JP5750064B2 - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で成膜するときに用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットに関するものである。

ＴＦＴに用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。上記酸化物半導体（膜）の形成に当たっては、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリング法で形成された薄膜は、イオンプレーティング法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向（膜面内）における成分組成や膜厚などの面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと同じ成分組成の薄膜を形成できるという長所を有しているからである。スパッタリングターゲットは、通常、酸化物粉末を混合、焼結し、機械加工を経て形成されている。

表示装置に用いられる酸化物半導体の組成として、例えばＩｎ含有の非晶質酸化物半導体［Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）など］が挙げられるが、希少金属であるＩｎを使用しており、大量生産プロセスでは材料コストの上昇が懸念される。そこで、高価なＩｎを含まず材料コストを低減でき、大量生産に適した酸化物半導体として、ＺｎにＳｎを添加してアモルファス化したＺＴＯ系の酸化物半導体が提案されており、特許文献１〜４には、当該ＺＴＯ系酸化物半導体膜の製造に有用なスパッタリングターゲットが開示されている。

このうち特許文献１には、長時間の焼成を行なって酸化スズ相を含有しないように組織を制御することにより、スパッタリング中の異常放電や割れの発生を抑制する方法が提案されている。また特許文献２には、９００〜１３００℃の低温の仮焼粉末製造工程と本焼成工程の２段階工程を行なってＺＴＯ系焼結体を高密度化することにより、スパッタリング中の異常放電を抑制する方法が提案されている。特許文献３は、スピネル型のＡＢ₂Ｏ₄化合物を含有させることによって導電性を向上させ、かつ高密度化する方法が提案されている。また、特許文献４には、９００〜１１００℃の低温の仮焼粉末製造工程と本焼成工程の２段階の工程を行なって緻密なＺＴＯ系焼結体を得る方法が提案されている。

また特許文献５には、ＩＴＯ中のＩｎ量を低減しても比抵抗が低く相対密度が高い透明導電膜形成用スパッタリングターゲットとして、低Ｉｎ含有ＺＴＯ系のスパッタリングターゲットが提案されている。一般にＩＴＯ中のＩｎを低減すると、スパッタリングターゲットの相対密度が低くなり、バルクの比抵抗が上昇するが、上記特許文献５では、Ｉｎ₂Ｏ₃で表わされるビックスバイト構造化合物とＺｎ₂ＳｎＯ₄で表わされるスピネル構造化合物を共存させることにより、高密度で比抵抗が小さく、スパッタリング時の異常放電も抑制可能なスパッタリングターゲットを実現している。

特開２００７−２７７０７５号公報 特開２００８−６３２１４号公報 特開２０１０−１８４５７号公報 特開２０１０−３７１６１号公報 特開２００７−６３６４９号公報

表示装置用酸化物半導体膜の製造に用いられるスパッタリングターゲットおよびその素材である酸化物焼結体は、導電性に優れ、且つ高い相対密度を有することが望まれている。また上記スパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物半導体膜は、高いキャリア移動度を有することが望まれている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットであって、高い導電性と相対密度を兼ね備えており、高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜を成膜可能な酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体をＸ線回折し、２θ＝３４°近傍のＸＲＤピークの強度をＡ、２θ＝３１°近傍のＸＲＤピークの強度をＢ、２θ＝３５°近傍のＸＲＤピークの強度をＣ、２θ＝２６．５°近傍のＸＲＤピークの強度をＤで表したとき、下記式（１）を満足するところに要旨を有するものである。
７０＞［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００≧１０ ・・・ （１）

本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、下記式（２）を満足するものである。
７［Ｉｎ］−７［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］≦０ ・・・ （２）

本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体の相対密度は９０％以上であり、比抵抗は１Ω・ｃｍ以下である。

また、上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、相対密度は９０％以上であり、比抵抗は１Ω・ｃｍ以下であるところに要旨を有するものである。

本発明によれば、低い比抵抗と、高い相対密度を有する酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを、希少金属のＩｎ量を低減しても得られるため、原料コストを大幅に削減できる。また、本発明によれば、直流放電安定性に優れ、面内の均質性および膜質安定性に優れたスパッタリングターゲットが得られる。本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、キャリア移動度の高い酸化物半導体膜を、高速成膜が容易な直流スパッタリング法により、安価に且つ安定して成膜できるため、生産性が向上する。

図１は、本発明の酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを製造するための基本的な工程を示す図である。 図２は、表１のＮｏ．１における本発明の酸化物焼結体のＸ線回折結果を示す図である。

