JP5883368B2 - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で成膜するときに用いられる酸化物焼結体、およびスパッタリングターゲットに関するものである。

ＴＦＴに用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できる。そのため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。これらの用途に好適な酸化物半導体の組成として、例えばＩｎ含有の非晶質酸化物半導体［Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）など］が提案されている。

上記酸化物半導体（膜）の形成に当たっては、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲット（以下、「ターゲット材」ということがある）をスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリング法では、製品である薄膜の特性の安定化、製造の効率化のために、スパッタリング中の異常放電の防止などが重要であり、様々な技術が提案されている。

例えば特許文献１には、ＩＴＯターゲットについて、結晶粒の平均結晶粒径を微細化することによって異常放電を抑制する技術が提案されている。

更に特許文献２には、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系の複合酸化物を焼結後に還元雰囲気中でアニーリング処理することによって、ターゲット材の導電率を向上させ、スパッタリング中の異常放電を抑制する技術が提案されている。

特開平７−２４３０３６号公報 特許第３７４６０９４号公報

近年の表示装置の高性能化に伴って、酸化物半導体薄膜の特性の向上や特性の安定化が要求されていると共に、表示装置の生産を一層効率化することが求められている。そのため、表示装置用酸化物半導体膜の製造に用いられるスパッタリングターゲット、およびその素材である酸化物焼結体は、要求される高いキャリア移動度に対応した組成であることが望まれているが、生産性や製造コストなどを考慮すると、スパッタリング工程での異常放電（アーキング）をより一層抑制することも重要であり、そのためにはターゲット材、およびその素材となる酸化物焼結体の改善が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体、およびスパッタリングターゲットであって、酸化物半導体膜を、異常放電を抑制しつつ、スパッタリング法で安定して成膜可能な酸化物焼結体、およびスパッタリングターゲットを提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の酸化焼結体は、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；酸化ガリウムと；酸化錫を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体の相対密度が８５％以上であり、前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相とＩｎＧａＺｎＯ₄相はそれぞれ下記（１）〜（３）を満足するところに要旨を有する。
Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋Ｉｎ₂Ｏ₃相＋ＳｎＯ₂相＋（ＺｎＯ）_mＩｎ₂Ｏ₃相）≧７５体積％・・・（１）
Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋Ｉｎ₂Ｏ₃相＋ＳｎＯ₂相＋（ＺｎＯ）_mＩｎ₂Ｏ₃相）≧３０体積％・・・（２）
ＩｎＧａＺｎＯ_４相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋Ｉｎ₂Ｏ₃相＋ＳｎＯ₂相＋（ＺｎＯ）_mＩｎ₂Ｏ₃相）≧１０体積％・・・（３）
（式中、ｍは２以上５以下の整数を表す。）

本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体に含まれる全金属元素に対する亜鉛、インジウム、ガリウム、錫の含有量の割合（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、［Ｓｎ］としたとき、下記式（４）〜（６）を満足するものである。
４０原子％≦［Ｚｎ］≦５０原子％・・・（４）
３０原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦４５原子％・・・（５）
（ただし、［Ｉｎ］は４原子％以上、［Ｇａ］は５原子％以上）
１５原子％≦［Ｓｎ］≦２５原子％・・・（６）

また前記酸化物焼結体の平均結晶粒径が３０μｍ以下であることも本発明の好ましい実施態様である。

上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記いずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、比抵抗が１Ω・ｃｍ以下である。

本発明によれば、酸化物半導体膜の成膜における異常放電を抑制し、スパッタリング法による安定した成膜が可能な酸化物焼結体、およびスパッタリングターゲットを提供することが可能である。

図１は、本発明の酸化物焼結体、およびスパッタリングターゲットを製造するための基本的な工程を示す図である。 図２は、本発明の製造方法に用いられる焼結工程の一例を示すグラフである。

本発明者らは、酸化物焼結体について、スパッタリング中の異常放電を抑制することで長時間の安定した成膜が可能であり、しかもキャリア移動度が高い酸化物半導体膜を成膜するのに適したスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供するため、検討を重ねてきた。

