WO2020261748A1 - スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

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oxide semiconductor
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健太郎 武末
優 和田
松本 浩一
裕 川越
西村 元秀
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株式会社アルバック
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    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74Physical characteristics
    • C04B2235/77Density

Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target and a method for manufacturing the sputtering target.
  • a thin-film transistor (TFT) using an In-Ga-Zn-O oxide semiconductor film (IGZO) as an active layer is higher than a conventional TFT using an amorphous silicon film as an active layer.
  • IGZO In-Ga-Zn-O oxide semiconductor film
  • Patent Document 1 discloses an organic EL display device in which the active layer of a TFT that drives an organic EL element is composed of IGZO.
  • Patent Document 2 discloses a thin film transistor in which the channel layer (active layer) is composed of a-IGZO and the mobility is 5 cm 2 / Vs or more.
  • Patent Document 3 discloses a thin film transistor in which the active layer is composed of IGZO and the on / off current ratio is 5 digits or more.
  • JP-A-2009-31750 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-216574 WO2010 / 092810
  • an object of the present invention is to provide a sputtering target for producing a high-performance oxide semiconductor thin film in place of IGZO and a method for producing the same.
  • the sputtering target according to one embodiment of the present invention is composed of an oxide sintered body containing indium, tin, and germanium, and the atomic ratio of germanium to the total of indium, tin, and germanium is 0. It is .07 or more and 0.40 or less, and the atomic ratio of tin to the total of indium, tin, and germanium is 0.04 or more and 0.60 or less.
  • an oxide semiconductor thin film having a carrier concentration of 5 ⁇ 10 19 or less can be obtained.
  • an oxide semiconductor thin film having a mobility of 10 or more can be obtained without depending on the content of Ge.
  • the atomic ratio of indium to the total sum of indium, tin, and germanium is 0.3 or more, and the atomic ratio of germanium to the total sum of indium, tin, and germanium is 0.10 or more and 0.25 or less. It may be. As a result, an amorphous oxide semiconductor thin film can be obtained independently of the Sn content.
  • the oxide sintered body is a first element which is at least one element selected from Si, Ti, Mg, Ca, Ba, Zr, Al, W, Ta, Hf, and B. It may further contain elements.
  • the atomic ratio of indium, tin, germanium, and the first element to the sum of the first elements may be 0.10 or less.
  • the oxide sintered body may further contain a second element which is at least one element selected from Sr, Ga and Zn.
  • the relative density may be 97% or more.
  • the specific resistance value may be 0.1 m ⁇ ⁇ cm or more and 10 m ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance value in the thickness direction may be within 0.8 or more and 1.2 or less with respect to the average value of the bulk specific resistance values.
  • the oxide sintered body may contain at least one compound phase of In—O phase, In—Sn—O phase, and In—Ge—O phase.
  • a molded body is formed by mixing indium oxide powder, tin oxide powder, and germanium oxide powder, and the temperature is 1500 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower.
  • the molded body is fired in an oxygen atmosphere to produce a sputtering target having an oxide sintered body.
  • a sputtering target for manufacturing an oxide semiconductor thin film having high characteristics instead of IGZO instead of IGZO, and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 5 is a graph showing the Ge concentration dependence of the carrier concentration in an In—Sn—Ge—O-based material formed by fixing the Sn content to 5 atomic%. It is a graph which shows the evaluation result about the crystallinity of a thin film when the Ge content was fixed to 5 atomic%, and the Sn content was shaken to 5 atomic%, 20 atomic% and 40 atomic%. It is a flow chart which shows the manufacturing process of the sputtering target which concerns on this embodiment.
  • the sputtering target oxide semiconductor sputtering target
  • the characteristics of the oxide semiconductor film formed by using this sputtering target will be described.
  • the oxide semiconductor film is used as an active layer (inversion layer) in a thin film transistor such as a so-called bottom gate type field effect transistor.
  • oxide semiconductor material having high mobility ITO (In—Sn—O) type, IGZO (In—Ga—Zn—O) type and the like are generally typical. Since these oxide semiconductor materials have amorphous crystallinity immediately after film formation, patterning by a wet etching method can be easily performed. After patterning, it is activated by heat treatment to develop desired transistor characteristics.
  • FIG. 1 shows the experimental results of evaluating the Ge content (atomic%) and the crystallinity of the obtained thin film in the In—Ge—O-based material formed by the sputtering method.
  • FIGS. 2 and 3 show the measurement results of the mobility and carrier concentration of each of the above samples with the Hall effect measuring device.
  • the mobility tends to decrease as the Ge content increases.
  • the samples having a Ge content of 4.3 atomic% and 11 atomic% show a high value of 1 ⁇ 10 20 (/ cm 3 ), but the Ge content is 20.
  • Atomic% samples drop to less than 1 ⁇ 10 18 (/ cm 3 ).
  • the preferred range of carrier concentration is generally on the order of 10 18 to 10 19 (/ cm 3 ), and if it is less than 1 ⁇ 10 18 (/ cm 3 ), the mobility is significantly reduced and 1 ⁇ 10 20 If it exceeds (/ cm 3 ), the reliability of the switching operation is significantly reduced.
  • FIGS. 4 and 5 show the Sn concentration dependence of crystallinity and mobility in In—Sn—Ge—O materials.
  • a Hall effect measuring device was used to measure the mobility.
  • a thin film sample in which the Ge content was fixed at 12 atomic%, and after film formation, the thin film sample was annealed in the air at 350 ° C (“ ⁇ ” in FIG. 5) and 400 ° C (“ ⁇ ” in FIG. 5) for 1 hour. was evaluated.
  • the samples having a Sn content of 2.4 atomic%, 4.3 atomic% and 7.5 atomic% were all amorphous. From this, it is inferred that the In—Sn—Ge—O oxide thin film formed by the sputtering method is amorphous regardless of the Sn content.
  • FIG. 5 no significant decrease in mobility was observed up to the Sn content of 30 atomic% (generally around 30 cm 2 / Vs), and the Sn content was increased to 60 atomic%. Even in this case, mobility of 10 cm 2 / Vs or more was obtained.
  • FIGS. 6 and 7 show the Ge concentration dependence of the mobility and carrier concentration in the In—Sn—Ge—O-based material formed by fixing the Sn content to 5 atomic%.
  • a Hall effect measuring device was used to measure the mobility and carrier concentration.
  • a ternary sputtering method was adopted in which three targets of indium oxide, germanium oxide, and tin oxide were simultaneously sputtered in an oxygen atmosphere. After the film formation, the thin film samples that were annealed in the air at 350 ° C. (“ ⁇ ” in each figure) and 400 ° C. (“ ⁇ ” in each figure) for 1 hour were evaluated.
  • the mobility was 10 cm 2 / Vs or more for all the samples. Further, as shown in FIGS. 6 and 7, the Ge content is in the range of 10 to 25 atomic%, the mobility is 15 cm 2 / Vs or more, and the carrier concentration is 1 ⁇ 10 18 to 1 ⁇ 10 19 (/ cm 3). ) Was confirmed.
  • FIGS. 6 and 7 are for a sample formed by ternary sputtering, and the In—Sn—Ge—O system having a Ge content of 15 atomic% (Sn content of 5 atomic%).
  • the mobility and carrier concentration measured for the sample formed by using the sintered body target are also shown in FIGS. 6 and 7.
  • “ ⁇ " indicates a thin film sample that has been annealed at 350 ° C. in the air and " ⁇ " at 400 ° C. for 1 hour.
  • the sintered target also shows the same electrical characteristics as the sample formed by the ternary sputtering method, the mobility is about 20 to 30 cm 2 / Vs, and the carrier concentration is about 5 ⁇ . It was confirmed that the value was 10 18 to 1 ⁇ 10 19 (/ cm 3 ).
  • FIG. 8 shows the evaluation results of the crystallinity of the thin film when the Ge content was fixed at 5 atomic% and the Sn content was changed to 5 atomic%, 20 atomic% and 40 atomic%.
  • a thin film sample that was annealed at 350 ° C. for 1 hour after film formation was evaluated.
  • an amorphous In—Sn—Ge—O thin film can be obtained by setting the Sn content to 20 atomic% or more.
  • the sputtering target may be a planar type target or a cylindrical rotary target.
  • the sputtering target is composed of an oxide semiconductor thin film containing In, Sn and Ge.
  • the atomic ratio of Ge / (In + Sn + Ge) is 0.07 or more and 0.4 or less.
  • the upper and lower limits of the composition are rounded to the first decimal place (the same applies hereinafter).
  • transistor characteristics having a mobility of 10 cm 2 / Vs or more can be obtained.
  • the oxide semiconductor can be easily patterned using, for example, a oxalic acid-based etching solution.
  • an oxide semiconductor thin film having a carrier concentration of 5 ⁇ 10 19 (/ cm 3 ) or less can be obtained.
  • an oxide semiconductor thin film having a mobility of 10 cm 2 / Vs or more can be obtained regardless of the content of Ge. ..
  • the active layer is composed of an oxide semiconductor thin film containing Sn
  • the chemical resistance of the active layer can be enhanced. Therefore, it is not necessary to provide an etching stopper layer that protects the active layer from the etching solution in the patterning step of the source / drain electrode of the thin film transistor.
  • the source / drain electrode can be easily formed by forming a metal layer using the active layer as a base film and then patterning the metal layer by a wet etching method.
  • a oxalic acid-based etchant (95% oxalic acid) can be typically used, and examples thereof include ITO-06N (Kanto Chemical Co., Ltd.).
  • the atomic ratio of Ge / (In + Sn + Ge) is 0.07 or more and 0.40 or less, more preferably 0.10 or more and 0.25 or less.
  • an amorphous oxide semiconductor thin film can be obtained independently of the Sn content.
  • the Ge content in the above range, when the atomic ratio of In / (In + Sn + Ge) is 0.3 or more, the high mobility of 15 to 35 cm 2 / Vs and 10 19 (/ cm 3 ) are obtained. It is possible to achieve both low carrier concentrations below the order.
  • Sputtering targets are Si (silicon), Ti (titanium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Zr (zirconium), Al (aluminum), W (tungsten), Ta (tantalum), Hf (hafnium) and B. It may further contain a first element ( ⁇ ), which is at least one element selected from (boron). These first elements ( ⁇ ) are elements that act as carrier killer of the active layer, contribute to the reduction of the carrier concentration in the thin film, and can improve the reliability of the switching operation of the thin film transistor.
  • the amount of the first element ( ⁇ ) added is not particularly limited, and when the sum of In, Sn, Ge, and ⁇ is In + Sn + Ge + ⁇ , for example, the atomic ratio of ⁇ / (In + Sn + Ge + ⁇ ) is 0.10 or less. As a result, it is possible to stably realize a high mobility of 10 cm 2 / Vs or more while reducing the carrier concentration to the order of 10 18 (/ cm 3 ) or less.
  • the sputtering target may further contain a second element ( ⁇ ), which is at least one element selected from Sr (strontium), Ga (gallium), and Zn (zinc).
  • is at least one element selected from Sr (strontium), Ga (gallium), and Zn (zinc).
  • Sr sinrontium
  • Ga gallium
  • Zn zinc
  • These second elements ( ⁇ ) are also additive elements whose mobility as a carrier killer is not sufficient, but their mobility is small, and they contribute to the improvement of crystallinity and the reduction of the carrier concentration in the thin film for switching. The reliability of operation can be improved.
  • the amount of the second element ( ⁇ ) added is not particularly limited, and when the sum of In, Sn, Ge, and ⁇ is In + Sn + Ge + ⁇ , for example, the atomic ratio of ⁇ / (In + Sn + Ge + ⁇ ) is 0.25 or less. As a result, it is possible to stably realize a high mobility of 10 cm 2 / Vs or more while reducing the carrier concentration to the order of 10 18 (/ cm 3 ) or less.
  • the relative density of the sputtering target with respect to the theoretical density is 97% or more.
  • the bulk resistivity value of the sputtering target is 0.1 m ⁇ ⁇ cm or more and 10 m ⁇ ⁇ cm or less.
  • the bulk resistivity value in the thickness direction of the sputtering target is within 0.8 or more and 1.2 or less with respect to the average value of the bulk resistivity values.
  • the oxide sintered body contains at least one compound phase of In—O phase, In—Sn—O phase, and In—Ge—O phase.
  • the fluctuation of the threshold voltage can be suppressed to a predetermined voltage or less, so that a highly reliable switching operation can be ensured for a long period of time.
  • PBTS Positive Bias
  • NBTS Negative Bias Temperature Stress
  • the amount of change in the threshold voltage before and after the PBTS test in which the gate voltage of + 30 V was continuously applied for 60 minutes at a temperature of 60 ° C. was 0 V or more and 1 V or less.
  • the amount of change in the threshold voltage before and after the NBTS test in which the gate voltage of ⁇ 30 V was continuously applied for 60 minutes at a temperature of 60 ° C. was -1 V or more and 0 V or less.
  • the active layer is formed by forming a film using a sputtering target composed of sintered bodies of In, Sn, and Ge oxides, and then heat-treating (annealing) the active layer at a predetermined temperature.
  • a sputtering target composed of sintered bodies of In, Sn, and Ge oxides
  • heat-treating (annealing) the active layer at a predetermined temperature.
  • an oxide semiconductor thin film having the same or substantially the same composition as the target is formed.
  • an active layer having transistor characteristics with a mobility of 10 cm 2 / Vs or more is formed.
  • the sputtering target is composed of a sintered body in which oxides of In, Sn and Ge such as In 2 O 3 , SnO 2 and GeO 2 are used as raw material powders and these are mixed in the above composition ratio.
  • the oxide sintered body contained in the sputtering target is formed by mixing In 2 O 3 powder, SnO 2 powder, and GeO 2 powder to form a molded product in an oxygen atmosphere of 1500 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower. Formed by firing.
  • the raw material powder is granulated by a spray-drying method capable of performing drying and granulation at the same time.
  • a spray-drying method capable of performing drying and granulation at the same time.
  • the raw material powder contains at least indium oxide powder, powdered tin oxide powder, and germanium oxide.
  • One or more kinds of powders selected from strontium powder, gallium oxide powder, zinc oxide powder and the like may be mixed.
  • the average particle size of the granulated powder is 500 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the granulated powder exceeds 500 ⁇ m, cracks and cracks in the molded product become remarkable, and granular spots are generated on the surface of the fired product.
  • a fired body is used as a target for sputtering, it may cause abnormal discharge or generation of particles.
  • the more preferable average particle size of the granulated powder is 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the change in volume (compression rate) before and after CIP (Cold Isostatic Press) molding is small, cracks in the molded body are suppressed, and a long molded body is stably produced. If the average particle size is less than 20 ⁇ m, the powder tends to fly up and is difficult to handle.