本発明者らは、酸化亜鉛と；酸化スズと；酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、高い導電性（低い比抵抗）と高い相対密度を有しており、直流スパッタリング法を適用可能であり、しかもキャリア移動度が高い酸化物半導体薄膜を成膜するのに適したスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、上記酸化物焼結体をＸ線回折し、２θ＝３４°近傍のＸＲＤピークの強度をＡ、２θ＝３１°近傍のＸＲＤピークの強度をＢ、２θ＝３５°近傍のＸＲＤピークの強度をＣ、２θ＝２６．５°近傍のＸＲＤピークの強度をＤで表したとき、上記式（１）の関係を満足するように制御されたものは所期の目的が達成されることを見出した。そして、このような組織を有する酸化物焼結体を得るためには、所定の焼結条件（好ましくは９００〜１６５０℃の温度で１時間以上焼結する）を行なえば良いことを見出し、本発明を完成した。

また、上記酸化物焼結体（スパッタリングターゲット）の組成に関して言えば、ＺｎＯとＳｎＯ₂を原料として用いたＺＴＯ系の酸化物半導体用酸化物焼結体に、Ｉｎ₂Ｏ₃を所定量加えることにより、酸化物焼結体の相対密度が向上し、且つ、比抵抗が低下するようになり、その結果、安定した直流放電が継続して得られることが判明した。更に、上記スパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜を有するＴＦＴは、キャリア密度が１５ｃｍ²／Ｖｓ以上と、非常に高い特性が得られることも分かった。

また、酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比（［Ｉｎ］比）は、［Ｉｎ］比＝０．０１〜０．３５であることが好ましく、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比（［Ｚｎ］比）は、［Ｚｎ］比＝０．４０〜０．９５であることが好ましい。より好ましくは、［Ｉｎ］比＝０．１０〜０．３０、［Ｚｎ］比＝０．５０〜０．８５である。前述した特許文献５では、透明導電膜の成膜に適したスパッタリングターゲットの組成とするため、［Ｉｎ］比を上記範囲よりも多く、［Ｚｎ］比を上記範囲よりも低く設定しており、酸化物半導体薄膜の成膜に適した酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供する本発明とは、好ましい組成比が相違している。

上記の通り、本発明の酸化物焼結体は、後記する条件でＸ線回折を行ない、２θ＝３４°近傍のＸＲＤピークの強度をＡ、２θ＝３１°近傍のＸＲＤピークの強度をＢ、２θ＝３５°近傍のＸＲＤピークの強度をＣ、２θ＝２６．５°近傍のＸＲＤピークの強度をＤで表したときに、下記式（１）を満足するところに特徴がある。
７０＞［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００≧１０ ・・・ （１）

ここで、２θ＝３４°「近傍」とは、おおむね、３４°±０．５°の範囲を含む趣旨である。上記ピーク位置には、おそらく、Ｚｎ₄Ｓｎ₂ＩｎＯ_9.5に相当する結晶相が存在すると推察される。

また、２θ＝３１°「近傍」とは、おおむね、３１°±１°の範囲を含む趣旨である。上記ピーク位置には、おそらく、ＺｎＳｎＩｎ_XＯ_3+1.5Xに相当する結晶相が存在すると推察される。

また、２θ＝３５°「近傍」とは、おおむね、３５°±０．４°の範囲を含む趣旨である。上記ピーク位置には、おそらく、Ｚｎ_YＩｎ₂Ｏ_Y+3に相当する結晶相が存在すると推察される。

また、２θ＝２６．５°「近傍」とは、おおむね、２６．５°±１°の範囲を含む趣旨である。上記ピーク位置には、おそらく、ＳｎＯ₂に相当する結晶相が存在すると推察される。

本発明におけるＸ線回折条件は、以下のとおりである。
分析装置：理学電機製「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−１５００」
分析条件
ターゲット：Ｃｕ
単色化：モノクロメートを使用（Ｋα）
ターゲット出力：４０ｋＶ−２００ｍＡ
（連続測定）θ／２θ走査
スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ
走査速度：２°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°
測定角度（２θ）：５〜９０°

そして本発明の特徴部分は、前述したように、上記式（１）の関係を満足するところにある。ここで、上記式（１）の関係を満足する（７０＞［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００≧１０）ことは、おそらく、Ｚｎ₄Ｓｎ₂ＩｎＯ_9.5に相当する結晶相がある一定量存在することを意味しているものと推察される。

上記式（１）において、［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００の比が７０以上になると、焼結性が低下し、密度が上がらない。具体的には、通常の焼結方法では、９００〜１６５０℃の範囲のどの温度で焼結しても、９０％以上の高密度が得られない。これは、Ａのピークに相当する結晶相の融点が高く、この結晶相を多く含む領域では、焼結性が劣化するためと考えられる。このため、得られる酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いても、安定した放電ができない。一方、［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００の比が１０未満になると、成膜される薄膜の半導体特性が劣化する。

