CN103641449B

CN103641449B - 氧化物烧结体及其制造方法、靶、使用该靶得到的透明导电膜以及透明导电性基材

Info

Publication number: CN103641449B
Application number: CN201310524759.5A
Authority: CN
Inventors: 中山德行; 阿部能之
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2028-07-02
Also published as: US8440115B2; TWI500590B; JP5725102B2; KR20100029780A; JP5776740B2; CN103641449A; JP5994818B2; EP2942337A1; KR101627491B1; JP2014194084A; JP5655306B2; KR101646488B1; JPWO2009008297A1; TW200909380A; KR20150038463A; KR101596211B1; US20100129660A1; US20130202850A1; TWI453175B; EP2168933B1

Abstract

本发明提供可以实现高速成膜和无结节的溅射用靶或离子电镀用片料，用于得到它们的最佳氧化物烧结体及其制造方法，以及使用该氧化物烧结体得到的蓝光吸收少的低电阻透明导电膜。本发明提供的氧化物烧结体等的特征在于：在含有铟和镓作为氧化物的烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，在主结晶相中，β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相、或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相以平均粒径为5μm以下的晶粒微细地分散，镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计，为10原子%以上、小于35原子%。

Description

氧化物烧结体及其制造方法、靶、使用该靶得到的透明导电膜以及透明导电性基材

本发明是2008年7月2日申请的发明名称为“氧化物烧结体及其制造方法、靶、使用该靶得到的透明导电膜以及透明导电性基材”的第200880021217.3号发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及氧化物烧结体及其制造方法、靶、使用该靶得到的透明导电膜以及透明导电性基材，更详细地，涉及可以实现高速成膜和无结节的溅射用靶或者离子电镀用片料、用于得到它们的最佳氧化物烧结体及其制造方法、使用该方法得到的蓝色光吸收少、低电阻的透明导电膜。

背景技术

透明导电膜由于具有高导电性和可见光区域的高透光率，所以除了被用于太阳能电池、液晶显示元件和其它各种感光元件的电极等以外，还被用作为汽车窗和建筑用的热线反射膜、抗静电膜、冷冻陈列柜等的各种防模糊用的透明发热体。

在实际应用的透明导电膜中，已知氧化锡(SnO₂)类、氧化锌(ZnO)类、氧化铟(In₂O₃)类薄膜。在氧化锡类中，已被使用的有含锑作为掺杂剂的薄膜(ATO)和含氟作为掺杂剂的薄膜(FTO)。在氧化锌类中，已被使用的有含铝作为掺杂剂的薄膜(AZO)和含镓作为掺杂剂的薄膜(GZO)。但是，工业上应用最广泛的透明导电膜是氧化铟类薄膜。其中含锡作为掺杂物的氧化铟被称作为ITO(铟锡氧化物)膜，特别由于其易于制得低电阻的膜而一直被广泛地应用。

低电阻的透明导电膜适用于太阳能电池、液晶、有机电致发光和无机电致发光等的表面元件和接触面板等众多用途中。作为这些透明导电膜的制造方法，较多采用溅射法和离子电镀法。特别是溅射法，是低蒸气压材料成膜时以及需要控制精密膜厚时的有效方法，由于其操作非常简便，因而在工业上被广泛地应用。

溅射法中采用溅射靶作为薄膜的原料。靶是构成所要形成薄膜的含金属元素的固体，其采用金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等的烧结体或者根据情况采用单晶。在该方法中，通常采用真空装置，在暂时形成高真空后，通入氩气等稀有气体，在约10Pa以下的气压下，以基板为阳极、靶作为阴极，在它们之间引起辉光放电，产生氩等离子体，并使等离子体中的氩阳离子轰击阴极的靶，使如此被弹出的靶成分的粒子堆积在基板上、形成膜。

溅射法以氩等离子体的发生方法而进行分类，采用高频等离子体的称作为高频溅射法，采用直流等离子体的称作为直流溅射法。

通常，直流溅射法由于与高频溅射法相比成膜速率更快、电源设备更廉价、成膜操作更简便等原因而在工业上被广泛地应用。但是，相对于采用绝缘性靶也能成膜的高频溅射法，直流溅射法中必须采用导电性靶。

溅射的成膜速率与靶物质的化学键有密切的关系。溅射是利用具有动能的氩阳离子冲击靶表面，使靶表面物质获取能量而弹出的现象，靶物质的离子间的键或者原子间的键越弱，则由溅射弹出的概率就越高。

在通过溅射法形成ITO等氧化物的透明导电膜时，包括使用作为膜构成金属的合金靶(对于ITO膜的情况为In-Sn合金)，在氩气和氧气的混合气体中通过反应性溅射法形成氧化物膜的方法，和使用作为膜构成金属的氧化物烧结体靶(对于ITO膜的情况为In-Sn-O烧结体)，在氩气和氧气的混合气体中通过进行溅射的反应性溅射法形成氧化物膜的方法。

其中使用合金靶的方法，溅射中的氧气供给量很大，而成膜速率和膜的性能(电阻率、透光率)对成膜过程中通入的氧气量的依赖性极大，因而难以稳定地制造具有一定膜厚、性能的透明导电膜。

采用氧化物靶的方法，一部分供给膜的氧是通过溅射由靶提供的，剩下的不足的氧量由以氧气的方式提供，与使用合金靶时相比，成膜速率和膜的性能(电阻率、透光率)对成膜过程中通入的氧气量的依赖性较小，能够更稳定地制造具有一定厚度、性能的透明导电膜，因此，工业上采用的是使用氧化物靶的方法。

考虑到这些背景技术，通过溅射法进行透明导电膜的量产成膜时，几乎都是采用使用氧化物靶的直流溅射法。这种情况下，若考虑生产力和制造成本，直流溅射时的氧化物靶的性质变得很重要。也就是，如果输入相同的功率的情况下，有用的是成膜速度更高的氧化物靶。此外，输入越高的直流功率，成膜速度越快，因此，在工业上有用的是下述氧化物靶：即使输入高的直流功率，也不会产生靶的破裂、或者产生结节导致飞弧等异常放电，可以稳定地成膜。

这里所述的结节是指如果继续溅射靶，则在靶表面的腐蚀部分中，除去腐蚀最深部的极少一部分，所产生的黑色的析出物(突起物)。一般来说，结节不是外来的飞溅物的堆积或表面的反应产物，而是溅射挖剩的部分。结节成为飞弧等异常放电的原因，减少结节可以抑制飞弧(参照非专利文献1)。因此，适合的是没有产生结节，也就是溅射产生的挖剩部分的氧化物靶。

另一方面，离子电镀法是在10^-3～10^-2Pa这样的压力下，通过电阻加热或电子束加热使金属或金属氧化物蒸发，进而将蒸发物和反应气体(氧气)一起，通过等离子活化，然后堆积在基板上的方法。形成透明导电膜使用的离子电镀用靶(也称作片料(tablet)或粒料(pellet))也和溅射用靶同样地，使用氧化物片料可以稳定地制造一定膜厚、一定性质的透明导电膜。氧化物片料要求均匀地蒸发，化学键稳定且难以蒸发的物质优选不和作为主相存在的容易蒸发的物质共存。

如上文所述，直流溅射法以及离子电镀法形成的ITO在工业上广泛使用，但是对于近年来明显进步的LED(LightEmittingDiode)以及有机EL(ElectroLuminescence)来说，还可能需要ITO无法获得的性质。作为其中的一个例子，以蓝色LED为例，波长400nm附近的蓝光的透过性高的透明导电膜，必须要提高光的选取效率。ITO的可视区域的光吸收具有在越短波长侧越大的趋势，以红光、绿光、蓝光的顺序，光吸收依次变大。因此，在使用ITO作为蓝色LED透明电极使用时，光吸收产生损失。

为了避免该问题，最近，作为各种发光设备的电极提出了可视光、特别是蓝光的吸收少，代替ITO的透明导电膜，该透明导电膜由含有铟和镓的氧化物膜形成。然而，还未充分开发出作为靶或片料使用的氧化物烧结体，因此实际上无法量产优质的透明导电膜，无法实用。

关于蓝光吸收少的透明导电膜，提出了含有掺杂了少量四价原子这样的异种掺杂物的镓·铟氧化物(GaInO₃)的透明导电性材料(例如，参照专利文献1)。其中，记载了该氧化物的结晶膜透明性优异，显示出约1.6的较低的折射率，除了改善和玻璃基板的折射率匹配以外，还可以获得和目前使用的宽禁带半导体相同程度的电传导率。而且，在绿到蓝的区域中，显示出优于铟-锡氧化物的透光率，贯穿可视光谱显示出均匀的少量吸收，或作为该氧化物成膜使用的原料的粒料是以GaIn_1-xM_xO₃表示的这种GaInO₃型结构的单一相材料。

但是，使用GaInO₃型结构的单一相材料作为溅射用靶或蒸镀用粒料时，该单一相材料具有复合氧化物特有的稳定的化学键，所以溅射效率低，成膜速度为ITO的1/2左右，变得极慢，所以不适合工业生产。另外，由于溅射效率低，在提高溅射电压等，选择提高成膜速度的条件时，对可抑制成为前述飞弧原因的结节产生的氧化物烧结体的组成、构造等的研究还不完全。也就是，成为上述透明导电膜原料的氧化物烧结体还不能考虑用于工业实用上。

另外，作为和上述专利文献1相同的氧化物系透明导电膜和氧化物烧结体，提出了下述透明导电膜：和现有已知的GaInO₃的组成范围极为不同，是与GaInO₃和In₂O₃相比，导电性更好，也就是电阻率更低，而且具有优异的光学性质的透明导电膜，在Ga₂O_3-In₂O₃表示的模拟二元系统中，含有Ga/(Ga+In)表示的Ga量为15～49原子%的透明导电膜(例如，参照专利文献2)。

但是，对成为得到上述透明导电膜的原料的氧化物烧结体的制造条件几乎没有详细地记载，透明导电膜的组成可以是非晶质、或者由GaInO₃、GaInO₃和In₂O₃、GaInO₃和Ga₂O₃等的混合相形成微晶体，但是对作为原料的氧化物烧结体没有记载。因此，和前述内容同样地，对成为原料的氧化物烧结体的构造没有确认成膜速度以及抑制结节等从工业、实用的观点组合出最佳状态。

