TWI453175B - 氧化物燒結體及其製造方法、靶及使用其所得之透明導電膜以及透明導電性基材 - Google Patents

氧化物燒結體及其製造方法、靶及使用其所得之透明導電膜以及透明導電性基材 Download PDF

Info

Publication number
TWI453175B
TWI453175B TW097125208A TW97125208A TWI453175B TW I453175 B TWI453175 B TW I453175B TW 097125208 A TW097125208 A TW 097125208A TW 97125208 A TW97125208 A TW 97125208A TW I453175 B TWI453175 B TW I453175B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phase
sintered body
oxide sintered
film
transparent conductive
Prior art date
Application number
TW097125208A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200909380A (en
Inventor
Tokuyuki Nakayama
Yoshiyuki Abe
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co filed Critical Sumitomo Metal Mining Co
Publication of TW200909380A publication Critical patent/TW200909380A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI453175B publication Critical patent/TWI453175B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3287—Germanium oxides, germanates or oxide forming salts thereof, e.g. copper germanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/268—Monolayer with structurally defined element
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Description

氧化物燒結體及其製造方法、靶及使用其所得之透明導電膜以及透明導電性基材
本發明係關於氧化物燒結體及其製造方法，靶及使用其所得之透明導電膜以及透明導電性基材，更詳言之，係關於可實現高速成膜與無小結發生之濺鍍用靶或離子電鍍用小片，獲得該等之最適當的氧化物燒結體及其製造方法，及使用其所得之藍色光之吸收少的低電阻透明導電膜。
透明導電膜因係具有高導電性與在可視光區域之高透過率，故除了可利用於太陽電池或液晶顯示元件，其他各種受光元件之電極等之外，亦可作為汽車窗或建築用之熱射線反射膜(heat-rays-reflecting films)，防靜電膜，冷凍陳列櫃等各種防霧用透明發熱體亦可予以利用。
在作為實用的透明導電膜而廣為周知之物，有氧化錫(SnO2 )系、氧化鋅(ZnO)系、氧化銦(In2 O3 )系之薄膜。在氧化錫系方面，可利用含有使銻作為摻雜劑之物(ATO)或含有以氟作為摻雜劑之物(FTO)，在氧化鋅系方面，係利用含有使鋁作為摻雜劑之物(AZO)或含有使鎵作為摻雜劑之物(GZO)。但是，在工業上使用最多之透明導電膜為氧化銦系。其中以含有使錫作為摻雜劑之氧化銦，被稱為ITO(銦-錫-氧化物)膜，特別是因容易獲得低電阻膜，故被廣泛的利用。
低電阻之透明導電膜，可適合被使用於太陽電池、液晶、有機電致發光及無機電致發光等之表面元件，或觸控 面板等之廣泛用途。作為該等透明導電膜之製造方法方面，以濺鍍法或離子電鍍法可良好的使用。尤其是濺鍍法，在蒸氣壓低的材料之成膜時，或在以精密膜厚控制為必要之際，其為有效的技巧，因操作非常簡便，故在工業上廣泛被利用。
在濺鍍法方面，可使用濺鍍用靶作為薄膜之原料。靶係含有構成欲成膜之薄膜的金屬元素之固體，金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等燒結體，或依情形可使用單結晶。在此方法，一般係使用真空裝置，一旦成為高真空後，導入氬等鈍氣，在約10Pa以下之氣體壓下，以基板為陽極，以靶為陰極，在該等之間產生輝光放電並產生氬電漿，使電漿中之氬陽離子與陰極之靶衝撞，藉此將被彈回的靶成分之粒子堆積於基板上以形成膜。
濺鍍法，係以氬電漿之發生方法加以分類，使用高頻電漿者稱為高頻濺鍍法，而使用直流電漿者稱為直流濺鍍法。
一般，直流濺鍍法，與高頻濺鍍法比較因成膜速度快速，電源設備便宜，成膜操作簡單等之理由在工業上之利用極為廣泛。但是，即使為絕緣性靶亦可以高頻濺鍍法成膜，在直流濺鍍法，則必須使用導電性靶。
濺鍍之成膜速度，與靶物質之化學鍵結具有密切關係。濺鍍係具有運動能量之氬陽離子與靶表面衝撞，使得靶表面之物質吸收能量而被彈出之現象，靶物質之離子間鍵結或者原子間鍵結越弱，則因濺鍍而跳出之或然率會增 加。
在將ITO等氧化物之透明導電膜以濺鍍法成膜之際，係使用膜構成金屬之合金靶(ITO膜之情形為In-Sn合金)在氬與氧之混合氣體中藉由反應性濺鍍法使氧化物膜成膜之方法，與使用膜構成金屬之氧化物燒結體靶(在ITO膜之情形為In-Sn-O燒結體)在氬與氧混合氣體中進行濺鍍之反應性濺鍍法使氧化物膜成膜之方法。
其中使用合金靶之方法，雖多量供給於濺鍍中氧氣，而對於成膜速度或膜特性(電阻率，透過率)與導入於成膜中的氧氣量之依存性為極大，欲穩定地製造一定膜厚，特性之透明導電膜則相當困難。
使用氧化物靶之方法，係供給於膜之氧一部份自靶以濺鍍方式供給，剩餘之不足氧量係以氧氣方式供給，而在相對於成膜速度或膜之特性(電阻率，透過率)與導入於成膜中之氧氣體量的依存性比使用合金靶之情況為小，因可穩定地製造一定膜厚，特性之透明導電膜，故工業上係採用使用氧化物靶之方法。
由此種背景可知，在以濺鍍法進行透明導電膜之量產成膜之情形，大多數之情形係採用使用到氧化物靶的直流濺鍍法。在此考慮到生產性或製造成本時，直流濺鍍時氧化物靶之特性極為重要。亦即，在施加相同電力之情形，可得到更高成膜速度之氧化物靶為有用的。進而，由於施加越高的直流電力則成膜速度越為提升，故在工業上即使施加高直流電力，並不產生靶之裂損，或小結發生所致電 弧放電(arcing)等之異常放電，而可穩定地成膜之氧化物靶則為有用的。
在此小結(nodule)係指靶被持續濺鍍時，在靶表面之腐蝕(erosion)部分，除去腐蝕最深部之極些微(extremely slight)部分，而發生之黑色析出物(突起物)之意。一般而言，小結並非外來飛行物(flying objects)之堆積，或在表面之反應生成物，而係被認為是濺鍍所致殘留突起。小結為電弧放電等異常放電之原因，藉由小結之減低可抑制電弧放電(請參照非專利文獻1)。因此，小結，亦即不發生濺鍍所致殘留突起之氧化物靶為恰當。
一方面，離子電鍍法，在10-3 ~10-2 Pa左右之壓力下，在將金屬或金屬氧化物進行電阻加熱或電子束加熱下使之蒸發，進而使蒸發物與反應氣體(氧)同時藉由電漿進行活性化之後堆積於基板之方法。就使用於透明導電膜之形成之離子電鍍用靶(亦稱為小片(tablet)或顆粒(pellet))，亦與濺鍍用靶相同，以使用到氧化物小片者可穩定地製造一定膜厚，一定特性之透明導電膜。吾人期望氧化物小片可均一地蒸發，化學鍵結為穩定且難以蒸發之物質，以與作為主相存在之易於蒸發的物質不致共存者為佳。
如至目前為止所一直敘述者，以直流濺鍍法或離子電鍍法所形成之ITO在工業上被廣泛利用，近年來，在進步極為顯著之LED(發光二極體)或有機EL(電致發光)，在ITO所無法獲得之特性為必要之情形接連出現。該等之一例係在藍色LED，於波長400nm附近藍色光透過性高的透明導 電膜，為了使光之擷取效率提高則被視為必要。在ITO之可視區域中光之吸收，在越為短波長處則傾向於越大，以紅色光、綠色光、藍色光之順序使光吸收變大。因此，在使ITO作為藍色LED之透明電極使用之情形，造成了光吸收所致損失。
為迴避此問題，於最近，作為各種發光裝置之電極，在可視光，尤其是藍色光吸收少的，可替代ITO之透明導電膜方面，有提案關於由含有銦與鎵之氧化物膜所成透明導電膜。但是，因作為靶或小片使用之氧化物燒結體之開發並無充分進行，故實際情況是無法進行良質的透明導電膜的量產，並未臻實用化。
關於藍色光吸收少的透明導電膜，有提案關於有少量摻雜四價原子般之異價摻雜劑的含有鎵‧銦氧化物(GaInO3 )之透明導電性材料(可參照例如專利文獻1)。在此有記載，該氧化物之結晶膜，因係顯示透明性優異，約1.6之低折射率，故不僅可改善與玻璃基板之折射率整合，而且可實現目前所使用之與廣抑制帶寬(inhibition band width)半導體相同程度之傳導係數(conductivity)。其亦有記載，在綠乃至藍之區域，顯示勝過銦‧錫氧化物之透過率者，而在涉及可視光譜，則顯示均一的些許之吸收，又，為用於該氧化物之成膜之原料的顆粒係如GaIn1-x Mx O3 所示般之GaInO3 型構造之單一相材料。
但是，在將GaInO3 型構造之單一相材料作為濺鍍用靶或蒸鍍用顆粒使用之情形，該單一相材料因具有複合氧化 物特有之穩定的化學鍵結，故因濺鍍產率低，成膜速度為ITO之1/2左右變的極為慢速，故在工業上並不方便使用。又，因濺鍍產率低故為使濺鍍電壓提高等而選擇使成膜速度提高之條件時，在可抑制為前述電弧放電原因之小結發生之就氧化物燒結體之組成，組織等則完全無相關之研討。亦即，關於成為上述透明導電膜之原料之氧化物燒結體，則尚未考慮到工業上之實用性。
又，作為上述專利文獻1相同之氧化物系之透明導電膜及氧化物燒結體，有提案與習知之GaInO3 為相當不同之組成範圍，在比GaInO3 或In2 O3 更高的導電性，亦即，具有更低之電阻率，與優異光學的特性的透明導電膜中，有提案在Ga2 O3 -In2 O3 所示之擬二元系(Pseudobinary)中，以Ga/(Ga+In)所示之Ga量含有15~49原子%之透明導電膜(可參照例如專利文獻2)。
但是，關於為獲得上述透明導電膜之成為原料的氧化物燒結體之製作條件，並無那麼詳細之記載，而關於透明導電膜之組織，係作為由非晶質，或者GaInO3 、GaInO3 與In2 O3 、GaInO3 與Ga2 O3 等之混相所成微結晶質者，但並無關於成為原料之氧化物燒結體的記載。因此，與前述同，關於成為原料之氧化物燒結體的組織，成膜速度或抑制小結等之工業上、實用上觀點而言之最適狀態之努力(approach)仍然沒看到。
進而，與上述專利文獻1相同作為氧化物系之透明導電膜有提案，與習知之ITO膜(添加了Sn之In2 O3 所成透明 導電膜)比較，作為電阻率低且透過率高，尤其是在可對應於液晶顯示器(LCD)之大型化，彩色化及高精細化的透明導電膜方面，係由濺鍍法等之成膜法所形成，含有Ga:1~10at%之In2 O3 所成透明導電膜(稱為IGO膜)膜(可參照例如專利文獻3)。上述構成之IGO膜，與習知之ITO膜比較，電阻率低，即使在100℃成膜之物電阻率：1×10-3 Ωcm以下，又亦有記載，透過率高且可視光區域為85%以上，因此，尤其是作為LCD之透明電極可恰當使用，可謀求今後之LCD之大型化、彩色化、高精細化等高功能化及品質之提高。但是，在為獲得上述透明導電膜用之靶方面，則僅提及在In2 O3 靶上配置Ga晶片之複合靶，或含有設定之Ga量之In2 O3 靶，就關於氧化物燒結體之組織等並無任何之研討，在成膜速度或抑制小結等之，自工業上，實用觀點而言之最適狀態亦並沒有努力。
相對於此，本申請人則提案，與該專利文獻相同之氧化物系之透明導電膜，透明導電膜製造用燒結體靶，透明導電性基材及使用其之顯示裝置(參照例如專利文獻4)。在此，關於氧化物燒結體之構造，則有記載由Ga、In及O所成，使該Ga相對於全金屬原子含有35原子%以上45原子%以下，主為由β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相與方錳鐵礦型構造之In2 O3 相所構成，且相對於In2 O3 相(400)之β-GaInO3 相(111)之X線繞射峰值強度比為50%以上,110%以下，密度作為5.8g/cm3 以上。又，關於氧化物燒結體之導電性，電阻率值為4.0×10-2 Ω．cm以下，在超過其之情形即使可進 行DC磁控管(magnetron)濺鍍，因成膜速度降低，故生產性降低。
又，關於上述氧化物燒結體之組成、組織構造，主要係考慮到，以此作為原料所形成之透明導電膜之對電阻率或光透過率之影響，Ga量未達35原子%時會造成可視光短波長區域之光透過性降低，Ga量超過45原子%時導電性降低。電阻率方面則為1.2×10-3 Ω．cm以上8.0×10-3 Ω．cm以下，以未達1.2×10-3 Ω．cm之區域為恰當，而該透明導電膜之組成有必要為Ga量未達35原子%。因此，由所得膜之導電性，光學特性之觀點而言可選擇最適組成，而涉及氧化物燒結體之組成，組織之對小結發生之影響等為課題之研討則仍付之闕如。
如上述狀況，吾人期望藍色光吸收少的，低電阻的，含有銦與鎵之透明導電膜在量產上極為重要，可解決成膜速度之高速化或抑制小結等實用上課題之含有銦與鎵的氧化物燒結體之出現。
專利文獻1：日本特開平7-182924號公報
專利文獻2：日本特開平9-259640號公報
專利文獻3：日本特開平9-50711號公報
專利文獻4：日本特開2005-347215號公報
非專利文獻1：「透明導電膜之技術(改訂2版)」，歐姆公司，2006年12月20日發行，p.238~239
本發明之目的係提供一種，可實現高速成膜與無小結發生之濺鍍用靶或離子電鍍用小片、獲得該等之最適當的氧化物燒結體及其製造方法，使用其所得之藍色光吸收少的低電阻透明導電膜者。
本發明人等，就由含有銦與鎵之氧化物所成氧化物燒結體之構成相與組織，係藉由該氧化物燒結體為原料之濺鍍用靶之濺鍍法或使用到離子電鍍用小片之離子電鍍法所致之氧化物透明導電膜的成膜速度等製造條件下，以及對成為電弧放電之原因之小結發生會有何等影響，而進行詳細檢討。其結果，在含有銦與鎵之氧化物燒結體中，首先發現(1)實質上，鎵經固溶之方錳鐵礦(bixbyite)型構造之In2 O3 相，與以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，或鎵經固溶之方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，與以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，與以(Cia,In)2 O3 相所構成者，使GaInO3 相，或由GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒之平均粒徑為5μm以下者，(2)藉由使氧化物燒結體中鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%，在基板上形成透明導電膜之際欲使施加電力變大以提高成膜速度，可抑制為電弧放電之原因之小結發生，而同時發現可得藍色光吸收少的、低電阻的透明導電膜，(3)鎵之含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為2~30原子%，且藉由使選自錫，或鍺之1種以上之含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比成為1~11原子%，同樣地可抑制成為電弧放電之原 因之小結的發生，可獲得藍色光吸收少的，低電阻透明導電膜，因而完成本發明。
亦即，根據本發明之第1發明係提供，在含有使銦與鎵作為氧化物之氧化物燒結體中，方錳鐵礦型構造之In2 O3 相成為主要結晶相，其中β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相係作為平均粒徑5μm以下之結晶粒進行精細分散，鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%氧化物燒結體。
又，根據本發明之第2發明係提供，在第1之發明中，鎵之含量，以Ga/(In+Ga)原子數比係10~25原子%為其特徵之氧化物燒結體。
又，根據本發明之第3發明係提供，關於第1或2之發明，下述式所定義之X線繞射峰值強度比係8%~58%為其特徵之氧化物燒結體。
I[GaInO3 相(111)]/{I[In2 O3 相(400)]+I[GaInO3 相(111)]}×100[%](式中，I[In2 O3 相(400)]為採用方錳鐵礦型構造的In2 O3 相之(400)峰值強度，I[GaInO3 相(111)]表示採用β-Ga2 O3 型構造之複合氧化物β-GaInO3 相(111)峰值強度]。