  • the "average particle size” means a value in which the integrated% of the particle size distribution measured by the sieving particle size distribution measuring device is 50%.
  • the average particle size the value measured by "Robot Sifter RPS-105M” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd. is used.
  • the granulated powder is molded at a pressure of 100 MPa / cm 2 or more. As a result, a sintered body having a relative density of 97% or more can be obtained. If the molding pressure is less than 100 MPa, the molded body is fragile, difficult to handle, and the relative density of the sintered body decreases.
  • the CIP method is adopted as the molding method.
  • the form of the CIP may be a typical vertical load type vertical system, and a horizontal load type horizontal system is preferable. This is because when a long plate-shaped molded product is manufactured by a vertical CIP, the thickness may vary due to the deviation of the powder in the mold, or the molded product may crack due to its own weight during handling.
  • the molded product of the grain powder is fired at a temperature of 1500 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower. If the firing temperature is less than 1500 ° C., the conductivity and relative density will be low, making it unsuitable for target applications. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1600 ° C., some components are evaporated, the composition of the fired body is deviated, and the strength of the fired body is lowered due to the coarsening of the crystal grains.
  • the molded product is fired in the air or an oxidizing atmosphere. As a result, the target oxide sintered body is stably produced.
  • a powder having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less is used for producing the granulated powder.
  • the mixing / crushing time can be shortened, and the dispersibility of the raw material powder in the granulated powder is improved.
  • the angle of repose of the granulated powder is preferably 32 ° or less. As a result, the fluidity of the granulated powder is increased, and the moldability and sinterability are improved.
  • FIG. 9 is a flow chart showing a manufacturing process of the sputtering target according to the present embodiment.
  • the manufacturing method is not limited to this method.
  • the sputtering target manufacturing method includes a weighing step (step 101), a crushing / mixing step (step 102), a granulation step (step 103), a molding step (step 104), and a firing step (step 105). It has a processing step (step 106).
  • Indium oxide powder, tin oxide powder, and germanium oxide powder are used as the raw material powder. Each of these powders is weighed, pulverized and mixed with a ball mill or the like, and wet pulverized with water or the like to produce a slurry (steps 101 and 102).
  • the raw material powder for example, one in which the average particle size of the primary particles is adjusted to 0.3 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less is used.
  • the crushing / mixing step can be performed in a relatively short time.
  • the dispersibility of each oxide particle in the obtained granulated powder is improved.
  • each raw material powder is appropriately set depending on the conditions for performing sputtering and the application of the film to be formed.
  • silicon oxide powder, titanium oxide powder, magnesium oxide powder, calcium oxide powder, barium oxide powder, zirconium oxide powder, aluminum oxide powder, tungsten oxide powder, tantalum oxide powder, hafnium oxide powder, and oxidation At least one or more of metal oxide powders such as boron powder, strontium oxide powder, gallium oxide powder, and zinc oxide powder may be further mixed.
  • a binder, a dispersant, or the like may be added to the mixture of the raw material powders.
  • the raw material powder is granulated by drying and classifying the slurry (step 103). Granulation is carried out for the purpose of fixing the ratio of the compounding components, improving the handleability of the raw material powder, and the like. By granulating, the bulk density, tap density, and angle of repose of the powder can be adjusted, and the occurrence of cracks in the molded body is suppressed during CIP molding of a long target.
  • the granulation method is not particularly limited, and it is possible to directly dry the slurry using a spray dryer or the like to granulate. In addition, a dry granulation method that does not use a slurry is also applicable.
  • the granulated powder is produced when the average particle size of the granulated powder is 500 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. As a result, a relatively long molded body is stably produced. When the average particle size of the granulated powder exceeds 500 ⁇ m, granular dots are generated on the surface of the fired body. When such a fired body is used as a target for sputtering, it causes abnormal discharge or generation of particles.
  • the granulated powder preferably has high fluidity, and for example, the raw material powder is granulated so that the angle of repose is 32 ° or less. As a result, the fluidity of the granulated powder is increased, and the moldability and calcinability are improved. When the angle of repose is large, cracks are likely to occur in the molded body in the molding step (CIP), and color unevenness is likely to occur in the fired body in the firing step.
  • CIP molding step
  • the angle of repose of the granulated powder is controlled as follows. For example, when the slurry is dried, crushed and classified by a roll mill as a granulation method, the angle of repose is controlled by the treatment time and the number of treatments of the powder by the roll mill. On the other hand, when the granulation method is directly dried using a spray dryer or the like, the angle of repose is controlled by the slurry concentration, the viscosity, the conditions of the spray dryer and the like.
  • the bulk density of the granulated powder is controlled as follows. For example, when the slurry is dried and crushed and classified with a roll mill as a granulation method, the bulk density is controlled by crushing and classifying the dried product once compressed by a press with a roll mill. On the other hand, when the granulation method is directly dried using a spray dryer or the like, the bulk density is controlled by the slurry concentration, the viscosity, the conditions of the spray dryer and the like.
  • the granulated powder is molded into a predetermined shape (step 104). Typically, it is formed into a rectangular plate shape that gives the desired long target.
  • the molding method the CIP method is typically adopted.
  • a die pressing method or the like may be adopted.
  • the molding pressure is 100 MPa / cm 2 or more.
  • the molding pressure is less than 100 MPa, the molded body is fragile, difficult to handle, and the relative density of the sintered body tends to decrease.
  • the molding pressure by setting the molding pressure to 100 MPa / cm 2 or more, a sintered body having a relative density of 97% or more can be obtained.
  • Molding can be performed by either CIP or die pressing as long as a pressure of 100 MPa / cm 2 or more can be obtained.
  • a pressure of 100 MPa / cm 2 or more can be obtained.
  • the typical structure of CIP is a vertical load type (hereinafter referred to as vertical CIP) in which a pressure vessel for storing a pressure medium is arranged vertically.
  • vertical CIP vertical load type
  • warpage is likely to occur due to the nature of the isotropic pressure press. In the case of a molded product having a size of more than 2000 mm, this warpage causes cracking in handling in a subsequent process or the like.
  • the molded product of the granulated powder is fired at a temperature of 1500 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower (step 105). If the firing temperature is less than 1500 ° C., both the conductivity and the relative density become low, which makes it unsuitable for target applications. On the other hand, when the firing temperature exceeds 1600 ° C., the evaporation of any of the components becomes intense, and the composition of the fired body tends to deviate. Further, the coarsening of the crystal grains may cause a decrease in the strength of the fired body. By setting the firing temperature to 1500 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, a high-density (relative density 97% or higher) fired body is stably produced.
  • the firing time (holding time at the firing temperature) is not particularly limited, and is, for example, 2 hours or more and 20 hours or less. As a result, a fired body for an oxide sputtering target having a relative density of 97% or more can be obtained.
  • the atmosphere inside the furnace at the time of firing is considered to be the atmosphere or an oxidizing atmosphere.
  • the pressure at the time of firing is, for example, normal pressure.
  • a fired product having a specific resistance of 0.1 to 10 m ⁇ ⁇ cm can be obtained.
  • the specific resistance of the fired body tends to decrease as the firing temperature is higher.
  • it is preferable that the firing temperature is high.
  • the fired body produced as described above is machined into a plate shape having a desired shape, size, and thickness to produce a sputtering target made of an In—Sn—Ge—O-based sintered body. (Step 106).
  • the sputtering target is integrated with the backing plate by brazing.
  • a long sputtering target having a length exceeding 1000 mm in the longitudinal direction can be produced.
  • a large sputtering target that does not have a divided structure can be produced, so that deterioration of the film characteristics that may occur due to sputtering of the bonding material (wax material) that has penetrated into the gap (seam) of the divided portion is prevented, and stable formation is achieved.
  • Membranes are possible.
  • particles caused by reattachment (redepot) of sputtered particles deposited in the gap are less likely to be generated.
  • weighing, the grinding and mixing process, in the raw material powder, for GeO 2 powder, by its crystallinity, may dispersibility in the slurry are different.
  • the tetragonal GeO 2 crystals have the property of being difficult to dissolve in water, like In 2 O 3 and SnO 2 .
  • hexagonal GeO 2 crystals have the property of being soluble in water. Therefore, during wet pulverization, by dissolving the hexagonal GeO 2 powder in a solvent (for example, pure water), the dispersibility of the GeO 2 component in the slurry can be further improved during wet pulverization.
  • X-ray diffraction is used to appropriately adjust the mixing ratio of hexagonal crystals and tetragonal crystals in the GeO 2 crystal.
  • the intensity ratio is a ratio of peak heights.
  • X-ray diffractometer RINT manufactured by Rigaku Co., Ltd. Scanning method: 2 ⁇ / ⁇ method Target: Cu Tube voltage: 40kV Tube current: 20mA Scan speed: 2.000 ° / min Sampling width: 0.050 ° Divergence slit: 1 ° Scattering slit: 1 ° Light receiving slit: 0.3 mm
  • FIG. 10 is a graph showing the distribution of specific resistance values in the depth direction of the sputtering target.
  • the firing atmosphere and firing conditions By adjusting the firing atmosphere and firing conditions, it is possible to manufacture an oxide target with a uniform specific resistance value (bulk specific resistance) in the depth direction (thickness direction) from the surface of the sputtering target within the range of use as a product. Since the resistivity value is uniform in the depth direction, a film of the same quality is formed from the start to the end of film formation.
  • the bulk resistivity value in the thickness direction is 0.8 or more and 1.2 or less with respect to the average value of the bulk resistivity values.
  • the germanium oxide powder a mixed powder of hexagonal germanium oxide (GeO 2 ) and tetragonal germanium oxide (GeO 2 ) may be used, or hexagonal germanium oxide (GeO) may be used. Only 2 ) may be used.
  • the germanium oxide powder in which the intensity ratio (tetragonal / tetragonal) between the main peak of the hexagonal crystal and the main peak of the tetragonal crystal is adjusted to 0.15 or less is used.
  • the indium oxide powder cubic indium oxide (In 2 O 3 ) is used, and as the tin oxide powder, tetragonal tin oxide (SnO 2 ) is used.
  • the specific resistance in the depth direction is used.
  • a sintered body having a more uniform value can be obtained.
  • the bulk resistivity value in the thickness direction is within 0.97 or more and 1.05 or less with respect to the average value of the bulk resistivity values.
  • Table 1 is a table showing the relationship between the firing temperature (° C.) and the relative density (%). Further, in Table 1, as a mixed powder of hexagonal germanium oxide and tetragonal germanium oxide, the intensity ratio (tetragonal / tetragonal) between the main peak of the hexagonal crystal and the main peak of the tetragonal crystal is 0.15. Larger ones are used.
  • the relative density of the sintered body is improved. Further, by setting the firing temperature to 1500 ° C. or higher, a sintered body having a relative density of 97% or higher can be obtained. Further, by setting the firing temperature to 1500 ° C. or higher, the specific resistance of the sintered body becomes 10 m ⁇ ⁇ cm or less.
  • FIG. 11 is an XRD measurement result of the sintered body.
  • the XRD pattern of the oxide sintered body is shown in the uppermost stage, and the In 2 O 3 phase, the In 2 (Ge 2 O 7 ) phase, and the In 4 Sn 3 O 12 are shown in order from the XRD pattern downward.
  • the peak position (2 ⁇ ) of each solid phase derived from is shown.
  • the sputtering target contains at least one compound phase of In—O phase, In—Sn—O phase, and In—Ge—O phase.
  • FIG. 12 shows the XRD measurement results of the GeO 2 raw material powder.
  • the XRD pattern of the hexagonal GeO 2 raw material powder is shown at the top, and the hexagonal GeO 2 raw material powder is immersed in pure water for 12 hours and then dried.
  • the XRD pattern of the two raw material powders is shown, and below that, the peak position (2 ⁇ ) derived from the hexagonal GeO 2 phase is shown.
  • Results in Figure 12 shows a front flooding, that there is no change in the XRD pattern of GeO 2 raw material powder of hexagonal drying after immersion. That is, the manufacturing method of this embodiment, utilizing a slurry containing GeO 2 raw material powder of hexagonal means effective.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the heating temperature of the granulated powder and the shrinkage rate of the sintered body.
  • the TMA result (shrinkage rate) when the granulated powder was heated differed depending on the type of crystal of the GeO 2 raw material powder among the raw material powders.
  • the shrinkage rate is higher than when a mixed powder of hexagonal germanium oxide and tetragonal germanium oxide is used. ..
  • the intensity ratio (tetragonal / tetragonal) between the main peak of the hexagonal crystal and the main peak of the tetragonal crystal is larger than 0.15. The one is used (hereinafter, the same). That is, it was found that when only hexagonal germanium oxide was used as the raw material powder for germanium oxide, the shrinkage rate was higher and the sinterability was improved.
  • FIG. 14 (a) and 14 (b) are graphs showing the particle size distribution of the primary particles after wet pulverization.
  • FIG. 14 (a) shows the results when a mixed powder of hexagonal germanium oxide and tetragonal germanium oxide was used as the raw material powder of germanium oxide in the raw material powder
  • FIG. 14 (b) shows the results. Shows the results when only hexagonal germanium oxide) was used as the raw material powder for germanium oxide in the raw material powder.
  • hexagonal crystals are used as the raw material powder for germanium oxide, as compared with the case where a mixed powder of hexagonal germanium oxide and tetragonal germanium oxide is used as the raw material powder.
  • the particle size is smaller and the pulverizability is improved.
  • FIGS. 15 (a) and 15 (b) are electron microscope images of the polished surface of the sintered body.
  • FIG. 15 (a) shows the results when a mixed powder of hexagonal germanium oxide and tetragonal germanium oxide was used as the raw material powder of germanium oxide among the raw material powders
  • FIG. 15 (b) shows the results. Shows the results when only hexagonal germanium oxide) was used as the raw material powder for germanium oxide in the raw material powder.
  • the firing conditions in FIGS. 15 (a) and 15 (b) are the same.
  • a raw material powder for germanium oxide As shown in FIGS. 15A and 15B, as a raw material powder for germanium oxide, a mixed powder of hexagonal germanium oxide and square germanium oxide is used as the raw material powder (FIG. 15). When only (a)) and hexagonal germanium oxide) are used, the particle size is smaller, and a sintered body having high dispersibility of the raw material powder can be obtained (FIG. 15 (b)).
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a thin film transistor in which the target according to the present embodiment is used.
  • a so-called bottom gate type field effect transistor will be described as an example.
  • the thin film transistor 100 of the present embodiment has a gate electrode 11, a gate insulating film 12, an active layer 13, a source electrode 14S, and a drain electrode 14D.