此外，作为和上述专利文献1相同的氧化物系透明导电膜，提出了与现有的ITO膜(由添加了Sn的In₂O₃构成的透明导电膜)相比，电阻率更低且透光率更高，特别是能够适应液晶显示器(LCD)的大型化、彩色化和高精细化的透明导电膜(有时也称作IGO膜)，该透明导电膜的特征在于：通过溅射法等成膜方法形成，由含有1～10at%Ga的In₂O₃构成(例如，参照专利文献3)。该文献还记载了上述结构的IGO膜与现有的ITO膜相比，电阻率更低，即使在100℃下成膜，电阻率也为1×10^-3Ωcm以下，而且透光率更高，在可见光区域为85%以上，因此，特别适合作为LCD的透明电极使用，可以满足今后的LCD的大型化、彩色化、高精细化等高功能化和品质提高的要求。但是，作为用于得到上述透明导电膜的靶只是提示了在In₂O₃靶上配置Ga基片的复合靶，或者含有规定量的Ga的In₂O₃靶，对氧化物烧结体的构造等没有任何的研究，也没有成膜速度和抑制结节等工业上、实用上的最佳状态的组合。

相对于此，本申请人提出了和前述专利文献相同的氧化物系的透明导电膜、透明导电膜制造用烧结体靶、透明导电膜基材以及使用该基材的显示装置(例如，参照专利文献4)。其中，关于氧化物烧结体的构造记载了由Ga、In和O构成，前述Ga相对全部金属原子，含有35原子%以上、45原子%以下，主要由β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和方铁锰矿(bixbyite)型结构的In₂O₃相构成，且In₂O₃相(400)相对于β-GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为50%以上、110%以下，且密度为5.8g/cm³以上。另外，氧化物烧结体的导电性是电阻率值为4.0×10^-2Ωcm以下，如果超过该值，则即使可以进行DC磁控管溅射，也会因为成膜速度低下，导致生产性变差。

另外，上述氧化物烧结体的组成、组织结构主要考虑到对以氧化物烧结体为原料形成的透明导电膜的电阻率或透光率的影响，在Ga量小于35原子%时，可见光短波长区域的透光性低下；如果Ga量超过45原子%，则导电性低下。作为电阻率为1.2×10^-3Ω·cm以上、8.0×10^-3Ω·cm以下，虽然小于1.2×10^-3Ω·cm的区域是很好的，但是该透明导电膜的组成中Ga量必须小于35原子%。因此，还要从所得的膜的导电性、光学性质的观点出发，选择最佳组成，以氧化物烧结体的组成、构造以及产生结节的影响等作为课题进行研究。

考虑到以上的这些问题，希望出现下述氧化物烧结体：能够量产蓝光吸收少、低电阻的含有铟和镓的透明导电膜，而且能够解决成膜速度的高速化以及抑制结节等重要的实用课题的含有铟和镓的氧化物烧结体。

专利文献1：日本特开平7-182924号公报

专利文献2：日本特开平9-259640号公报

专利文献3：日本特开平9-50711号公报

专利文献4：日本特开2005-347215号公报

非专利文献1：“透明导电膜的技术(修订第2版)”，オーム公司，2006年12月20日发行，第238-239页

发明内容

本发明的目的在于提供能实现高速成膜和无结节的溅射用靶或离子电镀用片料，用于得到它们的最佳氧化物烧结体及其制造方法，使用该氧化物烧结体得到的蓝光吸收少的低电阻的透明导电膜。

本发明人对由含有铟和镓的氧化物形成的氧化物烧结体的结构相和构造对氧化物透明导电膜的成膜速度等制造条件，以及成为形成飞弧的原因的结节产生有何种影响，进行了详细地研究，其中该氧化物透明导电膜通过使用以该氧化物烧结体为原料的溅射用靶的溅射法或使用离子电镀用片料的离子电镀法形成。结果是，发现了一种含有铟和镓的氧化物烧结体，(1)由固体溶了镓的方铁锰矿型结构的In₂O₃相和由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相，或者由固溶了镓的方铁锰矿型结构的In₂O₃相和由镓和铟构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相、(Ga,In)₂O₃相构成，由GaInO₃相或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成的晶粒的平均粒径为5μm以下；(2)通过使氧化物烧结体中的镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计，为10原子%以上、小于35原子%，在基板上形成透明导电膜时，即使增大输入功率，提高成膜速度，也可以抑制成为飞弧原因的结节产生，得到蓝光吸收少、低电阻的透明导电膜；而且还发现(3)镓含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计，为2～30原子%，且选自锡及/或锗的的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计，为1～11原子%，同样地可以抑制成为飞弧原因的结节的产生，可以得到蓝光吸收少、低电阻的透明导电膜，从而完成本发明。

也就是，根据本发明的第1发明，提供一种氧化物烧结体，其特征在于：在含有氧化物形式的铟和镓的氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，在主结晶相中，β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相、或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相以平均粒径为5μm以下的晶粒微细地分散，镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计，为10原子%以上、小于35原子%。

另外，根据本发明的第2发明，提供一种氧化物烧结体，其特征在于：在第1发明中，镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计，为10～25原子%。

另外，根据本发明的第3发明，提供一种氧化物烧结体，其特征在于：在第1或第2发明中，下式定义的X射线衍射峰强度比为8%～58%，

I[GaInO₃相(111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(111)]}×100[%]

(式中，I[In₂O₃相(400)]是方铁锰矿型结构的In₂O₃相的(400)峰强度，I[GaInO₃相(111)]表示β-Ga₂O₃型结构的复合氧化物β-GaInO₃相(111)的峰强度)。

另外，根据本发明的第4发明，提供一种氧化物烧结体，其特征在于：在含有氧化物形式的铟和镓的氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，在主结晶相中，β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相、或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相以平均粒径为5μm以下的晶粒微细地分散，除了铟和镓以外，进一步含有选自锡及/或锗的的添加成分，镓含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计，为2～30原子%，而且添加成分的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计，为1～11原子%。

此外，根据本发明的第5发明，提供一种氧化物烧结体，其特征在于：在第4发明中，镓含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为2～20原子%，且选自锡及/或锗的的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计，为2～10原子%。

另外，根据本发明的第6发明，提供一种氧化物烧结体，其特征在于：在第4或第5发明中，下式定义的X射线衍射峰强度比为4%～84%。

I[GaInO₃相(-111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(-111)]}×100[%]

(式中，I[In₂O₃相(400)]是方铁锰矿型结构的In₂O₃相的(400)峰强度，I[GaInO₃相(-111)]表示β-Ga₂O₃型结构的复合氧化物β-GaInO₃相(-111)峰强度)。

另外，根据本发明的第7发明，提供上述第1～6任一项记载的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：该方法是混合含有氧化铟粉末和氧化镓粉末的原料粉末后，或者在该原料粉末中添加氧化锡粉末和/或氧化锗粉末混合后，将混合粉末成形，通过常压烧制法将成形物烧结，或者通过热压法将混合粉末成形、烧结，来制造第1～6任一发明中的氧化物烧结体的方法，其中通过使原料粉末的平均粒径为1μm以下而形成氧化物烧结体，该氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主晶相，在主晶相中，由GaInO₃相或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的平均粒径为5μm以下的晶粒细微分散。

另外，根据本发明的第8发明，提供一种氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：在第7发明中，采用常压烧制法，在存在氧气的气氛下，将成形体在1250～1450℃下烧结10～30小时。

另外，根据本发明的第9发明，提供一种氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：在第7发明中，采用常压烧制法，在存在氧气的气氛下，将成形体在1000～1200℃下烧结10～30小时。

另外，根据本发明的第10发明，提供一种氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：在第7发明中，采用热压法，在不活泼气体气氛或真空中，将混合粉末在2.45～29.40MPa的压力下，在700～950℃下、进行1～10小时成形、烧结。

此外，根据本发明的第11发明，提供对前述第1～6任何一项发明中的前述氧化物烧结体进行加工而得到的靶。

此外，根据本发明的第12发明，提供一种靶，其特征在于：该靶是对第8或第10发明任一方法制造的氧化物烧结体进行加工而得到的，氧化物烧结体的密度为6.3g/cm³以上，该靶在用溅射法形成透明导电膜时使用。

另外，根据本发明的第13发明，提供一种靶，其特征在于：该靶是对第9发明制造的氧化物烧结体进行加工而得到的，氧化物烧结体的密度是3.4～5.5g/cm³，该靶在用离子电镀法形成透明导电膜时使用。

此外，根据本发明的第14发明，提供一种非晶质透明导电膜，其使用第11～13任一发明的靶，通过溅射法或离子电镀法形成在基板上而得到。

另外，根据本发明的第15发明，提供一种透明导电膜，其特征在于：在第14发明中，膜中的镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为10原子%以上、小于35原子%。

另外，根据本发明的第16发明，提供一种透明导电膜，其特征在于：在第14发明中，膜中的镓含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为2～30原子%，而且选自锡及/或锗的的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为1～11原子%。

另外，根据本发明的第17发明，提供一种透明导电膜，其特征在于：在第14发明中，溅射是在即使输入电流的直流功率密度为1.10～3.29W/cm²，也不会产生飞弧的条件下进行的。

另外，根据本发明的第18发明，提供一种透明导电膜，其特征在于：在第14～17任一发明中，算术平均高度Ra为1.0nm以下。

另外，根据本发明的第19发明，提供一种透明导电膜，其特征在于：在第14～18任一发明中，波长400nm时的衰减系数为0.04以下。

另外，根据本发明的第20发明，提供一种透明导电膜，其特征在于：在第14～19任一发明中，电阻率为2×10^-3Ω·cm以下。

另一方面，根据本发明的第21发明，提供一种透明导电性基材，通过在透明基板的一面或两面上形成第14～20任一发明的透明导电膜而成。

另外，根据本发明的第22发明，提供一种透明导电性基材，其特征在于：在第21发明中，透明基板是玻璃板、石英板、树脂板或树脂膜中的任意一种。

另外，根据本发明的第23发明，提供一种透明导电性基材，其特征在于：在第22发明中，树脂板或树脂膜是选用以聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚芳酯或聚碳酸酯为材料的单成分单层结构体，或者是在单成分单层结构体表面覆盖丙烯酸类有机物而形成的层叠结构体。

