之情形時，於使用含有本發明之氧化物燒結體之標靶而形成薄膜時，有於薄膜中生成微晶之虞。若於後處理步驟中加熱該薄膜，則有發生2次結晶化而招致遷移率降低或伴隨氧缺陷增加而招致載子濃度上升之虞。
就以上觀點而言，金屬鋁及金屬銦之原子比Al/(Al+In)較佳為0.0001~0.08，更佳為0.001~0.07，進而較佳為0.01~0.05，尤佳為0.01~0.03。
本發明中使用之燒結體中進而含有顯示正4價之原子價之金屬X。藉由含有正4價之金屬X，而有提高燒結體之燒結密度之效果、降低燒結體之體積比電阻之效果等。正4價之金屬X較佳為選自Sn、Zr、Ti及Si中之1種或2種以上之元素，通常以氧化物之形式而含有。金屬X較佳為至少含有Sn。
若正4價金屬X之含量為100原子ppm以下，則有標靶密度降低之虞。因此，較佳為使正4價金屬X之含量為超過100原子ppm。
再者，燒結體中之正4價金屬X之含量(原子比)係以如下之式表示。
正4價金屬X之含量=X/(In+M)
(M為Ga或Al)
若正4價金屬X之含量超過1100原子ppm，則有將使用該標靶而得之薄膜用於通道層之TFT的場效遷移率降低之虞。
氧化物半導體薄膜中，若正4價金屬X取代In2O3之In3+位點，則由於形成離子化雜質且載子散射而導致遷移率降低。因此，較佳為使正4價金屬X之含量為1100原子ppm以下。
就以上觀點而言，上述正4價金屬X之含量較佳為超過100原子ppm且為1100原子ppm以下，更佳為超過120原子ppm且為900原子ppm以下，進而較佳為超過120原子ppm且為700原子ppm以下，尤佳為超過120原子ppm且為600原子PPm以下。
藉由以上述方式調整正4價金屬X之含量，而可使標靶之相對密度為97%以上且體積比電阻為5 mΩcm以下。
燒結體中所含之各元素之原子比可藉由電感耦合電漿發光分析裝置(ICP-AES，inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer)對含有元素進行定量分析而求出。
具體而言，若以噴霧器使溶液試樣成為霧狀並導入至氬電漿(約6000~8000℃)中，則試樣中之元素吸收熱能而得以激發，軌道電子自基態移動至較高能階之軌道上。該軌道電子以10-7~10-8秒左右移動至更低能階之軌道上。此時，能量之差以光之形式放射而發光。該光顯示元素固有 之波長(譜線)，因此藉由譜線之有無而可確認元素之存在(定性分析)。
又，各譜線之大小(發光強度)與試樣中之元素數成正比，因此可藉由與已知濃度之標準溶液相比較而求出試樣濃度(定量分析)。
以定性分析確定所含之元素後，以定量分析求出含量，並根據該結果求出各元素之原子比。
本發明中使用之燒結體可於無損本發明之效果之範圍內含有上述In、Ga、Al及正四價金屬X以外之其他金屬元素，亦可實質上僅包含In、Ga及正四價金屬X或僅包含In、Al及正四價金屬X。
此處，「實質上」係指作為燒結體之效果係由上述In、Ga及正四價金屬X或由In、Al及正四價金屬X引起，或於無損本發明之效果之範圍內除In、Ga及正四價金屬X或In、Al及正四價金屬X以外亦可含有不可避雜質。
具體而言，構成濺射標靶之除正四價金屬以外之全部金屬元素的95~100重量%、98~100重量%或99~100重量%為In及Ga或Al即可。亦可含有不可避雜質。
上述燒結體之晶體結構實質上包含氧化銦之方鐵錳礦結構。上述方鐵錳礦結構可藉由X射線繞射測定而確認。
此處，「實質上」係指燒結體之效果由上述方鐵錳礦結構引起，或上述晶體結構之90體積%以上、較佳為95體積%以上、進而較佳為98體積%以上為顯示方鐵錳礦結構之氧化銦。
再者，上述燒結體通常90體積%以上、較佳為95體積%以上、進而較佳為98%體積以上係由晶體結構構成。較佳為，上述燒結體中90體積%以上由晶體結構構成，且該晶體結構之90體積%以上為顯示方鐵錳礦結構之氧化銦。
本發明中使用之燒結體較佳為相對密度為97%以上。尤其是提高濺射功率於大型基板(1G尺寸以上)上使氧化物半導體成膜之情形時，較佳為相對密度為97%以上。
若相對密度為97%以上，則保持穩定之濺射狀態。即便於提高濺射功率於大型基板上進行成膜之情形時，若相對密度為97%以上，則亦可防止標靶表面之黑化或產生異常放電，因此較佳。相對密度較佳為98%以上，更佳為99%以上。
相對密度係相對於由加權平均算出之理論密度而相對性地算出之密度。由各原料之密度之加權平均而算出之密度為理論密度，將其設為100%。
相對密度可藉由阿基米德法而測定。即，相對密度係以藉由阿基米德法而求出之實測密度除以理論密度並乘以100而算出。
相對密度較佳為100%以下。超過100%之情形時，存在金屬粒子於燒結體中產生或生成低級氧化物之情形，必需嚴格調整成膜時之氧供給量。
又，燒結後，亦可進行於還原性氛圍下之熱處理操作等後處理步驟等而調整密度。還原性氛圍係使用氬氣、氮氣、氫氣等氛圍或其等之混合氣體氛圍。
本發明中使用之燒結體中晶體之最大粒徑較理想為5 μm以下。若晶體之粒徑為5 μm以下，則難以導致結核。
藉由濺射而切削標靶表面之情形時，該切削速度根據晶體面之方向而不同，標靶表面產生凹凸。該凹凸之大小取決於存在於燒結體中之晶體粒徑。一般認為，包含具有較大晶體粒徑之燒結體之標靶其凹凸變大，並由其凸起部分產生結核。
關於該等濺射標靶之晶體之最大粒徑，於濺射標靶之形狀為圓形之情形時，於圓之中心點(1處)、及於該中心點上正交之2條中心線上之中心點與周圍部之中間點(4處)之合計5處，又，於濺射標靶之形狀為四角形之情形時，於其中心點(1處)、及四角形之對角線上之中心點與角部之中間點(4處)之合計5處，關於100 μm見方之框內所觀察到之最大粒子測定其最大徑，並以分別存在於該等5處之框內之最大粒子之粒徑的平均值表示。粒徑係對晶粒之長徑進行測定。晶粒可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)而觀察。
本發明之濺射標靶之製造方法包括以下2個步驟。