一方面，根據本發明之第4發明係提供，在含有使銦與鎵作為氧化物之氧化物燒結體中，方錳鐵礦型構造之In2 O3 相成為主要結晶相，其中β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相係作為平均粒徑5μm以下之結晶粒進行精細分散，除了銦與鎵以外，進而含有選自錫 或鍺之1種以上之添加成分，鎵之含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為2~30原子%，且添加成分之含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為1~11原子%為其特徵之氧化物燒結體。
進而，根據本發明之第5發明係提供，在第4之發明中，鎵之含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為2~20原子%，且選自錫、或鍺之1種以上含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為2~10原子%為其特徵之氧化物燒結體。
又，根據本發明之第6發明係提供，關於第4或5之發明，下述式所定義之X線繞射峰值強度比為4%~84%為其特徵之氧化物燒結體。
I[GaInO3 相(-111)]/{I[In2 O3 相(400)]+I[GaInO3 相(-111)]}×100[%](式中，I[In2 O3 相(400)]係採用方錳鐵礦型構造之In2 O3 相之(400)峰值強度，I[GaInO3 相(-111)]表示採用β-Ga2 O3 型構造之複合氧化物β-GaInO3 相(-111)峰值強度)。
又，根據本發明之第7發明係提供，在第1~6發明之任一發明中，將含氧化銦粉末與氧化鎵粉末之原料粉末予以混合；或添加氧化錫粉末及/或氧化鍺粉末於此原料粉末予以混合後，使混合粉末成形，使成形物藉由常壓燒成法進行燒結；或將混合粉末藉由熱壓(hot press)法成形予以燒結之氧化物燒結體之製造方法，其特徵為，藉由使原料粉末之平均粒徑為1μm以下，而得到氧化物燒結體，在該氧化物燒結體中，方錳鐵礦型構造之In2 O3 相成為主要結晶 相，GaInO3 相、或由GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成平均粒徑5μm以下之結晶粒精細地分散於該方錳鐵礦型構造之In2 O3 相中為其特徵之如申請專利範圍第1~6項中任一項之氧化物燒結體之製造方法。
又，根據本發明之第8發明係提供，在第7之發明中，其係採用常壓燒成法，使成形體在有氧存在之氛圍中，於1250~1450℃進行10~30小時燒結為其特徵之氧化物燒結體之製造方法。
又，根據本發明之第9發明係提供，在第7之發明中，其係採用常壓燒成法，使成形體在有氧存在之氛圍中，於1000~1200℃進行10~30小時燒結為其特徵之氧化物燒結體之製造方法。
又，根據本發明之第10發明係提供，在第7之發明中，其係採用熱壓法，使混合粉末在惰性氣體氛圍或真空中，2.45~29.40MPa之壓力下，於700~950℃進行1~10小時成形而燒結為其特徵之氧化物燒結體之製造方法。
一方面，根據本發明之第11發明係提供，關於第1~6發明之任一發明，將該氧化物燒結體進行加工所得靶。
一方面，根據本發明之第12發明，係將第8或9發明之任一發明之方法所製造之氧化物燒結體予以加工所得，氧化物燒結體之密度為6.3g/cm3 以上中，使用於濺鍍法所致透明導電膜之形成之靶。
又，根據本發明之第13發明係提供，將第9發明之方法所製造之氧化物燒結體予以加工所得，氧化物燒結體之密度為3.4~5.5g/cm3 中，離子電鍍法所致透明導電膜之形 成所使用之靶。
一方面，根據本發明之第14發明係提供，使用第11~13發明之任一發明之靶，以濺鍍法或離子電鍍法形成於基板上所得非晶質之透明導電膜。
又，根據本發明之第15發明係提供，在第14發明中，膜中鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%為其特徵之透明導電膜。
又，根據本發明之第16發明係提供，在第14發明中，膜中鎵之含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為2~30原子%，且選自錫、或鍺之1種以上之含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為1~11原子%為其特徵之透明導電膜。
又，根據本發明之第17發明係提供，在第14~16發明之任一發明中，濺鍍係在即使施加直流電力密度(electric energy density)1.10~3.29W/cm2 ，電弧放電亦不致發生之條件下進行為其特徵之透明導電膜。
又，根據本發明之第18發明係提供，在第14~15發明之任一發明中，算術平均高度Ra係1.0nm以下為其特徵之透明導電膜。
又，根據本發明之第19發明係提供，在第14~18發明之任一發明中，在波長400nm中消光係數係0.04以上為其特徵之透明導電膜。
又，根據本發明之第20發明係提供，在第14~19發明之任一發明中，電阻率為2×10-2 Ω．cm以下為其特徵之透明導電膜。
一方面，根據本發明之第21發明係提供，在第12~20發明之任一發明中，在透明基板之單面或者兩面形成透明導電膜所成之透明導電性基材。
又，根據本發明之第22發明係提供，在第21發明中，透明基板係玻璃板、石英板、樹脂板或者樹脂薄膜之任一種之透明導電性基材。
又，根據本發明之第23發明係提供，在第21發明中，樹脂板或者樹脂薄膜係以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚碸、聚芳基化物、或聚碳酸酯作為材料之單一體(single body)，或者使其表面以丙烯酸系有機物被覆之層合構造體之任一種為其特徵之透明導電性基材。
又，根據本發明之第24發明係提供，在第21發明中，樹脂板或者樹脂薄膜，其係單面或者兩面被阻氣膜所被覆，或中間插入有阻氣膜之層合體為其特徵之透明導電性基材。
進而，根據本發明之第25發明係提供，在第23發明中，該阻氣膜係選自氧化矽膜，氧化氮化矽膜，鋁酸鎂膜，氧化錫系膜或金剛石狀碳膜之1種以上為其特徵之透明導電性基材。
本發明之鎵與銦所成氧化物燒結體，係方錳鐵礦型構造之In2 O3 相成為主要結晶相，其中β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga, In)2 O3 相係作為平均粒徑5μm以下之結晶粒進行精細分散，氧化物燒結體中之鎵含 量以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%，或鎵之含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為2~30原子%，且，選自錫或鍺之1種以上含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為1~11原子%，藉此以濺鍍法或離子電鍍法在獲得氧化物透明導電膜時使成膜速度提高，亦可抑制成為電弧放電原因之小結的發生，轉變成膜條件以提高成膜速度亦可行，其結果，可獲得藍色光吸收少的、含有銦與鎵之低電阻透明導電膜，在工業上極為有用。
 實施發明之最佳型態
以下就本發明之氧化物燒結體及其製造方法，靶，及使用其所得透明導電膜以及透明導電性基材加以詳細說明。
1.氧化物燒結體
在目前為止雖有提案含有銦與鎵之氧化物所成透明導電膜濺鍍用靶或離子電鍍用小片，但在成為其材料之氧化物燒結體方面，以濺鍍法或離子電鍍法獲得氧化物透明導電膜時之製造條件與氧化物燒結體之構成相或與組織之最適化等並無經充分地研討。而本發明係表明關於對氧化物燒結體之構成相與組織之對成膜速度以及成為電弧放電原因之小結發生的影響者。
本發明中，在含有以銦與鎵作為氧化物之氧化物燒結體，具有特定之相構造，鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%者(以下，此稱為第一氧化物燒結體)與，除了銦與鎵之外，進而含有選自錫或鍺之1種以 上，鎵之含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為2~30原子%，且選自錫或鍺之1種以上含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為1~11原子%之物(以下，此稱為第二氧化物燒結體)之二種類。
(I)第一氧化物燒結體
根據本發明之第一氧化物燒結體，在含有以銦與鎵作為氧化物之氧化物燒結體中，JCPDS標準卡06-0416所記載之方錳鐵礦型構造之In2 O3 相成為主要結晶相，其中JCPDS標準卡21-0334所記載之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，或GaInO3 相與JCPDS標準卡14-0564所記載之(Ga,In)2 O3 相係作為平均粒徑5μm以下之結晶粒進行精細分散，鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%者為特徵。
(a)組成與燒結體組織
本發明中第一氧化物燒結體之組成，係使用該氧化物燒結體以濺鍍法或離子電鍍法所得透明導電膜，為顯示藍色光之吸收少，低電阻，則鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比在10原子%以上未達35原子%為必要。
氧化物燒結體不僅在上述組成範圍，而且燒結體組織，方錳鐵礦型構造之In2 O3 相成為主要結晶相，其中β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相係作為平均粒徑5μm以下之結晶粒予以精細分散。
上述鎵經固溶之方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，(Ga,In)2 O3 相，銦之一 部份係被鎵所取代，或鎵之一部份被銦所取代亦可，因化學計量組成之多少偏差，金屬元素之缺損，或即使含有氧缺損亦無妨。此外，(Ga,In)2 O3 相係在常壓燒結中燒結溫度以1500℃以上之高溫所形成之相。(Ga,In)2 O3 相比起GaInO3 相電阻稍高，成膜速度稍低，然而若為少量存在則並無問題。
但是，多量存在時成膜速度會降低，會有生產性降低等之問題。為使透明導電膜之藍色光吸收變少，則如該專利文獻1所記載，在為獲得透明導電膜之用於靶的氧化物燒結體中有必要含有以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，進而亦可含有(Ga,In)2 O3 相。
又，根據本發明之第一氧化物燒結體，係如上述為鎵已固溶之方錳鐵礦型構造之In2 O3 相為主相，其中以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相因為少，故以下述式(1)所定義之X線繞射峰值強度比以8%~58%為其特徵。若X線繞射峰值強度比未達8%時，在氧化物燒結體中之GaInO3 相會變的過少，而造成透明導電膜所致藍色光之吸收變大，一方面，超過58%時所形成透明導電膜之電阻率變的過高，或在濺鍍之際會有電弧放電頻發等之問題產生故不佳。
I[GaInO3 相(111)]/{I[In2 O3 相(400)]+I[GaInO3 相(111)]}×100[%]　　　(1)(式中，I[In2 O3 相(400)]為採用方錳鐵礦型構造的In2 O3 相之(400)峰值強度，I[GaInO3 相(111)]表示採用β-Ga2 O3 型構造之複合氧化物β-GaInO3 相(111)峰值強度)。
(b)鎵含量
第一氧化物燒結體中鎵之含量，以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%。
鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比為未達10原子%之情形，氧化物燒結體，幾乎僅由鎵已固溶之方錳鐵礦型構造之In2 O3 相所構成。因此，並不含有上述複合氧化物相，並無法形成具有上述光學特性之透明導電膜。
一方面，鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比在超過35原子%之情形，雖在氧化物燒結體中含有以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相或(Ga,In)2 O3 相，然而此比率因而增加了，主要係存在上述2相，其中，鎵經固溶之方錳鐵礦型構造之In2 O3 相就會存在。此種氧化物燒結體，係與專利文獻4之習知之物同等，在濺鍍法等為使成膜速度慢的β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相或(Ga,In)2 O3 相增多，故使成膜速度降低，工業上生產效率因而降低了。又，所形成透明導電膜之電阻率，顯示2×10-3 Ω．cm以下有困難，進而本發明實質目標之10-4 Ω．cm多無論如何也達不到。
(c)燒結體組織與小結
將本發明之氧化物燒結體予以加工，例如在作為直流濺鍍用靶之情形，在靶表面存在有In2 O3 相與GaInO3 相，及/或(Ga,In)2 O3 相之結晶粒，而以體積比率比較時，氧化物燒結體中鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%時，則如上述就可使In2 O3 相結晶粒之體積比率提高。若為此靶，則通常在靶表面並無小結發生。但是， 銦與鎵在上述組成範圍之氧化物燒結體中，在靶表面會有發生小結之問題。
其係GaInO3 相以及(Ga,In)2 O3 相為多量存在之情形。GaInO3 相以及(Ga,In)2 O3 相與In2 O3 相比較時電阻高，又因具有複合氧化物特有之強大的化學鍵，故難以濺鍍。一般ITO之氧化物燒結體，係以平均粒徑10μm左右之粗大的In2 O3 相結晶粒所構成，而含有上述組成範圍之銦與鎵之氧化物燒結體，在以與ITO相同之粗大的結晶粒所構成之情形，一方面In2 O3 相之結晶粒被優先濺鍍，而一方面並不進行GaInO3 相，或，GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相之結晶粒之濺鍍，造成GaInO3 相，或，GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相之粗大結晶粒在靶表面造成殘留突起。以此殘留突起為起點，小結逐漸成長，造成了電弧放電等異常放電之頻發。
為了抑制上述的殘留突起，亦即抑制小結之發生，有必要將含有上述組成範圍之銦與鎵之氧化物燒結體之組織予以微細化。亦即，該氧化物燒結體中之GaInO3 相，或將GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相之結晶粒予以精細分散為有效。說起來因為GaInO3 相以及(Ga,In)2 O3 相為導電體，其本身並非為異常放電之原因，而是由於被精細分散而難以成為小結成長之起點。
第1圖表示，作為使GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相之結晶粒予以精細分散之例，鎵係以Ga/(In+Ga)原子數比含有20原子%之氧化物燒結體之以掃描型電子顯微鏡(SEM)所作之SEM像。在白色基質(matrix)中，不定形之黑 色粒成點狀散布(intersperse)。以EDS(能量散佈分析儀)分析之結果，黑色結晶粒係GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相，而周圍之白色結晶粒為In2 O3 相之結晶粒為自明。GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相之結晶粒，平均粒徑為5μm以下，又，在使用加工氧化物燒結體之靶時，在濺鍍中以殘留突起為起點之小結幾乎不產生。藉此，如第1圖所示在In2 O3 相中GaInO3 相若為精細分散之組織則濺鍍中小結的有效抑制是明顯的。
因此，為了抑制小結，GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒之平均粒徑以5μm以下為必要。進而以控制於3μm以下為佳。此外，氧化物燒結體中鎵含量未達10原子%之情形，如上述，因成為In2 O3 單相構造，故本發明之分散GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相之分散精細結晶粒者所致抑制小結方法並非有效。
如此一來吾人規定了氧化物燒結體中之GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相之分散狀態，同時，亦規定了與In2 O3 相之構成比。在本發明之氧化物燒結體中，主相之In2 O3 相與分散相之GaInO3 相之構成比，以前述(1)式所定義之X線繞射峰值強度比為8~58%。相對於此，在本申請人之專利文獻4，透明導電膜製造用燒結體靶之鎵含量，以Ga/(In+Ga)原子數比為35原子%以上45原子%以下，雖與本發明之組成範圍不同，但下述(2)式所定義之X線繞射峰值強度比為50~110%，亦即其記載為換算成前述(1)式所定義之X線繞射峰值強度比時則為48~67%，本發明與X 線繞射峰值強度比範圍有一部份重覆。吾人推測此係，主因原料粉末平均粒徑之差而產生之GaInO3 相之粒徑或分散性之差異，及燒結反應中擴散行為之差異，而受到影響者。
