CN114008237A - 溅射靶及溅射靶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种代替IGZO的高特性的氧化物半导体薄膜制造用的溅射靶及其制造方法。为了达成上述目的，本发明的一个方式的溅射靶由包含铟、锡以及锗的氧化物烧结体构成，锗相对于铟、锡及锗的总和的原子比为0.07以上且0.40以下，锡相对于铟、锡及锗的总和的原子比为0.04以上且0.60以下。由此，能够得到具有10cm2/Vs以上的迁移率的晶体管特性。

Description

溅射靶及溅射靶的制造方法
技术领域
本发明涉及溅射靶及溅射靶的制造方法。
背景技术
在活性层中使用In-Ga-Zn-O系氧化物半导体膜(IGZO)的薄膜晶体管(TFT：Thin-Film Transistor)与现有的在活性层中使用非晶硅膜的TFT相比，能够得到高迁移率，因此，近年来被广泛应用于各种显示器(例如，参照专利文献1～3)。
例如，在专利文献1中，公开了驱动有机EL元件的TFT的活性层由IGZO构成的有机EL显示装置。在专利文献2中，公开了沟道层(活性层)由a-IGZO构成的、迁移率为5cm2/Vs以上的薄膜晶体管。在专利文献3中，公开了活性层由IGZO构成的、开/关电流比为5位数以上的薄膜晶体管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-31750号公报；
专利文献2：日本特开2011-216574号公报；
专利文献3：WO2010/092810号。
发明内容
发明要解决的问题
近年来，基于各种显示器中的与高分辨率化、低耗电化、高帧率化相关的需求，对显现更高的迁移率的氧化物半导体的需求日益增高。但是，在活性层中使用IGZO的薄膜晶体管中，迁移率难以超过10cm2/Vs，需要开发显现更高的迁移率的薄膜晶体管用途的材料。
鉴于上述那样的情况，本发明的目的在于提供一种代替IGZO的高特性的氧化物半导体薄膜制造用的溅射靶及其制造方法。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的一个方式的溅射靶由包含铟、锡及锗的氧化物烧结体构成，锗相对于铟、锡及锗的总和的原子比为0.07以上且0.40以下，锡相对于铟、锡及锗的总和的原子比为0.04以上且0.60以下。
由此，能够得到具有10cm2/Vs以上的迁移率的晶体管特性。
通过Ge/(In+Sn+Ge)的原子比为0.07以上，能够不依赖Sn的含量而得到非晶氧化物半导体薄膜。
通过Sn/(In+Sn+Ge)的原子比为0.04以上，能够得到载流子浓度为5×1019以下的氧化物半导体薄膜。
通过Sn/(In+Sn+Ge)的原子比为0.60以下，能够不依赖Ge的含量而得到迁移率为10以上的氧化物半导体薄膜。
在上述的溅射靶中，铟相对于铟、锡及锗的总和的原子比为0.3以上，锗相对于铟、锡及锗的总和的原子比可以为0.10以上且0.25以下。
由此，能够不依赖Sn的含量而得到非晶氧化物半导体薄膜。
在上述的溅射靶中，上述氧化物烧结体还可以含有选自Si、Ti、Mg、Ca、Ba、Zr、Al、W、Ta、Hf及B中的至少一种元素的第一元素。
在上述的溅射靶中，上述第一元素相对于铟、锡、锗及上述第一元素的总和的原子比可以为0.10以下。
在上述的溅射靶中，上述氧化物烧结体还可以含有选自Sr、Ga以及Zn中的至少一种元素的第二元素。
在上述的溅射靶中，当设上述第二元素为β时，上述第二元素相对于铟、锡、锗及上述第二元素的总和的原子比可以为0.25以下。
在上述的溅射靶中，相对密度可以为97％以上。
在上述的溅射靶中，电阻率值可以为0.1mΩ·cm以上且10mΩ·cm以下。
在上述的溅射靶中，厚度方向的电阻率值相对于上述体积电阻率值的平均值处于0.8以上且1.2以下。
在上述的溅射靶中，上述氧化物烧结体可包含In-O相、In-Sn-O相及In-Ge-O相中的至少一种化合物相。
为了达成上述目的，在本发明的一个方式的溅射靶的制造方法中，混合氧化铟粉末、氧化锡粉末及氧化锗粉末，形成成型体，在1500℃以上且1600℃以下的氧环境中烧结上述成型体，制造具有氧化物烧结体的溅射靶。
发明效果
如上所述，根据本发明可提供一种代替IGZO的高特性的氧化物半导体薄膜制造用的溅射靶及其制造方法。
附图说明
图1是示出对用溅射法成膜的In-Ge-O系材料中的Ge的含量(原子％)和得到的薄膜的结晶性进行评价的实验结果的图表。
图2是示出各样品用霍尔效应测定仪测定的迁移率的测定结果的图表。
图3是示出各样品用霍尔效应测定仪测定的载流子浓度的的测定结果的图表。
图4是示出In-Sn-Ge-O系材料中结晶性的Sn浓度依赖性的图表。
图5是示出In-Sn-Ge-O系材料中迁移率的Sn浓度依赖性的图表。
图6是示出将Sn含量固定在5原子％成膜的In-Sn-Ge-O系材料中迁移率的Ge浓度依赖性的图表。
图7是示出将Sn含量固定在5原子％成膜的In-Sn-Ge-O系材料中载流子浓度的Ge浓度依赖性的图表。
图8是示出将Ge含量固定在5原子％、将Sn的含量设为5原子％、20原子％以及40原子％时对薄膜的结晶性的评价结果的图表。
图9是示出本实施方式的溅射靶的制造工序的流程图。
图10是示出溅射靶的深度方向中电阻率值的分布的图表。
图11是烧结体的XRD测定结果。
图12是GeO2原料粉末的XRD测定结果。
图13是示出造粒粉末的加热温度与烧结体的收缩率的关系的图表。
图14是示出湿式粉碎后的一次颗粒的粒径分布的图表。
图15是烧结体的研磨表面的电子显微镜像。
图16是示出利用了本实施方式的靶的薄膜晶体管的结构的概要剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明的实施方式。在各附图中，有时导入XYZ轴坐标。此外，存在对相同的构件或具有相同功能的构件标注相同的附图标记并在说明该构件后适当省略说明的情况。
首先，在说明本实施方式的溅射靶(氧化物半导体溅射靶)之前，对用该溅射靶形成的氧化物半导体膜的特性进行说明。
[氧化物半导体薄膜]
氧化物半导体膜应用于例如所谓的底栅型的场效应型晶体管等薄膜晶体管中的活性层(反转层)。
作为高迁移率的氧化物半导体材料，一般以ITO(In-Sn-O)系、IGZO(In-Ga-Zn-O)系等为代表。这些氧化物半导体材料由于刚成膜后的结晶性为非晶体，所以能够容易地利用湿蚀刻法进行图案化。图案化后，通过利用热处理使其活化，从而显现期望的晶体管特性。
存在如下问题：一般高迁移率氧化物随着迁移率上升，将栅极阈值电压的变化抑制在规定值以下变得困难，因此难以长期确保可靠性高的开关动作。氧缺陷是产生这些问题的原因，因此普遍地少量添加Hf(铪)、Ti(钛)、W(钨)这样的与氧的强键合的材料作为载流寿命扼杀剂。但是，为了确保期望的可靠性，需要足量添加这些元素，但载流寿命扼杀剂元素的大量添加反而会引发迁移率的降低。
另一方面，发现通过以In为基础、在其中添加规定以上的作为载流寿命扼杀剂的效果高且迁移率的降低率低的Ge，可与现有的ITO系和IGZO系材料相比提高迁移率和可靠性这两方面。
例如，在图1中示出了对用溅射法成膜的In-Ge-O系材料中Ge的含量(原子％)和得到的薄膜的结晶性进行评价的实验结果。
在此，对成膜后在大气中以350℃进行了1小时退火处理的薄膜样品进行评价。如该图所示，Ge含量为4.3原子％的样品为晶体，与此相对，Ge含量为7％和20％的样品均为非晶体。
另一方面，在图2和图3中，示出了上述各样品用霍尔效应测定仪测定的迁移率和载流子浓度的测定结果。
关于迁移率，如图2所示，存在随着Ge的含量增多而降低的倾向。关于载流子浓度，如图3所示，Ge的含量为4.3原子％和11原子％的样品示出了高达1×1020(/cm3)的值，但Ge含量为20原子％的样品降低至1×1018(/cm3)以下。载流子浓度的优选的范围一般为1018～1019(/cm3)的数量级，小于1×1018(/cm3)则迁移率显著降低，当超过1×1020(/cm3)时开关动作的可靠性显著降低。
由图1～图3的结果可确认，通过Ge含量为7原子％以上，可得到非晶氧化物薄膜，并且作为载流寿命扼杀剂可得到充分的效果。
接下来，在图4和图5中示出了In-Sn-Ge-O系材料中结晶性和迁移率的Sn浓度依赖性。在迁移率的测定中使用霍尔效应测定仪。在此，对如下样品进行评价：将Ge含量固定在12原子％，在成膜后，在大气中以350℃(图5中“◆”)和以400℃(图5中“◇”)进行了1小时退火处理的薄膜样品。
