TWI619818B - 濺鍍靶以及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種濺鍍靶及其製造方法，該濺鍍靶係含有氧化鋅，使用金屬性鋅含量為100ppm以下之氧化鋅原料製造者，而濺鍍靶之製造方法係包含：減少氧化鋅原料之金屬性鋅含量的步驟；及使用前述步驟獲得之金屬性鋅含量為100ppm以下之氧化鋅原料製造濺鍍靶的步驟。本發明之濺鍍靶係含有氧化鋅的濺鍍靶，於濺鍍中電弧或結塊的發生較少。本發明之濺鍍靶之製造方法可有效率地製造含有氧化鋅、在濺鍍中電弧或結塊之發生較少的濺鍍靶。
Description
本發明係關於一種濺鍍法及其製造方法，詳而言之，係關於一種經改善濺鍍特性之含有氧化鋅的濺鍍靶及其製造方法。
AZO(ZnO-Al2O3)薄膜所代表的透明導電膜具有高導電性及優異的透光性，被用作液晶顯示器或太陽能電池的薄膜。此外，IGZO(In2O3-Ga2O3-ZnO)薄膜所代表的半導體膜，係在液晶顯示裝置(LCD)、電致發光(eletro-luminescence)顯示裝置(EL)及場發射(field emission)顯示器(FED)等各種顯示裝置中，被使用在薄膜電晶體(TFT)作為施加驅動電壓於顯示元件來驅動顯示裝置的開關元件。如此，含有鋅作為構成元素的薄膜係使用在許多領域。
以製作該等薄膜的方法而言，雖有噴霧(spray)法、浸漬(dip)法、真空蒸鍍法、及濺鍍法等，但在製造成本、生產力、大面積均勻性、膜質、膜特性(導電率、透光性等)各方面上，以濺鍍法較優，因此濺鍍法已成為目前生產技術的主流。
關於在此等濺鍍中所使用的靶，被要求要抑制電弧(arcing)或結塊(nodule)的產生等，以改善濺鍍特性。從抑制電弧或結塊之產生的觀點來看，已知以靶為高密度或靶的分割數較少為佳，亦即構成靶之分割靶材的數目較少為佳。然而，關於靶之構成元素的金屬元素對於濺鍍特性所造成的影響尚未充分明瞭。
在專利文獻1中，已揭示一種在IZO(In2O3-ZnO)靶中為了提高靶的強度而添加金屬鋅的方法。
在專利文獻2中，已揭示一種在氧化鋅系濺鍍靶中，為了降低其電阻而添加金屬鋅的方法。
專利文獻1：日本特開2009-144226號公報
專利文獻2：日本特開2008-115453號公報
本發明之目的在提供一種濺鍍中電弧或結塊之發生較少之含有氧化鋅的濺鍍靶。
本案發明人發現在含有氧化鋅的濺鍍靶中，藉由將作為原料使用的氧化鋅中所含有的金屬性鋅設定在固定量以下，可獲得電弧或結塊較少之優異的靶，終至完成本發明。
亦即，本發明係一種使用金屬性鋅含量為100ppm以下之氧化鋅原料所製造之含有氧化鋅的濺鍍靶，較佳為使用金屬性鋅含量為10ppm以下之氧化鋅原料所製造之含有氧化鋅的濺鍍靶。
以前述濺鍍靶而言，例如有由鋅與鋁之氧化物所構成的AZO製造或由鋅與銦與鎵之氧化物所構成的IGZO製造者。
此外，本發明係一種濺鍍靶之製造方法，包含：減少氧化鋅原料之金屬性鋅含量的步驟；及使用在前述步驟中所獲得之金屬性鋅含量為100ppm以下之氧化鋅原料製造濺鍍靶的步驟。
在前述製造方法中，減少前述氧化鋅原料之金屬性鋅含量的步驟，較佳為將氧化鋅原料進行熱處理的步驟。
本發明之濺鍍靶係含有氧化鋅的濺鍍靶，於濺鍍中電弧或結塊的發生較少。本發明之濺鍍靶之製造方法，能夠有效製造含有氧化鋅、在濺鍍中電弧或結塊之發生較少的濺鍍靶。
<濺鍍靶>
本發明之濺鍍靶係使用金屬性鋅含量為100ppm以下
之氧化鋅原料所製造之含有氧化鋅的濺鍍靶。
前述氧化鋅原料通常為氧化鋅粉末。本發明之濺鍍靶通常係使用氧化鋅粉末來製造。本發明之濺鍍靶之具體的製造方法將於後陳述。
氧化鋅原料之金屬性鋅的含量為100ppm以下，較佳為10ppm以下，尤佳為2ppm以下。在此ppm係指質量ppm(ppmw)。