その結果、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；酸化ガリウムと；酸化錫を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、酸化物焼結体をＸ線回折したとき、主相としてＺｎ₂ＳｎＯ₄相とＩｎＧａＺｎＯ₄相を所定の割合で含み、更に相対密度８５％以上である構成としたときに所期の目的が達成されることを見出した。

また上記目的の達成には、更に酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量を夫々適切に制御することや、平均結晶粒径を制御することも有効であることを見出した。

詳細には、（ア）酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウム、および酸化錫を含む酸化物焼結体は、Ｘ線回折したときの相構成について、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相とＩｎＧａＺｎＯ_４相の割合を制御することによってスパッタリング中の異常放電を抑制する効果があること、（イ）相対密度を高めることによってスパッタリング中の異常放電の発生の抑制効果を一層向上できること、を突き止めた。そして、（ウ）このような相構成を有する酸化物焼結体を得るためには、酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量を夫々適切に制御することが望ましいこと、（エ）酸化物焼結体の平均結晶粒径を微細化すると異常放電抑制に、より一層効果があること、を見出し、本発明に至った。

本発明に係る酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；酸化ガリウムと；酸化錫を混合および焼結して得られる酸化物焼結体（ＩＧＺＴＯ）である。この焼結体は、従来のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ（ＩＧＺＯ）比べて、成膜した酸化物半導体膜が高いキャリア移動度や高い耐エッチング特性を示す傾向にある。

更にこのような酸化物焼結体の化合物相の構成や相対密度を適切に制御することによって、スパッタリング中の異常放電を抑制しつつ、キャリア移動度が一層高い酸化物半導体膜を成膜することができる。

次に、本発明に係る酸化物焼結体の構成について、詳しく説明する。本発明は上記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎＯ_４相を所定の割合で含む主相としたところに特徴がある。

本発明におけるＸ線回折条件は、以下のとおりである。

分析装置：理学電機製「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−１５００」
分析条件
ターゲット：Ｃｕ
単色化：モノクロメートを使用（Ｋα）
ターゲット出力：４０ｋＶ−２００ｍＡ
（連続焼測定）θ／２θ走査
スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ
走査速度：２°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°
測定角度（２θ）：５〜９０°

この測定で得られた回折ピークについて、ＩＣＤＤ（International Center for Diffraction Data)カードに記載されている結晶構造を有する化合物相を特定する。各化合物相とカード番号との対応は以下の通りである。
Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相：２４−１４７０
ＩｎＧａＺｎＯ_４相：３８−１１０４
Ｉｎ_２Ｏ_３相：０６−０４１６
ＳｎＯ_２相：４１−１４４５
（ＺｎＯ）_ｍＩｎ_２Ｏ_３相：２０−１４４２（ｍ＝２）、２０−１４３９（ｍ＝３）、２０−１４３８（ｍ＝４）、２０−１４４０（ｍ＝５）
なお、（ＺｎＯ）_ｍＩｎ_２Ｏ_３相のｍは２〜５の整数である。ｍを規定したのはＺｎＯ相とＩｎ_２Ｏ_３相が結合した化合物において、ＺｎＯがＩｎ_２Ｏ_３との関係で任意の比率を示すためである。

次に上記Ｘ線回折によって検出される本発明を特定する化合物について詳しく説明する。

（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄化合物、およびＩｎＧａＺｎＯ₄化合物について）
Ｚｎ₂ＳｎＯ₄化合物（相）は、本発明の酸化物焼結体を構成するＺｎＯとＳｎＯ₂が結合して形成されるものである。またＩｎＧａＺｎＯ₄化合物（相）は、本発明の酸化物焼結体を構成するＩｎとＧａとＺｎが結合して形成される酸化物である。発明において上記化合物は、酸化物焼結体の相対密度の向上と比抵抗の低減に大きく寄与するものである。その結果、安定した直流放電が継続して得られ、異常放電抑制効果が向上する。

本発明では、上記Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相とＩｎＧａＺｎＯ_４相を主相として含んでいる。ここで「主相」とは、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相とＩｎＧａＺｎＯ_４相の合計比率が上記Ｘ線回折によって検出される全化合物中、最も比率の多い化合物を意味している。