如图4所示，Sn含量为2.4原子％、4.3原子％和7.5原子％的样品均为非晶体。由此可推断：无论Sn含量如何，利用溅射法成膜的In-Sn-Ge-O系氧化物薄膜均为非晶体。另一方面，如图5所示，直到Sn含量为30原子％也没有发现迁移率显著降低(大致为30cm2/Vs左右)，即使在Sn含量增加至60原子％的情况下也可得到10cm2/Vs以上的迁移率。
接下来，图6和图7中示出了将Sn含量固定在5原子％成膜的In-Sn-Ge-O系材料中迁移率和载流子浓度的Ge浓度依赖性。在迁移率和载流子浓度的测定中使用霍尔效应测定仪。在此，采用将氧化铟、氧化锗、氧化锡这三个靶在氧环境中同时溅射的三元溅射法。分别对成膜后在大气中以350℃(各图中“◆”)和以400℃(各图中“◇”)进行了1小时退火处理的薄膜样品进行评价。
如图6所示，确认了所有样品的迁移率均为10cm2/Vs以上。此外，如图6和图7所示，确认了在Ge含量在10～25原子％的范围内，迁移率为15cm2/Vs以上，载流子浓度为1×1018～1×1019(/cm3)。
另外，图6和图7的评价结果是通过三元溅射而成膜的样品的评价结果，但图6和图7中一并示出了对使用Ge含量为15原子％(Sn含量5原子％)的In-Sn-Ge-O系烧结体靶而成膜的样品测定的迁移率和载流子浓度。各图中，“▲”表示在大气中以350℃、“△”表示在大气中以400℃进行了1小时退火处理的薄膜样品。如图6和图7所示，确认了烧结体靶也显现了与通过三元溅射法成膜的样品相同的电特性，迁移率为约20～30cm2/Vs，载流子浓度为约5×1018～1×1019(/cm3)。
另一方面，说明了如上述那样使Ge含量为12原子％以上可得到非晶薄膜，但Ge含量为7原子％时，则不能得到非晶薄膜，由此通过代替Ge而增加Sn的含量也能够得到非晶薄膜。在图8中，示出了将Ge含量固定在5原子％，将Sn的含量设为5原子％、20原子％以及40原子％时的薄膜的结晶性的评价结果。在此，对成膜后在大气中以350℃进行了1小时退火处理的薄膜样品进行评价。如该图所示，通过使Sn含量为20原子％以上，能够得到非晶In-Sn-Ge-O系薄膜。
[溅射靶]
接下来，对本实施方式的溅射靶进行说明。
溅射靶既可以是平面型的靶，也可以是圆筒状的旋转靶。溅射靶由包含In、Sn以及Ge的氧化物半导体薄膜构成。当设In、Sn、和Ge的总和为In+Sn+Ge时，Ge/(In+Sn+Ge)的原子比为0.07以上且0.4以下。另外，组分的上限值和下限值为将小数点后第三位四舍五入的值(下同)。
通过由上述组分范围的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜构成溅射靶，能够得到具有10cm2/Vs以上的迁移率的晶体管特性。
作为溅射靶，当设In、Sn及Ge的总和为In+Sn+Ge时，通过使Sn/(In+Sn+Ge)的原子比为0.04以上且0.60以下，能够得到非晶In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜，因此能够容易地使用例如草酸系蚀刻液等将该氧化物半导体图案化。
通过使Sn相对于In、Sn及Ge的总和的原子比为0.04以上，能够得到载流子浓度为5×1019(/cm3)以下的氧化物半导体薄膜。通过使Sn相对于In、Sn及Ge的总和的原子比为0.60以下，能够不依赖Ge的含量而得到迁移率为10cm2/Vs以上的氧化物半导体薄膜。
进而，当活性层由包含Sn的氧化物半导体薄膜构成时，能够提高活性层的耐化学品性。由此，在进行薄膜晶体管的源极/漏极的图案化工序时，无需设置在蚀刻液中保护活性层的蚀刻阻挡层。由此，在形成了以活性层为基底膜的金属层之后，能够通过湿蚀刻法将该金属层图案化，从而能够容易地形成源电极·漏电极。
作为蚀刻液，典型地能够使用草酸系刻蚀剂(草酸95％)，例如可举出ITO―06N(关东化学)等。
在构成溅射靶的氧化物半导体薄膜中，Ge/(In+Sn+Ge)的原子比为0.07以上且0.40以下，更优选为0.10以上且0.25以下。由此，能够不依赖Sn的含量而得到非晶氧化物半导体薄膜。此外，通过使Ge的含量在上述范围内，在In/(In+Sn+Ge)的原子比为0.3以上的情况下，能够兼顾15～35cm2/Vs的高迁移率和1019(/cm3)数量级以下的低载流子浓度。
溅射靶还可以含有选自Si(硅)、Ti(钛)、Mg(镁)、Ca(钙)、Zr(锆)、Al(铝)、W(钨)、Ta(钽)、Hf(铪)以及B(硼)中的至少一种元素的第一元素(α)。这些第一元素(α)是作为活性层的载流寿命扼杀剂发挥作用的元素，能够有助于降低薄膜中的载流子浓度，提高薄膜晶体管的开关动作的可靠性。
第一元素(α)的添加量没有特别限定，在设In、Sn、Ge及α的总和为In+Sn+Ge+α的情况下，例如，α/(In+Sn+Ge+α)的原子比为0.10以下。由此，能够将载流子浓度降低至1018(/cm3)数量级以下，并稳定地实现10cm2/Vs以上的高迁移率。
或者，溅射靶还可以含有选自Sr(锶)、Ga(镓)及Zn(锌)中的至少一种元素的第二元素(β)。此外，这些第二元素(β)虽然作为载流寿命扼杀剂的性能不充分，却是使迁移率降低得少的添加元素，能够有助于改善结晶性、降低薄膜中的载流子浓度而提高开关动作的可靠性。
第二元素(β)的添加量没有特别限定，在设In、Sn、Ge及β的总和为In+Sn+Ge+β的情况下，例如，β/(In+Sn+Ge+β)的原子比为0.25以下。由此，能够将载流子浓度降低至1018(/cm3)数量级以下，并稳定地实现10cm2/Vs以上的高迁移率。
此外，溅射靶的相对于理论密度的相对密度为97％以上。溅射靶的体积电阻率值为0.1mΩ·cm以上且10mΩ·cm以下。溅射靶的厚度方向的体积电阻率值相对于体积电阻率值的平均值处于0.8以上且1.2以下。在溅射靶中，氧化物烧结体包含In-O相、In-Sn-O相及In-Ge-O相中的至少一种化合物相。
在使用溅射靶形成的薄膜晶体管中，能够将阈值电压的变化抑制在规定电压以下，因此能够长期确保可靠性高的开关动作。例如，在向栅电极-源电极间(或者栅电极-源电极间及漏电极-源电极间)持续施加固定电压，评价此时的阈值电压的变化的BTS试验中，对于PBTS(Positive Bias Temperature Stress，正偏置温度应力)和NBTS(Negative BiasTemperature Stress，负偏置温度应力)，均得到良好的结果。
具体地，在60℃的温度下，持续施加60分钟+30V的栅极电压的PBTS试验的实施前后的阈值电压的变化量为0V以上且1V以下。此外，在60℃的温度下，持续施加60分钟-30V的栅极电压的NBTS试验的实施前后阈值电压的变化量为-1V以上且0V以下。
在使用由In、Sn及Ge的各自的氧化物的烧结体构成的溅射靶而进行成膜之后，通过以规定温度进行热处理(退火)从而形成活性层。通过对上述靶在规定条件下溅射，从而形成具有与靶的组成相同或大致相同的组成的氧化物半导体薄膜。通过以规定温度对该半导体薄膜进行退火处理，从而形成例如具有迁移率为10cm2/Vs以上的晶体管特性的活性层。
[溅射靶的制造]
溅射靶由将In2O3、SnO2以及GeO2等In、Sn以及Ge各自的氧化物用于原料粉末、将它们以上述组分比混合的烧结体构成。
溅射靶中所包含的氧化物烧结体可通过如下方式形成：将In2O3粉末、SnO2粉末及GeO2粉末混合，形成成型体，在1500℃以上且1600℃以下的氧环境中烧结成型体。
在本实施方式中，用能够一起进行干燥和造粒的喷雾干燥方式对原料粉末进行造粒。由于无需进行因添加粘结剂导致粉碎性差的粉碎作业、并能够使用流动性好的球形的粉末等，因此溅射靶的组分分布容易变得均匀。
原料粉末至少包含氧化铟粉末、粉末氧化锡粉末及氧化锗。除此之外，也可以混合选自氧化硅粉末、氧化钛粉末、氧化镁粉末、氧化钙粉末、氧化钡粉末、氧化锆粉末、氧化铝粉末、氧化钨粉末、氧化钽粉末、氧化铪粉末、氧化硼粉末、氧化锶粉末、氧化镓粉末及氧化锌粉末等中的一种以上的粉末。
使造粒粉末的平均粒径为500μm以下。当造粒粉末的平均粒径超过500μm时，成型体的裂缝、裂纹的产生变得显著，并且在烧结体的表面产生粒状的点。当将这样的烧结体用作溅射用靶时，有可能导致异常放电或者产生微粒。