I[In2 O3 相(400)]/I[GaInO3 相(111)]×100[%]　　　(2)(式中，I[In2 O3 相(400)]係採用方錳鐵礦型構造之In2 O3 相之(400)峰值強度，I[GaInO3 相(111)]係表示採用β-Ga2 O3 型構造之複合氧化物β-GalnO3 相(111)峰值強度)
一般係藉由使構成氧化物燒結體之結晶粒予以微細化，而可謀求強度之提高。本發明中，因具有上述燒結體組織，故藉由使施加之直流電力提高，即使受到熱等所致衝擊，氧化物燒結體仍然難以裂損。
(II)第二氧化物燒結體
又，根據本發明之第二氧化物燒結體，在含有以銦與鎵作為氧化物之氧化物燒結體中，方錳鐵礦型構造之In2 O3 相成為主要結晶相，其中β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相係作為平均粒徑5μm以下之結晶粒進行精細分散，除了銦與鎵以外，進而含有選自錫或鍺之1種以上之添加成分，鎵之含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為2~30原子%，且，添加成分之含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為1~11原子%。
亦即，在本發明中，在含有銦與鎵之氧化物燒結體，進而可含有選自錫、鍺、矽、鈮、鈦、鋯、鉿、鈰、鉬、或鎢之1種以上添加成分。添加成分方面，特別有效者為錫、鍺。添加成分之含量，並無特別限定，以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge) 原子數比為1~11原子%較佳。更佳添加成分之含量為2~10原子%。
藉由使氧化物燒結體含有選自錫、鍺之1種以上添加成分，不僅可使氧化物燒結體之電阻率降低，提高成膜速度，亦可使所形成之透明導電膜的電阻率更為降低。在此情形，選自錫、鍺1種以上之含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比在未達1原子%則無法獲得效果，在超過11原子%時，反而會損及本發明之目的。此外，在考慮所形成透明導電膜之低電阻率化時，選自錫、鍺之1種以上之含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為2~10原子%更佳。又，在工業上有用的低溫成膜之條件下，在可視區域短波長處(a visible light area short-wavelength side)，亦即，在有必要降低藍色光之吸收之情形，於添加選自錫、鍺之1種以上時會有損及上述特性之情形。因而吾人認為在低溫成膜之情形，選自所形成之非晶質膜之錫、鍺之1種以上的一部份會有成為光吸收大的SnO，GeO之情形。
在上述原子比範圍之含有選自錫、鍺之1種以上之情形，鎵之含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比成為2~30原子%較佳。更佳之鎵含量為2~20原子%。與不含錫、鍺之情形比較，更低Ga原子比含於本發明組成範圍之理由為，在含有錫、鍺之情形下，即使在相同Ga原子比中，因為該GaInO3 相及(Ga,In)2 O3 相有更多量形成。在Ga原子比比此範圍更低之情形，則與不含有該錫、鍺之情形相同，氧化物燒結體，因鎵係僅由經固溶之方錳鐵礦型構造之In2 O3 相所構成故不佳。一方面，在超過此範圍之情形，GaInO3 相，或GaInO3 相及(Ga,In)2 O3 相成為主相，In2 O3 相成為分散相。在使該等使用於例如濺鍍靶等而成膜之情形，並不會產生說起來是懸案的小結問題。又，不僅成膜速度降低了，而且所形成之透明導電膜要顯示低電阻率亦造成困難。
又，在上述原子比範圍之含有選自錫、鍺之1種以上的情形，亦即在第二氧化物燒結體中，係與第一氧化物燒結體相同，將鎵經固溶之方錳鐵礦型構造之In2 O3 相作為主相，使銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相作為分散相。但是，與第一氧化物燒結體不同之點，在於藉由添加選自錫、鍺之1種以上，而產生在GaInO3 相之配向性之點。因此，並不使X線繞射峰值強度比為該式(1)，而以下式(3)定義為佳。此時，下式(3)所定義之X線繞射峰值強度比以4%~84%為佳。
I[GaInO3 相(-111)]/{I[In2 O3 相(400)]+I[GaInO3 相(-111)]}×100[%]　　　(3)(式中，I[In2 O3 相(400)]係採用方錳鐵礦型構造之In2 O3 相之(400)峰值強度，I[GaInO3 相(-111)]係採用β-Ga2 O3 型構造之複合氧化物β-GaInO3 相(-111)峰值強度)。
在第二氧化物燒結體，為使選自錫、鍺之1種以上固溶於GaInO3 相，吾人推定應產生(-111)面為優先成長之配向性。為了配向性，在外觀上，採用式(3)所定義之X線繞射峰值強度比之值之範圍，比該式(1)之值之範圍更廣。此外，X線繞射峰值強度比未達4%時，因氧化物燒結體中 GaInO3 相變的過少造成了透明導電膜所致藍色光之吸收變大，一方面，超過84%時所形成透明導電膜之電阻率變的過高，或在濺鍍之際因常有電弧放電等之問題產生故不佳。
又，為了抑制小結，就第二氧化物燒結體，由GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒之平均粒徑5μm以下者為必要，就抑制於3μm以下者為更佳之點，則與第一氧化物燒結體相同。
此外，藉由添加選自錫、鍺之1種以上，則會或多或少產生不同的複合氧化物相之情形。可舉例如JCPDS標準卡51-0204所記載之Ga2.4 In5.6 Sn2 O16 相，JCPDS標準卡51-0205所記載之Ga2 In6 Sn2 O16 相，或JCPDS標準卡51-0206所記載之Ga1.6 In6.4 Sn2 O16 相等，一般式Ga3-x In5+x Sn2 O16 (0.3<x<1.5)所示正方晶之複合氧化物相等。該等複合氧化物相之導電性等諸特性，雖不及於In2 O3 相，但具有與GaInO3 相同等之特性，故在氧化物燒結體中即使若干量為分散，在濺鍍等成膜中並無任何問題。又，所形成之透明導電膜亦顯示同等之各種特性，並無任何問題。當然在氧化物燒結體中該等複合氧化物相之結晶粒之平均粒徑，為了抑制小結，則與GaInO3 相相同地，以5μm以下為必要，而以控制於3μm以下更佳。
又，本發明之氧化物燒結體，以實質上不含Zn者為所期望。在含鋅之情形，以此作為原料所形成之透明導電膜之可視光吸收因而變大了。吾人認為在低溫成膜之情形，於透明導電膜中鋅是以金屬之狀態存在之故。
此外，雖就錫、鍺、及鋅加以說明，但以該等為始，例如，矽、鈮、鈦、鋯、鉿、鈰、鉬、鎢，進而銥、釕、錸(rhenium)等，即使含有作為不純物元素亦無妨。
2.氧化物燒結體之製造方法
本發明之氧化物燒結體之製造方法，係將含氧化銦粉末與氧化鎵粉末之原料粉末予以混合，或將氧化錫粉末及/或氧化鍺粉末添加於此原料粉末並混合後，使混合粉末成形，使成形物藉由常壓燒成法予以燒結，或使混合粉末以熱壓法成形並燒結之氧化物燒結體之製造方法中，藉由使原料粉末平均粒徑成為1μm以下，可使方錳鐵礦型構造之In2 O3 相成為主要結晶相，其中GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成平均粒徑5μm以下之結晶粒成為經精細分散之氧化物燒結體為其特徵者。
亦即，具有上述相構成以及各相之組成之氧化物燒結體之性能，則大為仰賴於氧化物燒結體之製造條件，例如原料粉末之粒徑，混合條件及燒成條件。
本發明之氧化物燒結體，係將調整於平均粒徑1μm以下之氧化銦粉末及氧化鎵粉末作為原料粉末使用為必要。在本發明之氧化物燒結體之組織方面，In2 O3 相成為主相，GaInO3 相、或GaInO3 相與(Ga，In)2 O3 相所成結晶粒之平均粒徑為5μm以下之組織均有存在之必要。由GaInO3 相、或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒在主相中進行精細分散，以平均粒徑為3μm以下之組織更佳。此外，可產生於第二氧化物燒結體之其他複合氧化物，例如 Ga2.4 In5.6 Sn2 O16 相、Ga2 In6 Sn2 O16 相及Ga1.6 In6.4 Sn2 O16 相等，以同樣之微細組織為佳。
為形成此種微細組織，有必要將原料粉末之平均粒徑調整於1μm以下。在將超過平均粒徑1μm之氧化銦粉末或氧化鎵粉末使用於原料粉末時，與在所得氧化物燒結體中成為主相之In2 O3 相同時存在之GaInO3 相、或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒之平均粒徑則超過了5μm。如前述，GaInO3 相、或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相之平均粒徑超過5μm之大的結晶粒，因難以濺鍍故在持續濺鍍時，成為靶表面之比較大的殘留物，此殘留物成為小結之起點，造成了電弧放電等異常放電之原因。在該專利文獻4，雖有揭示GaInO3 相或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒之存在，但是並無著眼於結晶粒之組織與小結之抑制關係。
氧化銦粉末係ITO(銦-錫氧化物)之原料，燒結性優異的微細氧化銦粉末之開發，係與ITO之改良同時進行起來。而且，在目前亦作為ITO用原料被大量使用，故平均粒徑1μm以下之原料粉末可容易獲得。但是，在氧化鎵粉末之情形，與氧化銦粉末比較因使用量少，故難以獲得平均粒徑1μm以下之原料粉末。因此，有必要將粗大的氧化鎵粉末粉碎至平均粒徑1μm以下。又，為獲得第二氧化物燒結體所添加之氧化錫粉末或氧化鍺粉末之狀況係與各自的氧化銦粉末，氧化鎵之情形為同樣狀況，而就氧化鍺有必要將粗大粉末粉碎成平均粒徑1μm以下。
為獲得本發明之氧化物燒結體，則將含氧化銦粉末與 氧化鎵粉末之原料粉末予以混合後，使混合粉末成形，將成形物藉由常壓燒成法來燒結，或將混合粉末藉由熱壓法來成形並燒結之。常壓燒成法，為簡便且工業上有利的方法而為較佳之手段，然而亦可因應需要使用熱壓法。
在使用常壓燒成法之情形，首先製作成形體。將原料粉末裝入樹脂製鍋(pot)，與黏合劑(例如，PVA)等一起以濕式球磨機等混合。與本發明之為主相之In2 O3 相一起存在之，GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒之平均粒徑為5μm以下，而為獲得結晶粒經精細分散之氧化物燒結體，以進行上述球磨機混合18小時以上為佳。此時，混合用球方面，可使用硬質ZrO2 球。混合後，取出漿液，進行過濾，乾燥，製粒。其後，將所得之製粒物，以冷流體靜力壓壓機施加98MPa(0.1噸/cm2 )~294MPa(3頓/cm2 )左右之壓力予以成形，成為成形體。
在常壓燒成法之燒結步驟，係在有氧存在的氛圍中加熱至設定之溫度範圍。溫度範圍，係由使燒結體作為濺鍍用或作為離子電鍍用來決定。若為濺鍍用，則在1250~1450℃，更佳為在燒結爐內之大氣導入氧氣體之氛圍中以1300~1400℃燒結。燒結時間以10~30小時為佳，更佳為15~25時間。
一方面，若為離子電鍍用，則使成形體在有氧存在之氛圍中，於1000~1200℃進行10~30小時燒結。更佳為將氧氣導入於燒結爐內之大氣之氛圍中於1000~1100℃燒結。燒結時間以15~25小時為佳。
使燒結溫度為上述範圍，將調整於該平均粒徑1μm以下之氧化銦粉末及氧化鎵粉末作為原料粉末使用下，在In2 O3 相基質中，可獲得結晶粒之平均粒徑為5μm以下，更佳為3μm以下之GaInO3 相、或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒經精細分散之緊密的(compact)氧化物燒結體。
燒結溫度過低時燒結反應無法充分進行。尤其是為獲得密度6.0g/cm3 以上之氧化物燒結體，以1250℃以上為所期望。一方面，燒結溫度超過1450℃時，(Ga,In)2 O3 相之形成變的顯著，In2 O3 相及GaInO3 相之體積比率減少，而將氧化物燒結體控制於上述經精細分散之組織則有困難。
燒結氛圍，以有氧存在之氛圍為佳，若為將氧氣導入於燒結爐內大氣的氛圍，則更佳。藉由燒結時氧之存在，可使氧化物燒結體高密度化。在升溫至燒結溫度為止之情形，為了防止燒結體之裂損，使脫黏合劑進行，則以使升溫速度成為0.2~5℃/分之範圍為佳。又，可因應需要，組合不同之升溫速度，升溫至燒結溫度為止亦可。在升溫過程中，於進行脫黏合劑或燒結之目的下，於特定溫度保持一定時間亦可。燒結後，於冷卻之際可停止氧導入，至1000℃為止以0.2~5℃/分之降溫速度降溫，尤其是，以0.2℃/分以上未達1℃/分範圍之降溫速度進行降溫為佳。
本發明中在採用熱壓法之情形，係將混合粉末於惰性氣體氛圍或真空中，於2.45~29.40MPa之壓力下，在700~950℃進行1~10小時成形並燒結。熱壓法與上述常壓燒 成法比較，因將氧化物燒結體之原料粉末在還原氛圍下成形、燒結，故可使燒結體中氧含量減低。但是，在超過950℃之高溫氧化銦被還原，因作為金屬銦進行熔融故有加以注意之必要。
試例舉本發明熱壓法所致氧化物燒結體之製造條件之一例。亦即，平均粒徑1μm以下之氧化銦粉末以及平均粒徑1μm以下之氧化鎵粉末，或進而平均粒徑1μm以下之氧化錫粉末或平均粒徑1μm以下之氧化鍺粉末作為原料粉末，將該等粉末調製成所設定之比率。
將經調製之原料粉末，與常壓燒成法之球磨機混合相同，較佳為使混合時間為18小時以上，進行充分混合至製粒為止。接著，將經製粒之混合粉末給粉(feed powder)於碳容器中藉由熱壓法燒結。燒結溫度為700~950℃，壓力為2.45MPa~29.40MPa(25-300kgf/cm2 )，燒結時間為1~10小時左右較佳。熱壓中之氛圍，以在氬等惰性氣體中或真空中為佳，在獲得濺鍍用靶之情形，更佳為以燒結溫度800~900℃，壓力9.80~29.40MPa(100~300kgf/cm2 )，燒結時間1~3小時為佳。又，在獲得離子電鍍用靶之情形，更佳為燒結溫度700~800℃，壓力2.45~9.80MPa(25~100kgf/cm2 )，燒結時間為1~3小時為佳。
此外，在該專利文獻2，就氧化物燒結體之製作條件，有記載關於使Ga2 O3 及In2 O3 之各粉末各自以33.0，67莫耳%之莫耳分率予以均一地混合後，在氬中於1000℃進行5 小時燒成之意旨(實施例1)。但是並無Ga2 O3 及In2 O3 粉末平均粒徑之記載，而是在1000℃之比較低溫下進行燒成。如此一來所製造之靶，並無法進行燒結而成為低密度，故在濺鍍中施加高直流電力時則電弧放電常發生。又吾人推測，尤其是因無將Ga2 O3 粉末調整於微細粉末等之記載，故使用超過平均粒徑1μm之粗大的粉末，在此情形，為原料之氧化物燒結體之組織，由GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒大幅超越平均粒徑5μm，因使成膜速度提高之濺鍍而使小結發生。
3.靶
本發明之靶，係使上述氧化物燒結體切斷為設定之大小，使表面研磨加工，黏接於背板(backing plate)而可得。本發明之靶，含有濺鍍用靶與離子電鍍用靶。
在濺鍍用靶之情形，密度以6.3g/cm3 以上為佳。密度未達6.3g/cm3 之情形，則造成龜裂或裂損，小結發生之原因。又，在作為離子電鍍用靶使用之情形，密度以控制於3.4~5.5g/cm3 為佳。若低於3.4g/cm3 時，因燒結體本身之強度劣化，故相對於稍微局部熱膨脹亦易於產生龜裂或裂損。密度超出5.5g/cm3 時，在施加電子束時並無法吸收局部發生之應力或變形，則龜裂變得易於發生。
在上述氧化物燒結體之製造方法中，以濺鍍用靶與離子電鍍用靶而使燒成條件並不相同，就是這個緣故。在濺鍍用係採用常壓燒成法，將成形體在有氧存在之氛圍中，於1250~1450℃進行10~30小時燒結，或採用熱壓法，將 混合粉末在惰性氣體氛圍或真空中中，於2.45~29.40MPa之壓力下，於700~950℃進行1~10小時成形進行燒結為佳。又，在離子電鍍用，係採用常壓燒成法，使成形體在有氧存在之氛圍中，於1000~1200℃經10~30小時燒結，使密度範圍如上述而以比濺鍍用靶更低為佳。
4.含有銦與鎵之透明導電膜與其成膜方法
本發明之透明導電膜，係使用上述靶，以濺鍍法或離子電鍍法形成於基板上所得非晶質之透明導電膜。
在本發明之透明導電膜，鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%之物(以下，此稱為第一透明導電膜)，與除了銦與鎵以外，進而含有選自錫、或鍺之1種以上，鎵之含量以Ca/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為2~30原子%，且選自錫、或鍺之1種以上之含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為1~11原子%者(以下，此稱為第二透明導電膜)之二種類。