また本発明の上記Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎＯ_４相には、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、ＩｎＧａＺｎＯ_４に、それぞれＩｎ、Ｇａおよび／またはＳｎが固溶しているものも含まれる。

異常放電を抑制しつつ、スパッタリング法で安定して成膜可能な酸化物焼結体とするためには、上記Ｘ線回折で特定した上記化合物相（Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎＯ_４相、Ｉｎ_２Ｏ_３相、ＳｎＯ_２相、及び（ＺｎＯ）_mＩｎ_２Ｏ_３相）（ｍは２以上５以下の整数）の合計に対するＺｎ_２ＳｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎＯ_４相の体積比が、下記（１）〜（３）を満足することが必要である。

（１）：［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋［ＩｎＧａＺｎＯ_４］の比（（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相）／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋Ｉｎ₂Ｏ₃相＋ＳｎＯ₂相＋（ＺｎＯ）_mＩｎ₂Ｏ₃相；以下、比率（１）という。）≧７５体積％（以下、各相の「体積％」を単に「％」と表記する）
比率（１）が小さくなると異常放電発生率が高くなるため、７５％以上とする必要があり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。一方、上限については、性能上は高いほどよく、例えば１００％であってもよいが、製造容易性の観点から好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。

（２）：［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］の比（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋Ｉｎ₂Ｏ₃相＋ＳｎＯ₂相＋（ＺｎＯ）_mＩｎ₂Ｏ₃相）；以下、比率（２）という）≧３０％
上記比率（１）を満足していても比率（２）が小さいと、異常放電抑制効果が十分に得られないことがあるため、３０％以上とする必要があり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは５５％以上である。一方、上限については特に限定されないが、ＩｎＧａＺｎＯ₄相を確保する観点から好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。

（３）：［ＩｎＧａＺｎＯ_４］の比（ＩｎＧａＺｎＯ_４相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋Ｉｎ₂Ｏ₃相＋ＳｎＯ₂相＋（ＺｎＯ）_mＩｎ₂Ｏ₃相）；以下、比率（３）という）≧１０％
上記比率（１）および／または比率（２）を満足していても比率（３）が小さいと、相対密度を高めることができず、異常放電抑制効果が十分に得られないことがあるため、１０％以上とする必要があり、好ましくは１２％以上、より好ましくは１５％以上である。一方、上限については特に限定されないが、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相を確保する観点から好ましくは６０％以下であり、また製造容易性の観点からは、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。

本発明の酸化物焼結体の化合物相は、実質的にＺｎ_２ＳｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎＯ_４相、Ｉｎ_２Ｏ_３相、ＳｎＯ_２相、及び（ＺｎＯ）_ｍＩｎ_２Ｏ_３相（ｍは２以上５以下の整数）で構成されていることが望ましく、全化合物相に占めるこれらの化合物相の割合が７５％以上であることが好ましい。なお、これらの化合物相のうち、Ｉｎ_２Ｏ_３相、ＳｎＯ_２相、及び（ＺｎＯ）_ｍＩｎ_２Ｏ_３相（ｍは２以上５以下の整数）は含まれていなくてもよい。他の含み得る化合物相としては製造上不可避的に生成されるＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相、（ＺｎＯ）_ｍＩｎ_２Ｏ_３相（ｍは６以上の整数）などを２５％以下の割合で含んでいてもよい。これらの化合物相のうち、ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５相は含まれていないことが好ましい。なお、不可避的に生成する化合物相の割合は、ＸＲＤによって測定できる。

更に本発明の酸化物焼結体の相対密度は８５％以上である。酸化物焼結体の相対密度を高めることによって上記異常放電の発生抑制効果を一層向上できるだけでなく、安定した放電をターゲットライフまで連続して維持するなどの利点をもたらす。このような効果を得るために本発明の酸化物焼結体は相対密度を少なくとも８５％以上とする必要があり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。

また高いキャリア移動度と異常放電発生抑制効果を有する上記相構成の酸化物焼結体を得るためには、酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量を夫々適切に制御することが望ましい。