造粒粉末的更优选的平均粒径为20μm以上且100μm以下。由此，CIP(ColdIsostatic Press，冷等静压)成型前后的体积的变化(压缩率)小，可抑制成型体产生裂纹，稳定地制作长条的成型体。另外，在平均粒径小于20μm的情况下，粉末容易飞扬，难以处理。
在此，“平均粒径”的意思是用筛分式粒度分布测定仪测定的粒度分布的累计％为50％的值。此外，作为平均粒径的值，可使用株式会社SEISHIN企业制“Robot Sifter RPS-105M”的测定值。
造粒粉末以100MPa/cm2以上的压力进行成型。由此能够得到相对密度为97％以上的烧结体。在成型压力小于100MPa的情况下，成型体容易破碎，难以处理，烧结体的相对密度降低。
作为成型方法，采用CIP法。CIP的方式可以是典型的垂直载荷式的立式方式，优选水平载荷式的卧式方式。这是因为，当用立式的CIP制作长条的板状的成型体时，因模具中的粉末的偏移会产生厚度偏差，或操作中会因自重而断裂。
粒粉末的成型体以1500℃以上且1600℃以下的温度进行烧结。在烧结温度小于1500℃的情况下，导电性和相对密度降低，不适用于靶。另一方面，当烧结温度超过1600℃时，引起一部分成分的蒸发，产生烧结体的组分偏差，或因晶体颗粒的粗大化导致烧结体的强度降低。
成型体在大气或者氧化性环境下烧结。由此稳定地制造目标氧化物烧结体。
在造粒粉末的制作中，使用一次颗粒的平均粒径分别为0.3μm以上且1.5μm以下的粉末。由此能够缩短混合·粉碎时间，提高造粒粉末内的原料粉末的分散性。
造粒粉末的的安息角优选为32°以下。由此提高了造粒粉末的流动性，提高了成型性和烧结性。
使用流程图对具体的制造方法进行说明。
图9是示出本实施方式的溅射靶的制造工序的流程图。制造方法不限定于此方法。
溅射靶的制造方法包括称量工序(步骤101)、粉碎·混合工序(步骤102)、造粒工序(步骤103)、成型工序(步骤104)、烧结工序(步骤105)及加工工序(步骤106)。
(称量、粉碎·混合工序)
在原料粉末中使用氧化铟粉末、氧化锡粉末及氧化锗粉末。称量这些各粉末，通过球磨等将其粉碎、混合，制造利用水等进行了湿式粉碎的浆料(步骤101、102)。
作为原料粉末，可使用例如一次颗粒的平均粒径调节为0.3μm以上且1.5μm以下的原料粉末。由此，能够以比较短的时间进行粉碎·混合工序。此外，可提高得到的造粒粉的各氧化物颗粒的分散性。
各种原料粉末的混合比例可根据实施溅射的条件和应成膜的膜的用途等适当设定。例如，除上述各原料粉末以外，还可以混合选自氧化硅粉末、氧化钛粉末、氧化镁粉末、氧化钙粉末、氧化钡粉末、氧化锆粉末、氧化铝粉末、氧化钨粉末、氧化钽粉末、氧化铪粉末、氧化硼粉末、氧化锶粉末、氧化镓粉末及氧化锌粉末等金属氧化物粉末中的至少一种以上。此外，在原料粉末的混合中，也可以添加粘结剂、分散剂等。
作为原料粉末的粉碎·混合方法，除球磨以外，也能够使用例如珠磨、棒磨等以外的介质搅拌磨。在作为搅拌介质的球、珠的表面也可以实施树脂涂敷等。由此，有效地抑制杂质混入粉体中。
(造粒工序)
通过将浆料干燥、分级，可对原料粉末进行造粒(步骤103)。以配合成分的比率固定化、原料粉末的操作性的提高等为目的实施造粒。通过造粒，能够调节粉末的堆积密度、振实密度及安息角，并且抑制在长条靶的CIP成型时产生成型体的裂纹。
造粒方法没有特别限定，能够使用喷雾干燥器等使浆料直接干燥而造粒。此外，也能够应用不使用浆料的干式的造粒方法。
以造粒粉末的平均粒径为500μm以下，优选为20μm以上且100μm以下的方式制造造粒粉末。由此，稳定地制作比较长条的成型体。当造粒粉末的平均粒径超过500μm时，在烧结体的表面产生粒状的点。当将这样的烧结体用于溅射用靶时，会导致异常放电或者产生微粒。
造粒粉末流动性越高越好，例如以其安息角为32°以下的方式对原料粉末进行造粒。由此，提高了造粒粉末的流动性，并提高了成型性和烧结性。在安息角大的情况下，在成型工序(CIP)中容易在成型体产生裂纹，在烧结工序中容易在烧结体产生颜色不均匀。
造粒粉末的安息角以如下方式控制。例如，作为造粒方法在将浆料干燥再通过辊磨进行粉碎、分级的情况下，通过辊磨的粉末的处理时间、处理次数来控制安息角。另一方面，作为造粒方法在使用喷雾干燥器等直接干燥的情况下，通过浆料浓度、粘度、喷雾干燥器的条件等来控制安息角。
造粒粉末的堆积密度以如下方式控制。例如，作为造粒方法在将浆料干燥再通过辊磨进行粉碎、分级的情况下，通过使用辊磨将利用一次压制而压缩的干燥体粉碎·分级从而控制堆积密度。另一方面，作为造粒方法在使用喷雾干燥器等直接干燥的情况下，通过浆料浓度、粘度、喷雾干燥器的条件等来控制堆积密度。
(成型工序)
在成型工序中，将造粒粉末成型为规定形状(步骤104)。典型地，成型为矩形的板状，以得到目标的长条的靶。典型地，成型方法可采用CIP法。除此之外，也可以采用模压法等。
成型压力为100MPa/cm2以上。在成型压力小于100MPa/cm2的情况下，有成型体容易破碎、难以操作、烧结体的相对密度降低的倾向。另一方面，通过成型压力为100MPa/cm2以上，能够得到相对密度为97％以上的烧结体。
只要能够得到100MPa/cm2以上的压力，就能够采用CIP和模压中的任意一种方法进行成型。当模具的面积变大时，在模压的情况下因压制轴径和压力的制约导致成型压力产生极限。
CIP典型的结构是积存压制介质的压力容器配置为立式的垂直载荷式(以下，立式CIP)。在立式CIP的情况下，为了将造粒粉加入模具并插入压力容器，需要使造粒粉垂直。使用的造粒粉由于流动性高在使其垂直的情况下，因重力的影响导致向模具的下方偏移。当在该状态下进行压制时，成为上下厚度不均匀大的成型体，导致产品的成品率的降低。当以立式的状态进行CIP成型时，由于等静压制的性质，导致容易产生翘曲。在超过2000mm的成型体的情况下，该翘曲成为在后工序的操作等中产生裂纹的原因。
另一方面，在水平载荷式(以下，卧式CIP)的情况下，由于重力作用在厚度方向，因此不产生造粒粉的偏移。此外，由于在成型中重力向下作用，因此成型体不会产生翘曲。
(烧结工序)
在烧结工序中，造粒粉末的成型体以1500℃以上且1600℃以下的温度烧结(步骤105)。在烧结温度小于1500℃的情况下，导电性和相对密度均降低，不再适用于靶。另一方面，当烧结温度超过1600℃时，任意组分的蒸发变得激烈，烧结体的组成容易产生偏差。此外，存在因晶体颗粒的粗大化导致烧结体的强度的降低的情况。通过烧结温度为1500℃以上且1600℃以下，可以稳定地制作高密度(相对密度为97％以上)的烧结体。
烧结时间(烧结温度下的保持时间)没有特别限定，例如为2小时以上且20小时以下。由此，能够得到相对密度为97％以上的氧化物溅射靶用烧结体。
烧结时的炉内环境为大气或者氧化性环境。由此，稳定地制造目标的氧化物烧结体。烧结时的压力例如为常压。当以常压对成型体进行烧结时，能够得到具有0.1～10mΩ·cm的电阻率的烧结体。另外，存在随着烧结温度的升高烧结体的电阻率下降的倾向。在确保比较高的导电性的情况下，烧结温度越高越好。
另外，在烧结炉内为还原性环境的情况下，烧结体产生氧缺陷，变得更倾向于接近金属而不是氧化物的特性。此外，当以氮、氩环境烧结时，有相对密度不变高的风险。
(加工工序)
通过将以如上方式制作的烧结体机械加工为期望的形状、大小、厚度的板形状，从而制作由In-Sn-Ge-O系烧结体构成的溅射靶(步骤106)。溅射靶通过对背板钎焊而一体化。
根据本实施方式，能够制作长边方向的长度超过1000mm的长条的溅射靶。由此能够制作没有分割结构的大型的溅射靶，因此能够防止因浸入分割部的间隙(接缝)的接合料(钎料)被溅射导致的膜特性的劣化，能够稳定地成膜。此外，难以产生由在上述间隙沉积的溅射颗粒的再附着(再沉积)导致的微粒。
另外，在称量、粉碎·混合工序中，原料粉末之中，关于GeO2粉末，存在因其结晶性导致浆料中的分散性不同的情况。
例如，GeO2晶体中，四方晶的GeO2晶体与In2O3和SnO2同样地具有难溶于水的性质。另一方面，六方晶的GeO2晶体有溶于水的性质。因此，在湿式粉碎时，通过使六方晶的GeO2粉末溶解于溶剂(例如纯水)，从而能够在湿式粉碎时进一步提高浆料内的GeO2成分的分散性。
由此，得到GeO2在溶剂内良好地分散的浆料，通过使该浆料干燥而造粒，从而抑制烧结体内GeO2组分的偏差，抑制厚度方向的电阻率的偏差，进而，实现烧结体的高密度化、烧结体的粒径的致密化。
例如，通过对用于湿式粉碎时的GeO2粉末适当调节六方晶与四方晶的混合比，从而难以引起烧结体的GeO2组分的局部偏析。由此，可抑制烧结体的厚度方向的电阻率的偏差。