(1)混合原料化合物並進行成形而製成成形體之步驟；(2)將上述成形體燒結之步驟。
以下，對各步驟進行說明。
(1)混合原料化合物並進行成形而製成成形體之步驟
原料化合物並無特別限制，為含有In之化合物、含有Ga或Al之化合物、及含有正4價金屬X之化合物。
較佳為，以燒結體可滿足原子比Ga/(Ga+In)=0.001~0.15、或Al/(Al+In)=0.0001~0.08之方式調整使用量。
正4價金屬X之使用量係設為燒結體中之含量超過100原子ppm且為1100原子ppm以下。
作為含有In之化合物及含有Ga或Al之化合物，例如可列舉：氧化銦、及金屬鎵或金屬鋁之組合，或氧化銦、氧化鎵或氧化鋁之組合等。
再者，原料較佳為粉末。
含有In及Ga或Al之原料化合物較佳為氧化銦及氧化鎵或氧化鋁之混合粉末。
於原料中使用金屬單質之情形時，例如，使用氧化銦及金屬鎵或金屬鋁之組合作為原料粉末之情形時，存在所得之燒結體中存在鎵或鋁之金屬粒而成膜中標靶表面之金屬粒熔融而無法自標靶釋放的情況，存在所得之膜之組成與燒結體之組成大不相同之情形。
例如，可藉由添加SnO2、TiO2、ZrO2、SiO2等含有正4價金屬之氧化物，而使燒結體含有正4價金屬X。
原料粉末之平均粒徑較佳為0.1 μm~1.2 μm，更佳為0.1 μm~1.0 μm以下。原料粉末之平均粒徑可藉由雷射繞射式粒度分佈裝置等而測定。
例如，以平均粒徑為0.1 μm~1.2 μm之In2O3粉末、及平均粒徑為0.1 μm~1.2 μm之Ga2O3粉末或平均粒徑為0.1 μm~1.2 μm之Al2O3粉末、以及平均粒徑為0.1 μm~1.2 μm之含有正4價金屬X之氧化物作為原料粉末，並以原子比 Ga/(Ga+In)為0.001~0.15或Al/(Al+In)為0.0001~0.08、正4價金屬X之含量超過100原子ppm且為1100原子ppm以下之比率將該等調合。
原料化合物之混合、成形方法並無特別限定，可使用公知之方法進行。例如，於包含氧化銦粉、及氧化鎵粉或氧化鋁粉、及含有正4價金屬X之氧化物之混合粉的原料粉末中，調配水系溶劑而獲得漿料，將該漿料混合12小時以上後，進行固液分離、乾燥、造粒，繼而將該顆粒放入模框內進行成形。
混合可使用濕式或乾式之球磨機、振磨機、珠磨機等。為獲得均勻且微細之晶粒及孔隙，最佳為短時間內凝聚體之壓碎效率較高、添加物之分散狀態亦良好之珠磨機混合法。
利用球磨機之混合時間較佳為設為15小時以上，更佳為設為19小時以上。若為上述範圍，則混合時間不足而最終獲得之燒結體中難以生成GaInO3或Al2O3等高電阻之化合物，因此較佳。
利用珠磨機之粉碎、混合時間根據裝置之大小、處理之漿料量而不同，較佳為以漿料中之粒度分佈全部較均勻為1 μm以下之方式進行適當調整。
又，較佳為於混合時添加任意量之黏合劑，同時進行混合。黏合劑可使用聚乙烯醇、乙酸乙烯酯等。
繼而，由原料粉末漿料獲得造粒粉。造粒時，較佳為進行急速乾燥造粒。作為用於急速乾燥造粒之裝置，廣泛使 用噴霧乾燥機。具體之乾燥條件由乾燥之漿料之漿料濃度、乾燥時使用之熱風溫度、風量等各條件決定，因此實施時需要預先求出最佳條件。
若為急速乾燥造粒，則易於獲得均勻之造粒粉。即，藉由由原料粉末之比重差引起之沈澱速度之差，可防止In2O3粉末、ZnO粉末及Al2O3粉末發生分離。若為由均勻之造粒粉製成之燒結體，則可防止由Al2O3等之存在而引起之濺射時之異常放電。
通常，藉由模壓機或冷均壓機(CIP，Cold Isostatic Press)，以例如1.2 ton/cm2以上之壓力對造粒粉實施成形而獲得成形體。
(2)將成形體燒結之步驟
可將所得之成形物以1200~1650℃之燒結溫度燒結10~50小時而獲得燒結體。
燒結溫度較佳為1350~1600℃，更佳為1400~1600℃，進而較佳為1450~1600℃。燒結時間較佳為12~40小時，更佳為13~30小時。
若燒結溫度為1200℃以上，且燒結時間為10小時以上，則可抑制於標靶內部形成GaInO3或Al2O3等，可防止異常放電，因此較佳。另一方面，若煅燒溫度為1650℃以下，煅燒時間為50小時以下，則可防止由顯著之晶粒成長引起之平均晶體粒徑之增大，且可抑制粗大孔隙之產生，因此可防止燒結體強度之降低或異常放電，因此較佳。
又，藉由將燒結溫度設為1650℃以下，亦可抑制Ga之蒸 發。
作為本發明中使用之燒結方法，除常壓燒結法以外，亦可採用熱壓、氧氣加壓、熱均壓加壓等加壓燒結法。但就製造成本之降低、大量生產之可能性、可容易地製造大型燒結體等觀點而言，較佳為採用常壓燒結法。
常壓燒結法中，將成形體於大氣氛圍或氧化氣體氛圍、較佳為氧化氣體氛圍中進行燒結。所謂氧化氣體氛圍，較佳為氧氣氛圍。氧氣氛圍較佳為氧氣濃度為例如10~100體積%之氛圍。上述燒結體之製造方法中，藉由於升溫過程中導入氧氣氛圍，而可進一步提高燒結體密度。
進而，燒結時之升溫速度較佳為自800℃起至燒結溫度(1200~1650℃)為止設為0.1~2℃/min。
對於摻雜有Ga之氧化銦標靶或摻雜有Al之氧化銦標靶，自800℃起以上之溫度範圍為燒結進行程度最高之範圍。若於該溫度範圍內之升溫速度慢於0.1℃/min，則有晶粒成長顯著而無法達成高密度化之虞。另一方面，若升溫速度快於2℃/min，則有於標靶內部析出GaInO3或Al2O3等之虞。
自800℃起燒結溫度之升溫速度較佳為0.1~1.3℃/min，更佳為0.1~1.1℃/min。
為使上述煅燒步驟中所得之燒結體之體積比電阻於標靶整體中均勻化，可視需要而設置還原步驟。
作為還原方法，例如，可列舉利用還原性氣體之方法或利用真空煅燒或惰性氣體之還原等。
於利用還原性氣體進行還原處理之情形時，可使用氫氣、甲烷、一氧化碳、或該等氣體與氧氣之混合氣體等。
於利用惰性氣體中之煅燒進行還原處理之情形時，可使用氮氣、氬氣、或該等氣體與氧氣之混合氣體等。
還原處理時之溫度通常為100~800℃，較佳為200~800℃。又，還原處理之時間通常為0.01~10小時，較佳為0.05~5小時。