  • the gate electrode 11 is made of a conductive film formed on the surface of the base material 10.
  • the base material 10 is typically a transparent glass substrate.
  • the gate electrode 11 is typically composed of a metal single layer film or a metal multilayer film such as molybdenum (Mo), titanium (Ti), aluminum (Al), copper (Cu), and is formed by, for example, a sputtering method. .. In this embodiment, the gate electrode 11 is made of molybdenum.
  • the thickness of the gate electrode 11 is not particularly limited, and is, for example, 200 nm.
  • the gate electrode 11 is formed by, for example, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like.
  • the active layer 13 functions as a channel layer of the thin film transistor 100.
  • the film thickness of the active layer 13 is, for example, 10 nm to 200 nm.
  • the active layer 13 is composed of an In—Sn—Ge—O oxide semiconductor thin film containing In (indium), Sn (tin) and Ge (germanium).
  • the active layer 13 is formed by, for example, a sputtering method. The specific composition of the oxide semiconductor thin film will be described later.
  • the gate insulating film 12 is formed between the gate electrode 11 and the active layer 13.
  • the gate insulating film 12 is composed of, for example, a silicon oxide film (SiOx), a silicon nitride film (SiNx), or a laminated film thereof.
  • the film forming method is not particularly limited, and may be a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like.
  • the film thickness of the gate insulating film 12 is not particularly limited, and is, for example, 200 nm to 400 nm.
  • the source electrode 14S and the drain electrode 14D are formed on the active layer 13 so as to be separated from each other.
  • the source electrode 14S and the drain electrode 14D can be made of, for example, a metal single-layer film such as aluminum, molybdenum, copper, or titanium, or a multilayer film of these metals. As will be described later, the source electrode 14S and the drain electrode 14D can be formed at the same time by patterning the metal film.
  • the thickness of the metal film is, for example, 100 nm to 200 nm.
  • the source electrode 14S and the drain electrode 14D are formed by, for example, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like.
  • the source electrode 14S and the drain electrode 14D are covered with the protective film 15.
  • the protective film 15 is made of an electrically insulating material such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a laminated film thereof.
  • the protective film 15 is for shielding the element portion including the active layer 13 from the outside air.
  • the film thickness of the protective film 15 is not particularly limited, and is, for example, 100 nm to 300 nm.
  • the protective film 15 is formed by, for example, a CVD method.
  • Annealing conditions are not particularly limited, and in this embodiment, it is carried out in the air at about 300 ° C. for 1 hour.
  • the protective film 15 is provided with interlayer connection holes for connecting the source / drain electrodes 14S and 14D to the wiring layer (not shown) at appropriate positions.
  • the wiring layer is for connecting the thin film transistor 100 to a peripheral circuit (not shown), and is made of a transparent conductive film such as ITO.
  • the mobility and carrier concentration were measured with a Hall effect measuring instrument after annealing the oxide semiconductor thin film immediately after film formation at 350 ° C. for 1 hour in the atmosphere.
  • the X-ray diffraction pattern of the thin film is measured using an X-ray diffraction measuring device, and if a significant peak is observed, it is evaluated as crystalline, and a broad pattern (halo pattern) without a significant peak is used. In some cases, it was evaluated as amorphous.
  • the film forming conditions were a substrate temperature of 100 ° C., a sputter gas of a mixed gas of argon and oxygen (oxygen content ratio of 7%), and a film thickness of 50 nm.
  • Example No. 2-1 Using the In—Sn—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In and Sn are 94.7 atomic% In: 94.7 atomic% and Sn: 5.3 atomic%, respectively, on the glass substrate.
  • a Sn—O-based oxide semiconductor thin film was produced.
  • the obtained thin film was crystalline.
  • the mobility was 31.0 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 6.4 E + 20 (6.4 ⁇ 10 20 ) / cm 3 .
  • Example No. 2-2 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 90.2 atomic% and Sn: 4.9 atomic%, respectively.
  • Ge An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having a content of 4.9 atomic% was prepared. The obtained thin film was crystalline.
  • the mobility was 36.5 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 1.6 E + 20 (1.6 ⁇ 10 20 ) / cm 3 .
  • Example No. 2-3 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 88.5 atomic% and Sn: 4.5 atomic%, respectively.
  • Ge An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having 7 atomic% was prepared. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 33.2 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 9.8E + 18 (9.8 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • Example No. 2-4 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 83.5 atomic% and Sn: 4.3 atomic%, respectively. , Ge: 12.2 atomic%, In—Sn—Ge—O based oxide semiconductor thin film was prepared. The obtained thin film was amorphous. As a result of evaluating the electrical characteristics of the produced oxide semiconductor thin film, the mobility was 31.7 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 7.4E + 18 (7.4 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • Example No. 2-5 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 77.1 atomic% and Sn: 4.2 atomic%, respectively. , Ge: 18.7 atomic%, In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film was prepared. The obtained thin film was amorphous. As a result of evaluating the electrical characteristics of the produced oxide semiconductor thin film, the mobility was 24.5 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 8.9E + 18 (8.9 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • Example No. 2-6 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 71.9 atomic%, Sn: 4 atomic% and Ge, respectively. : An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having a content of 24.1 atomic% was prepared. The obtained thin film was amorphous. As a result of evaluating the electrical characteristics of the produced oxide semiconductor thin film, the mobility was 17.1 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 9.5E + 17 (9.5 ⁇ 10 17 ) / cm 3 .
  • Example No. 2--7 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 55.5 atomic% and Sn: 4.5 atomic%, respectively. , Ge: 40 atomic%, In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film was prepared. The obtained thin film was amorphous. As a result of evaluating the electrical characteristics of the produced oxide semiconductor thin film, the mobility was 10.2 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 4.5E + 16 (4.5 ⁇ 10 16 ) / cm 3 .
  • Example No. 3-1 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 88 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 5 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 31.5 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 2.9 E + 20 (2.9 ⁇ 10 20 ) / cm 3 .
  • Example No. 3-2 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 86 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 7 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 30.2 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 1.0 E + 19 (1.0 ⁇ 10 19 ) / cm 3 .
  • Example No. 3-3 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 80 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 13 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 27.1 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 7.3 E + 18 (7.3 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • Example No. 3-4 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 53 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 40, respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 11.0 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 8.1 E + 16 (8.1 ⁇ 10 16 ) / cm 3 .
  • Example No. 4-1 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 77.1 atomic%, Sn: 18 atomic% and Ge, respectively. : An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having a content of 4.9 atomic% was prepared. The obtained thin film was amorphous. As a result of evaluating the electrical characteristics of the produced oxide semiconductor thin film, the mobility was 31.5 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 5.2 E + 20 (5.2 ⁇ 10 20 ) / cm 3 .
  • Example No. 4-2 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 75 atomic%, Sn: 18 atomic%, Ge: 7 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 32.0 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 3.1 E + 19 (3.1 ⁇ 10 19 ) / cm 3 .
  • Example No. 4-3 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 71.4 atomic%, Sn: 18 atomic%, Ge, respectively.
  • An In—Sn—Ge—O oxide semiconductor thin film containing 10.6 atomic% was prepared. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 31.6 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 1.7 E + 19 (1.7 ⁇ 10 19 ) / cm 3 .
  • Example No. 4-4 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 42 atomic%, Sn: 18 atomic%, Ge: 40, respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 10.5 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 6.6E + 11 (6.6 ⁇ 10 11 ) / cm 3 .
  • Example No. 5-1 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 67 atomic%, Sn: 30 atomic%, Ge: 3 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 30.2 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 5.6 E + 20 (5.6 ⁇ 10 20 ) / cm 3 .
  • Example No. 5-2 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 63 atomic%, Sn: 30 atomic%, Ge: 7 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 32.8 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 3.3 E + 19 (3.3 ⁇ 10 19 ) / cm 3 .
  • Example No. 5-3 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 60 atomic%, Sn: 30 atomic%, Ge: 10 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 30.0 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 1.5 E + 19 (1.5 ⁇ 10 19 ) / cm 3 .
  • Example No. 5-4 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 30 atomic%, Sn: 30 atomic%, Ge: 40, respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 11.5 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 7.7E + 16 (7.7 ⁇ 10 16 ) / cm 3 .
  • Example No. 6-1 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 36 atomic%, Sn: 60 atomic%, Ge: 4 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 25.2 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 6.0 E + 20 (6.0 ⁇ 10 20 ) / cm 3 .
  • Example No. 6-2 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 33 atomic%, Sn: 60 atomic%, Ge: 7 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 18.2 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 2.2 E + 19 (2.2 ⁇ 10 19 ) / cm 3 .
  • Example No. 6-3 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 31 atomic%, Sn: 60 atomic%, Ge: 9 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 11.3 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 1.6 E + 19 (1.6 ⁇ 10 19 ) / cm 3 .
  • Example No. 6-4 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 2 atomic%, Sn: 58 atomic%, Ge: 40, respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous. Results of evaluation of the electric characteristics of the oxide semiconductor thin film prepared, mobility 3.5 cm 2 / Vs, the carrier concentration was 7.3E + 16 (7.3 ⁇ 10 16 ) / cm 3.
  • Example 7-1 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 91 atomic%, Sn: 2 atomic%, Ge: 7 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced.
  • the obtained thin film was crystalline.
  • the mobility was 35.2 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 8.9E + 19 (8.9 ⁇ 10 19 ) / cm 3 .
  • Example 7-2 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 89 atomic%, Sn: 4 atomic%, Ge: 7 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 33.2 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 9.8E + 18 (9.8 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • Example 7-3 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 86 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 7 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 30.2 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 1.0 E + 19 (1.0 ⁇ 10 19 ) / cm 3 .
  • Example 7-4 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 73 atomic%, Sn: 20 atomic%, Ge: 7 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 32.0 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 3.1 E + 19 (3.1 ⁇ 10 19 ) / cm 3 .
  • Example 7-5 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 63 atomic%, Sn: 30 atomic%, Ge: 7 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 30.8 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 3.3E + 19 (3.3 ⁇ 10 19 ) / cm 3 .
  • Example 7-6 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 33 atomic%, Sn: 60 atomic%, Ge: 7 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 18.2 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 2.2 E + 19 (2.2 ⁇ 10 19 ) / cm 3 .
  • Example No. 8-1 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 58 atomic%, Sn: 2 atomic%, Ge: 40, respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 8.2 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 3.8E + 16 (3.8 ⁇ 10 16 ) / cm 3 .
  • Example No. 8-2 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 56 atomic%, Sn: 4 atomic%, Ge: 40, respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 10.2 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 4.5E + 16 (4.5 ⁇ 10 16 ) / cm 3 .
  • Example No. 8-3 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 53 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 40, respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 11.0 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 8.1 E + 16 (8.1 ⁇ 10 16 ) / cm 3 .
  • Example No. 8-4 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 40 atomic%, Sn: 20 atomic%, Ge: 40, respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 10.5 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 6.6 E + 16 (6.6 ⁇ 10 16 ) / cm 3 .
  • Example No. 8-5 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 30 atomic%, Sn: 30 atomic%, Ge: 40, respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 11.5 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 7.7E + 16 (7.7 ⁇ 10 16 ) / cm 3 .
  • Example No. 8-6 Using the Sn-Ge-O target, the atomic ratio of each element in the total amount of Sn and Ge is Sn: 60 atomic% and Ge: 40 atomic%, respectively, on the glass substrate.
  • An oxide semiconductor thin film was prepared. The obtained thin film was amorphous. Results of evaluation of the electric characteristics of the oxide semiconductor thin film prepared, mobility 3.5 cm 2 / Vs, the carrier concentration was 7.3E + 16 (7.3 ⁇ 10 16 ) / cm 3.
  • Example 9-1 Using a target in which Ti is added as the first element ( ⁇ ) to an In—Sn—Ge—O material, the atomic ratio of each element to the total amount of In, Sn, Ge and Ti is calculated on the glass substrate.
  • In—Sn—Ge—Ti—O-based oxide semiconductor thin films having In: 80 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 10 atomic%, and Ti: 3 atomic% were prepared, respectively.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 21.8 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 2.3 E + 18 (2.3 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • Example 9-2 Using a target in which Ti is added as the first element ( ⁇ ) to the In—Sn—Ge—O material, the atomic ratio of each element to the total amount of In, Sn, Ge and Ti is calculated on the glass substrate.
  • In—Sn—Ge—Ti—O-based oxide semiconductor thin films having In: 79 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 10 atomic%, and Ti: 4 atomic%, respectively, were produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 18.8 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 1.9 E + 18 (1.9 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • Example 9-3 Using a target in which Ti is added as the first element ( ⁇ ) to the In—Sn—Ge—O material, the atomic ratio of each element to the total amount of In, Sn, Ge and Ti is calculated on the glass substrate.
  • In—Sn—Ge—Ti—O-based oxide semiconductor thin films having In: 76 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 10 atomic%, and Ti: 7 atomic%, respectively, were produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 15.0 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 7.9 E + 17 (7.9 ⁇ 10 17 ) / cm 3 .
  • Example 9-4 Using a target in which Ti is added as the first element ( ⁇ ) to the In—Sn—Ge—O material, the atomic ratio of each element to the total amount of In, Sn, Ge and Ti is calculated on the glass substrate.
  • In—Sn—Ge—Ti—O-based oxide semiconductor thin films having In: 71 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 10 atomic%, and Ti: 12 atomic%, respectively, were produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 6.5 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 1.2 E + 17 (1.2 ⁇ 10 17 ) / cm 3 .
  • Example 9-5 Using a target in which Ca is added as the first element ( ⁇ ) to the In—Sn—Ge—O material, the atomic ratio of each element to the total amount of In, Sn, Ge and Ti is calculated on the glass substrate.
  • In—Sn—Ge—Ca—O-based oxide semiconductor thin films having In: 82 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 10 atomic%, and Ca: 1 atomic% were prepared, respectively.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 25.9 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 9.0 E + 18 (9.0 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • Example 9-6 Using a target in which Ca is added as the first element ( ⁇ ) to an In—Sn—Ge—O material, the atomic ratio of each element to the total amount of In, Sn, Ge and Ti is calculated on the glass substrate.
  • In—Sn—Ge—Ca—O-based oxide semiconductor thin films having In: 80 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 10 atomic%, and Ca: 3 atomic% were prepared, respectively.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 20.5 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 3.4 E + 18 (3.4 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • Example 9-7 Using a target in which Ca is added as the first element ( ⁇ ) to the In—Sn—Ge—O material, the atomic ratio of each element to the total amount of In, Sn, Ge and Ti is calculated on the glass substrate.