此外，通过提高湿式粉碎的分散性，从而不需要为了使烧结体的密度上升而进行过度的高温处理，可抑制烧结体中晶体颗粒的粗大化。
例如，在本实施方式中，作为一个例子，使用X线衍射，适当调节了GeO2晶体中六方晶与四方晶的混合比。例如，作为GeO2粉末，使用将六方晶的主峰(2θ：25.91°附近，(101)面)与四方晶的主峰(2θ：25.24°附近，(110)面)的强度比(四方晶/六方晶)调节为0.15以下的GeO2粉末。在此，强度比是指峰高度的比。
如下示出X线衍射中使用的装置、测定条件的一个例子。
X线衍射装置：株式会社理学制RINT
扫描方法：2θ/θ法
靶：Cu
管电压：40kV
管电流：20mA
扫描速度：2.000°/分钟
采样宽度：0.050°
发散狭缝：1°
散射狭缝：1°
接收狭缝：0.3mm
[溅射靶的评价]
(电阻率值分布)
图10是示出溅射靶的深度方向中电阻率值的分布的图表。
在通过调节烧结环境、烧结条件制成产品进行使用的范围内，能够制造从溅射靶表面起的深度方向(厚度方向)电阻率值(体积电阻率)均匀的氧化物靶。由于电阻率值在深度方向均匀，因此从成膜开始时到结束时形成同一性质的膜。例如，厚度方向的体积电阻率值相对于体积电阻率值的平均值处于0.8以上且1.2以下。
在此，原料粉末之中，作为氧化锗粉末，可以使用六方晶氧化锗(GeO2)与四方晶氧化锗(GeO2)的混合粉末，也可以仅使用六方晶氧化锗(GeO2)。在此，在使用了氧化锗的混合粉末的情况下，使用将六方晶的主峰与四方晶的主峰的强度比(四方晶/六方晶)调节为0.15以下的氧化锗粉末。此外，作为氧化铟粉末，使用立方晶的氧化铟(In2O3)，作为氧化锡粉末，使用四方晶的氧化锡(SnO2)。
但是，如上所述，相比于六方晶氧化锗与四方晶氧化锗的混合粉末，通过使用增加了六方晶氧化锗的成分的混合粉末，可得到深度方向中电阻率值更加均匀的烧结体。例如，在使用仅为六方晶氧化锗的氧化锗粉末的情况下，厚度方向的体积电阻率值相对于体积电阻率值的平均值处于0.97以上且1.05以下。
(相对密度)
[表1]
六方晶GeO2
烧结温度(℃) 1400 1450 1500 1550 1600
相对密度(％) 85 94 98 99 100
电阻率(mΩ·cm) - 10 4 2 1
六方晶GeO2+四方晶GeO2
烧结温度(℃) 1400 1450 1500 1550 1600
相对密度(％) 83 90 96 98 99
电阻率(mΩ·cm) - - 6 3 2
表1是示出烧结温度(℃)与相对密度(％)的关系的表。此外，在表1中，作为六方晶氧化锗与四方晶氧化锗的混合粉末，使用六方晶的主峰与四方晶的主峰的强度比(四方晶/六方晶)大于0.15的混合粉末。
可知在原料粉末之中，相比于使用六方晶氧化锗与四方晶氧化锗的混合粉末(表1下层)，仅使用六方晶氧化锗(表1上层)作为氧化锗粉末，可提高烧结体的相对密度。此外，通过烧结温度为1500℃以上，可得到具有97％以上的相对密度的烧结体。进而，通过烧结温度为1500℃以上，可使烧结体的电阻率为10mΩ·cm以下。
(晶体结构)
图11是烧结体的XRD测定结果。
在图11中，最上层示出了氧化物烧结体的XRD图，从XRD图向下依次示出了来自In2O3相、In2(Ge2O7)相、In4Sn3O12的各固相的峰位置(2θ)。
从图11所示的烧结体的XRD结果可知：溅射靶包含In-O相、In-Sn-O相及In-Ge-O相中的至少一种化合物相。
图12是GeO2原料粉末的XRD测定结果。
在图12中，最上层示出了六方晶的GeO2原料粉末的XRD图，在其下方示出了将六方晶的GeO2原料粉末在纯水中浸渍12小时后、干燥的六方晶的GeO2原料粉末的XRD图，进而在其下方示出了来自六方晶的GeO2相的峰位置(2θ)。
图12的结果表示浸水前和浸水后干燥的六方晶的GeO2原料粉末的XRD图没有变化。即意味着在本实施方式的制造方法中，使用包含六方晶的GeO2原料粉末的浆料是有效的。
图13是示出造粒粉末的加热温度与烧结体的收缩率的关系的图表。
在加热造粒粉末时的TMA结果(收缩率)中，可知因原料粉末中的GeO2原料粉末的晶体的种类而出现差异。例如，作为氧化锗的原料粉末，与使用了六方晶氧化锗与四方晶氧化锗的混合粉末的情况相比，仅使用六方晶氧化锗的情况收缩率高。在此，作为六方晶氧化锗与四方晶氧化锗的混合粉末，使用六方晶的主峰与四方晶的主峰的强度比(四方晶/六方晶)大于0.15的混合粉末(以下相同)。即可知：在仅使用六方晶氧化锗作为氧化锗的原料粉末的情况下，收缩率更高，可提高烧结性。
图14的(a)、(b)是示出湿式粉碎后的一次颗粒的粒径分布的图表。在图14的(a)中，示出了在原料粉末中使用六方晶氧化锗与四方晶氧化锗的混合粉末作为氧化锗的原料粉末的情况的结果；在图14的(b)中，示出了在原料粉末中仅使用六方晶氧化锗作为氧化锗的原料粉末的情况的结果。
如图14的(a)、(b)所示，在原料粉末中，作为氧化锗的原料粉末，与使用了六方晶氧化锗与四方晶氧化锗的混合粉末的情况相比，仅使用六方晶氧化锗的情况粒径更小，可提高粉碎性。
图15的(a)、(b)是烧结体的研磨表面的电子显微镜像。在图15的(a)中，示出了在原料粉末中使用了六方晶氧化锗与四方晶氧化锗的混合粉末作为氧化锗的原料粉末的情况的结果；在图15(b)中，示出了在原料粉末中仅使用六方晶氧化锗作为氧化锗的原料粉末的情况的结果。图15的(a)、(b)的烧结条件相同。
如图15的(a)、(b)所示，在原料粉末中，作为氧化锗的原料粉末，与使用了六方晶氧化锗与四方晶氧化锗的混合粉末的情况相比(图15的(a))，仅使用六方晶氧化锗的情况的粒径更小，可得到原料粉末的分散性高的烧结体(图15的(b))。
图16是示出利用了本实施方式的靶的薄膜晶体管的结构的概要剖视图。在本实施方式中，举例说明了所谓的底栅型的场效应型晶体管。
[薄膜晶体管]
本实施方式的薄膜晶体管100具有：栅电极11、栅极绝缘膜12、活性层13、源电极14S及漏电极14D。
栅电极11由形成在基材10的表面的导电膜构成。基材10典型地是透明的玻璃基板。栅电极11典型地由钼(Mo)、钛(Ti)、铝(Al)、铜(Cu)等金属单层膜或金属多层膜构成，通过例如溅射法形成。在本实施方式中，栅电极11由钼构成。栅电极11的厚度没有特别限定，例如为200nm。栅电极11用例如溅射法、真空蒸镀法等成膜。
活性层13作为薄膜晶体管100的沟道层发挥功能。活性层13的膜厚例如为10nm～200nm。活性层13由包含In(铟)、Sn(锡)以及Ge(锗)的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜构成。活性层13用例如用溅射法成膜。上述氧化物半导体薄膜的具体组成在后面叙述。
栅极绝缘膜12在栅电极11与活性层13之间形成。栅极绝缘膜12由例如氧化硅膜(SiOx)、氮化硅膜(SiNx)或它们的层叠膜构成。成膜方法没有特别限定，可以是CVD法，也可以是溅射法、蒸镀法等。栅极绝缘膜12的膜厚没有特别限定，例如为200nm～400nm。
源电极14S和漏电极14D在活性层13上相互分离地形成。源电极14S和漏电极14D能够由例如铝、钼、铜、钛等金属单层膜或这些金属的多层膜构成。如后述那样，源电极14S和漏电极14D通过将金属膜图案化从而能够同时形成。该金属膜的厚度例如为100nm～200nm。源电极14S和漏电极14D用例如溅射法、真空蒸镀法等成膜。
源电极14S和漏电极14D由保护膜15覆盖。保护膜15由例如氧化硅膜、氮化硅膜、或它们的层叠膜等电绝缘性材料构成。保护膜15用于从外部空气遮挡包含活性层13的元件部。保护膜15的膜厚没有特别限定，为例如100nm～300nm。保护膜15用例如CVD法成膜。
在形成保护膜15后实施退火处理。由此，使活性层13活化。退火条件没有特别限定，在本实施方式中，在大气中约300℃，实施1小时。
在保护膜15中，在适当的位置设置用于将源/漏电极14S、14D与布线层(省略图示)连接的层间连接孔。上述布线层用于将薄膜晶体管100连接到未图示的周边电路，因此由ITO等透明导电膜构成。
实施例
使用溅射靶(
Figure BDA0003414671050000181
英寸×6mmt)，用溅射法分别形成In-Sn-Ge-O系氧化物薄膜，使用霍尔效应测定仪对这些膜的基本电特性(迁移率，载流子浓度)进行评价。