綜上所述，本發明中使用之燒結體之製造方法中，例如，於包含含有正4價金屬之氧化物(含有SnO2、TiO2、ZrO2、SiO2之群中之1種或2種以上之組合的氧化物)、氧化銦粉及氧化鎵粉或氧化鋁粉之混合粉的原料粉末中，調配水系溶劑而獲得漿料，將該漿料混合12小時以上後，進行固液分離、乾燥、造粒，繼而將該顆粒放入模框進行成形，其後，將所得之成形物於氧氣氛圍中，將自800℃至燒結溫度為止之升溫速度設為0.1~2℃/min，以1200~1650℃煅燒10~50小時，藉此而可獲得燒結體。
藉由加工上文中所得之燒結體，而可製成本發明之濺射標靶。具體而言，藉由將燒結體切割加工成適合安裝於濺射裝置上之形狀而製成濺射標靶素材，將該標靶素材接著於襯板上，藉此可製成濺射標靶。
將燒結體製成標靶素材時，例如以平面研削盤研削燒結體而製成表面粗糙度Ra為0.5 μm以下之素材。此處，亦可進而對標靶素材之濺射面實施鏡面加工而使平均表面粗糙度Ra成為1000埃(Angstrom)以下。
鏡面加工(研磨)可使用機械研磨、化學研磨、機械化學研磨(併用機械研磨與化學研磨)等公知之研磨技術。例如，可利用固定研磨粒拋光機(拋光液：水)拋光為#2000以上，或利用游離研磨粒研磨機(研磨材：SiC膏等)研磨後將研磨材更換為金剛石膏進行研磨，藉此而獲得。該種研磨方法並無特別限制。
標靶素材之表面較佳為利用200~10,000號之金剛石磨石進行精加工，尤佳為利用400~5,000號之金剛石磨石進行精加工。藉由使用200~10,000號之金剛石磨石而可防止標靶素材之裂隙。
較佳為，標靶素材之表面粗糙度Ra為0.5 μm以下，且具備無方向性之研削面。若Ra為0.5 μm以下，且具備無方向性之研削面，則可防止異常放電或微粒，因此較佳。
繼而，對所得之標靶素材進行清潔處理。清潔處理時可使用鼓風或流水清洗等。藉由鼓風去除異物時，若自噴嘴之對向側用集塵機進行吸氣，則可更有效地去除異物。
再者，以上之鼓風或流水清洗有限度，因此亦可進而進行超音波清洗等。該超音波清洗時於頻率25~300 KHz之間進行多重振動而進行之方法較為有效。例如，較佳為於頻率25~300 KHz之間每25 KHz進行12種頻率之多重振動而進行超音波清洗。
標靶素材之厚度通常為2~20 mm，較佳為3~12 mm，尤佳為4~6 mm。
藉由將以上述方式獲得之標靶素材焊接於襯板上，而可 獲得濺射標靶。又，亦可將複數之標靶素材安裝於一個襯板上而實質上製成一個標靶。
II.氧化物薄膜
本發明之氧化物薄膜(氧化物半導體薄膜)之製造方法的特徵在於：使用上述濺射標靶並以濺射法進行成膜。
藉由本發明之氧化物薄膜之製造方法而製造之氧化物薄膜中，含有銦、鎵、正4價金屬X及氧，或銦、鋁、正4價金屬X及氧，通常原子比Ga/(Ga+In)為0.001~0.15，或原子比Al/(Al+In)為0.0001~0.08。
業內期待氧化鎵或氧化鋁具有減小氧化銦之晶格常數之效果，且晶體中之銦彼此之5s軌道之重疊增大，遷移率提高。
若氧化物薄膜之原子比Ga/(Ga+In)未達0.001或原子比Al/(Al+In)未達0.0001，則存在於薄膜剛剛沈積後即生成微晶之情況，有於後處理加熱步驟中2次結晶化之虞。經2次結晶化之薄膜不僅遷移率降低，而且有氧缺陷增加而招致載子濃度上升之虞。
使用原子比Ga/(Ga+In)超過0.15或原子比Al/(Al+In)超過0.08之濺射標靶而成膜之氧化物薄膜，有薄膜中析出Ga2O3或Al2O3而導致電子散射且遷移率降低之虞。
上述氧化物薄膜較佳為帶隙為3.7eV以上。
作為評價帶隙之代表性方法，可列舉分光橢圓偏光法。分光橢圓偏光法係如下方法：使直線偏光之光入射至試樣 中，研究試樣反射之光之偏光狀態(一般為橢圓偏光)，以最適合描述膜之物性之模型進行擬合，藉此測定薄膜之折射率n與消光係數k(光學常數)，或膜厚、表面粗糙度/界面之粗糙度等。又，可預測結晶度或各向異性、電阻率或帶隙等其他物性值。
本發明之濺射標靶具有較高之導電性，因此可使用成膜速度較快之DC(Direct Current，直流)濺射法。
本發明之濺射標靶除上述DC濺射法以外，亦可使用RF(Radio Frequency，射頻)濺射法、AC(Alternating Current，交流)濺射法、脈衝DC濺射法，可實現無異常放電之濺射。
氧化物半導體薄膜亦可使用上述燒結體並利用蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法、脈衝雷射蒸鍍法等而製作。
作為濺射氣體(氛圍)，可使用氬氣等稀有氣體原子與氧化性氣體之混合氣體。所謂氧化性氣體，可列舉O2、CO2、O3、H2O、N2O等。濺射氣體較佳為含有稀有氣體(稀有氣體原子)及選自水蒸氣(水分子)、氧氣(氧分子)及一氧化二氮氣體(一氧化二氮分子)中之一種以上氣體(分子)的混合氣體，更佳為含有稀有氣體及至少水蒸氣之混合氣體。
氧化物半導體薄膜之載子濃度通常為1018/cm3以下，較佳為1013~1018/cm3，進而較佳為1014~1018/cm3，尤佳為1015~1018/cm3。
若氧化物層之載子濃度為1018cm-3以下，則構成薄膜電 晶體等元件時，難以產生洩漏電流。又，難以常導通，開關比(on-off ratio)亦難以變小，可發揮良好之電晶體性能。進而，載子濃度為1013 cm-3以上係適於TFT驅動之載子數。
氧化物半導體薄膜之載子濃度可藉由霍爾效應測定方法而測定。
較佳為，濺射成膜時之氧分壓比設為0%以上且未達40%。於氧分壓比未達40%之條件下製作之薄膜中，載子濃度難以大幅降低。
氧分壓比較佳為0%~30%，尤佳為0%~10%。
較佳為，本發明中之氧化物薄膜沈積時之濺射氣體(氛圍)中所含之水蒸氣的分壓比，即，[H2O]/([H2O]+[稀有氣體]+[其他氣體])為0~25%。
又，若水之分壓比為25%以下，則膜密度難以降低，In之5s軌道之重疊不會變小，遷移率難以降低。濺射時之氛圍中水之分壓比更佳為0.7~13%，尤佳為1~6%。
