CN103201232B - 氧化物烧结体及溅射靶 - Google Patents

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Abstract

本发明的氧化物烧结体是将氧化锌、氧化锡和氧化铟的各粉末混合并烧结而得到的氧化物烧结体，在对氧化物烧结体进行X射线衍射时，以Zn2SnO4相为主相，具有在ZnSnO3中固溶有In和/或In2O3的In/In2O3-ZnSnO3固溶体，且未检测到ZnxInyOz相(x、y、z为任意的正整数)。根据本发明，能够提供一种适合用于制造显示装置用氧化物半导体膜的氧化物烧结体，所述氧化物烧结体兼具高导电性和高相对密度，能够使具有高载流子迁移率的氧化物半导体膜成膜。

Description

氧化物烧结体及溅射靶
技术领域
本发明涉及在通过溅射法使薄膜晶体管(TFT)的氧化物半导体薄膜成膜时所使用的氧化物烧结体及溅射靶，所述薄膜晶体管用于液晶显示器、有机EL显示器等显示装置。
背景技术
TFT所使用的无定形(非晶质)氧化物半导体与通用的无定形硅(a-Si)相比，具有高载流子迁移率，并且光学带隙大且能够在低温下进行成膜，因此期待将其应用于要求大型/高分辨率/高速驱动的下一代显示器、耐热性低的树脂基板等。在形成上述氧化物半导体(膜)时，优选使用对材料与该膜相同的溅射靶进行溅射的溅射法。通过溅射法形成的薄膜与通过离子镀法、真空蒸镀法、电子束蒸镀法形成的薄膜相比，膜面方向(膜面内)的成分组成、膜厚等的面内均匀性优异，其原因在于，具有能够形成与溅射靶相同成分组成的薄膜的长处。溅射靶通常是将氧化物粉末混合、烧结，并经由机械加工而形成。
作为显示装置所使用的氧化物半导体的组成，例如，可以列举出含有In的非晶质氧化物半导体[In-Ga-Zn-O、In-Zn-O、In-Sn-O(ITO)等]，但由于使用了作为稀有金属的In，因此在大量生产工艺中存在材料成本上升的可能。因此，作为不含有昂贵的In而能够降低材料成本且适于大量生产的氧化物半导体，提出了向Zn中添加Sn而无定形化的ZTO系的氧化物半导体，在专利文献1～4中公开了在该ZTO系氧化物半导体膜的制造中有用的溅射靶。
其中，专利文献1提出了通过以进行长时间的烧成而不含有氧化锡相的方式控制组织，从而抑制溅射中的异常放电的发生和裂纹的发生的方法。另外，专利文献2中提出了通过进行900～1300℃的低温的煅烧粉末制造工序和主烧成工序的两阶段工序而使ZTO系烧结体高密度化，从而抑制溅射中的异常放电的方法。专利文献3提出了通过含有尖晶石型的AB2O4化合物而提高导电性，且进行高密度化的方法。另外，专利文献4中提出了进行900～1100℃的低温的煅烧粉末制造工序和主烧成工序的两阶段工序而得到致密的ZTO系烧结体的方法。
另外，在专利文献5中，作为即使减少ITO中的In含量仍具有低电阻率、高相对密度的透明导电膜形成用溅射靶，而提出了一种低In含量的ZTO系的溅射靶。一般而言，如果减少ITO中的In，则溅射靶的相对密度降低，体积电阻率上升，但在上述专利文献5中，通过使以In2O3为代表的方铁锰矿结构化合物和以Zn2SnO4为代表的尖晶石结构化合物共存，从而实现了高密度且电阻率小、能够抑制溅射时的异常放电的溅射靶。
专利文献
专利文献1：日本特开2007-277075号公报
专利文献2：日本特开2008-63214号公报
专利文献3：日本特开2010-18457号公报
专利文献4：日本特开2010-37161号公报
专利文献5：日本特开2007-63649号公报
发明内容
发明所要解决的课题
期望显示装置用氧化物半导体膜的制造所使用的溅射靶及作为其原材料的氧化物烧结体导电性优异，且具有高的相对密度。另外，期望使用上述溅射靶而得到的氧化物半导体膜具有高载流子迁移率。而且，如果考虑到生产率和制造成本等，则期望提供不采用高频(RF)溅射法，而能够采用易于高速成膜的直流溅射法进行制造的溅射靶。
但是，上述专利文献1没有从高密度化的观点出发进行研究，就稳定、持续地实施直流放电而言，上述专利文献1并不充分。另外，专利文献2没有从提高氧化物烧结体的导电性的观点出发进行研究，就稳定/持续地实施直流放电而言，专利文献2仍不充分。