在将刚成膜的氧化物半导体薄膜在大气中以350℃进行了1小时退火之后，用霍尔效应测定仪测定迁移率和载流子浓度。关于结晶性，使用X线衍射测定装置测定薄膜的X线衍射图，在发现了显著的峰的情况下评价为晶体，在没有显著的峰的宽的图(晕图)的情况下评价为非晶体。
作为成膜条件，基板温度为100℃，溅射气体为氩和氧的混合气体(含氧比率7％)，膜厚为50nm。
(实验例1)
(样品No.2-1)
使用In-Sn-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In和Sn的合计量的原子比分别为In：94.7原子％、Sn：5.3原子％的In-Sn-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为晶体。对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为31.0cm2/Vs，载流子浓度为6.4E+20(6.4×1020)/cm3。
(样品No.2-2)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：90.2原子％、Sn：4.9原子％、Ge：4.9原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为晶体。对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为36.5cm2/Vs，载流子浓度为1.6E+20(1.6×1020)/cm3。
(样品No.2-3)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：88.5原子％、Sn：4.5原子％、Ge：7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为33.2cm2/Vs，载流子浓度为9.8E+18(9.8×1018)/cm3。
(样品No.2-4)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：83.5原子％、Sn：4.3原子％、Ge：12.2原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为31.7cm2/Vs，载流子浓度为7.4E+18(7.4×1018)/cm3。
(样品No.2-5)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：77.1原子％、Sn：4.2原子％、Ge：18.7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为24.5cm2/Vs，载流子浓度为8.9E+18(8.9×1018)/cm3。
(样品No.2-6)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：71.9原子％、Sn：4原子％、Ge：24.1原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为17.1cm2/Vs，载流子浓度为9.5E+17(9.5×1017)/cm3。
(样品No.2-7)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：55.5原子％、Sn：4.5原子％、Ge：40原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为10.2cm2/Vs，载流子浓度为4.5E+16(4.5×1016)/cm3。
实验例1的结果汇总示于表2
[表2]
Figure BDA0003414671050000201
(实验例2)
(样品No.3-1)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：88原子％、Sn：7原子％、Ge：5原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为31.5cm2/Vs，载流子浓度为2.9E+20(2.9×1020)/cm3。
(样品No.3-2)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：86原子％、Sn：7原子％、Ge：7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为30.2cm2/Vs，载流子浓度为1.0E+19(1.0×1019)/cm3。
(样品No.3-3)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：80原子％、Sn：7原子％、Ge：13原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为27.1cm2/Vs，载流子浓度为7.3E+18(7.3×1018)/cm3。
(样品No.3-4)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：53原子％、Sn：7原子％、Ge：40原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为11.0cm2/Vs，载流子浓度为8.1E+16(8.1×1016)/cm3。
实验例2的结果汇总示于表3。
[表3]
Figure BDA0003414671050000211
(实验例3)
(样品No.4-1)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：77.1原子％、Sn：18原子％、Ge：4.9原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为31.5cm2/Vs，载流子浓度为5.2E+20(5.2×1020)/cm3。
(样品No.4-2)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：75原子％、Sn：18原子％、Ge：7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为32.0cm2/Vs，载流子浓度为3.1E+19(3.1×1019)/cm3。
(样品No.4-3)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：71.4原子％、Sn：18原子％、Ge：10.6原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为31.6cm2/Vs，载流子浓度为1.7E+19(1.7×1019)/cm3。
(样品No.4-4)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：42原子％、Sn：18原子％、Ge：40原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为10.5cm2/Vs，载流子浓度为6.6E+11(6.6×1011)/cm3。
实验例3的结果汇总示于表4。
[表4]
Figure BDA0003414671050000231
(实验例4)
(样品No.5-1)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：67原子％、Sn：30原子％、Ge：3原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为30.2cm2/Vs，载流子浓度为5.6E+20(5.6×1020)/cm3。
(样品No.5-2)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：63原子％、Sn：30原子％、Ge：7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为32.8cm2/Vs，载流子浓度为3.3E+19(3.3×1019)/cm3。