具体的には酸化物焼結体に含まれる酸素を除く全金属元素に対する各金属元素（亜鉛、インジウム、ガリウム、錫）の含有量（原子％）の割合をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、［Ｓｎ］としたとき、下記式（４）〜（６）を満足することが望ましい。
４０原子％≦［Ｚｎ］≦５０原子％・・・（４）
３０原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦４５原子％・・・（５）
（ただし、［Ｉｎ］は４原子％以上、［Ｇａ］は５原子％以上）
１５原子％≦［Ｓｎ］≦２５原子％・・・（６）

本明細書において［Ｚｎ］とは、酸素（Ｏ）を除く全金属元素（Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｎ）に対するＺｎの含有量（原子％；以下、各金属元素の含有量「原子％」を単に「％」と表記する）を意味する。同様に［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｓｎ］はそれぞれ、酸素（Ｏ）を除く全金属元素（Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｎ）に対するＩｎ、Ｇａ、およびＳｎの各含有量の割合（原子％）を意味する。

まず、上記式（４）は、全金属元素中のＺｎ比（［Ｚｎ］）を規定したものであり、主に上記Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相、ＩｎＧａＺｎＯ_４相を上記所定の比率（１）〜（３）に制御する観点から設定されたものである。［Ｚｎ］が少なすぎると、上記化合物相の比率（１）〜（３）を満足することが難しくなり、異常放電抑制効果が十分に得られない。したがって［Ｚｎ］は、４０％以上とすることが好ましく、より好ましくは４２％以上である。一方、［Ｚｎ］が高くなりすぎると相対的にＩｎ、Ｇａ、Ｓｎの比率が低下してかえって所望の化合物相の比率が得られなくなることから、好ましくは５０％以下、より好ましくは４８％以下である。

また上記式（５）は、全金属元素中のＩｎ比とＧａ比の合計（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）を規定したものであり、主にＩｎＧａＺｎＯ_４相を上記所定の比率（１）、（３）に制御する観点から設定されたものである。［Ｉｎ］＋［Ｇａ］が少なすぎると上記化合物相の比率（１）、（３）を満足することが難しくなる。したがって［Ｉｎ］＋［Ｇａ］は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３２％以上である。一方、［Ｉｎ］＋［Ｇａ］が多くなりすぎると、上記化合物相の比率（２）が相対的に低下するため、好ましくは４５％以下、より好ましくは４３％以下である。

なお、Ｉｎ、およびＧａはいずれも必須の元素であり、［Ｉｎ］は４％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。［Ｉｎ］が少なすぎると酸化物焼結体の相対密度向上効果や比抵抗の低減を達成できず、成膜後の酸化物半導体膜のキャリア移動度も低くなる。

また［Ｇａ］は５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上である。［Ｇａ］が少なすぎると上記化合物相の比率（３）が相対的に低下することがある。

上記式（６）は、全金属元素中のＳｎ比（［Ｓｎ］）を規定したものであり、主に上記Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相を上記所定の比率（１）、（２）に制御する観点から設定されたものである。［Ｓｎ］が少なすぎると、上記化合物相の比率（１）、（２）を満足することが難しくなることがあるため、好ましくは１５％以上、より好ましくは１６％以上である。一方、［Ｓｎ］が多すぎると上記化合物相の比率（３）が相対的に低下するため、好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下である。

金属元素の含有量は上記範囲内に制御されていればよく、また本発明の酸化物焼結体には、製造上不可避的に生成される酸化物を含んでもよい趣旨である。

また異常放電抑制効果をより一層高めるためには、酸化物焼結体の結晶粒の平均結晶粒径を微細化することが望ましい。具体的には酸化物焼結体（あるいは該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲット）の破断面（酸化物焼結体を任意の位置で厚み方向に切断し、その切断面表面の任意の位置）においてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察される結晶粒の平均結晶粒径を好ましくは３０μｍ以下とすることによって、異常放電の発生をより一層抑制することができる。より好ましい平均結晶粒径は２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。一方、平均結晶粒径の下限は特に限定されないが、結晶粒を微細化させすぎると、相対密度が低下することがあるため、平均結晶粒径の好ましい下限は３μｍ程度、より好ましくは５μｍ以上である。