可使用於靶之原料的氧化鋅粉末，係以使高純度的金屬性鋅在高溫下揮發，使該鋅蒸氣與空氣中的氧反應之方式來製造。此時，依反應條件而會有未反應的金屬性鋅殘留於氧化鋅粉末中。在使用含有較多金屬性鋅的氧化鋅原料所製作的靶中，散佈有金屬性鋅含量較多的部位。此外，該等部位的氧含量會較其他部位少。當靶中存在有氧含量較少的部位時，只有該部位的電阻值會局部性地與周圍不同，因此將無法進行均勻的濺鍍。由於此緣故，即易於發生電弧或結塊。另一方面，在使用金屬性鋅含量較少的氧化鋅原料所製造的濺鍍靶中，由於金屬性鋅含量較多的部位較少，氧含量較少的部位亦變少，因此局部性地電阻不同的部位變少，結果可減少濺鍍中之電弧或結塊的發生，而可進行均勻的濺鍍。本案發明人係獨自發現以上的智慧卓見而完成本發明。
氧化鋅原料之金屬性鋅含量愈少，電弧或結塊的發生就愈少。當氧化鋅原料之金屬性鋅含量為100ppm以下時，實用上就可充分減少電弧或結塊的發生。
本發明之濺鍍靶係以陶瓷製濺鍍靶為佳。只要是含有氧化鋅者，則陶瓷的種類或組成比率等並未特別限制，例如有氧化鋁-氧化鋅(AZO)、氧化銦-氧化鎵-氧化鋅(IGZO)等。
前述陶瓷製濺鍍靶係由氧化鋅原料及製作該陶瓷所需之其他金屬氧化物原料所製造。例如，以AZO製濺鍍靶之情形而言，該靶通常為由氧化鋅粉末與氧化鋁粉末所製造。以IGZO製濺鍍靶之情形而言，該靶通常為由氧化鋅粉末與氧化鋁粉末與氧化鎵粉末所製造。此等原料中可能含有金屬性鋅者僅有氧化鋅原料，其他原料中實質上並未含有金屬性鋅。
本發明之濺鍍靶為AZO製濺鍍靶時，一般而言，Al的含量依Al2O3量換算為0.1至10質量%，Zn的含量依ZnO量換算為90至99.9質量%。當Al及Zn的含量為前述範圍內時，具有靶成為低電阻的優點。
本發明之濺鍍靶為IGZO製濺鍍靶時，例如In的含量依In2O3量換算為43.7至44.7質量%，Ga的含量依Ga2O3量換算為29.2至30.6質量%，剩餘部分為ZnO及不可避免的雜質。當In、Ga及Zn的含量為前述範圍內時，具有藉由濺鍍可獲得良好的TFT(薄膜電晶體：Thin Firm Transistor)特性的優點。
以本發明之濺鍍靶的形狀而言，例如有板狀及圓筒形狀等。
本發明之濺鍍靶係可依照常用方法，使用
低熔點焊料接合於基材而使用於濺鍍。
本發明之濺鍍靶，如前所述在濺鍍中電弧或結塊的發生較少。另外，濺鍍中之電弧的發生與結塊的發生係處於平行的關係，可評估為結塊的發生若少則電弧的發生亦較少。
前述濺鍍靶係可依照習知的製造方法來製造。亦即，將原料粉末成形，將所獲得的成形體進行鍛燒來製造。成形法可使用例如下列說明的澆鑄(cast)法。然而，以成形法而言，亦可使用將原料乾燥、造粒後進行單軸衝壓而獲得成形體的方法、或藉由CIP成形(Cold Isostatic Pressing，冷間均壓成形)而成形的方法等。在此說明使用澆鑄法製造平板狀陶瓷製濺鍍靶之方法作為一例。此製造方法亦可適用於圓筒形狀的靶。
該製造方法係包括以下步驟：步驟1，將含有陶瓷原料粉末及有機添加物的漿料注入模中，接著進行排水成形來製作成形體；步驟2，將前述成形體進行乾燥；步驟3，將前述乾燥後的成形體進行鍛燒而獲得鍛燒體；及步驟4，將前述鍛燒體進行加工而獲得靶。
在步驟1中，係將含有陶瓷原料粉末及有機添加物的漿料注入模中，接著進行排水成形來製作成形體。
陶瓷原料粉末含有氧化鋅粉末。該氧化鋅粉末的金屬性鋅含量係100ppm以下。
在步驟1之前，可實施減少氧化鋅原料之金屬性鋅含量的步驟。如前所述，氧化鋅原料之金屬性鋅含量愈少，就可獲得電弧或結塊之發生愈少的靶，因此在步驟1之前，實施減少氧化鋅原料之金屬性鋅含量的步驟具有功效。藉由進行此步驟，即可在進一步減少金屬性鋅含量為100ppm以下之氧化鋅原料之金屬性鋅含量後進行步驟1。此外，氧化鋅原料之金屬性鋅含量多於100ppm時，可在減少氧化鋅原料之金屬性鋅含量使成為100ppm以下後進行步驟1。