(样品No.5-3)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：60原子％、Sn：30原子％、Ge：10原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为30.0cm2/Vs，载流子浓度为1.5E+19(1.5×1019)/cm3。
(样品No.5-4)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：30原子％、Sn：30原子％、Ge：40原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为11.5cm2/Vs，载流子浓度为7.7E+16(7.7×1016)/cm3。
实验例4的结果汇总示于表5。
[表5]
Figure BDA0003414671050000241
(实验例5)
(样品No.6-1)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：36原子％、Sn：60原子％、Ge：4原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为25.2cm2/Vs，载流子浓度为6.0E+20(6.0×1020)/cm3。
(样品No.6-2)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：33原子％、Sn：60原子％、Ge：7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为18.2cm2/Vs，载流子浓度为2.2E+19(2.2×1019)/cm3。
(样品No.6-3)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：31原子％、Sn：60原子％、Ge：9原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为11.3cm2/Vs，载流子浓度为1.6E+19(1.6×1019)/cm3。
(样品No.6-4)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：2原子％、Sn：58原子％、Ge：40原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为3.5cm2/Vs，载流子浓度为7.3E+16(7.3×1016)/cm3。
实验例5的结果汇总示于表6。
[表6]
Figure BDA0003414671050000251
(实验例6)
(样品7-1)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：91原子％、Sn：2原子％、Ge：7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为35.2cm2/Vs，载流子浓度为8.9E+19(8.9×1019)/cm3。
(样品7-2)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：89原子％、Sn：4原子％、Ge：7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为33.2cm2/Vs，载流子浓度为9.8E+18(9.8×1018)/cm3。
(样品7-3)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：86原子％、Sn：7原子％、Ge：7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为30.2cm2/Vs，载流子浓度为1.0E+19(1.0×1019)/cm3。
(样品7-4)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：73原子％、Sn：20原子％、Ge：7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为32.0cm2/Vs，载流子浓度为3.1E+19(3.1×1019)/cm3。
(样品7-5)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：63原子％、Sn：30原子％、Ge：7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为30.8cm2/Vs，载流子浓度为3.3E+19(3.3×1019)/cm3。
(样品7-6)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：33原子％、Sn：60原子％、Ge：7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为18.2cm2/Vs，载流子浓度为2.2E+19(2.2×1019)/cm3。
实验例6的结果汇总示于表7。
[表7]
Figure BDA0003414671050000271
(实验例7)
(样品No.8-1)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：58原子％、Sn：2原子％、Ge：40原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为8.2cm2/Vs，载流子浓度为3.8E+16(3.8×1016)/cm3。
(样品No.8-2)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：56原子％、Sn：4原子％、Ge：40原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为10.2cm2/Vs，载流子浓度为4.5E+16(4.5×1016)/cm3。
(样品No.8-3)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：53原子％、Sn：7原子％、Ge：40原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为11.0cm2/Vs，载流子浓度为8.1E+16(8.1×1016)/cm3。
(样品No.8-4)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：40原子％、Sn：20原子％、Ge：40原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为10.5cm2/Vs，载流子浓度为6.6E+16(6.6×1016)/cm3。
(样品No.8-5)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：30原子％、Sn：30原子％、Ge：40原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为11.5cm2/Vs，载流子浓度为7.7E+16(7.7×1016)/cm3。
(样品No.8-6)
使用Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上制作各元素占Sn以及Ge的合计量的原子比分别为Sn：60原子％、Ge：40原子％的Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为3.5cm2/Vs，载流子浓度为7.3E+16(7.3×1016)/cm3。
实验例7的结果汇总示于表8。
[表8]
Figure BDA0003414671050000291
(实验例8)
(样品9-1)
使用向In-Sn-Ge-O系材料中添加了作为第一元素(α)的Ti的靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn、Ge以及Ti的合计量的原子比分别为In：80原子％、Sn：7原子％、Ge：10原子％、Ti：3原子％的In-Sn-Ge-Ti-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为21.8cm2/Vs，载流子浓度为2.3E+18(2.3×1018)/cm3。