另外，根据本发明的第24发明，提供一种透明导电性基材，其特征在于：在第22或23发明中，树脂板或树脂膜是一面或两面被隔气膜覆盖，或者是在中间插入隔气膜而形成的层叠体。

此外，根据本发明的第25发明，提供一种透明导电性基材，其特征在于：在第24发明中，前述隔气膜是选自氧化硅膜、氧化氮化硅膜、铝酸镁膜、氧化锡系膜或金刚石状碳膜的1种以上的隔气膜。

本发明的由镓和铟形成的氧化物烧结体以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，在主结晶相中，β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相以平均粒径5μm以下的晶粒微细地分散，氧化物烧结体中的镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为10原子%以上、小于35原子%，或者镓含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为2～30原子%，而且选自锡及/或锗的的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为1～11原子%，通过溅射法或离子电镀法，得到氧化物透明导电膜时，可以提高成膜速度，还可以抑制成为飞弧原因的结节的产生，还可以转为提高成膜速度这种成膜条件，从而可以得到蓝光吸收少、含有铟和镓的低电阻的透明导电膜，在工业上极为有用。

附图说明

图1是通过扫描型电子显微镜(SEM)观察本发明的氧化物烧结体的SEM图像。

图2是表示本发明的氧化物烧结体的X射线衍射结果图。

图3是表示对加工氧化物烧结体形成的靶，进行溅射时，输入的直流功率和飞弧产生的次数的关系的图。

具体实施方式

在下文中，对本发明的氧化物烧结体及其制造方法、靶、使用靶得到的透明导电膜以及透明导电性基材，进行详细说明。

1.氧化物烧结体

到目前为止，虽然已经提出了由含有铟和镓的氧化物形成的透明导电膜溅射用靶或离子电镀用片料，但是对于形成该材料的氧化物烧结体，对在通过溅射法或离子电镀法得到氧化物透明导电膜时的制造条件和氧化物烧结体的组成相和构造的最佳配比等没有充分研究。在本发明中，明确了氧化物烧结体的组成相和构造涉及的成膜速度以及成为飞弧原因的结节产生的影响。

在本发明中，含有氧化物形式的铟和镓的氧化物烧结体包括具有特定相结构，镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为10原子%以上、小于35原子%的氧化物烧结体(在下文中，将其称作第一氧化物烧结体)；以及除了铟和镓以外，进一步含有选自锡及/或锗的，镓含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为2～30原子%，且选自锡及/或锗的的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为1～11原子%的氧化物烧结体(在下文中，将其称作第二氧化物烧结体)这两类氧化烧结体。

(I)第一氧化物烧结体

本发明的第一氧化物烧结体的特征是在含有氧化物形式的铟和镓的氧化物烧结体中，JCPDS卡06-0416记载的方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，JCPDS卡21-0334记载的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相、或由GaInO₃相和JCPDS卡14-0564记载的(Ga,In)₂O₃相以平均粒径5μm以下的晶粒微细地分散在主结晶相中，镓的含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为10原子%以上、小于35原子%。

(a)组成和烧结体的构造

在本发明中，为了使用第一氧化物烧结体，通过溅射法或离子电镀法得到的透明导电膜的蓝光吸收少、显示出低电阻，第一氧化物烧结体的组成必须是镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为10原子%以上、小于35原子%。

氧化物烧结体不仅是上述组成范围，而且烧结体的构造是以方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相、或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相以平均粒径5μm以下的晶粒微细地分散在主结晶相中。

上述固溶了镓的方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相、(Ga,In)₂O₃相可以用镓替换一部分铟，或者镓的一部分用铟替换，可以包含和化学计量组成有一定偏差的金属元素的缺失或者氧的缺失。另外，(Ga,In)₂O₃相是在常压烧结时烧结温度为1500℃以上的高温下形成的相。(Ga,In)₂O₃相与GaInO₃相相比，电阻略高，成膜速度略慢，但是只是少量存在的话，就没有问题。

可是，如果大量存在，则产生成膜速度低下，生产性低下等问题。为了减少透明导电膜的蓝光吸收，如前述专利文献1所记载，必须在得到透明导电膜的靶中使用的氧化物烧结体中，含有由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相，此外还可以含有(Ga,In)₂O₃相。

另外，本发明的第一氧化物烧结体如上所述，特征是固溶了镓的方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主相，由于由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相少，所以下式(1)定义的X射线衍射峰强度比为8%～58%。X射线衍射峰强度比如果小于8%，则氧化物烧结体中的GaInO₃相过少，透明导电膜对蓝光的吸收变大；另一方面，如果超过58%，则出现形成的透明导电膜的电阻率过高，或者溅射时，大量产生飞弧等问题，所以不合适。

I[GaInO₃相(111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(111)]}×100[%](1)

(b)镓含量

第一氧化物烧结体中的镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为10原子%以上、小于35原子%。

镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计小于10原子%时，氧化物烧结体几乎只由固溶了镓的方铁锰矿型结构的In₂O₃相构成。因此，无法形成不含上述复合氧化物，而具有上述光学性质的透明导电膜。

另一方面，镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计超过35原子%时，氧化物烧结体中含有由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相以及(Ga,In)₂O₃相，但是该比例增加了上述2相作为主相存在，在它们之中，存在固溶了镓的方铁锰矿型结构的In₂O₃相。这种氧化物烧结体和专利文献4的已有的烧结体相同，在通过溅射法等形成时，由于成膜速度慢，β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相以及(Ga,In)₂O₃相增多，所以成膜速度低下，工业生产效率低下。另外，形成的透明导电膜的电阻率难以显示为2×10^-3Ω·cm以下，进而难以实现本发明的基本目标，也就是10^-4Ω·cm等级的电阻率。

(c)烧结体构成和结节

加工本发明的氧化物烧结体，例如形成直流溅射用靶时，在靶表面存在In₂O₃相和GaInO₃相、和/或(Ga,In)₂O₃相的晶粒，如果以体积比例进行比较，氧化物烧结体中的镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计如果在10原子%以上、小于35原子%，则如上所述，In₂O₃相的晶粒的体积比例高。假设是这种靶，通常不会在靶表面产生结节。但是，即使是铟和镓为上述组成范围的氧化物烧结体，也可能会出现在靶表面产生结节的问题。

这是大量存在GaInO₃相以及(Ga,In)₂O₃相的情形。GaInO₃相以及(Ga,In)₂O₃相如果和In₂O₃相相比，电阻更高，而且具有复合氧化物所特有的强力化学键，所以难以溅射。一般的ITO氧化物烧结体由平均粒径为10μm这样的粗大的In₂O₃相的晶粒构成，但是含有上述组成范围的铟和镓氧化物烧结体由和ITO同样粗大的晶粒构成时，In₂O₃相的晶粒优先被溅射，另一方面，GaInO₃相或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相的晶粒无法溅射，GaInO₃相、或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相的粗大晶粒挖剩在靶表面。以该挖剩部为起点，马上就产生结节，频繁产生飞弧等异常发电。

为了抑制上述挖剩效果、也就是结节，必须使含有上述组成范围的铟和镓的氧化物烧结体的构造微细化。也就是，有效的是使该氧化物烧结体中的GaInO₃相或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相的晶粒微细地分散。由于GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相最初是导电体，其本身不会成为异常放电的原因，微细分散也难以成为结节生长的起点。

在图1中表示镓以Ga/(In+Ga)原子数比计含有20原子%的氧化物烧结体的扫描型电子显微镜(SEM)的SEM图像，其中该氧化物烧结体是使GaInO₃相、或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相的晶粒微细分散的一个例子。在白色阵列中，存在无定形的黑色的粒点。从EDS(能量散射光谱，EnergyDispersiveSpectroscopy)分析的结果可以知道黑色的晶粒是GaInO₃相、或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相，周围的白色晶粒是In₂O₃的晶粒。GaInO₃相、或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相的晶粒平均粒径为5μm以下，而且如果使用加工该烧结体形成的靶，则溅射时，几乎不会以挖剩部为起点产生结节。由此表明只要是如图1所示在In₂O₃相中微细分散GaInO₃相的构造，在溅射时可以有效抑制结节。

因此，为了抑制结节，由GaInO₃相、或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒的平均粒径必须是5μm以下。更优选控制为3μm以下。另外，氧化物烧结体中的镓含量小于10原子%时，如上所述，由于是In₂O₃单相结构，所以本发明的通过分散GaInO₃相、或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相的微细晶粒来抑制结节的方法是无效的。

这样，在规定氧化物烧结体中的GaInO₃相、或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相的分散状态的同时，还要规定和In₂O₃相的构成比。本发明的氧化物烧结体中，主相In₂O₃相和分散相GaInO₃的构成比以前述(1)式定义的X射线衍射峰强度比计为8～58%。相对于此，本申请人的专利文献4中，记载了透明导电膜制造用烧结体靶的镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为35原子%以上、45原子%以下，和本发明的组成范围虽不同，下式(2)定义的X射线衍射峰强度比为50～110%，也就是如果换算为前述(1)式定义的X射线衍射峰强度比，为48～67%，和本发明的X射线衍射峰强度比的范围部分重叠。这可以推测主要是由于原料粉末的平均粒径的差异产生的GaInO₃相的粒径和分散性不同，以及烧结反应中扩散行为不同的影响。

I[In₂O₃相(400)]/I[GaInO₃相(111)]×100[%](2)

一般来说，通过使构成氧化物烧结体的晶粒微细化，可以提高强度。在本发明中，由于具有上述烧结体的构造，通过提高输入的直流功率，即使受到热等的冲击，氧化物烧结体也难以破裂。

(II)第二氧化物烧结体

另外，本发明的第二氧化物烧结体的特征是在含有氧化物形式的铟和镓的氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，在主结晶相中，β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相、或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相以平均粒径为5μm以下的晶粒微细地分散，除了铟和镓以外，进一步含有选自锡及/或锗的的添加成分，镓含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计，为2～30原子%，而且添加成分的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计，为1～11原子%。