對於減少氧化鋅原料之金屬性鋅含量的方法並未特別限制，但將氧化鋅原料進行熱處理的方法，係以所謂的假燒方法最具有效果。熱處理通常在大氣中進行，熱處理溫度通常為800至1200℃，較佳為800至1000℃。當熱處理溫度較800℃低時，金屬性鋅的減少即無法有效率地進行，此外另一方面，當較1200℃高時，一次粒子則成長而使比表面積降低，成形後的燒結會變得不充分，而會有燒結體密度降低之情形。熱處理時間通常為3至12小時，較佳為5至8小時。減少金屬性鋅含量的程度係可藉由熱處理溫度及熱處理時間等而適當調整。
陶瓷為AZO時，可使用Al2O3粉末及ZnO粉末的混合粉末作為陶瓷原料粉末，進一步亦可併用AZO粉末。Al2O3粉末、ZnO粉末及AZO粉末，以BET法所測定的比表面積通常分別為1至20m2/g。Al2O3粉末、ZnO粉末及AZO粉末的混合比率，係以使本靶中構成元素的含量
成為前述範圍內之方式適當決定。在本製造方法中，已確認了使用Al2O3粉末及ZnO粉末的混合粉末作為陶瓷原料粉末時，陶瓷原料粉末中之Al2O3粉末及ZnO粉末的含量(質量%)，可等同視為最終所獲得之靶中依Al2O3量置換之Al含量(質量%)及依ZnO量置換之Zn含量(質量%)。
另外，比表面積係例如可使用全自動比表面積測定裝置(Mountech股份有限公司製、Macsorb(註冊商標)HM model-1210)，且使用含氮30%、氦70%的混合氣體作為吸附氣體，以BET一點法進行測定。
陶瓷為IGZO時，可使用In2O3粉末、Ga2O3粉末及ZnO粉末的混合粉末作為陶瓷原料粉末，甚至也可併用IGZO粉末。In2O3粉末、Ga2O3粉末、ZnO粉末及IGZO粉末，以BET法所測定的比表面積通常分別為1至20m2/g。In2O3粉末、Ga2O3粉末、ZnO粉末及IGZO粉末的混合比率，係以使本靶中構成元素的含量成為前述範圍內之方式適當決定。在本製造方法中，已確認了使用In2O3粉末、Ga2O3粉末及ZnO粉末的混合粉末作為陶瓷原料粉末時，陶瓷原料粉末中的In2O3粉末、Ga2O3粉末及ZnO粉末的含量(質量%)，可等同視為最終所獲得之靶中依In2O3量置換之In含量(質量%)、依Ga2O3量置換之Ga含量(質量%)及依ZnO量置換之Zn含量(質量%)。
粉末的混合方法並未特別限制，例如可將各粉末及氧化鋯(zirconia)球置入坩堝(pot)，進行球磨(ballmill)混合。
前述有機添加物係為了將漿料或成形體的性質與狀態調整為較佳而添加的物質。以有機添加物而言，例如有黏結劑(binder)、分散劑等。以黏結劑而言，通常為乳劑(emulsion)系的黏結劑，以分散劑而言，通常為多羧酸銨(polycarboxylic acid ammonium)等。
調製含有陶瓷原料粉末及有機添加物的漿料時所使用的分散溶媒並未特別限制，可依據目的適當選自水、乙醇(alcohol)等。
調製含有陶瓷原料粉末及有機添加物之漿料的方法並未特別限制，例如，可使用將陶瓷原料粉末、有機添加物及分散溶媒置入坩堝進行球磨混合的方法。
將所獲得的漿料注入模中，接著排水進行成形。以模而言，通常為石膏模或加壓並進行排水的樹脂模。
在步驟2中，係將在步驟1中成形的成形體進行乾燥。
乾燥係藉由將成形體靜置在一定環境下進行。乾燥溫度通常為25至100℃，較佳為25至50℃。乾燥時間通常為10至72小時，較佳為24至48小時。
在步驟3中，係將在步驟2中所獲得之經乾燥後的成形體進行鍛燒。鍛燒爐並未特別限制，可使用以往使用於製造陶瓷製靶的鍛燒爐。
鍛燒溫度在陶瓷為AZO之情形下，通常為