次に、本発明に係る酸化物焼結体を構成する金属元素の好ましい組成比（原子比）について説明する。以下では、上述した通り［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比を［Ｉｎ］比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比を［Ｚｎ］比と呼ぶ。

まず、［Ｉｎ］比は０．０１〜０．３５の範囲内であることが好ましい。［Ｉｎ］比が０．０１未満の場合、酸化物焼結体の相対密度向上および比抵抗の低減を達成できず、成膜後の薄膜のキャリア移動度も低くなる。一方、［Ｉｎ］比が０．３５を超えると、薄膜としたときのＴＦＴスイッチング特性が劣化する。より好ましい［Ｉｎ］比は、０．１０〜０．３０である。更に好ましい［Ｉｎ］比の上限は０．２５以下である。

また、［Ｚｎ］比は０．４０〜０．９５であることが好ましい。［Ｚｎ］比が０．４０未満の場合、スパッタリング法によって形成した薄膜の微細加工性が低下し、エッチング残渣が生じ易い。より好ましい［Ｚｎ］比は０．５０以上である。一方、［Ｚｎ］比が０．９５を超えると、成膜後の薄膜の薬液耐性に劣るものとなり、微細加工の際に酸による溶出速度が速くなって高精度の加工を行なうことができない。より好ましい［Ｚｎ］比は、０．８５以下である。尚、［Ｚｎ］比がおおよそ０．６０〜０．８２の範囲は、製造条件にもよるが、［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００の値が７０以上になる傾向にあり好ましくないので、［Ｚｎ］比の上記０．６０〜０．８２の範囲を避けることが好ましい。

尚、酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、下記式（２）を満足することが好ましい。下記式（２）を満足することによって、比抵抗がより低下するので好ましい。
７［Ｉｎ］−７［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］≦０ ・・・ （２）

本発明の酸化物焼結体は、相対密度９０％以上、比抵抗１Ω・ｃｍ以下を満足するものである。

（相対密度９０％以上）
本発明の酸化物焼結体は、相対密度が非常に高く、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。高い相対密度は、スパッタリング中での割れやノジュールの発生を防止し得るだけでなく、安定した放電をターゲットライフまで連続して維持するなどの利点をもたらす。

（比抵抗１Ω・ｃｍ以下）
本発明の酸化物焼結体は、比抵抗が小さく、１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１Ω・ｃｍ以下である。これにより、直流電源を用いたプラズマ放電などによる直流スパッタリング法による成膜が可能となり、スパッタリングターゲットを用いた物理蒸着（スパッタリング法）を表示装置の生産ラインで効率よく行うことができる。

次に、本発明の酸化物焼結体を製造する方法について説明する。

本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末を混合および焼結して得られるものであり、原料粉末からスパッタリングターゲットまでの基本工程を図１に示す。図１には、酸化物の粉末を混合・粉砕→乾燥・造粒→成形（成形は図示せず）→焼結して得られた酸化物焼結体を、加工→ボンディングしてスパッタリングターゲットを得るまでの基本工程を示している。図１には示していないが、焼結後、必要に応じて熱処理を施しても良い。上記工程のうち本発明では、以下に詳述するように焼結条件を適切に制御したところに特徴があり、それ以外の工程は特に限定されず、通常用いられる工程を適宜選択することができる。以下、各工程を説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。

まず、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末、および酸化インジウム粉末を所定の割合に配合し、混合・粉砕する。用いられる各原料粉末の純度はそれぞれ、約９９．９９％以上が好ましい。微量の不純物元素が存在すると、酸化物半導体膜の半導体特性を損なう恐れがあるためである。各原料粉末の配合割合は、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＩｎの比率が上述した範囲内となるように制御することが好ましい。

混合および粉砕はポットミルを使い、原料粉末を水と共に投入して行うことが好ましい。これらの工程に用いられるボールやビーズは、例えばナイロン、アルミナ、ジルコニアなどの材質のものが好ましく用いられる。

次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥し造粒した後、成形する。成形に当たっては、乾燥・造粒後の粉末を所定寸法の金型に充填し、金型プレスで予備成形した後、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）などによって成形することが好ましい。焼結体の相対密度を上昇させるためには、予備成形の成形圧力を約０．２ｔｏｎｆ／ｃｍ²以上に制御することが好ましく、成形時の圧力は約１．２ｔｏｎｆ／ｃｍ²以上に制御することが好ましい。