在使透明導電膜成膜之濺鍍法等，係為了使成膜速度提高，故一般係進行以提高施加之直流電力者。在本發明中，含有銦與鎵之第一氧化物燒結體，係如上述，在該氧化物燒結體中In2 O3 相與GaInO3 相，或In2 O3 相與GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相之結晶粒被微細化，在氧化物燒結體中鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10~30原子%，又，第二氧化物燒結體，鎵之含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為2~30原子%，且選自錫、或鍺之1種以上之含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為1~11原子%。
GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相因係在In2 O3 相之中被精細分散，故難以成為小結成長之起點，即使將施加之直流電力提高，亦可抑制小結發生，其結果是可壓抑電弧放電等之異常放電。
在將本發明之透明導電膜以濺鍍法形成於基板上之情形，尤其是，若為直流(DC)濺鍍法，在成膜時熱影響少，因可高速成膜故在工業上為有利。在將本發明之透明導電膜以直流濺鍍法形成時，濺鍍氣體以使用惰性氣體與氧，尤其是氬與氧所成混合氣體為佳。又，將濺鍍裝置之腔室內成為0.1~1Pa，尤其是成為0.2~0.8Pa之壓力，以進行濺鍍為佳。
本發明中，例如，進行真空排氣至2×10-4 Pa以下為止後，導入由氬與氧所成混合氣體氣體，使氣體壓為0.2~0.5Pa，外加直流電力使相對於靶之面積的直流電力，亦即使直流電力密度成為1~3W/cm2 左右之範圍以使直流電漿發生，而可實施預濺鍍。使此預濺鍍進行5~30分鐘後，在依需要修正基板位置後以進行濺鍍為佳。
在本發明，並不使基板加熱而是可以於室溫成膜，亦可使基板加熱至50~300℃，尤其是加熱至80~200℃。基板為樹脂板、樹脂薄膜等低熔點之物之情形，以不加熱且成膜為所望。在使用由上述本發明之氧化物燒結體所製作之濺鍍靶時，係將光學特性，導電性優異之透明導電膜藉由直流濺鍍法，可以比較高的成膜速度，在基板上製造。
又，即使在使用到由上述氧化物燒結體所製作之離子 電鍍用之靶(稱為小片(tablet)或顆粒)之情形亦可形成同樣之透明導電膜。如前述，在離子電鍍法，在成為蒸發源之靶，於照射電子束或電弧放電所致熱等時，被照射之部分變成局部高溫，蒸發粒子被蒸發而堆積於基板。此時，使蒸發粒子藉由電子束或電弧放電進行離子化。離子化之方法，雖有各種方法，但使用電漿發生裝置(電漿槍)之高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)，可適用於良質透明導電膜之形成。在此方法中，可使用電漿槍之電弧放電。在內藏於該電漿槍之陰極與蒸發源之坩堝(陽極)之間可維持電弧放電。將自陰極釋出之電子藉由磁場偏向導入於坩堝內，集中於裝入於地堝之靶的局部進行照射。藉由此電子束，自局部成為高溫之部分，蒸發粒子被蒸發而堆積於基板。作為經氣化之蒸發粒子或反應氣體而被導入之O2 氣體，在此電漿內因被離子化以及活性化，故可製作良質的透明導電膜。
本發明之透明導電膜，係使用藉由加工本發明之氧化物燒結體而製作之靶，如上述可以濺鍍法或離子電鍍法來製作，不論基板溫度如何均以非晶質狀態存在。
一般而言ITO膜在室溫下為非晶質，其中使基板溫度為200℃左右之情形，則成為結晶質。但是，本發明之透明導電膜，即使基板溫度為300℃亦可維持非晶質。即使在高溫亦可維持非晶質之理由，吾人認為係在為原料之本發明氧化物燒結體中，經精細分散於5μm以下，較佳為3μm以下之GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相為存在者。 吾人認為在本發明之透明導電膜中，來自該等經精細分散之複合氧化物相的非晶質部分與來自In2 O3 相之非晶質部分為摻雜一起(mixed)者。吾人推測前者即使在超過400℃之高溫因無法簡單地結晶化，故本來易於結晶化之後者亦無法結晶化。
本發明之透明導電膜，係如上述因為非晶質膜，故表示膜表面粗度的算術平均高度Ra未達1.0nm，非常地平坦。如此一來表面平坦之膜，因膜之凹凸而導致漏失(leak)有所嫌惡之有機EL等之用途為恰當。又，非晶質之透明導電膜，在濕蝕刻中則有不發生殘渣的優點。
因此，在透明導電膜之配線圖型化之細線化持續進展之液晶裝置之TFT用途等，為特別有用。
本發明之透明導電膜之膜厚，因用途之不同並無特別規定，而為10~500nm，較佳為50~300nm。在未達10nm時則無法確保充分的電阻率，一方面，超過500nm時因會造成膜之著色問題故不佳。
又，在本發明透明導電膜可視區域(400~800nm)之平均透過率為80%以上，較佳為85%以上，進而較佳為90%以上。平均透過率未達80%時適用於有機EL元件等則有困難。
本發明之透明導電膜，尤其在可視區域短波長處之光吸收小，透過率高。通常，在室溫所成膜之ITO膜，比波長400nm附近更為短波長處吸收變大，在波長400nm中消光係數超過0.04。相對於此，本發明之透明導電膜，在波 長400nm中示0.04以下，在第一透明導電膜，鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比為20原子%以上未達35原子%之情形成為0.03以下。因此，作為使波長400nm左右之光輸出的藍色LED透明電極則為恰當。
一般而言，為了使透明導電膜可使用於廣泛之用途，電阻率以2×10-3 Ω．cm以下為佳。在上述液晶裝置或藍色LED等用途，被要求為未達1×10-3 Ω．cm。在使用本發明之含有銦與鎵之氧化物燒結體所得透明導電膜之電阻率，因In成分之增加而降低。本發明之透明導電膜，因顯示2×10-3 Ω．cm以下之電阻率，故可適用於各種裝置。進而，在第一透明導電膜，鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比在10~25原子%之組成範圍，顯示未達1×10-3 Ω．cm之電阻率，又，在第二透明導電膜，鎵之含量以Ga/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為2~20原子%，且添加成分之含量以(Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)原子數比為2~10原子%之情形，同樣地顯示未達1×10-3 Ω．cm之電阻率，因在上述可視區域短波長處具有光學特性之優越性，故尤以藍色LED等之用途為有用。
5.透明導電性基材
本發明之透明導電性基材，係在透明基板之單面或者兩面，形成上述透明導電膜。透明基板通常，可選自玻璃板、石英板、樹脂板或樹脂薄膜。
此透明導電性基材，係使前述透明導電膜作為LCD，PDP，或EL元件等顯示面板之陽極及/或陰極而作用者。基材方面，因兼有光透過性之支持體，故有必要具有一定強 度與透明性。
在構成樹脂板或者樹脂薄膜之材料方面，有例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚芳基化物(PAR)、聚碳酸酯(PC)等，在該等表面可為被覆有丙烯酸樹脂構造之樹脂板或者樹脂薄膜。
基材之厚度，並非有特別限定，而若為玻璃板或石英板，則為0.5~10mm，較佳為1~5mm，在樹脂板或樹脂薄膜之情形，可為0.1~5mm，較佳為1~3mm。若薄於此範圍時則強度變弱難以進行處理。一方面，若比該範圍更厚時不僅透明性惡化重量亦變大並不佳。
在上述基材，可形成由單層或多層所成絕緣層、半導體層、阻氣屏蔽層或保護層之任一種。在絕緣層方面，則有氧化矽(Si-O)膜或氮化氧化矽(Si-O-N)膜等，在半導體層方面，有薄膜電晶體-(TFT)等，主要為形成於玻璃基板，阻氣層，係作為水蒸氣阻隔膜等，而氧化矽(Si-O)膜，氮化氧化矽(Si-O-N)膜，鋁酸鎂(Al-Mg-O)膜，或氧化錫系(例如，Sn-Si-O)膜等則形成於樹脂板或者樹脂薄膜。保護層係用於保護基材之表面以防止損傷或衝擊者，可使用Si系、Ti系、丙烯酸樹脂系等各種塗膜。此外，可形成於基材之層並非限定於該等，亦可實施具有導電性的薄的金屬膜等。
由本發明所得透明導電性基材，在電阻率、光透過率、表面平坦性等方面可使具有優異特性之透明導電膜成膜，故作為各種顯示面板之構成零件極為有用。又，在具備上述透明導電性基材之電子電路組裝零件方面，除了有機EL 元件之外尚有雷射零件等。
以下係使用本發明之實施例，進而予以詳細說明，但本發明並非被該等實施例所限定。
〈氧化物燒結體之評價〉
使用所得氧化物燒結體之端材料，以阿基米德法求得燒結體密度。
接著將端材料之一部份予以粉碎，使用X線繞射裝置(飛力浦公司製)進行由粉末法所得之產物相(product phase)之鑑定。接著，就含有使銦與鎵作為氧化物之氧化物燒結體係以下述之式(1)所定義之X線繞射峰值求得強度比。
I[GaInO3 相(111)]/{I[In2 O3 相(400)]+I[GaInO3 相(111)]}×100[%]　　　(1)
但是，就除了銦與鎵以外，進而含有選自錫、或鍺之1種以上添加成分之氧化物燒結體(實施例8，11~15)，則求得下述之式(3)所定義之X線繞射峰值強度比。
I[GaInO3 相(-111)]/{I[In2 O3 相(400)]+I[GaInO3 相(-111)]}×100[%]　　　(3)(式中，I[In2 O3 相(400)]係表示採用方錳鐵礦型構造之In2 O3 相之(400)峰值強度，I[GaInO3 相(111)]或I[GaInO3 相(-111)]係表示採用β-Ga2 O3 型構造之複合氧化物β-GaInO3 相(111)或(-111)峰值強度)。
使用粉末之一部份，進行氧化物燒結體之ICP發光分光法所致組成分析。
進而，使用SEM(Carl zeiss公司製)，進行氧化物燒結 體之組織觀察。自SEM像之畫面解析結果可求得GaInO3相所成結晶粒之平均粒徑。
〈透明導電膜之基本特性評價〉
所得之透明導電膜之組成係以ICP發光分光法來調查。透明導電膜之膜厚係以表面粗度計(Tencor公司製)測定。成膜速度係由膜厚與成膜時間來計算。膜之電阻率，係由以四探針法所測定之表面電阻與膜厚之乘積來計算。膜之產物相，則與氧化物燒結體相同，可以X線繞射測定來鑑定。又，消光係數係以分光橢圓對稱計(J.A.Woolam製)測定，尤其是為了評價藍色光之吸收特性，故進行波長400nm消光係數之比較。
(實施例1)
將氧化銦粉末及氧化鎵粉末調整為平均粒徑1μm以下作為原料粉末。調製該等粉末使鎵含量以Ga/(In+Ga)所示之原子數比成為10原子%，與水一起裝入樹脂製鍋，以濕式球磨機混合。此時，使用硬質ZrO2 球，使混合時間為18小時。混合後，取出漿液，進行過濾、乾燥、製粒。將製粒物，以冷流體靜力壓壓機經3噸/cm2 之壓力並成形。
接著，將成形體以下述方式燒結。以爐內容積每0.1m3 為5升/分之比率，在導入氧於燒結爐內大氣之氛圍，以1400℃之燒結溫度經20小時燒結。此時，以1℃/分升溫，在燒結後冷卻之際停止氧之導入，以10℃/分降溫至1000℃為止。
將所得氧化物燒結，加工成直徑152mm，厚度5mm之 大小，以杯狀磨輪研磨濺鍍面使最大高度Rz成為3.0μm以下。將經加工之氧化物燒結體，使用金屬銦接合(bonding)於無氧銅製之背板，做成濺鍍靶。
所得之氧化物燒結體之組成分析以ICP發光分光法進行，則可確認與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，在進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定時，可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及以(Ga,In)2 O3 相所構成者。該式(1)所示之GaInO3 相(111)之X線繞射峰值強度比為8%。
測定氧化物燒結體之密度則為6.97g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織，則GaInO3 相之平均粒徑為2.9μm。
接著，在裝備著無電弧放電抑制功能之直流電源的直流磁控管(magnetron)濺鍍裝置(Anelva製)之非磁性體靶用陰極，安裝上述濺鍍靶。在基板係使用無鹼之玻璃基板(康寧公司#7059)，固定靶-基板間距離於60mm。進行真空排氣至未達1×10-4 Pa後，導入氬與氧之混合氣體使氧之比率成為1.5%，將氣體壓調整於0.5Pa。此外，在上述氧之比率1.5%中，表示最低電阻率。
外加直流電力200W(1.10W/cm2 )使直流電漿發生，並實施濺鍍。持續實施直流濺鍍使由施加之直流電力與濺鍍時間之乘積所計算之累積施加電力值到達12.8kwh為止。在此期間，電弧放電並不產生，放電為穩定。濺鍍完成後，觀察靶表面，但無特別觀察到小結之發生。接著，改變直 流電力之值為200、400、500、600W(1.10~3.29W/cm2 )，以各自之電力值進行每10分鐘之濺鍍，測定電弧放電發生次數。在任一電力值並不產生電弧放電，各直流電力之每分鐘的電弧放電發生平均次數為零。
接著，進行直流濺鍍成膜。在10分鐘之預濺鍍後，在濺鍍靶之正上方，亦即配製基板於靜止對向位置，不予加熱而在室溫實施濺鍍，形成膜厚200nm之透明導電膜。可確認所得透明導電膜之組成，大致與靶相同。測定成膜速度則為93nm/min。接著，測定膜之電阻率則為4.9×10-4 Ωcm。膜之產物相在以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，測定波長400nm之消光係數，則為0.03198。以上靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(實施例2)
除了將鎵含量以Ga/(In+Ga)所示之原子數比變更為20原子%以外，其他之條件不變，以與實施例1相同方法製作氧化物燒結體。
所得氧化物燒結體之組成分析係使用ICP發光分光法來進行，則可確認與原料粉末配合時裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定之氧化物燒結體之相鑑定，則可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及(Ga,In)2 O3 相所構成。接著，第2圖表示氧化物燒結體之X線繞射圖。
該式(1)所示GaInO相(111)之X線繞射峰值強度比為30%。測定氧化物燒結體之密度則為6.84g/cm3 。接著，觀 察SEM之氧化物燒結體之組織，則GaInO3 相之平均粒徑為2.6μm。
將此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止。在此期間，並不產生電弧放電，放電為穩定。濺鍍完成後，觀察靶表面，但並不特別有小結之發生。接著，使直流電力值以200、400、500、600W(1.10~3.29W/cm2 )變化，以各自電力值每10分鐘進行濺鍍，測定電弧放電發生次數。在第3圖，表示各直流電力值之每分鐘電弧放電發生平均次數。即使在任一電力值均無發生電弧放電，各直流電力之每1分鐘電弧放電發生平均次數為零。
接著，實施直流濺鍍成膜。所得透明導電膜之組成，可確認與靶大致相同。測定成膜速度則為86nm/min。接著，測定膜之電阻率則為7.8×10-4 Ωcm。膜之產物相，以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，測定波長400nm之消光係數則為0.02769。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(實施例3)
除了使鎵含量以Ga/(In+Ga)所示之原子數比變更為25原子%以外，其他條件則不變，以與實施例1相同方法製作氧化物燒結體。
使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則可確認與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，則可確 認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及以(Ga,In)2 O3 相所構成。該式(1)所示GaInO3 相(111)之X線繞射峰值強度比為39%。測定氧化物燒結體之密度則為6.77g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織則GaInO3 相之平均粒徑為2.5μm。
將此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止。在此期間，並不產生電弧放電，放電為穩定。濺鍍完成後，觀察靶表面，但是並無特別發生小結。接著，使直流電力值以200、400、500、600W(1.10~3.29W/cm2 )變化，以各自電力值進行每10分鐘濺鍍，測定電弧放電發生次數。即使任一電力值，均不發生電弧放電，各直流電力值之每一分鐘電弧放電發生平均次數為零。
接著，實施直流濺鍍成膜。所得透明導電膜之組成，與靶大致相同。測定成膜速度則為86nm/min。接著，測定膜之電阻率則為8.8×10-4 Ωcm。膜之產物相以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，測定波長400nm之消光係數則為0.02591。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(實施例4)