另一方面，上述专利文献3从高密度化和高导电性的观点出发进行了研究，但溅射靶中含有高绝缘性的Ga2O3相，薄膜的半导体特性受到损害，因此就确保溅射靶面内的均质性和膜质稳定性而言，专利文献3并不充分。另外，专利文献4以生产率差的RF溅射法为前提，难以适用于大型玻璃基板等的大量生产。
另外，就与用途的关系而言，上述专利文献1～4、以及上述专利文献5所记载的溅射靶均用于透明导电膜的成膜，而没有考虑到在TFT的氧化物半导体薄膜的成膜中的应用。因此，例如，就上述专利文献5而言，即使使用如下这样的溅射靶，也难以得到载流子迁移率高、TFT转换特性优异的氧化物半导体薄膜，所述溅射靶为从透明导电膜所要求的特性(耐热性、导电性等)的观点出发，对溅射靶中的金属的组成比进行控制，而将溅射靶中的In比例控制在高的范围(优选为0.31～0.49)，将Zn比例控制在低的范围(优选为0.21～0.45)，将Sn比例控制在低的范围(优选为0.15～0.3)的溅射靶。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供适合用于制造显示装置用氧化物半导体膜的、兼具高导电性和高相对密度，能够使具有高载流子迁移率的氧化物半导体膜成膜的氧化物烧结体及溅射靶。
用于解决课题的方法
能够解决上述课题的本发明的氧化物烧结体，是将氧化锌、氧化锡和氧化铟的各粉末混合并烧结而得到的氧化物烧结体，所述氧化物烧结体的主旨在于，在对所述氧化物烧结体进行X射线衍射时，以Zn2SnO4相为主相，具有在ZnSnO3中固溶有In和/或In2O3的In/In2O3-ZnSnO3固溶体，且未检测到ZnxInyOz相(x、y、z为任意的正整数)。
就本发明的优选的实施方式而言，在将所述氧化物烧结体所含有的金属元素的含量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]、[In]时，[In]相对于[Zn]+[Sn]+[In]的比、[Zn]相对于[Zn]+[Sn]的比、[Sn]相对于[Zn]+[Sn]的比分别满足下式：
[In]/([Zn]+[Sn]+[In])＝0.01～0.30
[Zn]/([Zn]+[Sn])＝0.50～0.75
[Sn]/([Zn]+[Sn])＝0.25～0.50。
就本发明的优选的实施方式而言，[In]相对于[Zn]+[Sn]+[In]的比、[Zn]相对于[Zn]+[Sn]的比、[Sn]相对于[Zn]+[Sn]的比分别满足下式：
[In]/([Zn]+[Sn]+[In])＝0.10～0.30
[Zn]/([Zn]+[Sn])＝0.50～0.67
[Sn]/([Zn]+[Sn])＝0.33～0.50
就本发明的优选的实施方式而言，在对所述氧化物烧结体进行X射线衍射时，Zn2SnO4相的(311)面的最大峰I1与In2O3相的(104)面的最大峰I2之间的强度比I2/I1满足I2/I1≤0.5。
就本发明的优选的实施方式而言，所述氧化物烧结体的相对密度为90％以上，电阻率为1Ωcm以下。
另外，能够解决上述课题的本发明的溅射靶，是使用上述任一项所记载的氧化物烧结体而得到的溅射靶，所述溅射靶的主旨在于，相对密度为90％以上，电阻率为1Ωcm以下。
发明的效果
根据本发明，即使降低稀有金属In的量，也可得到具有低电阻率和高相对密度的氧化物烧结体及溅射靶，因此能够大幅消减原料成本。另外，根据本发明，可得到直流放电稳定性优异、面内的均质性和膜质稳定性优异的溅射靶。只要使用本发明的溅射靶，就能够通过易于高速成膜的直流溅射法，廉价且稳定地使高载流子迁移率的氧化物半导体膜成膜，因此生产率提高。
附图说明
图1是表示用于制造本发明的氧化物烧结体及溅射靶的基本工序的图。
图2是表示实验例1中的本发明的氧化物烧结体(表1的No.2)的X射线衍射结果的图表。
图3是表示实验例2中的本发明的氧化物烧结体(表1的No.3)的X射线衍射结果的图表。
图4是表示实验例3中的本发明的氧化物烧结体(表1的No.4)的X射线衍射结果的图表。
图5是表示比较例1的氧化物烧结体(表1的No.5)的X射线衍射结果的图表。
图6是表示比较例2的氧化物烧结体(表1的No.6)的X射线衍射结果的图表。
具体实施方式