也就是说，在本发明中，在含有铟和镓的氧化物烧结体中，可以进一步含有选自锡、锗、硅、铌、钛、锆、铪、铈、钼或钨的1种以上的添加成分。作为添加成分特别有效的是锡、锗。添加成分的含量没有特别的限定，以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计，优选为1～11原子%。添加成分的含量更优选为2～10原子%。

氧化物烧结体由于含有选自锡、锗的1种以上的添加成分，所以氧化物烧结体不仅电阻率降低，成膜速度提高，而且形成的透明导电膜的电阻率也进一步降低。在这种情况下，选自锡、锗的1种以上的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计小于1原子%时，无法得到这样的效果；如果超出11原子%，反而有损本发明的目的。另外，如果考虑到形成的透明导电膜的低电阻率化，选自锡、锗的1种以上的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计更优选为2～10原子%。另外，在工业有用的低温成膜条件下，必须降低可视区域短波长侧、也就是蓝光的吸收，在这种情况下，如果添加选自锡、锗的1种以上，则可能损害上述性质。这是因为考虑到下述场合，在低温成膜时，从形成的非晶质膜的锡、锗选出的1种以上的一部分有可能形成光吸收大的SnO、GeO。

在含有上述原子比范围的选自锡、锗的1种以上时，镓的含量以Ge/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计优选为2～30原子%。镓含量更优选为2～20原子%。与不含锡、锗的情形相比，在本发明的组成范围中含有更低的Ga原子比的理由是：在含有锡、锗时，即使是相同的Ga原子比，也可以大量形成前述GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相。Ga原子比低于该范围时，和不含锡、锗的情形同样地，氧化物烧结体只由固溶了镓的方铁锰矿型结构的In₂O₃相构成，所以不合适。另一方面，如果超过该范围，则GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相成为主相，In₂O₃相成为分散相。在将这种烧结体在溅射靶等中使用进行成膜时，没有产生起初担心的结节问题。另外，不仅成膜速度低下，而且形成的透明导电膜也难以显示出低电阻率。

另外，在含有上述原子比范围的选自锡、锗的1种以上的情况下，也就是，在第二氧化物烧结体中，和第一氧化物烧结体同样地，以固溶了镓的方铁锰矿型结构的In₂O₃相作为主相，以由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相为分散相。但是，和第一氧化物烧结体不同的是，通过添加选自锡、锗的1种以上，在GaInO₃相中产生取向性。因此，X射线衍射峰强度比优选不是前述式(1)，而是由下式(3)定义。此时，下式(3)定义的X射线衍射峰强度比优选为4～84%。

I[GaInO₃相(-111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(-111)]}×100[%](3)

可以推测在第二氧化物烧结体中，由于选自锡、锗的1种以上固溶在GaInO₃相中，所以产生(-111)面优先成长这样的取向性。由于有取向性，所以在表观上，式(3)定义的X射线衍射峰强度比选取的值范围比前述式(1)的更宽。另外，X射线衍射峰强度比如果小于4%，则氧化物烧结体中的GaInO₃相过少，透明导电膜对蓝光的吸收变大；另一方面，如果超过84%，则产生形成的透明导电膜的电阻率过高，或者溅射时大量产生飞弧等问题，所以不合适。

另外，为了抑制飞弧，第二氧化物烧结体中，由GaInO₃相、或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒的平均粒径也必须是5μm以下，更优选为控制在3μm以下，这方面和第一氧化物烧结体相同。

另外，通过添加选自锡、锗的1种以上，有可能在一定程度上产生不同的复合氧化物相。例如，可以列举出JCPDS卡51-0204记载的Ga_2.4In_5.6Sn₂O₁₆相、JCPDS卡51-0205记载的Ga₂In₆Sn₂O₁₆相或JCPDS卡51-0206记载的Ga_1.6In_6.4Sn₂O₁₆相等通式Ga_3-xIn₅+_xSn₂O₁₆(0.3<x<1.5)所示的四方晶的复合氧化物相等。这些复合氧化物相的导电性等各种性质不会影响In₂O₃相，但由于具有和GaInO₃相同等的性质，所以即使在氧化物烧结体中少量分散，在溅射等成膜时也不会有任何问题。另外，形成的透明导电膜也显示出相同的各种性质，没有任何问题。当然，为了抑制结节，氧化物烧结体中的这些复合氧化物相的晶粒的平均粒径和GaInO₃相同样地，必须是5μm以下，更优选为控制为3μm以下。

另外，本发明的氧化物烧结体希望基本上不含Zn。因为在含锌时，以其作为原料形成透明导电膜对可见光的吸收变大。还可以认为因为低温成膜时，透明导电膜中，锌以金属的状态存在。

另外，虽然描述的是锡、锗和锌，但是以它们为代表，也可以以杂质元素的形式含有硅、铌、钛、锆、铪、铈、钼、钨，以及铱、钌、铼等。

2.氧化物烧结体的制造方法

本发明的氧化物烧结体的制造方法的特征在于：混合含有氧化铟粉末和氧化镓粉末的原料粉末后，或者在该原料粉末中添加氧化锡粉末和/或氧化锗粉末混合后，将混合粉末成形，通过常压烧制法将成形物烧结，或者通过热压法将混合粉末成形、烧结，来制造氧化物烧结体的方法，其中通过使原料粉末的平均粒径为1μm以下而形成氧化物烧结体，该氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主晶相，在主晶相中，由GaInO₃相或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的平均粒径为5μm以下的晶粒细微分散。

也就是，具有上述的相结构以及各相组成的氧化物烧结体的性能极大依赖于氧化物烧结体的制造条件，例如原料粉末的粒径、混合条件和烧制条件。

本发明的氧化物烧结体必须使用平均粒径调节为1μm以下的氧化铟粉末和氧化镓粉末作为原料粉末。作为本发明的氧化物烧结体的构造必须同时存在下述构造：In₂O₃相为主相，由GaInO₃相、或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒的平均粒径为5μm以下。更优选为由GaInO₃相、或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒在主相中微细分散，平均粒径为3μm以下的构造。另外，有可能在第二氧化物烧结体中产生的其它复合氧化物，例如Ga_2.4In_5.6Sn₂O₁₆相、Ga₂In₆Sn₂O₁₆相以及Ga_1.6In_6.4Sn₂O₁₆相等也优选为同样的微细构造。

为了形成这样的微细构造，必须将原料粉末的平均粒径调节为1μm以下。如果使用平均粒径超过1μm的氧化铟粉末和氧化镓粉末为原料粉末，则所得的氧化物烧结体中，和作为主相的In₂O₃相一起存在的由GaInO₃相、或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒的平均粒径超过5μm。如前所述，GaInO₃相、或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相的平均粒径超过5μm的大晶粒难以溅射，如果连续地溅射，则成为靶表面比较大的残留物，其成为结节的起点，成为飞弧等异常放电的原因。在前述专利文献4中，虽然显示了存在由GaInO₃相、或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒，但是并未关注晶粒的构造和抑制结节的关系。

氧化铟粉末是ITO(铟-锡氧化物)的原料，烧结性优异的微细氧化铟粉末的开发随着ITO的改良进行。而且，到目前为止氧化铟粉末一直作为ITO原料大量使用，所以容易获得平均粒径1μm以下的原料粉末。然而，使用氧化镓粉末时，与氧化铟粉末相比，由于用量少，所以难以获得平均粒径1μm以下的原料粉末。因此，必须将粗大的氧化镓粉末粉碎到平均粒径为1μm下。另外，用于得到第二氧化物烧结体添加的氧化锡粉末和氧化锗粉末的情况分别和氧化铟粉末、氧化钙粉末的情况相同，对氧化锗也必须将粗大粉末粉碎到平均粒径1μm以下。

为了得到本发明的氧化物烧结体，将含有氧化铟粉末和氧化镓粉末的原料粉末混合后，将混合粉末成形，通过常压烧制法，将成形物烧结，或者通过热压法将混合粉末成形烧结。常压烧制法是简单且工业有利的方法，是优选的方法，但是根据需要也可以使用热压法。

使用常压烧制法时，首先制造成形体。将原料粉末放入树脂制的瓶中，和粘合剂(例如，PVA)一起，用湿式球磨等混合。本发明的和作为主相的In₂O₃相一起存在的由GaInO₃相、或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒的平均粒径为5μm以下，为了得到晶粒微细分散的氧化物烧结体，优选进行18小时以上的上述球磨混合。此时，作为混合使用的球可以使用硬质的ZrO₂球。混合后，取出浆液，过滤、干燥、制粒。之后，将所得的制粒颗粒通过冷等静压压机施加9.8MPa(0.1ton/cm²)～294MPa(3ton/cm²)这样的压力，成形，作为成形体。

常压烧制法的烧结工序中，在存在氧气的气氛下，加热到规定的温度范围。温度范围根据是将烧结体在溅射时使用，或者在离子电镀中使用来决定。假设是溅射使用，在1250～1450℃，更优选在烧结炉内的空气中导入氧气形成的气氛中，在1300～1400℃下烧结。烧结时间优选为10～30小时，更优选为15～25小时。

另一方面，假设是离子电镀使用，在存在氧气的气氛中，在1000～1200℃下，将成形体烧结10～30小时。更优选的是在烧结内的空气中导入氧气的形成的气氛中，在1000～1100℃下烧结。烧结时间优选为15～25小时。

烧结温度选取上述范围，使用前述平均粒径调节为1μm以下的氧化铟粉末和氧化镓粉末作为原料粉末，可以得到在In₂O₃相阵列中，由晶粒平均粒径为5μm以下，更优选为3μm以下的GaInO₃相，或者GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒微细分散的致密的氧化物烧结体。

如果烧结温度过低，则烧结反应无法充分进行。特别是为了得到密度6.0g/cm³以上的氧化物烧结体，希望烧结温度是1250℃以上。另一方面，如果烧结温度超过1450℃，则明显形成(Ga,In)₂O₃相，In₂O₃相和GaInO₃相的体积比例减少，难以将氧化物烧结体控制为上述微细分散的构造。