除了使鎵含量以Ga/(In+Ga)所示之原子數比變更為30原子%以外其他條件則不變，以與實施例1相同方法製作氧化物燒結體。
使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分 析則原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，則可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及以(Ga,In)2 O3 相所構成者。該式(1)所示GaInO3 相(111)之X線繞射峰值強度比為49%。測定氧化物燒結體之密度則為6.70g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織則GaInO3 相之平均粒徑為2.8μm。
將此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止，在此期間，並不產生電弧放電，放電為穩定。濺鍍完成後，觀察靶表面，但是特別並無小結之發生。接著，使直流電力值以200、400、500、600W(1.10~3.29W/cm2 )變化，以各自電力每10分鐘進行濺鍍，測定電弧放電發生次數。即使任一電力值，均不發生電弧放電，各直流電力之每一分鐘電弧放電發生平均次數為零。
接著，實施直流濺鍍成膜。所得透明導電膜之組成，與靶大致相同。測定成膜速度則為84nm/min。接著，測定膜之電阻率則為1.4×10-3 Ωcm。膜之產物相，以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，測定波長400nm之消光係數則為0.02361。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(實施例5)
除了使鎵含量以Ga/(In+Ga)所示之原子數比變更為34原子%以外，其他條件則不變，以與實施例1相同方法製作 氧化物燒結體。
使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，則可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及以(Ga,In)2 O3 相所構成者。該式(1)所示GaInO3 相(111)之X線繞射峰值強度比為58%。測定氧化物燒結體之密度則為6.63g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織，則GaInO3 相之平均粒徑為4.1μm。
將此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止，實施直流濺鍍。在此期間，並不產生電弧放電，放電為穩定。濺鍍完成後，觀察靶表面，但是並無特別發生小結。接著，使直流電力值以200、400、500、600W(1.10~3.29W/cm2 )變化，以各自之電力每10分鐘進行濺鍍，測定電弧放電發生次數。即使任一電力值，均不發生電弧放電，各直流電力之每一分鐘電弧放電發生平均次數為零。
接著，實施直流濺鍍成膜。所得透明導電膜之組成，與靶大致相同。測定成膜速度則為81nm/min。接著測定膜之電阻率則為2.0×10-3 Ωcm。膜之產物相，以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，測定波長400nm之消光係數則為0.02337。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(實施例6)
除了使燒結溫度變更為1250℃以外其他條件則不變，以與實施例2相同方法製作氧化物燒結體。
使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，則可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及以(Ga,In)2 O3 相所構成者。該式(1)所示GaInO3 相(111)之X線繞射峰值強度比為28%。測定氧化物燒結體之密度則為6.33g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織則GaInO3 相之平均粒徑為2.4μm。
將此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止。在此期間，並不產生電弧放電，放電為穩定。濺鍍完成後，觀察靶表面，但是並無特別發生小結。接著，以直流電力值之200、400、500、600W(1.10~3.29W/cm2 )變化，以各自之電力每10分鐘進行濺鍍，測定電弧放電發生次數。即使任一電力值，均不發生電弧放電，各直流電力之每一分鐘電弧放電發生平均次數為零。
接著，實施直流濺鍍成膜。可確認所得之透明導電膜之組成，與靶大致相同。測定成膜速度則為83nm/min。接著，測定膜之電阻率則為9.1×10-4 Ωcm。膜之產物相，以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，測定波長400nm之消光係數則為0.02743。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(實施例7)
除了使燒結溫度變更為1450℃以外，其他條件則不變，以與實施例2相同之方法製作氧化物燒結體。
使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則可確認與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，則可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及以(Ga,In)2 O3 相所構成者。該式(1)所示GaInO3 相(111)之X線繞射峰值強度比為31%。測定氧化物燒結體之密度則為6.88g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織，則GaInO3 相之平均粒徑為3.3μm。
使此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止。在此期間，並不產生電弧放電，放電為穩定。濺鍍完成後，觀察靶表面，但是並無特別發生小結。接著，使直流電力值以200、400、500、600W(1.10~3.29gW/cm2 )變化，以各自之電力每10分鐘進行濺鍍，測定電弧放電發生次數。即使任一電力值，均不發生電弧放電，各直流電力之每一分鐘電弧放電發生平均次數為零。
接著，實施直流濺鍍成膜。所得透明導電膜之組成，可確認與靶大致相同。測定成膜速度則為87nm/min。接著，測定膜之電阻率則為8.0×10-4 Ωcrn。膜之產物相以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，波長400nm之消光係數則為0.02776。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(實施例8)
將與實施例2相同之鎵原子數比，亦即以Ga/(In+Ga+Sn)所示之原子數比為20原子%，進而添加成分係，除了平均粒徑1μm以下之氧化錫粉末以Sn/(In+Ga+Sn)所示之原子數比添加6原子%以外，其他條件不變，以與實施例2相同方法製作氧化物燒結體。
使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則可確認與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，則可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及以(Ga,In)2 O3 相所構成者。該式(3)所示之GaInO3 相(111)之X線繞射峰值強度比為51%。測定氧化物燒結體之密度則為6.71g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織則GaInO3 相之平均粒徑為2.9μm。
將此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止。在此期間，並不產生電弧放電，放電為穩定。在濺鍍完成後，觀察靶表面，但是並無特別發生小結。接著，使直流電力值以200、400、500、600W(1.10~3.29W/cm2 )變化，以各自之電力每10分鐘進行濺鍍，測定電弧放電發生次數。即使任一電力值，均不發生電弧放電，各直流電力之每一分鐘電弧放電發生平均次數為零。
接著，實施直流濺鍍成膜。所得透明導電膜之組成，可確認與靶大致相同。測定成膜速度則為89nm/min。接著，測定膜之電阻率則為9.1×10-4 Ωcm。膜之產物相，以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，波長400nm之消光係數則為0.03482。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。此外，在使用氧化鍺粉末以替代氧化錫粉末之情形，或同時使用氧化錫粉末與氧化鍺粉末之情形，亦可確認可得大致相同之結果。
(實施例9)
使成膜方法變更為離子電鍍法，使用與實施例2同樣組成之氧化物燒結體所成小片，實施成膜。
氧化物燒結體之製作方法，雖與實施例2之濺鍍靶之情形為大致相同之製作方法，然而如前述，在作為離子電鍍用之小片使用之情形，因密度有減低之必要，故使燒結溫度為1100℃。小片係使燒結後之尺寸，成為直徑30mm，高40mm之方式，進行預先成形。使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則可確認與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，則可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及以(Ga,In)2 O3 相所構成者。該式(1)所示GaInO3 相(111)之X線繞射峰值強度比為27%。測定氧化物燒結體之密度則為 4.79g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織，則GaInO3 相之平均粒徑為2.1μm。
將此種氧化物燒結體作為小片使用，將使用到離子電鍍法所致電漿槍之放電持續至小片不可使用為止。離子電鍍裝置係使用到可以高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)之反應性電漿蒸鍍裝置。成膜條件方面，係使蒸發源與基板間距離為0.6m，電漿槍之放電電流為100A，Ar流量為30sccm，O2 流量為10sccm。小片至不可使用為止之期間，並不發生潑濺(splash)等之問題。
小片交換後，實施成膜。所得透明導電膜之組成，可確認係與小片大致相同。成膜速度可得122nm/min，可為與ITO相當之高速成膜為自明。接著，測定膜之電阻率則為6.5×10-4 Ωcm。膜之產物相，以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，波長400nm之消光係數則為0.02722。以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(實施例10)
在厚度100μm之PES(聚醚碸)薄膜基板上，預先使厚度100nm之氧化氮化矽膜形成作為阻氣膜，在該阻氣膜上以與實施例2同樣步驟形成含有膜厚100nm之銦與鎵之氧化物所成透明導電膜，來製作透明度導電性基材。
調查所得透明度導電性基材，則與實施例2相同地形成之透明導電膜為非晶質，電阻率為7.5×10-4 Ωcm，因可視區域之平均透過率顯示85%以上故可確認可得良好特性。
(實施例11)
除了變更實施例8之鎵含量，亦即變更為Ga/(In+Ga+Sn)所示之原子數比2原子%，以及使錫以Sn/(In+Ga+Sn)所示之原子數比變更為10原子%以外，其他條件則不變，與實施例8相同方法製作氧化物燒結體。
使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則可確認原料粉末之配合時裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之Ga In2 O3 相，及以(Ga,In)2 O3 相所構成者。該式(3)所示GaInO3 相(-111)之X線繞射峰值強度比為4%。測定氧化物燒結體之密度則為6.87g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織，則GaInO3 相之平均粒徑為2.8μm。
將此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止。在此期間，並不產生電弧放電，放電為穩定。濺鍍完成後，觀察靶表面，但是並無特別發生小結。接著，使直流電力值以200、400、500、600W(1.10~3.29W/cm2 )變化，以各自之電力每10分鐘進行濺鍍，測定電弧放電發生次數。即使任一電力值，均不發生電弧放電，各直流電力之每一分鐘電弧放電發生平均次數為零。
接著，實施直流濺鍍成膜。所得透明導電膜之組成，可確認與靶大致相同。測定成膜速度則為92nm/min。接著，測定膜之電阻率則為5.2×10-4 Ωcm。膜之產物相以X線繞 射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，波長400nm之消光係數則為0.03891。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。此外，在使用氧化鍺粉末以替代氧化錫粉末之情形，或同時使用氧化錫粉末與氧化鍺粉末之情形，可確認可得大致相同結果。
(實施例12)
除了將實施例8之鎵含量，亦即將Ga/(In+Ga+Sn)所示之原子數比變更為5原子%，以及使錫以Sn/(In+Ga+Sn)所示之原子數比變更為10原子%以外其他條件則不變，以與實施例8相同方法製作氧化物燒結體。
使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則與原料粉末之配合時裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及以(Ga,In)2 O3 相所構成者。該式(3)所示之GaInO3 相(-111)之X線繞射峰值強度比為7%。測定氧化物燒結體之密度則為6.90g/cm3 。接著，觀察SEM所致氧化物燒結體之組織則GaInO3 相之平均粒徑為2.7μm。
將此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止。在此期間，並不產生電弧放電，放電為穩定。濺鍍完成後，觀察靶表面，但是並無特別發生小結。接著，使直流電力值以200、400、500、600W(1.10~3.29W/cm2 )變化，以各自之電力每10分鐘進行 濺鍍，測定電弧放電發生次數。即使任一電力值，均不發生電弧放電，各直流電力之每一分鐘電弧放電發生平均次數為零。
接著，實施直流濺鍍成膜。所得透明導電膜之組成，可確認與靶大致相同。測定成膜速度則為92nm/min。接著，測定膜之電阻率則為5.0×10-4 Ωcm。膜之產物相，以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，波長400nm之消光係數則為0.03711。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(實施例13)
除了將實施例8之鎵含量，亦即Ga/(In+Ga+Sn)所示之原子數比變更為10原子%，以及使錫以Sn/(In+Ga+Sn)所示之原子數比變更為10原子%以外，其他條件則不變，以與實施例8相同方法製作氧化物燒結體。
使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則可確認與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，則可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及(Ga,In)2 O3 相所構成者。又，該式(3)所示GaInO3 相(-111)之X線繞射峰值強度比為48%。氧化物燒結體之密度則為6.99g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織，則GaInO3 相之平均粒徑為2.5μm。
將此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止。在此期間，並不產生電弧 放電，放電為穩定。濺鍍完成後，觀察靶表面，但是並無特別發生小結。接著，使直流電力值以200、400、500、600W(1.10~3.29W/cm2 )之變化，以各自之電力每10分鐘進行濺鍍，測定電弧放電發生次數。即使任一電力值，均不發生電弧放電，各直流電力之每一分鐘電弧放電發生平均次數為零。