濺射氣體(氛圍)中所含之稀有氣體之分壓比較佳為90%以上，更佳為95%以上。
藉由濺射進行成膜時之基板溫度較佳為25~120℃，進而較佳為25~100℃，尤佳為25~90℃。若成膜時之基板溫度為120℃以下，則於薄膜剛剛沈積後之膜中難以生成微晶，加熱結晶化後薄膜之載子濃度難以高過1018/cm3。 又，若成膜時之基板溫度為25℃以上，則薄膜之膜密度難以降低，TFT之遷移率難以降低。
較佳為，將藉由濺射而得之氧化物薄膜進而於150~500℃下保持15分鐘~5小時而實施退火處理。成膜後之退火處理溫度更佳為200℃以上450℃以下，進而較佳為250℃以上350℃以下。藉由實施上述退火，而獲得半導體特性。
又，加熱時之氛圍並無特別限定，就載子控制性之觀點而言，較佳為大氣氛圍、氧氣流通氛圍。
氧化物薄膜之後處理退火步驟中，可於氧存在或不存在之情況下使用燈退火裝置、雷射退火裝置、熱電漿裝置、熱風加熱裝置、接觸加熱裝置等。
濺射時之標靶與基板之間的距離係於相對於基板之成膜面垂直之方向上較佳為1~15 cm，進而較佳為2~8 cm。若該距離為1 cm以上，則可防止到達基板之標靶構成元素之粒子的動能變得過大，獲得良好之膜特性，因此較佳。又，可防止膜厚及電性特性之面內分佈等。另一方面，若標靶與基板之間隔為15 cm以下，則可防止到達基板之標靶構成元素之粒子的動能變得過小，獲得緻密之膜，因此較佳。又，可獲得良好之半導體特性。
氧化物薄膜之成膜較理想為於磁場強度為300~1500高斯之氛圍下進行濺射。若磁場強度為300高斯以上，則可防止電漿密度之降低，即便於高電阻之濺射標靶之情形時亦可無問題地進行濺射，因此較佳。另一方面，若為1500高斯以下，則可抑制膜厚及膜中之電性特性之控制性的惡化，因此較佳。
關於氣體氛圍之壓力(濺射壓力)，只要為電漿可穩定地放電之範圍，則並無特別限定，較佳為0.1~3.0 Pa，進而較佳為0.1~1.5 Pa，尤佳為0.1~1.0 Pa。若濺射壓力為3.0 Pa以下，則可使濺射粒子之平均自由行程為適當之範圍，可防止薄膜密度降低，因此較佳。又，若濺射壓力為0.1 Pa以上，則可防止成膜時膜中生成微晶，因此較佳。再者，濺射壓力係指導入氬氣等稀有氣體、水蒸氣、氧氣等後之濺射開始時的系統內之全壓。
又，亦可以如下之交流濺射進行氧化物半導體薄膜之成膜。
將基板依序搬送至與真空腔室內隔開特定間隔而並排設置之3個以上之標靶對向的位置上，自交流電源對各標靶交替施加負電位及正電位，使標靶上產生電漿而於基板表面上成膜。
此時，一面使至少一個來自交流電源之輸出於其分支而連接之2個以上之標靶之間進行施加電位之標靶之切換，一面進行成膜。即，一面使至少一個來自上述交流電源之輸出分支而連接至2個以上之標靶上並對相鄰之標靶施加不同之電位，一面進行成膜。
再者，藉由交流濺射使氧化物半導體薄膜成膜之情形，亦較佳為於例如含有稀有氣體及選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之一種以上氣體之混合氣體氛圍下進行濺射，尤佳為於含有水蒸氣之混合氣體氛圍下進行濺射。
以AC濺射進行成膜之情形時，工業上可獲得大面積均 勻性優異之氧化物層，同時可期待標靶之利用效率提高。
又，於在一邊超過1m之大面積基板上進行濺射成膜之情形時，較佳為使用例如日本專利特開2005-290550號公報所記載之大面積生產用之AC濺射裝置。
日本專利特開2005-290550號公報記載之AC濺射裝置，具體而言，具有真空槽、配置於真空槽內部之基板固持器、及配置於與該基板固持器對向之位置之濺射源。圖1表示AC濺射裝置之濺射源之主要部分。濺射源具有複數之濺射部，分別具有板狀之標靶31a~31f，若以各標靶31a~31f之經濺射之面作為濺射面，則各濺射部係以濺射面位於同一平面上之方式而配置。各標靶31a~31f形成具有長邊方向之細長條，各標靶為相同形狀，濺射面之長邊方向之邊緣部分(側面)互相空出特定間隔而平行地配置。因此，鄰接之標靶31a~31f之側面平行。
真空槽之外部配置有交流電源17a~17c，各交流電源17a~17c之兩個端子中，一個端子與鄰接之兩個電極(未圖示)中之一個電極連接，另一個端子與另一個電極連接。電極密著而安裝於與各標靶之濺射面相反側之面上。各交流電源17a~17c之兩個端子輸出正負之不同極性之電壓，由於標靶31a~31f密著而安裝於電極上，故而自交流電源17a~17c對鄰接之兩個標靶31a~31f施加互相不同極性之交流電壓。因此，形成互相鄰接之標靶31a~31f中一個處於正電位時另一個處於負電位的狀態。
於電極之與標靶31a~31f相反側之面上配置有磁場形成 設備40a~40f。各磁場形成設備40a~40f分別具有外周與標靶31a~31f之外周大致相等大小之細長之環狀磁石，及長度短於環狀磁石之棒狀磁石。
各環狀磁石係與標靶31a~31f之長邊方向平行地配置於對應之1個標靶31a~31f之正背面位置。如上述般，由於標靶31a~31f係空出特定間隔而平行配置，故而環狀磁石亦空出與標靶31a~31f相同之間隔而配置。
AC濺射中，使用氧化物標靶之情形時交流功率密度較佳為3 W/cm2以上20 W/cm2以下。若功率密度為3 W/cm2以上，則可使成膜速度處於適當之範圍，可確保生產經濟性，因此較佳。若為20 W/cm2以下，則可抑制標靶之破損，因此較佳。更佳之功率密度為3 W/cm2~15 W/cm2。
AC濺射之頻率較佳為10 kHz~1 MHz之範圍。若為10 kHz以上，則不產生噪音問題。若為1 MHz以下，則可防止電漿過分擴散而於所需之標靶位置以外進行濺射，可保持均勻性，因此較佳。更佳之AC濺射之頻率為20 kHz~500 kHz。
上述以外之濺射時之條件等可根據上述內容進行適當選擇。
III.薄膜電晶體及顯示裝置
上述氧化物薄膜可用於薄膜電晶體(TFT)中，尤其可較佳地用作通道層。
本發明之薄膜電晶體只要含有上述氧化物薄膜作為通道層，則其元件構成並無特別限定，可採用公知之各種元件 構成。