  • In—Sn—Ge—Ca—O-based oxide semiconductor thin films having In: 78 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 10 atomic%, and Ca: 5 atomic% were prepared, respectively.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 18.9 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 1.9 E + 18 (1.9 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • Example 9-8 Using a target in which Ca is added as the first element ( ⁇ ) to the In—Sn—Ge—O material, the atomic ratio of each element to the total amount of In, Sn, Ge and Ti is calculated on the glass substrate.
  • In—Sn—Ge—Ca—O-based oxide semiconductor thin films having In: 71 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 10 atomic%, and Ca: 12 atomic% were prepared, respectively.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 8.9 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 6.1 E + 17 (6.1 ⁇ 10 17 ) / cm 3 .
  • Example 9-9 Using a target in which Ga is added as a second element ( ⁇ ) to an In—Sn—Ge—O material, the atomic ratio of each element to the total amount of In, Sn, Ge and Ti is calculated on the glass substrate.
  • In—Sn—Ge—Ga—O-based oxide semiconductor thin films having In: 79.5 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 10 atomic%, and Ga: 3.5 atomic% were prepared, respectively.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 26.6 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 7.2 E + 18 (7.2 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • Example 9-10 Using a target in which Ga is added as a second element ( ⁇ ) to an In—Sn—Ge—O material, the atomic ratio of each element to the total amount of In, Sn, Ge and Ti is calculated on the glass substrate.
  • In—Sn—Ge—Ga—O-based oxide semiconductor thin films having In: 75.6 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 10 atomic%, and Ga: 7.4 atomic%, respectively, were produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 22.4 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 3.6E + 18 (3.6 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • Example 9-11 Using a target in which Ga is added as a second element ( ⁇ ) to an In—Sn—Ge—O material, the atomic ratio of each element to the total amount of In, Sn, Ge and Ti is calculated on the glass substrate.
  • In—Sn—Ge—Ga—O-based oxide semiconductor thin films having In: 69.7 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 10 atomic%, and Ga: 13.3 atomic%, respectively, were produced. The obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 17.6 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 2.4E + 18 (2.4 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • Example 9-12 Using a target in which Ga is added as the second element ( ⁇ ) to the In—Sn—Ge—O material, the atomic ratio of each element to the total amount of In, Sn, Ge and Ti is calculated on the glass substrate.
  • In—Sn—Ge—Ga—O-based oxide semiconductor thin films having In: 59 atomic%, Sn: 7 atomic%, Ge: 10 atomic%, and Ga: 24 atomic%, respectively, were produced.
  • the obtained thin film was amorphous.
  • the mobility was 10.2 cm 2 / Vs and the carrier concentration was 1.0 E + 18 (1.0 ⁇ 10 18 ) / cm 3 .
  • the mobility tends to increase as the In content increases, and the carrier concentration tends to decrease as the Ge content increases.
  • the carrier concentration in the membrane can be suppressed to 10 19 / cm 3 orders or less.
  • a high mobility of about 20 to 35 cm 2 / Vs can be obtained.
  • by suppressing the Ge content to 40 atomic% or less it becomes easy to obtain a mobility of 10 cm 2 / Vs or more.
  • the higher the Sn content the easier it is to obtain an amorphous thin film.
  • the Sn content is preferably optimized according to the Ge content, and the Sn content should be 60 atomic% or less in order to secure a mobility of 10 cm 2 / Vs or more. preferable.
  • the carrier concentration decreases as the content of the first element ( ⁇ ) or the second element ( ⁇ ) increases, even in the In—Sn—Ge-based oxide semiconductor. It was confirmed that it functions as a carrier killer. Since the mobility is also reduced by the addition of the first element ( ⁇ ) or the second element ( ⁇ ), in order to secure the mobility of 10 cm 2 / Vs or more, the mobility of the first element ( ⁇ ) is reduced.
  • the content is preferably 10 atomic% or less, and the content of the second element ( ⁇ ) is preferably 25 atomic% or less.
  • the minimum content of the first element ( ⁇ ) or the second element ( ⁇ ) is not particularly limited as long as the effect as a carrier killer can be confirmed, and may be 1 atomic% or less.
  • Example No. 10-1 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 83 atomic%, Sn: 10 atomic%, Ge: 7 respectively.
  • An atomic% In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film was prepared by a sputtering method.
  • a thin film transistor having the structure shown in FIG. 16 was prepared using the prepared oxide semiconductor thin film as an active layer, and the transistor characteristics (mobility, threshold voltage (Vth), PBTS ( ⁇ Vth), NBTS ( ⁇ Vth)) of each were evaluated.
  • PBTS was defined as the amount of change in the threshold voltage after applying a gate voltage of + 30 V for 60 minutes at a temperature of 60 ° C.
  • NBTS was defined as the amount of change in the threshold voltage after applying a gate voltage of ⁇ 30 V for 60 minutes at a temperature of 60 ° C.
  • the film forming conditions were a substrate temperature of 100 ° C., a sputter gas of a mixed gas of argon and oxygen (oxygen content ratio of 7%), and a film thickness of 50 nm.
  • the mobility was 44.3 cm 2 / Vs
  • the threshold voltage (Vth) was 3.6 V
  • the PBTS (Vth) was + 0.6 V
  • the NBTS (Vth) was -1.0 V.
  • Example No. 10-2 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 73 atomic%, Sn: 20 atomic%, Ge: 7 respectively.
  • An In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film having an atomic% was produced by a sputtering method.
  • a thin film transistor having the structure shown in FIG. 16 was prepared using the prepared oxide semiconductor thin film as an active layer, and the transistor characteristics (mobility, threshold voltage (Vth), PBTS ( ⁇ Vth), NBTS ( ⁇ Vth)) of each were evaluated. As a result of the evaluation, the mobility was 40.2 cm 2 / Vs, the threshold voltage (Vth) was 3.5 V, the PBTS (Vth) was + 0.6 V, and the NBTS (Vth) was ⁇ 1.4 V.
  • Example No. 10-3 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 75 atomic%, Sn: 10 atomic%, Ge: 15 respectively.
  • An atomic% In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film was prepared by a sputtering method.
  • a thin film transistor having the structure shown in FIG. 16 was prepared using the prepared oxide semiconductor thin film as an active layer, and the transistor characteristics (mobility, threshold voltage (Vth), PBTS ( ⁇ Vth), NBTS ( ⁇ Vth)) of each were evaluated. As a result of the evaluation, the mobility was 37.2 cm 2 / Vs, the threshold voltage (Vth) was 3.8 V, the PBTS (Vth) was + 0.7 V, and the NBTS (Vth) was -0.9 V.
  • Example No. 10-4 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 65 atomic%, Sn: 20 atomic%, Ge: 15 respectively.
  • An atomic% In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film was prepared by a sputtering method.
  • a thin film transistor having the structure shown in FIG. 16 was prepared using the prepared oxide semiconductor thin film as an active layer, and the transistor characteristics (mobility, threshold voltage (Vth), PBTS ( ⁇ Vth), NBTS ( ⁇ Vth)) of each were evaluated. As a result of the evaluation, the mobility was 31.2 cm 2 / Vs, the threshold voltage (Vth) was 4.0 V, the PBTS (Vth) was + 0.6 V, and the NBTS (Vth) was -1.0 V.
  • Example No. 10-5 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 70 atomic%, Sn: 10 atomic%, Ge: 20 respectively.
  • An atomic% In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film was prepared by a sputtering method.
  • a thin film transistor having the structure shown in FIG. 16 was prepared using the prepared oxide semiconductor thin film as an active layer, and the transistor characteristics (mobility, threshold voltage (Vth), PBTS ( ⁇ Vth), NBTS ( ⁇ Vth)) of each were evaluated. As a result of the evaluation, the mobility was 20.1 cm 2 / Vs, the threshold voltage (Vth) was 4.1 V, the PBTS (Vth) was + 1.0 V, and the NBTS (Vth) was -0.7 V.
  • Example No. 10-6 Using the In—Sn—Ge—O target, the atomic ratios of each element in the total amount of In, Sn and Ge on the glass substrate are In: 60 atomic%, Sn: 20 atomic%, Ge: 20 respectively.
  • An atomic% In—Sn—Ge—O-based oxide semiconductor thin film was prepared by a sputtering method.
  • a thin film transistor having the structure shown in FIG. 16 was prepared using the prepared oxide semiconductor thin film as an active layer, and the transistor characteristics (mobility, threshold voltage (Vth), PBTS ( ⁇ Vth), NBTS ( ⁇ Vth)) of each were evaluated. As a result of the evaluation, the mobility was 19.8 cm 2 / Vs, the threshold voltage (Vth) was 4.2 V, the PBTS (Vth) was + 0.9 V, and the NBTS (Vth) was -0.6 V.