結晶粒の平均結晶粒径は、酸化物焼結体（またはスパッタリングターゲット）破断面の組織をＳＥＭ（倍率：４００倍）で観察し、任意の方向に１００μｍの長さの直線を引き、この直線内に含まれる結晶粒の数（Ｎ）を求め、［１００／Ｎ］から算出される値を当該直線上での平均結晶粒径とする。本発明では２０μｍ以上の間隔で直線を２０本作成して「各直線上での平均結晶粒径」を算出し、更に［各直線上での平均結晶粒径の合計／２０］から算出される値を結晶粒の平均結晶粒径とする。

更に本発明の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットは、比抵抗１Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１０^−１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０^−２Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０^−３Ω・ｃｍ以下であるところに特徴がある。これにより、一層スパッタリング中での異常放電を抑制した成膜が可能となり、スパッタリングターゲットを用いた物理蒸着（スパッタリング法）を表示装置の生産ラインで効率よく行うことができる。

次に、本発明の酸化物焼結体を製造する方法について説明する。

本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；酸化ガリウムと；酸化錫を混合および焼結して得られるものであり、またスパッタリングターゲットは酸化物焼結体を加工することにより製造できる。図１には、酸化物の粉末を（ａ）混合・粉砕→（ｂ）乾燥・造粒→（ｃ）予備成形→（ｄ）脱脂→（ｅ）大気焼結して得られた酸化物焼結体を、（ｆ）加工→（ｇ）ボンディグしてスパッタリングターゲットを得るまでの基本工程を示している。上記工程のうち本発明では、以下に詳述するように焼結条件を適切に制御したところに特徴があり、それ以外の工程は特に限定されず、通常用いられる工程を適宜選択することができる。以下、各工程を説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。

まず、酸化亜鉛粉末と；酸化インジウム粉末と；酸化ガリウム粉末と；酸化錫粉末；を所定の割合に配合し、混合・粉砕する。用いられる各原料粉末の純度はそれぞれ、約９９．９９％以上が好ましい。微量の不純物元素が存在すると、酸化物半導体膜の半導体特性を損なう恐れがあるためである。各原料粉末の配合割合は、比率が上述した範囲内となるように制御することが好ましい。

（ａ）混合・粉砕は、ボールミルを使い、原料粉末を水と共に投入して行うことが好ましい。これらの工程に用いられるボールやビーズは、例えばナイロン、アルミナ、ジルコニアなどの材質のものが好ましく用いられる。この際、均一に混合する目的で分散材や、後の成形工程の容易性を確保するためにバインダーを混合してもよい。

次に、上記工程で得られた混合粉末について例えばスプレードライヤなどで（ｂ）乾燥・造粒を行うことが好ましい。

乾燥・造粒後、（ｃ）予備成形をする。成形に当たっては、乾燥・造粒後の粉末を所定寸法の金型に充填し、金型プレスで予備成形する。この予備成形は、セットする際のハンドリング性を向上させる目的で行われるため、０．５〜１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ²程度の加圧力を加えて成形体とすればよい。その後、ＣＩＰ（冷間静水圧）で成形（本成形）を行う。焼結体の相対密度を上昇させるためには、成形時の圧力は約１ｔｏｎｆ／ｃｍ²以上に制御することが好ましい。

なお、混合粉末に分散材やバインダーを添加した場合には、分散材やバインダーを除去するために成形体を加熱して（ｄ）脱脂を行うことが望ましい。加熱条件は脱脂目的が達成できれば特に限定されないが、例えば大気中、おおむね５００℃程度で、５時間程度保持すればよい。

脱脂後、所望の形状の黒鉛型に成形体をセットして（ｅ）大気焼結にて焼結を行う。

本発明では焼結温度：１３５０〜１６００℃、該温度での保持時間：１〜５０時間で焼結を行うことが好ましい（図２）。これらの温度範囲および保持時間にすることにより、上記比率（１）〜（３）を満足する化合物相が得られる。また、焼結温度が低いと、十分に緻密化することができず異常放電抑制の効果が得られない。一方、焼結温度が高くなりすぎると、結晶粒が粗大化してしまい、結晶粒の平均結晶粒径を所定の範囲に制御できなくなり、異常放電を抑制できなくなる。したがって焼結温度は好ましくは１３５０℃以上、より好ましくは１４００℃以上、更に好ましくは１５００℃以上であって、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１５５０℃以下、更に好ましくは１５００℃以下とする。