關於本發明之薄膜電晶體，作為可靠性評價，較佳為施加Vg(閘極電壓)=15 V、Vd(汲極電壓)=15 V之DC應力(應力溫度80℃以下)10000秒前後之TFT之閾值電壓偏移的絕對值未達0.3 V。
若TFT之閾值電壓偏移之絕對值未達0.3 V，則難以導致必需用於修正閾值電壓偏移之補償電路等面板之成本增加。
本發明之薄膜電晶體之通道層係使用顯示晶質之氧化銦系材料，In-O、In-OH鍵較強，真空製程中難以產生氧缺陷。因此，可將DC應力試驗後之閾值電壓之偏移抑制為非常小。
本發明之薄膜電晶體中之通道層的膜厚通常為10~300 nm，較佳為20~250 nm，更佳為30~200 nm，進而較佳為35~120 nm，尤佳為40~80 nm。若通道層之膜厚為10 nm以上，則於大面積成膜時膜厚容易變得均勻，可使製作之TFT之特性於面內均勻，較佳。另一方面，若膜厚為300 nm以下，則可使成膜時間處於適當之範圍，因此較佳。
本發明之薄膜電晶體中之通道層通常用於N型領域，但可與P型Si系半導體、P型氧化物半導體、P型有機半導體等各種P型半導體組合而用於PN接合型電晶體等各種半導體裝置中。
本發明之TFT中使用之通道材料之帶隙較佳為3.7 eV以上。藉由設為3.7 eV以上，而可抑制TFT相對於LED(Light Emitting Diode，發光二極體)之背光之劣化現象。
本發明之薄膜電晶體較佳為於上述通道層上具備保護膜。本發明之薄膜電晶體中之保護膜較佳為至少含有SiNX。SiNX與SiO2相比可形成緻密之膜，因此具有TFT之劣化抑制效果較高之優勢。
保護膜中除SiNX以外，亦可含有例如SiO2、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、Sm2O3、SrTiO3或AlN等氧化物等，較佳為實質上僅含SiNX。此處，「實質上僅含SiNX」係指構成本發明之薄膜電晶體中之保護層之薄膜的70wt%以上、較佳為80wt%以上、進而較佳為85wt%以上為SiNX。
本發明之摻雜有Ga之氧化銦薄膜、及摻雜有Al之氧化銦薄膜係經結晶化，因此利用製作保護膜之製程難以還原背通道側，可使用SiNX作為保護膜。
較佳為，於形成保護膜前，對通道層實施臭氧處理、氧電漿處理、二氧化氮電漿處理或一氧化二氮電漿處理。只要該種處理處於形成通道層後、形成保護膜前，則可於任意時機進行，但較理想為於即將形成保護膜前進行。藉由進行此種預處理，而可抑制通道層中之氧缺陷之產生。
又，若於TFT驅動中氧化物半導體膜中之氫擴散，則有發生閾值電壓之偏移TFT之可靠性降低之虞。藉由對通道層實施臭氧處理、氧電漿處理或一氧化二氮電漿處理，而可於晶體結構中使In-OH鍵穩定化而抑制氧化物半導體膜 中之氫之擴散。
薄膜電晶體通常具備基板、閘極電極、閘極絕緣層、有機半導體層(通道層)、源極電極及汲極電極。關於通道層係如上所述，關於基板，可使用公知之材料。
形成本發明之薄膜電晶體中之閘極絕緣膜的材料亦無特別限制，可任意選擇通常使用之材料。具體而言，例如可使用：SiO2、SiNX、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、SrTiO3、Sm2O3、AlN等化合物。該等中，較佳為SiO2、SiNX、Al2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3，更佳為SiO2、SiNX、HfO2、Al2O3。
閘極絕緣膜例如可藉由電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相成長)法而形成。
於藉由電漿CVD法而形成閘極絕緣膜並於其上使通道層成膜之情形時，有閘極絕緣膜中之氫擴散至通道層中而招致通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低之虞。為防止通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低，較佳為於使通道層成膜前，對閘極絕緣膜實施臭氧處理、氧電漿處理、二氧化氮電漿處理或一氧化二氮電漿處理。藉由進行該種預處理，而可防止通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低。
再者，上述氧化物之氧數並不一定與化學計量比一致，例如，可為SiO2亦可為SiOX。
閘極絕緣膜可為積層有含有不同材料之2層以上之絕緣膜的結構。又，閘極絕緣膜可為晶質、多晶質、非晶質中 之任一種，較佳為工業上易於製造之多晶質或非晶質。
形成本發明之薄膜電晶體中之汲極電極、源極電極及閘極電極各電極的材料並無特別限制，可任意選擇通常使用之材料。例如，可使用銦錫氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)、銦鋅氧化物、ZnO、SnO2等透明電極，或Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta等金屬電極，或含有該等之合金之金屬電極。
汲極電極、源極電極及閘極電極各電極亦可設為積層有不同之2層以上之導電層的多層結構。尤其是源極/汲極電極對低電阻配線之要求較強，因此可以Ti或Mo等密著性優異之金屬夾持Al或Cu等良導體而使用。
本發明之薄膜電晶體亦可用於場效型電晶體、邏輯電路、記憶體電路、差動放大電路等各種積體電路中。進而，除場效型電晶體以外，亦可適應靜電感應型電晶體、肖特基能障型電晶體、肖特基二極體、電阻元件。
本發明之薄膜電晶體之構成可無限制地採用底閘極、底端接觸、頂部接觸等公知之構成。
尤其是底閘極構成可獲得比非晶矽或ZnO之薄膜電晶體高之性能，因此較為有利。底閘極構成容易削減製造時之遮罩個數，易於降低大型顯示器等用途之製造成本，因此較佳。
本發明之薄膜電晶體可較佳地用於顯示裝置。