本发明人等为了提供如下的溅射靶用氧化物烧结体而进行了深入研究，所述氧化物烧结体是将氧化锌、氧化锡、氧化铟的各粉末进行混合和烧结而得到的，所述氧化物烧结体具有高导电性(低电阻率)和高相对密度，能够适用于直流溅射法，而且适于使载流子迁移率高的氧化物半导体薄膜成膜。其结果发现，在对上述氧化物烧结体进行X射线衍射时，当形成以Zn2SnO4相为主相，具有在ZnSnO3中固溶有In和/或In2O3的In/In2O3-ZnSnO3固溶体，且未检测到ZnxInyOz相(x、y、z为任意的正整数)的构成时，可实现所期望的目的。
详细地说，就对上述氧化物烧结体进行X射线衍射时的相构成而言，进一步发现：(1)Zn和Sn以它们结合而得的Zn2SnO4化合物(主相)和ZnSnO3化合物的形式存在，还可以根据Zn和Sn的配比而以SnO2化合物或ZnO化合物的形式存在；(2)另一方面，In和/或In2O3具有在ZnSnO3中固溶有In和/或In2O3的In/In2O3-ZnSnO3固溶体，还可以根据In2O3的组成而形成在Zn2SnO4中固溶有In和/或In2O3的In/In2O3-Zn2SnO4固溶体；(3)在形成不存在ZnxInyOz相(x、y、z为任意的正整数)这样的相构成时，可实现上述目的；(4)而且，为了得到具有这样的相构成的氧化物烧结体，只要采用规定的烧结条件(优选为在非还原性气氛下，在1350～1650℃的温度下烧成5小时以上)即可。而且，为了能够使用利用直流电源的等离子放电等的直流溅射法，(5)优选将上述烧结后的热处理条件控制为例如在还原性气氛下，在1000℃以上且8小时以上来进行，由此，发现氧化物烧结体的导电性进一步提高，从而完成本发明。
就上述氧化物烧结体(溅射靶)的组成而言，通过向使用ZnO和SnO2作为原料的ZTO系的氧化物半导体用氧化物烧结体中加入预定量的In2O3，从而氧化物烧结体的相对密度提高，且电阻率降低，其结果表明，稳定的直流放电得以持续。而且还可知，具有使用上述溅射靶成膜而成的氧化物半导体薄膜的TFT，可得到载流子密度为15cm2/Vs的非常高的特性。
具体而言，在将氧化物烧结体所含有的金属元素的含量(原子％)分别设为[Zn]、[Sn]、[In]时，优选为，[In]相对于[Zn]+[Sn]+[In]的比为[In]比＝0.01～0.30，[Zn]相对于[Zn]+[Sn]的比为[Zn]比＝0.50～0.75，[Sn]相对于[Zn]+[Sn]的比为[Sn]比＝0.25～0.50；更优选为，[In]比＝0.10～0.30、[Zn]相对于[Zn]+[Sn]的比为[Zn]比＝0.50～0.67，[Sn]相对于[Zn]+[Sn]的比为[Sn]比＝0.33～0.50。在上述的专利文献5中，为了实现适于透明导电膜成膜的溅射靶的组成，而设定[In]比高于上述范围，设定[Zn]比低于上述范围，设定[Sn]比低于上述范围，与提供适于氧化物半导体薄膜成膜的氧化物烧结体及溅射靶的本发明相比，优选的组成比不同。
以下，对本发明所涉及的氧化物烧结体的构成要件进行详细说明。
首先，对上述氧化物烧结体的相构成进行说明。如上所述，本发明的氧化物烧结体的特征在于，在对上述氧化物烧结体进行X射线衍射时，是以Zn2SnO4相为主相，具有In/In2O3-ZnSnO3固溶体，且未检测到ZnxInyOz相(x、y、z为任意的正整数)。
本发明中的X射线衍射条件如下所示。
分析装置：理学电机制“X射线衍射装置RINT-1500”
分析条件
靶：Cu
单色化：使用单色仪(Kα)
靶输出功率：40kV-200mA
(连续烧测定)θ/2θ扫描
狭缝：发散1/2°、散射1/2°、接收0.15mm
单色仪接收狭缝：0.6mm
扫描速度：2°/min
取样宽度：0.02°
测定角度(2θ)：5～90°
接下来，对由上述X射线衍射检测到的化合物、或者未检测到的化合物进行详细说明。在此，“未检测到”表示在进行上述的X射线衍射时为检测限以下。
(关于Zn2SnO4化合物)
Zn2SnO4化合物(相)为构成本发明的氧化物烧结体的ZnO和SnO2结合而形成的化合物。这种化合物是所谓的尖晶石型化合物，作为电子材料其物性丰富，具有物性伴随着结晶构造的变化而发生变化的特征。在本发明中，上述化合物极大地有助于氧化物烧结体的相对密度的提高和电阻率的降低。
就本发明而言，含有上述Zn2SnO4化合物作为主相。在此，“主相”是指在通过上述X射线衍射检测到的全部化合物中比率最多的化合物。