また上記焼結温度での保持時間が長くなりすぎると結晶粒が成長して粗大化するため、結晶粒の平均結晶粒径を所定の範囲に制御できなくなる。一方、保持時間が短すぎると十分に緻密化することができなくなる。したがって保持時間は好ましくは１時間以上、より好ましくは８時間以上、更に好ましくは１２時間以上であって、好ましくは５０時間以下、より好ましくは４０時間以下、更に好ましくは３０時間以下とする。

また本発明では成形後、上記焼結温度までの平均昇温速度（ＨＲ）を１００℃／ｈｒ以下とすることが好ましい。平均昇温速度が１００℃／ｈｒを超えると、結晶粒の異常成長が起こる。また相対密度を十分に高めることができないことがある。より好ましい平均昇温速度は８０℃／ｈｒ以下、更に好ましくは５０℃／ｈｒ以下である。一方、平均昇温速度の下限は特に限定されないが、生産性の観点からは１０℃／ｈｒ以上とすることが好ましく、より好ましくは２０℃／ｈｒ以上である。

焼結工程では、焼結雰囲気を酸素ガス雰囲気（例えば大気雰囲気）、酸素ガス加圧下雰囲気とすることが好ましい。また雰囲気ガスの圧力は、蒸気圧の高い酸化亜鉛の蒸発を抑制するために大気圧とすることが望ましい。上記のようにして得られた酸化物焼結体は相対密度が８５％以上である。

上記のようにして酸化物焼結体を得た後、常法により、（ｆ）加工→（ｇ）ボンディングを行なうと本発明のスパッタリングターゲットが得られる。このようにして得られるスパッタリングターゲットの比抵抗も、非常に良好なものであり、比抵抗はおおむね１Ω・ｃｍ以下である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

（スパッタリングターゲットの作製）
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃）、純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ）、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末（Ｇａ₂Ｏ₃）、純度９９．９９％の酸化錫粉末（ＳｎＯ₂）を表２に示す比率で配合し、水と分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）を加えてジルコニアボールミルで２４時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥して造粒を行った。

このようにして得られた粉末を金型プレスにて予備成形した後（成形圧力：１．０ｔｏｎ／ｃｍ²、成形体サイズ：φ１１０×ｔ１３ｍｍ、ｔは厚み）、ＣＩＰ（冷間静水圧）にて成形圧力３ｔｏｎｆ／ｃｍ²で本成形を行った。

このようにして得られた成形体を、常圧にて大気雰囲気下で５００℃に昇温し、該温度で５時間保持して脱脂した。

このようにして得られた成形体を焼結炉にセットし、表３に示す条件（Ａ〜Ｆ）で焼結を行った。得られた焼結体を機械加工してφ１００×ｔ５ｍｍに仕上げ、Ｃｕ製バッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを製作した。

（薄膜トランジスタの作製）
このようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法で、ガラス基板（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５０ｍｍ）上に、酸化物半導体膜を形成した。スパッタリング条件は、ＤＣスパッタリングパワー１５０Ｗ、Ａｒ／０．１体積％Ｏ₂雰囲気、圧力０．８ｍＴｏｒｒとした。さらにこの条件で成膜した薄膜を使用して、チャネル長１０μｍ、チャネル幅１００μｍの薄膜トランジスタを作製した。

（相対密度の測定）
相対密度は、スパッタリング後、ターゲットをバッキングプレートから取り外して研磨し、アルキメデス法により算出した。相対密度は８５％以上を合格と評価した（表４中、「相対密度（％）」参照）。