作為大面積之顯示器用，尤佳為通道蝕刻型之底閘極構成之薄膜電晶體。通道蝕刻型之底閘極構成之薄膜電晶體 於光微影步驟時之光罩數較少，可以低成本製造顯示器用面板。其中，通道蝕刻型之底閘極構成及頂部接觸構成之薄膜電晶體遷移率等特性較為良好，易於工業化，因此尤佳。
[實施例] 實施例1~14 [燒結體之製造]
使用下述氧化物粉末作為原料粉體。再者，氧化物粉末之平均粒徑係以雷射繞射式粒度分佈測定裝置SALD-300V(島津製作所製造)進行測定，平均粒徑採用中值徑D50。
氧化銦粉：平均粒徑0.98 μm
氧化鎵粉：平均粒徑0.96 μm
氧化鋁粉：平均粒徑0.96 μm
氧化錫粉：平均粒徑0.95 μm
氧化鋯粉：平均粒徑0.99 μm
氧化鈦粉：平均粒徑0.98 μm
氧化矽粉：平均粒徑0.98 μm
以成為表1所示之原子比Ga/(In+Ga)或Al/(In+Al)、及正4價金屬之含量(原子比)(X/(In+M)，X：正4價金屬，M：Ga或Al)之方式稱量上述粉體，均勻地微粉碎混合後，加入成形用黏合劑進行造粒。繼而，將該原料混合粉均勻地填充至模具中，藉由冷壓機以壓製壓140 MPa加壓成形。
將以上述方式獲得之成形體以表1所示之升溫速度(自 800℃起至燒結溫度)、燒結溫度及燒結時間於燒結爐中進行燒結而製造燒結體。升溫中為氧氣氛圍，其餘為大氣中(氛圍)，降溫速度設為15℃/min。
[燒結體之分析]
利用阿基米德法測定所得之燒結體之相對密度，確認相對密度為97%以上。
又，使用電阻率計(三菱化學(股)製造，Loresta)根據四探針法(JISR 1637)測定所得之燒結體之體積比電阻(導電性)。將結果示於表1。如表1所示，實施例1~14之燒結體之體積比電阻為5 mΩcm以下。
對所得之燒結體進行ICP-AES分析，確認為表1所示之原子比。
又，利用X射線繞射測定裝置(XRD，X-ray diffraction)研究晶體結構。將實施例1、2中所得之燒結體之X射線繞射圖示於圖2、3。分析圖表之結果為，可知於實施例1、2之燒結體中觀察到氧化銦之方鐵錳礦結構，晶體結構實質上為氧化銦之方鐵錳礦結構。
晶體結構可以JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards，粉末繞射標準聯合委員會)卡進行確認。氧化銦之方鐵錳礦結構為JCPDS卡No.06-0416。
根據XRD之結果可知，亦關於實施例3~14觀察到氧化銦之方鐵錳礦結構，晶體結構實質上為氧化銦之方鐵錳礦結構。於實施例1~14之燒結體中未觀察到導致結核之GaInO3或Al2O3。
XRD之測定條件如下。
‧裝置：Rigaku(股)製造之Ultima-III
‧X射線：Cu-Kα射線(波長1.5406 Å，利用石墨單色器進行單色化)
‧26-θ反射法、連續掃描(1.0°/min)
‧取樣間隔：0.02°
‧狹縫DS、SS：2/3°，RS：0.6 mm
關於實施例1~14之燒結體，利用電子束微量分析儀(EPMA，electron probe micro analyser)測定研究所得之燒結體之Ga或Al之分散，其結果為，未觀察到5 μm以上之Ga或Al之集合體。可知實施例1~14之燒結體之分散性、均勻性極為優異。
EPMA之測定條件如下。
裝置名：日本電子股份有限公司
JXA-8200
測定條件
加速電壓：15 kV
照射電流：50 nA
照射時間(每一點)：50 mS
[濺射標靶之製造]
藉由平面研削盤研削上述所得之燒結體之表面，利用金剛石切割器切割側邊，並將其貼合於襯板上，而分別製作直徑4英吋之濺射標靶。又，關於實施例1、3~5、9~12，分別將寬200 mm、長1700 mm、厚10 mm之6個標靶製作為 AC濺射成膜用。
[確認有無異常放電]
將所得之直徑4英吋之濺射標靶安裝於DC濺射裝置上，使用於氬氣中添加有以分壓比計為2%之H2O氣體的混合氣體作為氛圍，濺射壓0.4 Pa，將基板溫度設為室溫，以DC功率400 W進行10 kWh連續濺射。將濺射中之電壓變動儲存於資料記錄器中，確認有無異常放電。將結果示於表1。
再者，有無異常放電係藉由監控電壓變動來檢測異常放電而進行。具體而言，將5分鐘之測定時間中產生之電壓變動為濺射操作中之穩定電壓之10%以上的情形記作異常放電。尤其是於濺射操作中之穩定電壓於0.1秒中變動±10%之情形時，有產生濺射放電之異常放電即微弧、元件之良率下降、不適於量產化之虞。
[確認有無產生結核]
使用所得之直徑4英吋之濺射標靶，使用於氬氣中添加有以分壓比計為3%之氫氣的混合氣體作為氛圍，連續40小時進行濺射，確認有無產生結核。
其結果為，於實施例1~14之濺射標靶表面未觀察到結核。
再者，濺射條件為濺射壓0.4 Pa，DC功率100 W，基板溫度設為室溫。氫氣係為了促進結核之產生而添加至氛圍氣體中。
結核方面採用如下方法：利用立體顯微鏡將濺射後之標 靶表面之變化放大50倍進行觀察，關於視野3 mm2中產生之20 μm以上之結核計算數量平均值。將產生之結核數示於表1。
比較例1~4
除設為表1所示之原子比Ga/(In+Ga)、Al/(In+Al)、正4價金屬含量、升溫速度(自800℃起至燒結溫度)、燒結溫度、燒結時間以外，以與實施例1~14相同之方式製造燒結體及濺射標靶，並進行評價。將結果示於表1。
比較例1~4之濺射標靶於濺射時產生異常放電，且於標靶表面觀察到結核。又，比較例1、2之標靶中觀察到GaInO3相，比較例3、4之標靶中觀察到Al2O3相。GaInO3相可藉由卡JCPDS No.21-0334確認，Al2O3相可藉由卡JCPDS No.10-173確認。
由於GaInO3相或Al2O3相為高電阻相，故而一般認為其導致結核。
比較例1~4之燒結體係正4價金屬X之含量偏離超過100原子ppm且為1100原子ppm以下的組成，且以升溫速度(自800℃起至燒結溫度)超過2℃/min進行燒結，因此相對密度未達97%，且體積比電阻超過5 mΩcm。
實施例15~26 [氧化物半導體薄膜之成膜]