(样品9-2)
使用向In-Sn-Ge-O系材料中添加了作为第一元素(α)的Ti的靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn、Ge以及Ti的合计量的原子比分别为In：79原子％、Sn：7原子％、Ge：10原子％、Ti：4原子％的In-Sn-Ge-Ti-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为18.8cm2/Vs，载流子浓度为1.9E+18(1.9×1018)/cm3。
(样品9-3)
使用向In-Sn-Ge-O系材料中添加了作为第一元素(α)的Ti的靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn、Ge以及Ti的合计量的原子比分别为In：76原子％、Sn：7原子％、Ge：10原子％、Ti：7原子％的In-Sn-Ge-Ti-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为15.0cm2/Vs，载流子浓度为7.9E+17(7.9×1017)/cm3。
(样品9-4)
使用向In-Sn-Ge-O系材料中添加了作为第一元素(α)的Ti的靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn、Ge以及Ti的合计量的原子比分别为In：71原子％、Sn：7原子％、Ge：10原子％、Ti：12原子％的In-Sn-Ge-Ti-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为6.5cm2/Vs，载流子浓度为1.2E+17(1.2×1017)/cm3。
(样品9-5)
使用向In-Sn-Ge-O系材料中添加了作为第一元素(α)的Ca的靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn、Ge以及Ti的合计量的原子比分别为In：82原子％、Sn：7原子％、Ge：10原子％、Ca：1原子％的In-Sn-Ge-Ca-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为25.9cm2/Vs，载流子浓度为9.0E+18(9.0×1018)/cm3。
(样品9-6)
使用向In-Sn-Ge-O系材料中添加了作为第一元素(α)的Ca的靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn、Ge以及Ti的合计量的原子比分别为In：80原子％、Sn：7原子％、Ge：10原子％、Ca：3原子％的In-Sn-Ge-Ca-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为20.5cm2/Vs，载流子浓度为3.4E+18(3.4×1018)/cm3。
(样品9-7)
使用向In-Sn-Ge-O系材料中添加了作为第一元素(α)的Ca的靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn、Ge以及Ti的合计量的原子比分别为In：78原子％、Sn：7原子％、Ge：10原子％、Ca：5原子％的In-Sn-Ge-Ca-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为18.9cm2/Vs，载流子浓度为1.9E+18(1.9×1018)/cm3。
(样品9-8)
使用向In-Sn-Ge-O系材料中添加了作为第一元素(α)的Ca的靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn、Ge以及Ti的合计量的原子比分别为In：71原子％、Sn：7原子％、Ge：10原子％、Ca：12原子％的In-Sn-Ge-Ca-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为8.9cm2/Vs，载流子浓度为6.1E+17(6.1×1017)/cm3。
(样品9-9)
使用向In-Sn-Ge-O系材料中添加了作为第二元素(β)的Ga的靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn、Ge以及Ti的合计量的原子比分别为In：79.5原子％、Sn：7原子％、Ge：10原子％、Ga：3.5原子％的In-Sn-Ge-Ga-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为26.6cm2/Vs，载流子浓度为7.2E+18(7.2×1018)/cm3。
(样品9-10)
使用向In-Sn-Ge-O系材料中添加了作为第二元素(β)的Ga的靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn、Ge以及Ti的合计量的原子比分别为In：75.6原子％、Sn：7原子％、Ge：10原子％、Ga：7.4原子％的In-Sn-Ge-Ga-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为22.4cm2/Vs，载流子浓度为3.6E+18(3.6×1018)/cm3。
(样品9-11)
使用向In-Sn-Ge-O系材料中添加了作为第二元素(β)的Ga的靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn、Ge以及Ti的合计量的原子比分别为In：69.7原子％、Sn：7原子％、Ge：10原子％、Ga：13.3原子％的In-Sn-Ge-Ga-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为17.6cm2/Vs，载流子浓度为2.4E+18(2.4×1018)/cm3。
(样品9-12)
使用向In-Sn-Ge-O系材料中添加了作为第二元素(β)的Ga的靶，在玻璃基板上制作各元素占In、Sn、Ge以及Ti的合计量的原子比分别为In：59原子％、Sn：7原子％、Ge：10原子％、Ga：24原子％的In-Sn-Ge-Ga-O系氧化物半导体薄膜。得到的薄膜为非晶体。
对制作的氧化物半导体薄膜的电特性进行评价的结果是：迁移率为10.2cm2/Vs，载流子浓度为1.0E+18(1.0×1018)/cm3。
实验例8的结果汇总示于表9。
[表9]
Figure BDA0003414671050000321
由实验例1～8的结果可知：存在In的含量越多则迁移率越高的倾向，存在Ge的含量越多则载流子浓度越低的倾向。特别地，通过Ge的含量为7原子％以上，能够将膜中的载流子浓度控制在1019/cm3数量级以下。此外，通过Ge的含量为40原子％以下，能够得到约20～35cm2/Vs的高迁移率。此外，通过将Ge的含量控制为40原子％以下，容易得到10cm2/Vs以上的迁移率。
另一方面，Sn的含量越多则越容易得到非晶薄膜，例如，通过Sn含量为4原子％以上，即使Ge含量为7原子％的样品也能够得到非晶薄膜(参照样品2-3)。进而Sn的含量越多，越能够抑制Ge的含量的增加伴随的迁移率的降低。优选Sn的含量根据Ge的含量而最优化，为了确保10cm2/Vs以上的迁移率，优选Sn的含量为60原子％以下。
进而，根据实验例8的结果确认了第一元素(α)或者第二元素(β)的含量越多则载流子浓度越低，因此即使在In-Sn-Ge系的氧化物半导体中也可以作为载流寿命扼杀剂发挥功能。另外，第一元素(α)或者第二元素(β)的添加引起迁移率也降低，因此为了确保10cm2/Vs以上的迁移率，优选第一元素(α)的含量为10原子％以下，第二元素(β)的含量为25原子％以下。另外，第一元素(α)或者第二元素(β)的最小含量只要是能够确认发挥载流寿命扼杀剂的效果的量，则没有特别限定，也可以是1原子％以下。
(实验例9)
(样品No.10-1)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上用溅射法制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：83原子％、Sn：10原子％、Ge：7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。以制作的氧化物半导体薄膜为活性层制作图16所示的结构的薄膜晶体管，对各个晶体管特性(迁移率、阈值电压(Vth)、PBTS(ΔVth)、NBTS(ΔVth))进行评价。