  • the so-called bottom gate type (reverse stagger type) transistor has been described as an example, but the present invention can also be applied to a top gate type (stagger type) thin film transistor.
  • the above-mentioned thin film transistor can be used as a TFT for an active matrix type display panel such as a liquid crystal display or an organic EL display.
  • the above-mentioned transistor can be used as a transistor element of various semiconductor devices or electronic devices.

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Abstract

【課題】IGZOに代わる高特性の酸化物半導体薄膜製造用のスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るスパッタリングターゲットは、インジウム、スズ、及びゲルマニウムを含む酸化物焼結体で構成され、インジウム、スズ、及びゲルマニウムの総和に対するゲルマニウムの原子比が0.07以上0.40以下であり、インジウム、スズ、及びゲルマニウムの総和に対するスズの原子比が0.04以上0.60以下である。これにより、10cm2/Vs以上の移動度を有するトランジスタ特性を得ることができる。

Description

スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法
 本発明は、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
 In-Ga-Zn-O系酸化物半導体膜(IGZO)を活性層に用いた薄膜トランジスタ(TFT:Thin-Film Transistor)は、従来のアモルファスシリコン膜を活性層に用いたTFTと比較して、高移動度を得ることができることから、近年、種々のディスプレイに幅広く適用されている(例えば、特許文献1~3参照)。
 例えば、特許文献1には、有機EL素子を駆動するTFTの活性層がIGZOで構成された有機EL表示装置が開示されている。特許文献2には、チャネル層(活性層)がa-IGZOで構成され、移動度が5cm/Vs以上の薄膜トランジスタが開示されている。特許文献3には、活性層がIGZOで構成され、オン/オフ電流比が5桁以上の薄膜トランジスタが開示されている。
特開2009-31750号公報 特開2011-216574号公報 WO2010/092810号
 近年、各種ディスプレイにおける高解像度化、低消費電力化、高フレームレート化に関する要求から、より高い移動度を示す酸化物半導体への要求が高まっている。しかしながら、活性層にIGZOを用いる薄膜トランジスタにおいては、移動度で10cm/Vsを超えることが難しく、より高い移動度を示す薄膜トランジスタ用途の材料の開発が求められている。
 以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、IGZOに代わる高特性の酸化物半導体薄膜製造用のスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することにある。
 上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るスパッタリングターゲットは、インジウム、スズ、及びゲルマニウムを含む酸化物焼結体で構成され、インジウム、スズ、及びゲルマニウムの総和に対するゲルマニウムの原子比が0.07以上0.40以下であり、インジウム、スズ、及びゲルマニウムの総和に対するスズの原子比が0.04以上0.60以下である。
 これにより、10cm2/Vs以上の移動度を有するトランジスタ特性を得ることができる。
 Ge/(In+Sn+Ge)の原子比を0.07以上とすることで、Snの含有量に依存することなく、アモルファスの酸化物半導体薄膜を得ることができる。
 Sn/(In+Sn+Ge)の原子比を0.04以上とすることで、キャリア濃度が5×1019以下の酸化物半導体薄膜を得ることができる。
 Sn/(In+Sn+Ge)の原子比を0.60以下とすることで、Geの含有量に依存することなく、移動度10以上の酸化物半導体薄膜を得ることができる。
 上記のスパッタリングターゲットにおいては、インジウム、スズ、及びゲルマニウムの総和に対するインジウムの原子比が0.3以上であり、インジウム、スズ、及びゲルマニウムの総和に対するゲルマニウムの原子比が0.10以上0.25以下であってもよい。
 これにより、Snの含有量に依存することなく、アモルファスの酸化物半導体薄膜を得ることができる。
 上記のスパッタリングターゲットにおいては、上記酸化物焼結体は、Si、Ti、Mg、Ca、Ba、Zr、Al、W、Ta、Hf、及びBから選択される少なくとも1つの元素である第1の元素をさらに含有してもよい。
 上記のスパッタリングターゲットにおいては、インジウム、スズ、ゲルマニウム、及び上記第1の元素の総和に対する上記第1の元素の原子比が0.10以下であってもよい。
 上記のスパッタリングターゲットにおいては、上記酸化物焼結体は、Sr、Ga及びZnから選択される少なくとも1つの元素である第2の元素をさらに含有してもよい。
 上記のスパッタリングターゲットにおいては、上記第2の元素をβとしたとき、インジウム、スズ、ゲルマニウム、及び上記第2の元素の総和に対する上記第2の元素の原子比が0.25以下であってもよい。
 上記のスパッタリングターゲットにおいては、相対密度が97%以上であってもよい。
 上記のスパッタリングターゲットにおいては、比抵抗値が0.1mΩ・cm以上10mΩ・cm以下であってもよい。
 上記のスパッタリングターゲットにおいては、厚み方向における比抵抗値が上記バルク比抵抗値の平均値に対して0.8以上1.2以下に収まっていてもよい。
 上記のスパッタリングターゲットにおいては、上記酸化物焼結体は、In-O相、In-Sn-O相、及びIn-Ge-O相の少なくとも1つの化合物相を含んでもよい。
 上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るスパッタリングターゲットの製造方法では、酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末、及び酸化ゲルマニウム粉末を混合して成形体が形成され、1500℃以上1600℃以下の酸素雰囲気中で上記成形体を焼成して、酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットが製造される。
 以上述べたように、本発明によれば、IGZOに代わる高特性の酸化物半導体薄膜製造用のスパッタリングターゲット及びその製造方法が提供される。
スパッタ法で成膜したIn-Ge-O系材料におけるGeの含有量(原子%)と得られる薄膜の結晶性について評価した実験結果を示すグラフ図である。 各サンプルの移動度のHall効果測定器での測定結果を示すグラフ図である。 各サンプルのキャリア濃度のHall効果測定器での測定結果を示すグラフ図である。 In-Sn-Ge-O系材料における結晶性のSn濃度依存性を示すグラフ図である。 In-Sn-Ge-O系材料における移動度のSn濃度依存性を示すグラフ図である。 Sn含有量を5原子%に固定して成膜したIn-Sn-Ge-O系材料における移動度のGe濃度依存性を示すグラフ図である。 Sn含有量を5原子%に固定して成膜したIn-Sn-Ge-O系材料におけるキャリア濃度のGe濃度依存性を示すグラフ図である。 Ge含有量を5原子%に固定し、Snの含有量を5原子%、20原子%及び40原子%に振ったときの薄膜の結晶性についての評価結果を示すグラフ図である。 本実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造工程を示すフロー図である。 スパッタリングターゲットの深さ方向における比抵抗値の分布を示したグラフ図である。 焼結体のXRD測定結果である。 GeO原料粉末のXRD測定結果である。 造粒粉末の加熱温度と焼結体の収縮率との関係を示すグラフ図である。 湿式粉砕後の一次粒子の粒径分布を示すグラフ図である。 焼結体の研磨表面の電子顕微鏡像である。 本実施形態に係るターゲットが利用される薄膜トランジスタの構成を示す概略断面図である。
 以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。各図面には、XYZ軸座標が導入される場合がある。また、同一の部材または同一の機能を有する部材には同一の符号を付す場合があり、その部材を説明した後には適宜説明を省略する場合がある。
 最初に、本実施形態に係るスパッタリングターゲット(酸化物半導体スパッタリングターゲット)を説明する前に、このスパッタリングターゲットを用いて形成される酸化物半導体膜の特性について説明する。
 [酸化物半導体薄膜]
 酸化物半導体膜は、例えば、いわゆるボトムゲート型の電界効果型トランジスタ等の薄膜トランジスタにおける活性層(反転層)に利用される。
 高移動度の酸化物半導体材料としては、一般的には、ITO(In-Sn-O)系、IGZO(In-Ga-Zn-O)系等が代表的である。これらの酸化物半導体材料は、成膜直後の結晶性がアモルファスであるため、ウェットエッチング法によるパターニングを容易に行うことができる。パターニング後は、熱処理により活性化させることで、所望とするトランジスタ特性を発現させるようにしている。
 一般に高移動度酸化物は移動度が上昇するにつれ、ゲート閾値電圧の変動を所定値以下に抑えることが困難になるため長期にわたり信頼性の高いスイッチング動作を確保することが困難であるという問題がある。これらの問題の原因として酸素の欠損が起因するためHf(ハフニウム)やTi(チタン)、W(タングステン)といった酸素との結合の強い材料をキャリアキラーとして少量添加することが広く行われている。しかし、所望とする信頼性を確保するためには、これらの元素を十分量添加する必要があるが、キャリアキラー元素の多量添加は逆に移動度の低下につながる。
 一方、Inをベースとし、これにキャリアキラーとしての効果が高く移動度の低下率の低いGeを所定以上添加することで、従来のITO系及びIGZO系材料よりも移動度及び信頼性の双方が高められることが見出された。
 例えば、図1に、スパッタ法で成膜したIn-Ge-O系材料におけるGeの含有量(原子%)と得られる薄膜の結晶性について評価した実験結果を示す。
 ここでは、成膜後、大気中において350℃で1時間アニール処理した薄膜サンプルを評価した。同図に示すように、Ge含有量が4.3原子%のサンプルは結晶質であるのに対して、Ge含有量が7%及び20%のサンプルは、それぞれアモルファスであった。
 一方、図2及び図3に、上記各サンプルの移動度及びキャリア濃度のHall効果測定器での測定結果を示す。
 移動度に関しては、図2に示すように、Geの含有量が多くなるほど低下する傾向にある。キャリア濃度に関しては、図3に示すように、Geの含有量が4.3原子%及び11原子%のサンプルは1×1020(/cm)と高い値を示すが、Ge含有量が20原子%のサンプルは1×1018(/cm)以下にまで低下する。キャリア濃度の好適な範囲は、一般に、1018~1019(/cm)のオーダーとされており、1×1018(/cm)未満では移動度の低下が顕著となり、1×1020(/cm)を超えるとスイッチング動作の信頼性の低下が顕著となる。
 図1~図3の結果より、Ge含有量を7原子%以上とすることで、アモルファスの酸化物薄膜が得られるとともに、キャリアキラーとして十分な効果が得られることが確認された。
 続いて、In-Sn-Ge-O系材料における結晶性及び移動度のSn濃度依存性を図4及び図5に示す。移動度の測定にはHall効果測定器を用いた。ここでは、Ge含有量を12原子%に固定し、成膜後、大気中において350℃(図5中「◆」)及び400℃(図5中「◇」)で1時間アニール処理した薄膜サンプルを評価した。
 図4に示すように、Sn含有量が2.4原子%、4.3原子%及び7.5原子%のサンプルはいずれもアモルファスであった。このことから、Sn含有量に依存せず、スパッタ法によって成膜されるIn-Sn-Ge-O系酸化物薄膜は、アモルファスであることが推認される。一方、図5に示すように、Sn含有量が30原子%までは移動度の顕著な低下は認められず(概ね、30cm/Vs前後)、Sn含有量を60原子%にまで増加させた場合でも10cm/Vs以上の移動度が得られた。
 続いて、Sn含有量を5原子%に固定して成膜したIn-Sn-Ge-O系材料における移動度及びキャリア濃度のGe濃度依存性を図6及び図7に示す。移動度及びキャリア濃度の測定にはHall効果測定器を用いた。ここでは、酸化インジウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズの3つのターゲットを酸素雰囲気中で同時にスパッタする三元スパッタ法を採用した。成膜後、大気中において350℃(各図中「◆」)及び400℃(各図中「◇」)で1時間アニール処理した薄膜サンプルをそれぞれ評価した。
 図6に示すように、すべてのサンプルについて移動度が10cm/Vs以上であることが確認された。また、図6及び図7に示すように、Ge含有量が10~25原子%の範囲で、移動度が15cm/Vs以上、キャリア濃度が1×1018~1×1019(/cm3)であることが確認された。
 なお、図6及び図7の評価結果は三元スパッタによって成膜したサンプルについてのものであるが、Ge含有量が15原子%(Sn含有量5原子%)のIn-Sn-Ge-O系焼結体ターゲットを用いて成膜したサンプルについて測定した移動度及びキャリア濃度を図6及び図7に併せて示す。各図中「▲」は大気中において350℃で、「△」は大気中において400℃で1時間アニール処理した薄膜サンプルを示す。図6及び図7に示すように、焼結体ターゲットにおいても三元スパッタ法で成膜したサンプルと同等な電気特性を示し、移動度が約20~30cm/Vs、キャリア濃度が約5×1018~1×1019(/cm)であることが確認された。
 一方、上述のようにGe含有量が12原子%以上でアモルファスの薄膜が得られることを説明したが、Ge含有量が7原子%では、アモルファス薄膜が得られないので、Geの代わりにSnの含有量を増やすことでもアモルファスの薄膜を得ることができる。図8に、Ge含有量を5原子%に固定し、Snの含有量を5原子%、20原子%及び40原子%に振ったときの薄膜の結晶性についての評価結果を示す。ここでは、成膜後、大気中において350℃で1時間アニール処理した薄膜サンプルを評価した。同図に示すように、Sn含有量を20原子%以上とすることで、アモルファスのIn-Sn-Ge-O系薄膜を得ることができる。
 [スパッタリングターゲット]
 次に、本実施形態のスパッタリングターゲットについて説明する。
 スパッタリングターゲットは、プレーナ型のターゲットでもよく、円筒状のロータリターゲットでもよい。スパッタリングターゲットは、In、Sn及びGeを含む酸化物半導体薄膜で構成される。In、Sn、及びGeの総和をIn+Sn+Geとしたとき、Ge/(In+Sn+Ge)の原子比は、0.07以上0.4以下である。なお、組成の上限値及び下限値は、少数第3位を四捨五入した値である(以下同様)。
 スパッタリングターゲットを上記組成範囲のIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜で構成することにより、10cm/Vs以上の移動度を有するトランジスタ特性を得ることができる。
 スパッタリングターゲットとして、In、Sn、及びGeの総和をIn+Sn+Geとしたとき、Sn/(In+Sn+Ge)の原子比を0.04以上0.60以下とすることにより、アモルファスのIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を得ることができるので、該酸化物半導体を例えばシュウ酸系エッチング液などを用いて容易にパターニングすることができる。
 In、Sn、及びGeの総和に対するSnの原子比を0.04以上とすることで、キャリア濃度が5×1019(/cm)以下の酸化物半導体薄膜を得ることができる。In、Sn、及びGeの総和に対するSnの原子比を0.60以下とすることで、Geの含有量に依存することなく、移動度10cm/Vs以上の酸化物半導体薄膜を得ることができる。
 さらに、活性層がSnを含む酸化物半導体薄膜で構成されると、活性層の耐薬品性を高めることができる。このため、薄膜トランジスタのソース・ドレイン電極のパターニング工程に際して、活性層をエッチング液から保護するエッチングストッパ層を設ける必要がなくなる。これにより、活性層を下地膜とする金属層を形成した後、当該金属層をウェットエッチング法でパターニングすることでソース・ドレイン電極を容易に形成することができる。
 エッチング液としては、典型的には、シュウ酸系エッチャント(シュウ酸95%)を用いることができ、例えば、ITO―06N(関東化学)等があげられる。
 スパッタリングターゲットを構成する酸化物半導体薄膜において、Ge/(In+Sn+Ge)の原子比は、0.07以上0.40以下、より好ましくは、0.10以上0.25以下である。これにより、Snの含有量に依存することなく、アモルファスの酸化物半導体薄膜を得ることができる。また、Geの含有量を上記範囲にすることにより、In/(In+Sn+Ge)の原子比が0.3以上の場合において、15~35cm/Vsの高移動度と、1019(/cm)オーダー以下の低キャリア濃度を両立させることができる。
 スパッタリングターゲットは、Si(シリコン)、Ti(チタン)、Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)、Zr(ジルコニウム)、Al(アルミニウム)、W(タングステン)、Ta(タンタル)、Hf(ハフニウム)及びB(ホウ素)から選択される少なくとも1つの元素である第1の元素(α)をさらに含有してもよい。これら第1の元素(α)は、活性層のキャリアキラーとして働く元素であり、薄膜中のキャリア濃度の低減に寄与して、薄膜トランジスタのスイッチング動作の信頼性を高めることができる。
 第1の元素(α)の添加量は特に限定されず、In、Sn、Ge、及びαの総和をIn+Sn+Ge+αとした場合、例えば、α/(In+Sn+Ge+α)の原子比が0.10以下である。これにより、キャリア濃度を1018(/cm)オーダー以下に低減しつつ、10cm/Vs以上の高移動度を安定に実現することができる。
 あるいは、スパッタリングターゲットは、Sr(ストロンチウム)、Ga(ガリウム)、及びZn(亜鉛)から選択される少なくとも1つの元素である第2の元素(β)をさらに含有してもよい。これら第2の元素(β)もまた、キャリアキラーとしての性能は十分ではないものの、移動度の低減が少ない添加元素であり、結晶性の改善や薄膜中のキャリア濃度の低減に寄与してスイッチング動作の信頼性を高めることができる。
 第2元素(β)の添加量は特に限定されず、In、Sn、Ge、及びβの総和をIn+Sn+Ge+βとした場合、例えば、β/(In+Sn+Ge+β)の原子比が0.25以下である。これにより、キャリア濃度を1018(/cm)オーダー以下に低減しつつ、10cm2/Vs以上の高移動度を安定に実現することができる。
 また、スパッタリングターゲットの理論密度に対する相対密度は、97%以上である。スパッタリングターゲットのバルク比抵抗値が0.1mΩ・cm以上10mΩ・cm以下である。スパッタリングターゲットの厚み方向におけるバルク比抵抗値は、バルク比抵抗値の平均値に対して0.8以上1.2以下に収まっている。スパッタリングターゲットでは、酸化物焼結体は、In-O相、In-Sn-O相、及びIn-Ge-O相の少なくとも1つの化合物相を含む。