（比抵抗の測定）
焼結体の比抵抗は、上記製作したスパッタリングターゲットについて四端子法により測定した。比抵抗は１Ω・ｃｍ以下を合格と評価した。

（結晶粒の平均結晶粒径）
結晶粒の平均結晶粒径は、酸化物焼結体破断面（酸化物焼結体を任意の位置で厚み方向に切断し、その切断面表面の任意の位置）の組織をＳＥＭ（倍率：４００倍）で観察し、任意の方向に１００μｍの長さの直線を引き、この直線内に含まれる結晶粒の数（Ｎ）を求め、［１００／Ｎ］から算出される値を当該直線上での平均結晶粒径とした。同様に２０〜３０μｍの間隔で直線を２０本作成して各直線上での平均結晶粒径を算出し、更に［各直線上での平均結晶粒径の合計／２０］から算出される値を結晶粒の平均結晶粒径とした。結晶粒は平均結晶粒径３０μｍ以下を合格と評価した（表４中、「平均粒径（μｍ）参照」）。

（化合物相の比率）
各化合物相の比率は、スパッタリング後、ターゲットをバッキングプレートから取り外して１０ｍｍ角の試験片を切出し、Ｘ線回折で回折線の強度を測定して求めた。

分析装置：理学電機製「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−１５００」
分析条件：
ターゲット：Ｃｕ
単色化：モノクロメートを使用（Ｋα）
ターゲット出力：４０ｋＶ−２００ｍＡ
（連続焼測定）θ／２θ走査
スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ
走査速度：２°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°
測定角度（２θ）：５〜９０°

この測定で得られた回折ピークについて、ＩＣＤＤ（International Center for Diffraction Data)カードに基づいて表１に示す各化合物相のピークを同定し、回折ピークの高さを測定した。これらのピークは、当該化合物相で回折強度が高く、他の化合物相のピークとの重複がなるべく少ないピークを選択した。各化合物相の指定ピークでのピーク高さの測定値をそれぞれＩ［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］、Ｉ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］、Ｉ［ＩｎＧａＺｎ_２Ｏ_５］、Ｉ［Ｉｎ_２Ｏ_３］、Ｉ［ＳｎＯ_２］、Ｉ［(ＺｎＯ)_ｍＩｎ_２Ｏ_３］とし（「Ｉ」は測定値であることを表す意味）、下式によって体積比率を求めた（表４中、Ａ、Ｂ、Ａ＋Ｂの体積比率（％））。
［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＝（Ｉ［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋Ｉ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］）／（Ｉ［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋Ｉ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＋Ｉ［Ｉｎ_２Ｏ_３］＋Ｉ［ＳｎＯ_２］＋Ｉ［(ＺｎＯ)_ｍＩｎ_２Ｏ_３］）×１００・・・（１）
［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＝Ｉ［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］／（Ｉ［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋Ｉ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＋Ｉ［Ｉｎ_２Ｏ_３］＋Ｉ［ＳｎＯ_２］＋Ｉ［(ＺｎＯ)_ｍＩｎ_２Ｏ_３］）×１００・・・（２）
［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＝Ｉ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］／（Ｉ［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋Ｉ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］＋Ｉ［Ｉｎ_２Ｏ_３］＋Ｉ［ＳｎＯ_２］＋Ｉ［(ＺｎＯ)_ｍＩｎ_２Ｏ_３］）×１００・・・（３）
なお、ｍ＝２，３，４の(ＺｎＯ)_ｍＩｎ_２Ｏ_３相のピークはいずれの試料においても無視できる程度であったため、Ｉ［(ＺｎＯ)_５Ｉｎ_２Ｏ_３］をＩ［(ＺｎＯ)_ｍＩｎ_２Ｏ_３］とした。また、上記以外の化合物相のピークもほとんど観察されなかった。

化合物相の比率は［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］が３０％以上でかつ［ＩｎＧａＺｎＯ_４］が１０％以上であり、［Ｚｎ_２ＳｎＯ_４］＋［ＩｎＧａＺｎＯ_４］が７５％以上のものを合格と評価した（表４中「Ａ」、「Ｂ」、「Ａ＋Ｂ」参照）。

（異常放電の評価）
上記焼結体を直径４インチ、厚さ５ｍｍの形状に加工し、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットを得る。そのようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングを行う。スパッタリングの条件は、ＤＣスパッタリングパワー１５０Ｗ、Ａｒ／０．１体積％Ｏ₂雰囲気、圧力０．８ｍＴｏｒｒとする。この時の１００分当りのアーキングの発生回数をカウントし２回以下を合格と評価した（表４中、「異常放電回数」参照）。