於磁控濺射裝置上安裝實施例1~7、10~14中製作之表2所示之組成的4英吋標靶，分別安裝載玻片(Corning公司製造#1737)作為基板。藉由DC磁控濺射法於下述條件下於載玻片上使膜厚50 nm之非晶質膜成膜。
成膜時，以表2所示之分壓比(%)導入Ar氣體、O2氣體及H2O氣體。將形成有非晶質膜之基板於大氣中以300℃加熱60分鐘，使非晶質膜分別結晶化而形成氧化物半導體膜。
濺射條件如下。
基板溫度：25℃
到達壓力：8.5×10-5 Pa
氛圍氣體：Ar氣體、O2氣體、H2O氣體(分壓參照表2)
濺射壓力(全壓)：0.4 Pa
輸入電力：DC 100 W
S(基板)-T(標靶)距離：70 mm
[氧化物半導體薄膜之評價]
將成膜於玻璃基板上之基板設置於ResiTest8300型(Toyo Corporation製造)上，並於室溫下評價霍爾效應。又，藉由ICP-AES分析而確認氧化物薄膜中所含之各元素之原子比與濺射標靶相同。
又，藉由X射線繞射測定裝置研究晶體結構。於薄膜剛沈積後未觀察到繞射峰而確認為非晶質。又，於大氣下進行300℃×60分鐘加熱處理(退火)後觀察到繞射峰，可知正 結晶化。
分析圖表之結果為，結晶化後之薄膜中觀察到實質上為氧化銦之方鐵錳礦結構。
XRD之測定條件如下。
裝置：Rigaku(股)製造Ultima-III
X射線：Cu-Kα射線(波長1.5406 Å，利用石墨單色器進行單色化)
2θ-θ反射法、連續掃描(1.0°/min)
取樣間隔：0.02°
狹縫DS、SS：2/3°，RS：0.6 mm
[薄膜電晶體之製造]
使用膜厚100 nm之附熱氧化膜之導電性矽基板作為基板。熱氧化膜作為閘極絕緣膜發揮功能，導電性矽部作為閘極電極而發揮功能。
以表2所示之條件於閘極絕緣膜上進行濺射成膜，而製作膜厚50 nm之非晶質薄膜。使用OFPR#800(東京應化工業股份有限公司製造)作為光阻劑，進行塗佈、預烘烤(80℃、5分鐘)、曝光。顯影後，進行後烘烤(120℃、5分鐘)，並以草酸進行蝕刻而圖案化為所需之形狀。其後於熱風加熱爐內以300℃進行60分鐘加熱處理(退火處理)，使薄膜結晶化。
其後，使Mo(200 nm)藉由濺射成膜而成膜。藉由通道蝕刻將源極/汲極電極圖案化為所需之形狀。其後，利用電漿CVD法(PECVD，plasma-enhanced chemical vapor deposition)形成SiNX作為保護膜。使用氫氟酸開口形成接觸孔，製作薄膜電晶體。
關於所製作之薄膜電晶體評價場效遷移率(μ)、S值及閾值電壓(Vth)。該等特性值係使用半導體參數分析儀(Keithley Instruments股份有限公司製造4200SCS)於室溫、遮光環境下(屏蔽箱內)進行測定。將結果示於表2。
又，關於所製造之電晶體，將汲極電壓(Vd)設為1 V，並將閘極電壓(Vg)設為-15~20 V而評價傳導特性。再者，場效遷移率(μ)係根據線形遷移率而算出，以Vg-μ之最大值進行定義。
比較例5、6
使用比較例1、3中製作之4英吋標靶，按照表2所示之濺射條件及加熱(退火)處理條件，以與實施例15~26相同之方式製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體，並進行評價。將結果示於表2。
如表2所示，可知比較例5、6之元件之場效遷移率未達30 cm2/Vs，大幅低於實施例15~26。
實施例27
按照表3所示之濺射條件、退火條件，以與實施例15~26相同之方式製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體，並進行評價。將結果示於表3。該實施例中，將DC濺射變更為AC 濺射。
AC濺射係使用日本專利特開2005-290550號公報中所揭示之如圖1所示的成膜裝置。
具體而言，使用實施例1中製作之寬200 mm、長1700 mm、厚10 mm之6個標靶31a~31f作為標靶，以平行於基板之寬度方向、間隔2 mm之方式配置各標靶31a~31f。磁場形成設備40a~40f之寬度與標靶31a~31f相同，為200 mm。
自氣體供給系統將濺射氣體即Ar、H2O及O2分別導入系統內。濺射條件設為成膜氛圍0.5 Pa、交流電源功率3 W/cm2(=10.2 kW/3400 cm2)、頻率10 kHz。
於以上條件下進行成膜10秒而獲得薄膜，測定該薄膜之膜厚，為11 nm。成膜速度高達66 nm/min，適於量產。
將所得之薄膜與玻璃基板共同放入電爐內，以空氣中300℃、60分鐘(大氣氛圍下)之條件進行熱處理後，切割為1 cm2之尺寸，進行利用4探針法之霍爾測定。其結果為，載子濃度為1.62×1017 cm-3，可確認充分半導體化。
根據XRD測定，確認氧化物薄膜於薄膜剛沈積後為非晶質，於空氣中300℃、60分鐘後結晶化。分析圖表之結果為，於結晶化後之薄膜上觀察到實質上為氧化銦之方鐵錳礦結構。
又，藉由ICP-AES分析而確認氧化物薄膜中所含之各元素之原子比與濺射標靶相同。
實施例28~34
使用實施例3~5、9~12之標靶，按照表3所示之濺射條件 及退火條件，以與實施例27相同之方式製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體，並進行評價。將結果示於表3。
霍爾測定之結果為，確認任一薄膜均半導體化。
又，根據XRD測定確認，薄膜剛沈積後為非晶質，於退火處理後結晶化。分析圖表之結果為，於結晶化後之薄膜上觀察到實質上為氧化銦之方鐵錳礦結構。
比較例7、8
使用比較例1、3中製作之寬200 mm、長1700 mm、厚10 mm之6個標靶，按照表3所示之濺射條件及加熱(退火)處理條件，以與實施例27相同之方式製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體，並進行評價。將結果示於表3。
如表3所示，可知，比較例7、8之元件之場效遷移率未達30 cm2/Vs，大幅低於實施例27~34。
實施例35~46