就本发明而言，还可以含有ZnSnO3化合物(相)。该化合物有根据Zn与Sn的组成比等而生成的情形，但是不会给氧化物烧结体的特性(高相对密度和低电阻率)以及成膜后的薄膜的半导体特性(高载流子迁移率等)带来不良影响。
而且，就本发明而言，除了上述化合物之外，还可以含有少量的SnO2或ZnO。这是因为，根据Zn和Sn的组成比，不仅可检测到Zn2SnO4化合物，而且有时会检测到SnO2或ZnO的化合物，但是上述的SnO2或ZnO只要是微量则不会给溅射的直流放电稳定性等带来不良影响，另外，也不会给成膜后的薄膜的半导体特性带来不良影响。例如，在2×[Zn]＝[Sn]的情况下，只要全部的Zn和Sn形成复合化合物，则理论上应当只检测到Zn2SnO4相，但是，实际上也形成了ZnSnO3相，这种ZnSnO3相如上所述并没有给溅射靶的特性表现带来不良影响。与此相对，在2×[Zn]＞[Sn]的情况下，有检测到无助于上述化合物形成的微量的ZnO的情形，另一方面，在2×[Zn]＜[Sn]的情况下有检测到微量的SnO2的情形，但是，均没有给氧化物烧结体和溅射靶的特性表现带来不良影响。
(关于In/In2O3-ZnSnO3固溶体及ZnxInyOz化合物)
本发明的氧化物烧结体具有In/In2O3-ZnSnO3固溶体。在此，“In/In2O3-ZnSnO3固溶体”是指在ZnSnO3中固溶有In和/或In2O3。固溶体是指，通过不同的原子溶入(侵入)母相内、或者不同的原子替换母相原子而进入(置换)的方式，从而形成一个固体的物质，就本发明而言，推测主要是In或In2O3侵入ZnSnO3中而形成了In/In2O3-ZnSnO3固溶体。需要说明的是，根据In2O3的组成，部分In2O3可以以固溶于作为上述主相的Zn2SnO4中的状态而存在。这样，就本发明的氧化物烧结体而言，In和/或In2O3能够通过固溶于ZnSnO3(以及Zn2SnO4)中而存在的方式实现高密度化。
需要说明的是，是否作为固溶体而存在可通过在以上述条件进行X射线衍射(XRD)时，与纯化合物(相)相比，峰是否向低角度侧发生位移来进行判断。例如，在“In/In2O3-ZnSnO3固溶体”的情况下，可通过对XRD和组织的SEM-EDX定量分析进行比较，从而确认In和/或In2O3是否与ZnSnO3形成了固溶体。例如，在XRD所使用的ICDD(International Centre for Diffraction Data)卡中分别在衍射角度2θ示出了In2O3和ZnSnO3的取向，但若干峰位置发生了位移。可认为其原因在于，并非是纯化合物，而是其他的原子进入晶粒内，从而晶格常数发生变化。而且，即便SEM-EDX也从ZnSnO3中检测到了In，且与In2O3单体的组织不同。根据以上结果能够判断出在ZnSnO3中形成了与In或In2O3的固溶体。
但是，本发明的氧化物烧结体不含有ZnxInyOz相(x、y、z为任意的正整数)。ZnxInyOz相是In和Zn与氧(O)结合而得的复合氧化物(尖晶石型化合物)，这种复合氧化物的绝缘性高，因此如果氧化物烧结体中含有ZnxInyOz相，则除了电阻增大而发生异常放电之外，还可能阻碍高密度化。另外，以簇状形式飞出的ZnxInyOz混入膜中，薄膜的半导体特性劣化，载流子迁移率可能降低。这样一来，低电阻化和高密度化可能因ZnxInyOz相的存在而受到阻碍，并且可能发生异常放电，上述所带来的影响会根据ZnxInyOz相的量而不同，在大量含有ZnxInyOz相的情况下，担心会给上述全部特性带来严重的不良影响，在仅含有微量的ZnxInyOz相的情况下，认为只会发生异常放电。这是因为，即使存在极微量的高电阻的化合物，仍存在可能发生异常放电的可能性。例如，在后述的比较例2中，仅含有少量的相当于ZnxInyOz相的Zn5In2O8，而不含有Zn4In2O7(未检测到)(参照图6)，因此给密度和整体的电阻带来的影响小，相对密度和电阻率良好，且载流子迁移率也良好，但发生了局部的异常放电。
就本发明而言，通过形成上述的相构成，从而即使是少量的In(如后所述，本发明中，[In]比的优选范围为0.01～0.30，更优选为0.10～0.30)，也能够实现低电阻率(1Ω·cm以下)和高相对密度(90％以上)。需要说明的是，在本发明所涉及的In-Zn-Sn-O系氧化物烧结体中，如果除了作为主相的Zn2SnO4相之外还混杂有ZnxInyOz相，则相对密度易于降低，但是如果存在In/In2O3-ZnSnO3固溶相(以及，根据需要进行形成而得到的In/In2O3-Zn2SnO4固溶相)，则反而溅射靶发生高密度化，其机理的详情尚不清楚，但推测可能是In2O3和In以埋入原料氧化物的粒子间的方式而存在，因此有助于氧化物烧结体的密度提高。