次に、このようにして得られた成形体に対して焼成を行う。本発明では、所望の組織を得るためには、焼成温度：約９００℃〜１６５０℃、保持時間：約１時間以上で焼結を行なうことが好ましい。焼成温度が高いほど焼結体の相対密度が向上し易く、且つ、短時間で処理できるため好ましいが、温度が高くなり過ぎると焼結体が分解し易くなるため、相対密度が低下する。より好ましい焼結条件は、焼結温度：約１０００℃〜１６００℃、保持時間：約２時間以上である。また、焼結と同時にプレスなどを用いて圧力を負荷してもよく、加圧圧力は、約０．２ｔｏｎｆ／ｃｍ²以上に制御することが好ましい。上記焼結処理により、比抵抗は、例えば約１００Ω・ｃｍ（焼結処理前）から０．１Ω・ｃｍ（焼結後）まで低下するようになる。

上記のようにして酸化物焼結体を得た後、常法により、加工→ボンディングを行なうと本発明のスパッタリングターゲットが得られる。このようにして得られるスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗も、酸化物焼結体と同様、非常に良好なものであり、好ましい相対密度はおおむね９０％以上であり、好ましい比抵抗はおおむね１Ω・ｃｍ以下である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末、純度９９．９９％の酸化スズ粉末、および純度９９．９９％の酸化インジウム粉末を、表１に記載の種々の比率で配合し、ナイロンボールミルで２０時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥、造粒し、金型プレスにて成形圧力０．５ｔｏｎｆ／ｃｍ²で予備成形した後、ＣＩＰにて成形圧力３ｔｏｎｆ／ｃｍ²で本成形を行った。このようにして得られた成形体を１６００℃で焼結した。

このようにして得られた種々の酸化物焼結体について、前述した条件でＸ線回折を行ない、ＸＲＤピークの強度Ａ〜Ｄを測定し、式（１）を構成する［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００の比を算出した。更に、上記酸化物焼結体の相対密度をアルキメデス法で測定すると共に、比抵抗を四端子法によって測定した。

次に、上記の酸化物焼結体をφ４インチ×５ｍｍｔの形状に加工し、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットを得た。このようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法で、ガラス基板（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５０ｍｍ）上に、酸化物半導体膜を形成した。スパッタリング条件は、ＤＣスパッタリングパワー１５０Ｗ、Ａｒ／０．１体積％Ｏ₂雰囲気、圧力０．８ｍＴｏｒｒとした。

上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、チャネル長１０μｍ、チャネル幅１００μｍの薄膜トランジスタを作製してキャリア移動度を測定した。

これらの結果を表１にまとめて示す。また、表１のＮｏ．１について、Ｘ線回折の結果を図２に示す。

表１より、以下のように考察することができる。

まず、表１のＮｏ．１、４、５、８〜１１は、前述した［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００の比が１０以上７０未満であり、本発明で規定する式（１）の関係を満足する本発明例であり、いずれも、スパッタリングターゲットの相対密度９０％以上、比抵抗１Ω・ｃｍ以下であり、良好な特性を有していた。また、これらのスパッタリングターゲットを用いて成膜された薄膜のキャリア移動度はいずれも、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上と、高かった。

これに対し、表１のＮｏ．２、３、６、７は、前述した［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００の比が７０超であり、本発明で規定する式（１）の関係を満足しない例であって、いずれも、スパッタリングターゲットの相対密度が９０％未満であり、比抵抗も１Ω・ｃｍを超えて高くなった。そのため、スパッタリングターゲットとして使用した場合、放電が安定せず、成膜ができなかった。また、キャリア移動度の測定もできなかった（表１中、「−」で表わす）。

以上の実験結果より、本発明で規定する要件を満足し、酸化物焼結体を構成する金属の組成比も本発明の好ましい要件を満足する酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットは、高い相対密度および低い比抵抗を有しており、極めて良好な特性を有することが分かった。また上記スパッタリングターゲットを用いて得られる薄膜は、高いキャリア移動度を有するため、酸化物半導体薄膜として極めて有用であることが分かった。

Claims (3)

1. 酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、
   前記酸化物焼結体をＸ線回折し、
   ２θ＝３４°近傍のＸＲＤピークの強度をＡ、
   ２θ＝３１°近傍のＸＲＤピークの強度をＢ、
   ２θ＝３５°近傍のＸＲＤピークの強度をＣ、
   ２θ＝２６．５°近傍のＸＲＤピークの強度をＤ
   で表したとき、下記式（１）を満足し、かつ、前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比は、下記式（３）を満足し、更に、相対密度９０％以上、比抵抗１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
   ７０＞［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）］×１００≧１０ ・・・ （１）
   ［Ｉｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］）＝０．１０〜０．３０ ・・・ （３）
2. 前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、下記式（２）を満足するものである請求項１に記載の酸化物焼結体。
   ７［Ｉｎ］−７［Ｚｎ］＋３［Ｓｎ］≦０ ・・・ （２）
3. 請求項１または２に記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、相対密度９０％以上、比抵抗１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。

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