烧结气氛优选为存在氧气的气氛，更优选烧结炉内的空气导入氧气形成的气氛。通过在烧结时存在氧气，可以使氧化物烧结体的密度很高。升温到烧结温度时，为了防止烧结体破裂，脱去粘合剂，升温速度优选为0.2～5℃/分钟的范围。另外，根据需要，可以组合不同的升温速度，升温到烧结温度。在升温过程中，基于脱去粘合剂和进行烧结的目的，可以在特定温度下保持一定时间。优选在烧结后，冷却时，停止输入氧气，以0.2～5℃/分钟、特别是0.2℃/分钟以上、小于1℃/分钟范围的降温速度，降温到1000℃。

在本发明中，采用热压法的情形，将混合粉末在不活泼气体气氛或真空中，在2.45～29.40MPa的压力下、700～950℃下成形、烧结1～10小时。热压法与上述常压烧制法相比，在还原气氛下，将氧化物烧结体的原料粉末成形、烧结，所以可以降低烧结体中的含氧量。但是，在超过950℃的高温下，氧化铟被还原，以金属铟的形式熔融，所以要注意。

举出本发明通过热压法制造氧化物烧结体的条件的一个例子。也就是，以平均粒径1μm以下的氧化铟粉末以及平均粒径1μm以下的氧化镓粉末，或者平均粒径1μm以下的氧化锡粉末或平均粒径1μm以下的氧化锗粉末为原料粉末，将这些粉末调配为规定比例。

调配的原料粉末和常压烧制法的球磨混合同样地，优选的混合时间是18小时以上，充分混合、制粒。接着，将制粒的混合粉末供应给碳容器中，通过热压法烧结。烧结温度是700～950℃，压力是2.45MPa～29.40MPa(25～300kgf/cm²)，烧结时间是1～10小时。热压时的气氛优选为氩气等不活泼气体气氛或者真空。

得到溅射用靶时，更优选的烧结温度是800～900℃，压力是9.80～29.40MPa(100～300kgf/cm²)，烧结时间为1～3小时。另外，得到离子电镀用靶时，更优选的烧结温度是700～800℃，压力是2.45～9.80MPa(25～100kfg/cm²)，烧结时间为1～3小时。

另外，在前述专利文献2中，记载的主旨是氧化物烧结体的制造条件为将Ga₂O₃和In₂O₃各种粉末分别以33.0、67mol%的摩尔比例均匀地混合后，在氩气中、1000℃烧制5小时(实施例1)。然而，没有记载Ga₂O₃和In₂O₃粉末的平均粒径，而且是在1000℃这样比较低的温度下烧制。这样制造的靶无法烧结，而且是低密度的，所以如果在溅射时输入高直流功率，则大量产生飞弧。另外，特别是没有记载将Ga₂O₃粉末调节为微细粉末等内容，所以推测使用的是平均粒径超过1μm的粗大粉末，在这种情况下，作为原料的氧化物烧结体的构造是由GaInO₃相、或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒的平均粒径大幅度地超过5μm，提高成膜速度进行溅射，从而产生结节。

3.靶

本发明的靶是将上述氧化物烧结体切断为规定大小，对表面研磨加工，粘合到支撑板上得到。本发明中，靶包含溅射用靶和离子电镀用靶。

在为溅射用靶时，密度优选为6.3g/cm³以上。在密度小于6.3g/cm³时，成为产生裂纹、破碎、结节的原因。另外，作为离子电镀用靶使用时，密度优选控制为3.4～5.5g/cm³。如果低于3.4g/cm³，则由于烧结体自身的强度差，所以仅仅由于局部的热膨胀，就容易产生裂纹、破碎。如果密度超过5.5g/cm³，则输入电子束时，无法吸收局部产生的应力和扭曲，容易产生裂纹。

在上述氧化物烧结体的制造方法中，溅射用靶和离子电镀用靶的烧结条件不同就是因为这个原因。溅射使用时，优选的是采用常压烧制法，将成形体在存在氧气的气氛下，在1250～1450℃下烧结10～30小时，或者采用热压法，在不活泼气体气氛或真空中，将混合粉末在2.45～29.40MPa的压力、700～950℃下，成形烧结1～10小时。另外，在离子电镀使用时，优选采用常压烧制法，将成形体在存在氧气的气氛下，在1000～1200℃下烧结10～30小时，使密度范围比如上述的溅射用靶的更低。

4.含铟和镓的透明导电膜及其成膜方法

本发明的透明导电膜是使用上述靶，通过溅射法或离子电镀法，在基板上形成得到的非晶质的透明导电膜。

本发明的透明导电膜包括下述这两类：镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为10原子%以上、小于35原子%的透明导电膜(以下，将其称作第一透明导电膜)，或者除了铟和镓以外，进一步含有选自锡及/或锗的，镓含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为2～30原子%，而且选自锡及/或锗的的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为1～11原子%的透明导电膜(以下，称作第二透明导电膜)。

对于形成透明导电膜的溅射法等来说，为了提高成膜速度，一般是提高输入的直流功率。在本发明中，含有铟和镓的第一氧化物烧结体如上所述，是将该氧化物烧结体中的In₂O₃相和GaInO₃相，或In₂O₃相和GaInO₃相、(Ga,In)₂O₃相的晶粒细微化，该氧化物烧结体中的镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为10～30原子%；而且第二氧化物烧结体是镓含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为2～30原子%，而且选自锡及/或锗的的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为1～11原子%。

由于GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相在In₂O₃相中微细地分散，所以难以成为结节的起点，即使提高输入的直流功率，也可以抑制结节产生，从而可以抑制飞弧等异常放电。

通过溅射法在基板上形成本发明的透明导电膜时，特别是，直流(DC)溅射法，成膜时的热影响小，可以高速成膜，所以在工业上有利。通过直流溅射法形成本发明的透明导电膜时，作为溅射气体优选使用不活泼气体和氧气，特别是由氩气和氧气形成的混合气体。另外，更优选使溅射装置的腔室内压力为0.1～1Pa，特别是0.2～0.8Pa，进行溅射。

在本发明中，例如真空抽气到2×10^-4Pa以下后，导入由氩气和氧气形成的混合气体，使气压为0.2～0.5Pa，施加直流功率以使直流功率相对于靶的面积，也就是直流功率密度为1～3W/cm²这样范围，产生直流等离子体，进行预溅射。优选进行5～30分钟该溅射后，根据需要修正基板位置后，进行溅射。

在本发明中，可以不加热基板在室温下成膜，也可以将基板加热到50～300℃，特别是80～200℃。基板是树脂板、树脂薄膜等低熔点基板时，希望是在不加热下成膜。使用由上述本发明的氧化物烧结体制造的溅射靶的话，可以通过直流溅射法，以比较高的成膜速度，在基板上制造光学性质、导电性优异的透明导电膜。

另外，使用从上述氧化物烧结体制造的离子电镀用靶(也称作片料或粒料)时，也可以同样地形成透明导电膜。如前所述，在使用离子电镀法时，如果对作为蒸发源的靶，照射电子束或电弧放电的热量等，照射的部分局部形成高温，蒸发粒子蒸发，在基板上堆积。此时，蒸发粒子由于电子束和电弧放电离子化。离子化的方法包括各种方法，但是使用等离子体发生装置(等离子体枪)的高密度等离子体加速蒸镀法(HDPE法)适合形成优质的透明导电膜。在该方法中，利用使用等离子体枪进行电弧放电。该等离子体枪内藏的阴极和蒸发源的坩埚(阳极)间，保持电弧放电。从阳极放出的电子通过磁场转向，引入坩埚内，集中照射在装在坩埚内的靶的局部位置。从通过该电子束局部形成高温的部分蒸发粒子蒸发，堆积在基板上。作为气化的蒸发粒子和反应气体输入的O₂气用于在该等离子体内离子化和活化，可以制造优质的透明导电膜。

本发明的透明导电膜使用加工本发明的氧化物烧结体制造的靶，如上所述，通过溅射法或离子电镀法制造，与基板温度无关，以非晶质状态存在。

一般来说，ITO膜在室温下是非晶质的，在基板温度为200℃左右时，为晶体。但是，本发明的透明导电膜即使基板温度为300℃，也可以保持非晶质。作为在高温下也保持非晶质的理由，可以认为是在作为原料的本发明的氧化物烧结体中，存在微细分散为5μm以下、优选为3μm以下的GaInO₃相、或者GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相。可以认为在本发明的透明导电膜中，混合存在来自这些微细分散的复合氧化物相的非晶质部分和来自In₂O₃相的非晶质部分。可以推测因为前者即使是超过400℃的高温，也不能简单地形成结晶，所以本来容易形成结晶的后者也无法形成结晶。

由于本发明的透明导电膜如上所述是非晶质膜，所以表示膜的表面粗糙度的算术平均高度Ra为1.0nm以下，非常平坦。如上所述，表面是平坦的膜适合避免膜的凹凸产生的漏电的有机EL等用途。另外，非晶质的透明导电膜具有在湿法蚀刻时，不会产生残渣的优点。因此，在要求透明导电膜的布线图案细线化的液晶显示器的TFT的用途等中特别有用。

本发明的透明导电膜的膜厚根据用途而异，没有特别的规定，可以是10～500nm，优选为50～300nm。如果小于10nm，则无法保证有足够的电阻率；另一方面，如果超过500nm，则膜的着色产生问题，所以不优选。

另外，本发明的透明导电膜的可视区域(400～800nm)下的平均透光率为80%以上，优选为85%以上，更优选为90%以上。如果平均透光率小于80%，则对有机EL元件的应用产生问题。

本发明的透明导电膜特别是在可视区域短波长侧的光吸收少，透光率高。通常，室温下成膜的ITO膜，与波长400nm附近相比，短波长侧的吸收更大，波长400nm时的衰减系数超过0.04。相对于此，本发明的透明导电膜在波长400nm时的衰减系数显示为0.04以下，对于第一透明导电膜来说，在镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为20原子%以上、小于35原子%时，为0.03以下。因此，适合作为输出波长400nm左右的光的蓝色LED的透明电极。