按照表4所示之濺射條件、退火條件，以與實施例15~26相同之方式製作氧化物半導體薄膜(基板設為石英基板)及薄膜電晶體。
又，進行與實施例15~26相同之評價及下述評價。將結果示於表4。
[氧化物半導體薄膜之帶隙之評價]
關於成膜於石英基板上之氧化物半導體薄膜，藉由分光橢圓偏光法對帶隙進行評價。具體而言，由折射率及消光係數算出吸收係數，並假定為直接躍遷型，根據吸收係數之平方與能量之曲線求出帶隙。於實施例35~46之氧化物半導體薄膜中，確認帶隙為3.7 eV以上。
又，藉由ICP-AES分析而確認氧化物薄膜中所含之各元素之原子比與濺射標靶相同。
[薄膜電晶體之評價]
作為可靠性評價用，對製作之薄膜電晶體進行DC偏壓應力試驗。再者，該可靠性評價用之薄膜電晶體亦為按照表4所示之濺射條件、退火條件並以與實施例15~26相同之方式而製作者。
具體而言，於施加Vg=15 V、Vd=15 V之DC應力(應力溫度80℃以下)10000秒之前後，及施加Vg=-20 V之DC應力(光照射下(λ=400 nm)且應力溫度80℃以下)10000秒之前後，測定TFT轉移特性(閾值電壓)。將其變化量示於表4。
光照射係利用單色器式分光光源(CMS100：朝日分光股份有限公司製造)照射λ=400 nm、強度200 μW/cm2之光。
實施例35~46之薄膜電晶體之閾值電壓的變動非常小，應力前後之閾值電壓偏移之絕對值未達0.3 V。即，可知難以受到DC應力或光照射應力之影響。
比較例9、10
按照表4所示之濺射條件及退火條件，以與實施例35~46相同之方式製作氧化物半導體薄膜(基板設為石英基板)及 薄膜電晶體，並進行評價。將結果示於表4。
如表4所示，可知，比較例9、10之薄膜電晶體之場效遷移率未達30 cm2/Vs，大幅低於實施例35~46。又，比較例9、10之薄膜電晶體於應力(Vg=15 V、Vd=15 V之DC應力)前後之閾值電壓偏移之絕對值為0.3 V以上。一般認為，由於顯示正4價之金屬之添加量超過1100 ppm，故而帶隙內顯示正4價之金屬形成雜質能階，與實施例相比可靠性惡化。
[產業上之可利用性]
本發明之薄膜電晶體可用作顯示裝置，尤其是大面積之顯示器用。
上文中已詳細說明若干本發明之實施形態及/或實施例，業者很容易實質上不脫離本發明之新穎之教示及效果而對該等例示即實施形態及/或實施例添加多種變更。因此，該等多種變更包含於本發明之範圍內。
本說明書中記載之文獻及成為本申請案之巴黎公約優先之基礎的日本申請案說明書的內容全部引用於此。
17a~17c‧‧‧交流電源
31a~31f‧‧‧標靶
40a~40f‧‧‧磁場形成設備
圖1係表示本發明之一實施形態中使用之濺射裝置的圖。
圖2係實施例1中所得之燒結體之X射線繞射圖。
圖3係實施例2中所得之燒結體之X射線繞射圖。

Claims (16)

  1. 一種濺射標靶，其包含如下燒結體：含有摻雜有Ga之氧化銦，且相對於Ga與銦之合計含有超過100原子ppm但在1100原子ppm以下之顯示正4價之原子價的金屬，並且晶體結構實質上包含氧化銦之方鐵錳礦結構，其中上述摻雜有Ga之氧化銦之原子比Ga/(Ga+In)為0.001~0.15。
  2. 如請求項1之濺射標靶，其中上述顯示正4價之原子價之金屬係選自Sn、Zr、Ti及Si中之1種或2種以上之元素。
  3. 如請求項1或2之濺射標靶，其中上述燒結體之體積比電阻為5mΩcm以下。
  4. 如請求項1或2之濺射標靶，其中上述燒結體之相對密度為97%以上。
  5. 一種濺射標靶之製造方法，其係如請求項1至4中任一項之濺射標靶之製造方法，其包括以升溫速度0.1~2℃/min使成形體自800℃升溫至燒結溫度並於上述燒結溫度下保持10~50小時而進行燒結，且上述燒結溫度處於1200℃~1650℃之範圍內。
  6. 一種氧化物半導體薄膜，其係使用如請求項1至4中任一項之濺射標靶並利用濺射法進行成膜而成。
  7. 一種氧化物半導體薄膜之製造方法，其係如請求項6之氧化物半導體薄膜之製造方法，其係於含有稀有氣體及選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之1種以上氣體 的混合氣體氛圍下進行成膜。
  8. 如請求項7之氧化物半導體薄膜之製造方法，其係於含有稀有氣體及至少水蒸氣之混合氣體氛圍下進行成膜。
  9. 如請求項8之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述氛圍中所含之水蒸氣之比率以分壓比計為0.1%~25%。
  10. 如請求項7至9中任一項之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中將基板依序搬送至與隔開特定間隔而並排設置於真空腔室內之3個以上之標靶對向的位置上，自交流電源對上述各標靶交替施加負電位及正電位，一面在連接於該交流電源上之2個以上之標靶之間進行施加電位之標靶的切換，一面使至少1個來自交流電源之輸出於標靶上產生電漿而於基板表面成膜。
  11. 如請求項10之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中將上述交流電源之交流功率密度設為3W/cm2以上、20W/cm2以下。
  12. 如請求項10之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述交流電源之頻率為10kHz~1MHz。
  13. 一種薄膜電晶體，其具有藉由如請求項7至12中任一項之方法而成膜之氧化物半導體薄膜作為通道層。
  14. 如請求項13之薄膜電晶體，其場效遷移率為30cm2/Vs以上。
  15. 如請求項13之薄膜電晶體，其於上述通道層上具備至少含有SiNX之保護膜。
  16. 一種顯示裝置，其具備如請求項13之薄膜電晶體。
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