接著，實施直流濺鍍成膜。所得透明導電膜之組成，可確認與靶大致相同。測定成膜速度則為90nm/min。接著，測定膜之電阻率則為6.4×10-4 Ωcm。膜之產物相，以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，波長400nm之消光係數則為0.03663。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(實施例14)
除了使實施例8之鎵含量，亦即使Ga/(In+Ga+Sn)所示之原子數比變更為15原子%，以及使錫以Sn/(In+Ga+Sn)所示之原子數比變更為2原子%以外，其他條件則不變，以與實施例8相同方法製作氧化物燒結體。
以ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，則可確認主要為方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及以(Ga,In)2 O3 相所構成。又，雖測定微弱，然而亦可確認其一部份以Ga2 In6 Sn2 O16 相存在。該式(3)所示GaInO3 相(-111)之X線繞射峰值強度比為32%。 測定氧化物燒結體之密度則為7.01g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織，則GaInO3 相之平均粒徑為2.6μm。又，可確認Ga2 In6 Sn2 O16 相之結晶粒徑為3μm以下。
使此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止。在此期間，並不產生電弧放電，放電為穩定。濺鍍完成後，觀察靶表面，但是並無特別發生小結。接著，使直流電力值200、400、500、600W(1.10~3.29W/cm2 )變化，以各自之電力每10分鐘進行濺鍍，測定電弧放電發生次數。即使任一電力值，均不發生電弧放電，各直流電力之每一分鐘電弧放電發生平均次數為零。
接著，實施直流濺鍍成膜。所得透明導電膜之組成可確認為與靶大致相同。測定成膜速度則為89nm/min。接著，測定膜之電阻率則為6.2×10-4 Ωcm。膜之產物相，以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，波長400nm之消光係數則為0.03402。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(實施例15)
將實施例8之鎵含量，亦即將Ga/(In+Ga+Sn)所示之原子數比變更為30原子%，以及使錫以Sn/(In+Ga+Sn)所示之原子數比變更為3原子%以外，其他條件則不變，以與實施例8相同方法製作氧化物燒結體。
以ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，進 行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，則可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及以(Ga,In)2 O3 相所構成者。該式(3)所示之GaInO3 相(-111)之X線繞射峰值強度比為84%。測定氧化物燒結體之密度則為6.71g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織，GaInO3 相之平均粒徑為2.8μm。
將此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止。在此期間，並不產生電弧放電，放電為穩定。濺鍍完成後，觀察靶表面，但是並無特別發生小結。接著，使直流電力值以200、400、500、600W(1.10~3.29W/cm2 )變化，以各自之電力每10分鐘進行濺鍍，測定電弧放電發生次數。即使任一電力值，均不發生電弧放電，各直流電力之每一分鐘電弧放電發生平均次數為零。
接著，實施直流濺鍍成膜。所得透明導電膜之組成，與靶大致相同。測定成膜速度則為85nm/min。接著，測定膜之電阻率則為1.8×10-3 Ωcm。膜之產物相，以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，波長400nm之消光係數則為0.03213。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(比較例1)
除了將鎵含量以Ga/(In+Ga)所示之原子數比變更為3原子%以外其他條件則不變，以與實施例相同方法製作氧化物燒結體。
使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則可確認與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。氧化物燒結體之密度則為7.06g/cm3 。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定則可確認僅以方錳鐵礦型構造之In2 O3 相所構成者。亦即，在此組成可判明，其無法獲得本發明之實質上鎵為經固溶之方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及/或以(Ga,In)2 O3 相所構成之氧化物燒結體。因此，並不實施上述之靶評價，而是決定僅實施直流濺鍍成膜。
藉由直流濺鍍所得透明導電膜之組成，可確認與靶大致相同。測定成膜速度則為，86nm/min。接著，測定膜之電阻率則為8.3×10-4 Ωcm。膜之產物相以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，波長400nm之消光係數則為0.04188。以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(比較例2)
除了將鎵含量以Ga/(In+Ga)所示之原子數比變更為40原子%以外，其他條件則不變，以與實施例相同方法製作氧化物燒結體。
使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則可確認與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，則可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及(Ga,In)2 O3 相所構成者。該式(1)所 示GaInO3 相(111)之X線繞射峰值強度比為74%。測定氧化物燒結體之密度則為6.54g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織，則GaInO3 相之平均粒徑為4.2μm。
使此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止。在此期間，並不產生電弧放電，放電為穩定。濺鍍完成後，觀察靶表面，但是並無特別發生小結。接著，使直流電力值以200、400、500、600W(直流電力密度1.1~3.3W/cm2 )變化，以各自之電力每10分鐘進行濺鍍，測定電弧放電發生次數。即使任一電力值，均不發生電弧放電，以各直流電力之每一分鐘電弧放電發生平均次數為零。
接著，實施直流濺鍍成膜。所得透明導電膜之組成，可確認與靶大致相同。測定成膜速度則為62nm/min。接著，測定膜之電阻率則為3.5×10-3 Ωcm。膜之產物相，以X線繞射測定調查之結果，可確認為非晶質。又，波長400nm之消光係數則為0.01811。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(比較例3)
除了使用平均粒徑約3μm之氧化銦粉末及氧化鎵粉末以外，其他之條件不變，以與實施例2相同方法製作氧化物燒結體。
使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，則可確認方錳 鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及(Ga,In)2 O3 相所構成者。該式(1)所示之GaInO3 相(111)之X線繞射峰值強度比為42%。測定氧化物燒結體之密度則為6.23g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織，則GaInO3 相之平均粒徑為5.8μm。
將此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止。開始濺鍍之後，暫時電弧放電並不產生，然而接近累計時間之到達時，漸漸的就會產生電弧放電。在累計時間到達後，觀察靶表面，則可確認多數小結之生成。接著，使直流電力值以200、400、500、600W(1.10~3.29W/cm2 )變化，以各自之電力每10分鐘進行濺鍍，測定電弧放電發生次數。第3圖表示與實施例2一起，以各直流電力之每一分鐘電弧放電發生平均次數。由第3圖可知，伴隨直流電力之增加就會有電弧放電之頻發。
將此氧化物燒結體作為濺鍍靶，進行直流濺鍍所致成膜。在成膜中，常常會產生電弧放電。所得透明導電膜之組成，可確認與靶大致相同。測定成膜速度則為71nm/min。接著，使膜之產物相以X線繞射測定鑑定則為非晶質。測定膜之電阻率則為4.1×10-3 Ωcm。又，測定波長400nm之消光係數則為0.03323。以上靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(比較例4)
除了使燒結溫度變更為1000℃以外，其他條件則不變，以與實施例2相同方法製作氧化物燒結體。
使用ICP發光分光法進行所得氧化物燒結體之組成分析，則可確認與原料粉末配合時之裝填組成大致相同。接著，進行以X線繞射測定氧化物燒結體之相鑑定，則可確認方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，及(Ga,In)2 O3 相所構成者。該式(1)所示之GaInO3 相(111)之X線繞射峰值強度比為26%。測定氧化物燒結體之密度則為5.73g/cm3 。接著，觀察SEM之氧化物燒結體之組織，則GaInO3 相之平均粒徑為2.1μm。
將此氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍。開始濺鍍之後，在早期產生電弧放電，要持續濺鍍使累積施加電力值達到12.8kWh為止則為不可能。觀察靶表面，則可確認龜裂之發生。因此，本發明人乃中斷電弧放電發生次數之測定，而試著進行低電力之直流濺鍍。施加電力至30W左右為止濺鍍為可行，然而超過50W時就會發生電弧放電。因此，吾人判斷實際之膜形成為不可能。
以上之靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
(比較例5)
使用市售之ITO靶(In2 O3 -10wt%SnO2 ，住友金屬礦山公司製)，進行直流濺鍍所致成膜。ITO靶之密度則為7.11g/cm3 。所得透明導電膜之組成，可確認為與靶大致相同。測定成膜速度則為92nm/min。接著，將膜之產物相藉由X線繞射測定進行鑑定，則為非晶質。測定膜之電阻率則為4.9×10-4 Ωcm。又，波長400nm之消光係數則為0.04308。以上靶評價結果與成膜評價結果如表1所示。
「評價」
由實施例1~7可確認，使用調整於平均粒徑1μm以下之氧化銦粉末及氧化鎵粉末，使鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%之範圍，使用燒結溫度1250~1400℃經燒結之氧化物燒結體係鎵經固溶之方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，與以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，或鎵經固溶之方錳鐵礦型構造之In2 O3 相，與以銦與鎵所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，與以(Ga,In)2 O3 相所構成者。又，In2 O3 相(400)與GaInO3 相(111)之X線繞射峰值強度比為8%~58%，可確認可得GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒之平均粒徑為5μm以下之精細分散組織。
尤其是，在實施例1~4及6，成為由GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒為平均粒徑3μm以下之更為精細分散之組織。又，燒結體密度為6.3g/cm3 以上，均顯示高密度。使該等氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍，則即使長時間連續濺鍍後亦無法見到以濺鍍之殘留突起作為起點之小結之發生，即使在直流電力200~600W(1.10~3.29W/cm2 )之範圍加以改變也不發生電弧放電為明顯地。
在實施例1~7之成膜速度為81~93nm/min，與比較例5之ITO之成膜速度92nm/min比較亦毫無遜色。所得透明導電膜之電阻率為2×10-3 Ω．cm以下可謂良好，尤其是在實施例1~3、6及7中，使鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比 成為10~25原子%之情形，可得10-4 Ωcm多之更低的電阻率。又，在膜之波長400nm中消光係數大概為0.02~0.03左右，均顯示0.04以下。因ITO膜超過0.04，故可確認實施例1~7之膜，其藍色光之吸收少。
相對於實施例1~7，比較例1、2之差異所在，係在於鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%之範圍這點。在鎵含量少的情形，並無法形成GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒，在波長400nm中消光係數就超過了0.04。一方面，鎵含量為多之情形，成膜速度顯著降低，造成了膜之電阻率變高。因此吾人可知，可取得上述特性之平衡之組成範圍，鎵含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%。
相對於實施例1~7，比較例3之差異，係藉由使用平均粒徑3μm之比較粗大的氧化銦粉末及氧化鎵粉末，使得分散於氧化物燒結體之GaInO3 相，或由GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒之平均粒徑超過5μm者。將此種組織之氧化物燒結體作為濺鍍靶，實施直流濺鍍，則可確認在長時間之連續濺鍍後發生小結，電弧放電為頻發。亦即，如實施例1~7所示，吾人可知使用調整於平均粒徑1μm以下之氧化銦粉末及氧化鎵粉末，予以精細分散使GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒之平均粒徑成為5μm以下之氧化物燒結體之組織，對小結發生與電弧放電發生之抑制為有效者。
又，相對於實施例1~7，在比較例4，燒結溫度為低 至1000℃故無法進行燒結，雖然CaInO3 相，或由GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成結晶粒之平均粒徑為5μm以下，但是燒結體密度卻無法達到6.3g/cm3 。在直流濺鍍中，在濺鍍靶發生龜裂，而被限定於30W左右之低電力所致濺鍍，使得實質上之成膜為不可能。亦即，為了充分地進行燒結，燒結溫度在1000℃為不足，於1250~1450℃為恰當則極為明確。
根據實施例8、11~15吾人可確認，就錫、鍺，或共添加有兩者之氧化物燒結體，或透明導電膜，與含有實施例1~7之鎵與銦之氧化物燒結體，或與透明導電膜相同，顯示具有良好特性。尤其是，藉由實施例11及12，在錫、鍺，或共添加有兩者之情形，即使鎵為更低添加量之組成範圍，以與實施例1~7相同之鎵及錫為經固溶之方錳鐵礦型構造之In2 O3 相作為母相，可獲得平均粒徑5μm以下之銦、鎵及錫所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，或平均粒徑5μm以下之銦、鎵及錫所構成之β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相經精細分散之氧化物燒結體，進而可確認，此組織對小結發生與電弧放電發生之抑制為有效。
又，由實施例9可知，在離子電鍍法之情形中，亦與實施例1~8相同，可獲得顯示良好特性的氧化物燒結體，或透明導電膜。進而，由實施例10可知，在使用本發明之氧化物燒結體時，基板並非限定於玻璃，可因應需要即使在附有防濕膜樹脂基板上，可形成顯示與實施例1~9具有 相同良好特性之透明導電膜。
第1圖係以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察本發明氧化物燒結體之SEM畫面。
第2圖係表示使本發明之氧化物燒結體經X線繞射之結果的圖表。
第3圖係在使氧化物燒結體經加工之靶於濺鍍時施加直流電力與電弧放電發生次數之關係的曲線圖。