 スパッタリングターゲットを用いて形成された薄膜トランジスタにおいては、閾値電圧の変動を所定電圧以下に抑えることができるので、長期にわたり信頼性の高いスイッチング動作を確保することが可能となる。例えば、ゲート電極-ソース電極間(あるいはゲート電極-ソース電極間、及びドレイン電極-ソース電極間)に一定電圧をかけ続け、そのときの閾値電圧の変動を評価するBTS試験において、PBTS(Positive Bias Temperature Stress)及びNBTS(Negative Bias Temperature Stress)のいずれについても良好な結果が得られる。
 具体的に、60℃の温度下で、+30Vのゲート電圧を60分間印加し続けるPBTS試験の実施前後における閾値電圧の変化量は、0V以上1V以下であった。また、60℃の温度下で、-30Vのゲート電圧を60分間印加し続けるNBTS試験の実施前後における閾値電圧の変化量は、-1V以上0V以下であった。
 活性層は、In、Sn、及びGeのそれぞれの酸化物の焼結体で構成されたスパッタリングターゲットを用いて成膜された後、所定温度で熱処理(アニール)されることで形成される。上記ターゲットを所定条件下でスパッタすることにより、ターゲットの組成と同一またはほぼ同一の組成を有する酸化物半導体薄膜が形成される。この半導体薄膜を所定温度でアニール処理することで、例えば、移動度が10cm2/Vs以上のトランジスタ特性を有する活性層が形成される。
 [スパッタリングターゲットの製造]
 スパッタリングターゲットは、In、SnO及びGeO等のIn、Sn及びGeそれぞれの酸化物を原料粉末に用い、これらを上記組成比で混合した焼結体で構成される。
 スパッタリングターゲットに含まれる酸化物焼結体は、In粉末、SnO粉末、及びGeO粉末を混合して成形体を形成し、1500℃以上1600℃以下の酸素雰囲気中で成形体を焼成して形成される。
 本実施形態では、乾燥と造粒とを一度に行うことが可能なスプレードライ方式で原料粉末が造粒される。バインダ添加によって粉砕性が悪い粉砕作業が不要になること、流動性がよい球形の粉末を使用できること等により、スパッタリングターゲットの組成分布が均一になりやすくなる。
 原料粉末は、酸化インジウム粉末、粉末酸化スズ粉末、及び酸化ゲルマニウムを少なくとも含む。これに加えて、酸化シリコン粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化カルシウム粉末、酸化バリウム粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化タングステン粉末、酸化タンタル粉末、酸化ハフニウム粉末、酸化ホウ素粉末、酸化ストロンチウム粉末、酸化ガリウム粉末、及び酸化亜鉛粉末等から選択される一種類以上の粉末が混合してもよい。
 造粒粉末の平均粒子径は、500μm以下とされる。造粒粉末の平均粒子径が500μmを超えると、成形体のクラックや割れの発生が顕著となるとともに、焼成体の表面に粒状の点が発する。このような焼成体をスパッタリング用ターゲットに使用すると、異常放電あるいはパーティクル発生の原因となるおそれがある。
 造粒粉末のより好ましい平均粒子径は、20μm以上100μm以下である。これにより、CIP(Cold Isostatic Press)成形前後での体積の変化(圧縮率)が小さく、成形体へのクラック発生が抑制され、長尺の成形体を安定して作製される。なお、平均粒子径が20μm未満の場合、粉末が舞い上がりやすくなり、取り扱いが困難になる。
 ここで、「平均粒子径」とは、ふるい分け式粒度分布測定器で測定した粒度分布の積算%が50%の値を意味する。また、平均粒子径の値としては、株式会社セイシン企業製「Robot Sifter RPS-105M」による測定値が用いられる。
 造粒粉末は、100MPa/cm以上の圧力で成形される。これにより相対密度が97%以上の焼結体を得ることができる。成形圧力が100MPa未満の場合、成形体が壊れやすく、ハンドリングが困難であり、焼結体の相対密度が低下する。
 成形方法としては、CIP法が採用される。CIPの形態は、典型的な垂直ロードタイプの縦型方式でもよく、好ましくは、水平ロードタイプの横型方式が望ましい。これは、長尺の板状の成形体を縦型のCIPで製作すると、型中の粉末のズレによって厚みにばらつきが生じたり、ハンドリング中に自重で割れたりするからである。
 粒粉末の成形体は、1500℃以上1600℃以下の温度で焼成される。焼成温度が1500℃未満の場合、導電性及び相対密度が低くなり、ターゲット用途に向かなくなる。一方、焼成温度が1600℃を超えると、一部成分の蒸発が起き、焼成体の組成ずれが発生したり、結晶粒の粗大化によって焼成体の強度が低下したりする。
 成形体は、大気あるいは酸化性雰囲気で焼成される。これにより目的とする酸化物焼結体が安定して製造される。
 造粒粉末の作製には、一次粒子の平均粒子径がそれぞれ0.3μm以上1.5μm以下の粉末が用いられる。これにより混合・粉砕時間の短縮が可能となり、造粒粉内の原料粉末の分散性が向上する。
 造粒粉末の安息角は、32°以下であることが好ましい。これにより造粒粉末の流動性が高まり、成形性及び焼結性が向上する。
 具体的な製造方法について、フロー図を用いて説明する。
 図9は、本実施形態に係るスパッタリングターゲットの製造工程を示すフロー図である。製造方法は、この方法に限定されるものではない。
 スパッタリングターゲットの製造方法は、秤量工程(ステップ101)と、粉砕・混合工程(ステップ102)と、造粒工程(ステップ103)と、成形工程(ステップ104)と、焼成工程(ステップ105)と、加工工程(ステップ106)とを有する。
 (秤量、粉砕・混合工程)
 原料粉末には、酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末、及び酸化ゲルマニウム粉末が用いられる。これら各粉末を秤量し、ボールミル等により粉砕、混合して、水等により湿式粉砕したスラリが製造される(ステップ101、102)。
 原料粉末としては、例えば、一次粒子の平均粒子径が0.3μm以上1.5μm以下に調整されたものが使用される。これにより、粉砕・混合工程を比較的短時間で行うことができる。また、得られる造粒粉内の各酸化物粒子の分散性が向上する。
 それぞれの原料粉末の混合割合は、スパッタリングを実施する条件及び成膜すべき膜の用途等によって適宜設定される。例えば、上記各原料粉末のほか、酸化シリコン粉末、酸化チタン粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化カルシウム粉末、酸化バリウム粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化タングステン粉末、酸化タンタル粉末、酸化ハフニウム粉末、酸化ホウ素粉末、酸化ストロンチウム粉末、酸化ガリウム粉末、及び酸化亜鉛粉末等の金属酸化物粉末の少なくとも一種以上がさらに混合されてもよい。また、原料粉末の混合には、バインダ、分散剤等が添加されてもよい。
 原料粉末の粉砕・混合方法としては、ボールミル以外にも、例えば、ビーズミル、ロッドミル等のほかの媒体攪拌ミルが使用可能である。撹拌媒体となるボールやビーズの表面に樹脂コート等が施されてもよい。これにより、粉体中への不純物の混入を効果的に抑制される。
 (造粒工程)
 スラリを乾燥し分級することによって、原料粉末が造粒される(ステップ103)。造粒は、配合成分の比率固定化、原料粉末のハンドリング性の向上等を目的として実施される。造粒することにより、粉末の嵩(かさ)密度、タップ密度、及び安息角の調整が可能となり、長尺ターゲットのCIP成形時において成形体のクラックの発生が抑制される。
 造粒方法は、特に限定されず、スプレードライヤ等を用いてスラリを直接乾燥させて造粒することが可能である。また、スラリを用いない乾式の造粒方法も適用可能である。
 造粒粉末は、造粒粉末の平均粒子径が500μm以下、好ましくは、20μm以上100μm以下で作製される。これにより、比較的長尺の成形体が安定に作製される。造粒粉末の平均粒子径が500μmを超えると、焼成体の表面に粒状の点が発する。このような焼成体をスパッタリング用ターゲットに使用すると、異常放電あるいはパーティクル発生の原因となる。
 造粒粉末は、流動性が高いほうが好ましく、例えば、その安息角が32°以下となるように原料粉末が造粒される。これにより、造粒粉末の流動性が高まり、成形性及び焼成性が向上する。安息角が大きい場合、成形工程(CIP)において成形体にクラックが発生しやすくなり、焼成工程において焼成体に色むらが発生しやすくなる。
 造粒粉末の安息角は、以下のように制御される。例えば、造粒方法としてスラリを乾燥してロールミルで粉砕、分級する場合は、ロールミルによる粉末の処理時間、処理回数で安息角が制御される。一方、造粒方法としてスプレードライヤ等を用いて直接乾燥させる場合は、スラリ濃度、粘度、スプレードライヤの条件等で安息角が制御される。
 造粒粉末の嵩密度は、以下のようにして制御される。例えば、造粒方法としてスラリを乾燥してロールミルで粉砕、分級する場合は、乾燥体を一度プレスにより圧縮したものをロールミルによって粉砕・分級することで嵩密度が制御される。一方、造粒方法としてスプレードライヤ等を用いて直接乾燥させる場合は、スラリ濃度、粘度、スプレードライヤの条件等で嵩密度が制御される。
 (成形工程)
 成形工程では、造粒粉末が所定形状に成形される(ステップ104)。典型的には、目的とする長尺のターゲットが得られる矩形形の板形状に成形される。成形方法は、典型的には、CIP法が採用される。これ以外にも、金型プレス法等が採用されてもよい。
 成形圧力は、100MPa/cm以上とされる。成形圧力が100MPa未満の場合、成形体が壊れやすく、ハンドリングが困難であり、焼結体の相対密度が低下する傾向にある。一方、成形圧力を100MPa/cm以上とすることにより、相対密度が97%以上の焼結体を得ることができる。
 成形は、100MPa/cm以上の圧力が得られれば、CIP及び金型プレスのいずれかは可能である。型の面積が大きくなると金型の場合プレス軸径及び圧力の制約によって成形圧力に限界が生じる。
 CIPの典型的な構造は、圧媒を溜める圧力容器が縦型に配置された垂直ロードタイプ(以下、縦型CIP)である。縦型CIPの場合、型中に造粒粉を入れて圧力容器に挿入するために、造粒粉を垂直にする必要がある。使用する造粒粉は、流動性が高いため垂直にした場合、重力の影響で型の下方にずれてしまう。その状態で、プレスを行うと上下で厚みに大きなムラのある成形体となってしまい、製品の歩留まりの低下を招く。縦の状態でCIP成形を行うと、等方圧プレスの性格上、反りが発生しやすい。2000mmを超える成形体の場合、この反りが後工程でのハンドリング等で割れの原因となる。
 一方、水平ロードタイプ(以下、横型CIP)の場合は、重力が厚み方向に作用するため、造粒粉のずれは発生しない。また、成形中に下向きに重力が作用しているため、成形体に反りが発生することはない。
 (焼成工程)
 焼成工程では、造粒粉末の成形体が、1500℃以上1600℃以下の温度で焼成される(ステップ105)。焼成温度が1500℃未満の場合、導電性及び相対密度がいずれも低くなり、ターゲット用途には向かなくなる。一方、焼成温度が1600℃を超えると、いずれかの成分の蒸発が激しくなり、焼成体の組成ずれが発生しやすくなる。また結晶粒の粗大化によって焼成体の強度の低下を招く場合がある。焼成温度を1500℃以上1600℃以下にすることで、高密度(相対密度97%以上)の焼成体が安定して作製される。
 焼成時間(焼成温度での保持時間)は、特に限定されず、例えば、2時間以上20時間以下とされる。これにより、相対密度が97%以上である酸化物スパッタリングターゲット用焼成体を得ることができる。
 焼成時の炉内の雰囲気は、大気あるいは酸化性雰囲気とされる。これにより、目的とする酸化物焼結体が安定に製造される。焼成時の圧力は、例えば常圧とされる。成形体を常圧で焼成すると、0.1~10mΩ・cmの比抵抗を有する焼成体を得ることができる。なお、焼成体の比抵抗は、焼成温度が高温であるほど低下する傾向にある。比較的高い導電性を確保する場合には、焼成温度は高いほうが好ましい。
 なお、焼成炉内が還元性雰囲気の場合、焼成体に酸素欠損が生じて酸化物というよりメタルに近い特性となる傾向にある。また、窒素やアルゴン雰囲気で焼成すると、相対密度が高くならないことが懸念される。
 (加工工程)
 以上のようにして作製された焼成体は、所望の形状、大きさ、厚みの板形状に機械加工されることで、In-Sn-Ge-O系焼結体からなるスパッタリングターゲットが作製される(ステップ106)。スパッタリングターゲットは、バッキングプレートへロウ接により一体化される。
 本実施形態によれば、長手方向の長さが1000mmを超す長尺のスパッタリングターゲットを作製することができる。これにより分割構造でない大型のスパッタリングターゲットを作製できるため、分割部の隙間(継ぎ目)に侵入したボンディング材(ロウ材)がスパッタされることで発生し得る膜特性の劣化を防止し、安定した成膜が可能となる。また、上記隙間へ堆積したスパッタ粒子の再付着(リデポ)を原因とするパーティクルが発生しにくくなる。
 なお、秤量、粉砕・混合工程では、原料粉末の中、GeO粉末に関しては、その結晶性により、スラリにおける分散性が異なる場合がある。
 例えば、GeO結晶中、正方晶のGeO結晶は、In及びSnOと同様に、水に溶けにくい性質を有する。一方、六方晶のGeO結晶については、水に溶ける性質がある。従って、湿式粉砕時には、溶媒(例えば、純水)に、六方晶のGeO粉末を溶解させることで、湿式粉砕時にスラリ内でのGeO成分の分散性をより向上させることができる。
 これにより、溶媒内でGeO粉末が良好に分散したスラリが得られ、このスラリを乾燥させ造粒することにより、焼結体内ではGeO成分のばらつきが抑制され、厚み方向での比抵抗のばらつきが抑えられ、さらに、焼結体の高密度化、焼結体の粒径の緻密化が図れる。
 例えば、湿式粉砕時に用いられるGeO粉末につき、六方晶と正方晶との混合比を適宜調整することで、焼結体におけるGeO成分の局部的な偏析が起きにくくなる。これにより、焼結体の厚み方向での比抵抗のばらつきが抑えられる。
 また、湿式粉砕での分散性が向上することにより、焼結体の密度を上昇させるために過剰な高温処理を要さず、焼結体における結晶粒の粗大化が抑制される。
 例えば、本実施形態では、一例として、X線回折を用いて、GeO結晶における六方晶と正方晶との混合比を適宜調整する。例えば、GeO粉末として、六方晶の主ピーク(2θ:25.91°付近、(101)面)と、正方晶の主ピーク(2θ:25.24°付近、(110)面)との強度比(正方晶/六方晶)が0.15以下で調整されたGeO粉末を用いる。ここで、強度比とは、ピーク高さの比である。
 X線回折で使用される装置、測定条件の一例は、以下の通りである。
 X線回折装置:株式会社リガク製RINT
 走査方法:2θ/θ法
 ターゲット:Cu
 管電圧:40kV
 管電流:20mA
 スキャンスピード:2.000°/分
 サンプリング幅:0.050°
 発散スリット:1°
 散乱スリット:1°
 受光スリット:0.3mm
 [スパッタリングターゲットの評価]
 (比抵抗値分布)
 図10は、スパッタリングターゲットの深さ方向における比抵抗値の分布を示したグラフ図である。
 焼成雰囲気と、焼成条件の調整により製品として使用する範囲内では、スパッタリングターゲット表面からの深さ方向(厚み方向)で均一な比抵抗値(バルク比抵抗)の酸化物ターゲットが製造可能となる。比抵抗値が深さ方向で均一なので、成膜開始時から終了時まで同質の膜が形成される。例えば、厚み方向におけるバルク比抵抗値は、バルク比抵抗値の平均値に対して0.8以上1.2以下に収まっている。
 ここで、原料粉末の中、酸化ゲルマニウム粉末としては、六方晶の酸化ゲルマニウム(GeO)と正方晶の酸化ゲルマニウム(GeO)との混合粉末を用いてもよく、六方晶の酸化ゲルマニウム(GeO)のみを用いてもよい。ここで、酸化ゲルマニウムの混合粉末を用いた場合は、六方晶の主ピークと、正方晶の主ピークとの強度比(正方晶/六方晶)が0.15以下で調整された酸化ゲルマニウム粉末を用いる。また、酸化インジウム粉末としては、立方晶の酸化インジウム(In)、酸化スズ粉末としては、正方晶の酸化スズ(SnO)を用いる。
 但し、上述したように、六方晶の酸化ゲルマニウムと正方晶の酸化ゲルマニウムとの混合粉末よりも、六方晶の酸化ゲルマニウムの成分を増加させた混合粉末を使用することで、深さ方向における比抵抗値がより均一な焼結体が得られる。例えば、六方晶の酸化ゲルマニウムのみの酸化ゲルマニウム粉末を使用した場合、厚み方向におけるバルク比抵抗値は、バルク比抵抗値の平均値に対して0.97以上1.05以下に収まっている。
 (相対密度)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1は、焼成温度(℃)と、相対密度(%)の関係を示す表である。また、表1では、六方晶の酸化ゲルマニウムと正方晶の酸化ゲルマニウムとの混合粉末として、六方晶の主ピークと、正方晶の主ピークとの強度比(正方晶/六方晶)が0.15より大きいものが用いられている。
 原料粉末の中、酸化ゲルマニウム粉末として、六方晶の酸化ゲルマニウムと正方晶の酸化ゲルマニウムとの混合粉末よりも(表1下段)、六方晶の酸化ゲルマニウムのみを使用することで(表1上段)、焼結体の相対密度が向上することが分かる。また、焼成温度を1500℃以上とすることで、97%以上の相対密度を持った焼結体が得られる。さらに、焼成温度を1500℃以上とすることで、焼結体の比抵抗が10mΩ・cm以下になる。
 (結晶構造)
 図11は、焼結体のXRD測定結果である。
 図11では、最上段に、酸化物焼結体のXRDパターンが示され、XRDパターンから下に向かって順にIn相、In(Ge)相、InSn12に由来する各固相のピーク位置(2θ)が示されている。
 図11に示す焼結体のXRD結果から、スパッタリングターゲットは、In-O相、In-Sn-O相、及びIn-Ge-O相の少なくとも1つの化合物相を含むことが分かる。
 図12は、GeO原料粉末のXRD測定結果である。
 図12には、最上段に、六方晶のGeO原料粉末のXRDパターンが示され、その下に六方晶のGeO原料粉末を純水に12時間浸した後、乾燥させた六方晶のGeO原料粉末のXRDパターンが示され、さらにその下に六方晶のGeO相に由来するピーク位置(2θ)が示されている。
 図12の結果は、浸水前と、浸水後に乾燥させた六方晶のGeO原料粉末のXRDパターンに変化がないことを示している。すなわち、本実施形態の製造方法に、六方晶のGeO原料粉末を含むスラリを利用することは有効であることを意味する。
 図13は、造粒粉末の加熱温度と焼結体の収縮率との関係を示すグラフ図である。
 造粒粉末を加熱したときのTMA結果(収縮率)においいては、原料粉末の中、GeO原料粉末の結晶の種類により差が出ることが分かった。例えば、酸化ゲルマニウムの原料粉末として、六方晶の酸化ゲルマニウムと正方晶の酸化ゲルマニウムとの混合粉末を用いた場合よりも、六方晶の酸化ゲルマニウムのみを使用した場合は、収縮率が高くなっている。ここで、六方晶の酸化ゲルマニウムと正方晶の酸化ゲルマニウムとの混合粉末としては、六方晶の主ピークと、正方晶の主ピークとの強度比(正方晶/六方晶)が0.15より大きいものが用いられている(以下、同じ)。すなわち、酸化ゲルマニウムの原料粉末として、六方晶の酸化ゲルマニウムのみを使用した場合には、収縮率がより高くなり、焼結性が向上することが分かった。
 図14(a)、(b)は、湿式粉砕後の一次粒子の粒径分布を示すグラフ図である。図14(a)には、原料粉末の中、酸化ゲルマニウムの原料粉末として、六方晶の酸化ゲルマニウムと正方晶の酸化ゲルマニウムとの混合粉末を用いた場合の結果が示され、図14(b)には、原料粉末の中、酸化ゲルマニウムの原料粉末として、六方晶の酸化ゲルマニウム)のみを使用した場合の結果が示されている。
 図14(a)、(b)に示すように、原料粉末の中、酸化ゲルマニウムの原料粉末として、六方晶の酸化ゲルマニウムと正方晶の酸化ゲルマニウムとの混合粉末を用いた場合よりも、六方晶の酸化ゲルマニウム)のみを使用した場合のほうが粒径が小さく、粉砕性が向上する。