另外，在以上述条件对本发明的氧化物烧结体进行X射线衍射时，优选Zn2SnO4相的(311)面的最大峰I1与In2O3相的(104)面的最大峰I2之间的强度比(I2/I1)满足I2/I1≤0.5。通过将上述强度比控制在0.5以下，从而利用溅射得到的薄膜的带隙未发生简并(日文原文：縮退)，可得到高半导体特性。更优选的强度比为0.25以下。需要说明的是，其下限没有特别限定，但如果考虑到In比的优选的下限，则优选为0.01以上。
上述强度比能够基于由上述X射线衍射得到的图表，通过计算由任意的范围(例如，2θ＝15～65°的范围)内所存在的最大峰强度而求出。需要说明的是，在本发明中，着眼于Zn2SnO4相的(311)面的最大峰和In2O3相的(104)面的最大峰的原因在于，认为与各氧化物的添加量的比率相比，溅射靶的溅射面中的上述化合物的比率更直接地对薄膜的特性产生影响。
接下来，对构成本发明所涉及的氧化物烧结体的金属元素的优选组成比(原子比)进行说明。以下，将[In]相对于[Zn]+[Sn]+[In]的比例称为[In]比，将[Zn]相对于[Zn]+[Sn]的比例称为[Zn]比，将[Sn]相对于[Zn]+[Sn]的比例称为[Sn]比。
首先，优选[In]比在0.01～0.30的范围内。在[In]比小于0.01的情况下，无法实现氧化物烧结体的相对密度的提高和电阻率的降低，成膜后的薄膜的载流子迁移率也降低。另一方面，如果[In]比超过0.30，则形成薄膜后的TFT转换特性劣化。更优选的[In]比为0.05以上、且0.25以下。
另外，优选[Zn]比为0.50～0.75。在[Zn]比小于0.50的情况下，难以对通过溅射法形成的薄膜进行微细加工(高精度地进行加工)，易于产生蚀刻残渣。另一方面，如果[Zn]比超过0.75，则成膜后的薄膜的药液耐性变差，微细加工时酸所引起的溶解速度变快，而无法进行高精度的加工。更优选的[Zn]比为0.50～0.67。
另外，优选[Sn]比为0.25～0.50。如果[Sn]比偏离上述范围，则TFT的转换特性劣化，无法得到高性能的显示装置。更优选的[Sn]比为0.33～0.50。
本发明的氧化物烧结体满足相对密度为90％以上，电阻率为1Ωcm以下。
(相对密度为90％以上)
本发明的氧化物烧结体的相对密度非常高，优选为90％以上，更优选为95％以上。高相对密度不仅能够防止在溅射中发生裂纹或节瘤，而且带来了持续地维持稳定的放电直至靶寿命为止等的优点。
(电阻率为1Ωcm以下)
本发明的氧化物烧结体的电阻率小，优选为1Ωcm以下，更优选为0.1Ωcm以下。由此，能够利用通过使用直流电源的等离子放电等的直流溅射法进行成膜，能够用显示装置的生产线高效地进行使用溅射靶的物理蒸镀(溅射法)，所述直流溅射法来进行。
接下来，对制造本发明的氧化物烧结体的方法进行说明。
本发明的氧化物烧结体是将氧化锌、氧化锡和氧化铟的各粉末进行混合和烧结而得到的氧化物烧结体，将从原料粉末至得到溅射靶为止的基本工序示于图1。图1中示出了如下的基本工序，即，对氧化物的粉末进行混合/粉碎→干燥/造粒→成形→常压烧结→热处理而得到氧化物烧结体，将所得到的氧化物烧结体进行加工→接合而得到溅射靶的基本工序。在上述工序中的本发明中，如以下所详述的那样，在适当地控制烧结条件和其后的热处理条件方面具有特征，除此之外的工序没有特别限定，可以适当选择通常使用的工序。以下，对各工序进行说明，但并不限于以下的说明。
首先，按照规定的比例配合氧化锌粉末、氧化锡粉末和氧化铟粉末，进行混合/粉碎。所使用的各原料粉末的纯度分别优选为99.99％以上。这是因为如果存在微量的杂质元素，则可能损害氧化物半导体膜的半导体特性。优选以使Zn、Sn和In的比率在上述范围内的方式，控制各原料粉末的配合比例。
混合和粉碎使用罐形磨料机，优选将原料粉末与水一同投入来进行混合和粉碎。这些工序所使用的球或珠优选使用例如尼龙、氧化铝、氧化锆等材质的球或珠。