Claims (21)

  1. 一種氧化物燒結體，其特徵為在由銦與鎵之氧化物所成氧化物燒結體中，方錳鐵礦(bixbyite)型構造之In2 O3 相成為主要結晶相，其中β-Ga2 O3 型構造之GaInO3 相，或GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相係作為平均粒徑5μm以下之結晶粒進行精細分散(fine dispersion)，鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其中鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10~25原子%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物燒結體，其中以下述式所定義之X線繞射峰值強度比為8%~58%，I[GaInO3 相(111)]/{I[In2 O3 相(400)]+I[GaInO3 相(111)]}×100[%](式中，I[In2 O3 相(400)]為採用方錳鐵礦型構造的In2 O3 相之(400)峰值強度，I[GaInO3 相(111)]表示採用β-Ga2 O3 型構造之複合氧化物β-GaInO3 相(111)峰值強度)。
  4. 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧化物燒結體之製造方法，其為將由氧化銦粉末與氧化鎵粉末所成原料粉末予以混合後，使混合粉末成形，使成形物藉由常壓燒成法進行燒結；或將混合粉末藉由熱壓(hot press)法成形予以燒結之氧化物燒結體之製造方法，其中，藉 由使原料粉末之平均粒徑為1μm以下，而得到氧化物燒結體，在該氧化物燒結體中，方錳鐵礦型構造之In2 O3 相成為主要結晶相，GaInO3 相、或由GaInO3 相與(Ga,In)2 O3 相所成平均粒徑5μm以下之結晶粒精細地分散於該方錳鐵礦型構造之In2 O3 相中。
  5. 如申請專利範圍第4項之氧化物燒結體之製造方法，其係採用常壓燒成法，使成形體在有氧存在之氛圍中，於1250~1450℃進行10~30小時燒結。
  6. 如申請專利範圍第4項之氧化物燒結體之製造方法，其係採用常壓燒成法，使成形體在有氧存在之氛圍中，於1000~1200℃進行10~30小時燒結。
  7. 如申請專利範圍第4項之氧化物燒結體之製造方法，其係採用熱壓法，使混合粉末在惰性氣體氛圍或真空中，在2.45~29.40MPa之壓力下，於700~950℃進行1~10小時成形而燒結。
  8. 一種靶，其為將如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧化物燒結體進行加工所得。
  9. 一種靶，其特徵為將以如申請專利範圍第5或7項之方法所製造之氧化物燒結體予以加工所得，氧化物燒結體之密度為6.3g/cm3 以上，使用於濺鍍法所致透明導電膜之形成。
  10. 一種靶，其特徵為將以如申請專利範圍第6項之方法所製造之氧化物燒結體予以加工所得，氧化物燒結體之密 度為3.4~5.5g/cm3 ，使用於離子電鍍法所致透明導電膜之形成。
  11. 一種非晶質之透明導電膜，其特徵為使用如申請專利範圍第8至10項中任一項之靶，以濺鍍法或離子電鍍法形成於基板上而得者。
  12. 如申請專利範圍第11項之透明導電膜，其膜中鎵之含量以Ga/(In+Ga)原子數比為10原子%以上未達35原子%。
  13. 如申請專利範圍第11項之透明導電膜，其中在即使施加直流電力密度(electric energy density)1.10~3.29W/cm2 ，電弧放電亦不致發生之條件下進行濺鍍。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之透明導電膜，其中算術平均高度(arithmetic mean height)Ra為1.0nm以下。
  15. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之透明導電膜，其在波長400nm中消光係數為0.04以下。
  16. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之透明導電膜，其中電阻率為2×10-3 Ω．cm以下。
  17. 一種透明導電性基材，其特徵為在透明基板之單面或者兩面，形成如申請專利範圍第11至16項中任一項之透明導電膜而成。
  18. 如申請專利範圍第17項之透明導電性基材，其中透明基板係玻璃板、石英板、樹脂板或者樹脂薄膜之任一種。
  19. 如申請專利範圍第18項之透明導電性基材，其中樹脂 板或者樹脂薄膜係以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚碸、聚芳基化物、或聚碳酸酯作為材料之單一體(single body)，或者使其表面以丙烯酸系有機物被覆之層合構造體之任一種。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之透明導電性基材，其中樹脂板或者樹脂薄膜，其係單面或者兩面被阻氣膜所被覆，或中間插入有阻氣膜之層合體。
  21. 如申請專利範圍第20項之透明導電性基材，其中該阻氣膜係選自氧化矽膜、氧化氮化矽膜、鋁酸鎂膜、氧化錫系膜或金剛石狀碳膜之1種以上。
TW097125208A 2007-07-06 2008-07-04 氧化物燒結體及其製造方法、靶及使用其所得之透明導電膜以及透明導電性基材 TWI453175B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007178879 2007-07-06
PCT/JP2008/061957 WO2009008297A1 (ja) 2007-07-06 2008-07-02 酸化物焼結体とその製造方法、ターゲット、及びそれを用いて得られる透明導電膜ならびに透明導電性基材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200909380A TW200909380A (en) 2009-03-01
TWI453175B true TWI453175B (zh) 2014-09-21