1250至1500℃，較佳為1300至1450℃，更佳為1350至1450℃。陶瓷為IGZO之情形下，通常為1300至1500℃，較佳為1400至1450℃。鍛燒溫度愈高就可獲得愈高密度的靶，但過高時靶的燒結組織會肥大化而容易破裂。
在步驟4中，係將在步驟3中所獲得的鍛燒體進行切削加工。加工係使用平面磨床等來進行。加工後的表面粗度Ra係可藉由選定磨石磨粒的大小來控制。以此表面粗度Ra的值而言，從進一步抑制電弧或結塊發生的觀點來看，係以1.5μm以下為佳，更佳為1.0μm以下，尤佳為0.8μm以下。
關於在實施例及比較例中所獲得的濺鍍靶的相對密度及是否有結塊的評估方法係如下所述。第1表係顯示對於AZO濺鍍靶(實施例1至6、比較例1、2)的評估結果，第2表係顯示對於IGZO濺鍍靶(實施例7至9、比較例3、4)的評估結果。
此外，第1表及第2表係顯示在實施例及比較例中所調製之陶瓷原料粉末中所含之金屬氧化物粉末的含量，以及實施例及比較例中所使用之ZnO粉末的金屬性鋅含量。ZnO粉末的金屬性鋅含量的測定方法如後所述。
濺鍍靶的相對密度係根據阿基米德(Archimedes)法來測定。具體而言，將濺鍍靶的空中重量除以體積(濺鍍靶之
水中重量/測量溫度中的水比重)，將根據下列公式(X)之相對於理論密度ρ(g/cm3)之百分率的值設為相對密度(單位：%)。ρ=((C1/100)/ρ1+(C2/100)/ρ2+．．．+(Ci/100)/ρi)-1．．．(X)(式中C1至Ci分別顯示濺鍍靶之構成物質的含量(重量%)，ρ1至ρi係顯示C1至Ci所對應之各構成物質的密度(g/cm3)。
使用銦作為低熔點焊料將濺鍍靶接合於Cu製的基材，且在下列條件下進行濺鍍。
裝置：DC磁控管(magnetron)濺鍍裝置、排氣系統低溫泵(cryopump)、旋轉泵(rotary pump)
到達真空度：3×10-4Pa
濺鍍壓力：0.4Pa
氧分壓：4×10-2Pa
將濺鍍後的靶的表面進行照相攝影，且藉由圖像解析，評估靶表面中結塊之面積相對於靶表面之面積的比率(%)作為結塊的量。在AZO中當結塊量為10.0%以下，而在IGZO中當結塊量為6.0%以下時，即評估為實用上已可實施較佳的濺鍍。
在燒杯(beaker)量取10g的ZnO粉末，且加入氯化銨
10%溶液100ml及氨水20ml進行加熱溶解。在靜置之後去除液體，於殘渣中再度加入氯化銨10%溶液100ml及氨水20ml進行加熱溶解。重複5次以上前述步驟直到ZnO完全溶解為止。最後以純水洗淨殘渣，進行過濾之後，以鹽酸溶解而定容為10ml並以ICP-AES進行定量分析。此定量值相當於ZnO粉末中之金屬性鋅含量。
將金屬性鋅含量未達2ppm且經由BET法所測定的比表面積為4m2/g的ZnO粉末、及經由BET法所測定的比表面積為5m2/g的Al2O3粉末，藉由氧化鋯球在坩堝中進行球磨混合，調製出陶瓷原料粉末。陶瓷原料粉末中之Al2O3粉末的含量為5質量%，ZnO粉末的含量為95質量%。
在此坩堝中，加入相對於陶瓷原料粉末為0.2質量%的丙烯乳劑黏結劑作為黏結劑、相對於陶瓷原料粉末為0.5質量%的多羧酸銨作為分散劑、及相對於陶瓷原料粉末為20質量%的水作為分散溶媒，且進行球磨混合而調製出漿料。將此漿料注入石膏模，接著進行排水而獲得成形體。
將所獲得的成形體在25℃下進行48小時乾燥之後，進行鍛燒而製成鍛燒體。鍛燒係在鍛燒溫度1400℃、鍛燒時間10小時、升溫速度300℃/h、降溫速度50℃/h下進行。
將所獲得的鍛燒體進行切削加工使表面粗
度Ra為0.8μm，而獲得直徑為152.4mm厚度為6mm的AZO濺鍍靶。在加工中係使用# 170的磨石。
關於實施例2至4，除了將陶瓷原料粉末中之Al2O3粉末的含量變更為第1表所示，且使剩餘部分為ZnO粉末以外，均以與實施例1相同方式製作與實施例1相同大小的AZO濺鍍靶。