接下来，干燥由上述工序得到的混合粉末并造粒后，进行成形。在成形时，优选为，将干燥/造粒后的粉末填充至规定尺寸的模具中，在通过模具压制进行预成形后，通过CIP(冷等静压机)等进行成形。为了使烧结体的相对密度上升，优选将预成形的成形压力控制为约0.2tonf/cm2以上，优选将成形时的压力控制为约1.2tonf/cm2以上。
接下来，在常压下对以上述方式操作而得到的成形体进行烧成。在本发明中，就所希望的化合物相构成而言，为了提高相对密度，优选在烧成温度为约1350℃～1650℃、保持时间为约5小时以上的条件下进行烧结。烧成温度越高则烧结体的相对密度易于提高，且能够在短时间内进行处理，因此优选，但如果温度过度升高则烧结体易于分解，因此烧成条件优选在上述范围内。更优选为，烧成温度为约1450℃～1600℃，保持时间为约8时间以上。需要说明的是，烧成气氛优选非还原性气氛，例如，优选通过向炉内导入氧气来调节气氛。通过上述烧结处理，电阻率从例如约100Ωcm(烧结处理前)改善为0.1Ωcm(烧结后)。
接下来，对以上述方式操作而得到的烧结体进行热处理，得到本发明的氧化物烧结体。就本发明而言，为了能够实施利用直流电源的等离子放电，而优选将热处理温度控制在约1000℃以上，将保持时间控制在约8小时以上。更优选为，烧成温度为约1100℃以上，保持时间为约10小时以上。另一方面，如果上述烧成温度超过1300℃，则Zn蒸发，而发生成分变化，因此优选设定在1300℃以下。另外，如果考虑到成本降低等，则上述保持时间优选大约控制在30小时以下。热处理气氛优选为还原性气氛，优选例如通过向炉内导入氮气来调节气氛。
在以上述方式操作而得到氧化物烧结体后，通过常用方法，进行加工→接合从而得到本发明的溅射靶。与氧化物烧结体同样，以上述方式操作而得到的溅射靶的相对密度和电阻率也非常良好，优选的相对密度为约90％以上，优选的电阻率为约1Ωcm以下。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于下述实施例，能够在可适于本发明的主旨的范围内适当地加以变更，且这些变更均包括在本发明的技术范围内。
(实验例1)
以[Zn]∶[Sn]∶[In]＝40.0∶40.0∶20.0的比例配合氧化锌粉末(JIS1种、纯度99.99％)、纯度99.99％的氧化锡粉末和纯度99.99％的氧化铟粉末，用尼龙球磨机混合20小时。接下来，对由上述工序得到的混合粉末进行干燥、造粒，通过模具压制在0.5tonf/cm2的成形压力下进行预成形后，利用CIP在3tonf/cm2的成形压力下进行主成形。
在常压、1500℃下保持7小时对以上述方式操作而得到的成形体进行了烧结。向烧结炉内导入氧气，在氧气气氛下进行烧结。接下来，导入热处理炉内，在1200℃下进行10小时热处理。向热处理炉内导入氮气，在还原性气氛下进行热处理。
利用X射线衍射对以上述方式操作而得到的实验例1的氧化物烧结体进行分析，将分析结果示于图2和表1的No.2。如图2和表1所示，上述氧化物烧结体中含有Zn2SnO4、ZnSnO3和In/In2O3-ZnSnO3固溶体，但没有检测到ZnxInyOz。另外，在以上述条件对该氧化物烧结体进行X射线衍射时，Zn2SnO4相的(311)面的最大峰I1与In2O3相的(104)面的最大峰I2之间的强度比(I2/I1)为0.44，满足本发明的优选范围(0.5以下)。
[表1]
※[In]比＝[In]/([Zn]+[Sn]+[In])
[Zn]比＝[Zn]/([Zn]+[Sn])
[Sn]比＝[Sn]/([Zn]+[Sn])
注：使用氧化铝代替氧化铟
然后，将上述的烧结体加工成φ4英寸、5mmt的形状，与背板接合而得到溅射靶。将以上述方式操作而得到的溅射靶安装在溅射装置上，进行DC(直流)磁控溅射。溅射条件为：DC溅射功率150W、Ar/0.1体积％O2气氛、压力0.8mTorr。其结果是，未发现异常放电(电弧)的发生，确认是稳定放电。
另外，利用阿基米德法对以上述方式操作而得到的溅射靶的相对密度进行测定，测定结果为97％。另外，通过四探针法测定上述溅射靶的电阻率，测定结果为6mΩcm，即均得到了良好的结果。
另外，使用在上述的溅射条件成膜而得的薄膜，制作沟道长度为10μm、沟道宽度为100μm的薄膜晶体管，测定载流子迁移率，得到了15cm2/Vs的高的载流子迁移率。
(实验例2)