一般来说，为了在宽范围用途中使用透明导电膜，电阻率优选为2×10^-3Ω·cm以下。在上述的液晶显示器和蓝色LED等用途中，要求电阻率小于1×10^-3Ω·cm。使用本发明的含铟和镓的氧化物烧结体得到的透明导电膜的电阻率由于In成分增加而降低。由于本发明的透明导电膜显示出2×10^-3Ω·cm以下的电阻率，所以可以适合各种装置使用。此外，对于第一透明导电膜来说，镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计，为10～25原子%的组成范围显示出小于1×10^-3Ω·cm的电阻率，而且，对第二透明导电膜来说，镓含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为2～20原子%，而且添加成分的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为2～10原子%时，同样显示出小于1×10^-3Ω·cm的电阻率，在上述可视区域短波长侧的光学性质也有优越性，所以特别适合蓝色LED等用途使用。

5.透明导电性基材

本发明的透明导电性基材是在透明基板的一面或两面上形成上述透明导电膜。透明基板通常选自玻璃板、石英板、树脂板或树脂膜。

该透明导电性基材是使前述透明导电膜起到LCD、PDP或EL元件等显示板的阳极和/或阴极功能的基材。作为基材由于兼作透光性的支持体，所以必须具有一定强度和透明性。

作为构成树脂板或树脂膜的材料，可以列举出例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)等，可以是在它们的表面覆盖丙烯酸树脂的结构的树脂板或树脂膜。

基材的厚度没有特别的限定，只要是玻璃板或石英板，可以是0.5～10mm，优选为1～5mm，为树脂板或树脂膜时，为0.1～5mm，优选为1～3mm。如果厚度比该范围更薄，则强度差，使用也困难。另一方面，如果比该范围更厚，则不仅透明性差，而且重量也变大，不优选。

在上述基材上，可以形成单层或多层构成的绝缘层、半导体层、隔气层或保护层的任意的层。作为绝缘层包括氧化硅(Si-O)膜或氮化氧化硅(Si-O-N)膜等，作为半导体层，包括薄膜晶体管(TFT)等，主要在玻璃基板上形成；隔气层作为水蒸气隔气膜等，在树脂板或树脂膜上形成氧化硅(Si-O)膜、氮化氧化硅(Si-O-N)膜、铝酸镁(Al-Mg-O)膜或氧化锡类(例如，Sn-Si-O)膜等。保护层是用于防止基材表面的损伤或冲击的层，可以使用Si系、Ti系、丙烯酸树脂系等各种涂层。另外，能在基材上形成的层没有特别的限定，还可以设置具有导电性的薄金属膜等。

根据本发明得到的透明导电性基材可以形成在电阻率、透光率、表面平整性等方面具有优异的性质的透明导电膜，所以作为各种显示板的构成部件极为有用。另外，作为具有上述透明导电性基材的电子电路的封装部件，除了有机EL元件以外，还可以列举出激光部件等。

实施例

在下文中，使用本发明的实施例，进行更详细地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。

<氧化物烧结体的评价>

使用所得的氧化物烧结体的端材，通过阿基米德法求得烧结体的密度。接着，将端材的一部分粉碎，使用X射线衍射装置(飞利浦制造)，通过粉末法对生成相鉴定。然后，对含有氧化物形式的铟和镓的氧化物烧结体，求得通过下述式(1)定义的X射线衍射峰强度比。

I[GaInO₃相(111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(111)]}×100[%](1)

但是，对除了铟和镓以外，进一步含有选自锡及/或锗的添加成分的氧化物烧结体(实施例8、11～15)，求得下述式(3)定义的X射线衍射峰强度比。

I[GaInO₃相(-111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(-111)]}×100[%](3)

(式中，I[In₂O₃相(400)]是方铁锰矿型结构的In₂O₃相的(400)峰强度，I[GaInO₃相(111)]或I[GaInO₃相(-111)]表示β-Ga₂O₃型结构的复合氧化物β-GaInO₃相(111)或(-111)峰强度)。

使用一部分粉末，通过氧化物烧结体的ICP发光分光法，进行组成分析。此外，使用SEM(カールツァイス制造)，观察氧化物烧结体的构造。从SEM图像的图像分析结果，求得由GaInO₃相形成的晶粒的平均粒径。

<评价透明导电膜的基本性质>

通过ICP发光分光法，研究所得的透明导电膜的组成。透明导电膜的膜厚通过表面粗糙度计(テンコール公司制造)测定。成膜速度从膜厚和成膜时间算出。膜的电阻率由通过四探针法测定的表面电阻和膜厚的积算出。膜的生成相和氧化物烧结体同样地，通过X射线衍射测定鉴定。另外，衰减系数通过分光偏振光椭圆率测量仪(ellipsometer)(J.A.Woolam制造)测定，特别是为了评价蓝光的吸收性质，和波长400nm时的衰减系数进行比较。

(实施例1)

将氧化铟粉末和氧化镓粉末调节为平均粒径为1μm以下，作为原料粉末。调合这些粉末以使镓含量以Ga/(In+Ga)所示的原子数比计为10原子%，和水一起加入树脂制的罐中，通过湿式球磨混合。此时，使用硬质的ZrO₂球，混合时间为18小时。混合后，取出浆液，过滤、干燥、制粒。将制粒的粒子通过冷等静压压机，施加3ton/cm²的压力成形。

接着，如下烧结成形体。以每0.1m³的炉内面积，5L/分钟的比例，往烧结炉内的空气中导入氧气，在形成气氛中，在1400℃的烧结温度下，烧结20小时。此时，以1℃/分钟升温，烧结后冷却时，停止输入氧气，以10℃/分钟降温到1000℃。

将所得的氧化物烧结体加工为直径152mm、厚度5mm的大小，用杯形(カップ)砂轮，研磨溅射面以使最大高度Rz为3.0μm以下。加工的氧化物烧结体在无氧铜制的支持片上，使用金属铟粘结，形成溅射靶。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(1)所示的GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为8%。

测定氧化物烧结体的密度时，为6.97g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为2.9μm。

接着，在装备了没有抑制飞弧功能的直流电源的直流磁控管溅射装置(アネルバ制造)的非磁性靶用阴极上，安装上述溅射靶。基板使用无碱玻璃基板(コーニング#7059)，以靶-基板间的距离固定为60mm。真空抽气到小于1×10^-4Pa后，导入氩气和氧气的混合气体以使氧气比例为1.5%，将气压调节为0.5Pa。另外，上述氧气比例为1.5%时，显示为最低电阻率。

施加直流功率200W(1.10W/cm²)，产生直流等离子体，进行溅射。继续进行直流溅射直到累积输入功率值为12.8kwh，其中累积输入功率是从输入的直流功率和溅射时间的乘积算出的。在此期间，不产生飞弧，稳定地放电。溅射结束后，观察靶表面，特别是没有发现结节的产生。接着，将直流功率改变为200、400、500、600W(1.10～3.29W/cm²)，在各功率下分别进行10分钟的溅射，测定飞弧产生的次数。任何的功率下，都没有产生飞弧，在各直流功率下，每1分钟产生的飞弧的平均次数为零。

接着，通过直流溅射成膜。在10分钟的预溅射后，在溅射靶正上方，也就是在静止相对的位置上配置基板，不加热，在室温下进行溅射，形成膜厚200nm的透明导电膜。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为93nm/min。接着，测定膜的电阻率为4.9×10^-4Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定调查的结果，确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.03198。以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(实施例2)

除了将以Ga/(In+Ga)表示的原子数比计的镓含量改变为20原子%以外，条件不变，通过和实施例1相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。接着，在图2中表示氧化物烧结体的X射线衍射图。前述式(1)所示的GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为30%。测定氧化物烧结体的密度时，为6.84g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为2.6μm。

以该氧化物烧结体为溅射靶，进行直流溅射直到累积输入功率值为12.8kwh。在此期间，不产生飞弧，稳定地放电。溅射结束后，观察靶表面，特别是没有发现结节的产生。接着，将直流功率改变为200、400、500、600W(1.10～3.29W/cm²)，在各功率下分别进行10分钟的溅射，测定产生飞弧的次数。在图3中表示各直流功率下，每1分钟产生的飞弧的平均次数。无论哪个功率均没有产生飞弧，各直流功率的每一分钟的飞弧发生平均次数为零。

接着，通过直流溅射成膜。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为86nm/min。接着，测定膜的电阻率为7.8×10^-4Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.02769。

以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(实施例3)

除了将以Ga/(In+Ga)表示的原子数比计的镓含量改变为25原子%以外，条件不变，通过和实施例1相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(1)所示的GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为39%。测定氧化物烧结体的密度时，为6.77g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为2.5μm。

以该氧化物烧结体为溅射靶，进行直流溅射直到累积输入功率值为12.8kwh。在此期间，不产生飞弧，稳定地放电。溅射结束后，观察靶表面，特别是没有发现结节的产生。接着，将直流功率改变为200、400、500、600W(1.10～3.29W/cm²)，在各功率下分别进行10分钟的溅射，测定产生飞弧的次数。任何功率下都没有产生飞弧，各直流功率下，每1分钟产生的飞弧的平均次数为零。

接着，通过直流溅射成膜。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为86nm/min。接着，测定膜的电阻率为8.8×10^-4Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.02591。

以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(实施例4)

除了将以Ga/(In+Ga)表示的原子数比计的镓含量改变为30原子%以外，条件不变，通过和实施例1相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(1)所示的GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为49%。测定氧化物烧结体的密度时，为6.70g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为2.8μm。

以该氧化物烧结体为溅射靶，进行直流溅射直到累积输入功率值为12.8kwh。在此期间，不产生飞弧，稳定地放电。溅射结束后，观察靶表面，特别是没有发现结节的产生。接着，将直流功率改变为200、400、500、600W(1.10～3.29W/cm²)，在各功率下分别进行10分钟的溅射，测定产生飞弧的次数。任何功率下都没有产生飞弧，在各直流功率下，每1分钟产生的飞弧的平均次数为零。

接着，通过直流溅射成膜。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为84nm/min。接着，测定膜的电阻率为1.4×10^-3Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定而调查的结果，确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.02361。

以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(实施例5)

除了将以Ga/(In+Ga)表示的原子数比计的镓含量改变为34原子%以外，条件不变，通过和实施例1相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(1)所示的GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为58%。测定氧化物烧结体的密度时，为6.63g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为4.1μm。

接着，通过直流溅射成膜。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为81nm/min。接着，测定膜的电阻率为2.0×10^-3Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.02337。