Family

ID=40228475

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104118687A TWI561490B (en) 2007-07-06 2008-07-04 Oxide sintered compact and method of manufacturing the same, target, transparent conductive film obtained by using the same, and transparent conductive substrate
TW097125208A TWI453175B (zh) 2007-07-06 2008-07-04 氧化物燒結體及其製造方法、靶及使用其所得之透明導電膜以及透明導電性基材
TW103103868A TWI500590B (zh) 2007-07-06 2008-07-04 氧化物燒結體及其製造方法、靶及使用其所得之透明導電膜以及透明導電性基材

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104118687A TWI561490B (en) 2007-07-06 2008-07-04 Oxide sintered compact and method of manufacturing the same, target, transparent conductive film obtained by using the same, and transparent conductive substrate

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103103868A TWI500590B (zh) 2007-07-06 2008-07-04 氧化物燒結體及其製造方法、靶及使用其所得之透明導電膜以及透明導電性基材

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8440115B2 (zh)
EP (2) EP2942337A1 (zh)
JP (5) JP5655306B2 (zh)
KR (3) KR101596211B1 (zh)
CN (3) CN103030381B (zh)
TW (3) TWI561490B (zh)
WO (1) WO2009008297A1 (zh)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4816116B2 (ja) * 2006-02-08 2011-11-16 住友金属鉱山株式会社 スパッタリングターゲット用酸化物焼結体および、それを用いて得られる酸化物膜、それを含む透明基材
US8440115B2 (en) * 2007-07-06 2013-05-14 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide sintered body and production method therefor, target, and transparent conductive film and transparent conductive substrate obtained by using the same
WO2010032422A1 (ja) 2008-09-19 2010-03-25 出光興産株式会社 酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット
CN102348827B (zh) * 2009-03-13 2015-04-29 住友金属矿山株式会社 透明导电膜和透明导电膜层叠体及其制造方法、以及硅系薄膜太阳能电池
TWI395336B (zh) * 2009-06-09 2013-05-01 Nat Univ Chung Hsing Optoelectronic semiconductors, conductors, insulators and their design methods with multiple high entropy alloy oxides
JP4571221B1 (ja) * 2009-06-22 2010-10-27 富士フイルム株式会社 Ｉｇｚｏ系酸化物材料及びｉｇｚｏ系酸化物材料の製造方法
WO2011016387A1 (ja) 2009-08-05 2011-02-10 住友金属鉱山株式会社 イオンプレーティング用タブレットとその製造方法、および透明導電膜
KR20110047308A (ko) * 2009-10-30 2011-05-09 삼성코닝정밀소재 주식회사 산화인듐주석 스퍼터링 타겟 및 이를 이용하여 제조되는 투명전도막
JP5257372B2 (ja) * 2009-11-30 2013-08-07 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材と透明導電膜および太陽電池
JP4968318B2 (ja) * 2009-12-22 2012-07-04 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材
JP5437825B2 (ja) * 2010-01-15 2014-03-12 出光興産株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ系酸化物焼結体、ターゲット、酸化物半導体薄膜及びこれらの製造方法
JP5206716B2 (ja) * 2010-03-23 2013-06-12 住友電気工業株式会社 Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物焼結体およびその製造方法
JP5224073B2 (ja) * 2010-03-26 2013-07-03 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材とその製造方法
JP5763064B2 (ja) * 2010-06-02 2015-08-12 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット
CN102433532B (zh) * 2010-09-29 2016-08-10 三菱综合材料株式会社 薄膜形成用气相沉积材、具备该薄膜的薄膜片材和层压片材
KR101880783B1 (ko) * 2011-02-04 2018-07-20 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 산화물 소결체 및 그것을 가공한 태블렛
DE102011012034A1 (de) * 2011-02-22 2012-08-23 Heraeus Materials Technology Gmbh & Co. Kg Rohrförmiges Sputtertarget
JP5762204B2 (ja) * 2011-03-22 2015-08-12 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜及びそれらの製造方法
KR20140041675A (ko) * 2011-07-06 2014-04-04 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 스퍼터링 타겟
CN102351515A (zh) * 2011-07-13 2012-02-15 清华大学 一种In-Ga-O基氧化物热电陶瓷材料及其制备方法
JP5301021B2 (ja) * 2011-09-06 2013-09-25 出光興産株式会社 スパッタリングターゲット
JP5925535B2 (ja) * 2012-03-12 2016-05-25 三井金属鉱業株式会社 ガリウム・インジウム複合酸化物粉末
US9224820B2 (en) * 2012-05-31 2015-12-29 Samsung Corning Advanced Glass, Llc Oxide semiconductor sputtering target, method of manufacturing thin-film transistors using the same, and thin film transistor manufactured using the same
US9885108B2 (en) * 2012-08-07 2018-02-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming sputtering target
US11261122B2 (en) 2013-04-15 2022-03-01 Vitro Flat Glass Llc Low iron, high redox ratio, and high iron, high redox ratio, soda-lime-silica glasses and methods of making same
US20140309099A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Low iron, high redox ratio, and high iron, high redox ratio, soda-lime-silica glasses and methods of making same
KR20160033145A (ko) * 2013-07-16 2016-03-25 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 산화물 반도체 박막 및 박막 트랜지스터
CN105873881A (zh) * 2013-12-27 2016-08-17 出光兴产株式会社 氧化物烧结体、该烧结体的制造方法及溅射靶
JP6064895B2 (ja) * 2013-12-27 2017-01-25 住友金属鉱山株式会社 酸化インジウム系酸化物焼結体およびその製造方法
CN106132901A (zh) * 2014-03-14 2016-11-16 住友金属矿山株式会社 氧化物烧结体、溅射用靶、以及用其得到的氧化物半导体薄膜
US9732004B2 (en) 2014-04-17 2017-08-15 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide sintered body, sputtering target, and oxide semiconductor thin film obtained using sputtering target
KR20170008724A (ko) 2014-05-23 2017-01-24 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 산화물 소결체, 스퍼터링용 타겟 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막
KR20170024579A (ko) * 2014-06-26 2017-03-07 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 산화물 소결체, 스퍼터링용 타겟 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막
WO2016017690A1 (ja) * 2014-07-29 2016-02-04 凸版印刷株式会社 積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム及びその製造方法
US20160155803A1 (en) * 2014-11-28 2016-06-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor Device, Method for Manufacturing the Semiconductor Device, and Display Device Including the Semiconductor Device
TWI676185B (zh) * 2014-12-09 2019-11-01 日商琳得科股份有限公司 透明導電膜及透明導電膜之製造方法
JP2017154910A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体及びスパッタリング用ターゲット
KR102382130B1 (ko) * 2017-02-01 2022-04-01 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 산화물 반도체막, 박막 트랜지스터, 산화물 소결체, 및 스퍼터링 타깃
GB201705755D0 (en) 2017-04-10 2017-05-24 Norwegian Univ Of Science And Tech (Ntnu) Nanostructure
KR102035899B1 (ko) * 2017-08-04 2019-11-26 한양대학교 산학협력단 Igo 박막의 제조 방법, 및 igo 박막 트랜지스터
JP7053290B2 (ja) * 2018-02-05 2022-04-12 株式会社神戸製鋼所 有機ｅｌディスプレイ用の反射アノード電極
JP6724057B2 (ja) * 2018-03-30 2020-07-15 Ｊｘ金属株式会社 スパッタリングターゲット部材
JP6895544B2 (ja) * 2018-06-21 2021-06-30 株式会社アルバック 酸化物半導体薄膜、薄膜トランジスタおよびその製造方法、ならびにスパッタリングターゲット
KR102492876B1 (ko) * 2018-12-28 2023-01-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 소결체
CN114008237A (zh) * 2019-06-28 2022-02-01 株式会社爱发科 溅射靶及溅射靶的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1422312A1 (en) * 2001-08-02 2004-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sputtering target, transparent conductive film, and their manufacturing method
EP1422316A1 (en) * 2001-07-05 2004-05-26 Tokyo Electron Limited Method for cleaning reaction container and film deposition system

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1006248A (en) 1911-07-13 1911-10-17 Frank P Martin Pipe-mold.
US5407602A (en) * 1993-10-27 1995-04-18 At&T Corp. Transparent conductors comprising gallium-indium-oxide
US5473456A (en) * 1993-10-27 1995-12-05 At&T Corp. Method for growing transparent conductive gallium-indium-oxide films by sputtering
JPH0950711A (ja) 1995-08-03 1997-02-18 Kobe Steel Ltd 透明導電膜
JPH09259640A (ja) 1996-03-25 1997-10-03 Uchitsugu Minami 透明導電膜
JPH1025567A (ja) * 1996-07-11 1998-01-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 複合ターゲット
US20040222089A1 (en) * 2001-09-27 2004-11-11 Kazuyoshi Inoue Sputtering target and transparent electroconductive film
JP4539181B2 (ja) * 2004-06-07 2010-09-08 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜、透明導電膜製造用焼結体ターゲット、透明導電性基材及びそれを用いた表示デバイス
JP2006022373A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電性薄膜作製用スパッタリングターゲットの製造方法
WO2006030762A1 (ja) * 2004-09-13 2006-03-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 透明導電膜及びその製造方法、並びに透明導電性基材、発光デバイス
JP4475209B2 (ja) * 2005-09-22 2010-06-09 住友金属鉱山株式会社 蒸着用酸化物燒結体タブレット
EP1930302A4 (en) * 2005-09-28 2009-12-02 Nec Corp WINDOW WINDOW AND WINDOW FILM
JP4687374B2 (ja) 2005-10-18 2011-05-25 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜及びそれを含む透明導電性基材
JP4816116B2 (ja) * 2006-02-08 2011-11-16 住友金属鉱山株式会社 スパッタリングターゲット用酸化物焼結体および、それを用いて得られる酸化物膜、それを含む透明基材
JP4816137B2 (ja) * 2006-02-24 2011-11-16 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜及び透明導電性基材
US8440115B2 (en) * 2007-07-06 2013-05-14 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Oxide sintered body and production method therefor, target, and transparent conductive film and transparent conductive substrate obtained by using the same
JP5397369B2 (ja) * 2008-03-06 2014-01-22 住友金属鉱山株式会社 半導体発光素子、該半導体発光素子の製造方法および該半導体発光素子を用いたランプ
WO2009128424A1 (ja) * 2008-04-16 2009-10-22 住友金属鉱山株式会社 薄膜トランジスタ型基板、薄膜トランジスタ型液晶表示装置および薄膜トランジスタ型基板の製造方法
JP5288142B2 (ja) * 2008-06-06 2013-09-11 出光興産株式会社 酸化物薄膜用スパッタリングターゲットおよびその製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1422316A1 (en) * 2001-07-05 2004-05-26 Tokyo Electron Limited Method for cleaning reaction container and film deposition system
EP1422312A1 (en) * 2001-08-02 2004-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sputtering target, transparent conductive film, and their manufacturing method

Also Published As

Publication number Publication date
TWI500590B (zh) 2015-09-21
CN103641449A (zh) 2014-03-19
JP2014005198A (ja) 2014-01-16
JP2015061821A (ja) 2015-04-02
KR101627491B1 (ko) 2016-06-07
CN103030381B (zh) 2015-05-27
JP5880667B2 (ja) 2016-03-09
EP2168933A1 (en) 2010-03-31
US20100129660A1 (en) 2010-05-27
JP5776740B2 (ja) 2015-09-09
EP2942337A1 (en) 2015-11-11
US20130202850A1 (en) 2013-08-08
KR101646488B1 (ko) 2016-08-08
KR101596211B1 (ko) 2016-02-22
WO2009008297A1 (ja) 2009-01-15
KR20100029780A (ko) 2010-03-17
EP2168933B1 (en) 2017-09-06
US8801973B2 (en) 2014-08-12
JP5994818B2 (ja) 2016-09-21
CN103641449B (zh) 2016-04-06
TW200909380A (en) 2009-03-01
TW201420541A (zh) 2014-06-01
CN103030381A (zh) 2013-04-10
JP5655306B2 (ja) 2015-01-21
JP2014194084A (ja) 2014-10-09
KR20150038463A (ko) 2015-04-08
EP2168933A4 (en) 2011-06-15
JP5725102B2 (ja) 2015-05-27
CN101679124A (zh) 2010-03-24
US8440115B2 (en) 2013-05-14
JPWO2009008297A1 (ja) 2010-09-09
JP2014031312A (ja) 2014-02-20
KR20150038468A (ko) 2015-04-08
TW201544485A (zh) 2015-12-01
TWI561490B (en) 2016-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI453175B (zh) 氧化物燒結體及其製造方法、靶及使用其所得之透明導電膜以及透明導電性基材
TWI542565B (zh) 氧化物燒結體及其製造方法、靶及透明導電膜