在上述的实验例1中，以[Zn]∶[Sn]∶[In]＝48.0∶32.0∶20.0的比例进行配合，将成形体在1550℃下保持5小时而进行烧结后，以1150℃进行14小时热处理，除此之外，进行与上述实验例1相同的操作，得到实验例2的氧化物烧结体。
将这些结果示于图3和表1的No.3。如图3和表1所示，上述氧化物烧结体中含有Zn2SnO4、ZnSnO3和In/In2O3-ZnSnO3固溶体，但没有检测到ZnxInyOz。另外，在以上述条件对该氧化物烧结体进行X射线衍射时，Zn2SnO4相的(311)面的最大峰I1与In2O3相的(104)面的最大峰I2之间的强度比(I2/I1)为0.24，满足本发明的优选范围(0.5以下)。
然后，对上述的烧结体进行与上述实验例1相同的操作，进行溅射，确认是稳定放电。另外，进行与上述实验例1相同的操作，对以上述方式操作而得到的溅射靶的相对密度和电阻率进行测定，相对密度为93％，电阻率为5mΩcm，即得到良好的结果。另外，使用在上述溅射条件下成膜而得的薄膜，进行与实验例1相同的操作，测定载流子迁移率，结果是得到了15cm2/Vs的高的载流子迁移率。
(实验例3)
在上述的实验例1中，以[Zn]∶[Sn]∶[In]＝53.0∶27.0∶20.0的比例进行配合，将成形体在1600℃下保持8小时而进行烧结后，在1200℃下进行16小时热处理，除此之外，进行与上述实验例1相同的操作，得到实验例3的氧化物烧结体。
将这些结果示于图4和表1的No.4。如图4和表1所示，上述氧化物烧结体中含有Zn2SnO4、ZnSnO3和In/In2O3-ZnSnO3固溶体，但未检测到ZnxInyOz。另外，在以上述条件对该氧化物烧结体进行X射线衍射时，Zn2SnO4相的(311)面的の最大峰I1与In2O3相的(104)面的最大峰I2之间的强度比(I2/I1)为0.15，满足本发明的优选范围(0.5以下)。
然后，对上述的烧结体进行与上述实验例1相同的操作，进行溅射，确认是稳定放电。另外，进行与上述实验例1相同的操作，对以上述方式操作而得到的溅射靶的相对密度和电阻率进行测定，相对密度为96％，电阻率为3mΩcm，即得到良好的结果。另外，使用在上述溅射条件成膜而得的薄膜，进行与实验例1相同的操作，测定载流子迁移率，结果是得到了15cm2/Vs的高的载流子迁移率。
(比较例1)
在上述的实验例1中，使用纯度99.99％的氧化铝粉末代替氧化铟粉末，以[Zn]∶[Sn]∶[Al]＝43.3∶21.7∶35.0的比例进行配合，在炉内于1300℃下将成形体保持5小时而进行烧结，在1200℃下进行10小时热处理，除此之外，进行与上述实验例1相同的操作，得到比较例1的氧化物烧结体。
将这些结果示于图5和表1的No.5。如图5所示，除了Zn2SnO4和ZnO之外，还在上述氧化物烧结体中检测到ZnAl2O4。
然后，对上述的烧结体进行与上述实验例1相同的操作，进行溅射，在溅射中发生了异常放电。另外，进行与上述实验例1相同的操作，对以上述方式操作而得到的溅射靶的相对密度和电阻率进行测定，相对密度低至67％，电阻率高达100Ωcm。另外，使用在上述溅射条件下成膜而得的薄膜，进行与实验例1相同的操作，测定载流子迁移率，载流子迁移率低至3.0cm2/Vs。
根据上述结果确认，如上述比较例1所示，如果添加Al代替In，则无法有效地发挥In添加所带来的效果(氧化物烧结体的相对密度提高和电阻率的降低、薄膜的载流子迁移率的提高)。
(比较例2)
在上述的实验例1中，以[In]∶[Zn]∶[Sn]＝20.0∶64.0∶16.0的比例进行配合，在炉内于1400℃下将成形体保持2小时而进行烧结，在1200℃下进行10小时热处理，除此之外，进行与上述实验例1相同的操作，得到比较例2的氧化物烧结体。
将这些结果示于图6和表1的No.6。如图6所示，除了Zn2SnO4之外，还在上述氧化物烧结体中检测到少量的Zn5In2O8(在表1中，标记为ZnxInyOz“有”)。
然后，对上述的烧结体进行与上述实施例1相同的操作，进行溅射，在溅射中发生了异常放电。另外，进行与上述实验例1相同的操作，对以上述方式进行操作而得的溅射靶的相对密度和电阻率进行测定，相对密度为91％，电阻率为1Ωcm以下，即均为良好。另外，使用在上述的溅射条件制膜而得的薄膜，进行与实验例1相同的操作，测定载流子迁移率，载流子迁移率为12cm2/Vs，与上述的No.1～5相比，虽然稍有降低，但仍为良好。