以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(实施例6)

除了将烧结温度改变为1250℃以外，条件不变，通过和实施例2相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(1)所示的GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为28%。测定氧化物烧结体的密度时，为6.33g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为2.4μm。

接着，通过直流溅射成膜。确认为所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为83nm/min。接着，测定膜的电阻率为9.1×10^-4Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.02743。

以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(实施例7)

除了将烧结温度改变为1450℃以外，条件不变，通过和实施例2相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(1)所示的GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为31%。测定氧化物烧结体的密度时，为6.88g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为3.3μm。

以该氧化物烧结体为溅射靶，进行直流溅射直到累积输入功率值为12.8kwh。在此期间，不产生飞弧，稳定地放电。溅射结束后，观察靶表面，没有特别发现结节的产生。接着，将直流功率改变为200、400、500、600W(1.10～3.29W/cm²)，在各功率下分别进行10分钟的溅射，测定产生飞弧的次数。任何功率下都没有产生飞弧，在各直流功率下，每1分钟产生的飞弧的平均次数为零。

接着，通过直流溅射成膜。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为87nm/min。接着，测定膜的电阻率为8.0×10^-4Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.02776。

以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(实施例8)

除了采用和实施例2相同的镓原子数比，也就是使Ga/(In+Ga+Sn)表示的原子数比计为20原子%，进而，作为添加成分，添加了平均粒径1μm以下的氧化锡粉末以Sn/(In+Ga+Sn)表示的原子数比计为6原子%以外，条件不变，通过和实施例2相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(3)所示的GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为51%。测定氧化物烧结体的密度时，为6.71g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为2.9μm。

接着，通过直流溅射成膜。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为89nm/min。接着，测定膜的电阻率为9.1×10^-4Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定调查结果，确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.03482。

以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。另外，在使用氧化锗粉末代替氧化锡粉末时，或者同时使用氧化锡粉末和氧化锗粉末时，确认可以得到大致相同的结果。

(实施例9)

将成膜方法改变为离子电镀法，使用由和实施例2相同组成的氧化物烧结体形成的靶成膜。

氧化物烧结体的制造方法是和实施例2的溅射靶的情形相同的制造方法，但是如前所述，在作为离子电镀用片料使用时，由于必须降低密度，所以烧结温度为1100℃以上。将片料预先成形，以使烧结后的尺寸为直径30mm，高度40mm。所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(1)所示的GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为27%。测定氧化物烧结体的密度时，为4.79g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为2.1μm。

使用这种氧化物烧结体为片料，通过离子电镀法持续使用等离子体枪进行放电，直到片料无法使用。作为离子电镀装置使用可以进行高密度等离子体加速蒸镀法(HDPE法)的反应性等离子体蒸镀装置。作为成膜条件是使蒸发源和基板间距为0.6m，等离子体枪的放电电流为100A，Ar流量为30sccm，O₂流量为10sccm。直到片料无法使用这期间，也没有产生飞溅等问题。

交换片料后，进行成膜。所得的透明导电膜的组成确认和片料大致相同。成膜速度可以为122nm/min，已知是和ITO相当的高速成膜。接着，测定膜的电阻率为6.5×10^-4Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.02722。以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(实施例10)

在厚度100μm的PES(聚醚砜)膜基板上预先形成厚度100nm的氧化氮化硅膜作为隔气膜，在该隔气膜上通过和实施例2相同的工序，形成膜厚100nm的由含有铟和镓的氧化物形成的透明导电膜，制作透明导电性基材。

研究所得的透明导电性基材时，和实施例2同样地形成的透明导电膜是非晶质的，电阻率为7.5×10^-4Ω·cm，可视区域的平均透光率显示为85%以上，所以确认获得良好的性质。

(实施例11)

除了将实施例8的镓含量，也就是以Ga/(In+Ga+Sn)表示的原子数比改变为2原子%，将锡改变为以Sn/(In+Ga+Sn)表示的原子数比计为10原子%以外，条件不变，通过和实施例8相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(3)所示的GaInO₃相(-111)的X射线衍射峰强度比为4%。测定氧化物烧结体的密度时，为6.87g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为2.8μm。

接着，通过直流溅射成膜。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为92nm/min。接着，测定膜的电阻率为5.2×10^-4Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定的调查结果，确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.03891。

(实施例12)

除了将实施例8的镓含量，也就是以Ga/(In+Ga+Sn)表示的原子数比改变为5原子%，以及将锡改变为以Sn/(In+Ga+Sn)表示的原子数比计为10原子%以外，条件不变，通过和实施例8相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(3)所示的GaInO₃相(-111)的X射线衍射峰强度比为7%。测定氧化物烧结体的密度时，为6.90g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为2.7μm。

以该氧化物烧结体为溅射靶，进行直流溅射直到累积输入功率值为12.8kwh。在此期间，不产生飞弧，稳定地放电。溅射结束后，观察靶表面，没有发现特别结节的产生。接着，将直流功率改变为200、400、500、600W(1.10～3.29W/cm²)，在各功率下分别进行10分钟的溅射，测定产生飞弧的次数。任何功率下都没有产生飞弧，在各直流功率下，每1分钟产生的飞弧的平均次数为零。

接着，通过直流溅射成膜。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为92nm/min。接着，测定膜的电阻率为5.0×10^-4Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.03711。

以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(实施例13)

除了将实施例8的镓含量，也就是以Ga/(In+Ga+Sn)表示的原子数比改变为10原子%，以及将锡改变为以Sn/(In+Ga+Sn)表示的原子数比计为10原子%以外，条件不变，通过和实施例8相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(3)所示的GaInO₃相(-111)的X射线衍射峰强度比为48%。测定氧化物烧结体的密度时，为6.99g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为2.5μm。

接着，通过直流溅射成膜。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为90nm/min。接着，测定膜的电阻率为6.4×10^-4Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.03663。

以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(实施例14)

除了将实施例8的镓含量，也就是以Ga/(In+Ga+Sn)表示的原子数比改变为15原子%，以及将锡改变为以Sn/(In+Ga+Sn)表示的原子数比计为2原子%以外，条件不变，通过和实施例8相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认主要由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。另外，虽然很微弱，但是还确认有一部分Ga₂In₆Sn₂O₁₆相存在。前述式(3)所示的GaInO₃相(-111)的X射线衍射峰强度比为32%。测定氧化物烧结体的密度时，为7.01g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为2.6μm。另外，Ga₂In₆Sn₂O₁₆相的结晶粒径确认为3μm以下。

接着，通过直流溅射成膜。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为89nm/min。接着，测定膜的电阻率为6.2×10^-4Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.03402。

以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(实施例15)

除了将实施例8的镓含量，也就是以Ga/(In+Ga+Sn)表示的原子数比改变为30原子%，以及将锡改变为以Sn/(In+Ga+Sn)表示的原子数比计为3原子%以外，条件不变，通过和实施例8相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(3)所示的GaInO₃相(-111)的X射线衍射峰强度比为84%。测定氧化物烧结体的密度时，为6.71g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为2.8μm。

接着，通过直流溅射成膜。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为85nm/min。接着，测定膜的电阻率为1.8×10^-3Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定的调查结果，确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.03213。

以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(比较例1)

除了将以Ga/(In+Ga)表示的原子数比计的镓含量改变为3原子%以外，条件不变，通过和实施例1相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。测定氧化物烧结体的密度时，为7.06g/cm³。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认只由方铁锰矿型结构的In₂O₃相构成。也就是，可以判定在该组成中，无法得到本发明的实质上由固溶了镓的方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和/或(Ga,In)₂O₃相构成的氧化物烧结体。因此，无法进行上述的靶评价，只能通过直流溅射成膜。

通过直流溅射得到的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为86nm/min。接着，测定膜的电阻率为8.3×10^-4Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定的调查结果，确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.04188。以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(比较例2)

除了将以Ga/(In+Ga)表示的原子数比计的镓含量改变为40原子%以外，条件不变，通过和实施例1相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(1)所示的GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为74%。测定氧化物烧结体的密度时，为6.54g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为4.2μm。

以该氧化物烧结体为溅射靶，进行直流溅射直到累积输入功率值为12.8kwh。在此期间，不产生飞弧，稳定地放电。溅射结束后，观察靶表面，特别是没有发现结节的产生。接着，将直流功率改变为200、400、500、600W(直流功率密度为1.10～3.29W/cm²)，在各功率下分别进行10分钟的溅射，测定产生飞弧的次数。任何功率下都没有产生飞弧，各直流功率下，每1分钟产生的飞弧的平均次数为零。

接着，通过直流溅射成膜。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为62nm/min。接着，测定膜的电阻率为3.5×10^-3Ω·cm。膜的生成相通过X射线衍射测定确认为非晶质。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.01811。

以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(比较例3)

除了使用平均粒径为3μm的氧化铟粉末和氧化镓粉末以外，条件不变，通过和实施例2相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(1)所示的GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为42%。测定氧化物烧结体的密度时，为6.23g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为5.8μm。

以该氧化物烧结体为溅射靶，进行直流溅射直到累积输入功率值为12.8kwh。溅射开始后，暂时没有产生飞弧，但是在接近累积时间时，立即产生飞弧。到达累积时间后，观察靶表面时，确认产生大量结节。接着，将直流功率改变为200、400、500、600W(1.10～3.29W/cm²)，在各功率下分别进行10分钟的溅射，测定产生飞弧的次数。在图3中和实施例2同样地，表示各直流功率下，每1分钟产生的飞弧的平均次数。从图3表明随着直流功率的增加，飞弧频发。

以该氧化物烧结体为溅射靶，直流溅射成膜。成膜时，经常产生飞弧。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为71nm/min。接着，膜的生成相通过X射线衍射测定确认为非晶质。测定膜的电阻率为4.1×10^-3Ω·cm。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.03323。以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(比较例4)

除了将烧结温度改变为1000℃以外，条件不变，通过和实施例2相同的方法制造氧化物烧结体。

所得的氧化物烧结体通过ICP发光分光法进行组成分析的话，可以确认和混合原料粉末时的加入组成大致相同。接着，通过X射线衍射测定对氧化物烧结体进行相鉴定时，可以确认由方铁锰矿型结构的In₂O₃相、由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相构成。前述式(1)所示的GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为26%。测定氧化物烧结体的密度时，为5.73g/cm³。接着，通过SEM观察氧化物烧结体的构造时，GaInO₃相的平均粒径为2.1μm。