 図15(a)、(b)は、焼結体の研磨表面の電子顕微鏡像である。図15(a)には、原料粉末の中、酸化ゲルマニウムの原料粉末として、六方晶の酸化ゲルマニウムと正方晶の酸化ゲルマニウムとの混合粉末を用いた場合の結果が示され、図15(b)には、原料粉末の中、酸化ゲルマニウムの原料粉末として、六方晶の酸化ゲルマニウム)のみを使用した場合の結果が示されている。図15(a)、(b)での焼成条件は、同じである。
 図15(a)、(b)に示すように、原料粉末の中、酸化ゲルマニウムの原料粉末として、六方晶の酸化ゲルマニウムと正方晶の酸化ゲルマニウムとの混合粉末を用いた場合よりも(図15(a))、六方晶の酸化ゲルマニウム)のみを使用した場合のほうが粒径が小さくなり、原料粉末の分散性の高い焼結体が得られる(図15(b))。
 図16は、本実施形態に係るターゲットが利用される薄膜トランジスタの構成を示す概略断面図である。本実施形態では、いわゆるボトムゲート型の電界効果型トランジスタを例に挙げて説明する。
 [薄膜トランジスタ]
 本実施形態の薄膜トランジスタ100は、ゲート電極11と、ゲート絶縁膜12と、活性層13と、ソース電極14Sと、ドレイン電極14Dとを有する。
 ゲート電極11は、基材10の表面に形成された導電膜からなる。基材10は、典型的には、透明なガラス基板である。ゲート電極11は、典型的には、モリブデン(Mo)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)などの金属単層膜あるいは金属多層膜で構成され、例えばスパッタリング法によって形成される。本実施形態では、ゲート電極11は、モリブデンで構成される。ゲート電極11の厚さは特に限定されず、例えば、200nmである。ゲート電極11は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等で成膜される。
 活性層13は、薄膜トランジスタ100のチャネル層として機能する。活性層13の膜厚は、例えば10nm~200nmである。活性層13は、In(インジウム)、Sn(スズ)及びGe(ゲルマニウム)を含むIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜で構成される。活性層13は、例えば、スパッタ法で成膜される。上記酸化物半導体薄膜の具体的な組成については後述する。
 ゲート絶縁膜12は、ゲート電極11と活性層13との間に形成される。ゲート絶縁膜12は、例えば、シリコン酸化膜(SiOx)、シリコン窒化膜(SiNx)又はこれらの積層膜で構成される。成膜方法は特に限定されず、CVD法でもよいし、スパッタリング法、蒸着法等であってもよい。ゲート絶縁膜12の膜厚は特に限定されず、例えば、200nm~400nmである。
 ソース電極14S及びドレイン電極14Dは、活性層13の上に相互に離間して形成される。ソース電極14S及びドレイン電極14Dは、例えば、アルミニウム、モリブデン、銅、チタンなどの金属単層膜あるいはこれら金属の多層膜で構成することができる。後述するように、ソース電極14S及びドレイン電極14Dは、金属膜をパターニングすることで同時に形成することができる。当該金属膜の厚さは、例えば、100nm~200nmである。ソース電極14S及びドレイン電極14Dは、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等で成膜される。
 ソース電極14S及びドレイン電極14Dは、保護膜15によって被覆される。保護膜15は、例えばシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、またはこれらの積層膜などの電気絶縁性材料で構成される。保護膜15は、活性層13を含む素子部を外気から遮蔽するためのものである。保護膜15の膜厚は特に限定されず、例えば、100nm~300nmである。保護膜15は、例えば、CVD法で成膜される。
 保護膜15の形成後、アニール処理が実施される。これにより、活性層13が活性化される。アニール条件は特に限定されず、本実施形態では、大気中において約300℃、1時間実施される。
 保護膜15には適宜の位置にソース/ドレイン電極14S、14Dを配線層(図示略)と接続するための層間接続孔が設けられている。上記配線層は、薄膜トランジスタ100を図示しない周辺回路へ接続するためのもので、ITO等の透明導電膜で構成されている。
 スパッタリングターゲット(φ4インチ×6mmt)を用いて、In-Sn-Ge-O系酸化物薄膜をスパッタ法でそれぞれ形成し、Hall効果測定器を用いてこれらの膜の基本的な電気特性(移動度、キャリア濃度)を評価した。
 移動度及びキャリア濃度は、成膜直後の酸化物半導体薄膜を350℃で1時間、大気中でアニールした後、Hall効果測定器で測定した。結晶性は、X線回折測定装置を用いて薄膜のX線回折パターンを測定し、有意のピークが認められた場合は結晶質と評価し、有意のピークがないブロードなパターン(ハローパターン)である場合はアモルファスと評価した。
 成膜条件としては、基板温度は100℃、スパッタガスはアルゴン及び酸素の混合ガス(酸素含有比率7%)、膜厚は50nmとした。
 (実験例1)
 (サンプルNo.2-1)
 In-Sn-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In及びSnの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:94.7原子%、Sn:5.3原子%であるIn-Sn-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、結晶質であった。作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は31.0cm/Vs、キャリア濃度は6.4E+20(6.4×1020)/cmであった。
 (サンプルNo.2-2)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:90.2原子%、Sn:4.9原子%、Ge:4.9原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、結晶質であった。作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は36.5cm/Vs、キャリア濃度は1.6E+20(1.6×1020)/cmであった。
 (サンプルNo.2-3)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:88.5原子%、Sn:4.5原子%、Ge:7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は33.2cm/Vs、キャリア濃度は9.8E+18(9.8×1018)/cmであった。
 (サンプルNo.2-4)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:83.5原子%、Sn:4.3原子%、Ge:12.2原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は31.7cm/Vs、キャリア濃度は7.4E+18(7.4×1018)/cmであった。
 (サンプルNo.2-5)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:77.1原子%、Sn:4.2原子%、Ge:18.7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は24.5cm/Vs、キャリア濃度は8.9E+18(8.9×1018)/cmであった。
 (サンプルNo.2-6)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:71.9原子%、Sn:4原子%、Ge:24.1原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は17.1cm/Vs、キャリア濃度は9.5E+17(9.5×1017)/cmであった。
 (サンプルNo.2-7)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:55.5原子%、Sn:4.5原子%、Ge:40原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は10.2cm/Vs、キャリア濃度は4.5E+16(4.5×1016)/cmであった。
 実験例1の結果を表2にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 (実験例2)
 (サンプルNo.3-1)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:88原子%、Sn:7原子%、Ge:5原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は31.5cm/Vs、キャリア濃度は2.9E+20(2.9×1020)/cmであった。
 (サンプルNo.3-2)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:86原子%、Sn:7原子%、Ge:7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は30.2cm/Vs、キャリア濃度は1.0E+19(1.0×1019)/cmであった。
 (サンプルNo.3-3)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:80原子%、Sn:7原子%、Ge:13原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は27.1cm/Vs、キャリア濃度は7.3E+18(7.3×1018)/cmであった。
 (サンプルNo.3-4)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:53原子%、Sn:7原子%、Ge:40原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は11.0cm/Vs、キャリア濃度は8.1E+16(8.1×1016)/cmであった。
 実験例2の結果を表3にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 (実験例3)
 (サンプルNo.4-1)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:77.1原子%、Sn:18原子%、Ge:4.9原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は31.5cm/Vs、キャリア濃度は5.2E+20(5.2×1020)/cmであった。
 (サンプルNo.4-2)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:75原子%、Sn:18原子%、Ge:7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は32.0cm/Vs、キャリア濃度は3.1E+19(3.1×1019)/cmであった。
 (サンプルNo.4-3)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:71.4原子%、Sn:18原子%、Ge:10.6原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は31.6cm/Vs、キャリア濃度は1.7E+19(1.7×1019)/cmであった。
 (サンプルNo.4-4)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:42原子%、Sn:18原子%、Ge:40原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は10.5cm/Vs、キャリア濃度は6.6E+11(6.6×1011)/cmであった。
 実験例3の結果を表4にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 (実験例4)
 (サンプルNo.5-1)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:67原子%、Sn:30原子%、Ge:3原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は30.2cm/Vs、キャリア濃度は5.6E+20(5.6×1020)/cmであった。
 (サンプルNo.5-2)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:63原子%、Sn:30原子%、Ge:7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は32.8cm/Vs、キャリア濃度は3.3E+19(3.3×1019)/cmであった。
 (サンプルNo.5-3)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:60原子%、Sn:30原子%、Ge:10原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は30.0cm/Vs、キャリア濃度は1.5E+19(1.5×1019)/cmであった。
 (サンプルNo.5-4)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:30原子%、Sn:30原子%、Ge:40原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は11.5cm/Vs、キャリア濃度は7.7E+16(7.7×1016)/cmであった。
 実験例4の結果を表5にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 (実験例5)
 (サンプルNo.6-1)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:36原子%、Sn:60原子%、Ge:4原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は25.2cm/Vs、キャリア濃度は6.0E+20(6.0×1020)/cmであった。
 (サンプルNo.6-2)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:33原子%、Sn:60原子%、Ge:7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は18.2cm/Vs、キャリア濃度は2.2E+19(2.2×1019)/cmであった。
 (サンプルNo.6-3)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:31原子%、Sn:60原子%、Ge:9原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は11.3cm/Vs、キャリア濃度は1.6E+19(1.6×1019)/cmであった。
 (サンプルNo.6-4)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:2原子%、Sn:58原子%、Ge:40原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度3.5cm/Vs、キャリア濃度は7.3E+16(7.3×1016)/cmであった。
 実験例5の結果を表6にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 (実験例6)
 (サンプル7-1)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:91原子%、Sn:2原子%、Ge:7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、結晶質であった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は35.2cm/Vs、キャリア濃度は8.9E+19(8.9×1019)/cm3であった。
 (サンプル7-2)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:89原子%、Sn:4原子%、Ge:7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度33.2cm/Vs、キャリア濃度は9.8E+18(9.8×1018)/cm3であった。
 (サンプル7-3)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:86原子%、Sn:7原子%、Ge:7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度30.2cm/Vs、キャリア濃度は1.0E+19(1.0×1019)/cm3であった。
 (サンプル7-4)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:73原子%、Sn:20原子%、Ge:7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度32.0cm/Vs、キャリア濃度は3.1E+19(3.1×1019)/cm3であった。
 (サンプル7-5)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:63原子%、Sn:30原子%、Ge:7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度30.8cm/Vs、キャリア濃度は3.3E+19(3.3×1019)/cm3であった。
 (サンプル7-6)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:33原子%、Sn:60原子%、Ge:7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度18.2cm/Vs、キャリア濃度は2.2E+19(2.2×1019)/cm3であった。
 実験例6の結果を表7にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 (実験例7)
 (サンプルNo.8-1)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:58原子%、Sn:2原子%、Ge:40原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は8.2cm/Vs、キャリア濃度は3.8E+16(3.8×1016)/cmであった。
 (サンプルNo.8-2)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:56原子%、Sn:4原子%、Ge:40原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度10.2cm/Vs、キャリア濃度は4.5E+16(4.5×1016)/cmであった。
 (サンプルNo.8-3)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:53原子%、Sn:7原子%、Ge:40原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度11.0cm/Vs、キャリア濃度は8.1E+16(8.1×1016)/cmであった。
 (サンプルNo.8-4)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:40原子%、Sn:20原子%、Ge:40原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度10.5cm/Vs、キャリア濃度は6.6E+16(6.6×1016)/cmであった。
 (サンプルNo.8-5)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:30原子%、Sn:30原子%、Ge:40原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度11.5cm/Vs、キャリア濃度は7.7E+16(7.7×1016)/cmであった。