結果を表４に示す。

本発明の好ましい組成、製造条件を満足するＮｏ．１〜３、７は異常放電が抑制されていた。すなわち、スパッタリングを行なったところ、異常放電の発生は２回以下であり、安定して放電することが確認された。またこのようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗も良好な結果が得られた。

一方、本発明の好ましい製造条件を満足しないＮｏ．４〜６、及び好ましい組成を満足しないＮｏ．８、９については、異常放電が多く発生するなど所望の効果を得ることができなかった。

具体的には、Ｎｏ．４は焼結工程における保持時間ｔが本発明の規定を外れる例であり、焼結体の相対密度が低く、また化合物相の体積比率（［Ｚｎ₂ＳｎＯ₄］相＋［ＩｎＧａＺｎＯ₄］相）も低かったため、異常放電の回数が多かった。Ｎｏ．５は焼結工程における焼結温度Ｔが本発明の規定を外れる例であり、焼結体の相対密度が低く、また化合物相の体積比率（［Ｚｎ₂ＳｎＯ₄］相＋［ＩｎＧａＺｎＯ₄］相、［Ｚｎ₂ＳｎＯ₄］相）も低かったため、比抵抗が高く、また異常放電の回数が多かった。Ｎｏ．６は平均昇温速度ＨＲが本発明の規定を外れ、平均結晶粒径が大きくなっている例であり、異常放電の回数が多かった。

Ｎｏ．８、９の組成は、いずれも金属元素の含有比率が所定の範囲を外れると共に、化合物相の体積比率（［Ｚｎ₂ＳｎＯ₄］相、［ＩｎＧａＺｎＯ₄］相）が、本願発明の規定を外れていた。その結果、Ｎｏ．８、９は異常放電の回数が多かった。

Claims (2)

1. 酸化亜鉛と；酸化インジウムと；酸化ガリウムと；酸化錫を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、
   前記酸化物焼結体の相対密度が８５％以上であり、
   前記酸化物焼結体の平均結晶粒径が３０μｍ以下であり、
   前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、
   Ｚｎ ₂ ＳｎＯ ₄ 相、ＩｎＧａＺｎＯ ₄ 相、Ｉｎ ₂ Ｏ ₃ 相、ＳｎＯ ₂ 相、および（ＺｎＯ） _m Ｉｎ ₂ Ｏ ₃ 相の合計割合は、全化合物相に対して７５％以上であり、
   Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相とＩｎＧａＺｎＯ₄相はそれぞれ下記式（１）〜（３）を満足するものであり、
   前記酸化物焼結体に含まれる全金属元素に対する亜鉛、インジウム、ガリウム、錫の含有量の割合（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、［Ｓｎ］としたとき、下記式（４）〜（６）を満足することを特徴とする酸化物焼結体。
   （Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相）／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋Ｉｎ₂Ｏ₃相＋ＳｎＯ₂相＋（ＺｎＯ）_mＩｎ₂Ｏ₃相）≧７５体積％ ・・・（１）
   Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋Ｉｎ₂Ｏ₃相＋ＳｎＯ₂相＋（ＺｎＯ）_mＩｎ₂Ｏ₃相）≧３０体積％ ・・・（２）
   ＩｎＧａＺｎＯ₄相／（Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相＋ＩｎＧａＺｎＯ₄相＋Ｉｎ₂Ｏ₃相＋ＳｎＯ₂相＋（ＺｎＯ）_mＩｎ₂Ｏ₃相）≧１０体積％ ・・・（３）
   （式中、ｍは２以上５以下の整数を表す。）
   ４０原子％≦［Ｚｎ］≦５０原子％ ・・・（４）
   ３０原子％≦（［Ｉｎ］＋［Ｇａ］）≦４５原子％ ・・・（５）
   （ただし、［Ｉｎ］は４原子％以上、［Ｇａ］は５原子％以上）
   １５原子％≦［Ｓｎ］≦２５原子％ ・・・（６）
2. 請求項１に記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、
   比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であること特徴とするスパッタリングターゲット。

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