PBTS(ΔVth)为在60℃的温度下，施加60分钟+30V的栅极电压之后的阈值电压的变化量。
NBTS(ΔVth)为在60℃的温度下，施加60分钟-30V的栅极电压之后的阈值电压的变化量。
作为成膜条件，基板温度为100℃，溅射气体为氩和氧的混合气体(含氧比率7％)，膜厚为50nm。
评价的结果是：迁移率为44.3cm2/Vs，阈值电压(Vth)为3.6V，PBTS(Vth)为+0.6V，NBTS(Vth)为-1.0V。
(样品No.10-2)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上用溅射法制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：73原子％、Sn：20原子％、Ge：7原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。以制作的氧化物半导体薄膜为活性层制作图16所示的结构的薄膜晶体管，对各个晶体管特性(迁移率、阈值电压(Vth)、PBTS(ΔVth)、NBTS(ΔVth))进行评价。
评价的结果是：迁移率为40.2cm2/Vs，阈值电压(Vth)为3.5V，PBTS(Vth)为+0.6V，NBTS(Vth)为-1.4V。
(样品No.10-3)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上用溅射法制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：75原子％、Sn：10原子％、Ge：15原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。以制作的氧化物半导体薄膜为活性层制作图16所示的结构的薄膜晶体管，对各个晶体管特性(迁移率、阈值电压(Vth)、PBTS(ΔVth)、NBTS(ΔVth))进行评价。
评价的结果是：迁移率为37.2cm2/Vs，阈值电压(Vth)为3.8V，PBTS(Vth)为+0.7V，NBTS(Vth)为-0.9V。
(样品No.10-4)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上用溅射法制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：65原子％、Sn：20原子％、Ge：15原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。以制作的氧化物半导体薄膜为活性层制作图16所示的结构的薄膜晶体管，对各个晶体管特性(迁移率、阈值电压(Vth)、PBTS(ΔVth)、NBTS(ΔVth))进行评价。
评价的结果是：迁移率为31.2cm2/Vs，阈值电压(Vth)为4.0V，PBTS(Vth)为+0.6V，NBTS(Vth)为-1.0V。
(样品No.10-5)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上用溅射法制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：70原子％、Sn：10原子％、Ge：20原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。以制作的氧化物半导体薄膜为活性层制作图16所示的结构的薄膜晶体管，对各个晶体管特性(迁移率、阈值电压(Vth)、PBTS(ΔVth)、NBTS(ΔVth))进行评价。
评价的结果是：迁移率为20.1cm2/Vs，阈值电压(Vth)为4.1V，PBTS(Vth)为+1.0V，NBTS(Vth)为-0.7V。
(样品No.10-6)
使用In-Sn-Ge-O靶，在玻璃基板上用溅射法制作各元素占In、Sn以及Ge的合计量的原子比分别为In：60原子％、Sn：20原子％、Ge：20原子％的In-Sn-Ge-O系氧化物半导体薄膜。以制作的氧化物半导体薄膜为活性层制作图16所示的结构的薄膜晶体管，对各个晶体管特性(迁移率、阈值电压(Vth)、PBTS(ΔVth)、NBTS(ΔVth))进行评价。
评价的结果是：迁移率为19.8cm2/Vs，阈值电压(Vth)为4.2V，PBTS(Vth)为+0.9V，NBTS(Vth)为-0.6V。
实验例9的结果汇总示于表10。
[表10]
Figure BDA0003414671050000351
根据实验例9的结果，确认了在将Ge含量为7原子％以上的In-Sn-Ge系氧化物半导体薄膜用于活性层的薄膜晶体管中可得到约20cm2/Vs以上的高迁移率。此外，确认了作为开关动作的可靠性的指标的PBTS特性和NBTS特性均为良好的值。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不仅限于上述的实施方式，当然能够加以各种变更。
在例如以上的实施方式中，举例说明了所谓的底栅型(反交错型)的晶体管，但本发明也能够应用于顶栅型(交错型)的薄膜晶体管。
此外，上述的薄膜晶体管能够用作液晶显示器、有机EL显示器等有源矩阵型显示面板用的TFT。除此之外，上述晶体管能够用作各种半导体装置或者电子设备的晶体管元件。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不仅限于上述的实施方式，当然能够加以各种变更。各实施方式不限于独立的方式，在技术上能够尽可能地结合。
附图标记说明
10：基材 14S：源电极
11：栅电极 14D：漏电极
12：栅极绝缘膜 15：保护膜
13：活性层 100：薄膜晶体管

Claims (11)

1.一种溅射靶，其由包含铟、锡及锗的氧化物烧结体构成，
锗相对于铟、锡及锗的总和的原子比为0.07以上且0.40以下，
锡相对于铟、锡及锗的总和的原子比为0.04以上且0.60以下。
2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，
铟相对于铟、锡及锗的总和的原子比为0.3以上，锗相对于铟、锡及锗的总和的原子比为0.10以上且0.25以下。
3.根据权利要求1或2所述的溅射靶，其中，
所述氧化物烧结体还含有选自Si、Ti、Mg、Ca、Ba、Zr、Al、W、Ta、Hf及B中的至少一种元素的第一元素。
4.根据权利要求3所述的溅射靶，其中，
所述第一元素相对于铟、锡、锗及所述第一元素的总和的原子比为0.10以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的溅射靶，其中，
所述氧化物烧结体还含有选自Sr、Ga以及Zn中的至少一种元素的第二元素。
6.根据权利要求5所述的溅射靶，其中，
当所述第二元素为β时，所述第二元素相对于铟、锡、锗及所述第二元素的总和的原子比为0.25以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的溅射靶，其中，
所述溅射靶的相对密度为97％以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的溅射靶，其中，
所述溅射靶的电阻率值为0.1mΩ·cm以上且10mΩ·cm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的溅射靶，其中，
厚度方向的电阻率值相对于所述体积电阻率值的平均值处于0.8以上且1.2以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的溅射靶，其中，
所述氧化物烧结体包含In-O相、In-Sn-O相及In-Ge-O相中的至少一种化合物相。
11.一种溅射靶的制造方法，在所述制造方法中，混合氧化铟粉末、氧化锡粉末及氧化锗粉末，形成成型体，在1500℃以上且1600℃以下的氧环境中烧结所述成型体，制造具有氧化物烧结体的溅射靶。
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