 (サンプルNo.8-6)
 Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、Sn:60原子%、Ge:40原子%であるSn-Ge-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度3.5cm/Vs、キャリア濃度は7.3E+16(7.3×1016)/cmであった。
 実験例7の結果を表8にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 (実験例8)
 (サンプル9-1)
 In-Sn-Ge-O系材料に第1の元素(α)としてTiを添加したターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn、Ge及びTiの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:80原子%、Sn:7原子%、Ge:10原子%、Ti:3原子%であるIn-Sn-Ge-Ti-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は21.8cm/Vs、キャリア濃度は2.3E+18(2.3×1018)/cmであった。
 (サンプル9-2)
 In-Sn-Ge-O系材料に第1の元素(α)としてTiを添加したターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn、Ge及びTiの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:79原子%、Sn:7原子%、Ge:10原子%、Ti:4原子%であるIn-Sn-Ge-Ti-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は18.8cm/Vs、キャリア濃度は1.9E+18(1.9×1018)/cmであった。
 (サンプル9-3)
 In-Sn-Ge-O系材料に第1の元素(α)としてTiを添加したターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn、Ge及びTiの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:76原子%、Sn:7原子%、Ge:10原子%、Ti:7原子%であるIn-Sn-Ge-Ti-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は15.0cm/Vs、キャリア濃度は7.9E+17(7.9×1017)/cmであった。
 (サンプル9-4)
 In-Sn-Ge-O系材料に第1の元素(α)としてTiを添加したターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn、Ge及びTiの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:71原子%、Sn:7原子%、Ge:10原子%、Ti:12原子%であるIn-Sn-Ge-Ti-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は6.5cm/Vs、キャリア濃度は1.2E+17(1.2×1017)/cmであった。
 (サンプル9-5)
 In-Sn-Ge-O系材料に第1の元素(α)としてCaを添加したターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn、Ge及びTiの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:82原子%、Sn:7原子%、Ge:10原子%、Ca:1原子%であるIn-Sn-Ge-Ca-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は25.9cm/Vs、キャリア濃度は9.0E+18(9.0×1018)/cmであった。
 (サンプル9-6)
 In-Sn-Ge-O系材料に第1の元素(α)としてCaを添加したターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn、Ge及びTiの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:80原子%、Sn:7原子%、Ge:10原子%、Ca:3原子%であるIn-Sn-Ge-Ca-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は20.5cm/Vs、キャリア濃度は3.4E+18(3.4×1018)/cmであった。
 (サンプル9-7)
 In-Sn-Ge-O系材料に第1の元素(α)としてCaを添加したターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn、Ge及びTiの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:78原子%、Sn:7原子%、Ge:10原子%、Ca:5原子%であるIn-Sn-Ge-Ca-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は18.9cm/Vs、キャリア濃度は1.9E+18(1.9×1018)/cmであった。
 (サンプル9-8)
 In-Sn-Ge-O系材料に第1の元素(α)としてCaを添加したターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn、Ge及びTiの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:71原子%、Sn:7原子%、Ge:10原子%、Ca:12原子%であるIn-Sn-Ge-Ca-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は8.9cm/Vs、キャリア濃度は6.1E+17(6.1×1017)/cmであった。
 (サンプル9-9)
 In-Sn-Ge-O系材料に第2の元素(β)としてGaを添加したターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn、Ge及びTiの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:79.5原子%、Sn:7原子%、Ge:10原子%、Ga:3.5原子%であるIn-Sn-Ge-Ga-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は26.6cm/Vs、キャリア濃度は7.2E+18(7.2×1018)/cmであった。
 (サンプル9-10)
 In-Sn-Ge-O系材料に第2の元素(β)としてGaを添加したターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn、Ge及びTiの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:75.6原子%、Sn:7原子%、Ge:10原子%、Ga:7.4原子%であるIn-Sn-Ge-Ga-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は22.4cm/Vs、キャリア濃度は3.6E+18(3.6×1018)/cmであった。
 (サンプル9-11)
 In-Sn-Ge-O系材料に第2の元素(β)としてGaを添加したターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn、Ge及びTiの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:69.7原子%、Sn:7原子%、Ge:10原子%、Ga:13.3原子%であるIn-Sn-Ge-Ga-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は17.6cm/Vs、キャリア濃度は2.4E+18(2.4×1018)/cmであった。
 (サンプル9-12)
 In-Sn-Ge-O系材料に第2の元素(β)としてGaを添加したターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn、Ge及びTiの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:59原子%、Sn:7原子%、Ge:10原子%、Ga:24原子%であるIn-Sn-Ge-Ga-O系酸化物半導体薄膜を作製した。得られた薄膜は、アモルファスであった。
 作製した酸化物半導体薄膜の電気特性を評価した結果、移動度は10.2cm/Vs、キャリア濃度は1.0E+18(1.0×1018)/cmであった。
 実験例8の結果を表9にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 実験例1~8の結果より、Inの含有量が多いほど移動度が高くなる傾向にあり、Geの含有量が多いほどキャリア濃度が低くなる傾向にある。特に、Geの含有量を7原子%以上とすることで膜中のキャリア濃度を1019/cmオーダー以下に抑えることができる。また、Geの含有量を40原子%以下とすることにより、約20~35cm/Vsの高い移動度を得ることができる。また、Geの含有量を40原子%以下に抑えることで、10cm/Vs以上の移動度が得られやすくなる。
 一方、Snの含有量が多いほど、アモルファスの薄膜が得られやすくなり、例えば、Sn含有量を4原子%以上とすることで、Ge含有量7原子%のサンプルでもアモルファスの薄膜を得ることができる(サンプル2-3参照)。さらにSnの含有量が多いほど、Geの含有量の増加に伴う移動度の低下を抑制することができる。Snの含有量は、Geの含有量に応じて最適化するのが好適であり、10cm/Vs以上の移動度を確保するためには、Snの含有量は60原子%以下であることが好ましい。
 さらに、実験例8の結果より、第1の元素(α)あるいは第2の元素(β)の含有量が多いほどキャリア濃度が低下することから、In-Sn-Ge系の酸化物半導体においてもキャリアキラーとして機能することが確認された。なお、第1の元素(α)あるいは第2の元素(β)の添加により移動度も低下するため、10cm/Vs以上の移動度を確保するためには、第1の元素(α)の含有量は10原子%以下、第2の元素(β)の含有量は25原子%以下であることが好ましい。なお、第1の元素(α)あるいは第2の元素(β)の最小含有量は、キャリアキラーとしての効果が確認できる量であれば特に限定されず、1原子%以下であってもよい。
 (実験例9)
 (サンプルNo.10-1)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:83原子%、Sn:10原子%、Ge:7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜をスパッタ法で作製した。作製した酸化物半導体薄膜を活性層として図16に示した構造の薄膜トランジスタを作製し、各々のトランジスタ特性(移動度、閾値電圧(Vth)、PBTS(ΔVth)、NBTS(ΔVth))を評価した。
 PBTS(ΔVth)は、60℃の温度下で、+30Vのゲート電圧を60分間印加した後の閾値電圧の変化量とした。
 NBTS(ΔVth)は、60℃の温度下で、-30Vのゲート電圧を60分間印加した後の閾値電圧の変化量とした。
 成膜条件としては、基板温度は100℃、スパッタガスはアルゴン及び酸素の混合ガス(酸素含有比率7%)、膜厚は50nmとした。
 評価の結果、移動度は44.3cm/Vs、閾値電圧(Vth)は3.6V、PBTS(Vth)は+0.6V、NBTS(Vth)は-1.0Vであった。
 (サンプルNo.10-2)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:73原子%、Sn:20原子%、Ge:7原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜をスパッタ法で作製した。作製した酸化物半導体薄膜を活性層として図16に示した構造の薄膜トランジスタを作製し、各々のトランジスタ特性(移動度、閾値電圧(Vth)、PBTS(ΔVth)、NBTS(ΔVth))を評価した。
 評価の結果、移動度は40.2cm/Vs、閾値電圧(Vth)は3.5V、PBTS(Vth)は+0.6V、NBTS(Vth)は-1.4Vであった。
 (サンプルNo.10-3)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:75原子%、Sn:10原子%、Ge:15原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜をスパッタ法で作製した。作製した酸化物半導体薄膜を活性層として図16に示した構造の薄膜トランジスタを作製し、各々のトランジスタ特性(移動度、閾値電圧(Vth)、PBTS(ΔVth)、NBTS(ΔVth))を評価した。
 評価の結果、移動度は37.2cm/Vs、閾値電圧(Vth)は3.8V、PBTS(Vth)は+0.7V、NBTS(Vth)は-0.9Vであった。
 (サンプルNo.10-4)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:65原子%、Sn:20原子%、Ge:15原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜をスパッタ法で作製した。作製した酸化物半導体薄膜を活性層として図16に示した構造の薄膜トランジスタを作製し、各々のトランジスタ特性(移動度、閾値電圧(Vth)、PBTS(ΔVth)、NBTS(ΔVth))を評価した。
 評価の結果、移動度は31.2cm/Vs、閾値電圧(Vth)は4.0V、PBTS(Vth)は+0.6V、NBTS(Vth)は-1.0Vであった。
 (サンプルNo.10-5)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:70原子%、Sn:10原子%、Ge:20原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜をスパッタ法で作製した。作製した酸化物半導体薄膜を活性層として図16に示した構造の薄膜トランジスタを作製し、各々のトランジスタ特性(移動度、閾値電圧(Vth)、PBTS(ΔVth)、NBTS(ΔVth))を評価した。
 評価の結果、移動度は20.1cm/Vs、閾値電圧(Vth)は4.1V、PBTS(Vth)は+1.0V、NBTS(Vth)は-0.7Vであった。
 (サンプルNo.10-6)
 In-Sn-Ge-Oターゲットを用いて、ガラス基板上に、In、Sn及びGeの合計量に占める各元素の原子比がそれぞれ、In:60原子%、Sn:20原子%、Ge:20原子%であるIn-Sn-Ge-O系酸化物半導体薄膜をスパッタ法で作製した。作製した酸化物半導体薄膜を活性層として図16に示した構造の薄膜トランジスタを作製し、各々のトランジスタ特性(移動度、閾値電圧(Vth)、PBTS(ΔVth)、NBTS(ΔVth))を評価した。
 評価の結果、移動度は19.8cm/Vs、閾値電圧(Vth)は4.2V、PBTS(Vth)は+0.9V、NBTS(Vth)は-0.6Vであった。
 実験例9の結果を表10にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 実験例9の結果より、Ge含有量が7原子%以上であるIn-Sn-Ge系酸化物半導体薄膜を活性層に用いた薄膜トランジスタにおいては、約20cm/Vs以上の高い移動度が得られることが確認された。また、スイッチング動作の信頼性の指標となるPBTS特性およびNBTS特性のいずれについても良好な値であることが確認された。
 以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。
 例えば以上の実施形態では、いわゆるボトムゲート型(逆スタガ型)のトランジスタを例に挙げて説明したが、トップゲート型(スタガ型)の薄膜トランジスタにも本発明は適用可能である。
 また、上述した薄膜トランジスタは、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等のアクティブマトリクス型表示パネル用のTFTとして用いることができる。これ以外に、上記トランジスタは、各種半導体装置あるいは電子機器のトランジスタ素子として用いることができる。
 以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく種々変更を加え得ることは勿論である。各実施形態は、独立の形態とは限らず、技術的に可能な限り複合することができる。
 10…基材
 11…ゲート電極
 12…ゲート絶縁膜
 13…活性層
 14S…ソース電極
 14D…ドレイン電極
 15…保護膜
 100…薄膜トランジスタ

Claims (11)

  1.  インジウム、スズ、及びゲルマニウムを含む酸化物焼結体で構成され、
     インジウム、スズ、及びゲルマニウムの総和に対するゲルマニウムの原子比が0.07以上0.40以下であり、
     インジウム、スズ、及びゲルマニウムの総和に対するスズの原子比が0.04以上0.60以下である
     スパッタリングターゲット。
  2.  請求項1記載のスパッタリングターゲットであって、
     インジウム、スズ、及びゲルマニウムの総和に対するインジウムの原子比が0.3以上であり、インジウム、スズ、及びゲルマニウムの総和に対するゲルマニウムの原子比が0.10以上0.25以下である
     スパッタリングターゲット。
  3.  請求項1または2に記載のスパッタリングターゲットであって、
     前記酸化物焼結体は、Si、Ti、Mg、Ca、Ba、Zr、Al、W、Ta、Hf、及びBから選択される少なくとも1つの元素である第1の元素をさらに含有する
     スパッタリングターゲット。
  4.  請求項3に記載のスパッタリングターゲットであって、
     インジウム、スズ、ゲルマニウム、及び前記第1の元素の総和に対する前記第1の元素の原子比が0.10以下である
     スパッタリングターゲット。
  5.  請求項1~4のいずれか1つに記載のスパッタリングターゲットであって、
     前記酸化物焼結体は、Sr、Ga及びZnから選択される少なくとも1つの元素である第2の元素をさらに含有する
     スパッタリングターゲット。
  6.  請求項5に記載のスパッタリングターゲットであって、
     前記第2の元素をβとしたとき、インジウム、スズ、ゲルマニウム、及び前記第2の元素の総和に対する前記第2の元素の原子比が0.25以下である
     スパッタリングターゲット。
  7.  請求項1~6に記載のスパッタリングターゲットであって、
     相対密度が97%以上である
     スパッタリングターゲット。
  8.  請求項1~7に記載のスパッタリングターゲットであって、
     比抵抗値が0.1mΩ・cm以上10mΩ・cm以下である
     スパッタリングターゲット。
  9.  請求項1~8に記載のスパッタリングターゲットであって、
     厚み方向における比抵抗値が前記バルク比抵抗値の平均値に対して0.8以上1.2以下に収まっている
     スパッタリングターゲット。
  10.  請求項1~9のいずれか1つに記載のスパッタリングターゲットであって、
     前記酸化物焼結体は、In-O相、In-Sn-O相、及びIn-Ge-O相の少なくとも1つの化合物相を含む
     スパッタリングターゲット。
  11.  酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末、及び酸化ゲルマニウム粉末を混合して成形体を形成し、1500℃以上1600℃以下の酸素雰囲気中で前記成形体を焼成して、酸化物焼結体を有するスパッタリングターゲットを製造する
     スパッタリングターゲットの製造方法。
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