根据上述结果，如上述比较例2所示，[In]比和[Zn]比偏离了本发明的优选范围，因此在含有少量ZnxInyOz的情况下，虽然相对密度、电阻率和载流子密度均为良好，但却发生了异常放电。
(参考例)
在本参考例中，利用以下的方法制造不含有In氧化物的ZTO烧结体。
首先，以[Zn]∶[Sn]＝66.7∶33.3的比例对与上述实验例1相同的氧化锌粉末和氧化锡粉末进行配合，将成形体在1500℃下保持7小时而烧结后，在1200℃下进行10小时热处理，除此之外，进行与上述实验例1相同的操作，得到ZTO烧结体。
将这些结果示于表1的No.1。如表1所示，在上述氧化物烧结体中含有Zn2SnO4，但完全没有检测到ZnSnO3、In/In2O3-ZnSnO3固溶体和ZnxInyOz。
然后，对上述的烧结体进行与上述实验例1相同的操作，进行溅射，确认是稳定放电。另外，进行与上述实验例1相同的操作，对以上述方式操作而得到的溅射靶的相对密度和电阻率进行测定，相对密度为90％以上，电阻率为1Ωcm以下，即得到了良好的结果。另外，使用在上述溅射条件下成膜而得的薄膜，进行与实验例1相同的操作，测定载流子迁移率，得到了10cm2/Vs以上的高载流子迁移率。
根据以上的实验结果可知，使用实验例1～3的氧化物烧结体而得到的溅射靶具有高相对密度和低电阻率，具有极为良好的特性，所述实验例1～3的氧化物烧结体由本发明中规定的化合物相构成，且构成氧化物烧结体的金属的组成比例也满足本发明的优选条件。另外可知，使用上述溅射靶而得到的薄膜具有高载流子迁移率，因此作为氧化物半导体薄膜极为有用。

Claims (7)

1.一种氧化物烧结体，其特征在于，其是将氧化锌、氧化锡和氧化铟的各粉末混合并烧结而得到的氧化物烧结体，
在对所述氧化物烧结体进行X射线衍射时，以Zn2SnO4相为主相，具有在ZnSnO3中固溶有In和/或In2O3的In/In2O3－SnO3固溶体，且未检测到ZnxInyOz相，其中，x、y、z为任意的正整数，
其中，在将所述氧化物烧结体所含有的金属元素的含量以原子％计分别设为[Zn]、[Sn]、[In]时，[In]相对于[Zn]+[Sn]+[In]的比、[Zn]相对于[Zn]+[Sn]的比、[Sn]相对于[Zn]+[Sn]的比分别满足下式：
[In]/([Zn]+[Sn]+[In])＝0.01～0.30
[Zn]/([Zn]+[Sn])＝0.50～0.75
[Sn]/([Zn]+[Sn])＝0.25～0.50。
2.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，
[In]相对于[Zn]+[Sn]+[In]的比、[Zn]相对于[Zn]+[Sn]的比、[Sn]相对于[Zn]+[Sn]的比分别满足下式：
[In]/([Zn]+[Sn]+[In])＝0.10～0.30
[Zn]/([Zn]+[Sn])＝0.50～0.67
[Sn]/([Zn]+[Sn])＝0.33～0.50。
3.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，
在对所述氧化物烧结体进行X射线衍射时，Zn2SnO4相的(311)面的最大峰I1与In2O3相的(104)面的最大峰I2之间的强度比I2/I1满足I2/I1≤0.5。
4.根据权利要求2所述的氧化物烧结体，其中，
在对所述氧化物烧结体进行X射线衍射时，Zn2SnO4相的(311)面的最大峰I1与In2O3相的(104)面的最大峰I2之间的强度比I2/I1满足I2/I1≤0.5。
5.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，
所述氧化物烧结体的相对密度为90％以上，电阻率为1Ωcm以下。
6.根据权利要求2所述的氧化物烧结体，其中，
所述氧化物烧结体的相对密度为90％以上，电阻率为1Ωcm以下。
7.一种溅射靶，其是使用权利要求1～6中任意一项所述的氧化物烧结体而得到的溅射靶，其特征在于，
所述溅射靶的相对密度为90％以上，电阻率为1Ωcm以下。
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