除了使用金屬性鋅含量為97ppm、經由BET法測定的比表面積為3m2/g之ZnO粉末取代實施例1中之ZnO粉末外，均以與實施例1相同方式製造與實施例1相同大小的AZO濺鍍靶。
將金屬性鋅含量為200ppm、經由BET法測定的比表面積為3m2/g之ZnO粉末在大氣中於800℃下進行5小時假燒。假燒後之ZnO粉末的金屬性鋅含量為32ppm。除了使用前述假燒後之ZnO粉末取代實施例1中之ZnO粉末以外，均以與實施例1相同方式製造與實施例1相同大小的AZO濺鍍靶。
除了使用金屬性鋅含量為200ppm、經由BET法測定的比表面積為4m2/g之ZnO粉末取代實施例1中之ZnO粉末外，均以與實施例1相同方式製造與實施例1相同大小的AZO濺鍍靶。
除了使用金屬性鋅含量為1200ppm、經由BET法測定的比表面積為4m2/g之ZnO粉末取代實施例1中之ZnO粉末外，均以與實施例1相同方式製造與實施例1相同大小的AZO濺鍍靶。
將金屬性鋅含量未達2ppm且經由BET法測定的比表面積為4m2/g之ZnO粉末、經由BET法測定的比表面積為7m2/g之In2O3粉末、及經由BET法測定的比表面積為10m2/g之Ga2O3粉末在坩堝中藉由氧化鋯進行球磨混合，而調製出陶瓷原料粉末。陶瓷原料粉末中之In2O3粉末的含量為44.2質量%、ZnO粉末的含量為25.9質量、Ga2O3粉末的含量為29.9質量%。
在此坩堝中，加入相對於陶瓷原料粉末為0.2質量%的丙烯乳劑黏結劑作為黏結劑、相對於陶瓷原料粉末為0.6質量%的多羧酸銨作為分散劑、及相對於陶瓷原料粉末為20質量%的水作為分散媒，且進行球磨混合而調製出漿料。將此漿料注入石膏模，接著進行排水而獲得成形體。
將所獲得的成形體在25℃下進行48小時乾燥之後，進行鍛燒而製成鍛燒體。鍛燒係在鍛燒溫度1400℃、鍛燒時間10小時、升溫速度300℃/h、降溫速度50℃/h下進行。
將所獲得的鍛燒體進行切削加工使表面粗度Ra為0.7μm，而獲得直徑為152.4mm厚度為6mm的IGZO濺鍍靶。在加工中係使用# 170的磨石。
除了使用金屬性鋅含量為97ppm、經由BET法測定的比表面積為3m2/g之ZnO粉末取代實施例7中之ZnO粉末外，均以與實施例7相同方式製造與實施例7相同大小的IGZO濺鍍靶。
將金屬性鋅含量為200ppm、經由BET法測定的比表面積為4m2/g之ZnO粉末在大氣中於800℃下進行5小時假燒。假燒後之ZnO粉末的金屬性鋅含量為32ppm。除了使用前述假燒後之ZnO粉末取代實施例7中之ZnO粉末以外，均以與實施例7相同方式製造與實施例7相同大小的IGZO濺鍍靶。
除了使用金屬性鋅含量為200ppm、經由BET法測定的比表面積為4m2/g之ZnO粉末取代實施例7中之ZnO粉末外，均以與實施例7相同方式製造與實施例7相同大小的IGZO濺鍍靶。
除了使用金屬性鋅含量為1200ppm、經由BET法測定的比表面積為3m2/g之ZnO粉末取代實施例7中之ZnO粉末外，均以與實施例7相同方式製造與實施例7相同大小
的IGZO濺鍍靶。
Claims (5)
- 一種濺鍍靶，係含有氧化鋅，且為使用金屬性鋅含量為2ppm以下之氧化鋅原料而製造者。
- 如申請專利範圍第1項所述之濺鍍靶，係AZO製者。
- 如申請專利範圍第1項所述之濺鍍靶，係IGZO製者。
- 一種濺鍍靶之製造方法，係包含：減少氧化鋅原料之金屬性鋅含量的步驟；及使用前述步驟獲得之金屬性鋅含量為2ppm以下之氧化鋅原料製造濺鍍靶的步驟。
- 如申請專利範圍第4項所述之濺鍍靶之製造方法，其中，減少前述氧化鋅原料之金屬性鋅含量的步驟係將氧化鋅原料進行熱處理的步驟。
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