以该氧化物烧结体为溅射靶，进行直流溅射。开始溅射后，在早期产生飞弧，无法持续溅射直到累积输入功率值为12.8kwh。观察靶表面，确认产生裂纹。因此，放弃测定飞弧产生的次数，尝试在低功率下进行直流溅射。在到输入功率为30W左右，可以溅射，但是如果超过50W，则产生飞弧。由此，可以判定无法实际成膜。

以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

(比较例5)

使用市售的ITO靶(In₂O₃-10wt%SnO₂，住友金属矿山制造)，通过直流溅射成膜。测定ITO靶的密度时，为7.11g/cm³。所得的透明导电膜的组成确认和靶大致相同。测定成膜速度为92nm/min。接着，膜的生成相通过X射线衍射测定确认为非晶质。测定膜的电阻率为4.9×10^-4Ω·cm。另外，测定波长400nm时的衰减系数为0.04308。以上的靶的评价结果和成膜评价结果如表1所示。

“评价”

从实施例1～7可以确认：使用平均粒径调节为1μm以下的氧化铟粉末和氧化镓粉末，使镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为10原子%以上、小于35原子%的范围，在烧结温度1250～1400℃下烧结形成的氧化物烧结体，由固溶了镓的方铁锰矿型结构的In₂O₃相和由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相，或由固溶了镓的方铁锰矿型结构的In₂O₃相和由铟和镓构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相以及(Ga,In)₂O₃相构成。另外，还确认In₂O₃相(400)和GaInO₃相(111)的X射线衍射峰强度比为8%～58%，可以得到由GaInO₃相或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒的平均粒径为5μm以下微细分散构造。

特别是，实施例1～4和6中，由GaInO₃相或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒是平均粒径小于3μm的更加微细分散的构造。另外，烧结体的密度为6.3g/cm³以上，都显示出很高的密度。以这些氧化物烧结体作为溅射靶，进行直流溅射时，表明即使长时间连续地溅射后，也没有发现以溅射的挖剩部为起点产生结节，即使直流功率在200～600W(1.10～3.29W/cm²)的范围变化，也没有产生飞弧。

实施例1～7的成膜速度为81～93nm/min，与比较例5的ITO的成膜速度92nm/min相比，毫不逊色。所得的透明导电膜的电阻率良好，为2×10^-3Ω·cm以下，特别是在实施例1～3、6和7中，在镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为10～25原子%时，可以得到10^-4Ω·cm程度的更低的电阻率。另外，膜的波长400nm时的衰减系数大概为0.02～0.03左右，都显示为0.04以下。由于ITO膜超过0.04，所以可以确认实施例1～7的膜对蓝光的吸收少。

相对于实施例1～7，比较例1和2的不同点在于镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计没有在10原子%以上、小于35原子%的范围中。镓含量少时，无法形成由GaInO₃相或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒，且波长400nm时的衰减系数超过0.04。另一方面，镓含量过多时，成膜速度明显降低，膜的电阻率也变高。因此，均衡选取上述性质的组成范围表明是镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为10原子%以上、小于35原子%的范围。

相对于实施例1～7，比较例3的不同点在于使用平均粒径3μm的比较粗大的氧化铟粉末和氧化镓粉末，由此分散在氧化物烧结体中的由GaInO₃相或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒的平均粒径超过5μm。以这种构造的氧化物烧结体作为溅射靶，进行直流溅射时，可以确认长时间连续地溅射后产生结节，频繁产生飞弧。也就是，如实施例1～7所示，表明了使用平均粒径调节为1μm以下的氧化铟粉末和氧化镓粉末，微细分散到由GaInO₃相或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒的平均粒径为5μm以下的氧化物烧结体的构造可以有效抑制结节和飞弧的产生。

另外，相对于实施例1～7，比较例4中，由于烧结温度为比较低的1000℃，无法进行烧结，虽然由GaInO₃相或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的晶粒的平均粒径为5μm以下，但是烧结体的密度无法达到6.3g/cm³。在直流溅射时，在溅射靶上产生裂纹，被限定为在30W这样的低功率下溅射，实质上不可能成膜。也就是，表明了为了充分地烧结，烧结温度为1000℃是不够的，合适的是1250～1450℃。

根据实施例8、11～15，可以确认同时还添加了锡、锗或这两者的氧化物烧结体或透明导电膜，和实施例1～7的含镓或铟的氧化物烧结体或透明导电膜同样地，显示出良好的性质。特别是，根据实施例11和12，可以确认在同时还添加了锡、锗或这两者时，即使镓在更低添加量的范围内，也可以和实施例1～7同样地得到以固溶了镓和锡的方铁锰矿型结构的In₂O₃相为母相，由平均粒径为5μm以下的铟、镓和锡构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相或由平均粒径为5μm以下的铟、镓和锡构成的β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相微细分散形成的氧化物烧结体，此外，该构造可以有效抑制结节和飞弧的产生。

另外，根据实施例9，可以知道在使用离子电镀法时，和实施例1～8同样地，可以得到显示出良好性质的氧化物烧结体或者透明导电膜。此外，根据实施例10，可以知道如果使用本发明的氧化物烧结体，基板就可以不限于玻璃，根据需要也可以在带有防湿膜的树脂基板上形成和实施例1～9同样显示出良好性能的透明导电膜。

Claims

1.一种氧化物烧结体，其特征在于：在由铟和镓的氧化物构成的氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主结晶相，在主结晶相中，β-Ga₂O₃型结构的GaInO₃相、或GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相以平均粒径为5μm以下的晶粒微细地分散，镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计，为10原子％以上、小于35原子％，并且密度为6.3g/cm³以上，

其中，下式定义的X射线衍射峰强度比为8％～58％，

I[GaInO₃相(111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(111)]}×100[％]

式中，I[In₂O₃相(400)]是方铁锰矿型结构的In₂O₃相的(400)峰强度，I[GaInO₃相(111)]表示β-Ga₂O₃型结构的复合氧化物β-GaInO₃相(111)的峰强度。

2.根据权利要求1所记载的氧化物烧结体，其特征在于：镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计，为20～25原子％。

3.根据权利要求1所记载的氧化物烧结体，其特征在于：由铟和镓的氧化物构成，且除了铟和镓以外，进一步含有选自锡及/或锗的一种以上的添加成分，镓含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计，为2～30原子％，而且添加成分的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计，为1～11原子％。

4.根据权利要求3所记载的氧化物烧结体，其特征在于：镓含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为2～20原子％，且选自锡及/或锗的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计，为2～10原子％。

5.根据权利要求3或4所记载的氧化物烧结体，其特征在于：下式定义的X射线衍射峰强度比为4％～84％，

I[GaInO₃相(-111)]/{I[In₂O₃相(400)]+I[GaInO₃相(-111)]}×100[％]

式中，I[In₂O₃相(400)]是方铁锰矿型结构的In₂O₃相的(400)峰强度，I[GaInO₃相(-111)]表示β-Ga₂O₃型结构的复合氧化物β-GaInO₃相(-111)峰强度。

6.权利要求1或2记载的氧化物烧结体的制造方法，其特征在于：该方法是混合由氧化铟粉末和氧化镓粉末构成的原料粉末后，将混合粉末成形，通过常压烧制法将成形物烧结，或者通过热压法将混合粉末成形、烧结来制造氧化物烧结体的方法，其中通过使原料粉末的平均粒径为1μm以下，在常压烧制法的场合，在存在氧气的气氛下，将成形体在1250～1450℃下烧结10～30小时，另外，在热压法的场合，在不活泼气体气氛或真空中，将混合粉末在9.80～29.40MPa的压力下，在800～900℃下、进行1～3小时成形、烧结，而形成氧化物烧结体，该氧化物烧结体中，方铁锰矿型结构的In₂O₃相为主晶相，在主晶相中，由GaInO₃相或由GaInO₃相和(Ga,In)₂O₃相形成的平均粒径为5μm以下的晶粒细微分散。

7.对权利要求1～5任一项记载的氧化物烧结体进行加工而得到的靶。

8.一种非晶质透明导电膜，其特征在于，使用权利要求7所记载的靶，通过溅射法或离子电镀法形成在基板上而得到。

9.根据权利要求8记载的透明导电膜，其特征在于：膜中的镓含量以Ga/(In+Ga)原子数比计为10原子％以上、小于35原子％。

10.根据权利要求8所记载的透明导电膜，其特征在于：膜中的镓含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为2～30原子％，而且选自锡及/或锗的的含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子数比计为1～11原子％。

11.根据权利要求8所记载的透明导电膜，其特征在于：溅射是在即使输入电流的直流功率密度为1.10～3.29W/cm²，也不会产生飞弧的条件下进行的。

12.根据权利要求8～11任一项所记载的透明导电膜，其特征在于：算术平均高度Ra为1.0nm以下。

13.根据权利要求8～12任一项所记载的透明导电膜，其特征在于：波长400nm时的衰减系数为0.04以下。

14.根据权利要求8～13任一项所记载的透明导电膜，其特征在于：电阻率为2×10^-3Ω·cm以下。

15.一种透明导电性基材，通过在透明基板的一面或两面上形成权利要求8～14任一项所记载的透明导电膜而成。

16.根据权利要求15所记载的透明导电性基材，其特征在于：透明基板是玻璃板、石英板、树脂板或树脂膜中的任意一种。

17.根据权利要求16所记载的透明导电性基材，其特征在于：树脂板或树脂膜是选用以聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚芳酯或聚碳酸酯为材料的单成分单层结构体，或者是在单成分单层结构体表面覆盖丙烯酸类有机物而形成的层叠结构体。

18.根据权利要求16或17所记载的透明导电性基材，其特征在于：树脂板或树脂膜是一面或两面被隔气膜覆盖，或者是在中间插入隔气膜而形成的层叠体。

19.根据权利要求18所记载的透明导电性基材，其特征在于：前述隔气膜是选自氧化硅膜、氧化氮化硅膜、铝酸镁膜、氧化锡系膜或金刚石状碳膜的1种以上的隔气膜。